Теплофизические процессы при разработке листового металлофторопластового материала и пар трения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
Корнопольцев, Василий Николаевич
АВТОР
|
||||
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Улан-Удэ
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи Корнопольцев Василий Николаевич / у
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ЛИСТОВОГО МЕТАЛЛОФТОРОПЛАСТОВОГО МАТЕРИАЛА И ПАР ТРЕНИЯ
Специальность 01.04.14. - Теплофизика и теоретическая теплотехника
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Улан-Удэ -2005
Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН
Научный руководитель -доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
Д.М. Могнонов
Официальные оппоненты -доктор технических наук, профессор
кандидат технических наук, доцент
СЛ.Буянтуев, ,БЛ. Элиасов.
Ведущая организация: АОО «Сибкриогентехника», г Омск
Защита состоится 2005 г. в_часов_минут на
заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в ВосточноСибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.
Автореферат разослан «_»_2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук Бадмаев Б.Б.
¿люб Ч №кЪ
12.5Ш
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Создание новых объектов техники высокой надежности и производительности, требуют новых материалов и покрытий при конструировании подвижных сопряжений машин и агрегатов. Одним из путей повышения долговечности узлов трения является использование в их конструкциях металлополимерных подшипников скольжения с модификацией поверхности обратной пары.
Комбинированные листовые биметаллические металло-фторопластовые материалы на стальной подложке (МФМ) обладают высокими антифрикционными свойствами, позволяющими применять их в широком диапазоне температур и нагрузок в условиях сухого трения и в средах, не обладающих смазочными свойствами. Увеличение твердости обратной стальной поверхности значительно повышает ресурс узла трения с МФМ.
Производство МФМ в виде ленты бесконечной длины отличается производительностью, возможностью автоматизации процессов, но требует специализированного предприятия и не позволяет получать универсальный материал. Кассетный метод получения листового МФМ, разработанный в Восточно-Сибирском технологическом институте, отличается простотой и доступностью, но исследования метода проведены не в полном объеме, не изучены физико-механические и триботехнические свойства материала, а применение защитных атмосфер и легированных сталей для оснастки усложняют метод и повышают стоимость материала.
Из существующих методов легирования поверхностных слоев металлов наиболее изученным и доступным способом является химико-термическая обработка (ХТО) в порошках.
В связи с вышесказанным и учитывая расширение потребности промышленности в материалах с повышенными эксплуатационными свойствами и тот факт, что порошковый метод является перспективным методом для упрочнения поверхности стальных деталей, разработка доступного способа получения МФМ с заданными физико-механическими свойствами и изучение его триботехнических свойств при работе с упрочненной стальной поверхностью является актуальной задачей.
Цель работы включает исследование термодиффузионных процессов ХТО конструкционных сталей и разработку способа получения листового МФМ кассетным способом без применения защитных атмосфер.
• выбрать методы модификации поверхности металлических изделий с целью повышения жаростойкости, износостойкости и антиадгезионных свойств,
Задачи.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ
библиотека
"Ч *
• исследовать температурные режимы при создании на стальной подложке пористого слоя, обеспечивающего целостную пространственную структуру,
• обосновать способ заполнения пор припеченного пористого слоя композициями на основе фтороплата-4,
• установить величину адгезии Ф-4 к металлам пористого каркаса при термообработке в кассете,
• разработать МФМ с повышенными триботехническими характеристиками,
• исследовать влияние способа легирования стального контр-тела на ресурс МФМ,
• провести проверку результатов исследований в промышленных условиях.
Научная новизна.
• теоретически и экспериментально обоснован способ комбинированного легирования поверхности стальных изделий из гранулированного состава насыщающей смеси с использованием теплового эффекта реакции восстановления окислов металлов алюминием при порошковом методе
хто,
• экспериментально определены прочность сцепления бронзо-латунной сетки с поверхностью низкоуглеродистой стали в зависимости от температуры обработки,
• определена величина адгезионных сил сцепления Ф-4 с металлическим пористым каркасом,
• исследованы закономерности износа и температуры при трении МФМ по упрочненной поверхности стального контр-тела в зависимости от фактора рУ, проведены сравнительные испытания.
Практическая ценность работы.
• предлагаемый способ термодиффузионного легирования сталей хромом позволяет сократить расход компонентов смеси и энергозатраты на ХТО,
• разработанный способ получения МФМ, позволяет проводить термообработку с использованием печей с воздушной атмосферой, изготавливать материал с заранее заданными размерами,
• припекание бронзолатунной сетки в качестве пористого слоя позволяет получать материал с равномерным пористым слоем с пространственной структурой и заполнять поры сетки любыми порошковыми материалами с целью получения материала с требуемыми физико-механическими и триботехническими свойствами рабочего слоя,
• разработанный МФМ при трении в сухую по борированной стали 45 обеспечивает ресурс непрерывной работы в течении 1000 часов с износом 200 мкм при факторе pV=2 МПа-м/с,
• предлагаемый способ герметизации контейнеров позволяет проводить высокотемпературный безокислительный нагрев с 100%-ной повторяемостью результатов.
Положения, выносимые на защиту:
способ ХТО стальных изделий в герметичном контейнере с использованием теплового эффекта алюмотермической реакции,
метод получения МФМ под аутогенным давлением с повышенными антифрикционными свойствами,
триботехнические характеристики (износостойкость и температура при трении) при различном факторе pV.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на V Rassian-Chinese International Symposium. Advanced Materials &Processes. (Baikalsk, 1999); Межрегиональной научно-практической конференции ВСГТУ «Строительный комплекс востока России, проблемы, перспективы кадры» (Улан-Удэ, 1999); Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002); на научном семинаре «Фторполимерные материалы, фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Улан-Удэ, 2003); на конференции ВСГТУ «Секция химии» (Улан-Удэ, 2003); на II Евразийском симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (Якутск, 2004); на 1 Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004); на семинаре фирмы Schlum-berger «Химические аспекты нефтедобычи» (Новосибирск, 2004); на Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), на III Международной научно-технической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (Улан-Удэ, 2005); на конкурсе «Генерация идей» БНЦ (Улан-Удэ, 2003) присуждена II премия.
Публикации. По материалам работы опубликовано 33 печатные работы, из них два патента РФ. Одна работа находится в печати , подано три заявки на изобретения.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах и состоит из введения, обзора литературы, выводов, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка литературы, насчитывающего 125 ссылок. Работа содержит 43 рисунке®, 11 таблиц и 4 приложения.
Исследования связаны с выполнением комплекса программ: программа президиума РАН 8.17 «Наноматериалы ..., в том числе - фторполимерные порошкообразные, пленарные и композиционные материалы», Республиканская НТП «Бурятии. Наука. Технологии и инновации» «Ком-
позиционные материалы на основе фторопласта», конкурс 2004 года на соискание грантов для молодых ученых Республики Бурятия «Инновационные технологии и новые материалы», ФЦП «Интеграция» 2004.
Содержание диссертации.
Во введении показана актуальность проблемы, приведены общая характеристика и цель работы, сформулированы основные положения, имеющие новизну и практическую ценность.
В первой главе приводится обоснование выбора политетрафторэтилена (ПТФЭ) для создания антифрикционного материала. Описаны способы изготовления МФМ и показано, что лучшими по своим эксплуатационным свойствам являются комбинированные материалы на стальной подложке с припеченным пористым слоем бронзы, заполненных смесью ПТФЭ с наполнителем, способы производства которых описаны в работах А.П. Семенова, ИМАШ (1972, 1976 гг.) и Н.В. Корнопольцева (1984, 1993 гг.).
Анализ опубликованных работ, несмотря на их ограниченность, показал, что наиболее приемлемым способом получения МФМ является кассетный способ, который позволяет получать образцы МФМ в лабораторных условиях для проведения физико-механических и триботехнических испытаний. Варьируя методами получения, подбором наполнителя во фторопластовую основу и конструкцией будущего материала можно разработать материалы с заданными физико-механическими и триботехниче-скими свойствами в зависимости от предъявляемых условий эксплуатации. Применение в качестве пористого слоя бронзолатунной сетки позволит улучшить самосмазывающиеся свойства МФМ за счет уменьшения бронзовой доли в рабочем слое, а наиболее перспективными наполнителями фторопластовой матрицы являются свинецсодержащие соединения, которые позволяют увеличить ресурс МФМ при сухом трении в условиях повышенной температуры и скорости скольжения. Обнаруженными в ходе работ по производству листовых МФМ кассетным способом недостатками являются применение защитных атмосфер, применение дорогих легированных сталей для изготовления оснастки, использование относительно дефицитных водных суспензий фторопласта.
