Теория электронного парамагнитного резонанса и оптических спектров кристаллов, допированных ионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

« Щ^ПНЭ-ЗПМгЪЬРЬ иао-иэмг ивд%№и з^аьвдзь кь»рип-№1гь <чрпри?1гььрь м^изьзпьз

©ирпщиШ <пф!} иилЦЬф

иъзш-иизмт иьзияъьрь мпуььрпч иадьчизчио рзпьрь1ъьрь шлвргигизм, ч1ириш10-№иивдъ

п-ьапъиъиь ьч о'аз^ичиъ и'чькзръьрь зьипмэ-зпьъе

11.04.07 - «"111(11115шр1Ш1) ЭДк^щ» 11шцйшц1щ1П1руш11р ЗДцВДшйшрЬйщцф^ш^иШ ц}1фгир]гн(ШЬр|1 гр^цгпр}] ц1ирш1|щ0 шицфбшО]! Ьш|(р1ш[1 шфЬ0шПргир|1и0.

иъяиич^р

ЬРЬЧиЪ-2000

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ

Торосян Овик Самвелович

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ КРИСТАЛЛОВ, ДОПИРОВАННЫХ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степепя доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - "Физика твердого тела"

ЕРЕВАН - 2000

UqihQiuJun un ip |iuü phüuiQ Ьшцфшф^ t « lUU. ib[iq]iliuij}i l^pumiuljuiü щрпр^ЬййЬр]} fiüiaplupnupnu! .

ll.fi-. UTipip^mQ

П-ДХ Uhqpuiljjiua (Ь'ЧС) Ч.Л. Qp}iuqini| (fi-t ОД-Ii US"! U <b ^йицфцтир) U.<. UbtfigjuiG (<"!&<, ^Jiq.qbiq.) ЬрЬшСф 3>]iqJiljiujJi Мцф^фШф

Оффш^шй |ипрЬрг}шфгп" << IIIU uiljuiqbüjilinu, ф.-tf.q.q., ицтф.

^и^фпОш^шй pQqqJuiuifunuühpf « Q-UU mljmqbüJiljnu, ф.-ü.q.q., ицтф. ГУ1 IU pqp.-uiQqiuiü, ф.-d.q. q., ицтф. ф.-ü.q. q., ицтф.

йпш2шфшр IjmqümlihpiqnipjniQ'

"" // — '4ui2i{iujmünipjni.Gp ljmjiu(iiu|ni t 2000p. ¡¿J 1С_dunip / 7

« 4-U.U ib^iqJiljmjli 1фршпш1{шй ujpnpihiS(ihp]i ^Цицфцтщф 021

ümuQmq]iipmi;i[m& Junphpqnni:

Cuiuybß" 375014, bpbrnG, <p. ЪЬрьфщшСф ф., 25

U^bßui]unumpjiuüi2 lliupbjji t &iuGnpuißuj[ « Q-UU 3>{iq]ilimj{i l]lipumiul[iuü iqpnpLhüQbpJi [iüuipl^innji|i qpuiqujpiufinui:

Ubqümqlipü iuniu|3i[iu& t 2000p. _ (£■ f.9.

и'шцйшс!]1фш1/1[ш& |ипр11рг)}1 д^фШ^идО ршрциидшр,

ф]^.-15шр. ^11фшр)тМЬр11 рЫ|Ош&ш/ (-¡Щщ^ 1Г.<. ишрс^шС

Тема диссертации утверждена в Институте Прикладных Проблем Физики НАН РА

Научный консультант

д. ф.-м. п., академик HAH РА, проф.

Официальные оппоненты

д. ф.-м. н., академик HAH РА, проф.

член-корр. РАН,

д. ф.-м. п., проф.

д. ф.-м. н., проф.

Ведущая организация:

A.Р. Мкртчян

Д.М. Седракян (ЕГУ)

B.В. Аристов (Институт ПТМ и ОМ РАН)

А.О. Меликян (ГИУА, ден.физ.) Ереванский Физический Ин-т ее

Защита состоится 10 / L? 2000г. в часов на заседании

специализированного совета (021) при Институте Прикладных Проблем Физики HAH РА по адресу: 375014, Ереван, ул. Гр. Нерсисяна, 25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Прикладных Проблем Физики HAH РА.

Автореферат разослан

" .. 2000г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физ.-мат. наук

М.А. Саркисян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в связи с возрастающим интересом к свойствам монокристаллов с парамагнитными примесями, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптические исследования широко применяются для изучения таких систем. Эти исследования дают денную информацию относительно местоположения магнитного иона и симметрии кристаллической решетки в непосредственном окружении примеси, позволяют определить вдело магнитно-неэквивалентных положений, структуру электронных энергетических уровней, времена излуча-тельных и безызлучательных релаксаций этих уровней и т.д., а также выявляют некоторые тонкие особенности взаимодействия парамагшшюго иона с кристаллической решеткой. В настоящее время проведено достаточно много ЭПР исследований парамагнитпых ионов группы железа ЗсТ, тоща как на ионах группы палладия 4с1п (а также нлатипы 5<1п) проведено значительно меньше экспериментов, главным образом потому, что получить их соединения гораздо труднее. Ионы 4(1° (5с1а) - группы взаимодействуют с кристаллической решеткой сильнее чем Зс!" - ионы, так что для 4сГ (5(1°) -ионов ожидаются большие, чем для ЗсГ - ионов зпачепия величины расщепления в нулевом магнитпом поле. Поэтому получение монокристаллов, содержащих ионы группы 4(1" (5(1") в качестве примеси и их изучение с помощью методов оптической и ЭПР спектроскопии представляют значительный интерес, в частности, при иоисках и исследованиях новых активных сред для квантовых парамагнитных усилителей в миллиметровом и субмшшиметровом диапазоне длин волп.

В течение последних десятилетий интенсивно экспериментально и теоретически изучаются иопы в'Б - состояниях с целью выяснения природы взаимодействия таких конов с кристаллической решеткой и механизмов, приводящих к расщегшеншо Б - состояния в пулевом магшштом поле. Были учтены эффекты высших порядков по спин-орбитальному взаимодействию и кристаллическому нолю, способных расщепить Я-уропснь. Были вычислены вклады в эти расщепления'от различных слабых взаимодействий: электронных спин-спиновых, конфигурационного и т.д. Были учтены также эффекты ковалептности и перекрывания, вклады колебаний кристаллической решетки. Однако, качественного и количественного удовлетворительного согласия с экспериментальными данными не было получено. На основе результатов этих исследований, можно заключить, что теоретически вычисленные вклады динамических эффектов колебаний кристаллической решетки в спектры ЭПР Б - ионов лучше согласуются с имеющимися экспериментальными данными, чем статические параметры кристаллического поля в спиновом гамильтониане.

