Теплофизические свойства полимерных материалов модифицированной структуры на основе пентапласта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Оии4^оэо^

ТЕМНИКОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПЕНТАПЛАСТА

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

- 1 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2009

003478584

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского государственного технического университета им. А. Н. Туполева

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Байгалиев Б. Е.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Глебов Г. А.

доктор технических наук, профессор Гумеров Ф. М.

Ведущая организация - Казанский государственный энергетический

университет, г. Казань

о?

Защита состоится «_» 2009 г. в часов на заседании диссертационного

совета Д 212.079.02 при Казанском государственном техническом университете им. А. Н. Туполева по адресу:

420111, г?Казань, ул. К. Маркса, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А. Н. Туполева.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент "7 А.Г.Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Актуальность темы

Ключевой проблемой современной теплофизики и молекулярной физики продолжает оставаться проблема синтез - структура - свойства. В последние годы значительные успехи в этом направлении достигнуты благодаря развитию теории полимеров, включая статистическую физику макромолекул и компьютерное моделирование сложных макромолекулярных систем.

Одним из существенных направлений современного полимерного материаловедения является модификация уже существующих полимеров с заданными свойствами. При этом широкое применение приобретают физические методы модификации полимеров, среди которых одними из наиболее востребованных являются метод введения различных дисперсных наполнителей и метод термической модификации, так как могут быть применены практически к полимерам любого строения.

С научной точки зрения определенный интерес представляет высокомолекулярный простой полиэфир - пентапласт (ПТП), поскольку он имеет подвижную кристаллическую структуру и может быть модельным материалом для изучения структуры и теплофизических характеристик. Наличие технологически разделенных режимов получения двух модификаций элементарной ячейки позволяет проследить сосуществование двух кристаллических модификаций и полиморфный переход.

Широкие возможности практического применения пентапласта и композиций на его основе обусловливают необходимость поиска средств эффективного регулирования структуры и теплофизических свойств этих материалов. Модификация пентапласта путем введения в него наполнителей различной химической природы, степени дисперсности, формы частиц и последовательного изотермического отжига полученных композиций позволяет получить полимерные композиционные материалы (ПКМ) с достаточно широким диапазоном значений теплофизических характеристик. Кроме того, для разработки практических рекомендаций по прогнозированию теплофизических свойств композиций актуальным является создание моделей ПКМ, которые бы учитывали влияние ряда модифицирующих факторов на процесс тегаюпереноса в наполненном полимере.

Цель работы заключается в комплексном исследовании влияния модифицирующих факторов, а именно, природы, содержания, физико-химических особенностей поверхности наполнителей и изотермического отжига, на теплофизические свойства и структуру пентапласта и ПКМ на его основе.

Задачи исследования:

1. Разработать математические модели для расчета эффективной теплопроводности полимерной композиции, учитывающие ряд факторов, влияющих на процесс тегаюпереноса в ПКМ (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористоста).

1 Эксперимент проведен на кафедре общей физики НПУ им. М. П. Драгоманова (г. Киев).

2. На основе экспериментальных исследований теплофизических свойств установить: закономерности изменения параметров изотермической кристаллизации ПКМ на основе композиций: пентапласт - металлический наполнитель, пентапласт - оксид металла, пентапласт - углеродный наполнитель, пентапласт - минеральный наполнитель в зависимости от температуры, физико-химических особенностей и содержания наполнителей; влияние изотермического отжига ПКМ на основе пентапласта, содержащего наполнители разной химической природы, на процессы изменения их структуры и теплофизических свойств.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложены модели, которые учитывают ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в наполненном пентапласте (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористость), позволяющие прогнозировать эффективную теплопроводность композиций на основе пентапласта.

2. На основе комплексных исследований осуществлен анализ теплопереноса, молекулярно кинетических процессов и структурных превращений в пентапласте, модифицированном дисперсными наполнителями различной природы и изотермическим отжигом при различных температурах.

3. Установлена зависимость: между природой, структурно геометрическими характеристиками дисперсных наполнителей и кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и закаленного состояния; влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и содержания наполнителей.

4. Установлена связь:

- между температурой кристаллизации пентапласта, модифицированного дисперсными наполнителями, и параметрами изотермической кристаллизации;

- между температурой отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители;

- между теплофизическими свойствами пентапласта в зависимости от вида и уровня модификации.

Практическая ценность результатов работы. Температурные зависимости теплофизических свойств композиций позволяют определить оптимальные температурные интервалы их эксплуатации. Полученные параметры изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния дают возможность определить оптимальные технологические параметры переработки ПКМ на основе пентапласта в изделия, что способствует разработке энергосберегающих технологий переработки материалов.

Рекомендации по использованию результатов. Полученные теплофизические характеристики ПКМ на основе пентапласта и металлических дисперсных наполнителей дают возможность рекомендовать их для использования в разработках теплообменников и теплообменного оборудования из ПКМ. В качестве конструкционного материала с теплоизоляционными свойствами могут быть использованы композиции на основе пентапласта и

минеральных наполнителей. Композиции, содержащие углеродные наполнители, могут быть рекомендованы для использования в машиностроении (в узлах трения).

Автор защищает:

1. Предложенные модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта, учитывающие форму частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пор.

2. Результаты комплексного экспериментального исследования влияния концентрации, природы и формы частиц наполнителя на теплофизические свойства и структуру пентапласта.

3. Экспериментально установленное модифицирующее влияние условий изотермической кристаллизации и изотермического отжига на теплофизические свойства и структуру ПКМ на основе пентапласта.

Личный вклад автора в работу. Автором созданы и представлены математичеише модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ; проведены экспериментальные исследования, выполнены обработка, анализ и обобщение полученных результатов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 31 печатная работа, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования.

Структура и объем работы: работа состоит из введения, пяти глав, списка использованной литературы и приложений. Основное содержание работы изложено на 161 странице компьютерного текста. Работа содержит 77 рисунков, 15 таблиц, 6 приложений (43 стр.). Список литературы включает 183 наименования (18 стр.).

Апробация работы: Полученные основные результаты докладывались и были одобрены на II Всеукраинской конференции, посвященной 75-й годовщине УГЛУ им. М.П.Драгоманова (г.Киев, 1995г.), Всеукраинской конференции аспирантов и студентов "Актуальные вопросы физикохимии гетерогенных систем» (г. Ровно, 1996 г.), III Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 1998 г.), I Международной конференции "Релаксационные явления конденсируемого состояния вещества" (г.Полтава, 1998г.), IVВсеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г.Николаев, 1999 г.), V Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2000 г.), VI Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2001 г.), VII Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2002 г.), Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г. Винница, 2003 г.), VIII Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2003 г.), XXVIII Международной научно-практической конференции "Композиционные материалы в промышленности" (г. Ялта, 2008 г.), международной молодежной научной конференции "XVI Туполевские чтения" (г. Казань, 2008 г.), XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции

"Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г.Винница, 2009г.), XXIВсероссийской межвузовской научно-технической конференции "Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2009 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены положения, которые выносятся на защиту, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В первой главе содержится анализ литературных источников, в которых рассматриваются особенности теплофизических свойств полимеров и физические методы их модификации. Сделан акцент на установление влияния физико-химических особенностей наполнителей на теплофизические свойства, структуру и параметры изотермической кристаллизации полимеров. Проанализированы имеющиеся в литературе сведения о модельных представлениях для описания структуры и процессов теплопереноса в ПКМ [Привалко В. П., Новиков В. В., Липатов Ю. С., Перепелицына Л. Н., Новиков В. У., Дульнев Г. Н., Заричняк Ю. П. и др.]. Рассмотрены и проанализированы научные источники о влиянии изотермического отжига на структуру и теплофизические свойства пентапласта и ПКМ на его основе. Ограниченное количество работ, посвященных исследованию теплофизических свойств пентапласта и ПКМ на его основе, выявленных в ходе анализа литературы [Мулин Ю. А., Ярцев И. К., Корсаков В. Г., Алесковский В. Б., Черенков А. В. и др.], свидетельствует о недостаточной разработке данной проблемы и дает все основания утверждать о необходимости комплексных исследований по изучению влияния наполнителей различной химической природы и термообработки на теплофизические свойства и структуру пентапласта. Завершается глава постановкой цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена рассмотрению предметов и методов исследования, описанию методики получения образцов ПКМ на основе пентапласта.