Значительно повысить окалиностойкость, твердость, износо- и коррозионную стойкость поверхностей технологической оснастки и применяемых контр-тел позволяют методы ХТО в герметичном контейнере с плавким затвором. Применение алитирования и хромирования при помощи ХТО может существенно повысить окалиностойкость поверхностей технологической оснастки и металлической основы МФМ. Для увеличения
поверхностной твердости стального контр-тела перспективно борирова-ние, а для обеспечения коррозионостойкости и припекаемости сетки к стальной подложке выбрано бронзирование. Изучение способов ХТО позволит разработать и оптимизировать кассетный метод получения МФМ. Актуальными проблемами порошкового метода остаются большое количество отходов насыщающих смесей, способ герметизации контейнеров при использовании печей с воздушной атмосферой, высокая продолжительность времени выдержки.
Во второй главе приведены материалы и методы исследования.
В ходе экспериментальных работ по разработке способа твердофазного насыщения стальных изделий и способа получения МФМ было использовано следующее оборудование и оснастка: электропечь сопротивления СНОЛ-1,6.2,5.1/11-ИЗ, пресс гидравлический П-125, высокоскоростной смеситель полимерных материалов с г-образными вращающимися ножами, смеситель типа «пьяная бочка», печь для спекания полимеров, контейнер с крышками, стальная пресс-форма с подвижной обоймой, стальные рамки с клиньями и ограничивающими пластинами.
В качестве компонентов для насыщающих смесей были использованы следующие вещества и соединения: порошок оксида хрома (Сг20з), порошок алюминия марки ПА-4 (А1), порошок оксида алюминия (А1203), алюминиевая пудра, порошок бронзы БрОЮ, порошок меди, порошок олова, карбид бора. В качестве связующих для приготовления смесей и обмазок использованы сахар (СюНиОп) и фосфорная кислота, в качестве активаторов для насыщающих смесей - аммоний хлористый (МН4С1), калий тет-рафтороборат, сода пищевая.
В качестве стальной основы МФМ выбрана низкоуглеродистая сталь 20. Для получения пористого слоя выбрана бронзолатунная сетка, применяемая для изготовления картона. В качестве полимерной антифрикционной основы выбран ПТФЭ, - сорт 1, марки ПН, производства Кирово-Чепецкого химического комбината. В качестве наполнителей были исследованы порошок свинца марки ПСА, оксида свинца (РЬ02), коксо-графитовая мука, полученная совместным размолом электродного графита и кокса в шаровой мельнице.
Твердофазное насыщение проводили по методу, описанному в работах Г.Н. Дубинина, Л.С. Ляховича, Л.Г. Ворошнина. Влияние связующего и оптимизация состава для порошкового хромирования проводилась на основе расчетов «Универсальной программы расчета параметров равновесия многокомпонентных систем «Астра-4р/с». Толщину и микротвердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-ЗМ. Изучение состава поперечных микрошлифов стальных образцов и поверхности трения образ-
цов МФМ проводили на электронном микроскопе LEO 1430VP с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 300.
Припекание бронзолатунной сетки к стальной основе и спекание фторопласта производили в плотно сжатом пакете, ограниченном рамками. В качестве разделительных пластин использовалась нержавеющая сталь 12Х1ВН10Т, толщиной 0,3-0,5 мм или сталь 20, предварительно диффузи-онно-хромированная. Определение прочности сцепления бронзо-латунной сетки определяли на разрывной машине Р-0,5, величину адгезионного сцепления неориентированной пленки из Ф-4 определяли на разрывной машине Instron 6025.
Заполнение пор припеченной сетки велось тремя способами: вкатывалась на вальцах композиционная паста на основе водной суспензии фтороплата-4Д, впрессовывалась на гидравлическом прессе неориентированная фторопластовая пленка, впрессовывалась шихта на основе порошкового фторопласта-4 (Ф-4). При спекании Ф-4 в кассете в качестве разделительных прокладок использована алюминиевая фольга.
Испытания МФМ на износ проводились по схеме вращающийся вал-неподвижный вкладыш на машине трения СМТ-1. В качестве контр-тел использовались стальные втулки с внутренним и наружным диаметром 22:38 мм с различной термообработкой: полированная сталь 45 с закалкой ТВЧ (Ra=0,63), сталь 45 с диффузионно-хромированным покрытием, сталь 45 с диффузионно-борированным покрытием. Линейный износ определялся микрометром со сферичекими губками.
Для определения оптимального количества наполнителя использовался метод центрального композиционного ортогонального планирования эксперимента второго порядка, разработанный Боксом-Уилсоном.
Третья глава посвящена изучению процессов твердофазного насыщения поверхности стальных образцов хромом, алюминием, бронзой в герметичном контейнере.
Показан способ герметизации контейнеров, который позволяет проводить безокислительную обработку металлов с 100 %-ной повторяемостью в интервале температур 1000-1400 К, который может быть применен для любого способа твердофазного насыщения стальных деталей, а так же для операции припекания к стальной основе пористого слоя.
С целью замены нержавеющей стали, используемой в качестве разделительных прокладок при получении биметаллического листового материала сталь-бронза исследовано хромирование.
Высокий ресурс традиционных муфельных печей с проволочными элементами накаливания из нихрома обеспечивается при температурах эксплуатации не более 1270 К, тогда как температура при насыщении конструкционных сталей хромом составляет 1350-1450 К. Нагрев в му-
фельной печи сопровождается низкой скоростью нагрева, способствующей росту размера аустенитного зерна, что в свою очередь уменьшает скорость диффузии хрома в сталь. Использование экзотермического эффекта реакции восстановления оксида хрома алюминием позволит увеличить температуру и скорость нагрева обрабатываемой детали. Проблема спекание шихты с одновременным сближением реагирующих компонентов решается применением гранулированного состава. Предотвращение развития в тигле высоких температур при алюмотермической реакции достигается уменьшением массовой доли реакционноспособных гранул введением в смесь добавки, в роли которой выступает предварительно восстановленный состав для хромирования, обеспечивая в составе максимально возможную концентрацию насыщающих компонентов.
Процесс нагрева контейнера с обрабатываемыми деталями в муфельной печи можно рассматривать в двух процессах: изобарный - в процессе разогрева до рабочей температуры и изобарно-изотермический - процесс выдержки при рабочей температуре. Количество тепла, полученное за счет экзотермической реакции в изобарном и изобарно-изотермическом процессах равно изменению энтальпии системы.
Из уравнения теплового баланса можно определить, что величина теплового эффекта будет равна произведению массовой доли реакционно-способных гранул на изменение энтальпии при прохождении реакции. Это количество тепла расходуется на разогрев системы, включающей контейнер, образцы и насыщающую смесь, т.е.
тгАН=^т' ■СргЬТ=[(т1 +т2)ср+тМесрМе](Тр- ТЕ).
Принимая Тр за требуемую температуру обработки, а ТЕ за температуру начала реакции восстановления окиси хрома алюминием и допуская, что Те обеспечивается нагревом в печи, можно вычислить требуемую массу реакционноспособных гранул по формуле:
т!=[тср+тшсрШ](Тр-ТЕ)/С££Нкои-,££Н11ач), где т=гп1+т2 - общая масса насыщающей смеси, кг; ср - теплоемкость смеси, кДж/кг-К; тМе - масса контейнера и обрабатываемых деталей, кг; срш ~ средняя теплоемкость металлов, кДж/кг-К
^АНко>гТ£Нпач - энтальпия реакции, определенная по закону Гесса, кДж/кг-К.
В первом приближении величину теплового эффекта можно рассчитать по закону Гесса, используя стандартные значения энтальпии продуктов реакции и исходных веществ, имеющимся в справочной литературе. Для расчета сложных систем при повышенных температурах с учетом изменения термодинамических параметров в зависимости от изменения теплоемкости при изменении температуры используется универсальная
программа «Астра-4р/с», которая выдает параметры системы и конечные продукты реакции.
Изготовить гранулированный состав из спекающегося при предварительном восстановлении алюмотермического состава не составляет большого труда и достигается дроблением спекшегося куска до крошки. Приготовить гранулы из не восстановленной смеси удается при использовании связующего. Из многочисленного числа применяемых связующих наиболее приемлемым является сахароза. Технологически возможно получить прочные гранулы при введении с состав не менее 1 мас.% сахара. Гранулы готовятся на водном сиропе.
Рассмотрено влияние сахарозы на состав продуктов реакции и на изменение энтальпии системы при восстановления оксида хрома алюминием при помощи программы «Астра-4р/с». Расчет показал, что оптимальным количеством А1 является 25-27 мас.%, при концентрации сахара в 1 % от массы насыщающей смеси конечные продукты реакции будут содержать до 7,5 мае. % Сг2зСе, однако введение сахарозы не влияет на изменение газовой фазы хлоридов хрома в системе и на величину энтальпии процесса. Максимальное количество хлоридов хрома в системе образуется при температуре более 1393 К, а возможный тепловой эффект реакции ХДЯКО1~-8250 кДж/кг-К.
