Теория ориентационной и поляризационной зависимостей тонких структур рентгеновских спектров и ее применение для исследования атомного и электронного строения конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

...... »(•!Г!Л|

„ 2 ¿.'ои

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационный совет Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

КРАЙЗМАН Виктор Львович

ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТОНКИХ СТРУКТУР РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ С/ЕД

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1998

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ физики и на кафедре теоретической и вычислительной физики Ростовского государственного университета Научный консультант: профессор Р. В. Ведринский

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор Ю. А. Бабанов

доктор физико-математических наук

профессор М. Ф. Куприянов

доктор физико-математических наук

профессор В. А. Явна

Ведущая организация: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Защита д^сертации состоится 19 июня 1998 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу пр. Стачки 194, КИИ физики РГУ.-

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов на Дону ул. Пушкинская 148).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения(просим направлять по адресу:

344090, Ростов на Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 063.52.09 к. ф.-м. н. А. Н. Павлову.

Автореферат разослан "(С " мая 1998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д063.52.09.

к. ф.-м. н.

А. Н. Павлов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Появление сверхярких источников синхротр. иного излучения 3-го поколения, сделало возможным измерение энергетических зависимостей сечении разнообразных процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в широкой области изменения частот. Прогресс экспериментальной техники стимулировал создание ряда новых методов изучения атомной и электронной структур конденсированных сред и поверхностных слоев, среди которых можно назвать: анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (РСП) и отражения, измерение магнитного циркулярного дихроизма, дифракция в области аномального рассеяния рентгеновского излучения, спектры римановского рассеяния и т. п. Наличие развитой теории позволило эффективно использовать ориентационную зависимость - ЕХАРБ для исследования атомного строения объектов. В то же время очевидно, что отсутствие адекватной теории для остальных перечисленных выше методов сдерживает их развитие и применение, хотя, как показано в работе, с их помощью можно получить такую информацию, какую невозможно получить никаким из существующих структурных методов, включая ЕХАРБ. Причиной информативности упомянутых методов исследования и появления целого ряда физических эффектов: линейного плеохроизма в рентгеновской части спектра, "структурно запрещенных" рефлексов рентгеновской дифракции, резких энергетических и поляризационных зависимостей интенсивностен дифракционных рефлексов, нетривиальной температурной зависимости интенсивности предкраевой тонкой структуры РСП, зависимости интенсивности рентгеновской дифракции не только от парной функции распределения атомов, но и от функций более высокого порядка и т. и. является тот факт, что атомный фактор рассеяния (АФР) в околопороговых областях может сильно зависеть от ближайшего окружения атома, на котором происходит рассеяние (или поглощение) рентгеновского кванта. При этом он становится анизотропным тензором, если точечная группа симметрии окружения исследуемого атома отличается от

кубической. Перечисленное выше обусловливает актучпыюсть проблем, поставленных в диссертации: проблемы теоретического учета влияния ближнего атомного порядка на процессы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и проблемы определения атомного и электронного строения конденсированных сред по поляризационным и орпентационным зависимостям тонких структур рентгеновских спектров поглощения, эмиссии, римановского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Цель работы. Создание прямых эффективных методов расчета вещественных и мнимых частей тензоров АФР и динамической диэлектрической проницаемости в веществе в области аномальной дисперсии, не требующих использования преобразования Крамерса-Кронига. Апробация развитых методов на примере вычисления поляризационных и ориентационных зависимостей тонкой структуры рентгеновских спектров отражения. Создание теоретических основ метода получения информации о трехчастичной функции распределения атомов в аморфных веществах по угловым и энергетическим зависимостям интенсивности рентгеновской дифракции в области аномального рассеяния. Разработка нового рентгеаоспектрального метода определения величин малых смещений атомов из центросимметричных позиций в кристаллах. Применение этого метода для исследований природы сегнетоэлектрических фазовыл переходов в кристаллах со структурой перовскита (тиганат свинца и титанат бария). Определение по тонкой структуре РСП атомного строения и типа химической связи в интеркгшированных соединениях графита, а также анализ динамики реакции окисления трихлорида железа.

Научная новизна. Впервые создан метод прямого расчета топкой структуры компонент тензора АФР в конденсированных средах при длинах волн излучения близких к краям поглощения остовных уровнен атомов. Развита теория кристаллооптических явлений в области аномальной дисперсии рентгеновского излучения. Предложен метод определения трехчастичной функции распределения атомов в аморфных средах по угловым и

энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии. Определено атомное строение и тип химической п>ч:ш в интеркалнрованных соединениях графита с железом и никелем. Развит метод количественного определения малых смещений атомов переходных металлов из цептросимметричных позиций в кристаллах по предкраевой тонкой структуре РСП. Особенности атомного строения и динамики решетки сегнетоолектрических кристаллов РЬТЮз и Ва'ПОэ исследованы на основе совместного анализа данных предкраевой структуры РСП, ЕХ А РБ-спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей.

Научная и практическая ценность. Теоретические подходы, предложенные в диссертации для расчетов различных характеристик взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в области аномальной дисперсии, являются основой для развития новых методов исследования атомного и электронного строения твердых тел и динамики кристаллической решетки. Эти методы позволяют уточнить результаты, которые традиционными дифракционными методами или методом ЕХАГо - спектроскопии получаются недостаточно надежно, а в некоторых случаях дают совершенно новую информацию, для получения которой в настоящее время других методов нет.

Определение атомного строения интеркалнрованных соединений графита с переходными металлами является необходимым шагом на пути выяснения механизмов избирательной каталитической активности этих соединений, помогает понять происхождение и к специфических физико-химических свойств, уточнить процесс синтеза.

Анализ локального атомного строения сегнетоэлектрических кристаллах, а также скоррелиропанности колебаний ионов в их кристаллической решетке представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания новых, эффективных сегнетоэлекгрических материалов.

На тщиту выносятся следующие положения:

1. Зависимость тензора АФР от структуры ближнего окружения рассеивающего агома и анизотропия этого тензора в области аномальной

5

дисперсии рентгеновского излучения обусловлены взаимодействием с окружающими атомами медленных виртуальных фотоэлектронов, возникающих на промежуточной стадии процесса рассеяния рентгеновского кванта. Это взаимодействие может вызывать появление ярких кристаллооптических эффектов в рентгеновской области спектра, таких как зависимость от поляризации и направления падающего пучка коэффициента отражения даже при углах скольжения, близких к критическому, плеохроизм и т. д.

2. Интенсивность рентгеновской дифракции на аморфных системах в НХАРБ - областях спектра, помимо двухчастичных атомных функций распределения существенно зависит и от трехчастичных функций, что открывает возможности для получения информации о последних по угловым и энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии.

3. Вклад второго порядка теории возмущений в сечение неупругого рассеяния рентгеновского излучения (римановского рассеяния), сопровождающегося АГ-ионизацией рассеивающего атома в кристалле, при низких энергиях фотонов и/или малых величинах переданного импульса, оказываегся сопоставимым с вкладом первого порядка. Для легких атомов, при условии выполнения днпольных правил отбора для матричных элементов, вклад второго порядка определяется локальной парциальной плотностью х состояний, что позволяет экспериментально определять ее по спектрам рамановского рассеяния рентгеновского излучения.

4. Предкраевая тонкая структура, наблюдаемая в рентгеновских спектрах поглощения 3с1 атомов, находящихся в состоянии полного окисления в оксидах, обусловлена тремя различными механизмами: квадрупольными переходами'1л электронов в 3Л состояния ионизируемого атома, дипольными переходами на эти же состояния, вызванными эффектом р-<1 смешивания, и дипольными переходами 1.г электронов на 3с! состояния соседних атомов. Интенсивности предкраевых пиков, обусловленных эффектом р-с/ смешивания, в соединениях с

октаэдрическон координацией Ъй атомов, резко зависят от величины смещения 3с1 атома относительно центра координационного полиэдра, а для монокристаллических образцов - и от направления вектора поляризации падающего излучения. Эти пики в спектрах могут быть использованы для количественных структурных исследований, причем получаемая при этом информация уникальна, так как интенсивности пиков, обусловленных р-с! смешиванием, определяются трехчастичнымн функциями распределения атомов в исследуемых кристаллах.

5. Анализ локального атомного строения сегнетоэлектрических кристаллов но предкраевым тонким структурам в "Л А'-РСП позволяет подтвердить для кристалла РЬТЮз модель, предложенную ранее Стерном, Якоби и Равелем, согласно которой при увеличении температуры кристалл разбивается на нанообласти, атомное строение каждой из которых близко к атомному строению тетрагональной фазы при низкой температуре. В кубической фазе все возможные направления тетрагональных осей этих областей равновероятны, а в тетрагональной фазе удельный объем областей с направлениями тетрагональной оси, перпендикулярными направлению макроскопической поляризации, стремится к нулю с понижением температуры. Сопоставление температурных зависимостей предкраевой структуры и ЕХАРЯ с расчетными спектрами позволяет оценить этот объем при различных температурах.

В тетрагональной фазе кристалла ВаТЮз величина среднеквадратичного смещения атома "Л из центра кислородного октаэдра в направлении, перпендикулярном оси с, всего в 1,5 раза меньше, чем в направлении, параллельном ей. Величина среднеквадратичного смещения атома Т1 из центра кислоридного октаэдра, усредненная по всем направлениям, остается почте! неизменной при переходе из ромбоэдрической в тетрагональную и кубическую фазы. Эти два факта хорошо объясняются "восьмиммной моделью" каскада фазовых переходов в титанате бария.

6. В интеркалированных соединениях железа с графитом атомы железа образуют небольшие (порядка 4 атомов) кластеры, основным

"конструкционным элементом" которых служат димеры Fe2 с атомами Fe, расположенными напротив центров соседних углеродных гексагонов сетки графита и образующими с ней слабые я-комплексы. В интеркалированных соединениях никеля с графитом атомы Ni образуют в межслоевом пространстве графита монослои с плотнейшей гексагональной упаковкой. Положение этих слоев скоррелнровано с ближайшей сеткой графита таким образом, что атомы Ni расположены напротив центров гексагонов.

Проведенные исследования и научные положения, выносимые на защиту позволяют утверждать, что соискателем развито новое тучное направление: "Теоретическое исследование процессов поглощения, эмиссии и рассеяния рентгеновских квантов с энергиями, близкими к порогам ионизациии остовных уровней атомов в конденсированных средах с симметрией окружения этих атомов, ниже кубической.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по использованию синхротронного излучения (СИ-82, СИ-84 Новосибирск, СИ-90 Москва);

Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (ХШ-Львов 1981, XIV-Иркутск 1984, XV-Ленинград 1988);

Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск 1979. "Лиманчик" 1985, Одесса 1986, Ростов-на-Дону 1992);

VII Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск 1978);

Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс 1979);

Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (1-Ленинград 1982, Il-rtira 1985);

IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск 1987);

Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль 1988);

Советско-английском семинаре "Сегодня и завтра в фотопонизацнп" (Ленинград 1990);

Международных конференциях по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-VI Йорк, Англия 1990, XAFS-VH Кобе, Япония 1992, XAFS-VIII Берлин, Германия 1994, XAFS-1X Гренобль, Франция 1996);

Международных конференциях по исследованию интеркалированных соединений (ISIC-VI Орлеан, Франция 1991, ISIC-VI1 Лювеи ля Нев, Бельгия 1993);

Гордоновских конференциях "Горизонты науки" по физике рентгеновского излучения (Ныо-Лондон, США 1993, Плимут, США 1995);

семинарах: Стенфордской лаборатории синхротронного излучения, рук. проф. А. Биененсгок (Стенфорд, США 1993), Университета штата Вашингтон, рук. проф. Э. Стерн (Сиэтл, США 1993,1995), Европейского синхротронного центра (ESRF), рук. проф. Ж. Гулои (Гренобль, Франция 1996), Лаборатории но использованию синхротронного излучения (LURE) рук. проф. Г1. Лагард (Орсе, Франция 1996), Института проблем материаловедения университета Париж-Юг рук. проф. Жерданян (Орсе, Франция 1996).

