Исследование сверхтонких и обменных взаимодействий примесных ионов в кристаллах танталата калия методом электронного парамагнитного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На'Дфавах рукописи

РГБ од

ляг я™

Азамат Дмитрий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ И ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ ТАНТАЛАТА КАЛИЯ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете (СПбГУ)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Б.В.Новиков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

кандидат физико-математических наук

Н.Т.Баграев С.И.Андроненко

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технический университет

Защита диссертации состоится " " и^^-гЛ^ 2000 г. в / / ^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете (СПбГУ) по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д.7/9, ауд.85

Отзывы на автореферат просьба отправлять по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Ст.Петергоф, Ульяновская, д.1, секретарю диссертационного совета Семеновой Е.С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького СПбГУ Реферат разослан "-¿У" 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного сплетя

доктор физ.-| Соловьев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы получили интенсивное развитие исследования кристаллов виртуальных сегнетоэлектриков методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Виртуальные сегнетоэлектрики с кубической структурой перовскита типа КТа03 являются модельными объектами для исследования влияния примесей на структурно-неустойчивые решетки. При этом круг объектов, исследуемых методом ЭПР, расширяется в основном за счет низкосимметричных центров - нецентральных ян-теллеровских ионов, комплексов из пары дефектов. В основе описания механизма возникновения индуцированного полярного состояния в виртуальных сегнетоэлектриках типа БгТЮз, КТаОэ лежат представления о взаимодействии дипольных моментов примесных ионов, которые занимают нецентральное положение в решетке кристалла. В связи с этим актуальными являются радиоспектроскопические исследования различных взаимодействий (обменных, сверхтонких, квадрупольных) примесных парамагнитных ионов в решетке таких кристаллов.

С открытием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе купратных перовскитов появился постоянно увеличивающийся интерес к исследованию в этих соединениях комплексов медь -кислородная вакансия. Представляло особый интерес найти модельные объекты, которые по своим структурным свойствам близки к купратным перовскитам и в которых могли бы реализоваться комплексы медь -кислородная вакансия. Основная цель таких исследований получить количественную информацию о величинах обменного, сверхтонкого, суперсверхтонкого взаимодействий, ¿-факторов для медных комплексов в материалах, по своим свойствам близким к купратным перовскитам. В результате предполагалось получение информации об электронной структуре таких комплексов, пространственном распределении волновых функций. Для наших исследований были выбраны активированные медью кристаллы КТа03, в которых вакансии кислорода играют основную роль для зарядовой компенсации примесных ионов Си2+. Следует отметить, что

3

кристаллы танталата калия, активированные медью, используются в настоящее время в системах оптической обработки и передачи информации.

Цели работы: Задача заключалась во всестороннем исследовании методом ЭПР парамагнитных центров, образованных ионами переходных элементов в кристаллах танталата калия.

Научная новизна. Впервые в кристаллах со структурой перовскита наблюдались спектры ЭПР димерных кластеров меди. Показано, что обменное взаимодействие между ионами меди имеет в основном изотропный характер и обусловлено прямым ферромагнитным обменным взаимодействием двух ионов Си2+, расположенных в узлах тантала и разделенных вакансией кислорода. Впервые в спектрах ЭПР обменно-связанных пар ионов наблюдалась суперсверхтонкая структура (ССТС), которая позволяет судить об основных механизмах переноса заряда в парных центрах. Теоретический расчет параметров спинового гамильтониана позволил объяснить аномальное соотношение иитенсивностей компонент суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР ионов меди, обусловленное ядерным квадрупольным взаимодействием с ионами тантала.

Нами впервые было проведено исследование кристаллов КТа03 , допированных изотопом 57Ре. Тем самым однозначно установлена принадлежность ряда центров ионам железа. В спектре ЭПР некрамерсова иона железа впервые обнаружена суперсверхтонкая структура. Определены параметры спинового гамильтониана, описывающего структуру электронных уровней энергии исследованных примесных ионов в танталате калия во внешнем магнитном поле.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В активированных медью кристаллах танталата калия впервые экспериментально обнаружены и изучены спектры ЭПР димерных

кластеров меди. Установлено, что обменное взаимодействие в парах ионов меди имеет ферромагнитный характер.

2. Показано, что в спектрах ЭПР ионов меди в кристаллах КТаОэ квадруполыше взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. В кристаллах тантапата калия, активированных изотопом 37Fe впервые наблюдались спектры ЭПР центров железа с разрешенной сверхтонкой структурой. Тем самым доказана принадлежность ряда парамагнитных центров в КТаОз ионам железа, встраивающимся в решетку в позициях с разной локальной симметрией.

4. В облученных кристаллах КТаОз обнаружен спектр ЭПР некрамерсовых ионов железа. Впервые в спектре некрамерсова иона в перовскитах исследована суперсверхтонкая структура.