Рис.1. Парциальное давление насыщающих соединений в зависимости от температуры процесса при восстановлении смеси, содержащей (мас.%): 1 С12Н22ОЦ, 73 Сг203, 25 А1, 1 ИН4С1 (Астра 4-р/с).
Рис.2. Изменение полной энтальпии продуктов реакции (мас.%): 74Сг203+25А1+ 1ЫН4С1 в зависимости от температуры (Астра 4-р/с): Ряд 1 - изменение энтальпии системы при наличии 1 мас.% сахара, Ряд 2 - без сахара. —♦—Ряд 1 -Ряд2 Т, К
2 -
л
С X 1,5
X о 1 -
§
<а ч 0,5 -
1200
1400 _ ,1600 т, К
-со
-А1С13 -СгС1
• СгС12
• СгС13
-6500 * -7000
и Ъй
£ -7500
X -8000
-8500
500
1000 1500 2000
Рис. 3. Время разогрева контейнера при установке в горячую печь: Т1 - смесь без реакционных гранул (Тпечи=1270 К), Т2 -смесь, содержащая 20 мас.% гранул состава 1 С12Н22О¡¡, 75 Сг203, 24 А1 (Тпечи=1280 К), ТЗ -смесь, содержащая 30 мас.% гранул состава 1 С12Н22О11, 75 Сг203, 25 А1 (Т„ечи-1230К) (эксперимент).
Рис. 4. Диффузионный слой на стали 45 полученный при комбинированном хроми- ; Г' ,
ровании за 1 час выдержки при температуре печи 1280 К для режима Т2 (рис.3) (ПМТ-ЗМ, р-10 гр).
Разработанный комбинированный способ насыщения поверхности конструкционных сталей хромом из гранул с использованием экзотермической реакции восстановления оксида хрома алюминием позволяет получать карбидные покрытия толщиной до 20-25 мкм за 1 час при температуре печи 1250±20 К с микротвердостью в восемь-десять раз большей, чем сердцевина.
При дальнейшей выдержке происходит повышение концентрации хрома в карбидном слое до 70-75 %, увеличение микротвердости поверхностного слоя и диффузия хрома в сталь с образованием переходной зоны с содержанием хрома 12-13 мас.%.
В ходе расчетов реакции восстановления окиси хрома алюминием обнаружено, что при содержании в смеси более 27 мас.% А1 продукты реакции содержат большое количество хлоридов алюминия, которые сконденсируются при охлаждении. Предварительно прокаленный при 1200 К состав 10 мас.% А1 + 88 мас.% А1203 + 2 мас.% Ш4С1 позволяет проводить низкотемпературное алитирование и получать на стальной поверхности слои, толщиной до 100 мкм за 3-4 часа при температуре 873923 К. Разработанный способ применен для обработки стальных пластин не подвергаемых силовым воздействиям. Из таких пластин изготавливались сваркой рамки кассеты и контейнера для проведения ХТО. Предложенный способ нанесения на металлическую поверхность алюмо-
время нагрева, мин Т1 -12 ' ТЗ
фосфатного покрытия отличается простотой, возможностью местной зашиты деталей. Получаемые покрытия обладают высокой окалиностойко-стью при температурах до 1200-1300 К при толщине покрытия менее 3050 мкм.
Для повышения поверхностной твердости контр-тела проводили бо-рирование из карбида бора и тетрафторобората калия.
Для повышения коррозионной стойкости стальной подложки МФМ использовано бронзирование шликерным методом. Разработан способ получения порошка бронзы из порошков меди и олова. Бронзовый подслой на стальной подложке позволил снизить температуру припекания бронзолатунной сетки.
В четвертой главе приводится разработка и исследование способа получения МФМ.
Исследование процесса припекания бронзолатунной сетки к стальной основе из низкоуглеродистой стали показало, что при определенном температурном режиме в процессе термообработки в кассете латунный уток не подплавляется из-за испарения цинка, не сплавляется с бронзовой основой и находится в подвешенном состоянии. Сетка прочно припекается к стальной подложке (ор=74-77 МПа) более изогнутой основой из фосфористой бронзы. В результате, на стальной подложке образуется пористо-ячеистый слой пространственной структуры с сообщающимися каналами с занимаемым объемом в пределах 20-30 %. Качественное припекание с максимальной прочностью сцепления возможно при температуре 11201140 К. Предварительное бронзирование стальной основы снижает температуру термообработки на 15-20 градусов по сравнению с необработанной, одновременно снижая прочность припаянности сетки с основой на 31%,
Рис. 5. Зависимость проч-мпа 80 _ ности сцепления бронзо-
латунной сетки с низкоуглеродистой стальной подложкой от температуры припекания: Ряд 1 - необработанная сталь 20, Ряд 2 - бронзированная сталь 20 с толщиной бронзового слоя до 50-70 мкм, Ряд 3 -1150т, к толщина бронзового слоя более к— РядЗ 300-350 мкм.
Большой свободный объем пористого слоя позволяет легче затекать фторопласту в межсеточное пространство. Это позволило использовать
для заполнения рабочего пористого слоя неориентированную композиционную пленку на основе Ф-4. Основным недостатком данного метода является проблема получения высоконаполненной фторопластовой болванки для изготовления пленок (не более 30 мас.% свинецсодержащих соединений).
Наиболее приемлемым является способ заполнения пор припеченной к стальной основе сетки порошковой шихтой на основе сырого Ф-4. Это позволило отказаться от применения относительно дефицитных водных суспензий фторопласта, использовать композиционную шихту с любым наполнителем в широком интервале наполнения. При использовании композиционной шихты на основе порошкового Ф-4 оптимальное давление холодного прессования составляет 60-65 МПа. При увеличении температуры до 320-330 К обеспечивается двукратное снижение давления, после чего, даже при длительной выдержке в прогретой до 370-380 К пресс-форме осуществить полную пропрессовку композиционной шихты в поры припеченной сетки удается при давлении не ниже 22-25 МПа. Максимальное давление прессования, с получением качественного материала, не должно превышать 80-85 МПа.
Рис. 6. Зависимость давления прессования композиционной шихты 35 мас.% Ф-4 + 65мас.% РЬ в поры припеченной к сталь- 280 330 380 430
ному листу сетки от темпера- Т, К
туры.
р 70 МПа 60
50 40 30 20 10 0
Установлено, что максимальная концентрация вводимого в полимерную основу порошкового свинца находится в пределах 62-65 мас.%. При увеличении концентрации при спекании пластин в кассете происходит вытеснение расплавленного металла из объема полимера, который соби-
рается в виде капель по краям пакета и на поддне печи.
Рис 7. Потеря массы свинца листового материала при спекании Ф-4 в зависимости от степени наполнения полимерной основы.
'О J \
of
.5 5b -10 -15 , -20 -25
Содержание свинца в полимерно» объеме, мас.%
60
80
Охлаждение пакета под давлением на холодных плитах гидравлического пресса привело к большему вытеснения свинца из объема полимера и к ухудшению износостойкости МФМ.
Рис. 8 МФМ-70, полученный спеканием в кассете при 640-650 К и охлаждением под давлением 10 МПа на холодных плитах гидравлического пресса. 1 - фторопластовая композиция со свинцом, 2 -уток полутомпака, 3 -основа фосфористой бронзы, 4 - сталь 20.
МПа
При кассетном способе получения МФМ проявляется аномальная адгезия Ф-4 к алюминиевым прокладкам при спекании. Снижение адгезии возможно при создании на поверхности металлов более устойчивых соединений. С этой целью исследовано фторирование металлических подложек* и определено усилие на сдвиг металлических пластин, склеенных неориентированной пленкой Ф-4, толщиной 70 мкм, термообработкой в кассете при 640 К.
Си Л60
О величина адгезии Ф-4 к фторированным РиС. 9. Величина усилия На
металличеким подложкам С()вЫг склеенных металлических
Ы величина адгезии Ф-4 к нефторированньш
металличеким подложкам ПООЛООЮеК ПЛвНКОи ЫЗ Ф-4.
В пятой главе приведены испытания МФМ на износ.
Кратковременные испытания на износ позволили установить, что минимальный износ МФМ наблюдается при введении во фторопластовую основу порошкового свинца. При этом способ заполнения ячеек припеченной БЛС порошковой шихтой дает лучшие результаты, чем использование паст на основе водных суспензий фторопласта. Используя экспериментальные данные испытаний в качестве данных метода ортогонального
* Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований к.ф.-м.н. А.П.Харитонову, ФИНЭПХФ, г. Черноголовка Московской области.
планирования эксперимента сделан вывод, что увеличение содержания свинца оказывает положительное влияние на снижение температуры и износ материала в условиях увеличения скорости скольжения. При увеличении количества наполнителя во фторопластовом объеме с 25 до 65 мае. % интенсивность износа МФМ снижается более чем на порядок.