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту положения диссертации разработаны соискателем или при его непосредственном участии. Автору принадлежат постановка большинства проблем и выбор путей их решения.

Программный комплекс для определения структурных параметров вещества по EXAFS-спектрам разработан под руководством и при личном участии соискателя в соавторстве с А. С. Мирмильштейном. Комплекс программ для расчета тонкой структуры АФР и рентгеновских спектров отражения разработан совместно В. Ш. Мачавариани, А. А. Новаковичем и соискателем. Комплекс программ для расчета околопороговой структуры РСП разработан А. А. Новаковичем при участии соискателя. Обработка EXAFS-спектров проведена совместно с А. С. Мирмильштейном. Расчеты околопороговой структуры РСП проведены совместно с А. А. Новаковичем. Модели атомного строения интеркалированных соединений графита и атомная структура промежуточных стадий реакции окисления FeCh предложены совместно А. Т. Шуваевым, Б. Ю. Хельмер, Т. А. Любезновой и соискателем.

Выражение для сечения неупругого рассеяния рентгеновских квантов через функцию Грина получено А. А. Новаковичем и Г. Ю. Мачавариани. В проведении численных расчетов спектров поглощения оксидов переходных элементов принимали участие студенты Ф. В. Демехин и С. В. Уражднн.

Научный консультант проф. Р. В. Ведринский принимал участие в постановке задач, интерпретации спектров, обсуждении полученных результатов.

Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в монографии, вышедшей в издательстве "Наука", обзоре, опубликованном в журнале "Успехи физических наук", 35 статьях и 48 тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и шести глав. Изложена на 295 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков, 7 таблиц и список литературы, содержащий 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе приведен алгоритм прямого расчета вещественной и мнимой частей компонент тензора атомного фактора рассеяния в области аномальной дисперсии рентгеновг'сого получения без использования преобразования Крамерса-Кронига. При описании рассеяния или поглощения рентгеновских лучей в конденсированных средах в области нормальной дисперсии АФР может быть с хорошей точностью найден в приближении свободного атома. Однако, если энергия фотонов близка к краю поглощения какого-либо из атомных уровней, АФР может в существенной степени зависеть от химического состояния и ближнего порядка вокруг рассеивающих атомов, как это, например, имеет место для сечения рентгеновского поглощения в околопороговой области. Хорошо известно, что последнее явление может быть объяснено интерференцией волн фотоэлектронов, рассеивающихся на ближайшем окружении поглощающего атома. В случае процессов упругого рассеяния рентгеновских квантов реальные (фото) электроны на конечной

10

ггадии процесса отсутствуют, однако, в промежуточных состояниях акта эассеяния рентгеновских квантов образуются виртуальные фотоэлектуюны. Зследствие взаимодействия виртуальных фотоэлектронов с атомами, окружающими рассеивающий, АФР в области аномальной дисперсии может ггать анизотропным тензором с резкой зависимостью его компонент от энергии рассеивающихся квантов. Анизотропия АФР и его энергетическая зависимость злекут за собой как явления хорошо известные в кристаллооптике видимого диапазона, так и специфические для рентгеновской области.

Предположим для определенности, что энергия рентгеновских квантов 5лизка к АГ-краю поглощения рассеивающего атома. В этом случае АФР может

Зыть представлен в виде суммы двух слагаемых: /ав = /"' *р'8ар + А/«/<, первое 13 которых является шаровым тензором, описывающим рассеяние рентгеновского излучения изолированной атомной сферой рассеивающего ггома, а второе - поправкой к АФР, обусловленной рассеянием виртуальных >лек тронов в среде.

Здесь ¿^частота падающего излучения, А-волновое число виртуального шектрона, Л/оГматрнчнып элемент радиационного перехода, £]=Ьсо+ЕиМГ/1. Сонтур интегрирования ./ показан на рис. 1. Введение такого контура юзволяет эффективно рассчитывать АФР, т.к. подинтегральные функции на сонтуре / ведут себя гладко, в отличие от того, как они ведут себя на ¡ещественной оси. Коэффициенты С"/,, которые иногда называют функцией "рнна в представлении "номер атома - орбитальный момент", определяются 1узем решения системы линейных алгебраических уравнений [1]:

к(2тсо)2 / ~ЗП2 1<

\С:;(с/)М;1(£/)е2'*';и<>()(Гио + Е„ - Ег)

(О

г V

1т Е

Рис. 1. Контур интегрирования / на плоскости комплексного энергетического параметра ФГ. Начальная и конечная точки контура £/г±Ю. Все дискретные уровни

одноэлектронного

гамильтониана,

Л

. ЛеЕ

соответствующие полюсам ФГ, изображены жирными точками и находятся внутри контура. Непрерывная часть спектра, соответствующая разрезу на комплексной плоскости, показана жирной линией.

Поправка к АФР Д/^, отлична от нуля лишь тогда, когда атомная сфер, рассеивающего атома окружена соседними атомами. Тонкая структура АФ1 выше порога обусловлена первым членом в фигурных скобках в (1). Вбл»ш краев поглощения он может быть получен только путем численного решеиш системы (2). Если энергия кванта превышает край поглощения более, чем на 5С эВ, т.е. лежит в области ЕХАРБ, то тонкая структура АФР может был получена аналитически в виде ряда пг кратности рассеяния виртуальны) электронов. В приближении однократного рассеяния виртуальных электроног поправка к АФР на атоме и имеет вид:

где г„?-вектор, пров< денный из центра атома п к центру атома ц, амплитуда рассеяния виртуального электрона назад на атоме <7, Г-ширииа возбужденного электрон-дырочного состояния.

Во второй главе, на основе соотношения (3), получены выражения для угловой и энергетической зависимо с :н интенсивности дифракции рентгеновского излучения в аморфных средах в области частот, характерной для РХАРБ. Тот факт, что АФР зависит от координат атомов, соседних с рассеивающим, приводит к зависимости интенсивности когерентно рассеянного излучения не только от двухчастичной функции распределения атомов (ФРА), как в случае нормальной дисперсии, но и от трехчасгичной ФРА.

ч

21кг.„ + 2/5? -

тГО

Ь2к ) < <3>

Результирующие формулы довольно громоздки и мь1 не приводим их в автореферате. В отличие от ПХАРБ, зависимость которой от трехчастнчной ФРА квадратична по амплитуде рассеяния фотоэлектронов, вклад в интенсивность рентгеновской дифракции, зависящий от этой функции, линеен по я). Кроме того, интенсивность рентгеновской дифракции зависит от двух переменных - частоты излучения и угла рассеяния, в то время, как ЕХАРЗ - от одного. Полученные результаты составляют теоретическую основу предложенного в работе нового метода исследования атомного строения аморфных твердых тел по частотным и угловым зависимостям рентгеновской дифракции в области аномального рассеяния.

В третьей главе - развитый формализм вычисления тензора АФР апробируется на примере расчетов поляризационных и ориентационных зависимостей спектров отражения, поглощения и рамановского рассеяния для объектов с сильной анизотропией тензора АФР - графита и изострукгурного гму гексагонального нитрида бора. В этих кристаллах ЛГ-РСП имеют ряд ярких особенностей и существенно зависят от направления поляризации падающего излучения, спектры характеристических потерь энергии электронами и спектры рамановского рассеяния сильно зависят от направления переданного импульса, а рентгеновские спеетры отражения от разных граней кристалла ВЫ :ущественно отличаются друг от друга.

Все оптические свойства кристаллов в области мягкого рентгеновского излучения определяются тензором диэлектрической проницаемости (ТДП) - еар, который связан с АФР следующим соотношением:

-де г0 - классический радиус электрона, - тензор АФР, а л, - концентрация (томов сорта /. (При этом, атомы с одинаковыми но имеющие различные сонфигурации окружения относительно падающего пучка, считаются атомами >азного сорта.)

(4)

Всюду в работе (кроме расчетов эмиссионных спектров) используется единая схема построения потенциала кластера. Электронные конфигурации всех атомов, исключая атом, поглощающий (рассеивающий) рентгеновский квант совпадают с конфигурациями свободных нейтральных атомов. Электронная конфигурация поглощающего атома отражает присутствие рентгеновской дырки, потенциал которой заэкранирован электронами валентной полосы Электронная плотность атомов рассчитывается методом Германа-Скнллмана с обменной константой, выбранной по Шварцу. Для расчетов волновых функций электронов непрерывного спектра, используемых при определении /-матриц рассеяния в (2) и матричных элементов перехода, обменный потенциал рассчитывается с уменьшенной константой сг»0,5-0,6. (Такое уменьшение о приводит к фазам рассеяния, лучше согласующимся с фазами, рассчитанными методом Хартри - Фока.) Потенциал вне кластера совпадает с уровнем реднегс межатомного потенциала.

Как известно, стандартное muffin-tin приближение для кристаллического потенциала является удовлетворительным лишь для высокосимметричны» гтлотноупакованных структур и должно быть обобщено для применения i случае слоистых систем. Такое обобщение представляется необходимым поскольку потенциал слоистых систем, особенно в межсферном пространстве сильно анизотропен. В самом деле, испущенный некоторым атомом виртуальный (или реальный) фотоэлектрон, рассеянный атомом, лежащим i том же слое, должен иметь усредненное значение волнового числа отличающееся от усредненного волнового числа электрона с той же энергией но рассеянного атомом, лежащим в соседнем слое. Электроны Is оболочки выброшенные в континуум при фотоионизации или в промежуточно?, состоянии акта рассеяния фотона, распространяются преимущественно вдол1 направления вектора поляризации с электрического поля ионизирующего излучения. Следовательно, при расчетах спектров для е, параллельного слоям средний межатомный потенциал (так. наз. muffin-tin нуль) должен быть выбраг более притягивающим, чем используемый при расчетах спектров для с

параллельного оптической оси. Разница в величинах ти/Гт-Нп нулей, рассчитанных по предложенному в работе алгоритму, составила для кристаллов графита и ВК1 около 4 эВ.

При расчетах АФР в кристалле ВЫ системы уравнений (2) были решены для 39-атомного кластера. Экранировка дырки учтена увеличением на единицу количества 2р электронов на поглощающем атоме В. Описанная выше схема построения потенциала кластера и способ расчета функций Грина электронов в слоистом кристалле привел к хорошему согласию расчетных и экспериментальных В Л'-РСП. Отметим, что учет экранирования потенциала рентгеновской дырки и анизотропии потенциала в межсферной области заметно улучшают согласие расчетных спектров с экспериментальными. Полученное согласие является подтверждением предложенного алгоритма расчетов.

При расчетах ТДП в кристалле ВЫ вблизи ЛТ-края бора АФР атомов азота были взяты из таблиц [2]. Путем экстраполяции табличных данных была также получена нормальная компонента ТДП атома бора. Графики вещественной и мнимой частей двух компонент ТДП Ц\=егг и с^-схх-суу приведены на рис. 2. Показательно существенное отличие компонент ТДП, вычисленных точно, от величин, полученных путем интерполяции табличных данных для АФР в околопороговую область. Очевидно, что в рассматриваемой части спектра в кристалле должны наблюдаться заметные дихроизм и цвулучепреломление.

В учебниках по рентгеновской оптике можно встретить утверждение, что коэффициент отражения, при углах падения, близких к критическому, практически не зависит от поляризации падающего излучения. На самом деле это утверждение справедливо лишь для кубических кристаллов, а для эдноосных или двухосных кристаллов вблизи краев поглощения коэффициент этражения может существенно зависеть от поляризации падающего пучка даже и области критических углов. Для простоты рассмотрим это явление на примере эдноосного кристалла, в котором ТДП всегда диагонализуется, если расположить одну из осей декартовой системы координат вдоль оптической оси

1.02

1.00 0.10

0')Н со 0.08

0.96 о: U) S 0.06

0.04

0.02

160 180 200 220 240 photon energy (eV)

ЕН

-=s¿

0.06 0.04 0.02 0

ч 10

E

160 180 200 220 240 photon energy (eV)

Рис. I. Вещественная (о) и мнимая (/>) части компонент ТДП в кристалле гексагонального ВЫ в районе В А'-края поглощения. Штриховой линией показана диэлектрическая проницаемость, вычисленная с помощью АФР, полученных путем интерполяции табличных данных [2].