При выборе наполнителей мы исходили из таких соображений: во-первых, наполнители должны иметь различную химическую природу поверхности, следовательно, и разный характер взаимодействия с полимером; во-вторых, частицы должны быть различной формы и степени дисперсности; в-третьих, они должны различаться по теплофизическим свойствам (для описания процесса внутреннего теплопереноса в ПКМ использовались наполнители с разной теплопроводностью). Классификация наполнителей приведена на рис. I.

При выборе методов исследования теплофизических свойств ПКМ на основе пентапласта предпочтение было отдано динамическим методам потому, что в режиме непрерывного нагрева с достаточно большой скоростью начальная структура материала не успевает трансформироваться, и полученные результаты

исследования более точно отображают свойства исходной композиции. Для определения удельной теплоемкости (Ср) в широком температурном интервале (103-483 К) был выбран метод теплового анализа. Погрешность определения удельной теплоемкости составляла 2,8 % при доверительной вероятности 0,95. Исследование температурных зависимостей теплопроводности образцов было проведено динамическим методом на установке ИТ-А.-400 (ГОСТ 23630.1-79). Относительная погрешность определения теплопроводности составляла 6,8 % при доверительной вероятности 0,95.

Рис. 1. Классификация наполнителей Дилатометрические исследования проведены при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в изооктане (относительная погрешность не превышала 0,1 %).

Термомеханические характеристики определены с погрешностью 3 % при доверительной вероятности 0,95. Рентгеновский спектр широкоуглового рассеяния (ШУРР) получен на установке ДРОН - 4 - 07.

В третьей главе представлены результаты комплексного исследования теплофизических свойств, структурных превращений и процесса изотермической кристаллизации ПКМ на основе пентапласта с углеродными наполнителями. Исследование включало определение температурных и концентрационных зависимостей удельной теплоемкости, теплопроводности; концентрационных зависимостей калориметрической степени кристалличности, полупериода кристаллизации, структурных параметров по данным ШУРР, энтальпии и температуры плавления, температуры текучести, температуры стеклования, скачка удельной теплоемкости при стекловании и ряда других параметров. .Определялось влияние ряда модифицирующих факторов (химической природы, адсорбционного потенциала наполнителя, удельной поверхности, размеров и геометрии частиц) и последовательного изотермического отжига при температурах 443 К в течение 8 часов и 413 К в течение 4 часов на основную кристаллическую структуру и малоупорядоченные аморфные области.

Анализ полученных результатов показал, что влияние частиц углеродных наполнителей на процесс изотермической кристаллизации пентапласта, из

расплава и из закаленного состояния (закалка образцов проводилась быстрым охлаждением расплава в жидком азоте) наиболее значительно при малых

Рис. 2. Концентрационные зависимости Рис. 3. Концентрационные зависимости

половинного времени изотермической половинного времени изотермической

кристаллизации из закаленного состояния кристаллизации из расплава пентапласта,

пентапласта, наполненного углеродным волокном наполненного углеродным волокном грален — 2 при

грапен-2 при 319К (1), 322К (2), 326К (3), степени 423К (1), 425,5К (2), 432,5К (3), 436.5К (4), степени

кристалличности при 322К (4), 326К (5). коисталличности при 423К (5).

Энергетика взаимодействия углеродных волокон гранена с макромолекулами связующего оказывает существенное влияние на скорость образования гетерогенных центров кристаллизации, а, следовательно, и на валовую скорость кристаллизации. С увеличением концентрации наполнителя начинает сказываться ограничение подвижности макроцепей. Это объясняет стабилизацию значений половинного времени кристаллизации, как из расплава, так и из закаленного состояния (рис. 2, рис. 3). При концентрации 1% степень кристалличности резко возрастает (особенно ярко выражено при высоких температурах) (рис. 3). Это может быть объяснено тем, что увеличение вязкости с ростом концентрации добавок приводит к изменению соотношения а- и Р-модификаций. При этом значительно возрастает доля р-модификации и соответственно уменьшается доля а-модификации. Выше 5% добавок наполнителя на процесс кристаллизации доминирующее влияние начинает оказывать интенсификация процесса теплообмена вследствие возрастания аддитивного вклада в теплопроводность частиц наполнителя. Именно эти процессы, ускоряя ход кристаллизации, наряду с процессами разрыхления связующего, приводят к однотипному монотонному убыванию концентрационных зависимостей и

Введение в полимер малых добавок технического углерода ДГ-100 инициирует, в первую очередь, формирование Р-структуры пентапласта (моноклинная, а = 0,685 нм, в=1,142нм, с = 0,475 нм, р<109°48'; два

мономерных звена), значительно подавляя а-структуру (орторомбическая, а = 0,861 нм, в= 1,785 нм, с = 0,482нм; четыре мономерных звена), в то время как в чистом пентапласте (3-форма реализуется при кристаллизации из закаленного состояния в условиях большой вязкости. Введение добавок грубодисперсного графита ПЗ-А практически во всем концентрационном интервале приводило к увеличению соотношения кристаллических модификаций. Очевидно, что технический углерод, имея на два порядка большую удельную поверхность и в два раза большее значение адсорбционного потенциала, уже при очень малых концентрациях наполнителя активно влияет на процессы структурообразования в связующем. Характеристики надмолекулярной структуры (по данным ШУРР) пентапласта, содержащего углеродные наполнители, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики надмолекулярной структуры пентапласта,

Концентрация Наполнителя % Степень кристалличности % Средний размер кристаллитов, нм Соотношение модификаций

1м Ь0 ос/р

0 26 5,4 5,1 1,43

Технический углерод ДГ-100

0,1 27 4,0 5,3 0,91

0,3 29 4,7 5,7 1,31

0,6 24 5,8 5,7 1,62

6,0 21 6,2 6,1 1,81

Графит ПЗ-А

0,1 27 5,4 - 1,69

0,3 27 5,4 - 1,44

0,6 31 6,2 - 1,70

1 29 6,7 - 1,80

6 28 6,5 - 1,56

Установлено, что изотермический отжиг композиций, которые содержат графит ПЗ-А, вызывает полный полиморфный переход кристаллической (3-модификации в кристаллическую а-модификацию (рис. 4, рис. 5). Высокотемпературный отжиг (Тотж = 443 К) изменяет все поликристаллические структуры, сформировавшиеся при первичной кристаллизации. Данные рентгеноструктурного анализа дают основание связывать образованные при низкотемпературном отжиге (То™ =413 К) формы с кристаллической р-модификацией^ Показано, что последовательный изотермический отжиг при температурах 443 К и 413 К увеличивает общую степень кристалличности композиций на основе пентапласта с графитом ПЗ-А на 20-30 % (данные ШУРР).

В данном разделе также приведен анализ экспериментальных значений теплопроводности композиций на основе пентапласта с углеродными результатами расчетов по моделям обобщенной проводимости только в случае высокодисперсного наполнителя с изотропными частицами. Однако и в этом

С„Ш3,Дж/(кгК)

АН-КУ3, ДжЛсг

333 373 423 Т, К

Рис. 4 а). Температурные зависимости удельной теплоемкости пентапласта, наполненного графитом ПЗ-А, после последовательного отжига

при 443 К и 413 К (•-ОУс.О-1 %,о-10%,С-20%)

б). Концентрационная зависимость температуры плавления.

О 1,5

Рис. 5. Концентрационные

зависимости энтальпии плавления до (1) и после (2-полный эндотермический эффект, 3-отвечающий за основную

кристаллическую структуру) отжига полимерной матрицы пентапласта, наполненного графитом ГО-А.

случае необходимо учитывать специфику теплофизических свойств переходного слоя, формирующегося на границе частица наполнителя -связующее. В простейшем случае для квазисферической частицы поправку на теплопроводность граничного слоя (Ас) можно ввести, моделируя представительный элемент типа "шар в кубе" (рис. 6), в котором граничный слой представлен сферическим слоем заданной толщины (ЛГ) на поверхности шарообразной частицы наполнителя с радиусом гн.