Рис. 10. Поверхность трения МФМ-75 после испытания в режиме pV= 2МПа-1м/с в течении 20 часов (LEO 1430). зШЦт 1
Поверхность трения МФМ-65 свинца после 2-3 часов работы покрывается налетом желтого цвета, что сопровождается снижением температуры вкладыша во время работы. Исследования состава поверхности трения МФМ показало содержание сложной композиции по всей площади поверхности трения (рис. 10, табл. 1).
Таблица 1.
Состав поверхности трения (Рис. 10). _
Точка С О F Сг Fe Си Zn Sn Pb
1 7,36 9,38 7,94 0,75 74,38
2 7,11 7,61 7,49 7,4 0,91 69,36
3 6,19 8,72 4,47 6,67 74,29
4 8,17 6,57 8,19 0,75 0,67 18,21 2,01 0,9 55,34
5 8,75 7,38 13,21 1,47 69,39
6 6,99 8,76 7,62 2,18 74,72
7 23,67 1,63 56,65 0,57 17,86
Длительные испытания на износ МФМ позволили установить, что максимальной износостойкостью обладают материалы, полученные при введении во фторопластовый объем 60-65 мас.% порошкового свинца. Установлено, что твердость покрытия на стальном контр-теле влияет на износ и температуру при трении МФМ. Увеличение поверхностной твердости и теплопроводности обратной стальной пары позволяет увеличить фактор рУ, определяемый по допустимой температуре эксплуатации (533553 К). Так, при трении по каленой ТВЧ стали 45 фактор рV не превышает 0,8-1 МПа-м/с, по хромированной стали 45 при скорости скольжения 1 м/с удельная нагрузка составила 2 МПа, а при трении по борированной стали
45-3 МПа. Износостойкость во всех случаях составляет порядка 0,3-0,4 мкм/ч. По проведенным сравнительным испытаниям установлено, что разработанный материал по износостойкости значительно превосходит промышленный аналог металлофторопластовой ленты (МФЛ).
Таблица 2.
Материалы, использованные для длительных испытаний на износ.
Сокращенное обозначение материала Степень наполнения Ф-4 свинцом при создании МФМ Потеря массы наполнителя при спекании Ф-4, %
мас.% об.%
МФМ-25 25 6 -
МФМ-50 50 16 -
МФМ-75 75 34 -
МФМ-60 60 22 0
МФМ-65 65 26 0,5-1
МФМ-70 70 29,5 2-4
МФМ-80 80 40 20-24
}, 120 -мкм 100 -1 80
20 40 60 80 100 время испытания, час
■МФМ-70 -МФМ-60
-МФМ-80
время испытания, час
-МФМ-70 -МФМ-80
■ МФМ-60
Рис. 11. Температура а, (К) и линейный износ б, (мкм) вкладышей, выполненных из различных материалов при трении по диффузионно-борированной стали 45 при рУ=3 МПам/с.
Рис. 12. График сравнительного испытания МФЛ, выпущенной на Климовском заводе текстильного машиностроения и разработанного материала МФМ-70 (рУ=1
МПа-м/с) при трении по диффузионно бориро-ванной стали 45.
10 20 ЗС время испытания, час
Температра трения МФЛ, С
Износ МФЛ, мкм
Температура трения МФМ-70, С
Износ МФМ-70, мкм
Общие выводы.
1. В ходе исследования разработан новый метод твердофазного хромирования из гранулированного состава с использованием экзотермического эффекта реакции восстановления оксида хрома алюминием, позволяющий снизить расход насыщающей смеси и увеличить скорость термообработки. Разработанный метод позволяет получить на поверхности углеродистых сталей карбидные покрытия, толщиной до 20-25 мкм за 1 час выдержки при температуре 1220-1270 К.
2. Разработанные методы модификации поверхности стальных изделий позволяли повысить окалиностойкость, износостойкость и антиадгезионные свойства поверхности конструкционных сталей к бронзам при повышенных температурах. Для повышения жаростойкости контейнеров и др. вспомогательной оснастки применено низкотемпературное алитиро-вание, которое позволило повысить срок службы оснастки из стали 3 при нагреве на воздухе до уровня нержавеющей стали. Для получения защитного покрытия на разделительных прокладках, используемых в процессе изготовления биметаллического (сталь-бронза) материала в пакете применено диффузионное хромирование, которое позволило получить антиадгезионное к бронзам покрытие. Таким образом, решена задача полного исключения дорогих нержавеющих сталей из технологического процесса изготовления листового МФМ кассетным методом.
3. Разработан метод кассетного получения биметаллических и метал-лофторопластовых материалов на стальной подложке без применения защитных атмосфер при термообработке. Установлено, что использование сетки в качестве пористого слоя позволило ликвидировать неравномерность бронзового слоя, получаемой при припекании сферической бронзы; прочность сцепления бронзолатунной сетки со стальной подложкой со-
г ставляет 74-77 МПа; большой свободный объем позволяет использовать
для заполнения пор как пасты на основе водных суспензий, так и сухие порошковые материалы. ц 4. Установлено, что высокие механические свойства разработанного
МФМ связаны с отсутствием дискретности (прерывистости и пористости) рабочего слоя, наличием как механических сил сцепления, так и адгезионного взаимодействия Ф-4 с металлическим пористым каркасом, что возможно только при использовании сетки и кассетного способа изготовления МФМ.
5. Применение различных полимерных композитов или металлических порошков для заполнения пор припеченной к стальной основе сетки дает возможность получения широкого спектра материалов с заданными физико-механическими и триботехническими свойствами.
6. В результате триботехнических исследований установлено, что стабильными антифрикционными и повышенными износостойкими характеристиками, обладает материал, полученный при заполнении пор припеченной сетки порошковой шихтой, состоящей из 60-65 мас.% РЬ и 35-40 мас.% Ф-4, спеканием в кассете посредством нагрева, выдержки и охлаждения вместе с печью.
7. Показано, что увеличение поверхностной твердости обратной стальной пары значительно увеличивает триботехнические характеристики МФМ. Установлено, что при трении по хромированной поверхности стального контр-тела интенсивность износа МФМ по сравнению трением по каленой ТВЧ стали 45 снижается в 1,5-2 раза, температура на 15-20 %, при трении по борированной поверхности температура снижается 30-40 %, а интенсивность износа сокращается более чем в 3 раза. При трении в сухую по борированной стали 45 интенсивность износа в 0,2 мкм/ч обеспечивается при pV=2 МПам/с.
8. Разработанный МФМ позволяет значительно повысить надежность узлов трения машин и аппаратов в различных областях промышленности, снизить энергозатраты за счет сокращения потерь на трение, а сам способ получения МФМ отличается простотой, доступностью и может быть внедрен на любом ремонтном предприятии.
Основное содержание работы опубликовано в работах
1. Корнопольцев В Н., Рогов В.Е., Ленская Е.В. и др. Новые композитные материалы и покрытия для повышения ресурса эксплуатации машин и механизмов/Журнал «Химия в интересах устойчивого развития» - 2004, №12 - С. 703-708.
2. П/т № 2170667 (РФ). Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В. и др. / Способ легирования поверхности трения политетрафторэтилена. - БИ. -2001.- №20.
3. П/т РФ № 2210723 . Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В., Могнонов Д.М. и др. / Способ получения биметаллического металлофторопластового материала. -БИ. - 2002. - № 26.
4. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М. // Фторопласт-фосфатные покрытия. Журнал химической промышленности. - 1998. - №12.
5. Kornopoltsev V.N., Semenov А.Р., Kornopoltsev N.V. The saturating blend for expension of function possibility of non-alloyed stell // Abstracts V Russian-Chinese International Sympozium. Advanced Material & Processes. Baikalsk - 1999. - P. 252254.
6. Корнопольцев B.H., Шинкевич Ю.А., Обунеев И.Б. и др. Химико-термическая обработка резцов из быстрорежущей стали // 4-е собрание металловедов России. - Сб. материалов. - Пенза, 1998. - С. 110-113.
7. Корнопольцев В.Н.Химико-термическая обработка шаров для шаровых задвижек. И Строительный комплекс Востока России. - Труды межрегион, научно-пракг. конф. - ВСГТУ. - Улан-Удэ, 1999. - Т.2 - С. 181-183.
8. Корнопольцев В.Н. Безотходная технология изготовления уплотнитель-ных колец на основе фторопластов для шаровых задвижек. // Строительный комплекс Востока России. -Труды межрегион, научно-практ. конференции. - УДан-Удэ: ВСГТУ. - 1999. - Т.2 - С. 183-186.
9. Корнопольцев В.Н., Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Использование отходов производства для создания экологически безопасной технологии // Экология и жизнь. - Сб. материал. III Междунар. науч-практ. конф..- Пенза, 2000. - Часть II. -С. 77-79.