кристалла. Если выбрать систему координат так, чтобы оси .V и .1 принадлежали отражающей грани кристалла, а оси V и : лежали в плоскосп рассеяния, то несложно получить уравнения, аналог ичные фрепелевским для в I р линейно поляризованого падающего излучения:

<?-(£„ -СО5:0)": '

д, =

sin 0+(£it - cos' О)"2 (е )sin в - {е.. - cos- 0)

(5)

(£• , ) Sitl в + ( - COS ' в) ""

Экспериментальные исследования XANES и расчеты, приведенные на рис 2, показывают, что компоненты ТДП е± и щ могут существенно отличаться дру: от друга в околопороговой области. Эю может привести к существенном; отличию Rs от Rp при углах, близких к критическим, что является одним и примеров поляризационной зависимости рентгеновских спектров огражешп РСО.

Для апробации развитых методов вычислении ТДП и тонкой сгр\ктурь РСО, мы рассчитали их дня кристалла гексагонального BN вблизи В А'-края На рис. 3 приведено сопоставление расчетов с экспериментальным спектроя отражения [3] неполяризованного излучения о г поверхности кристалла

перпендикулярной оптической оси. Расстояние между основными особенностями в экспериментальном спектре хорошо воспроизводятся в расчетах. Несоответствие абсолютных значений коэффициента отражения вдали от порога, где можно пользоваться обычной формулой Френеля и табличными значениями АФР, может быть объяснено влиянием неидеального характера поверхности образца, использованного в эксперименте.

Для выяснения степени поляризационной зависимости PCO мы рассмотрели случай общей ориентации плоскости рассеяния для угла скольжения равного 3°. Результаты приведены на рис. 4. Геометрия рассеяния показана на вставке к рисунку.

Как показывают результаты расчетов, тонкие структуры PCO линейно поляризованного излучения значительно отличается друг от друга. Отметим также, что отличаются друг от друга, хотя и не так заметно, тонкие структуры PCO право и лево цнркулярно поляризованного излучения. Важно, что настоящие расчеты проведены с учетом только дипольных переходов, в то время, как хорошо известный естественный циркулярный дихроизм в видимой части спектра, обусловлен пространственной дисперсией, которая появляется лишь при учете переходов высших мулы нполыюстей.

О 9 О 8 О 7 О 6

?

О 5 О I О В О 2

Рис. 3. Сопоставление

экспериментального (сплошная линия) [3] н рассчитанного (штриховая линия) PCO от поверхности кристалла гексагонального нитрида бора, перпендикулярной оптической оси кристалл;!. Угол скольжения неполярпзовашюго падающего пучка равняется 4°.

170 190 210 Pholon energy leV)

Рис. 4. Поляризационная зависимость тонкой структуры РСО от

поверхности

монокристалла

40

КО

ПШ«« СЧ'Чт («VI

по

гексагонального £$N1, параллельной оптической оси. и ориентации плоскости рассеяния приведенной на вставке, I-поверхность кристалла, 2-оптическая ось, 3-плоскость рассеяния. 4-падающий и отраженный лучи. Рассмотрены следующие поляризации падающей волны: кривая А- отвечает линейно р-поляризованному излучению, В-линейно ^-поляризованному излучению, С-циркулярно лево поляризованному излучению, О-циркулярно право поляризованному излучению.

Другим соединением с анизотропным окружением атомов, рассмотренным в работе, является графит. Монокристаллический или высокоориентированный пиролитический графит демонстрируют ярко выраженную анизотропию свойств электронной подсистемы, в частности, электро и теплопроводности. Все спектры, при формировании которых имеет место ионизация С К уровня в монокристалле графита (рентгеновские спектры поглощения и эмиссии, спектры рамановского рассеяния, а также спектры характеристических потерь энергии электронами), демонстрируют сильные поляризационные и ориентационные зависимости. Современные методы зонных расчетов позволяют с хорошей точностью вычислить закон дисперсии для блоховских состояний. Это дает возможность провести качественную интерпретацию поляризационных зависимостей рентгеновских спектров. Однако, количественные расчеты этих зависимостей, насколько известно соискателю, не публиковались. Следует отметить также, что зонные расчеты не позволяют учесть влияние на спектры остовной дырки, которое порой достаточно сильно сказывается на тонкой струн гуре спектров.

В настоящей работе спектры поглощения и эмиссии рассчитаны в едином подходе метода многократного рассеяния в кластере конечного размера в формализме ФГ при комплексных значениях энергии, мнимая часть которых вводится для учета конечного времени жизни электрон-дырочных возбуждений

i кристалле. Интенсивность спектра поглощения для остовного уровня с иириной Г в случае линейно поляризованного излучения с векз /ром юляризации е описываются в этом методе формулой:

I а

аф J

<coi,0{Ttm±Eh±EF) (6)

де верхний знак относится к спектру эмиссии, нижний - к спектру поглощения, Н, (е, г) - решение Йоста радиального уравнения Шредннгера с орбитальным юментом /.

Расчеты спектров с помощью ФГ комплексного аргумента, в отличие от шечетов с вещественной энергией, включают в себя "протяжки" нерегулярных >ешений радиального уравнения Шредннгера. Однако, это усложнение вполне жупается возможностью проводить в единой схеме расчеты спектров эмиссии и юглощения с большим шагом по энергии и отсутствием каких - либо проблем в )бласти энергий ниже muffin - tin нуля.

При расчетах спектров поглощения и эмиссии графита для e\\z и e±z, как и I случае кристалла BN, использовались различные уровни muffin'tin нулей. Гверхатомная релаксация на потенциал рентгеновской дырки при расчетах :пектров поглощения учитывалась увеличением числа 2р электронов на шглощающем атоме на единицу. Расчеты спекгров поглощения хорошо юспроизводят экспериментальные поляризационные зависимости тонкой ,труктур.л в области а* полосы и потолка л* полосы, однако согласие вблизи •ровня Ферми хуже. Этого следовало ожидать, т. к. вблизи уровня Ферми плохо )аботает приближение Х-ог обменного взаимодействия с постоянным а и шеется ряд других трудностей.

Эмиссионные спектры рассчитывались в потенциале основного состояния. Сак видно из рис. 5, выбранная схема расчетов обеспечивает хорошее согласие

для формы о - полосы, расстояния между максимумами а и п полос и и; относительной интенсивности.

Рис. 5. К - спектры эмиссии графита. Сплошная линия - расчет, штриховая линия -

, ___эксперимент [4]. а - спектр сг - полосы, 6 -

-го -15 -ю -5 о спектр п - полосы, в - спектр

неполяриэованного излучения.

-го -15 -ю -5 о £,з8.

Интерпретация экспериментальных спектров рамановского рассеяни! (СРР) рентгеновского излучения основывается, как правило, на теории развитой около сорока лет назад [5] , для рассеяния видимого света н< однородном газе свободных электронов. Эта теория обеспечивает хорошо приближение для рассеяния с небольшой (порядка 10 эВ) передачей энергии, ш соответствует межзонным переходам, но она нуждается в корректировке, когд; I _'чь идет о процессах, сопровождаемых возбуждением остовных электронов Дело в том, что член оператора электрон - фотонного взаимодействия квадратичный по век .ор-пот^нциалу, мал по сравнению с линейным членом однако он вносит вклад в амплитуду неупругого рассеяния рентгеновски.'' квантов в первом порядке теории возмущении, в то время как линейный члег вносит вклад лишь во втором порядке. Как показано в [5], для однородного газ* свободных электронов последний вклад точно равен нулю и амплитуд* рассеяния в этом случае целиком определяется квадратичным членом. Этс вывод несправедлив для процессов, при которых имеет место возбужденш остовных электронов, и в этом случае расчет амплитуды неупругого рассеяния должен быть проведен с учетом обоих слагаемых оператора взаимодействия Выражение для двойного дифференциального сечения неупругого рассеяния е одноосном кристалле, образованном легкими атомами, имеет вид:

= г; ^-^е,)1^; + + ВДГ']

и(Па>,) со0 1 1

де (о(>е0 и (01,в/, соответственно частоты и векторы поляризации линейно толяризованных квантов падающего и рассеянного лучей, q\\ и <71 - проекции преданного импульса на оптическую ось кристалла и на базальную плоскость, К] и <7 измеряются в атомных единицах. Величины Рп и представляют ;обой соответственно числа состояний: Ъ электронов, 2р электронов л*- типа и \р электронов а*- типа на единичный интервал изменения энергии. Естественно, эта интерпретация может иметь место, только если параметр ?=Ьсо0 +еи -Тки, лежит в пределах к* и сг* полос.) Коэффициенты К0 и А'; >пределяются типом рассеивающего атома и зависят от частоты. На рис. 6 13ображены зависимости коэффициентов \К(\1 и К,2 от энергии падающего (злучения. Полученные результаты приводят к заключению, что при энергиях шдающих квантов Л<ы0, значительно превышающих 2 кэВ, вклад второго юрядка теории возмущений в сечение неупругого рассеяния, фопорциональный /^А'ур, мал и его необходимо принимать во внимание олько для рассеяния вперед, когда малы значения проекций переданного шпульса. Напротив, в случае энергий падающих квантов <2 кэВ, вклад второго юрядка доминирует в спектре и, используя относительно мягкое излучение, ложно получать прямую информацию о локальной плотности ^ - состояний в юлосе проводимости.

Рис. б. Зависимость коэффициентов |АУ2 (кривая 1) и К? (кривая 2) от переданной энергии при энергии падающих квантов Ла)0=8 кэВ (левая

панель).

Значения

190 300 310

Ьыд-|>и,<«У)

2 4 4 8 кы.(ке»|

коэффициентов (кривая 1) и А/ (кривая 2) в зависимости от энергий падающих квантов (правая панель). измеряется в атомных единицах.)

В четвертой главе - рассмотрены механизмы формирования максимумов е топкой околопороговой структуре РСП при низкой симметрии окружение ионизируемого атома в терминах метода многократного рассеяния, Развит формализм матрицы отражения волны фотоэлектрона от атомов окружения позволяющий проанализировать по отдельности влияние па спектры потенциала ионизируемого атома и атомов окружения. На основе формализма матрицы отражения проведена классификация механизмов формирования рсзонансов в многоатомных системах с низкой симметрией.

Вследствие сложности механизмов формирования тонкой структуры РСП е области выше главного края поглощения не существует прямых методов определения по ней атомного строения вещества, аналогичных существующим е области ЕХАРБ. Ситуация более благоприятна в области так паз. предкраевой тонкой структуры (ПКТС) А'-спектров поглощения переходных металлов (ПМ] в оксидах, обусловленной переходами Ь- электрона в Зс! зоны проводимости, которые в рассматриваемых соединениях могут быть с хорошей точностыс описаны в терминах линейных комбинаций атомных орбиталей (Л КАО). ПК ГС в спектрах 3</ соединений часто представляет собой набор отдельных узким п»1ков, каждый из которых может быть ассоциирован с переходом возбуждаемого электрона в определенные орбиталн конечного состояния. В формировании этих пиков участвуют три различных механизма:

1. Днпольные переходы в нижние свободные молекулярные орбитали (МО] координационного полиэдра поглощающего атома, построенные из Зс! атомных орбиталей ПМ и 2р атомных орбиталей атомов кислорода. Поскольку атомные орбитали ПМ р симметрии не участвуют в формировании данных МО, днпольные переходы могут иметь место только в том случае, если ненулевая /, компонента МО относительно поглощающего атома ПМ будет сформирована суперпозиг тей 2р орбиталей атомов кислорода, окружающих ионизируемый центр (эффект р-с! смешивания).