Не менее важное значение имеют оптические исследования локальпого окружения примесей и различпых дефектов в кристаллах. С точки зрения научных и особенно практических целей наиболее интересными и важными являются исследования различными методами, как магнитными так и оптическими, парамагнитных примесных ионов, их локальной кристаллической симметрии и локального колебательного движения в сегнето-электрическнх или пироэлектрических материалах (полярные кристаллы).

Резюмируя все сказанное, можно утверждать, что исследование оптических и ЭПР спектров примесных парамагнитных ионов в кристаллах как с целью выяснения физических механизмов особенностей поглощения квантов электромагнитного излучения в оптических и микроволновых диапазонах длин волн примесными центрами так и для практических приложений этих систем, является актуальной задачей. Актуальность исследуемого направления обусловлена также тем, что большинство теоретических результатов получили свое экспериментальное подтверждение и в настоящее время могут найти практические применения.

Цель работы. Целью диссертационной работы является теоретическое исследование оптических и парамагнитных свойств примесных центров в кристаллах: работа посвящена теоретическому исследования спектров ЭПР примесных парамагнитных ионов с сильным расщеплением в нулевом поле (по сравнению с микроволповой частотой наблюдения спектров ЭПР), т.е. примесных иопов в сильных кристаллических полях, часть диссертационной работы посвящена исследованию колебательной задачи ионов С(13+ (4Г7, ^п) в кластере ХУц в монокристаллах этилсульфата лантала, и,- наконец, последняя часть работы посвящена теории спектров ЭПР парамагнитных систем с Б=1 и 8=3/2 в случае несовпадения главных осей и {!>}-тензоров и теоретическому исследованию электрических откликов в полярных кристаллах при оптическом возбуждении электронных уровней примесных парамагнитных ионов в полярных кристаллах.

Научная новизна. В работе предложен новый метод, позволяющий определить параметры спинового гамильтониана па одной частоте для примесных ионов с любым полуцелым значением спина 8>3/2, когда величина расщепления в нулевом ноле нампого превышает частоту наблюдения. Далее, впервые методом ЭПР исследованы ионы Мо3+ (4с13, 8=3/2) в монокристаллах корунда и лютециево-алюминиевого граната, и на одной частоте определены параметры спинового гамильтониана, описывающего экспериментальные данные.

Впервые получено решение электронно-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана для парамагнитных ионов с 8>3/2, 1>1/2 в случае сильного расщепления в нулевом поле. Теоретически получено выражение для угловой зависимости сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Показано, что асимметричпая угловая зависимость и неэквидистантность сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР таких систем

обусловлены большим расщеплением в нулевом магнитном поле. Полученные теоретические результаты сравнены с экспериментально обнаруженной угловой зависимостью для ионов Мо3+ в корунде и в итгриево-алюминиевом гранате, для ионов Мп4+ в монокристаллах аммониум 9-молибдомангаиате, а также для ионов Мп2+ в мопокристаллах БгТЮз; получено хорошее совпадение теории с экспериментом.

Установлен повый механизм индуцирования макроскопической поляризации при оптическом возбуждепии примесных ионов в полярных кристаллах, а именно, показано, чгго оптическое возбуждение примесных ионов приводит к деформации кристаллической решетки, что, в свою очередь, может ипдуцировать макроскапическую поляризацию из-за прямого пьезоэлектрического эффекта в кристаллах, принадлежащих к полярным классам симметрии 1, 2, т, тт2, 3, Зт, 4,4тт, 6, 6шт.

. Практическая значимость. Результаты диссертационной работы вносят определенный вклад в понимапие ЭПР примесных ионов с большим расщеплением в нулевом поле. Предложенный в работе метод позволяет на одной частоте определить параметры спинового гамильтониана в случае большого расщепления в пулевом поле. Исследованные монокристаллы корунда при соответствующей концентрации иопов Мо3 ^ могут быть использовалы в качестве мазерпого материала, работающего в миллиметровом диапазоне длин волн. Следует отметить, что оптические исследования сегнетоэлектриков, вообще говоря, были стимулированы большим числом оптических применений, для которых хорошо подходят сегнетоэлектрики (полярпые кристаллы). В этом смысле не являются исключением и наши результаты, полученные по примесным сегнето-электрикам. Установленный нами новый механизм возникновения макроскопической поляризации при оптическом возбуждении примесных иопов в полярных материалах имеет важное практическое значение для применений в области приборов с использованием быстро протекающих оптических процессов, таких, как детектирование ультракоротких оптических импульсов, оптическая логика или генерация в далекой инфракрасной области с помощью смешения двух лазерных импульсов (генерация разностпой частоты). С другой стороны, изменение поляризации, обусловленное локализованным электронным возбуждением, рассмотренное в работе, создает переходный ток смещения. Поэтому, этот эффект может дать определенный вклад в фотовольтаических явлениях и соответствующих применениях. Важно также то, что рассмотренная нами поляризация может сильно увеличиваться вблизи сегнетоэлектрической температуры Кюри и, поэтому, может обеспечить высокую степень чувствительности приборов и повысить эффективность генерации разностной частоты на основе этого эффекта.

Основные положения, выносимые па защиту. 1. Новый метод определения параметров спинового гамильтониана для парамагнитных ионов с 8>3/2,1>1/2 в сильных кристаллических полях.

2. Решение электроппо-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана для ионов с S>3/2,1>1/2 для случая сильного расщепления в нулевом магнитном поле.

3. Результаты теоретических исследований спектров ЭПР для ионов Мо3+ в корувде и люмециево-алюминиевом гранате.

4. Результаты теоретических исследований сверхтонкой структуры спектров ЭПР для ионов с произвольным полуцелым электронным S>3/2 и ядерным 1>1/2 спинами в сильных кристаллических полях. Объяснение асимметричной угловой зависимости и неэквидистантности сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР таких систем.

5. Результаты теоретических исследований спектров ЭПР для ионов с S=1 и S=3/2 для случая сильного кристаллического поля и несовпадения главных осей {g}- и {D}-тензоров.