Практическое значение работы. Полученные нами характеристики примесных центров могут представлять интерес как для исследователей оптических, акустических и электрических свойств кристаллов со структурой перовскита, так и для теоретических расчетов микроструктуры примесных центров. Результаты, полученные в настоящей работе, являются существенно новыми и могут быть использованы для выращивания кристаллов типа АВ03 с заданными свойствами для применения в оптической голографии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на молодежной научной школе: "Магнитный резонанс в твердых телах" (Казань, 1998); на международных конференциях: 9th European Conference on Ferroelectricity (Prague, Czech Republic, 1999), France-Ukrainian Conference on Ferroelectricity (Kiev, Ukraine, 2000), 14th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-14, Johannesburg-Midrand, South Africa, 2000).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 печатных работах., перечень которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В диссертации имеется 97 страниц, в том числе 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные задачи работы, указана их научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий обзор литературы по ряду проблем, связанных с темой диссертации. В отдельном параграфе представлены результаты радиоспектроскопических исследований переходных ионов (Си, Ре) в сегнетоэлектрических кристаллах (перовскитах). Было показано, что в кристаллах перовскитов типа АВ03 примесные переходные ионы замещают, как правило, ионы типа В, тогда как примеси редкоземельных элементов замещают ионы типа А с образованием центров кубической симметрии с компенсацией избыточного заряда примеси в дальннх координационных сферах, а также центров с аксиальной (или более низкой) симметрией с компенсацией заряда в ближайшем окружении. В ряде сегнетоэлектрических кристаллов (КТаОз , йг'П03 и ВаТЮ3 ) были обнаружены парамагнитные центры со спином Б = 2 (некрамерсовы ионы). В обзоре проанализированы основные результаты исследований спектров ЭПР ионов Си2* в октаэдрическом поле с тетрагональным искажением вследствие проявления эффекта Яна-Теллера. Основное состояние иона Си2+(электронная конфигурация с!9, электронный спин 5=1/2, ядерный спин 3=3/2) в кристаллах танталата калия представляет из себя орбитальный дублет. При выращивании кристалла ионы меди замещают Та5+ в октаэдрической позиции. В эксперименте было обнаружено два типа тетрагональных центров Си2+. При этом суперсверхтонкая структура в центрах меди была практически не исследована. Одной из главных задач

6

настоящей работы явилось детальное исследование сверхтонких взаимодействий ионов меди с лигандами.

Во второй главе, носящей методический характер, описано используемое оборудование, методика измерений и расшифровки спектров ЭПР, сделан обзор ачгоритмов компьютерного расчета экспериментальных угловых зависимостей спектров ЭПР. В работе использовался стандартный радиоспектрометр Х- и О-диапазона СВЧ (9.3 ГГц и 35 ГГц). Доступный диапазон магнитных полей: 0 - 1600 мТл. Для исследования зависимости сигнала ЭПР от температуры в области 4К-300К использовался газопроточный криостат, изготовленный в нашей лаборатории.

При расшифровке сложных спектров ЭПР применялась методика, которая основана на детальном исследовании угловых зависимостей спектров ЭПР при вращении образца в магнитном поле параллельно плоскостям {100} и {110} кристалла.

В третьей главе представлены результаты экспериментального и теоретического исследования спектров ЭПР комплексов меди в кристаллах КТаОз. Ионы Си2+ в этих кристаллах замещают ионы Та5+ и в соответствии со структурой кристалла (октаэдры Та06 соединены общими ионами кислорода) они находятся в поле тетрагонально искаженного октаэдра из ионов кислорода. Спин-гамильтониан, описывающий угловую зависимость линий сверхтонкой структуры (СТО) спектров ЭПР двух типов изолированных Си2+, имеет вид:

6цЦв В2 + Б1Рв ( Вх Бх-ь Ву Бу) + Ац 1г + Бх 1Х+ Бу 1у), (1)

где рв - магнетон Бора, ^ н ^ • компоненты g -тензора, Ац и А]. -константы СТС. Параметры спинового гамильтониана (1) для Си2+(1) и Си2+(2) центров при 300К представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры спинового гамильтониана для Си2+(1) и Сц^(2).

Ион а Аь ЮЛдп"1 Аъ ЮЛпГ1

Си2+(1) 2.24 =2.045 173 =35

Си2+(2) 2.20 =2.045 193 =30

В кристаллах танталата калия, активированных ионами меди нами впервые обнаружены спектры ЭПР двухцентровых ян-теллеровских пар Си2+ - Си2+. Факт экспериментального наблюдения парных центров подтверждается непосредственно из спектра ЭПР, показанного на рис.1. Спектр состоит из двух групп линий. Каждая группа состоит из семи эквидистантных линий сверхтонкой структуры с соотношением интенсивностей 1:2:3:4:3:2:1, что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами со спином 1=3/2. Константа СТС в спектре данного центра равна среднему от значений констант СТС для двух типов изолированных центров Си"'. Такой спектр служит однозначным доказательством наблюдения обменно-связанных пар ионов Си2+. Угловая зависимость наблюдаемых двух групп линий характерна для триплегного центра аксиальной симметрии. Гамильтониан обменно-связанной пары, включающий изотропное обменное взаимодействие двух одинаковых магнитных центров со спинами = = 1/2 и зеемаковское взаимодействие, без учета сверхтонких (СТ) и суперсверхтонких (ССТ) взаимодействий, имеет вид [1*-3*]:

Н = I в,' + 1/2рв В■ + §2) • (в, + У2щ В • (81 - g2) ■ (Б, - в2) ,

(2)

где J - константа изотропного обмена, (дв - магнетон Бора, и -представляют д-теюора двух ионов пары. В случае, если величина изотропного обмена J » яннВ, который и реализуется для пар меди в наших экспериментах, систему удобно описывать в представлении полного спина, равного 0 и 1. На рис.1 точками обозначены экспериментальные данные, линиями - вычисленные значения с помощью численной

V = 34.2 GHz 1—I-1-1 Cu2*(1)

Magnetic field (T)

Рис. 1. Спектр ЭПР в КТа03 : Cu. Показаны угловые зависимости положения линий СТ структуры для одного из магнитно-неэквивалентных Си" (пунктир) и Cu-Cu центров.