Амплитуды пиков, обусловленных данным механизмом, сильно зависят от симметрии окружения и от направления вектора поляризации рентгеновскою

излучения е, поэтому он» могут быть использованы для исследования атомной

структуры, в особенности малых смещений атомов из центросимметрнчных позиций, и динамики кристаллической решетки.

Например, интенсивность максимума в ПКТС Л'-РСП атома Т|, находящегося внутри идеального или слегка деформированного кислородного октаэдра с расстоянием 'П-0 порядка 2 А, в случае, когда вектор е направлен по оси г, ориентированной вдоль диагонали октаэдра 02 - "П - 0Л выражается формулой:

где Лгл - смещение атома Л вдоль оси г из центра или вершины идеального октаэдра, el- расстояниеTi-О в идеальном октаэдре, ц-констпнт.

II. Квадрупольпые переходы Л'-элекгрона на МО, упомянутые при описании механизма I. Интенсивности пиков, обусловленных этим механизмом, всегда малы и зависят не только oi направления вектора поляризации рентгеновского излучения, но и от направления его волнового вектора, благодаря чему эти пики могут быть однозначно идентифицированы.

III. Дииольные переходы электрона на МО координационных полиэдров атомов ИМ, близких к ионизируемому центру, или друг ими словами - переход в зону проводимости. Как показывает опыт расчетов, пики, вызванные этим механизмом, заметны лишь в том случае, когда соседние полиэдры, включающие ПМ, имеют общие атомы с полиэдром, содержащим ионизируемый атом ПМ. По ориентационным зависимостям интенсивностей этих пиков предкраевой тонкой структуры можно судить о способах сочленения кислородных октаэдров в кристаллической решетке.

Необходимо отметить, что МО полиэдра, содержащего ионизируемый атом, должны вычисляться с учетом влияния потенциала рентгеновской 1л дырки, в отличие от МО соседних полиэдров. Вследствие этого пики, обусловленные механизмами 1 и II, должны быть сдвинуты вниз по энергии по

отношению к пикам, обусловленным механизмом III, па величину 3 - 4 эВ.

Из формулы (8), обобщающей результаты аналитических выкладок и численных расчетов, следует, что интенсивность указанного пика, усредненная по .ермическнм колебаниям и/или по структурному разупорядочению атомов в кристалле, определяется трехчастичной ФРА. Полученные результаты явились теоретической основой нового метода количественного определения малых смещений атомов 3d переходных металлов из центросимметрнчных позиций в кристаллах, а также исследований динамики решетки и фазовых переходов по ПКТС РСП, проведенных в заключительной главе диссертации. Прежде, чем применять развитые методы, мы тщательно протестировали их, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, для соединений с известной структурой.

Это сопоставление проведено в пятой главе для К-РСП V в ксерогсле ванадилфосфата УОРОаДН-гО и в монокристалле пентаоксида ванадия VaOj.

Ксерогель V0P042 H2Ö - текстура - слоистое соединение с параметром решетки с, равным 7,41 А в направлении оптической оси л, перпендикулярном подложке. Координационный полиэдр атома V является квадратной бипирамидой с основанием, паратлельным слою, и существенно разными расстояниями V-0 в перпендикулярном направлении. Различные бипирамиды VOs в сгруктуре VOPQ42 HiO не имеют общих атомов, поэтому механизм III образования максимумов ПКТС отсутствует-, что существенно упрощает интерпретацию спектров.

V К - спектры для двух направлений вектора е приведены на рис. 7. Расчеты, проведенные в 123 атомном кластере, хорошо согласуются с экспериментом, что обосновывает принятую нами при расчетах ПКТС модель построения потенциала.

На рис. 7 в увеличенном масштабе изображена также предкраевая структура УК- края для вектора е, параллельного плоскости подложки, и различных направлений волнового вектора ионизирующего излучения к. Зависимость спектра от направления вектора к однозначно свидетельствует о

(аличии квадруполыюго вклада, соизмеримого в предкраевой области с дпольным. Для детального анализа и интерпретации ПКТС для е±л она была азложена на набор отдельных пиков, имеющих форму функций Фонта (см. ис. 8). Разложение предкрая показало, что максимумы в спектрах для всех трех рнентаций образца (е||л, к!л\ е_1л, к\\п\ е_1_л, /с 1л) укладываются в единую схему ереходов на четыре МО конечного состояния.

Введем для каждой из бипирамид локальную декартову систему координат, аправив ось г вдоль оси симметрии 4-го порядка, а оси х и у вдоль диагоналей вадрата. Сопоставление пиков в спектрах с МО конечного состояния и равила отбора для дипольных и квадрупольных переходов с V уровня на Ю приведены в табл.

МО/ 9„ <ра,<р„

пик ПКТС А| а2 Аз' Аз

в ii 2 <} 0

е±г; к ||г

е±:: к±: <2

Табл. Правила отбора для разрешенных дипольных (О) и квадрупольных ((?)

переходов с 5 уровня на МО для Сы группы симметрии. ?

Интерпретация пика Аз для случая е\\п абсолютно очевидна. Он может быть бусловлен только лишь переходом V 15 электрона на МО Ф оглощающего полиэдра, которая имеет большую рг компоненту относительно тома V вследствие значительной асимметрии в расположении двух ближних томоз О, расположенных вдоль оси г кластера.

При расчетах ПКТС К - спектров 3</ Г1М в оксидах нами используется хема построения потенциала, которая отличается от описанной ранее лишь ем, что величина заряда, экранирующего потенциал рентгеновской дырки, не авна заряду электрона - е, а является подгоночным параметром (модель еполной сверхатомной релаксации). Однозначная интерпретация пика Аз

5470 5460 9490 5500 Епегду (ьУ)

V К «йда У01>0(, 2^0, 1Ьвогу

-—-1----I ■

5465 5470

Епегду (еУ)

0 5 10 15

Епегду (еУ)

Рис. 7. V К - спектры поглощения в текстуре \'ОРОц в широкой области энергий для различных направлений векгора поляризации е (слева) и в районе предкрая для направления е, параллельного плоскости подложки, и различных направлений волнового вектора к (справа). Вверху эксперимент^], внизу расчет.

позволяет определить величину экранирующего заряда ч в используемой нам» модели. Мы рассчитали спектры для различных значений </ в интервале от 0,7 ( до 1,0 е. Оказалось, что форма спектра слабо зависит от величины q з: исключением расстояния между пиками Аз и С». В рассмотренном интервал! экранирующего заряда с/ это расщепление линейно меняется с зарядом, достига: своего экспериментального значения при </=0,8 е. Как оказалось, эта ж величш'л экранировочного заряда позволяет получить в согласии экспериментом рассчитанные спектры во всех рассмотренных в днссертацш соединениях ПМ.

Наиболее заметная деталь в предкраевых структурах обоих спектров да еАл имеет ту же энергию, что и пик Аз в спектре для е||л. При е±г запрещены

с

5462.00 5464.00 5466 00 54S8.00 5470 00

0 12

0.08

0 04

0.00

5462.00 5464.00 5466.00 5468.00 5470

Рис. 8. Разложение ПКТС для е±л, kin (а) и для е±л, А||л (ft). Крестики -экспериментальные точки; линии с короткими штрихами - линейные функции, аппроксимирующие низкоэнергетический хвост главного края поглощения, обусловленный конечным временем жизни рентгеновской дырки в конечном состоянии; линии с длинными штрихами и штрих-пунктирные линии соответствуют пикам, обусловленным переходами электрона на МО координационного полиэдра, содержащего ионизируемый атом. Каждой пик имеет форму функции Фонта. Сплошная линия - сумма всех вкладов.

Э <

с о

0 ф

(Л

1

со со о

о с о

о со

S3 <

0.03

0.02

0.01 -

0.00 ■

V _

,-г

5460 5464 5468' 5472 Energy, eV

z> <

с о

t5

CD

со ■

<л to о

о со

JQ <

0.03

0.02

0.01 -

0.00

J г-—-[ т г

5460 5464 5468 5472

Energy, eV

Рис. 9. Сопоставление расчетных и экспериментальных вкладов в ПКТС ванадилфосфата для ein. Панель a: kin; линия с длинными штрихами-выделенный из эксперимента пик Ai, линия с короткими штрихами- Аз'. Панель ft: к || я; линия с длинными штрихами-Аг, линия с короткими штрихами - Аз'. Сплошные линии-рассчиганные квадрупольные вклады

как дипольный переход на МО <P}ii.n так и квадрупольные переходы на эт; орбиталь при любых направлениях волнового вектора к. Переходы на MC соседних полиэдров, которые рассчитываются в потеиш ше основногс состояния, и могли бы в принципе иметь ту же энергию, в структур* ванадилфосфата отсутствуют. Таким образом единственной возможностыс объяснить происхождение пиков Аз в спектрах для е!л является предположена о том, что направления осей z бипирамид УОб в ксерогеле слегкг разупорядочены и составляют некоторый угол в с макроскопическое оптической осью п образца вследствие незначительного изгиба (разориентации слоев в ксерогеле, термически индуцированного вращения бипирамид у колебаний атомов, или существования небольшой доли микрокристаллитов с сильно отличной ориентацией слоев. Благодаря этому вектор е оказывается не перпендикулярен осям z некоторых бипирамид и интенсивность пика А: определяется степенью разориентации бипирамид. Сопоставление интенсивностей пиков Aj для ein и е\\п показывает, что среднеквадратичное отклонение оси z от направления л составляет 18 - 19°.

ПКТС для ein зависит от направления волнового вектора падающегс излучения к. Эта зависимость, бесспорно свидетельствующая о наличии квадруполь..ого вклада в пиках Ai, А2 и плече Аз', полностью объясняется в рамках соответствия пиков в ПКТС и МО конечных состояний, приведенного и табл. Сопоставление пиков Ai, А2 и Аз', выделенных из экспериментального спектра, и интенсивности поглощения рентгеновского излучения, обусловленного только квадрупольной частью электрон-фотонного взаимодействия, приведено на рис. 9. Пик Аз' содержит также дипольную компоненту, обусловленную температурными колебаниями атомов, благодаря чему относительные интенсивности пиков Ai и Аз', выделенных из экспериментального спектра, отличаются от рассчитанных с учетом только квадрупопыюго вклада.

В кристаллической структуре V2O5 координационный полиэдр атома

западня представляет собой сильно деформированный октаэдр. Значительная эазница расстояний от атома V до атомов кислорода, расположенных вдоль оси напоминает атомную структуру ванадилфосфа-ч. Однако, в отличие от юследней, у координационного полиэдра в УгОз имеется асимметрия и вдоль эси х. Октаэдры сочленяются между собой всевозможными способами: ¡ершинамн, гранями и ребрами. Это усложняет ПКТС, т. к. появляются эазнообразные возможности переходов возбуждаемого "Л Ь электрона на МО ¡оседних октаэдров.

Поляризационные зависимости рентгеновских эмиссионных V :пектров УгОь, как экспериментальные [7], так и расчетные приведены на рис. 10. Как видно из рисунка, расчеты хорошо воспроизводят форму 1К"периментальных спектров: энергетическое расстояние между полосами, их пирины и относительные интенсивности для всех направлении вектора юляризации е излучения. Кроме того, правильно передается качественный ;арактер тонкой структуры Кр5 - полос для е\\х и е\\ у.

Несмотря на то, что язык Л К АО для описания Кр5 - полосы применим с

Рис. 10. а - экспериментальные эмиссионные Кр% 17] и абсорбционные А' -спектры [7] V в\'205.: е\\у, 2 - е\\х, 3 - е ]| г, 4 - поликристаллнческий образец: б - те же спектры рассчитанные для 7 - атомного кластера У-Об.