6. Результаты теоретических исследований особенностей анизотропной сверхтонкой структуры спектров ЭПР для парамагнитных центров с S>3/2 и произвольным ядерным спином.

7. Результаты теоретических исследований колебательной задачи для кластера XY9 с ионом üd3+ замещающим лантал в этилсульфате латана.

8. Результаты теоретических исследований электрических откликов нри оптическом возбуждении примесных ионов в нолярных кристаллах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на V всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (г. Казань, 1976г.), на III республиканском совещапии по нелинейным кристаллам (Институт Физических Исследований HAH Армении, г. Апггарак, 1976г.), на закавказской научпой сессии по ЭПР (г. Тбилиси, 1977г.), на П закавказской конференции но применению радиоспектроскопии в химии, физике и биологии (г. Ереван, 1979г.), на VIII республиканской конференции молодых ученых но спектроскопии и квантовой электронике (г. Паланга, 1987г.), на конференции Лазерная Физика-98 (г. Ашгарак, 1998г.), на международной конференции LASER'S 98 (Tucson, Arisona USA, 1998), на международной конференции LASER'S 99 (Quebck, Quebek, Canada, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 21 статьях и тезисах докладов конференций, список которых нриведеп в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена па 177 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 8 таблиц и библиографию, включающую 162 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе литературных источников кратко изложены основные теоретические положения, имеющие отношения к рассматриваемым в диссертации вопросам, а также сформулированы задачи, поставленные при выполнении настоящей работы. . ,..,,,

Вторая глава посвящена исследованию спектров ЭПР примесных ионов с произвольным полуцелым спином S>3/2 дом случая сильного расщепления в нулейом магнитном ноле. В параграфах 2.1 и 2.2 методом ЭПР исследованы ионы Мо3+ . (4d3, S=3/2) в корунде и лютециево-алюмиииевом гранате. Спектры ЭПР ионов Мо3+ исследованы в 3 см диапазоне при Т=77 К. Из-за большого расщепления в нулевом поле в этих монокристаллах, наблюден только электронный переход Sz=-l/2-f->Sz=+l/2. Определены места локализации ионов Мо3+ в монокристаллах корупда и лютециево-алюмн-ниевогр граната. Экспериментальные спектры ЭПР хорошо описываются аксиально-симметричным спиповым гамильтонианом с осыо. z вдоль тригоналыюй кристаллической оси С для корунда и вдоль оси [111] для граната. Предложен метод определения параметров аксиальйо-сйММетри-чного спинового гамильтониана на одной частоте для примесных ионов с S=3/2, когда величина расщепления в нулевом пойе нампого превышает частоту наблюдения (|2D|»hv). Суть метода заключается в следующем: используя теорию возмущений " третьего порядка по зесмановскому взаимодействию, получаем выражение эффективного g-фактора для перехода Sz=-l/2o-Sz=+l/2 для парамагнитных ионов с S=3/2:

г = fe со>г в+ ■■„■«)'". (2)

Здесь 9-угол между направлением магнитного поля Н и осью z, а остальные обозначения общепринятые. Из (1) с учетом (2), имеем ч

(О .

gf=gx (при 0=0), (3)

(при 9=90°)./ (4)

'Ч 2И )

Определив ^и из (3), обычно ]2В| и ^ определяют из уравнения (4) при измерении §±с{Г при двух разных частотах спектрометра. Однако, |2Г)| и можно определить и на одной частоте, если заметить, что при угле 0=35°16' ,,(соз^9=2/3), в уравнении (1) вторым членом в фигурных скобках можно пренебречь и тогда

Определив отсюда ёх из (4) можно определить |20|.

Величина пренебрегаемого члена в уравнении (5) и

мала вследствие малости отношепия |у/2Ю) и разности дня систем с

Э>3/2 в сильных кристаллических полях. Для ионов Мо3+ в корунде и лютециево-алюминиевом гранате таким образом были измерены параметры §ц, g! и |20|. Зпак Б бьш установлен с помощью соотношения Абрагама-Прайса где константа спин-орбиггальной связи ионов Мо3+ А>0.

Так как нечетные изотопы Мо95 и Мо97 обладают ядерным спином 1=5/2, в спектрах ЭПР ионов Мо3+ в корунде наблюдена сверхтонкая структура (СТС) от этих изотопов. Для интерпретации СТС и измерения констант СТС, впервые получено решение электронно-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана (член сверхгонкого взаимодействия в спиновом гамильтониане) для парамагнитных ионов с 8=3/2,1>1/2 для случая сильного расщепления в нулевом' поле; Последовательным применением теории возмущений показапо, что в нервом порядке по сверхтонкому

1

взаимодеиствшо каждый из зеемановских уровней

(M=IZ) смещается

на величину AM, где .

А = cosl0 + l6Algl , (6)

a g - определено в (2).

Энергии состояний возмущений оказывается равными

с учетом первого порядка теории

Е(±1/2>1)=-В±18РН±1АМ. (7)

Для величины сверхтопкого расщепления, представляющий собой расстояние между соседними компонентам СТС, из (7) получим (в единицах магнитного поля)

ДНр=А/ёр. (8)

При Ец=§х и А;[=Ах, учытивая (2) и (6), из (8) для АНР в относительных единицах получим

АН р (о)~~ 1+351п26> ^

Отсюда видно, что при большом расщеплении в нулевом поле, сверхгонкое расщепление в спектрах ЭПР должно быть анизотропным (асимметричная СТС) даже при изотропных §-факгоре и константе сверхгонкого

б

взаимодействия. Действительно, экспериментальное исследование ушовой зависимости сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР ионов' Мо3+ в корунде показало, что наблюдаемая анизотропия сверхтонкого расщепления хорошо описывается формулой (9).

В параграфе 2.3 главы П вышеизложенные результаты полученные для парамагнитных ионов с 8=3/2 и для сильного расщепления в нулевом поле обобщены для парамагнитных ионов с произвольным полуцелым спином 8>3/2. Используя теорию возмущений третьего порядка по зеемановскому взаимодействию в аксиально-симметричном спиновом гамильтопиане,

получим выражение для эффективного д-фактора для дублета

¿Г I--

SjM

2 D

3g,a eos2 в

где

g = (g¡ eos2 в + m2g2L sin2 ef1,

m = \;{s+\)+yJ\n=\s{s+\)-

Из (10) с учетом (11) имеем

ей_

g|| -

gf =»«i

4 l 2D J

(при 9=0), (при 0=90°).