диагонализации спинового гамильтониана, описывающего уровни энергии спинового триплета:

Н= g|[iB Bz S2 + §хИв( BxSK+ BySy) -+■ D, [ Sz2 - 1/3 S ( S + 1 ) ] +■ SAI

(3)

где первые два члена представляют Зеемановское взаимодействие, причем gj=l/2[gin + g2|(], gi=l/2[gu_ + g2i], третий - описывает взаимодействие, обусловленное симметричной частью анизотропного обмена и магнитным диполь - дипольным взаимодействием [1*]. Четвертый член описывает сверхтонкую структуру парного спектра, которая связана с параметрами сверхтонкого взаимодействия для двух ионов пары:

S'A'I = 1/2 S"( A,!, + A2% ), где I, = I2 = 3/2, 1 = 1, + I2

g- тензор димера меди, как оказалось, в пределах экспериментальной ошибки равен средней величине для g- тензоров двух типов изолированных центров меди Си2+(1) и Сиг+(2). Параметры спинового гамильтониана для Cu2+-Cu2+ центра в кристалле КТа03: Си при 300К имеют следующие значения:

\D\ = 455 iO"W, ge = 2.22, g± = 2.045, Ац = 90 iO'W, Ax ~ 15 iCrW1. В кристалле ориентация те трагональной оси димерных центров может быть вдоль любого из трех направлений <100>. Поэтому в спектре ЭПР видны

линии для магнитно-хзо IV = 9.33 ГГц неэквивалентных центров с

осью центра, параллельной и перпендикулярной ¡магнитному полю. Нами было проведено исследование димерных

кластеров меди в двух частотных диапазонах 9 GHz и 35 GHz. Это было необходимо, поскольку в этом случае можно отделить сдвиги линий ЭПР, обусловленные изменением электронного g- фактора от сдвигов, обусловленных

тонкой, сверхтонкой и суперсверхтонкой структурами в спектре ЭПР. На рис.2 приведена угловая зависимость спектра ЭПР обменно-

[1101

[111]

[100]

400

200 300

Магнитное поле (мТл)

Рис. 2. Вычисленные и экспериментальные угловые зависимости СТС спектров ЭПР ди-меров меди (разрешенные и запрещенные переходы) при врашении в плоскости {ПО}. Сверху показан в том же масштабе спектр ди-меров в ориентации В ¡| [110].

связанных пар ионов меди, зарегистрированная при вращении образца в

магнитном поле в плоскости {НО}, точки - эксперимент, линии расчет

методом численной диагонализации матрицы спинового гамильтониана (3).

Спектр ЭПР приведен для направления магнитного поля параллельно <110> оси кристалла.

Спектр ЭПР димеров меди был исследован при различных температурах в диапазоне от комнатной температуры до 4К. При понижении температуры до 4К наблюдается увеличение интенсивности спектра. Это указывает на то, что обменное взаимодействие в парах имеет ферромагнитный характер.

Предложенные нами модели изолированных центров меди в танталате калия характеризуются присутствием одной или двух вакансий в ближайшем окружении Си2"1', расположенных по оси <100> кристалла. Два таких центра Си2+(1) и Си2+(2) полностью выполняют условие электронейтральности, находясь даже на значительном расстоянии друг от друга. Модель парного центра имеет вид цепочки из двух эквивалентных ионов Си2+ и трёх вакансий кислорода, вытянутых вдоль оси <100>. При этом ключевым элементом предложенной модели является наличие кислородной вакансии между двумя ионами (внутренняя вакансия) Си2+, тогда как внешние вакансии могут располагаться в других координационных сферах. В такой структуре достигается полная зарядовая компенсация. Это очевидно и является причиной появления в исследованных кристаллах концентраций пар меди на несколько порядков превышающих величины, полученные из статистического рассмотрения вероятности образования пар. Так как > йх > 2, волновые функции каждого из ионов Си2" в паре имеют вид Зфг-у2), где локальная ось г направлена вдоль оси пары <100>. Поэтому обменная связь в паре не может осуществляться через р- орбиталь иона кислорода, что также говорит в пользу предложенной модели, так как естественным образом находит объяснение ферромагнитный обмен, следующий из наших экспериментов. Дополнительным подтверждением этого вывода является тот факт, что наблюдался только один тип парного центра, причем его параметры фактор, константы СТВ и ССТВ) по величине равны средним величинам соответствующих параметров двух одиночных Си2+(1) и Си2+(2) центров с большой степенью точности.