Рис. 6. Модель структуры ПКМ квазисферической формой частиц наполнителя.

Эффективная теплопроводность такого изотропного элемента кубической формы со стороной г„ + Л1 может быть сведена к определению двух интегралов, выражающих тепловое сопротивление составных частей элемента:

п ) _Л__

. ' \кх(г1 - хг) + Д1тг(2г„Д/ - Д/2) + ¿„[(г, + Д/)2(4-яг)+ях2]'

г. + Д/ ,

К = г __

2 I Лсл[{гк + Д/)2-х2] + яд(г„ +Д/)2(4-л-)+ях2]'

где Х„ - теплопроводность наполнителя; Л, - теплопроводность полимерного связующего.

Тепловое сопротивление всего представительного элемента определится удвоенной суммой Я = 2(й, + Л2), а эффективная теплопроводность:

1 =_1__сп

^ 4(Л,+Л2)(/-„+Д/)'

Наличие в полимере-матрице различного рода микропустот, пор должно приводить к рассеянию теплового потока. Учитывая влияния пористости на

процесс теплопереноса, проведен расчет ее значений для полимерных систем (рис. 7) по формуле:

П = \ \ -Р/~(?»'р» Моо%

О -<Р.)-Р.

(2),

где рк, - плотность композиции; рт- плотность наполнителя; р„ - плотность полимера; <р„ - объемное содержание наполнителя.

Рис. 7. Концентрационные зависимости пористости ПКМ на основе пентапласта и гралена-2 (1), пентапласта и графита ПЗ-А (2), пентапласта и технического углерода ДГ-100 (3).

о 0,5 15 ю 15 с„

В четвёртой главе определены и представлены результаты исследования процесса изотермической кристаллизации и теплофизических характеристик композиций на основе ПТП с различным содержанием порошков металлов (меди, железа) и их оксидов (СиО, Ре20з). Кроме того, приведены результаты исследования влияния последовательного изотермического отжига на теплофизические свойства отмеченных композиций. Введение малых добавок (0,1 %-0,3 %) порошка меди и оксидов обоих металлов значительно ускоряет процесс кристаллизации пентапласта. Добавки (3 %-Ю %) наполнителей приводят к формированию наряду с кристаллической а-модификацией кристаллической р-модификации, что вызывает увеличение калориметрической степени кристалличности композиций.

Показано, что введение в пентапласт малых добавок наполнителей (0,1 %-0,3 %) приводит к уменьшению температуры плавления, связанному, очевидно, с формированием меньших по размеру кристаллитов. Отмечено, что введение в пентапласт 0,1 % оксида меди и 0,3 % порошка железа вызывает увеличение энтальпии плавления. Добавки (0,1 %-0,3 %) меди и окисла меди приводят к увеличению скачка удельной теплоемкости при стекловании. С последующим ростом концентрации наполнителей значения скачка удельной теплоемкости для всех исследованных композиций монотонно уменьшаются, что свидетельствует об увеличении доли полимера в межфазных слоях. Введение в пентапласт порошков металлов практически не влияет на температуру стеклования композиций. Для композиций, содержащих оксид меди, характерно значительное увеличение Тс в области малых концентраций. Выше 1 % добавок окисла меди температура стеклования композиций монотонно уменьшается.

Установлено, что последовательный изотермический отжиг композиций приводит к значительному увеличению плотности полимерной матрицы (для образцов, содержащих порошок меди, — во всем концентрационном интервале;

для образцов, содержащих оксиды металлов и порошок железа, - в области малых добавок) и энтальпии плавления композиций. Удельная теплоемкость полимерной матрицы образцов, содержащих оксид железа, в результате отжига незначительно увеличивается в интервале 0,1 %-0,5 %. При этом максимум теплоемкости смещается от концентрации 0,5 % до концентрации 0,3 %. Вероятно, этот сдвиг обусловлен высокотемпературным отжигом, приводящим к упорядочению основной кристаллической структуры. С последующим ростом концентрации наполнителя отжиг почти не влияет на значения удельной теплоемкости.

Данная глава также содержит анализ экспериментальных значений теплопроводности композиций, содержащих металлические наполнители, с учетом модельных представлений. Введение в ПТП порошка меди приводит к монотонному росту теплопроводности композиций (рис. 8). Введение в ПТП 0,3% - 0,8% порошка железа приводит к некоторой стабилизации значений теплопроводности композиций (рис. 9). С дальнейшим ростом концентрации наполнителя наблюдается резкое увеличение теплопроводности. Очевидно, что при этих концентрациях наполнителя становится возможным образование проходных цепочек из частиц наполнителей.

Рис. 8. Зависимости теплопроводности Рис. 9. Зависимости теплопроводности

пентапласта от температуры и наполнения пентаппаста от температуры и наполнения порошком меди. порошком железа.

Эффект малых добавок хорошо прослеживается для композиций, содержащих оксиды (рис.10, рис.11). Дисперсные частицы наполнителя оказываются вытесненными в более дефектные области. В результате чего происходит уплотнение этих областей, уменьшение подвижности кинетических единиц и, как следствие, увеличение теплопроводности. В то же время, уменьшение структурного рассеяния фононов за счет доупорядочения микродефектов, очевидно, является определяющим фактором в росте теплопроводности композиций.

Модификация пентапласта металлическими дисперсными наполнителями и их оксидами способствует получению композиций с более высокими значениями теплопроводности по сравнению с исходными значениями для ненаполненного

полимера (значителен эффект при введении в 11111 порошков меди и оксида меди).

3» Г. К

Рис.10. Зависимости теплопроводности Рис. 11. Зависимости теплопроводности

пентапласта от температуры и наполнения пенгапласта от температуры и наполнения оксидом меди (СиО). оксидом железа 0ге;О3).

В реальных композиционных материалах введение наполнителя, особенно при больших концентрациях, в той или иной степени инициирует процессы разрыхления связующего. Появляется новый компонент - поры, что существенно влияет на процесс теплопереноса. Как правило, поры прилегают к поверхности частиц наполнителя, что позволяет для описания эффективной теплопроводности ПКМ рассмотреть модель квазисферической частицы радиуса г„, окруженной граничным слоем толщиной л!, с прилегающими, симметрично расположенными относительно оси ОХ, цилиндрическими порами радиуса г„, вписанной в параллелепипед сечением а2 и длиной Ь (рис. 12).

У

Л 1 /г* \

1

Рис. 12. Модель структуры ПКМ с квазисферической формой частиц наполнителя, граничным слоем и порами При заданной массовой концентрации наполнителя (//„), известных значениях плотности наполнителя (рн), полимера (р„ ) и композиции (рь), объемные концентрации наполнителя (1Л,), полимера (и„) и пор (иь) соответственно равны:

о =1-о -и .(3)

в н п V-'/

р р гн п

Объем элементарной ячейки (¥0) определяется из соотношения:

4лт->

V = --й-

0 Зи

Ее линейные размеры а и Ъ задаются соотношениями:

У,Т>

* = -■ (5)

а

Объем двух цилиндрических пор, с одной стороны, равен: у.=о.Г9, (6)

с другой, из геометрических соображений:

где

#■

4тг

Нг2 - А'

А

г--

" 3

Уравнение

р г3и И2г

г и и в + _н_

н

Зр о Я

зя

(7)

(8)

задает в неявном виде радиус цилиндровой поры и решается одним из методов итерации.

Тепловое сопротивление такой ячейки вдоль оси ОХ (рис. 2а) определяется удвоенной суммой

= 2( + + + )' (9)

Теплопроводность вдоль оси ОХ:

X

Тепловое сопротивление вдоль осей ОУ и ОЪ одинаково и определяется удвоенной суммой

Яу=2(ЕХу + Я2у + ^у + % + К5у)- (П)

Теплопроводность вдоль осей ОУ и ОЪ\

I

Я

ья

(12)

Расчеты, тепловых сопротивлений проведены численными методами интегрирования.

Элементарная ячейка обладает анизотропией теплопроводности и может быть приведена к изотропному агрегату по модели:

ЗЯ л

I = х у ЭФФ 2 Л +Л

(13)

Предложенная модель хорошо согласуется с экспериментальными данными теплопроводности композиций на основе пентапласта, содержащего металлические наполнители во всем исследуемом интервале концентраций.