10. Корнопольцев В.Н., Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. и др. Получение композиционного материала на основе фторопласта с использованием отходов производства // Сб. материалов III Всеросс. научно-практич. конф. «Современные технологии в машиностроении-2000». - Пенза, 2000. - Часть II. - с. 177.
11. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Ленская Е.В. Модификацирование поверхности трения фторопласта-4 ароматическими полигетероариленами // Сб. тр. - Пенза. - 2000. - С 52-54.
12. Корнопольцев В.Н., Рогов В.Е. Способ изготовления метаплофторопла-стового материала: Тез.докл. Всеросс. Конф. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН.-2002.-С.89
13. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М. Полимерная смесь на основе каучука и реактопласта II Материалы Юбилейной научно-практ. Конф. «3-й Кирпични-ковские чтения». - Казань. - 2003. - С. 319-320
14. Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В. Коррозионостойкие покрытия для пресс-форм горячего прессования фторопласта-4: Тез. докл., Семинар «Фтор-полимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Новосибирск, 2003. - С. 111-112
15. Корнопольцев В.Н., Рогов В.Е. Особенности использования свинцового порошка в качестве наполнителя в композициях с политетрафторэтиленом: Тез. докл. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Новосибирск, 2003. - С. 113-114
16. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В. и др. Подбор наполнителя для антифрикционного листового металлофторопластового материала: Тез. докл. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Новосибирск, 2003. - С. 140-141
17. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Рогов В.Е. Новый листовой метал-лофторопластовый материал: Тез. докл. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Новосибирск, 2003.-С. 142-143
18. Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В., Рогов В.Е. Получение цилиндрических заготовок с заданными размерами из фторопласта-4: Тез. докл. Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты». - Новосибирск, 2003. - С. 144-145.
19. Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В. Способ получения биметаллического металло-фторопластового материала // Информационный листок №09-02903. - Бурятский ЦНТИ, 2003.
20. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В. и др. Новый ме-талло-фторопластовый материал. // II Евразийский симпозиум. - Якутск, 2004. -С. 65-75.
21. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В. и др. Управление размерами фторопластовых заготовок в оправках при термообработке. // Н Евразийский симпозиум. - Якутск, 2004. - С. 75-80.
22. Корнопольцев В.Н., Рогов В.Е., Фарион И.А. Композиционные материалы на основе фторопласта-4: Тез. докл. Всеросс. конф. - г. Самара, 2004.- С. 14-18
23. Корнопольцев Н.В., Корнопольцев В.Н., Рогов В.Е. Металлотермическое хромирование технологической оснастки: Тез. докл. 1 Всероссийская конференция «Химия для автомобильного транспорта». - Новосибирск, 2004. - С. 181-183
24. Корнопольцев В.Н., Рогов В.Е., Фарион И.А. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена с комплексным наполнением: Тез. докл. 1 Всероссийская конференция «Химия для автомобильного транспорта». - Новосибирск, 2004. - С. 137-140
25. Корнопольцев В.Н., Бузник В.М., Могнонов Д.М. и др. Биметаллические подшипники сухого трения: Тез. докл. 1 Всероссийская конференция «Химия для автомобильного транспорта». - Новосибирск, 2004. - С. 119-121.
26. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Бузник В.М. и др. Металлополи-мерные, композитные материалы и укрытия: Тез. докл. Семинар фирмы Schlum-berger. - Новосибирск, 2004. - С. 14.
27. Корнопольцев В.Н. Химико-термическая обработка оснастки для производства биметаллического антифрикционного материала // Материалы III между-нар. науч.-практ. конф. - Томск - Улан-Удэ. - 2005. - С. 413-420
28. Корнопольцев В.Н. Сравнительные испытания металлофторопластового материала Климовского завода и КВН-70II Материалы III междунар. науч.-практ. конф. Томск - Улан-Удэ, ВСГТУ. - 2005. - С. 421-427
29. Корнопольцев В Н., Корнопольцев Н.В., Могнонов Д.М. и др. Листовые металлополимерные материалы: Тез. докл. Всеросс. конф. - Улан-Удэ, 2005 г. - С. 38-39.
30. Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В., Могнонов Д.М. Полимерные смеси бутадиен-нитрильных каучуков и феноло-формальдегидной смолы: Тез. докл. Всеросс. конф. - Улан-Удэ. - 2005 г. - С. 40-41.
31. Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В. Химико-термическое упрочнение конструкционных талей из обмазок с использованием полимерных связующих: Тез. докл. Всеросс. конф. - Улан-Удэ. - 2005 г. - С. 41-42.
32. Корнопольцев В.Н. Комбинированный высоконаполненный металлофто-ропластовый материал КВН-70: Тез. докл. Междун. Научно-практич. конф. - Гомель, 2005. - С. 37.
33. Корнопольцев В.Н., Лыгденов Б.Д., Грешилов АД. и др. Повышение износостойкости деталей машин, работающих в условиях гидроабразивного износа. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Изд-во Алтайского ГТУ: Том 2, №2. - 2005 г. - С. 53-56.
Подписано в печать 27.10.2005 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,25 печ. л. Тираж 100. Заказ № 111.
Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.
i
<r
! \ I
I
К
4
i
i
i
№2 2 5 2 1
РЫБ Русский фонд
2006-4 27843
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТАЛЛОФТОРОПЛАСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ.
1.1. ПТФЭ - универсальный антифрикционный материал
1.2 Каркасные материалы.
1.3. Комбинированные материалы.
1.3.1. Покрытия и ткани.
1.3.2. Биметаллические листовые материалы.
1.4. Химико-термическая обработка стальных деталей.
1.4.1. Алюмотермический способ.
1.4.2. Износостойкие и окалиностойкие покрытия.
1.5. Перспективы повышения эксплуатационных свойств металлофторо-пластовых материалов.
1.5.1. Применение металлофторопластовых материалов в узлах трения.
1.5.2. Пути повышения ресурса работы металлофторопластовых материалов.
Выводы к главе 1.
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.
2.1. Оборудование и оснастка.
2.2. Материалы.
2.3. Методика эксперимента.
2.3.1. Химико-термическая обработка.
2.3.2. Метод получения металлофторопластового материала.
2.3.3. Методика испытания металлофторопластовых материалов на износ.
2.3.4. Исследования на электронно-сканирующем микроскопе.
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ХИМИКОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.:.
3.1. Герметизация контейнеров.
3.2. Хромирование.
3.3. Алитирование.
3.1.1. Алитирование в засыпках.
3.1.2.Алюмофосфатное покрытие.
3.4. Бронзирование.
Выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДА ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОФТОРО
ПЛАСТОВОГО МАТЕРИАЛА.
4.1. Припекание бронзолатунной сетки.
4.2. Заполнение пор сетки фторопластовой композицией.
4.2.1. Впрессовывание неориентированной пленки.
4.2.2. Заполнение порошковой шихтой на основе фтороплата-4.
4.2.3. Определение адгезионного взаимодействия фторопластовой неориентированной пленки с металлами пористого каркаса.
Выводы к главе 4.
ГЛАВА 5. ИСПЫТАНИЯ МЕТАЛЛОФТОРОПЛАСТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИЗНОС.
5.1. Кратковременные испытания.
5.1.1. Выбор наполнителя.
5.1.2. Определение оптимального количества наполнителя.
5.2. Длительные испытания на износ.
5.3. Сравнительные испытания.
Выводы к главе 5.
Актуальность темы. Создание новых объектов техники высокой надежности и производительности, требует новых материалов и покрытий при конструировании подвижных сопряжений машин и агрегатов. Одним из путей повышения долговечности узлов трения является использование в их конструкциях металлополимерных подшипников скольжения с модификацией поверхности обратной стальной пары.
Комбинированные биметаллические металлофторопластовые материалы на стальной подложке (МФМ) обладают высокими антифрикционными свойствами, позволяющими применять их в широком диапазоне температур и нагрузок в условиях сухого трения и в средах, не обладающих смазочными свойствами. Они отличаются высокой конструкционной прочностью и успешно противостоят вибрационным нагрузкам. Эти качества металлофторопластовых подшипников позволяют широко применять их в многочисленных, в том числе и тяжело нагруженных и ответственных узлах трения машин и механизмов различных типов в виде подшипников, опор скольжения и направляющих в различных областях промышленности [1, 2, 3]. Увеличение поверхностной твердости обратной стальной пары значительно повышает ресурс узла трения с МФМ. Из существующих методов упрочнения поверхностных слоев металлов наиболее изученным и доступным является химико-термическая обработка (ХТО) твердофазным методом [4, 5, 6].
Применение металлофторопластовых материалов позволяет повысить сроки службы машин и механизмов и, как следствие, увеличить межремонтные сроки и снизить затраты на ремонтные работы. Они позволяют значительно уменьшить трудоемкость изготовления узлов и деталей трения благодаря более простой технологии изготовления деталей. Использование металлофторопластовых материалов дает возможность уменьшить массу и габаритные размеры деталей машин, высвобождает большое количество цветных металлов, легированных сталей и других дефицитных материалов, дает возможность экономить смазочные материалы.