В нашей работе впервые в спектрах обменно-связанных пар ионов

наблюдалась суперсверхтонкая структура. В этой связи была более

тщательно исследована ССТС в спектрах изолированных ионов меди. И

было впервые обнаружено два разных вида суперсверхтонких

взаимодействий в спектрах ионов Си2+, которые отличаются величиной и

характером ориектациокных зависимостей. Для центров меди с

ориентацией тетрагональной оси параллельно

магнитному полю наблюдалась ССТС с

расщеплением 0.3 мГл для Си2+(1) и 0.37 мТл

для Си2+(2), см. рис.З а. При отклонении от этой

ориентации более чем на 20° линии уширялись и

эта ССТС практически исчезала, при этом

оставалась ССТС с гораздо большим

расщеплением ~1.3 мТл как это можно видеть

на рис.З б для ориентации магнитного поля

параллельно оси <110> кристалла. Нами

установлено, что наблюдаемая ССТС обязана

только взаимодействию с ионами Та5+ (ядерный

спин 1=7/2): слабое взаимодействие связано с

ионами Та5+, расположенными на

тетрагональной оси центра, а сильное

взаимодействие обусловлено четырьмя Рис. 3. ССТС в Э11Р толиро- 5+

ванных (а. б) и димерных (с) эквивалентными ионами Та , расположенными

центров меди в кЛаО,: Си. в экваториальной плоскости перпендикулярной локальной оси г центра. Аномальные соотношения интенсивностей компонент спектра для более сильного ССТ взаимодействия обусловлены ядерным квадрупольным взаимодействием (ядра тантала характеризуются одним из наибольших в природе квадрупольным моментом). Для димеров меди была зарегистрирована ССТ структура с малым расщеплением ~0.15 мТл в ориентации В |( оси г центра ( см. рис.З с ). Уменьшение расщепления в два раза по сравнению с одиночными ионами Си2+ имеет ту же природу,

—■Щ

Си-*

В II [100]

Си2' ВЦ [110]

Си2*-Си2* ВЦ [100]

^ ■ 5 мТл (

{1101 I KTa03:Fe

117 113 119 120

6 [110] Д KTa03:57Fe

АдyA!

Fe" rhombic

128 132 136 140

с А А

KTaOj :Fe

KTa03:57Fe„.

10° от [ 10 0 J

Fe'4/2' \ / * >

315 325

В, мТл

Рис. 4. Спектры ЭПР в КТа03:57Ре (а) з7Ре""*-0„ (б) 57Ре'+гНотЫс (с) 57Ре"4/2". Пунктиром изображены моделированные спектры ЭПР.

что и соответствующее уменьшение константы СТ взаимодействия (в соответствии с выражением (4)).

Четвертая глава посвящена изучению центров железа в кристаллах тангалата калия. В кристаллах танталата калия, активированных изотопом 571-е нами впервые наблюдались спектры ЭПР центров железа с разрешенной сверхтонкой структурой. Надо отметить, что природное железо содержит четыре изотопа, из которых только изотоп "Ие (естественная распространенность ~2%) имеет ядерный спин 1=1/2. Поэтому в кристаллах с природным содержанием железа СТС не наблюдается. Данный эксперимент был поставлен для того, чтобы доказать принадлежность ряда парамагнитных центров в тангалаге калия ионам железа. Такое сверхтонкое расщепление наблюдалось для тетрагонального центра Ре3+-Оь орторомбического центра Ре3+ и тетрагонального центра "Ре4/2". На рис.4 а ,б и с продемонстрированы соответствующие спектры ЭПР, для сравнения приведены спектры в кристаллах с природным содержанием изотопов железа, пунктиром изображены моделированные спектры.

20 40

Угол 0 (град) [110]

3.0

>5

2 <

О н о о

га н х го

Б

X

о

2.0

1.0

б I

т = 78 К

Линии - расчет, 1

точки экслери- 1

мент.

1±2>/

1 . . .

о [100]

30 60 Угол е (град)

90 [010]

Рис. 5. (а) Рассчитанные и экспериментальные угловые зависимости спектров ЭПР Ре'" в КТаО,.

(б) Угловая зависимость величины константы ССТС. Пунктир соответствует дублету ¡±1).

Основные результаты изучения эффективного сверхтонкого поля Нс. на ядре исследованных центров представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значения сверхтонкого поля Не на ядре для ионов железа в кристаллах, активированных 57Ре.

Ядро Н„ Тл

57Ре3+ - О, 39

"ре4/2 33

57Ре3+гЬ 43

Спектр ЭПР иекрамерсовых ионов Ре44" (электронный спин 8=2) был обнаружен в кристаллах КТаО:, с примесью железа после их облучения видимым светом. Анализ угловой зависимости спектра показал, что параметр тонкой структуры Б»!™. Спектр описывается спиновым гамильтонианом

Я= §цвВ8+(0/3)02°+(а/120)( О40+5О44),

(5)

который включает зеемановское взаимодействие, сильное аксиальное кристаллическое поле и кубическое поле. Параметры спинового гамильтониана при 78К для этой