Пятая глава посвящена изучению влияния физико-химических особенностей минеральных наполнителей и изотермического отжига на параметры кристаллизации, структуру и теплофизические свойства пентапласта. Показано,

что добавки (0, 1%) пирофиллита ускоряют процесс изотермической кристаллизации пеитапласта, в то время как такие же добавки каолина с модифицированной поверхностью замедляют его. Калориметрическая степень кристалличности пентапласта, содержащего пирофиллит, в интервале 0,1 %-1 % значительно растет за счет увеличения количества гетерогенных центров зародышеобразования при росте поверхности раздела полимер - наполнитель. С ростом концентрации частиц наполнителей увеличивается дефектность композиций и начинает сказываться ограничение подвижности макроцепей, которая приводит к замедлению процесса кристаллизации (для композиций, содержащих модифицированные каолины, в интервале 3 %-30 %, а для композиций, содержащих пирофиллит, - в интервале 0,3 %-5 % концентрации наполнителя).

Установлено, что последовательный изотермический отжиг композиций приводит к увеличению плотности полимерной матрицы (для образцов, содержащих пирофиллит, - к концентрации 0,5 %, а для образцов, содержащих каолин, - вплоть до концентрации 6%). При концентрациях выше указанных отжиг практически не влияет на плотность полимерной матрицы. Очевидно, это объясняется образованием жесткого каркаса из частиц наполнителя. Отмечено, что введение в пентапласт частиц каолина (при больших концентрациях) приводит к увеличению энтальпии плавления, в то время как введение в полимер частиц пирофиллита вызывает значительное снижение энтальпии плавления. Эта разница, вероятно, связана с тем, что частицы каолина имеют более высокую поверхностную активность и адсорбционную способность по сравнению с частицами пирофиллита. Значения энтальпии плавления отожженных композиций, содержащих как пирофиллит, так и каолин, превышают значения энтальпии плавления неотожженных образцов на 25-30 %. Это объясняется тем, что низкотемпературный отжиг вызывает упорядочение в аморфных межкристаллических областях.

Для описания эффективной теплопроводности ПКМ предложена модель, учитывающая влияние пор, наличие граничного слоя, а также анизодиаметрию частиц наполнителя (рис. 13). Для определения концентрации пор экспериментально определённые значения плотности композиции сравнивались с рассчитанными по аддитивным вкладам плотности компонентов.

Рис. 13. Модель элементарной ячейки: 1 -полимерное связующее; 2-частица наполнителя эллипсоидной формы; 3-граничный слой; 4-пора

Тепловое сопротивление и эффективная теплопроводность ячейки вдоль соответствующих осей ОХ, О У, ОЪ определяются по формулам:

Л2=2(Д1г+Л2г + Л3г+Л4г + Л5_,)..

Л =

а

ЬсЯх' Ь

¿сК'

Для получения изотропного агрегата составим блок (рис. 14) со стороной За, содержащий представительные элементы всех возможных ориентации.

Рис. 14. Модель композиции с эллипсоидной формой частиц наполнителя: а - элементарная ячейка; 6 -кубический элемент с анизотропией теплопроводности; в- усреднённый изотропный элемент

Тепловое сопротивление такого агрегата в любом направлении определяется:

я - За

а а а

лу лу + лу

•Кфф--

Ц

откуда эффективная теплопроводность:

(14)

ЛхЛу + ЛуЛ2 + ЛХЯ,

Оценка возможностей применения рассмотренной модели для прогнозирования эффективной теплопроводности ПКМ проведена на примере пентапласта, наполненного частичками анизодиаметрической формы: рубленым стекловолокном и графитом (рис. 15). Показано, что расчёты дают заниженные,

Л Вт/(мК)

Рис.15. Зависимости теплопроводности пентапласта от массовой концентрации стекловолокна (■ - эксперимент; П -модель эллиптической частицы с!:е:£=20:1:1, V =0,4 Вт/(м К); В - =0,9 Вт/(м К)) и графита П-ЗА (• - эксперимент; О - модель эллиптической частицы <1:е:Н:0,15:1, Х.=0,4 Вт/(м К); ® - ^=0,8 Вт/(мК))

по сравнению с экспериментом, значения эффективной теплопроводности композиций во всё концентрационном интервале исследований. Однако повышение значений теплопроводности граничного слоя до 0,8-0,9 Вт/(м-К), что кажется мало вероятным, или увеличение его толщины в 5-10 раз практически устраняют различия модельных данных и эксперимента. Таким образом, становится очевидным существенное структурирующее воздействие частиц наполнителя анизодиаметрической формы на теплофизические характеристики граничного слоя. Поэтому представленная в работе модель может оказаться полезной при анализе подобного воздействия.

Результаты сравнения расчетных данных по формулам теории обобщенной проводимости и предложенной модели, учитывающей наличие граничного слоя и пористости, с данными эксперимента приведены в табл. 2.

Таблица 2

Концентрационные зависимости теплопроводности композиций на основе пентапласта и каолина, рассчитанные по формулам теории обобщенной проводимости и с учетом

граничного слоя и пор.

Массовая концентрация наполнителя, % Статистическая Оделевского Матричная 1 Оделевского 1 Максвелла Дульнева Игольчатая форма Чешуйчатая форма С учётом граничного слоя и пор Эксперимент

Вт/(м'К)

0 0,180 0,180 0,180 0,180 0,180 0,181 0,181 0,18

0,1 0,180 0,180 0,180 0,180 0,180 0,181 0,181 0,18

0,3 0,181 0,181 0,181 0,180 0,181 0,182 0,182 0,18

0,6 0,181 0,181 0,181 0,181 0,183 0,185 0,183 0,19

1,0 0,182 0,182 0,182 0,181 0,185 0,188 0,185 0,19

3,0 0,187 0,187 0,187 0,183 0,193 0,204 0,193 0,20

6,0 0,195 0,194 0,194 0,187 0,204 0,225 0,203 0,21

10,0 0,206 0,204 0,204 0,193 0,217 0,251 0,212 0,22

15,0 0,221 0,217 0,217 0,202 0,233 0,281 0,229 0,23

20,0 0,238 0,230 0,230 0,211 0,247 0,307 0,235 0,27

30,0 0,279 0,258 0,258 0,230 0,276 0,356 0,267 0,31

50,0 0,399 0,325 0,325 0,319 0,337 0,444 0,381 0,37

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Выполненная работа и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы и заключения:

1. Теплофизи^ескими методами и методами структурных исследований впервые выполнено комплексное исследование структуры, теплофизических свойств (теплопроводность, удельная теплоёмкость, энтальпия плавления, температура плавления и др.) и процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта и наполнителей различной химической природы (углеродных, минеральных, металлических и их оксидов).

2. Впервые предложены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ, учитывающие наличие граничного слоя, форму частиц

наполнителя и пористость. Проведен анализ полученных результатов теплофизических исследований с учетом модельных представлений, что позволило установить адекватность выбранных моделей для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта.

3. Установлены закономерности изменения теплофизических характеристик ПКМ от природы, концентрации, степени дисперсности и физико-химических свойств поверхности наполнителей. Происходящие при этом изменения обусловлены не только аддитивным вкладом наполнителя, но и существенными процессами изменения структуры самого полимера, а также формированием структур из частиц самого наполнителя. Установлено, что при одних и тех же концентрациях пентапласт активнее взаимодействует с наполнителями, характеризующимися более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала (графит А-3, технический углерод ДГ-100).

4. На основе изучения процесса изотермической кристаллизации исследованных композиций установлена зависимость влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и концентрации наполнителей. Полученные энергограммы процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта дают возможность целенаправленного регулирования термодинамических и кинетических параметров этого процесса.