Производство МФМ в виде ленты бесконечной длины отличается производительностью и возможностью автоматизации процессом, но требует специализированного предприятия и не позволяет получать универсальный материал. Кроме того, отечественный материал обладает невысокими триботехни-ческими характеристиками (pV не более 0,2 МПа-м/с для 1000 часов при трении в сухую). Кассетный метод получения листового МФМ, разработанный в Восточно-Сибирском технологическом институте, отличается доступностью, но исследования метода проведены не в полном объеме, не изучены физико-механические и триботехнические свойства материала, а применение защитных атмосфер и легированных сталей на стадиях производства несколько усложняют метод и повышают стоимость материала.
В связи с вышесказанным и учитывая расширение потребности промышленности в материалах с повышенными эксплуатационными свойствами и тот факт, что порошковый метод является перспективным методом для упрочнения поверхности стальных деталей, разработка доступного способа получения МФМ с заданными физико-механическими свойствами и изучение его трибо-технических характеристик при работе с упрочненной стальной поверхностью является актуальной задачей.
Цель работы включает исследование термодиффузионных процессов ХТО конструкционных сталей и разработку способа получения листового МФМ кассетным способом без применения защитных атмосфер.
Задачи.
• выбрать методы модификации поверхности металлических изделий с целью повышения жаростойкости, износостойкости и антиадгезионных свойств;
• исследовать температурные режимы при создании на стальной подложке пористого слоя, обеспечивающего целостную пространственную структуру;
• обосновать способ заполнения пор припеченного пористого слоя композициями на основе фтороплата-4;
• установить величину адгезии Ф-4 к металлам пористого каркаса при термообработке в кассете;
• разработать МФМ с повышенными триботехническими характеристиками;
• исследовать влияние способа легирования стального контр-тела на ресурс МФМ;
• провести проверку результатов исследований в промышленных условиях.
Научная новизна.
• теоретически и экспериментально обоснован способ комбинированного легирования поверхности стальных изделий из гранулированного состава насыщающей смеси с использованием теплового эффекта реакции восстановления окислов металлов алюминием при порошковом методе ХТО;
• экспериментально определена прочность сцепления бронзо-латунной сетки с поверхностью низкоуглеродистой стали в зависимости от температуры обработки;
• определена величина адгезионных сил сцепления Ф-4 с металлическим пористым каркасом;
• исследованы закономерности износа и температуры при трении МФМ по упрочненной поверхности стального контр-тела в зависимости от фактора pV, проведены сравнительные испытания.
Практическая ценность работы.
• предлагаемый способ термодиффузионного легирования сталей хромом позволяет сократить расход компонентов смеси и энергозатраты на ХТО;
• разработанный способ получения МФМ, позволяет проводить термообработку с использованием печей с воздушной атмосферой, изготавливать материал с заранее заданными размерами;
• припекание бронзолатунной сетки в качестве пористого слоя позволяет получать материал с равномерным пористым слоем с пространственной структурой и заполнять поры сетки любыми порошковыми материалами с целью получения материала с требуемыми физико-механическими и триботехническими свойствами рабочего слоя;
• разработанный МФМ при трении в сухую по борированной стали 45 обеспечивает ресурс непрерывной работы в течении 1000 часов с износом 200 мкм при фактореpV-2 МПа-м/с;
• предлагаемый способ герметизации контейнеров позволяет проводить высокотемпературный безокислительный нагрев с 100%-ной повторяемостью результатов.
Положения, выносимые на защиту:
• способ ХТО стальных изделий в герметичном контейнере с использованием теплового эффекта алюмотермической реакции;
• метод получения МФМ под аутогенным давлением с повышенными антифрикционными свойствами;
• триботехнические характеристики (износостойкость и температура при трении) при различном фактореpV.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на V Rassian-Chinese International Symposium. Advanced Materials &Processes. (Baikalsk, 1999); Межрегиональной научно-практической конференции ВСГТУ «Строительный комплекс востока России, проблемы, перспективы кадры» (Улан-Удэ, 1999); Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002); на научном семинаре «Фторполимерные материалы, фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Улан-Удэ, 2003); на конференции ВСГТУ «Секция химии» (Улан-Удэ, 2003); на II Евразийском симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (Якутск, 2004); на 1 Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004); на семинаре фирмы Schlumberger «Химические аспекты нефтедобычи» (Новосибирск,
2004); на Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ,
2005), на III Международной научно-технической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (Улан-Удэ, 2005); на конкурсе «Генерация идей» БНЦ (Улан-Удэ, 2003) присуждена II премия.
Публикации. По материалам работы опубликовано 33 печатные работы, из них два патента РФ. Одна работа находится в печати, подано три заявки на изобретения.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 125 ссылок. Работа содержит 43 рисунка, 11 таблиц и 4 приложения.
Общие выводы.
1. В ходе исследования разработан новый метод твердофазного хромирования из гранулированного состава с использованием экзотермического эффек
- та реакции восстановления оксида хрома алюминием, позволяющий снизить расход насыщающей смеси и увеличить скорость термообработки. Разработанный метод позволяет получить на поверхности углеродистых сталей карбидные покрытия, толщиной до 20-25 мкм за 1 час выдержки при температуре 12201270 К.
2. Разработанные методы модификации поверхности стальных изделий позволяли повысить окалиностойкость, износостойкость и антиадгезионные свойства поверхности конструкционных сталей к бронзам при повышенных температурах. Для повышения жаростойкости контейнеров и др. вспомогательной оснастки применено низкотемпературное алитирование, которое позволило повысить срок службы оснастки из стали 3 при нагреве на воздухе до уровня нержавеющей стали. Для получения защитного покрытия на разделительных прокладках, используемых в процессе изготовления биметаллического (сталь-бронза) материала в пакете применено диффузионное хромирование, которое позволило получить антиадгезионное к бронзам покрытие. Таким образом, решена задача полного исключения дорогих нержавеющих сталей из технологического процесса изготовления листового МФМ кассетным методом.
3. Разработан метод кассетного получения биметаллических и металлофторопластовых материалов на стальной подложке без применения защитных атмосфер при термообработке. Установлено, что использование сетки в качестве пористого слоя позволило ликвидировать неравномерность бронзового слоя, получаемой при припекании сферической бронзы; прочность сцепления брон-золатунной сетки со стальной подложкой составляет 74-77 МПа; большой свободный объем позволяет использовать для заполнения пор как пасты на основе водных суспензий, так и сухие порошковые материалы.
4. Установлено, что высокие механические свойства разработанного МФМ связаны с отсутствием дискретности (прерывистости и пористости) рабочего слоя, наличием как механических сил сцепления, так и адгезионного взаимодействия Ф-4 с металлическим пористым каркасом, что возможно только при использовании сетки и кассетного способа изготовления МФМ.
5. Применение различных полимерных композитов или металлических порошков для заполнения пор припеченной к стальной основе сетки дает возможность получения широкого спектра материалов с заданными физико-механическими и триботехническими свойствами.
6. В результате триботехнических исследований установлено, что стабильными антифрикционными и повышенными износостойкими характеристиками, обладает материал, полученный при заполнении пор припеченной сетки порошковой шихтой, состоящей из 60-65 мас.% РЬ и 35-40 мас.% Ф-4, спеканием в кассете посредством нагрева, выдержки и охлаждения вместе с печью.
7. Показано, что увеличение поверхностной твердости обратной стальной пары значительно увеличивает триботехнические характеристики МФМ. Установлено, что при трении по хромированной поверхности стального контр-тела интенсивность износа МФМ по сравнению трением по каленой ТВЧ стали 45 снижается в 1,5-2 раза, температура на 15-20 %, при трении по борированной поверхности температура снижается 30-40 %, а интенсивность износа сокращается более чем в 3 раза. При трении в сухую по борированной стали 45 интенсивность износа в 0,2 мкм/ч обеспечивается при pV= 2 МПа-м/с.
8. Разработанный МФМ позволяет значительно повысить надежность узлов трения машин и аппаратов в различных областях промышленности, снизить энергозатраты за счет сокращения потерь на трение, а сам способ получения МФМ отличается простотой, доступностью и может быть внедрен на любом ремонтном предприятии.
1. Семенов А.П., Савинский Ю.В. Металлофторопластовые подшипники / М.: Машиностроение, 1976. 192 с.
2. Воронков Б.Д. Подшипники сухого трения / М.: Машиностроение, 1968. 140 с.
3. К.С. Ахвердиев, П.А. Воронцов, А.П. Семенов. Расчет и конструирование гидродинамических подшипников скольжения с металлополимерными вкладышами / Рост. гос. ун-т путей сообщения. Ростов н/Д, 1999. - 205 с.
4. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник /Под ред. J1.C. Ляховича. М., 1981.
5. Тылкин М.А. Справочник термиста ремонтной службы / М.: Металлургия, 1981.-646 с.
6. Ворошнин Л.Г. и др. Кавитационостойкие покрытия на железоуглеродистых сплавах. / Под ред. М.Н. Бодяко. М.: Наука и техника, 1987. - 248 с.
7. Коноваленко В.В., Фторполимеры в России и за рубежом. Разработка, производство, потребление. Перспективы развития // Семинар «Фторполимер-ные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты»: Тез. док. Новосибирск, 2003. с. 25-26
8. Фторопласты: Проспект фирмы «Галоген» (Россия). Пермь, 2002.
9. Filled compounds of Teflon PTFE: Проспект фирмы «Du Pont», (США), 1988.-28 с.
10. Hoechst Plastics Hostaflon: Проспект фирмы «Hoechst» (ФРГ), 1988.
11. Algoflon. Properties and application: Проспект фирмы «Montefluos» (Италия). 1987.-31 с.
12. Фторопласты: Каталог / Черкассы: изд. НИИТЭХПМ, 1983. 209 с.
13. Уолл А. Фторполимеры. / Пер. с англ.; Под ред. И.Л. Кнунянца и В.А.Пономарева. -М.: «Мир», 1975. 448 с.
14. Расшифровка избыточной теплоемкости при переходах ПТФЭ в области комнатной температуры // РЖХ / Starkweather Howard., Kampert William G.//Macromoleculs. 1990. - 23, №10. - С. 2715-2718.
15. А.В. Фокин, А.П. Семенов. Применение фторорганических соединений в технике / М., 1999. 70 е., 19 ил.
16. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. / Пер. с англ. под ред. Д.Г. Вальковского и др. М.: Мир, 1967. - 328 с.
17. Чегодаев Д.Д. Фторопласты. / Д.: Госхимиздат. 1956. - 86 с.
18. Лазар М., Радо Р., Климан Н. Фторопласты. / M.-JI.: «Энергия», 1965304 с.
19. Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. / Д.: «Химия», 1978. 231 с.
20. Черский И.Н., Козырев Ю.П. Прогнозирование вязкоупругого поведения фторопласта-4 при низких температурах // Механика полимеров. 1997. -№4.-С. 735-737.
21. Черский И.Н. Полимерные материалы в современной уплотнительной технике / Якутск, 1975. 112 с.
22. Боуден Ф.П., Тейбор Д. Трение и смазка. / Пер. с англ. под ред. Кра-гельского И.В. М.: Машгиз, 1969. 542 с.
23. Бартеньев Г.М., Лавреньтев В.В. Трение и износ полимеров / Д.: Химия, 1972.-239 с.
24. Tanaka К., Uchiyama X., Toyooka S. Mechanism of the PTFE wear // Wear. 1973. - V.23. - P. 153-172
25. Родченко Д.А., Баркан A.M., Егоренков Н.И. Особенности сферолит-ной структуры ПТФЭ // Изд. АН БССР. Сер. Хим. Наук., 1976. №1. - с. 128130.
26. Марихин В.А., Меснякова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров / М.: Химия, 1997. 237 с.
27. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / М.: Наука, 1981. 147 с.
28. Брейтуэйт Е.Р. Твердые смазочные материалы и антифрикционные покрытия. / Пер. с англ. Под. ред. д.т.н. Синицына В.В. М.: «Химия». - 1967.
29. Гоциридзе А.В. и др. Прессование деталей сложной формы из металлических порошков / JL: Знание, 1987. 24 с.
30. Гжиров Р.Г. Краткий справочник конструктора / JL: Машиностроение, 1984.-460 с.
31. Мизери А.А. Эксплуатация текстильного оборудования с деталями из пористых спеченных материалов / М., «Легкая индустрия». 1974. - 176 с.
32. Гузеев В.В., Иванова Л.Р., Хоробрая Е.Г. Разработка новых полимерных и керамических материалов для узлов трения нефтяных центробежных насосов // Химическая промышленность, 2001, № 5. С. 50-56
33. Лагунов B.C. и др. Изготовление изделий из металлофторопластовых композиционных материалов//Журнал: Машиностроитель, № 4, 1996. с. 16-18.
34. Еськов Б.Б., Лагунов Д.В., Лагунов B.C. Металлофторопластовые композиционные материалы // Журнал: Машиностроитель, № 1, 1996
35. Risse R. Новое в области пластмассовых нормированных деталей // РЖХ / Kunststofle. 1989. - 79. №11. - Р. 181-184.
36. Ландо Б.С., Телегин В.Д. Антифрикционный материал для высосонаг-руженных узлов трения // РЖХ / Моск. Междунар. конф по композитам: Тез. док. 4.2. М., 1990. - С. 53-54.
37. А.с. 1553543 СССР. Вакар А.А. и др. / Антифрикционная полимерная композиция. МКИ С08 J 5/16, С 08 L 77/06. - 1990.
38. В.Д. Продан. Разъемные соединения с фторопласовыми уплотнениями: Справочник/М.: Тривола, 1995. 180с.
39. Погосян А.К. Трение и износ наполненных полимерных материалов / М.: Наука, 1977. 137 с.
40. Рогов В.Е. Исследование и разработка модифицированных антифрикционных материалов на основе политетрафторэтилена / Дисс. . к.т.н. -Якутск. 1989.
41. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями / Якутск: ЯФ Изд-во СО РАН, 2003. -224 с.
42. Рогов В.Е., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В. и др. Свинецсодержа-щие антифрикционные материалы на основе политетрафторэтилена // ЖТИ, Том 22, № 1.-2001.-с. 104-108
43. Xian-Hua Cheng, Yu-Jun Xue, Chao-Ying Xie. Friction and wear of rare-earth modified glass-fiber filled PTFE composites in dry reciprocating sliding motion impact loads// Wear 253, 2002. p. 869-877
44. Пугачев A.K., Афонина И.И. и др. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена / Серия полимеризационные пластмассы. М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 30 с.
45. Шелестова В.А., Юркевич О.Р., Гракович П.Н. Влияние модифицированных углеволокон на структуру и теплофизические свойства наполненного политетрафторэтилена // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б, 2002. -том 44, №4. - С. 697-702.
46. Баранов Г.И., Калистратова Л.Ф., Машков Ю.К., Поцелуева Л.Н. Структурно-фазовые изменения поверхности наполненного ПТФЭ при трении // Пласт, массы, 1990. №2. - С. 40-44.
47. Сидоренко А.А., Сидоренко Т.Н., Гузеев В.В. и др. Влияние нефтян-ных высокомолекулярных соединений на свойства политетрафторэтиленовых композиционных материалов. // Известия СО РАН: Сибирский хим. журн., 1992, вып. 3.-с. 84-87
48. Тищенко Г.П., Трофимович А.Н. Повышение долговечности пищевого оборудования / М.: Агропромиздат, 1985. 208 с.
49. Сагалаев Г.В., Шембель H.JI. Основные принципы создания композиционных полимерных материалов для узлов сухого трения. // В сб.: Фрикционные и антифрикционные материалы. МДНТП.: 1975. - с. 28-29
50. Белый В.А., Свириденок А.И. и др. К вопросу о модификации поверхности трения // Изд. АН БССР. Сер. физ.-техн. наук, 1975, №1. С. 120-121.
51. Белый В.А. Проблема создание композиционных материалов и управления их фрикционными свойствами / ЖТР, 1982. т.З. - №3. - С. 389-395.
52. Pratt G.C. Plastic-Based Bearing // Lubrication and Lubricants / Ed. E.R / Braithwaite. Amsterdam; London; New York: Eisevier Publ. Co., 1967, p. 377-426
53. П/т РФ № 1121848. / Корнопольцев H.B. Способ получения свинцовой шихты для композиционных материалов. 1993.
54. П/т РФ № 940495 / Корнопольцев Н.В. Состав для получения самосмазывающегося полимерного покрытия. 1993.
55. П/т РФ № 1037669 / Корнопольцев Н.В. и др. Композиционный антифрикционный материал. 1993
56. П/т РФ № 770127 / Корнопольцев Н.В. Антифрикционный самосмазывающийся материал. 1993
57. Ав.св. СССР №1085672 / Крюков Н.И. Способ получения калиброванной ленты из цилиндрической заготовки:- БИ №14. -1984.
58. Максанова JI.A. Экологически чистая технология повышения адгезии полимеров// X Всероссийской конференции по химическим реактива: Тез. докл. -М.-Уфа:- 1997.-с. 151-152
59. Способ соединения, не способного к переработке из расплава, фторопласта с подложкой из различных материалов // РЖХ / Заявка 3840514 ФРГ, MKHC08L 27/12.-1990.