(Ю)

(")

(12) (13)

Выражение (13) дает возможность определить |2В| и при экспериментальном измерешш §хсГГ при двух разных частотах спектрометра. Однако, как и в случае 8=3/2, gj_ и |20| может быть определен и на одпой частоте v, если заметить, что в уравнении (10) при зпачении угла 0, равном 0т, где

сс^ 0„

т

2 + mi

(14)

вторым членом в фигурных скобках можно пренебречь (он строго равен нуля при 0=0т, если положить цц= 8.0 и будем иметь

(15)

{г^У

Определив отсюда из уравнения (13) можно найга |2Г)|. Величина пренебрегаемого члена в (15) обычно оказывается меньше экспериментально допускаемой ошибки в измерении дсй(0т), так как (Ьу/20)«1, и для систем с Б>3/2 в сильных кристаллических полях и дх мало отличаются друг от друга. Для случая 5=5/2 и 7/2 (т=3 и 4 соответственно) из (14) имеем соя20з=9/11 (0з=25014') и соз204=8/9 (04=19°28'). Далее, получено решение для электронно-ядерной части в аксиальном спиновом гамильтониане для парамагнитных ионов С 8>3/2, 1>1/2 для случая сильного расщепления в нулевом поле. Последовательным применением теорий возмущений показано,

что каждому из зеемановских уровпеи

в первом порядке добавляется

энергия сверхтопкого взаимодействия AM, M=IZ, где

A cos2 e + m'gUl sin2 в)'2. (16)

Для величины сверхгонкого расщепления AHp=A/gP, учитывая (11) и (16) и полагая g]=gi, A¡pAx получим

= (17)

Шр(0)-Ы(,} l+(ms-l)sin20 U }

На рис. 1 представлены fm(0) при S=3/2, 5/2, 7/2 (m=2,3,4 соответственно) и экспериментальные данные дня Мо3+ (S=3/2) в корунде и итгриево-алюминевом гранате. Из. рис. 1 видно хорошее согласие эксперименгальпых данных с расчетной кривой. Отметим, что экспериментальные данные для ионов с S=5/2 как, например, для ионов Мп2+ (3d5, S=5/2, 1=5/2) в SrTi03 также хорошо описываются формулой (17) с ш=3 (S=5/2).

в--

Рис. 1. Угловая зависимость величины сверхтонкого расщепления при значениях т равных 2,3 и 4 (8=3/2, 5/2 и 7/2 соответственно). • А1203:Мо3+; + УзАШцгМо3^ •+ эксперимент, —теория.

В §2.4 главы П теоретически исследовала сверхтонкая структура спектров ЭПР примесных парамагнитных ионов с Б>3/2 в случае сильного расщепления в нулевом поле с учетом эффектов второго порядка по сверхтонкому взаимодействию. Показано, что эффекты второго порядка в

этом случае приводит к неэквидистаптности сверхтонких линии в спектрах ЭПР, причем расстояния между соседними сверхтонкими компонентами увеличивается с увеличением магнитного поля. Отметим, что расчет эффектов второго порядка по сверхтонкому взаимодействию в спиновом гамильтониане связано с принципиальными трудностями, так как певозмущенпый гамильтониан в данном случае имеет вырожденные энергетические состояния. Нами применен модифицированный метод диагонализащш Абрагама и Блини, когда при диагонализации спинового гамильтониана ммут быть выбраны разные оси квантования доя электронного и ядерного спилов. Таким образом бьшо получено выражение доя сверхтопких расщеплений ДНт(0), которые представляют собой (в единицах магнитного поля) расстояния между соседними сверхтонкими

111 1 линиями, т.е. доя переходов (--,ш)<->(+ —,ш) и (-— ,m-l)о(+ — ,т-1), где

m=I,I-l,...,-I, является ядерным магнитным квантовым числом.

.. А А.2+А2 А? , ч gP A gfihv

2 т л2-\2 Г „ „

(А(-2А!)

2А2gfihv

Mij sin1 29

(2т -1), (18)

Я

где д и А определяются выражениями (2) и (6) соответственно. Используя формулы (18), (2) и (6) и измеренные значения соответствующих параметров [129] (см. диссертацию) пять сверхтонких расщеплений ДНт(0) (т=5/2, 3/2,...,-3/2) доя ионов Мп4+ в алюмипиум 9- молибдоманганате приведены на рис. 2. Здесь же приведены экспериментальные данные (кружки) из [129] и можно видеть хорошее согласие между экспериментальными и теоретически расчнтанными данными. Обметим, что уравнение (18) может быть использовано и для произвольного нолуцелого спипа 8>3/2 с помощью следующих замен:

g±->^l+4S{S+\)gx, (19)

В частности экспериментально исследованная сверхгонкая структура спектров ЭПР ионов Мп2+ (3<15, 8=5/2) в монокристаллах БгТЮз [137] может быть анализирована с успехом с помощью (18), (2) и (6) вели в них произвести замены §х->3/2 Ал.-»3/2Ах в соответствии с (19).

В третьей главе теоретически исследованы спектры ЭПР парамагнитных систем доя случая сильного расщепления в нулевом иоле и несовпадения главных осей {§}- и {Б}-тензоров. Эти исследования обусловлены тем, что при изучении парамагнитных свойств различных соединений, часто встречаются такие системы, для которых главные оси магнитного взаимодействия ({§}-тензор) и тензора расщеплений в нулевом поле ({Г)}-тензора) не совпадают. К числу таких систем относятся, например,

Рис. 2. Ушовая зависимость сверхгонких расщеплений АНт(0) дгш электронного перехода Мв —1/2 <-> Мя::--+1/2 дая амониума 9-молибдомагнганата. Сплопшые линии соответствуют нашим теоретческим расчетам, а точки-к экспериментальным данным из ■ [129].

парамагнитные кластеры, состоящие из ,двух ионов меди Си2+ (8=1/2), реализующихся в ряде двуядерных соединений меди с шиффовыми основаниями, а также дефектные парамагнитные центры в кристаллических нолях низкой симметрии. Однако следует отметить, что исследование спектров ЭПР таких систем и измерение соответствующих параметров спинового гамильтониана связаны с определенными трудностями и, невидимому, поэтому в литературе часто встречаются результаты, которые противоречат друг друга. В связи с этим, нами произведена подробная характеристика несовпадения главных осей и {0}-тепзоров и получены соотношения, позволяющие определить параметры обобщенного спинового гамильтониана вида

К = /%}# +¿ТО, (20)

где 8=3/2, главные оси - и {Б}- тензоров пе совпадают и расщепление, описываемое вторым членом превышает энергию зеемановского взаимодействия в (20).