5. Установлена связь между температурой изотермического отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители. Установлено, что высокотемпературный отжиг (Тогж= 443 К) приводит к трансформации основной кристаллической структуры всех исследованных композиций на основе пентапласта. Показано, что отжиг композиций, содержащих углеродный наполнитель (графит ПЗ-А), обусловливает полный полиморфный переход кристаллической Р-модификации в кристаллическую а-модификацию. Средние размеры кристаллитов при этом возросли на 20 % (по данным ШУРР). Последующий низкотемпературный отжиг (Тот^ 413 К) способствует активизации процессов структурообразования в малоупорядоченных межкристаллических областях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Научные статьи, опубликованные в изданиях, определённых ВАК

1. Темникова С. В. Модель эффективной теплопроводности полимерных композиционных пористых материалов. / Байгалиев Б. Е., Черенков А. В., Темникова С. В. // Изв. Вузов. Казань. Авиационная техника, № 4, 2008 г., с. 62-65.

2. Темникова С. В. Модель эффективной теплопроводности пористых полимерных композиционных материалов с квазисферической формой частиц наполнителя. / Байгалиев Б. Е., Черенков А. В., Темникова С. В. //

. ВестникКГТУ им. А. Н. Туполева, № 2,2009 г., с. 10-13.

Работы, опубликованные в других изданиях

3. Темникова С. В. Исследование пентапласта, наполненного каолином, методом теплового анализа. / Барановский В. М., Черенков А. В., Рахманкулов А. А., Мамадалимов А. Т., Темникова С. В. // Узбекский физический журнал, № 6, 1993 г., с. 52-56.

4. Темникова С. В. Проявление микроконцентрационного эффекта при исследовании теплофизических свойств пентапласта, наполненного углеродным волокном грален-2. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Рахманкулов А. А., Черенков А. В., Темникова С. В. // Узбекский физический журнал, № б, 1995 г., с. 62-69.

5. Темникова С. В. Влияние углеродного наполнителя на параметры изотермической кристаллизации пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Рахманкулов А. А., Черенков А. В., Мамадалимов А. Т., Темникова С. В. И Узбекский физический журнал, № 1, 1996 г., с. 69-74.

6. Темникова С. В. Влияние некоторых физико-химических характеристик углеродных наполнителей на параметры изотермической кристаллизации пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Зеленев Ю. В., Черенков А. В., Шевелев А. Ю., Электрова Л. Д., Темникова С. В. // Москва. Пластические массы, № 6,1997 г., с. 12-14.

7. Темнжова С. В. Моделювання структури та розрахунок ефективноУ теплопровщносп пол1мерних композицшних матер1ал1в. / Горностаева Ю. А., Темнжова С. В. // Науков1 записки, Кшв, 1999 г., с 72-76.

8. Темникова С. В. Влияние содержания минеральных дисперсных наполнителей и термообработки на теплофизические свойства пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Комиссаров Ю. А., Черенков А. В., Зеленев Ю. В., Темникова С. В. // Москва. Материаловедение, № 8,1998 г., с. 13-16.

9. Темникова С. В. Исследование структуры и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на основе пентапласта./ Барановский В. М., Черенков А. В., Темникова С. В. // Придншровський науковий В1сник, № 43(110), 1998 г., с. 86-93.

10. Темникова С. В. Характеристики надмолекулярной структуры пентапласта, модифицированного углеродными наполнителями./ Темникова С. В. // Ф1зико-х1м1я конденсованих структурно-неоднорщних систем, Ки1В, 1998 р., ч. 2., с. 88-90.

11. Темнжова С. В. Вплив ¡зотерм1чного вадпалу на теплофизичш властивост! шшмерних композицшних матер1ал!в на основ! пентапласта. / Черенков О. В.ДемнковаС. В. // Науковий вхник, Миколаш, 1999 р., с. 176-180.

12. Темникова С. В. Влияние содержания минеральных дисперсных наполнителей и термообработки на структуру и теплофизические свойства пентапласта. / Текучев А. Ю., Горностаева Ю. А., Темникова С. В. // Ф1зико-х1м1я конденсованих структурно-неоднорщних сютем, Кшв, 1998 р., ч. 2., с. 146-147.

13. Темшкова С. В. Модель для розрахунку ефективноУ теплопровщносп пол1мерних композицшних матер ¡ал¡в з частками наповнювача

елшсоаднсм форми. / Барановсышй В. M., Купн Д. О., Марченко О. I., Черенков О. В., Темшкова С. В. // Науковий вюник, Миколшв, 2001 р., с. 352-360.

14. Темшкова С. В. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений. / Темникова С. В. // Тезиси доющщв VII ВсеукртнськоУ науково'1 конференцп "Фундаментальна та професшна пщготовка фах1вц1в з ф1зики", НПУ, Кшв, 2002 р., с. 114.

15. Темникова С. В. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений./ Барановский В. М., Черенков А. В., Зеленева Т. П., Зеленев Ю. В., Темникова С. В. // Москва. Пластические массы, №3, 2004 г., с. 13-18.

16. Temnikova S. V. Predicting the thermophysical properties of polymer composites using model representations. / Baranovskii V. M., Cherenkov A. V., Zeleneva T. P., ZelenevY. V., Temnikova S.V. // International Polymer Science and Technology, № 11, V 31,2004 p., p 5-12.

17. Темникова С. В. Расчёт эффективной теплопроводности полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений. / Черенков A.B., Темникова C.B. // Материалы XXVIII международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» 26-30 мая 2008 г., Ялта, 2008, ч. 2, с. 337-340.

18. Темникова С. В. Совершенствование методики расчета и внедрение пористых полимерных вставок в конструкцию теплообменника. / Давлетшин А. Ф., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции "XVI Туполевские чтения" 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 250-252.

19. Темнщова С. В. Теплопроводность полимерных композиционных материалов (ПКМ) с квазисферической формой частиц наполнителя -порошки оксидов металлов. / Давлетшин А. Ф., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции "XVI Туполевские чтения" 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 268-270.

20. Темникова С. В. Теплопроводность композиций на основе пентапласта (11111), содержащего металлический наполнитель порошок меди. / Хомякова JI. Б., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции "XVI Туполевские чтения" 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 264-266.

21. Темникова С. В. Теплопроводность композиций на основе пентапласта (ПТП), содержащего металлический наполнитель порошок железа. / РусяваО. Г., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции "XVI Туполевские чтения" 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 266-268.

22. Темникова С. В. Модель теплопроводности полимерных композитных материалов с наполнителем. / Байгалиев Б. Е., Темникова С. В. // Материалы XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции"Элекгромеханические и внутрикамерные процессы в

энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" 13— 15 мая 2008 г., Казань, 2008, ч. 2, с. 49-51.

23. Темникова С. В. Метод изготовления изделий из порошковых полимерных материалов. / Байгалиев Б. Е., Черноглазова А. В., Темникова С. В. // Сборник материалов XXI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" 12-14 мая 2009 г., Казань, 2009, ч. 1, с. 426-428.

Статьи, депонированные в ГНТБ Украины

24. Темникова С. В. Калориметрические исследования пентапласта, наполненного каолином / Барановский В. М., , Черенков А. В. - Киев, 1992. - 12 с. - Рус. - Деп. в УкрНИИНТИ 26.05.92, № 740 - Ук92.

25. Темникова С. В. Исследование теплофизических свойств пентапласта, наполненного углеродным волокном грален - 2 / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Кутан Д. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. - 22 с. -Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 05.08.94, № 1548 - Ук94

26. Темникова С. В. Влияние наполнителей различной природы на процесс изотермической кристаллизации пентапласта / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. - 12 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 14.12.94, № 2423 - Ук94.

27. Темникова С. В. Кинетика изотермической кристаллизации пентапласта, наполненного углеродным волокном грален - 2 / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. -12 с. - Рус. Деп. в ГНТБ Украины 05.08.94, № 1549 - Ук94.

28. Темникова С. В. Влияние изотермического отжига на теплофизические свойства пентапласта, модифицированного металлическим наполнителем / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. Киев, 1994. -8 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 14.12.94, № 2425 - Ук94.

29. Темникова С. В. Исследование влияния изотермического отжига на теплофизические свойства пентапласта, наполненного оксидом железа / Барановский В. М., ГорностаеваЮ. А.,, Черенков А. В. Киев, 1995. - 7 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 20.02.95, № 496 - Ук95.