5Ь50 5Ш 5*711 г,зВ

-ю о ю го зо езв

большой долей условности, т. к. энергия 0 2р • состояний превышает уровеш среднего межатомного потенциала и нельзя говорить о локализованных 2р орбиталях в атомных сферах О, на основе этого подхода удается н; качественном уровне объяснить относительные интенсивности полос спектра.

Экспериментальные К РСП V в УгОь [8], полученные после публикацш работы [7] с помощью сннхротронного излучения, приведены на рис. 11.

Рис. 11. угловая зависимость V К - РСП в монокристалле пентаоксида ванадия: е || г - штрих - пунктирная линия; е || .V - сплошная линия; е || у - пунктир. Эксперимент [8] слева, расчет справа.

К сожалению, сравнительно низкий уровень отношения сигнал/шум н позволяет провести разложение предкраевой структуры на составляющие, ка это проделано в предыдущем разделе. Тем не менее, форма предкраево структуры в Уг05 при е Ц у позволяет с высокой степенью вероятност заключить, что между пиками А1 и А'З содержится по меньшей мере еще одн компонента.

Специальные измерения были проведены экспериментаторами для анализ квадр., лопшых составляющих предкраевой топкой структуры. Он проводились на пределе точности, поэтому с достоверностью можн утверждать лишь, что пик А1 содержит квадрупольную компоненту обусловленную переходом на МО с симметрией ху.

Малоинтенсивные детали ПКТС, в особенности соответствующие переходам на МО соседних VOs октаэдров, оказываются весьма чувствительными к выбору параметров потенциала. Этот факт указывает на плохую применимость muffin - tin модели для точных расчетов ПКТС спектров V2O5. Тем не менее, совместный анализ угловых зависимостей спектров и расчетов позволяют провести однозначную интерпретацию этой структуры.

Минимальную энергию в расчетах имеет орбнталь фху. С переходом на нее и отождествляется пик А1, имеющий квадрупольную составляющую соответствующей симметрии, а также дииольную составляющую, разрешенную для е ¡1 у. Очевидное происхождение имеет также интенсивный пик A3, наблюдающийся при направлении вектора поляризации параллельном оси г. Он, в полной аналогии со случаем ванадилф^сфата, обусловлен переходом на МО (р.:, которая имеет максимальную энергию среди орбнталей октаэдра

\Об, содержащего поглощающий атом. Отсюда следует, что пики А'З, энергии которых для поляризаций х и у весьма близки друг к другу и превышают энергию пика A3, могут быть обусловлены только переходами на орбитали соседних VOь октаэдров. В спектре V могут наблюдаться переходы в состояния соседних октаэдров, генетически восходящие как к t2g , так и к eg представлениям идеального октаэдра. Учитывая величины сдвигов уровней под влиянием потенциала рентгеновской вакансии, мы приходим к выводу, что пики А'З обусловлены переходами в группу состояний, образовавшихся в результате гибридизации МО соседних октаэдров t2s -типа с МО центрального октаэдра. Переходы на es орбитали соседних октаэдров не наблюдаются в экспериментальных спектрах в виде отдельных пиков, по-видимому, потому, что время жизни фотоэлектрона в конечном состоянии резко уменьшается, когда его энергия начинает превышать энергию дна полосы проводимости, что приводит к уширенню деталей спектров. Пик А2, который наблюдается три е || .v, обусловлен переходом на орбиталь ф . Этот переход является ш ибо л ее интенсивным из трех дипольно разрешенных для данного

направления поляризации.

Расчеты, проведенные в 45 - атомном кластере, включающем в себя все УС октаэдры, имеющие хотя бы один общий атом с октаэдром, содержащи; поглощающий атом V, приведены на рис. 11. Достигнуто хорошее согласи между расчетами и экспериментом не только для предкраевой структуры, но и более широкой области спектра.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что развиты принципы выбора представительного кластера и построения потенциала, также учета сверхатомноп релаксации электронов валентной полосы н образование 1.у дырки позволяют рассчитывать предкраевую тонкую структур рентгеновских К - спектров поглощения \1 переходных металлов в оксидах использовать результаты для анализа атомного строения вещества.

Шестая глава посвящена применению развитых в диссертации методов дг. исследования атомной структуры в конкретных объектах: ннтеркалированнь соединениях графита (ПСГ), продуктах химической реакции окисления РеСЬ сегнегоэлекгрнческих кристаллах.

ИСГ представляют собой один из видов соединений типа "гость-хозяин", котором тюль "хозяина" играют кристаллы графита, а "гостед (интеркалянтом) являются атомы некоторого элемента, располагающиеся межслоевом пространстве графита. В настоящей работе ИСТ с Ре, с № и с ЬНС исследованы методом ОХ АРБ-спектросконни. Интерес к упомянутым ИС обусловлен как необычным строением этих соединений, гак и возможность их практического применения в качестве катализаторов. Для анализа природ каталитической активности ИСГ с атомами переходных металлов пеобходии понимание атомного строения и природы химической связи в этих соединения Ближайшее окружение атомов нпгеркаляпта в ИСГ является рез! анизотропным, что и определило наш интерес к этим соединениям.

Как показал анализ спектров Мессбауэра [9] исследуемые образцы ИСГ-1 не являются однофазными. Часть атомов Ре в образцах образует комплекс) возможно, с сетками графи га ((', лза комплекса), а остальные, по-виднмом

»ходят в состав микрокластеров Fe, расположенных в микротрещинах графита "магнитная" фаза). Для трех исследованных образцов доля атомов Fe, )бразующих "магнитную" фазу, была оценена "■% для образца I, 20% для )бразца II и 46% для образца III.

Анализ вклада первой координационной сферы (КС) в EXAFS - спектр )бразца Ш показал, что она образована атомами Fe, подтвердив тем самым »ысказанную в [9] гипотезу, что "магнитная" фаза является совокупностью шьтрадисперсных кластеров железа. Однако, предполагая, что КС образована шбо только атомами Fe с одним или двумя межатомными расстояниями лиьо, ггомами железа и углерода, нам не удалось получить реалистическую длину :вязи Fe-Fe, что указывает, по-видимому, на негауссов характер ФРА, обусловленный существованием кластеров Fe различных размеров и, возможно, сристаллических структур.

Анализ спектра образца I, содержащего максимальное количество атомов 7е в фазе комплекса, показал, что КС атомов Fe в этой фазе образована ггомами С с координационным числом 6,0 и длиной связи Fe-C равной 2,01 А. Это позволило предположить, что атомы Fe распола! потея в межслоевом фостранстве графита напротив центров углеродных шестиугольников на >асстоянии 1,41 А от ближайшей сетки, что подтверждается наличием максимумов на графике модуля фурье-трансформанты, соответствующих )асстояниям до вторых и третьих соседей из той же сетки. Координация атомов келеза и найденные д.ины связей являются типичными для сэндвичевых тг-сомплексов железа. Таким образом, в исследованных ИСГ атомы железа )бразуют я-комплексы, в .которых сетки графита служат полидентатными фомашческими лшандами. Дальнейший анализ показал, что атомы Fe в «ежслоевом пространстве графита не изолированы, а объединяются в 2-4 (томные кластеры, структурными элементами которых являются димеры Fe-Fe, )бразованные атомами, координированными с двумя соседними иестпугольниками одной сетки. Предложенная нами модель, согласно которой юювными "кирпичиками" структуры в фазе комплекса интеркалированного

слоя являются димеры Fe-Fe, была впоследствии подтвержден квантовохимическнми расчетами.

Общий характер поведения фурье-трансформанты К - края Ni в ИСГ-N напоминает спектр никелевой фольги. Доминирующие максимум1 соответствуют трем КС с радиусами и координационными числами 2,47 А (5,2; 4,35 А (6,1), и 5,08 А (~4), образованным атомами Ni. При этом для последне! КС имеет место эффект фокусировки. Методом дифференциального фурье анализа были проанализированы вклады, вносимые малоинтенсивным] особенностями спектра. Были найдены значения радиусов и координационные чисел КС, образованных атомами С, которые составили 3,1 Á (~6) и 3,8 А (~12 соответственно. Полученный набор радиусов КС и координационных чисел учетом присутствия эффекта "фокусировки" и расстояния между углеродным! слоями находит полное объяснение, если предложить, что атомы Ni : межслоевом пространстве ИСГ-Ni образуют конечного размера островю двухмерного монослоя с ГПУ структурой и межатомным расстоянием 2,47 А весьма близким к периоду графитовой решетки. Положения островков : межслоевом пространстве и графитовых решеток являются скоррелированным! таким образом, что атомы Ni при этом расположены напротив центро: углеродных шестиугольников ближайшей сетки и напротив атомов углерод; другой сетки. Средний диаметр островков Ni - порядка 100 А, что коррелирует уменьшением координационного числа для третьей КС до четырех, ni сравнению с величиной шесть, для бесконечной двухмерной ГПУ решетки Длина связи Ni - С 3,1 А близка к сумме ковалентного радиуса Ni - 1,25 А и ван дер-ваальсовского радиуса С - 1,8 А. Это означает что природа связи межд слоями никеля н графита является промежуточной между ковалентным и ва> дер ваальсовым взаимодействиями.

Сегнетоэлектрический переход в кристалле тнтаната свинца в течени долгого времени рассматривался как классический образец перехода тип; смещения. Для переходов в титанате бария наряду с моделью перехода тип; смещения часто рассматривается "восьмиямная" модель перехода типа порядо]

- беспорядок, предложенная в работах Коме, Ламберта и Гинье. Однако, вопрос о локальной симметрии в этих кристаллах до последнего времени не получил окончательного ответа, несмотря на многолетние интенсивные исследования. Дело в том, что современные методы обработки результатов дифракционного эксперимента, используют модельные одночастичные ФРА, соответствующие в подавляющем числе случаев гармоническим, а часто вдобавок изотропным, колебаниям атомов около узлов решетки. Они пока не в состоянии точно определить форму одночастичных ФРА, а тем более незначительные ее изменения при фазовых переходах. Множество экспериментальных методов, применявшихся для исследования указанных кристаллов с 1946 г., давали лишь косвенные сведения о локальной симметрии и ближнем порядке, в силу чего их интерпретация была неоднозначной. Методом, впервые позволившим провести прямые измерения межатомных расстояний в различных фазах этих кристаллов, получив таким образом информацию о двухчастичной ФРА, явилась ЕХАРБ -спектроскопия. В работе [10] был сделан вывод, что в кубической фазе кристалла РЬТЮз имеются нанообласти, внутри которых кристаллическая решетка имеет тетрагональную симметрию со структурой элементарной ячейки, Злизкой к структуре ячейки в низкотемпературнс л фазе, где атом "П смешен по направлению оси 4-го порядка. Ориентация осей 4-го порядка в различных ианообластях в кубической фазе равновероятна. В тетрагональной фазе также имеются нанообласти с направлением оси 4-го. порядка перпендикулярным макроскопической поляризации, общий объем которых уменьшается с понижением температуры. При этом смещение атома 14 зависит от температуры этносительно слабо. Сделанные выводы получены, однако, путем сложной и не всегда однозначной обработки экспериментальных данных.

Аналогичные исследования, проведенные для кристалла ВаТЮз, показали, что восьмиямная модель с равным успехом описывает спектры всех четырех $аз, однако, оценивая качество подгонки с помощью критерия х2. необходимо этметить, что подгонка спектров, основанная на модели смещения, дает результаты не худшие, чем основанная на восьмиямной модели.

В настоящей работе предкраевые тонкие структуры РСП К - спектра> поглощения ""Ч в кристаллах ЕиТЮз, РЬТЮэ »» ВаТЮз проанализированы на основе методов, развитых в гл. 4 и апробированных в гл. 5 Прежде чем переходить к детальному анализу температурных и поляризационные зависимостей спекгров, сопоставим РСП трех полнкристаллическнх образцов при 300 К, которые приведены на рис. 12. Обращает на себя внимание тот факт, что пик предкраевой структуры при энергии 4966 эВ для двух сегнетоэлектрических кристаллов РЬТЮз и ВаТЮз заметно интенсивнее, чем для кубического кристалла ЕиТЮз. Забегая вперед, отметим, что интенсивности этих пиков слабо меняются при переходе кристаллов в кубическую фазу. Таким образом, большая интенсивность пика В является характерным признаком существования сегнетоэлектричества в титан - содержащих кристаллах со структурой перовскгта.