Несовпадение главных осей и {Б}- тензоров (X', У, Z') и (Х,У^) охарактеризирована при помощи эйлеровских углов (а, р, у) и показано, что I. Для характеристики несовпадения главных осей {§}- и {Б}- тензоров в гамильтониане (20) в случае полной анизотропии {§}-фактора (ё&ё&ёз) необходимы три параметра а, Р и у.

П. В случае, когда число этих параметров сокращатся до двух - а и р.

Ш. В случае gl=g2 и аксиальной симметрии главных значений и {О}-тепзора остается только одип параметр, характеризующий несовпадение главных осей {В}-тензоров, - р.

Далее, получено выражение для резонансных магнитных полей для перехода 8г=-1/2<->82=+1/2 в системе координат (X, У, Ъ). Показано, что в случае аксиальной симметрии кристаллического поля и ^-фактора параметры' ^ и Р могут быть определены из экспериментальных измерений резонансных магнитных полей при ориентациях магнитного поля Н\\Ъ, Я||СЖ и Н перпендикулярном плоскости 2014, где СЖ - линия пересечения плоскости ХУ с плоскостью Х'У.

В четвертой главе рассмотрена экспериментально обнаруженная частотная зависимость (у-зависимость) параметров спинового гамильтониана ионов (¡113<~ в этилсульфате лантана, как результат спин-фононного или орбигально-решеточного взаимодействия. С целью получения гамильтониана орбит&льпо-решеточного взаимодействия решена колебательная задача для молекулярного кластера ХУ? симметрии Пц, содержащего ион Сн13г с ближайшими кислородными ионами в этилсульфате лантапа. Нормальные колебания классифицированы по неприводимым представлениям грунш>1 Озь и методом проекционного оператора построены координаты симметрии колебаний кластера. Из необходимого условия устойчивого равновесия определены эффективные заряды и равновесная конфигурация кластера в приближении точечпых зарядов дая взаимодействующих ионов. Найдены также все нормальпые координаты колебаний в приближении эффективных точечных зарядов для кластера с ионом Сс13+, замещающим лантан в этилсульфате лантапа. Для нахождения нормальных координат решены приведенные секулярные уравнепия, соответствующие выражению кинетической и потенциальной эпергий кластера, записанных в координатах симметрии.

В пятой главе теоретически исследованы свойства кристаллов по отношению к оптическому возбуждению электронных уровней примесных ионов. В частности, основное внимание уделено электрическим откликам при оптическом возбуждении примесных ионов в полярных кристаллах (пироэлектрические или сешетоэлектрические материалы). Показано, что оптическое возбуждение примесных ионов приводит к деформации кристаллической решетки, что, в свою очередь, может индуцировать макроскопическую поляризацию из-за прямого пьезоэлектрического эффекта. Этот эффект, фактически, Останавливает новый механизм индуцирования макроскопической поляризации при оптическом возбуждении примесей в полярных кристаллах, помимо упоминавшихся ранее в литературе двух мехапизмов: во первых, в ходе безызлучателыюй релаксации оптически

возбужденных нримееей в свое осповное состояние, энергия электронного возбуждения перераспределяется по колебательным состояниям, нагревая кристаллическую решетку, в результате чего появляетсяа пироэлектрическая поляризация. Во-вторых, разность дипольных моментов основного и возбужденного электроппых состояний примесей суммируются, давая вклад в полное изменение макрископической поляризации, именуемой в дальнейшем Дц эффектом. В модели конфигурационных кривых доя электроппых состояний примесных иопов (см. рис. 3) найден тензор деформации кристалла при оптическом возбуждении примесей и получены выражепия для компонент вектора пьезоэлектрической поляризации. Проведены численные оценки величины пьезоэлектрической поляризации и отмечен важность учета этого эффекта при определении дипольных моментов и времен примесных ионов в полярных кристаллах.

Рис. 3. Конфигурационные кривые, описывающие основное и возбужденное электронных состояний примеси в кристалле, го - изменение конфигурационной координаты при электроном переходе У8—>УС.

В §5.2 теоретически вычислен тензор деформации кристалла при оптическом возбуждении некоторого электронного уровня примесных ионов. Отметим, что это довольно сложная задача и аналитически может быть решена при некоторых упрощающих предложениях. Прежде всего считается, что электронные уровни примесного иона описываются моделью конфигурационных кривых с одной единственной конфигурационной координатой (рис. 3), представляющей собой расстояние между примесным ионом и его ближайшими соседями в кристалле (ионы первой коодинационпой сферы). Фактически считается, что эти расстояния одинаковы для всех лигандных ионов первой координационной сферы и

локальная симметрия примесного иона не меняется при его оптическом возбуждении. Таким образом, будем считать, что при оптическом переходе между электронными состояниями У8->Уе (рис. 3) происходит лолпосимметричное смещение равновесных положений ионов первой координационной сферы на величину го- Эти смещения ионов первой координационной сферы будут распространяться по всему объему кристалла, убывая по мере удаления от возбужденной примеси по закону ~г'2 в контипуальпом приближении Мотга-Литлтона доя кристалла, приводя к некоторой деформации кристалла. Произведя приближенное суммирование этих смещений от разных возбужденных примесей, доя среднего по объему кристалла тензора деформации получается

(21)

где

/ = (22)

Здесь К.1 - радиус первой координационной сферы, п - концентрация оптически возбужденных примесей.

В §5.3 с помощью уравнений прямого пьезоэлектрического эффекта и соотношений (21) и (22) вычислены компоненты вектора макроскопической поляризации Р. В результате получено, что вектор поляризации отличен от нуля только доя полярных классов симметрии 1, 2, ш, 1пт2, 3, Зш, 4, 4тт, 6, бтт. Ниже приведены полученные выражения доя компонент вектора поляризации для всех этих классов кроме класса 1, так как для этого класса выражения для компонент макроскопической поляризации слишком громоздки. Так, дая класса т полагая тХг имеем Р1=Г(С11+С12+С13)Ф1+Г(С,2+С22+С23)(112+

+Цс1з+с2з+сзз)фз+ ДсК) Ьс26+с36)с1и,, Ру=Г(си+с12+с13)с121+ Г(С12+С22+С23)<Ь2+ (23а)

+1'(с1з+с2з+сзз)й2з+ 1'(с16+с26+с36)<326 ,

Рг=0.