системы оказались следующими: g = 1.982, | И | = 4.15 см""1 , а = 0.147 см-'. Из-за большого начального расщепления (константа О) в эксперименте проявляются только переходы в пределах дублетов | ±1> и | ±2>. При этом для дублета |±2> вследствие большой диэлектрической постоянной кристалла выполняются необычные для ЭПР правила для поляризации осциллирующего СВЧ поля. На рис.5а представлена угловая зависимость линий тонкой структуры спектра, полученная прямой численной диагонализацией матрицы спинового гамильтониана (5). В настоящей работе впервые в спектре ЭПР некрамерсова иона в перовскитах была зарегистрирована суяерсверхгонкая структура, которая обязана взаимодействию с ионами Та5+. На рис.56 показана угловая зависимость константы ССТС при вращении образца во внешнем магнитном поле в плоскости {100} для обоих мультиплегов со спином 5=1 и 8=2. Как и в спектрах ионов Сц2+ для некрамерсовых ионов железа важную роль играет ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие с ядрями тантала. В случае, когда величина квадрупольного взаимодействия становится сравнима с величиной сверхтонких взаимодействий, в спектре ЭПР появляются интенсивные запрещенные сверхтонкие переходы (Д ш = ±1, ±2), что и наблюдалось в настоящем эксперименте. Нами предложена модель структуры центра: комплекс из иона Ре4+ , замещающего Та3', и вакансии кислорода в ближайшем окружении.

В заключении приведены основные результаты работы: 1. Впервые наблюдались спектры ЭПР димерных кластеров меди в кристаллах КТаО-ь имеющих структуру перовскита. Показано, что обменное взаимодействие в паре имеет ферромагнитный характер, то есть триплегное состояние характеризуется меньшей энергией. Определен параметр анизотропного обменного взаимодействия. Установлено, что обменное взаимодействие между ионами меди носит в основном изотропный характер и обусловлено прямым обменным взаимодействием двух ионов Си2+, имеющих волновые функции 3с1(х2-у2). Впервые в спектрах ЭПР димерных комплексов исследована суперсверхтонкая структура.

2. Изучена С ТС спектров Си2+ в КТа03. Выяснена роль ядерного квадрупольного взаимодействия в спектрах комплексов меди в танталате калия. Установлено, что квадрупольное взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. Проведено исследование кристаллов танталата калия, активированных изотопом 57Fe. Доказана принадлежность трех парамагнитных центров в КТаОз ионам железа по обнаруженной разрешенной сверхтонкой структуре изотопа 57Fe. Определены константы СТС от изотопа 57Fe в спектре тетрагональных центров Fe3+ - 0[, ромбических центров Fe3+ и центров, известных в литературе как "Fe4/2".

4. Обнаружен и исследован спектр ЭПР некрамерсова иона Fe4+ (S=2) в кристалле КТаОз :Fe, возникающий после облучения образца видимым светом. Исследованы переходы между уровями тонкой структуры для двух мулыиплетов центра. Впервые в спектре некрамерсова иона исследована суперсверхтонкая структура. Определены константы СТС. Предложена модель центра, представляющая ион Fe4+ в узле тантала с кислородной вакансией в ближайшем окружении.

Список цитированной литературы:

1*. Ю.ВЛблоков, В.К.Воронкова, Л.В.Мосина. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988

2*. Б.С.Цукерблат, М.И.Белинский, Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983

3*. J.Owen and E.A.Harris, in : Electron Paramagnetic Resonance, Ed.

5.Geschwind, N.-Y., 1972, Ch.6 , Pair Spectra and Exchange Interactions.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Д.В.Азамат, С.А.Басун, В.Э.Бурсиан, А.Г.Раздобарин, Л.С.Сочава. Анизотропная перезарядка поляризованным светом тетрагональных центров железа в КТаОэ, приводящая к их выстраиванию. Сб."Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений. Молодежная научная

школа. Магнитный резонанс в твердых телах.". Изд-во Казан, ун-та, Казань (1998), с.35

2. Д.В.Азамат, А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, П.П.Сырников, В.А.Трепаков, Я.Роса, Л.Ястрабик. Электронный парамагнитный резонанс парных центров меди в кристаллах со структурой перовскита. Письма в ЖЭТФ 69, в. 12, 890, (1999).

3. Д.В.Азамат, С.А.Басун, В.Э.Бурсиап, А.Г.Раздобарин, Л.С.Сочава, H.Hesse, S.Kapphan. ЭПР некрамерсова иона железа в КТа03 .ФТТ 41, в.8, 1424, (1999).

4. C.B.Azzoni, P.Gamagni, P.Galinetto, M.C.Mozzati, D.V.Azamat, -A.G.Badalyan, V.A.Trepakov, L.Jastrabik, EPR studies of Cu2+ in K|_xLixTa03 ,Ferroelectrics 239, 321 (2000).

5. D.V.Azamat, C.B.Azzoni, A.G.Badalyan, P.G.Baranov, V.A.Trepakov, L.Jastrabik and S.Kapphan, Copper centers in KTa03 single crystals: EPR investigations. Abstracts of France-Ukrainian Conference on Ferroelectricity (Kiev, Ukraine, 2000); Abstracts of 14th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICD1M-14, Johannesburg-Midrand, South Africa, 2000), p.122 ;

6. П.Г.Баранов, А.Г.Бадалян, Д.В.Азамат, Магнитный резонанс обменно-связаишлх комплексов меди в кристаллах со структурой перовскита -тапталате калия и высокотемпературных сверхпроводниках. ФТТ, принято к печати (2000).