Анализ начнем с наиболее простого случая кубического кристалла ЕиТЮз. На рис. 13 изображена предкраевая тонкая структура РСП Т\ К - края в этом кристалле. Интенсивности и энергии пиков, а также расчеты позволяют дать следующую интерпретацию происхождению предкраевой структуры. Пик С обусловлен процессами переходов Та электронов на орбитали октаэдров ТЮб, соприкасающихся с центральным. В результате гибридизации эти орбитали образуют довольно широкую полосу в зоне проводимости. Пик В обусловлен возбуждением электронов на е„ орбнталь октаэдра, содержащего

Energy (eV)

Рис. 12. 'П К - кран поглощения в поликристаллических образцах

ЕиТЮз, РЬТЮз и ВаТЮз при 300 К .

поглощающий атом Ть Благодаря влиянию остовной дырки эта орбиталь сдвинута вниз по энергии относительно центра соответствующей зоны на 4,3 эВ. Переход на эту орбиталь возможен благодаря термическим колебаниям атомов, нарушающим симметрию кубической решетки, и квадрупольной части оператора электрон-фотонного взаимодействия. Пик А в доминирующей степени обусловлен процессом возбуждения электронов на орбиталь октаэдра, содержащего поглощающий атом "П , который происходит также элагодаря квадрупольной части оператора электрон-фотонного взаимодействия.

Рис. 13. Разложение

предкраевой тонкой структуры "П К - края в экспериментальном и расчетном спектрах ЕиТЮ.1. Открытыми кружками обозначены экспериментальные значения после вычитания гладкой составляющей. Пунктирные линии обозначают вклады отдельных пиков, имеющих форму кривой Фойта, в экспериментальный спектр.

Сплошная линия - сумма этих вкладов. Штрих - пунктирные . линии обозначают вклады отде-.ьных пиков в расчетным спектр.

3 011 -£

сю -

ояоо

<90000 436400

Егететрм)

—I

4973(0

Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных спектров ЕиТЮз, в ;убической структуре которого нет оснований сомневаться, позволяет надеяться 1а успешное применение развитых методов для анализа локальной атомной труктуры в более сложных кристаллах РЬТЮз и ВаТЮз.

Экспериментальные спектры в районе "Л К - края для монодоменного :ристалла РЬТЮз в тетрагональной фазе при температурах 300 и 600 К для двух управлений вектора поляризации электрического поля линейно юляризованного ионизирующего излучения е, а также в поликристаллическом >бразце при температуре 900 К приведены на рис. 14. Наиболее сильные ариации от образца к образцу испытывает интенсивность пика В,

обусловленного механизмом р-с1 смешивания, Эта зависимость является прямым доказательством того факта, что проекция среднеквадратичного смещения агома П из середины отрезка, параллельного вектору е и соединяющего ближайшие атомы кислорода, на направление параллельное вектору е растет е направлении:

тетрагональная тетрагональная кубическая тетрагональная ■ страгоналмюя

фаза, шикая -> фаза, высокая -* фаза -> фаза, высокая -> фаза, низкая

кмпература е1Р температура е1Р температура г||/*, ■ емпература е||Я

1.2 -

0.8 •

э <

Ё

м 0.4

О 0.0-р

к 0.2

О

СО

03 <

0.1 -

0.0

Рис. 14. Л К - спектр поглощения в кристалле титаната свинца.

Монодоменный образец в

тетрагональной фазе при температуре 300 К - (1), при температуре 600 К - (3)-Поликристаллический образец в кубической фазе при температуре 900 К -(2). Вектор поляризации электрического поля ионизирующего излучения е параллелен вектору поляризации образца Р (а). Вектор е перпендикулярен вектору Р (/>).

4968 4972

ЕНЕИСУ (ЕУ)

4976

Такое поведение смещения атома Т1 однозначно подтверждает модел! строения кристалла РЬТЮз, предложенную в работе [10]. В самом деле статическая деформация октаэдров ТЮб в упомянутой модели столь велика, чтс можно пренебречь температурными колебаниями атомов внутри октаэдра < фиксированной ориентацией оси 4-го порядка. В этом случае интенсивиосп пика В в экспериментальном спектре определяется двумя факторами: величнно! сгатнческого смещения атома Т1 из середины отрезка О1О1 и доле! присутствующих в образце '1 Юб октаэдров с осью 4-го порядка

эриентированной параллельно сектору поляризации ионизирующего излучения. Отмеченная закономерность в поведении интенсивности пика В в основном обьясняется ростом числа октаэдров с со- ветствующей ориентацией.

Интенсивности пиков С в тетрагональной фазе РЬТЮз для различных направлений вектора поляризации ионизирующего излучения, как полученные з расчетах, так к измеренные при низких температурах значительно отличаются труг от друга. В то же время, интенсивности пиков С в спектрах, измеренных зри фиксированной температуре, и усредненные затем по направлениям зектора е, с хорошей точностью не зависят от температуры. Это позволлет считать, что интенсивности пиков С зависят лишь от соотношения количества эктаэдров с различной ориентацией в образце. Интенсивности' пиков С, ■змеренные экспериментально при Т=300 К, близки к расчетным значениям, тоэтому можно считать, что при этой температуре в подавляющем числе Октаэдров ось 4-го порядка ориентирована параллельно макроскопической

юляризацин. Обозначим эти интенсивности как 1с(0) и /¿(0, а долю эктаэдрс.. с ' осью 4-го . порядка, ориентированной параллельно макроскопической поляризации Р при температуре Т как к'ц(7). Интенсивности

тиков С - 1'с (Т) и /¿(7} при температуре Т могут быть рассчитаны по формулам:

/-»'„(Т) , „ (9)

/сх (Т) = н'„('Г)1с (О) +---(/с (О) + 1'с (0))

Формулы (9) позволяют оценить вероятность нц(7) по экспериментальным спектрам. При температуре 600 К она составляет около 60%.

На рис. 14 хорошо видно, что в спектре монодоменного образца при Г=300К и е Л. Р в разложении присутствует не три пика, как в ЕиТЮз, а четыре. Тщательное разложение ПКТС на компоненты показывает, что четыре пика трисутствуют во всех спектрах. Обсудим природу пика В' в спектре для 7-300 К

и е ± Р. Как следует из энергетики пика и анализа расчетных спектров он обусловлен переходами "П Ь электрона на орбитали соседних октаэдров. Эти переходы отсутствуют в кубической структуре Еи'ПОз, но появляются с небольшой вероятностью в теграгональной структуре РЬ'ПОз. То, что пик В' присутствует также в спектре при 7-900 К, во-первых, служит независимым и прямым подтверждением обсуждаемой модели строения парафазы РЬТЮэ, а во-вторых, свидетельствует, что корреляция ориентации октаэдров в кубической фазе простирается хотя бы на несколько постоянных решетки.

Анализ температурной и поляризационной зависимостей предкраевой структуры Т1 К - края поглощения з ВаТЮз. хотя и не дает возможности однозначно оказать предпочтение одной из возможных моделей строения кристалла, позволяет наложить существенные дополнительные ограничения на их параметры. Интенсивность пика В в спектрах тетрагональной фазы Ва'ПОз для направления поляризации излучения е±Р существенно превышает аналогичную величину для кристалла РЬ'ПОз и всего в 2,3 раза меньше, чем интенсивность пика В для е || Р в ВаТЮз. Это является прямым доказательством существования больших смещений атома Т1 из центра квадрата, образуемого атомами О2, в направлении перпендикулярном оси четвертого порядка. Оценки показывают, что это смещение имеет величину порядка 0,14 А. Большая величина смещений атома Т1 в тетрагональной фазе в направлении перпендикулярном макроскопической поляризации образца может быть обусловлена как справедливостью восьмиямной модели, так, в принципе, и аномально большой амплитудой колебаний атомов Т1 и О, в потенциальных ямах, выплощенных в направлении, перпендикулярном оси г. Если принять, что интенсивности пиков В в основном обусловлены смещениями атомов Т1 в позиции, предсказываемые восьмиямной моделью, то указанная выше разница в амплитудах означает, что радиус - векторы этих позиции ориентированы не точно в направлениях (111), а повернуты по направлению к оси (001) на 11,7°.

Интенсивность пика В в спектре поликристаллического образца определяется среднеквадратичным :мещением атома Т1 из мгновенного центра

кислородного октаэдра. Тот факт, что эта интенсивность практически не меняется при переходе от ромбоэдрической фазы к тетрагональной и кубической служит сильным аргументом в пользу справедливости восьмиямной модели, для которой постоянство среднеквадратичного смещения атома Ti во всех фазах очевидно. Тем не менее нельзя исключить, хотя это достаточно маловероятно, сложной компенсации уменьшения "статического" среднеквадратичного смещения атома Ti увеличением амплитуды и/или скоррелированности колебаний атомов Ti и О.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Ведринский Р. В., Новакович А. А. // Физика металлов и металловеденне.-I975.-T. 39,-№ 1.-С.7-15.

[2] Виноградов А. В., Брытов И: А., Грудский А. Я. и др. Зеркальная . рентгеновская оптика.-Л.: Машиностроение. 1989.-463 с.

[3] Филатова Е. О., Благовещенская Т. А., Кожахметов С. К. // ФТТ.- 1990.- Т. 32, №5,-С. 1551-1554.

[4] Kieser J. // Z. Physik В.- 1977.- V. 26.- P. 1-10.

[5] Nozieres P., Pines D. // Phys. Rev.- 1959.- V. 113,- P. 1254.

[6] Aifa Y., Poumellec В., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. // J. de Physique IV France. - 1977.- V. 7,- P. C2 219- C2 220.

[7] Черкашенко В. M., Долгих В. Е„ Волков В. Л. II ФТТ.- 1988,- Т. 30.- Вып. 2.-С. 386-390.

[8] Pöumellec В., Cortes R. //J. Phys. Chem. Solids.- 1993.- V. 54.- P. 751.

[9] Vol'pin M.E., Novikov Yu. N., Lapkina N. D., Kasatochkin V. I. II J. Am. Chem. Soc.-1975.- V. 97, N 12.- P/3366-3373.

[10] Sicron N.. Ravel В., Yacoby Y., Stern E. et al. // Phys. Rev.- 1994,- V. В 50.- P. 13168 -13180.

Основные положения работы опубликованы в следующих статьях

1. Всдринскин Р. В., Крайзман В. Л. Теория EXAFS-спектров. // В кн "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия." Новосибирск:: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 304 с.

2. Ведринский Р. В., Крайзман В. J1. Дальняя тонкая сгруктура рентгеновски: спектров поглощения в модели многократного рассеяния. // Известия Ai СССР, сер. физ.- 1976,- Т. 40, В. 2,- С. 248-250.

3. Ведринский Р. В., Крайзман В. J1. Роль потенциала окружения i формировании резонансов в рентгеновских спектрах поглощения атомов. I Известия АН СССР, сер. физ.-1976,- Т. 40, В. 11.- С. 2420-2427.

4. Ведринский Р. В., Крайзман В. Л. Теория рентгеновских спектро] поглощения центрального атома в высокоснмметричных молекулах 1 комплексах. //ЖЭТС,- 1978,- Т. 74, В. 4,- С. 1215-1229.

5. Ведринский Р. В., Крайзман В. Л. Расчеты рентгеновских спектро] поглощения фтора в молекуле SFé II Журнал неорганической химии,- 1980,- Т 10.- С. 2858 - 2860.