Это означает, что вектор Р лежит в плоскости симметрии ш и имеет произвольное направление, так как выбор осей х и у произволен. Для всех остальных полярных классов симметрии, полагая что ось г направлена вдоль осей второго, третьего, четвертого и шестого порядков получим Рх=Ру=0, т.е. Р направлена по оси г со следующими значениями Рг: Класс 2

1\^1(С11+е]2+С|3)с131+ (с12+с22+с23)с132+

+(С13+с23+с33)(133+ (с16+с26+с36)с136]. (23в)

Класс шш2

Рг=Я(С11+С12+С13)Йз1+ (с12+с22+с23)с132+(с,3+с231с33)с133] . (23с) Класс 3,3т,4,4тт,6,6тт

Рг^Сп+Сп+СвЖ+ССи+Сзз^зз] . (23(1)

Здесь сц, с 12и дц, ¿п — соответственно упругие и пьезоэлектрические .константы кристалла.

Из уравнений (22) и (23) следует, что вектор поляризации линейно зависит от п, и, б частности, из (22) и (23(1) можно получить

Р*=Хп, (24)

где, .

ЛГ = +У''оЛЛ2(си+с12+с1зК1+(2с1З+'?ЗЗКз] • (25)

. Здесь х имеет размерность диполыюго момента и численно равна величине поляризации, отнесенной к одной возбужденной примеси в единице объема.

В §5.4 приведены численные оценки величины у доя некоторых полярных кристаллов, для которых хорошо известны значения пьезоэлектрических и упругих констант. Для остальных параметров приняты типичные значения: г0=О,1 А, Я[=2 А, п=Ю20 см"3. Для кристаллов 5РЬ0-ЗСс02 (класс 3), ВаТЮз (класс 4тт) и 1лТа03 (класс 3т) получепы следующие приближенные значения %: 1,0 Дебай, -0,96 Дебай и 0,8 Дебай соответственно. Отметим, что экспериментально измеренные значения для Дц. того же порядка. С другой стороны, имея в виду что изменения макроскопической поляризации за счет эффекта Ад также пропорционально п (АР^Ац-п) аналогично Р7 в уравнении (24), можно заключить что в формулах, которые использовались для экспериментального определения Др. и времен безызлучательных релаксационных процесов вместо Ад должно бьгть А)д.+%. Следовательно учет эффекта х должно привести к существенному изменению экспериментально измеренных значений Ац. Отмстим, что из измерений, которые используют экспериментальную технику, где примепяется оптическое возбуждение примесных ионов, нельзя отличать Ац и % эффекты и может быть получепо только значение Дц+Х- Следует также отметить, что так как некоторые пьезоэлектрические константы проявляют аномальное температурное поведение вблизи сегнетоэлектрической температуры Кюри Тс, то следует ожидать аномальпое поведение х вблизи Тс. Действительно, па рис. 4, где приведена расчетная температурная зависимость % доя 1лТа03, можно видеть, что % становится очень большой вблизи Тс (618°С) и исчезает выше точки Кюри. С другой стороны, известно что Ац почти не зависит от температуры. Поэтому, из температурных измерений для измепепий полной макроскопической поляризации вблизи точки Кюри возможно обнаружить эффект х-

200 400 600 800 темрекатоке (°с )

Рис. 4. Температурная зависимость % дня 1лТаОэ рассчитанная с помощью . уравнения (25), используя типичные зпачепия и измеренные температурные характеристики из [125] для параметров входящих в (25).

В резюме к главе V приведены основные результаты.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Определены параметры сцинового гамильтониапа ионов Мо3+ (4<13, 8=3/2) в корунде и лютециево-алюминовом гранате па частоте у=9,25 Гц, когда величина расщепления в пулеовм поле много больше частоты наблюдения. Показано, что для определения параметров |2Е>| и при измерениях на одной частоте можно использовать значепие £есГ(0) при 0=35° 16' (соз29=2/3) и 9=90°. Показано, также, что паблгодаемая анизотропия сверхтонкого расщепления спектров ЭПР ионов Мо3+ в корунде обусловлена большим расщеплецием в нулевом поле и хорошо описывается в первом порядке теории возмущений.

2. Показано, что для определения параметров |2Б| и-%х.па одной частоте для парамагнитных ионов с любым полуцелым спином Б>3/2 и при большом расщеплении в рулевом ноле (|20|»Ьу), следует использовать зпачение

при двух значениях угла 9: 0=0Ш, где созг0ш=т2/2+ш2, т=8+1/2 и

0=90°.

3. Впервые получено решение для электронно-ядерной части аксиально-симметричного спинового гамильтониана для парамагнтиных ионов с 8>3/2, 1>1/2 для случая сильного расщепления в нулевом поле. Показано, что обусловленная большим расщеплением в рулевом поле анизотропия сверхтонкого расщепления увеличивается с увеличением Б.

4. Показано, что неэквидистантность сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР ионов Мп4+ (З<13, 8=3/2) в монокристаллах аммониум 9-молибдо-манганате, а также ионов Мп2+ (Зс15, 8=5/2) в монокристаллах 8гТЮ3 обусловлена большим расщеплением в нулевом поле. Теоретически получено выражение дая сверхтонких расщеплений спектров ЭПР этих систем и показано, что экспериментально обнаруженные угловые зависимости сверхтонких расщеплений ионов Мп4+ и Мп2т хорошо описываются теоретическим выражением полученным, соответственно, во втором и третьем порядке теории возмущений.

5. Исследованы спектры ЭПР нримесных ионов с 8=3/2 в монокристаллах для случая сильного расщепления в нулевом поле и несовпадения главных осей {%}- и ф}-тензоров. Произведен выбор параметров, характеризующих несовпадение осей {§}- и {Ю}-тензоров, получено выражение для угловой зависимости спектров ЭПР и обсуждена возможность определения параметров спинового гамильтониана из . экспериментально измеренных спектров данных систем.