Введение.

1 .Радиоспектроскопические исследования переходных ионов в диэлектрических кристаллах (обзор литературы).

1.1. ЭПР ионов Си2+ в различных кристаллах.

1.2. Спектроскопические характеристики обменно-связанных пар ионов.

1.3. ЭПР переходных ионов в оксидных перовскитах.

1.4. Цели работы.

2. Методика эксперимента.

2.1. Структура кристаллов типа перовскита (КТаОз).

2.2. Выращивание кристаллов.

2.3. Методика исследований спектров ЭПР.

2.4. Спиновый гамильтониан.

3. Исследование комплексов меди в КТа03.

3.1. Ионы Си в кристаллах КТа03.

3.2. Обменно-связанные пары ионов

Си2+ - Си2+ в КТаОз.

4. Исследование комплексов железа в КТа03.

4.1. ЭПР центров железа в

КТаОз : 57Ре.

4.1.1. ЭПР ионов 57Ре3+ -О! в КТа03.

4.1.2. ЭПР иона "57Ре 4/2" в КТа03.

4.1.3. ЭПР ионов Бе ромбической симметрии в КТа03.

4.2. ЭПР некрамерсова иона железа в КТаОз.

Развитие многих отраслей науки и техники связано с созданием материалов с заранее заданным комплексом физических, химических и других свойств. При определенном сочетании этих свойств открывается возможность их применения в новых устройствах. Наличие в кристалле примесных ионов приводит к изменению многих физических свойств, в том числе оптических и магнитных.

Настоящая работа посвящена изучению электронного парамагнитного резонанса примесей в кристаллах виртуальных сегнетоэлектриков - танталате калия. Виртуальными сегнетоэлектриками называют вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход подавлен квантовыми флюктуациями. Кристаллы тантал ата калия являются модельным объектом для исследования дефектов и их природы в мягких матрицах. Этому способствует их кубическая симметрия структуры перовскита. В кристаллической решетке этих соединений замещение катионов примесью индуцирует в них сегнетоэлектрические фазовые переходы. Малая концентрация примеси может привести к состоянию дипольного стекла. При концентрации примеси, превышающей критическую, появляется сегнетоэлектрическая фаза с дальним порядком. Фундаментальной научной проблемой является исследование эволюции таких систем, переходящих в упорядоченное сегнетоэлектрическое состояние при введении примеси.

Для полярных диэлектриков, таких как кристаллы со структурой перовскита, характерно наличие структурных фазовых переходов, в окрестности которых наблюдаются значительные аномалии диэлектрических, упругих и оптических свойств. Эти свойства в принципе могут служить основой для создания эффективных приборов и устройств электронной техники. Практическое использование таких кристаллов стало возможным на основе достигнутых результатов в изучении физических основ процессов, протекающих в них под влиянием примесных ионов.

Одним из наиболее эффективных методов исследования кристаллов виртуальных сегнетоэлектриков является метод электронного парамагнитного резонанса. Исследование спектров ЭПР в таких диэлектрических кристаллах позволило изучить факторы, определяющие параметры спинового гамильтониана примесных парамагнитных ионов. Не изученными детально остались, однако, вопрос о механизмах и условиях образования обменно-связанных парных центров примесей, а также проблема нелокальной компенсации заряда.

С открытием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе купратных перовскитов появился постоянно увеличивающийся интерес к исследованию в этих соединениях комплексов медь -кислородная вакансия. Электронный парамагнитный резонанс является основным методом исследования структуры медных комплексов в различных материалах, достаточно отметить, что первое наблюдение ЭПР было проведено Завойским в 1944 году на ионах меди. Представляет особый интерес найти модельные объекты, которые по своим структурным свойствам близки к купратным перовскитам и в которых могли бы реализоваться комплексы медь - кислородная вакансия. Основная цель таких исследований получить количественную информацию о величинах обменного, сверхтонкого, суперсверхтонкого взаимодействий, ^-факторов для медных комплексов в материалах, по своим свойствам близким к купратным перовскитам. В результате предполагается получение информации об электронной структуре таких комплексов, пространственном распределении волновых функций. Для наших исследований были выбраны активированные медью кристаллы КТа03, в которых вакансии кислорода играют основную роль для зарядовой компенсации примесных ионов Си2+.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В активированных медью кристаллах танталата калия впервые экспериментально обнаружены и изучены спектры ЭПР димерных кластеров меди. Установлено, что обменное взаимодействие в парах ионов меди имеет ферромагнитный характер.

2. Показано, что в спектрах ЭПР ионов меди в кристаллах КТа03 квадрупольное взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. В кристаллах танталата калия, активированных изотопом 57Ре впервые наблюдались спектры ЭПР центров железа с разрешенной сверхтонкой структурой. Тем самым доказана принадлежность ряда парамагнитных центров в КТаОз ионам железа, встраивающимся в решетку в позициях с разной локальной симметрией.