6. Ведринский Р. В., Крайзман В .Л., Новакович А. А., Тетерин 10. А Формирование особенностей в рентгеновских спектрах поглощени: многатомных систем. Случай произвольной симметрии. // Сообщенп Института атомной энергии им. И. В. Курчатова, Москва, 1980, ИАЭ- 3368/12

7. Vedrinskii R.V., Gegusin 1.1., Datsyuk V. N., Novakovich A. A., Kraizman V L. Electron structure and X-ray absorption spectra of potassium chloride. // Phys Stat. Solidi.- 1982,- Y. 111.- P. 433 -442.

8. Vedrinskii R.V., Bugaev L. A., Gegusin 1.1., Kraizman V. L., Novakovich A. A, Prosandeev S. A., Ruus R. E., Maiste A. A., Elango M. A. X-ray absorption nea edge structure (XANES) for KC1. // Solid State Comm.- 1982,- V. 44, N. 10,- P. 140 - 1407.

9. Gofman M. M., Nefedov V. I., Kraizman V. L., Vedrinskii R. V. Relative intesitie in x-ray photoelectron spectra. // Journal of Electron Spectrosc. and Relat. Phen, 1983.-V. 32.-P. 59-72.

10. Овсянникова И. А., Крайзмаи В. JI., Старцев А. Н., Ермаков Ю. И. Изучение методом EXAFS нанесенных металлических катализаторов, получаемых разложением поверхностных металлокомплексов. // Кинетика и катализ.- 1984,- Т. 25, В. 2.- С. 446 - 451.

11. Вазнна А. А., Корыстова А. Ф., Шелестов В.' М., Вернослов С. Е., Лунин В. 10., Козлов М. А., Крайзман В. JI. Исследование Са - связывающих центров парвальбумина по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения. // Молекулярная биология.- 1984.- Т. 18, В. 3,-С. 681 -684.

12. Ведринский Р. В., Крайзман В. J1., Попов В. И. Особенности рентгенов..<их спектров поглощения при резонансном рассеянии фотоэлектронов на атомах окружения. // Известия ВУЗов, сер. Физика.- 1984.- N. 2.- С. 103 - 105.

13. Шуваев А.Т., Хельмер Б. Ю., Любезнова Т. А., Крайзман В. Л., Мирмильштейн А. С., Квачева Л. Д., Новиков Ю. Н., Вольпин M.' Е. •Исследование геометрии ближайшего окружения атомов желега в слоистых соединениях графита с железом методом EXAFS. // Изв. АН СССР. Сер. физ.-1985,-Т. 49, В. 8.-С. 1471 - 1475.

14. Вазина А. А., Корыстова А. Ф., Шелестов В. М., Верчослов С. Е., Лунин В. Ю., Козлов М. А., Крайзман В. Исследование структуры металлсвязывающнх центров кальмодулина методом EXAFS-спектроскопии. // Молекулярная биология,- 1985.- Т. 19, В. 6. - С. 1643 - 1647.

15. Боровский И. Б., Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., Саченко В. П. EXAFS -спектроскопия - новы"» метод структурных исследований. // Успехи физических наук.- 1986,- Т. 149, N. 2.- С. 275 - 324.

16. Kraizman V. L., Novakovich A. A., Popov V. I. Some Analitical Properties of the One-electron Green's Function at XANES Range. //Journ. de Physique. Colloque С8,- 1986,-V. 47,-P. 93-95.

17. Шуваев А. Т., Хельмер Б. IO., Любезнова T. A., Крайзман В. Л., Мирмильштейн А. С., Квачева Л. Д., Новиков Ю. Н., Вольпин M. Е. Определение локальной структуры слоистых соединений графита с NiCl и Ni методом EXAFS-спектроскопии. // ДАН,- 1987. Т. 297, В. 6. - С. 1433 - 1437.

18. Shuvaev A.T., Helmer В. Yu., Lyubeznova T. A., Kraizman V. L., Mirmilstein A. S., Kvacheva L. D„ Novikov Yu. N., Volpin M. E. EXAFS study of graphite intercalation compounds with transiuon metals (Fe, Ni). // J. Phys. France.- 1989,-V. 50.-P. 1145-1151.

19. Shuvaev A.T., Helmer B. Yu., Kraizman V. L., Lyubesnova T. A., Mirmilstein A. S., Kvacheva L. D., Novikov Yu. N., Volpin M. E. Graphite Intercalation Compounds with 3D-Transition Metals: Graphite-Metal Interaction. // Physica.-1989.-V. В 158.- P. 539 - 542.

20. Крайзман В. Jl., Новакович А. А., Попов В. И., Черкашенко В. М., Курмаев Э. 3. Анизотропия рентгеновских спектров поглощения и эмиссии монокристалла ViOs.ll Украинский физнч. журнал,- 1990,- Т. 35, В. 6,- С. 915 -921.

21. Шуваев А.Т., Хельмер Б. 10., Любезнова Т. А., Крайзман В. Л., Новакович А. А. Исследование динамики гидратации и окисления трнхлорида железа методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии. // Хим. физика.- 1991,Т. 10, В. 4.-С. 516-523.

22. Helmer В. Yu., Lyubeznova Т. А., Shuvaev А. Т., Kraizman V. L., Novakovich A. A. XAFS study of FeCb hydratation and oxidation. // X-ray absorption fine structure. Editor S.Hasnain. Daresbery Laboratory, Warrington, UK, Ellis Harword. New York, London, Toronto, Sydney, Tokio, Singapure, 1991.- P. 484 - 486.

23. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Machavariani V.Sh. Theory of x-ray scattering in the anomalous dispersion region and the problem of atomic-ternary-correlation-function determination in amorphous media. Hi. Phys.: Condens. Matter.- 1992.- V. 4.- P. 6155 - 6169.

24. Shuvaev А. Т., Helmer В. Yu„ Kraizman V. L., Mirmilstein A. S., Lyubesnova T. A., Novikov Yu. N., Kvacheva L. D. EXAFS-Study of Transition Metal-GIC: Atomic Structure of Intrcalate and Metal-Graphite Interaction. H Material Science Forum.- 1992,- Vols. 91 - 93.-P. 596. Trans Tech Publication Switzerland - Germany - UK - USA.

25. Helmer В. Yu., Lyubesnova Т. A., Pirog 1. V., Kraizman V. L., Novikov Yu. N., Kvachcva L. D. EXAFS-Study of Transition Metal Chlorides - G1C. Ibid, p.618.

26. Vedrinskii R.V., Kraizman V. L., Novakovich A A., Machavariani V. Sh. Theory of the polarization and orientational dependences of the x-ray reflectivity fine structure. Hi. Phys.: Condens. Matter.- 1993.- V. 5,- P. 8643 - 8650.

27. Vedrinskii R.V., Taranukhina A. I., Bugaev L. A., Kraizman V. L. The effect of 3d-electron excitation on EELFS and EXAFS above M-t s edge of 3d-transition metals. // Solid State Comm.- 1994,- V. 91.- P. 457- 460.

28. Vedrinskii R. V., Kraizman V. L., Novakovich A. A., Machavariani G. "V u., Machavariani V. Sh. Theory of core-level inelastic x - ray scattering spectra and partial local densities of slate in low - Z atom crystals. // J. Phys.: Condens. Matter. -1994,-V. 6,-P. 11045- 11056.

29. Vedrinskii R. V., Novakovich A. A., Kraizman V. L., Bermous A. G., Machavariani V. Sh. Theory of Anomalous Scattering. // Physica В.- 1995.- V. 208&209,-P. 11 - 14.

30. Vedrinskii R. V., Novakovich A. A., Kraizman V. L., Machavariani G. Yu., Machavariani V. Sh. Theory of the Fine Structure in In '.astic X-ray Scattering Spectra of Solids. // ibid.-P. 103- 104.

31. Kraizman V. L., Novakovich A. A., Vedrinskii R. V., Timoshevskii V. A. Formation of the Pre-edge Structure and Dramatic Polarization Dependence of Ti К M EXAFS in PbTiCb Crystal. // ibid., p. 35 - 36.

32. Ведрннскнй P.В. Новакович А.А., Крайзман В.Л., Макоев A.M. Эколопороговая структура рентгеновских Li К-спектров поглощения - новый источник информации о малых смещениях ионов Li из центросимметричных тозиций в решетке (на примере дипольного стекла KTaCbiLi) // ФТТ.- 1996.- Т. 38, №9,-С. 2709 - 2714.

33. Vedrinskii R. V., Taranukhina A. I., Bugaev L. A., Kraizman V. L., Morozov A. V., Wendland C., Hasselkamp D., Scharmann A. Bond length determination for ransition atoms by shallow level EELFS // Surface Science.- 1996,- V. 352-354,- P. 32.

34. Vedrinskii R. V., Kraizman V. L.( Novakovich A .A., Demekhin Ph. V., Urazlidin S. V., Ravel B., Stern E. A. Pre-edge fine structure (PEFS) of the K-XAS for the 3d atoms in compounds: a new tool for quantitative atomic structure determinations. Hi. de Physique IV France. -1977.- V. 7.- P. C2 107 - C2 110.

35. Taranukhina A. I., Vedrinskii R. V., Bugaev L. A., Kraizman V. L., Wendland C., Hasselkamp D.( Scharmann A. Extended energy loss fine structure above sub valence edges of the first - transition row atoms and germanium II J. de Physique. IV France. -1977,- V. 7.- P. C2 573 - C2 574.

36. Ail'a Y., Poumellec B., Jeanne-Rose V., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. Interpretation of pre-edge fine structure (PEFS) of K-edge of titanium in rutile TiCh II J. de Physique IV France.- 1977,- V. 7.- P. C2 217- C2 218.

37. Aifa Y., Poumellec B., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. Interpretation of pre-edge fine structure (PEFS) of K edge of vanadium in V0P04.2H20 J. de Physique IV France. - 1977.- V. 7,- P. C2 219- C2 220.

/ - ,

1 с ' <

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационный совет Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

КРАЙЗМАН Виктор Львович

ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТОНКИХ СТРУКТУР РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

01.04.07 - физика твердого тела

......... тг./тЖ^о

~ ~ ' Научный консультант

проф. Р. В. Ведринский

стернь ДОК']

1 х^х .¡г.

------—~ диссертация

Нбч&дьник^шравления ВАК России : I / соискание ученой степени

. . . докторафизйко^м1атематическихнаук

Ростов-на-Дону 1998

ВВЕДЕНИЕ

Появление в последние 15-20 лет сильноточных накопителей электронов высоких энергий, которые являются высокоинтенсивными источниками рентгеновского излучения с непрерывным спектром и поляризацией от линейной до практически круговой, в зависимости от направления выхода излучения относительно плоскости орбиты электронов в накопителе, сделало возможным измерение энергетических зависимостей сечений разнообразных процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в широкой области изменения частот. Прогресс экспериментальной техники стимулировал создание ряда новых методов изучения атомной и электронной структур конденсированных сред и поверхностных слоев: анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (РСП) и отражения, измерение магнитного циркулярного дихроизма, дифракция в области аномального рассеяния рентгеновского излучения, спектры рамановского рассеяния и т.п.

Во всех перечисленнных методах энергии квантов падающего

рентгеновского излучения (или величины энергий, переданных

образцу при рассеянии,) выбираются близкими к одному из порогов

ионизации исследуемых атомов, входящих в состав анализируемого

образеца. При этом взаимодействие излучения с веществом

2

приобретает существенно новые черты по сравнению со случаем, когда эти энергии далеки от порогов. В частности, атомный фактор рассеяния (АФР) в околопороговых областях (областях аномального рассеяния) может сильно зависеть от ближайшего окружения атома, на котором происходит рассеяние (или поглощение) рентгеновского кванта, и становится анизотропным тензором, если точечная группа симметрии окружения исследуемого атома отличается от кубической или тедраэдрической. Анизотропия АФР и его зависимость от окружения приводят к целому ряду физических эффектов: структурному (в отличие от магнитного) плеохроизму в рентгеновской части спектра, появлению "структурно запрещенных" рефлексов рентгеновской дифракции, резким энергетическим и поляризационным зависимостям интенсивностсй дифракционных рефлексов, нетривиальной температурной зависимости интенсивности предкраевой тонкой структуры РСП, зависимости интенсивности рентгеновской дифракции не только от парной функции распределения атомов, но и от функций более высокого

ПГУПЯГПСЯ и т. п.