6. Решепа колебательная задача дая кластера ХУр симметрии Взц. Методом проекционного оператора построены координаты симметрии кластера. Найдены также все нормальные координаты и нормальные частоты в приближении эффективных точечных зарядов яря кластера с ионом Ос!3 , замещающим лантан в этилсульфате лантана. Сделан вывод, что в орбитально-решеточиом или снин-фононном взаимодействии в приближении эффективных точечных зарядов, могут быть учтены только вклады от нормальных координат, соответствующих устойчивым колебаниям (ю2>0). Обсуждается возможность объяснения экспериментально обнаруженной частотной зависимости параметров спинового гамильтопиана ионов Сс13+ в этилсульфате лантана как результат спин-фононпого или орбиталыю-решеточного взаимодействия.

7. Показано, что возбуждение электронных уровней примесных ионов оптическим импульсом в кристаллах приводит к деформации кристаллической решетки, что, в свою очередь, индуцирует макроскопическую поляризацию в полярных кристаллах из-за прямого пьезоэлектрического эффекта. Оценены величины этой макроскопической соляризации для некоторых полярных кристаллов, и показано, что вблизи сегнетоэлектри-ческой температуры Кюри Тс эта поляризация может стать аномально большой. Обсуждена возможность экспериментального обнаружения

, ,¡; этого эффекта и перечислены возможные области практического применения.

Основные результат диссертации опубликованы в работах:

1. Э.А. Маркосян, О.С. Торосян, Э.Г. Шароян, Спектры парамагнитного резонанса ионов Cr3f в монокристаллах лютециево-алюминиевого граната. Изв. АН Арм. ССР, Физика, 9, 229-235 (1974).

2. О.С. Торосян, Э.А. Маркосян, Э.Г. Шароян, Свертонкое расщепление зеемаповских уровней ионов Мо3+ в монокристаллах корунда и итгриево-алюминиевого граната. Изв. АН Арм. ССР, Физика, 9, 434-437 (1974).

3. Э.А. Маркосян, А.Г. Петросян, О.С. Торосян, Э.Г. Шарояп, ЭПР Сг3+ в монокристаллах лютециево-алюминиевого граната. Физика Твердого Тела, 16, 929-930(1974).

4. E.G. Sharoyan, O.S. Torosyan, Е.А. Markosyan and V.T. Gabrielyan, EPR and spin-lattice relaxation of Mo3' ions in corundum. Phys. stat. sol. (b) 65, 773-778 (1974).

5. O.S. Torosyan and E.G. Sharoyan, Determination of the zero-field splitting parameter and hyperflne interaction of paramagnetic ions of half-integral spin (S>3/2) in a strong axial crystal field. Phys. stat. sol. (b) 71, K49-K53 (1975).

6. О.С. Торосян, Определение параметра расщепления в нулевом поле и сверхтопкое взаимодействие парамагнитных ионов с полуцелым спином S>3/2 в сильном аксиальном кристаллическом поле. Изв. АН Арм. ССР, Физика, Ш, 472-478 (1975).

7. B.C. Багдасарян, Э.А. Маркосян, М.А. Матосян, О.С. Торосян, Э.Г. Шароян, Электронный парамагнитный резонанс иопов Со2* в синтетических алмазах. Физика Твердого Тела, 17, 1518-1520(1975).

8. Э.Г. Шароян, О.С. Торосян, Э.А. Маркосян, ЭПР и спин-решеточная релаксация ионов Мо3+ в корунде и1 гранатах. Пятый всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа, 2-6 июня 1976г., Тезисы докладов, 220, Казань-1976.

9. О.С. Торосян, Нормальпые координаты молекулярного кластера XY9 симметрии D31l. Преприпт ИФИ-76-48, 14с., Ереван-1976.

10. Э.Г. Шароян, О.С. Торосян, А.Г. Петросян, Э.А. Маркосян, ЭПР иопов Мо3+ в монокристаллах лютециево-алюминиевого фаната. Изв. АН Арм. ССР, Физика, 12, 62-66 (1977).

11. A.A. Самуэлян, О.С. Торосян, Э.Г. Шароян, Запрещенный ЭПР переход в поликристаллических образцах фталоциапа меди. Физика Твердого Тела, 21, 225-227 (1979).

12. О.С. Торосян, Орбитальпо-решеточпое взаимодействие и частотная зависимость параметров спин-гамильтопиапа ионов Gd3+ в этилсульфате

лантана. II закавказская конференция по применению радиоспектроскопии в Химии, Физике и Биологии, Тезисы докладов, 19-21 ноября 1979г., с. 39, Ереван 1979.

13. O.S. Torosyan, Hyperfine structure of the EPR spectra of Mn41' ions in a strong trigonal crystal field. Phys. stat. sol. (b) П9, K101-K104 (1983).

14. O.C. Торосян, JI.С. Бежанова, Сверхтонкая структура спектров ЭПР ионов Мл2 в монокристаллах SrTi03. Изв. АН Арм. ССР, Физика, 22, 26-30(1987).

15. О.С. Торосяп, JI.C. Бежанова, Сверхгонкая crpyiciypa спектров ЭПР ионов с произвольным полуцелым спином (S>3/2) в сильном аксиальном кристаллическом поле. "Исследования в области спектроскопии и квантовой электроники", Тезисы докладов УШ республиканской конференции молодых ученых по спектроскопии и квантовой электронике, Паланга, 25-28 мая 1987г., стр. 80, Вильнюс 1987.

16. О.С. Торосян, К теории сверхгонкой структуры спектров электронного парамагнитного резонанса. Изв. АН Арм. ССР, Физика, 25^ 298-300 (1991).

17. O.S. Torosyan, Theory of EPR spectra of triplet state in the case of nonparallel g and D tensors. Journal of Magnetic Resonance, Series A 106. 266-268 (1994).

18. Ф.С. Торосян, JI.T. Мапандян, JI.M. Мхоян, O.C. Торосян, Нормальные координаты колебаний молекулярного кластера XYg симметрии D3t- Изв. высш. Уч. заведепий, Физика, N 10, 95-101 (1994).

19. O.S. Torosyan and R.B. Kostanyan, A new mecsanism for generation of macroscopic polarization by an optical excitation of impurities in polar crystals. Conference on Laser Physics-98, October 19-23, 1998, Proceedings, 42-47, Ashtarak. Armenia.

20. O.C. Торосян, C.M. Яйлоян, Ф.С. Торосян, JI.M. Мхоян, Об анизотропной сверхгонкой структуре спектров ЭПР примесных ионов в монокристаллах. Физика Твердого Тела, 41, 1026-1027 (1999).

21. O.S. Torosyan, R.B. Kostanyan, Piezoelectric effect induced by an optical excitation of impurities in polar crystals. Physics Letters A260, 308-313 (1999).