4. В облученных кристаллах КТа03 обнаружен спектр ЭПР некрамерсовых ионов железа. Впервые в спектре некрамерсова иона в перовскитах исследована суперсверхтонкая структура.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В первой главе дан обзор литературы по радиоспектроскопическим исследованиям переходных ионов в сегнетоэлектрических кристаллах - перовскитах и сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит данные о кристаллической структуре танталата калия, характеристику исследованных образцов, описание экспериментальной установки. В ней также сделан обзор алгоритмов компьютерного расчета экспериментальных угловых зависимостей спектров ЭПР. В третьей главе представлены результаты экспериментального и теоретического

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Впервые наблюдались спектры ЭПР димерных кластеров меди в кристаллах КТаОз, имеющих структуру перовскита. Показано, что обменное взаимодействие в паре имеет ферромагнитный характер, то есть триплетное состояние характеризуется меньшей энергией. Установлено, что обменное взаимодействие между ионами меди носит в основном изотропный характер и обусловлено прямым обменным взаимодействием двух ионов Си2+, имеющих волновые функции 3с1(х2-у2). Определен параметр анизотропного обменного взаимодействия. Впервые в спектрах ЭПР димерных комплексов исследована суперсверхтонкая структура.

2. Изучена суперсверхтонкая структура спектров Си2+ в КТа03. Выяснена роль ядерного квадрупольного взаимодействия в спектрах комплексов меди в танталате калия. Установлено, что квадрупольное взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. Проведено исследование кристаллов танталата калия, активированных выделенным изотопом 57Ре. Однозначно доказана принадлежность трех парамагнитных центров в КТаОз : Бе ионам железа по обнаруженной разрешенной сверхтонкой структуре изотопа 57Ре. Определены константы сверхтонкой структуры от изотопа 57Ре в спектре тетрагональных центров Ре3+ - Оь ромбических центров Ре3+ и центров, обозначаемых как "Ре4/2".

4. Обнаружен и исследован спектр ЭПР некрамерсова иона Ре4+ (Б = 2) в кристалле КТаОз : Ре, возникающий после облучения образца видимым светом. Исследованы переходы между уровями тонкой структуры для двух

93 мультиплетов центра. Впервые в спектре некрамерсова иона исследована суперсверхтонкая структура. Определены константы СТС. Предложена модель центра, представляющая ион Ре4+ в узле тантала с кислородной вакансией в ближайшем окружении.

Заключение

1. M.D.Glinchuk and 1.P.Bykov. Phase Trans. 40, 1 (1992)

2. А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.С.Вихнин, В.А.Храмцов. ЖЭТФ 88, No.4, 1359 (1985)

3. А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.С.Вихнин, В.А.Храмцов. Письма в ЖЭТФ 44, No.2, 87 (1986)

4. А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, В.С.Вихнин, В.А.Храмцов. ФТТ 29, No.2, 472 (1987)

5. Sugano S., Tanabe Y. and Kamimura H. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. Academic Press, New York (1970)

6. R.H.Borcherts, H.Kanzaki, H.Abe. Phys.Rev. B2, 23 (1970).

7. S.I.Farcas, A.Darabant, A.Nicula, Phys. status solidi B50, 755 (1972).

8. M.Fukui, Y.Hayashi, H.Yoshioka. J. Phys.Soc. Japan 34, 1226 (1973)

9. M. Narayana, V.S.Sivasankar, Radhakrishna. Phys. status solidi B105, 11 (1981).

10. Толпаров Ю.Н., Бир Г.Л., Сочава Л.С., Ковалев H.H. ФТТ. 16, 895 (1974)

11. Бир Г.Л., Сочава Л.С., Толпаров Ю.Н., Ковалев H.H. ФТТ. 18, 1622 (1976)

12. И.П. Быков, В.В. Лагута, М.Д. Глинчук и др. ФТТ 27, 1908,(1985).

13. M.M.Abraham, L.A.Boatner, D.N.Olson, U.T.Hochli. J.Chem.Phys.81(6), 2528(1984)

14. Ю.В.Яблоков, В.К.Воронкова, Л.В.Мосина. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988

15. Б.С.Цукерблат, М.И.Белинский, Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983

16. J.Owen and E.A.Harris, in : Electron Paramagnetic Resonance, Ed. S.Geschwind, N.-Y., 1972, Ch.6 , Pair Spectra and Exchange Interactions.

17. А.Абрагам, Б.Блини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, т.1 и 2, М.,1972 и 1973

18. Р.Зар. Теория углового момента. M : Мир, 1993

19. R.P.Scaringe, D.J.Hodgson, W.E.Hatfield, Mol.Phys. 35, 701 (1978).

20. A.Raizman, J.Barak, R.Englman, J.T.Suss. Phys. Rev. B24, 6262 (1981).21. 6.Н.Г.Максимов, В.Ф.Ануфриенко, ДАН СССР 228, N6, 1391 (1976)

21. K.A.Muller. J.Physique 42, 551 (1981)

22. E.S.Kirkpatrick, K.A.Muller, R.S.Rubins. Phys. Rev. 135A, 86 (1964)

23. H.Unoki and T.Sakudo. J.Phys.Soc Japan 23, 546 (1967)

24. Р.Блинц, Б.Жекш, Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, M.: Мир, 1975