60. Metalization of PTFE // РЖХ/ Meyer Н., Sunmand H./J. Electrochem. Soc.- 1990. 137, №3. - P. 108-109.
61. Способность ПТФЭ к склеиванию // РЖХ / Rasche Manfred//Adhesion.- 1990. -34, №3. P. 17-18
62. Тененбаум M.M. Износостойкость конструкционных материалов и деталей машин / М.: Машиностроение, 1966. 331 с.
63. Крагельский И.В., Добычин М.Н., Комбалов B.C. Основы расчета на трение и износ / М.: Машиностроение, 1977. 525 с.
64. Кащеев В.Н. Процессы в зоне фрикционного контакта металлов / М.: Машиностроение, 1978.-213 с.
65. Mitchell, Pratt. // Conf. on Lubrication and Wear. Paper № 101. - Mech. Eng., 1957.
66. Copper J.H. Higher speed and load limits for self-lubrication bearings // Mach. Des., 1977, 49, 27, P. 81-85.
67. Изготовление биметаллического подшипника из металла и синтетического материала // РЖХ / Заявка 4227909 ФРГ, МКИ В 32 В 15/08. В 32 В 27/32.- 1994.
68. П/т РФ № 1418999 / Корнопольцев Н.В. Способ получения биметаллического металлофторопластового материала. 1993. Приоритет 1984.
69. Иванов С.Н. Технология бумаги / Изд. 2-е, переработ. М: Лесная промышленность. - 1970. - 696 стр.
70. Сыромятников Н.И., Рубцов Г.К. Тепловые процессы в печах с псев-докипящим слоем / М., 1968.
71. Бородуля В.А. Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое / Минск, 1973.
72. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах / М., 1979.
73. Захаров Б.В. и др. Прогрессивные технологические процессы и оборудование при термической обработке металлов / М.: Высшая школа, 1988. 70 с.
74. Семенов А.П. Техника распыления ионными пучками / Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1996. 120 с.
75. Б.Т. Грязнов, А.Н. Зинкин, В.В. Прудников, В.П. Стасенко. Технологические методы повышения долговечности машин микрокриогенной техники / Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. 272 с.
76. Ситкевич М.В., Вельский Е.И. Совмещенные процессы химикотерми-ческой обработки с использованием обмазок / Мн.: Выш. шк., 1987. 156с.
77. Ляхович Л.С., Левченко Г.М., Ворошнин Л.Г., Борисенок Г.В. Метал-лотермический метод получения диффузионных покрытий // Структура и свойства металлов сплавов. Мн.: Наука и техника, 1974. - с.125-132
78. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганический и органический веществ /М.: «Химия», 1968. 470 с
79. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодинамики / М.: Высш. школа, 1979. 268 с.
80. Matuschka А. // Konstr. Elem. Meth. 1973. Bd. 10, H. 5. S. 54-58.
81. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сталей / М., 1964
82. Панич Г.Г., Щербаков Э.Д. и др О механизме формирование хромированного слоя среднеуглеродистых сталей / в сб. Металлургия, вып. 4. 1973.
83. Многокомпонентные диффузионные покрытия / Под ред. Л.С. Ляхо-вича. Минск, 1974.
84. А.с. СССР №1482977 / Ворошнин Л.Г. и др. Состав для диффузионного хромирования стальных изделий. 1989.
85. Пат №1356527 / Корнопольцев Н.В. и др. Состав для комплексного насыщения стальных изделий. 1993.
86. Бельский Е.И. и др. Алюмотермическое упрочнение инструментальных сталей // В сб. «Тезисы докладов II Всесоюзной научной конференции» Минск. 1974.
87. Библый К.Н. и др. Противокоррозионная защита оборудования в животноводстве / 2-е изд., перераб. и доп. М., Росагропромиздат, 1988. - 192 с.
88. Андреева А.Г., Терехова В.В., Фоменко Г.Д. Жаростойкие покрытия на никелевых сплавах // Высокотемпературные покрытия. Труды семинара по жаростойким покрытиям. — Л., «Наука». 1965, ~ с. 96-110.
89. Шуленок П.Ф. Получение жаростойких покрытий на титане и молибдене в расплавах на основе алюминия // Высокотемпературные покрытия. Труды семинара по жаростойким покрытиям. Л., «Наука». - 1965. - с. 126-134.
90. Гусев А.А., Горбунов Н.С., Абрамова В.В. Низкотемпературный процесс алитирования // В сб.: Температуроустойчивые защитные покрытия. -«Наука».-Л., 1968, с. 157-161
91. Голынко-Вольфсон С.Л., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло Л.И. / Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. -Л.: Химия, 1968.-192 с.
92. Рыжиков В.И. Автореферат конд. дис. М.: 1959
93. Ворошнин Л.Г. Борирование промышленных сталей и чугунов // Минск, 1981.
94. Пат. № 1356527 / Корнопольцев Н.В. и др. Состав для комплексного насыщения стальных изделий. 1993.
95. Воронцов П.А., Семенов А.П., Кацура А.А. Об изнашивании метал-лофторопластовых подшипников в гидродинамических опорах скольжения высокоскоростных машин // Трение и износ. Том 12, №1. 1991. С. 56-62.
96. Крукович А.Д. Применение в машинах и механизмах подшипников скольжения, содержащих металлофторопластовые элементы // В сб. трудов ДВГТУ, 1998.
97. Белявский И.Ю. и др. Полимерные материалы при ремонте тягового подвижного состава / Изд. 2-е. М.: Транспорт, 1987. - 128 с.
98. Марутов В.А. Эксплуатация и ремонт пневмоприводов горнорудных машин / М.: Недра, 1979. 144 с.
99. Невейкин В.Ф., Сапольков Ю.И. Эксплуатация и ремонт компрессоров, работающих без смазки / М.: Химия, 1980. 144 с.
100. Цветников А.К., Бузник В.М. ФОРУМ®. Синтез, модификация, производство, результаты испытаний и области применения. //Доклад Семинара Фторполимерные материалы. Новосибирск. 2003.
101. Авт/св. № 654288 / Корнопольцев Н.В. Устройство для измельчения материалов. 1977.
102. Корнопольцев Н.В., БирюковВ.Г. Печь сопротивления для спекания деталей. Опубл. В Б.И., № 35, 1978
103. Голдштейн Дж. И др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах / Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 303 с.
104. Самсонов Г.В. и др. Физико-химические свойства окислов / М.: Металлургия, 1978. 472 с.
105. Далисов В.Б. Роль структурного фактора в изменении прочности алитированных и хромированных сталей // Защитные покрытия на металлах, -1984, вып 18.-с. 45-48
106. Бродяк Я.П. Влияние диффузионных покрытий на основе хрома, алюминия и кремния на прочность углеродистой стали // Защитные покрытия на металлах. — 1984, вып. 18.-е. 81-83.
107. Борисенок Г.В. и др. Исследование истощаемости алюмотермиче-ской смеси для диффузионного хромирования // В сб. Металловедение и термическая обработка. Вып. 6. - Минск, 1978.
108. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений / М.: Металлургия, 1969. 2-е изд. - 576 с.
109. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения / Справочник. М.: Метал-лургиздат, 1963.
110. Библый К.Н., Матошко И.В. Противокоррозионная защита оборудования в животноводстве / 2-е изд., перераб. и доп. М., Росагропромиздат, 1988.- 192 е., ил.
111. Кидин И.Н. Физические основы электротермической обработки металлов и сплавов / М.: Металлургия, 1969. 376 с.
112. Кирилин В.А. и др. Техническая термодинамика / Уч. для вузов. 2-е изд. М.: «Энергия». - 1974. - 448 е., ил.
113. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / М.: Высш школа, 2003. 5-е изд., исп. - 527 е.: ил.
114. Способ соединения, не способного к переработке из расплава, фторопласта с подложкой из различных материалов // РЖХ / Заявка 3840514 ФРГ, МКИ C08L27/12/
115. Характеристика границы раздела меди и ПТФЭ // РЖХ / Characterization of the copper-polytetrafluoroethylene interfase / Rye R., Arnold G.W., Ricco A.J. // J. Electrochem. Soc. 1993. - 140, №11. - P. 3232-3239.
116. Взаимодействие аморфного фторполимера с металлом // РЖХ / Interaction of fluoropolymer with metal / Wu P.K., Yang G.-R., Ma X.F., Lu T.-M. // Appr. Phys. Lett. 1994. - 65. №4. - C. 508-510
117. Kharitonov A.P. // J. Fluorine Chem. 2000/ - V. 103. - P. 123.
118. Kharitonov A.P., Piven N.P., Taege R., Ferrier G. // Intern. Conf. «Fluorine in Coatings-V», 21-22 January, 2003, Ornaldo, USA. Abstrats, №7.
119. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.Металлургия, 1994.-352с.