---1—----— _ . —

К настоящему времени подробно изучена экспериментально лишь ориентационная зависимость РСП. Наличие развитой теории позволило эффективно использовать ориентационную зависимость

протяженной тонкой структуры РСП - EXAFS1 для исследования атомного строения объектов, для которых применение традиционных структурных дифракционных методов исследования по тем или иным причинам затруднено. В то же время очевидно, что отсутствие адекватной теории для остальных перечисленных выше методов сдерживает их развитие и применение, хотя, как будет показано в работе, с их помощью можно получить такую информацию, какую невозможно получить никаким из существующих структурных методов, включая EXAFS. В качестве примера можно упомянуть трехчастичную функцию распределения атомов в аморфных веществах. Последняя представляет интерес также для упорядоченных объектов - кристаллов или молекул. Дело в том, что в то время, как в случае кубической симметрии окружения знания радиусов координационных сфер, содержащихся в двухчастичной функции распределения, достаточно, чтобы восстановить атомную структуру вещества, при низкой симметрии окружения нужна информация об углах связей, содержащаяся в трехчастичной функции.

Необходимо отметить также, что анизотропия АФР в веществе всегда обусловлена низкой симметрией атомной

1 Мы сохраним англоязычную аббревиатуру EXAFS выражения extended x-ray absorbtion fine structure (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) ввиду ее широкого распространения в российской научной литературе. '

конфигурации ближнего окружения поглощающего (рассеивающего) центра, а широко используемая при расчетах РСП традиционная модель muffin-tin потенциала является хорошей аппроксимацией лишь в случае плотно упакованных, высоко симметричных структур. Расчеты околопороговой энергетической зависимости АФР или РСП в слоистых соединениях требуют обобщения традиционной модели потенциала. Чтобы уверенно применять развитые подходы для решения конкретных структурных задач, необходима тщательная апробация методов расчетов на примерах решения прямой задачи спектроскопии - расчетах спектров соединений с известной кристаллической структурой. Такая апробация проведена нами на примере спектров соединений с исключительно высокой анизотропией АФР - кристаллов графита и гексагонального нитрида бора. Для проверки алгоритма расчетов не только мнимой части АФР, но и ее вещественной части, были рассчитаны угловые зависимости спектров отражения. Проверка адекватности полученных формул для связи интенсивности пиков предкраевой тонкой структуры РСП со смещениями атомов из центросимметричных позиций осуществлена путем расчетов К-спектров атомов металла в ряде кристаллов оксидов переходных металлов.

Заключительная глава диссертации целиком посвящена приложению развитых методов для решения конкретных структурных задач. Помимо задач, более или менеее традиционных для рентгеновской абсорбционной спектроскопии, таких как определение атомной структуры интеркалированных соединений графита и исследование динамики реакции окисления и гидратации ИеСЬ по ЕХАББ - спектрам, в диссертации впервые количественно исследован ближний порядок вокруг сегнетоактивных ионов Тл в кубических параэлектрических и тетрагональных

сегнетоэлектрических фазах кристаллов титанатов свинца и бария по предкраевой тонкой структуре РСП. Информация, полученная путем совместного анализа рентгеноспектральных,

рентгенодифракционных и нейтронодифракционных данных позволила внести ясность в природу сегнетоэлектрических фазовых переходов в этих кристаллах.

Перечисленное выше обусловливает актуальность проблем, поставленных в диссертации: проблемы теоретического учета влияния ближнего атомного порядка на процессы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и проблемы определения атомного и электронного строения конденсированных сред по поляризационным и ориентационным зависимостям тонких

структур рентгеновских спектров поглощения, эмиссии, рамановского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Цель работы

Создание прямых эффективных методов расчета вещественных и мнимых частей тензоров АФР и динамической диэлектрической проницаемости в веществе в области аномальной дисперсии, не требующих использования преобразования Крамерса-Кронига. Апробация развитых методов на примере вычисления поляризационных и ориентационных зависимостей тонкой структуры рентгеновских спектров отражения. Создание теоретических основ метода получения информации о трехчастичной функции распределения атомов в аморфных веществах по угловым и энергетическим зависимостям интенсивности рентгеновской дифракции в области аномального рассеяния. Разработка нового рентгеноспектрального метода определения величин малых смещений атомов из центросимметричных позиций в кристаллах. Применение этого метода для исследований природы сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах со структурой перовскита (титанат свинца и титанат бария). Определение по тонкой структуре РСП атомного строения и типа химической связи в интеркалированных соединениях графита, а также анализ динамики реакции окисления

трихлорида железа.

Научная новизна

Впервые создан метод прямого расчета тонкой структуры компонент тензора АФР в конденсированных средах при длинах волн излучения близких к краям поглощения остовных уровней атомов. Развита теория кристаллооптических явлений в области аномальной дисперсии рентгеновского излучения. Предложен метод определения трехчастичной функции распределения атомов в аморфных средах по угловым и энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии. Определено атомное строение и тип химической связи в интеркалированных соединениях графита с железом и никелем. Развит метод количественного определения малых смещений атомов переходных металлов из центросимметричных позиций в кристаллах по предкраевой тонкой структуре РСП. Особенности динамики решетки и природа сегнетоэлектрических фазовых переходов в титанатах свинца и бария исследованы на основе совместного анализа данных предкраевой структуры РСП, ЕХАР8-спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей.

Научная и практическая ценность

Теоретические подходы, предложенные в диссертации для расчетов различных характеристик взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в области аномальной дисперсии, являются основой для развития новых методов исследования атомного и электронного строения твердых тел и динамики кристаллической решетки. Эти методы позволяют уточнить результаты, которые традиционными дифракционными методами или методом ЕХАИБ -спектроскопии получаются недостаточно надежно, а в некоторых случаях дают совершенно новую информацию, для получения которой в настоящее время других методов нет.

Определение атомного строения интеркалированных соединений графита с переходными металлами является необходимым шагом на пути выяснения механизмов избирательной каталитической активности этих соединений, помогает понять происхождение их специфических физико-химических свойств, уточнить процесс синтеза.

Установление микроскопического механизма фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах, а также исследование скоррелированности колебаний ионов в их кристаллической решетке представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки,

так и для создания новых, эффективных сегнетоэлектрических материалов.

Достоверность

Достоверность развитых методов расчетов определяется использованием современного теоретического аппарата, надежно апробированного в физике твердого тела и рентгеновской спектроскопии, тщательным тестированием программ расчетов, а также хорошим согласием расчетных спектров большого числа соединений с экспериментом. Успешным сопоставлением, где это было возможно, структурных параметров, определенных рентгеноспектральными методами, с параметрами, полученными иными методами. Достоверность структурной информации, полученной по рентгеноспектральным данным, обеспечивается также независимым определением комплекса взаимно связанных параметров и подтверждается результатами квантовохимических расчетов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Зависимость тензора АФР от структуры ближнего

окружения рассеивающего атома и анизотропия этого тензора в

области аномальной дисперсии рентгеновского излучения

обусловлены взаимодействием с окружающими атомами медленных

виртуальных фотоэлектронов, возникающих на промежуточной

стадии процесса рассеяния рентгеновского кванта. Это взаимодействие может вызывать появление ярких кристаллооптических эффектов в рентгеновской области спектра, таких как зависимость от поляризации и направления падающего пучка коэффициента отражения даже при углах скольжения, близких к критическому, плеохроизм и т.д.

2. Интенсивность рентгеновской дифракции на аморфной системе в ЕХАРБ - областях спектра, помимо двухчастичных атомных функций распределения существенно зависит и от трехчастичных функций, что открывает возможности для получения информации о последних по угловым и энергетическим зависимостям рентгеновской дифракции в области аномальной дисперсии.

3. Вклад второго порядка теории возмущений в сечение неупругого рассеяния рентгеновского излучения (рамановского рассеяния), сопровождающегося АТ-ионизацией рассеивающего атома в кристалле, при низких энергиях фотонов и/или малых величинах переданного импульса, . оказывается сопоставимым с вкладом первого порядка. Для легких атомов, при условии выполнения дипольных правил отбора для матричных элементов, вклад второго порядка определяется локальной парциальной плотностью .у

состояний, чтог позволяет экспериментально определять ее по спектрам рамановского рассеяния рентгеновского излучения.

4. Предкраевая тонкая структура, наблюдаемая в рентгеновских спектрах поглощения Ъй атомов, находящихся в состоянии полного окисления в оксидах, обусловлена тремя различными механизмами: квадрупольными переходами Ь' электронов в Ъд. состояния ионизируемого атома, дипольными переходами на эти же состояния, вызванными эффектом р-с1 смешивания, и дипольными переходами электронов на Ъй состояния соседних атомов. Интенсивности предкраевых пиков, обусловленных эффектом р-с1 смешивания, в соединениях с октаэдрической координацией Зс! атомов, резко зависят от величины смещения 3 с1 атома относительно центра координационного полиэдра, а для монокристаллических образцов - и от направления вектора поляризации падающего излучения. Эти пики в спектрах могут быть использованы для количественных структурных исследований, причем получаемая при этом информация уникальна, так как интенсивности пиков, обусловленных р-с1 смешиванием, определяются трехчастичными функциями распределения атомов в исследуемых кристаллах.

5. Анализ локального атомного строения сегнетоэлектрических кристаллов по предкраевым тонким

структурам в Т1К-РСП позволяет подтвердить для кристалла РЬТЮз модель, предложенную ранее Стерном, Якоби и Равелем, согласно которой при увеличении температуры кристалл разбивается на нанообласти, атомное строение каждой из которых близко к атомному строению тетрагональной фазы при низкой температуре. В кубической фазе все возможные направления тетрагональных осей этих областей равновероятны, а в тетрагональной фазе удельный объем областей с направлениями тетрагональной оси, перпендикулярными направлению макроскопической поляризации, стремится к нулю с понижением температуры. Сопоставление температурных зависимостей предкраевой структуры и ЕХАРБ с расчетными спектрами позволяет оценить этот объем при различных температурах.

В тетрагональной фазе кристалла ВаТЮз величина среднеквадратичного смещения атома Т1 из центра кислородного октаэдра в направлении, перпендикулярном оси с, всего в 1,5 раза меньше, чем в направлении, параллельном ей. Величина среднеквадратичного смещения атома Тл из центра кислородного октаэдра, усредненная по всем направлениям, остается почти неизменной при переходе из ромбоэдрической в тетрагональную и кубическую фазы. Эти два факта хорошо объясняются "восьмиямной моделью" каскада фазовых переходов в титанате бария.

6. В интеркалированных соединениях железа с графитом атомы железа образуют небольшие (порядка 4 атомов) кластеры, основным "конструкционным элементом" которых служат димеры Fe2 с атомами Fe, расположенными напротив центров соседних углеродных гексагонов сетки графита и образующими с ней слабые тс-комплексы. В интеркалированных соединениях никеля с графитом атомы Ni образуют в межслоевом пространстве графита монослои с плотнейшей гексагональной упаковкой. Положение этих слоев скоррелировано с ближайшей сеткой графита таким образом, что атомы Ni расположены напротив центров гексагонов.

Проведенные исследования и научные положения, выносимые на защиту позволяют утверждать, что соискателем развито новое научное направление: "Теоретическое исследование процессов поглощения, эмиссии и рассеяния рентгеновских квантов с энергиями, близкими к порогам ионизациии остовных уровней атомов в конденсированных средах с симметрией окружения этих атомов, ниже кубической.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по использованию синхротронного излучения (СИ-82, СИ-84 Новосибирск, СИ-90 Москва);

Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спект