30. Темникова С. В. Влияние физических параметров углеродных наполнителей на процессы структурообразования в пентапласте / Барановский В. М., , Черенков А. В. - Киев, 1996. - 22 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96, № 2076 -Ук96.

31. Темникова С. В. Теплофизические свойства и некоторые параметры изотермической кристаллизации пентапласта, содержащего модифицированный каолин / Барановский В. М.,, Черенков А. В. - Киев, 1997. - 12 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 02.06.97, № 336 - Ук97.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная Печл. 1,25. Усл. печ. л. 1,16. Усл. кр.-отг. 1,16. Уч. изд. л. 1,05.

_Тираж 120. Заказ М 187._

Типография Издательства Казанского государственного технического университета 420111, Казань, К. Маркса, 10

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИИ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физические методы модификации свойств полимеров 1.1. Особенности теплофизических свойств полимеров

1.2. Модифицирующее влияние наполнителей на теплофизические 16 свойства и структуру полимеров

1.3. Влияние наполнителей на термодинамические параметры 20 изотермической кристаллизации полимеров

1.4. Влияние условий термообработки на структуру и 23 теплофизические свойства полимерных композиционных материалов

1.5. Модельные представления о структуре и теплофизических 30 свойствах полимерных композиционных материалов

1.5.1. Расчетно-теоретические модели ПКМ с межфазным слоем

1.5.2. Использование модельных представлений для описания 35 процессов внутреннего теплопереноса

1.6. Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. Обоснование выбора предметов и методов их исследования

2.1. Обоснование выбора и технология получения предметов 43 исследования

2.1.1. Характеристика полимера

2.1.2. Характеристика наполнителей

2.1.3. Технология приготовления образцов

2.2. Методы исследования теплофизических свойств полимеров

2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.2. Динамический метод определения температурной зависимости 56 теплопроводности

2.3. Калориметрический метод в исследовании кинетики 60 изотермической кристаллизации полимерных композиционных материалов

2.4. Методы исследования структуры полимеров

2.4.1. Рентгеноструктурный анализ

2.4.2. Дилатометрический метод

2.5. Термомеханический метод исследования ПКМ

ГЛАВА 3. Влияние особенностей углеродных наполнителей на структуру и тепло физические свойства пентапласта

3.1. Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП, 65 содержащего углеродные наполнители

3.2. Характеристики надмолекулярной структуры ПТП, 76 модифицированного графитами и техническим* углеродом разной степени дисперсности

3.3. Влияние углеродных наполнителей на теплофизические и 79 термомеханические свойства ПТП

3.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности композиций на основе ПТП, содержащего углеродные наполнители, с учетом модельных представлений

3.5. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру 96-и свойства ПКМ на основе пентапласта

ГЛАВА 4. Влияние особенностей металлических дисперсных наполнителей и их оксидов на структуру и теплофизические свойства пентапласта 4.1. Исследование кинетики изотермической кристаллизации ПТП в 102 присутствии частиц металлических дисперсных наполнителей, и их

4.2. Структура и теплофизические свойства ПТП, содержащего 108 порошки металлов и их оксидов

4.3. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру 115 и теплофизические свойства ПКМ на основе ПТП

4.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности композиций

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ оксидов на основе ПТП, содержащего металлические дисперсные наполнители и их оксиды, с учетом модельных представлений

ГЛАВА 5. Влияние физико-химических особенностей минеральных наполнителей на структуру и свойства пентапласта

5.1. Влияние минеральных наполнителей на процесс изотермической 131 кристаллизации ПТП

5.2. Структура и теплофизические свойства ПТП, модифицированного 135 каолином и пирофиллитом

5.3. Влияние последовательного изотермического отжига на структуру 139 и теплофизические свойства ПКМ на основе ПТП с минеральными наполнителями

5.4. Анализ экспериментальных данных теплопроводности ПКМ на 144 основе ПТП, содержащего минеральные добавки, с учетом модельных представлений

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Ключевой проблемой современной теплофизики и молекулярной физики: продолжает оставаться проблема синтез — структура — свойства. В последние годы заметные успехи в этом направлении в значительной степени достигнуты благодаря развитию теории полимеров, включая статистическую физику макромолекул и компьютерное моделирование сложных макромолекулярных систем.

Одним из существенных направлений современного полимерного материаловедения является модификация уже существующих полимеров с целью создания материалов:с требуемым комплексом свойств^ При этом широко применяются физические методы модификации полимеров [1-8], среди которых метод введения? в полимер различных дисперсных наполнителей (создание полимерных: композиционных материалов); и метод термической» модификации являются применимыми, практически, к полимерам любого строения.

С научной точки зрения высокомолекулярный, простой; хлорированный полиэфир - пентапласт представляет собой определенный интерес, поскольку имеет подвижную кристаллическую структуру [9-11] и может быть модельным материалом для изучения структуры и теплофизических характеристик; Наличие технологически разделяемых режимов получения двух модификаций элементарной ячейки позволяет проследить сосуществование двух кристаллических модификаций и полиморфный переход.

Широкие возможности практического использования пентапласта и композиций на его основе обусловливают необходимость поиска способов эффективного регулирования теплофизических. свойств и структуры этих материалов. Модификация пентапласта путем введения в него наполнителей разной химической природы, степени дисперсности, формы частиц и последовательного изотермического отжига полученных композиций позволяет получить полимерные композиционные материалы (1IKM) с достаточно широким диапазоном значений теплофизических характеристик. Кроме того, для разработки практических рекомендаций по прогнозированию теплофизических свойств композиций актуальным является создание моделей ПКМ, учитывающих влияние ряда модифицирующих факторов на процесс теплопереноса в наполненном полимере.

Степень исследования тематики. Впервые синтез пентапласта (за рубежом - пентона) был осуществлен в середине прошлого столетия. За это время выяснены молекулярная и надмолекулярная структура, физические, химические, механические свойства пентапласта и некоторых ПКМ на его основе. Однако, на сегодняшний день недостаточно экспериментальных данных в этой области, которые носили бы комплексный характер с целью прогнозирования теплофизических свойств ПКМ на основе пентапласта.

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева. Эксперимент проведен на кафедре общей физики Национального педагогического университета им. М.П. Драгоманова (г. Киев).

Цель и задачи исследований. Цель работы состоит в комплексном изучении влияния модифицирующих факторов, а именно: природы, концентрации, физико-химических особенностей поверхности наполнителей и изотермического отжига на теплофизические свойства и структуру пентапласта и ПКМ на его основе.

Для достижения этой цели предполагается решение следующих задач:

1. Разработать математические модели для расчета эффективной теплопроводности полимерной композиции, учитывающие ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в ПКМ (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористости).

2. Выполнить экспериментальное исследование теплофизических свойств и закономерностей изменения параметров изотермической кристаллизации ПКМ на основе композиций: пентапласт — металлический наполнитель, пентапласт — оксид металла, пентапласт - углеродный наполнитель, пентапласт — минеральный наполнитель в зависимости от температуры, физико-химических особенностей и содержания наполнителей.

3. Выполнить экспериментальное исследование влияния изотермического отжига ПКМ на основе пентапласта, содержащего наполнители разной химической природы, на процессы изменения их структуры и теплофизических свойств.

Объектами исследований были: явление переноса — теплопроводность, процессы структурообразования, молекулярной подвижности, релаксационные процессы полимерных материалов на основе пентапласта.

Предмет исследования — полимерные материалы на основе пентапласта и наполнителей различной химической природы.

Методы исследований. Для исследования теплофизических свойств, структуры, процесса изотермической кристаллизации, характеристик релаксационных процессов в ПКМ на основе пентапласта нами были использованы метод теплового анализа (удельная теплоемкость и тепловые эффекты), динамический метод (теплопроводность), калориметрический метод (исследование процесса изотермической кристаллизации), дилатометрический метод (плотность), метод рентгеноструктурного анализа (исследование надмолекулярной структуры), термомеханический метод (относительная деформация сжатия, температура текучести).

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Впервые предложены модели, которые учитывают ряд факторов (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористости), влияющих на процесс теплопереноса в наполненном пентапласте. Эти модели могут быть использованы с целью прогнозирования эффективной теплопроводности композиций на основе пентапласта.