шгФПФиад»р

ЧфЬ Q иф n u n ipj n i Qp (дфрфлй b pjnipbr\ühpniú tuuinüniprpujJiQ 1^Ь(1фрп0йЬр{1 ouppJiljiuljiuû b a}iupujiîuiqQ}iuujl]ujQ hmiplinipjniQQbpIi ipliuml|mQ niunuîûiuulipnipjiuQp. фЬииЛциОпрЬО hbipuiqnijii]iu& t nLdbrç pjmpbrpuliuiû гр^фЬршл! fumnGnipipxijfitt }mGQhp]i tihl^pnGiujfiQ 'Чшрш-lîiuqQtiuuiliiuû fi-hqnGuiQufi (fifi-) uiqblpppGbpp, ЬЬфшцпффий t ûiub puGpuiGJi Ьр^ртцфшфтй Gd3+ ]inQ]i ХУ9 1цшифЬр)1 Ц1шфшйтрц1}ш0 JuGr^ipp, luifibüiufununipjiuQ i[hp2liû tag йфрфиЬ t S=-l U S=3/2 uiqliGGbpjiil ujmpmiímqQliumí)iu[i húuiljuipqbpli flß- ии|Ь11фрйЬр}1~ bpp {g}- Ii {D}-phŒqnpGhp[i qiJuunlnp uinuiûygGbpp ¿lid huuÎQÛlîûnuï, niunnîûm-u[ipnipjiuQp b pltbniujfiG pjnLpbqQhpnid {иитОтргрлфй iqujpimîiuqû{i-иш^шй ]mûQbp}i oiqqijil|iuliiuG qpqntîiuû dunïiuûuili uimu2uiyuj& Ь^ЬЦфрш-фий uip¿inquiGpGbp]i фЬиш1рий ЬЬфищпфйшОр:

Ц^ишфшОрпи! ифшу^шй bö hhipüjuii hfitïômljiuû шрщтОрйЬрр:

1. Snijij t фрфпй, пр nidhq pjnipbquil}iuQ гри2фЬрпи5 (¡2D|»hv) IpMiujui-Цlud ЩииМрпцд un¡|iGnt[ S>3/2 iqiupujiImqGfiuiuliiuG {lnüßbpji |2D| U gj цшршйЬфрЬрр iîbl} huíáiujuuiliiuúnipjiiuíp ¿шфЬ[т hiuiîuip цЬфр t oqqiLuqn]iôL[ gefF(ô)-|i lupdbpp 8-Ji bpljni mpdbpübp|i qbajprud, 9=0m, прфЬц cos20m-m2/2+nr, m=S+l/2 U 9=90°: . ^

2. fliutuiliiuiu^pijiuö bû lîjiuipjnipbriûbpnuï S=3/2 uuj{i(xni| fuumGmprpujliü {inQûbp}i fifi- тцЬ^фрйЬрр indbq pjnLphquiljuiQ ци^фЬрпи! U bpp {g}- : ' Ii {D} -pbûqnpGbpji q\]uuu(np umiuGypGhpp ¿bG huuïpûliGniiî: Uqiiuyijujö

h t^ÍH- uiqhljqipQhpli uiûlynLGiujJiG IjiujuiîiuG щрфшЬицфтрщШр b pü5mplji[uiö bá luju huiúuxlpupqbp}i fifi- uiqbl^pûbpji фпр^йшЦш-dnpbtí ¿шф^шй ф^ицОЬр^у uiqliQmjtiQ hmùJi^qinQfiiuûji 1цшрш11ЬфрЬр]1 ¿шфйшй hûiupuiilnpnipjnLGGbpp:

3. Г.т&фд& t D3h ЩпШфр^идрп! XY9 ^шифЬр|1 фшфшйпдш^шй fuQq[ipp: 0фшу1{Ь1 bû XY9 1лшифЬр{1 pn¡np фшфшОпг|ш1}ш0 Qnpiítu[ l}nnptjji- ' йшфйЬрр фп}ии^грщ JmdübpÍT ljh\pmj];iQ фурЬ[ф йпфшф]ртр}шйр: ,Рййшр1}фи& t [шОршО}] Ьр^ипцфшфпи! Gd3+ {înGGbpti uujjiQmjJiO hLuiïJippnQliiuQli ириршйЬфрЬрЬ фпр^0ш1|шйпрЬй ¿шффий Ьшбш}иш-l}UiQnipjmû)nj Ijuijurniîp' npiqbu цифй-фпйпй Ipmî орр]1фш-ушйу фп juluqqbу nipj ш û tupryniGp qJ^iuplpîuiG hQiupuiilnpnipjniQp:

4. ônijy t фрфисг, пр pjnipbqQhpnuî JuumüinpqiujJiü ]inQühp}i Ь^фрп-ümj[iü йш^шрдш^йЬр]! qpqnniiîp oupptilpulpuû [iiîu|nipmi| pbpniiî t pjnLpbq|i qb.fmpiíiuyliutjb, npp, Jip hbppjid, pbhniujjiû pjnipbqQbpnnî fiürptf^nul t tíiuljpnulpiiqiili pbbnujynuJ nu\lir\ iq|ihqnt|bl^ipuulpuG ЬфЬ^цф ¿Qnphjiil- Прп2 pbbnmjJiQ pjnipbi^Cibpli huiiîiup qQшhшфi[ш& bû mju iîml|phul}nii|Iiî} pbbnuiyiîiuQ lîb&nipjniûûbpp b ynijy t фрфисТ, np иЬцОЬфшЬ^фрш^шй lijnip}i[i 2Ьр11шиф[1Й1ий11 йпфш1[Щрпи1 рЬЬпш-yniiÎQ Ijmpnq t qumQuq шйт!ш[ dhö: ¿úQmpljt[m¿r bû mju ЬфЫ[ф}1 фпр^йт^шйприй 1)|1фйшй hümpmijnpnipjmQübpp b рфир^шй bû йрш qnpdCiul^iuG ЩфшпЯшй hûwpmijnp pûmqm^nûbpp:

Sujuipuitiuilf 60

Siqmqp.i¡mó i ^mjmuyuuhfi ■^lulip.miqhip.nipjmh Qjiyvnipjnibíxhjip. UiiQiujJik UljiuT}hú¡iiuj]i щщшр.ш'игий

bpüiuü, PmnpmiJjmû 24