25. О.F.Schirmer, W.Berlinger, K.A.Muller. Sol. St. Com. 16, 1289 (1975)

26. B.Faust, H.-J.Reyher, O.F.Schirmer. Sol. St. Com. 98, 445 (1996)

27. D.R.Taylor, J.Owen and B.M.Wanklyn. J.Phys.C6, 2592(1973).

28. T. Neumann, G. Borstel, С. Scharfschwerdt, and M. Neumann, Phys.Rev. B46, 10623 (1992)

29. W.J.C.Grant and M.W.P.Strandberg. J.Phys.Chem.Solids. 25, 635 (1964)

30. H.A.Buckmaster, R.Chatterjee and Y.H.Shing. Phys. Stat. Sol.(a) 13, 9 (1972)

31. H.A.Buckmaster and R.Chatterjee. J.Magn.Reson. 5, 1 (1971)

32. H.A.Buckmaster, R.Chatterjee, J.A.Tuszynski. J.Chem.Phys. 83, 4001 (1985)

33. D.G.McGavin, W.C.Tennant and J.A.Weil. J. Magn. Reson. 87, 92 (1990)

34. J.A.Tuszynski, H.A.Buckmaster, R.Chatterjee, J.M.Boteler. J.Magn.Reson. 63, 241 (1985)36. http://netlib2.cs.utk.edu

35. J.D.Swalen, H.M.Gladney. IBM J.Res.Develop., 515 (1964)

36. П.Г.Баранов, А.Г.Бадалян, Д.В.Азамат, ФТТ, принято к печати (2000).

37. В.В.Лагута, М.Д.Глинчук, В.Г.Грачёв и др. ФТТ 29, No.8, 2473 (1987)

38. J.R. Morton and K.F. Preston, J. Magn. Res. 30, 577 (1978).

39. E. Clementi and C. Roetti, At. DataNucl. Data Tables 14, 177 (1974);

40. A.D. McLean andR.S. McLean, At. DataNucl. Data Tables 26, 197 (1981).

41. B.S. Gourary and F.J. Adrian, Phys. Rev. 105, 1180 (1957).

42. Д.В.Азамат, А.Г.Бадалян, П.Г.Баранов, П.П.Сырников, В.А.Трепаков, Я.Роса, Л.Ястрабик. Письма в ЖЭТФ 69, в. 12, 890, (1999).

43. C.B.Azzoni, P.Gamagni, P.Galinetto, M.C.Mozzati, D.V.Azamat, A.G.Badalyan, V.A.Trepakov, L.Jastrabik. Ferroelectrics 239, 321 (2000).

44. C.-C.Chao. J. Magn. Reson.10, 1 (1973).

45. P.G.Baranov, A.G.Badalyan in Phase Separation in Cuprate Superconductors, E.Sigmund and K.A. Mueller, eds., Berlin-Heidelberg , 1994, рЛ 18.

46. V.E.Zubkus, S.Lapinskas, E.E.Torneau, Physica C, 166, 472 (1990).

47. Nakahigashi K., Nakanishi S., Kogachi M., Kawano R., Inoue J., Nognchi S., OkndaK. Inter. J. Mod. Phys. В 2, 1431 (1988).

48. M.V. Eremin, E. Sigmund, Solid State Commun, 91, 367 (1994).

49. P.M. Еремина, ФТТ, 39, 1320 (1997).

50. М.Д.Глинчук в сб. Радиоспектроскопия твердого тела, Киев, 1992

51. Р.Ватсон, А.Фримен в сб. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М., Мир, 1970.

52. L.R.Walker, G.K.Wertheim, V.Jaccarino, Phys. Rev. Letters 6, 98 (1961).97

53. M.D.Glinchuk, V.V.Laguta, I.P.Bykov, J.Rosa, L.Jastrabik. J.Phys.: Cond.Matt. 7, 2605,(1995)

54. H.-J.Reyher, B.Faust, M.Maiwald, H.Hesse. Appl. Phys. B63, 331 (1996)

55. A.P.Pechenyi, M.D.Glinchuk, C.B.Azzoni, F.Scardina, A.Paleari. Phys.Rev. B51, 12165 (1995)

56. A.P.Pechenyi, M.D.Glinchuk, T.V.Antimirova, W.Kleemann. Phys. status solidi (b) 174, 325 (1992).

57. E.L.Boyd, L.J.Brunner, J.I.Budnick, R.J.Blume. Bull. Am. Phys. Soc. 6, 159 (1961).

58. E.S.Rosenvasser, G.Feher. Bull. Am. Phys. Soc. 6, 117 (1961).

59. Д.В.Азамат, С.А.Басун, В.Э.Бурсиан, А.Г.Раздобарин, Л.С.Сочава. Сб."Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений. Молодежная научная школа. Магнитный резонанс в твердых телах.". Изд-во Казан, ун-та, Казань (1998), с.35

60. Д.В.Азамат, С.А.Басун, В.Э.Бурсиан, А.Г.Раздобарин, Л.С.Сочава, H.Hesse, S.Kapphan. ФТТ 41, в.8, 1424, (1999).

61. R.L.Berney, D.L.Cowan. Phys. Rev. 23, 37 (1981).

62. J.S.Griffith. The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge University, London (1961).