2. На основе комплексных исследований осуществлен анализ теплопереноса, молекулярно кинетических процессов и структурных превращений в пентапласте, модифицированном дисперсными наполнителями различной природы и изотермическим отжигом при разных температурах.

3. Установлена зависимость между природой, структурно геометрическими характеристиками дисперсных наполнителей и кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и закаленного состояния.

4. Установлена связь:

- между температурой кристаллизации пентапласта, модифицированного дисперсными наполнителями, и параметрами изотермической кристаллизации;

- между температурой отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители;

- между теплофизическими свойствами пентапласта в зависимости от вида и уровня модификации.

5. Получена зависимость влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности, содержания наполнителей.

Практическое значение результатов исследований. Температурные зависимости теплофизических свойств композиций позволяют определить оптимальные температурные интервалы их эксплуатации. Полученные параметры изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния дают возможность определить оптимальные технологические параметры переработки ПКМ на основе пентапласта в изделия, что способствует разработке энергосберегающих технологий переработки материалов.

Рекомендации по использованию результатов. Полученные теплофизические характеристики ПКМ на основе пентапласта и металлических дисперсных наполнителей дают возможность рекомендовать их для использования в разработках теплообменников и теплообменного оборудования из ПКМ. В качестве конструкционного материала с теплоизоляционными свойствами могут быть использованы композиции на основе пентапласта и минеральных наполнителей. Композиции, содержащие углеродные наполнители, могут быть рекомендованы для использования в машиностроении (в узлах трения).

Личный вклад автора в работу. Автором созданы и представлены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ; проведены экспериментальные исследования, выполнены обработка, анализ и обобщение полученных результатов.

Достоверность результатов. Исследования были проведены на современных установках согласно общепринятым методикам с оценкой точности результатов и с соблюдением всех метрологических особенностей. Высокое качество проведенных исследований подтверждено высокой степенью повторяемости результатов и надежностью приборов.

Апробация результатов диссертации. Полученные основные результаты докладывались и были одобрены на II Всеукраинской конференции, посвященной 75-й годовщине УГЛУ им. М. П. Драгоманова (г. Киев, 1995 г.), Всеукраинской конференции аспирантов и студентов "Актуальные вопросы физикохимии гетерогенных систем» (г. Ровно, 1996 г.), III Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г.Киев, 1998 г.), I Международной конференции "Релаксационные явления конденсируемого состояния вещества" (г.Полтава, 1998г.), IVВсеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 1999 г.), V Всеукраинской научной конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2000 г.), VI Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2001 г.), VH Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Киев, 2002 г.), Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г. Винница, 2003 г.), VIII Всеукраинской конференции "Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике" (г. Николаев, 2003 г.), XXVIII Международной научно-практической конференции "Композиционные материалы в промышленности" (г. Ялта, 2008 г.), международной молодежной научной конференции "XVI Туполевские чтения" (г. Казань, 2008 г.), XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции "Структурная релаксация в твердых телах" (г. Винница, 2009 г.), XXI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий" (г. Казань, 2009 г.).

Публикации, По теме диссертации опубликовано 31 печатная работа, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теплофизическими методами и методами структурных исследований впервые выполнено комплексное исследование теплофизических свойств, структуры и процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта и наполнителей различной химической природы (углеродных, минеральных, металлических и их оксидов).

2. Впервые предложены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ, учитывающие наличие граничного слоя, форму частиц наполнителя и пористость. Проведен анализ полученных результатов теплофизических исследований с учетом модельных представлений, что позволило установить адекватность выбранных моделей для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта.

3. Установлены закономерности изменения теплофизических характеристик ПКМ от природы, концентрации, степени дисперсности и физико-химических свойств поверхности наполнителей. Изменения, которые происходят при этом, обусловлены не только аддитивным вкладом наполнителя, но и существенными процессами изменения структуры самого полимера, а также формированием структур из частиц самого наполнителя. Установлено, что при одних и тех же концентрациях пентапласт активнее взаимодействует с теми наполнителями, которые характеризуются более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала (графит А-3, технический углерод ДГ-100).

4. На основе изучения процесса изотермической кристаллизации исследованных композиций установлена зависимость влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и концентрации наполнителей. Полученные энергограммы процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта дают возможность целенаправленного регулирования термодинамических и кинетических параметров этого процесса.

5. Установлена связь между температурой изотермического отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители. Установлено, что высокотемпературный отжиг (Тогж = 443 К) приводит к трансформации основной кристаллической структуры всех исследованных композиций на основе пентапласта. Показано, что отжиг композиций, содержащих углеродный наполнитель (графит ПЗ-А), обусловливает полный полиморфный переход кристаллической [3 - модификации в кристаллическую а - модификацию. Средние размеры кристаллитов при этом возросли на 20% (по данным ШУРР). Последующий низкотемпературный отжиг (Т^ = 413 К) способствует активизации процессов структурообразования в малоупорядоченных межкристаллических областях.

1. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов М.: Химия, 1980 - 224 с.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров М.: Химия, 1977. -304 с.

3. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств кристаллизующихся полимеров // Химия и технология высокомолекулярных соединений. — 1975. — -Вып.7. — С. 115—116

4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия ,1978. 544 с.

5. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. -М.: Химия, 1967.-231 с.

6. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров М.: Высшая школа, 1988. — 312 с.

7. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. К.: Наук, думка, 1980.-264 с.

8. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.-240 с.

9. Мулин Ю.А., Ярцев И.К. Пентапласт. Л.: Химия, 1975. - 120 с.

10. Синтез, модификация и применение пентапласта: Сб. науч. трудов. — С.Петербург: Изд-во ОНПО "Пластполимер», 1992. — 184 с.

11. Черенков А.В. Теплофизические и механические свойства пентапласта. -Луганск-Киев: ЛГПИ, 1996. 181 с.

12. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. — 310 с.

13. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. - 280 с.

14. Пивень А.Н., Гречаная Н.А., Чернобыльский И.И. Теплофизические свойства полимерных материалов. — К.: Вища школа, 1976- 179 с.

15. Барановский В.М. Теплофизические свойства модифицированных полимеров. К.: КГПИ, 1983.-126 с.

16. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. -М.: Физматгиз, 1962.-456 с.

17. Клеменс П. Физика низких температур. М.: Издатинлит, 1959. - С.224-314

18. Годовский Ю.К. Теплофизические характеристики линейных полимеров // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1970. - С. 173-205

19. Eierman К. Warmeleitung von Kunstoffen in Abhangigkeit von Struktur, Temperatur und Vorgeschiehte // Kunstoffe. 1961. - Bd.51. - №9. - S.512-517

20. Смола B.H. Исследование влияния некоторых факторов, определяющих процесс кристаллизации, на теплофизические свойства и молекулярную подвижность полиэтилена: Автореф. дисс. канд. физ.- мат. наук: 10.054 / Киев, пед. ин-т. К., 1974 - 20 с.

21. Шут Н.И. Исследование влияния наполнителей на теплофизические свойства некоторых частично кристаллических полимеров: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук: 10.054 / Киев. пед. ин-т. К., 1972 - 26 с.

22. Долюк В.П. Исследование влияния молекулярного строения цепи и наполнителей на теплофизические свойства некоторых полиолефинов: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук: 10.054 / Киев. пед. ин-т. — К., 1972 26 с.

23. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.-215 с.

24. Nusten В., Gonry P., Issi J. Infra-and interchain thermal conduction in polymers: Pap. Inf.Conf.Sci. and Technol. Synth. Metals (ICSM'94), Seoul, 24-29 July, 1994 // Synth.Metals. -1995. 69, №1-3. - P.67-68

25. Вундерлих Б., Бауэр Г. Теплоемкость линейных полимеров. — М.: Мир, 1972. -238 с.

26. Готлиб Ю.А., Сочава И.В. К теории теплоемкости линейных полимеров при низких температурах. Колебательный спектр и теплоемкость. // Докл. АН СССР, 1062. Т. 147. -№3. - С.580-583

27. Физикохимия и модификация полимеров: Сб. науч. трудов. К.: Наукова думка, 1987.-219 с.

28. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. К.: Наукова думка, 1980. -260 с.

29. Ярцев И.К., Барановский В.М., Корсаков В.Г., Алесковский В.Б. О роли адсорбционных потенциалов углеродных наполнителей в процессе структурообразования в наполненном пентапласте // Журн. прикладной химии. -1978. Т.50. - Вып.9. - С. 1969-1972

30. Корсаков В.Г., Ярцев И.К., Барановский В.М., Черенков А.В. и др. Физико-химическая аттестация наполнителей и прогнозирование свойств наполненных полимеров // Пластмассы. 1980. -№12. - С. 19-22

31. Черенков А.В. Влияние модифицирующих факторов на структуру и теплофизические свойства пентапласта: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14/Киев. гос. ун-т.-К., 1988.-21 с.

32. Лапинський В.В. Вплив мод1фп<:уючих фактор1в на теплоф1зичш властивост1 структуру пол1мер1в фторпохщних етиленового ряду: Автореф. дис. канд. ф!з.-мат. наук: 01.04.14/ Одеський держ. ун-т. Одеса, 1992. - 21 с.

33. Бондаренко С. Теплоф1зичш властивост1 композицш на основ1 полюлефш1в та модифжованих наповнювач1в: Автореф. дис. канд. ф1з.-мат. наук: 01.04.14/ Одеський держ. ун-т. Одеса, 1994.-21 с.

34. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. К.: Наук, думка, 1972. -196 с.

35. Гордиенко В.П., Соломко В.П. // Синтез и физико-химия полимеров. 1971. - Вып.9.-С.142-146

36. Акутин М.С., Озеров Г.М., Каргин В.А.// Пласт, массы. 1966. - №12 - С.32-33

37. Slusarski L., Zaborski М., Donnet J.B. Activity of carbon black as a filler in different elastomeric matrices // Angew. makromol. Chem. 1994. - 222.- P.49-60

38. Dutta Naba K., Tripathy D.K. Effects of types of fillers on the molecular relaxation characteristics, dunamic mechanical, and physical propertis of rubber vulcanizates // J.Appl. Polym. Sci. 1992. - 44, №9. - P. 1635-1648

39. Jancar J., Dibenedetto A.T., Dianselmo A. Effect of adhesion on the fracture-toughness of calcium carbonate-filled polypropylene // Polym. Eng. and Sci. 1993. -33, №9. — P.559-563

40. Svehlova Vitezslava, Poloucek Eduard Mechanical properties of talefilled polypropylene. Influence of filler cortent, filler particle size and quality of dispersion // Angew. makromol. Chem. 1994. - 214. - P.91-99

41. Умаров A.B., Касимова Г.А., Аскаров M.A. Исследование температурной зависимости теплоемкости полимерных композиций // Физ. тверд, тела (С.-Пб).-1995. -37, № 7. С.2213-2214

42. Tsagaropoulos George, Eisenberg A. Direct observation of two glass transitions in silica-filled polymers. Implications for the morphology of random ionomers // Macromolecules. 1995. - 28, №1. - P.396-398

43. Зайцева A.C., Вишневская И.Н., Штаркман Б.П. Структурные особенности и термомеханические свойства одно и двухфазных наполненных систем на основе ПММА и ПВХ // Пластические массы. - 1999. - №6. - С.6-8

44. Jackel М. Thermal properties of polymer / particle composites at low temperatures // Cryogenies. 1995. - 35, №11.- P.713-716

45. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. - 440 с.

46. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959. -466 с.

47. Манделькерн JL Кристаллизация полимеров. М., Л.: Химия, 1966. — 336 с.

48. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М.: Мир, 1968. - 200 с.

49. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296 с.

50. Mandelkern L. Cristaline polymers // J. Polym. Sci.: Polym. Simp. 1976. - V.54. -P.89-90

51. Hoffman I.D., Davies G.T., Lauritzen J.I. The rats of crystallization of linear polymers with chain folding // Treatise Solid State Chem. New York - London, 1976. -P.497-614

52. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы JI.: Химия, 1968. - 552 с.

53. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. - 624 с.

54. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.: Мир, 1979. - 679 с.

55. Привалко В.П. Исследование влияния химической природы макромолекулы на параметры молекулярной упаковки и физические свойства линейных гибкоцепных полимеров: Автореф. дис. докт. хим. наук:- 02.00.07. К., 1976 — 42 с.

56. Lauritzen J.I., Hoffman J.D. Extension of theory of growth //Appl. Phys. 1973. -V.44. - P.4340-4352

57. Fischer E.W. Effect of annealing and temperature on the morphological structure of polymers // Pure and Appl. Chem. 1972. - V.31, 1-2. - P. 113-131

58. Hoffman J.D. The relationship of С to the lateral surface free energy O: estimation of С for the melt from rate of crystallization data // Polymer. 1992. - V.33, №12. — P.2643—2644

59. Mexzel J., Varga J. Influence of nucleating agents on crystallization of polypropylene of talcas a nucleating agent // J. Therm. Anal. 1983. - 28, №1. -P.161-174

60. Li Dongming, Wang Wei, Oi Zongneng. Влияние углеродных волокон на кристаллизацию полипропилена // Acta polym. Sin. 1989. - №3. - С.304-309

61. Klein N., Selivansky D., Marom G. The effects of a nucleating agent and of fibers on the crystallization of nylon 66 matrices // Polym.Compos. 1995. - 16, №3. -P. 189-197

62. Mogenity P.M., Hooper J.J., Paunter C.D., Riley A.M. Nucleation and crystallization of polypropylene by mineral fillers: relationship to impact strength // Polymer. 1992. - 33, №24. - P.5215-5224

63. Mitsuishi Kazuta, Ueno Satoru, Kameyama Kenro Crystallisation behavior of polypropylene filled with calcium carbonate of varions shape // Angew. macromol. Chem. 1994. - 215. - P. 11-24

64. Kim Young Chyl, Kim Chyng Yup, Kim Sung Chil. Crystallisation characteristies of isotactic polypropylene with and without nucleating agents // Polym. Eng. and Sci. -1991. V.31, №14. -P.1009-1014

65. Khanna Yash P. Rheological mechanism and overview of nucleated crystallization kinetics // Macromolecules. 1993. - 26, №14. - p.3639-3643

66. Chauchard J. Crystallization du polymere en presence des fibres dans les composites a matrice thermoplastique et a renfort fibreux // Ann. chim. 1991. - 16, №3.-c. 173-187

67. Rennedy M.A., Brown G.R., St-Pierre L.E. Crystallization of isotactic (DL) poly(propylene oxide) in the presence of fineparticle silica. 1. Radial growth rates of spherulites // Polym. Eng. and Sci. 1990. - 30, №13. - P.769-775

68. Budinski-Simendic J., Petrovic Z., DivJakovic V. Crystallization of isotactic polypropylene in the presense of pyromelitic anhydride // 33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, July 8-13, 1990: Book Abstr. Montreal., 1990. -P.358

69. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Д.: Химия, 1968. — 552 с.

70. Fischer E.W. Effect of annealing and temperature on the morphological structure of polymers // Pure and Appl. Chem. 1972. - V.31, 1-2. - P. 113-131

71. Yeh G. S., Hoseman R., Loboda-Cackovic J., Cackovic H. Annealing effect of polymers and their underling molecular mechanisms // Polymer. 1976. — V.17, 4. -P.309-318

72. Озерин A.H., Селикова В.И., Зубов Ю.А. и др. Кинетика изменения размеров кристаллитов и большого периода в ориентированном полиэтилене непосредственно при температуре отжига // Высокомолекул. соединения. -1980.-№8.-С.1808-1113

73. Казарян Л.Г. Корреляция между температурой плавления и параметрами кристаллической структуры полимеров // Высокомолекул. соединения. — 1981. — №9. С.2071—2076

74. Гойхман А.Ш., Кириченко В.И., Демченко С.С. и др. Полиморфизм и структурные превращения при отжиге поликапроамида // Высокомолекул. соединения. 1982. - №1. - С.43-50

75. Sakaguchi F., Mandelkern L., Maxfield J. The specific heat of linear polyetylene after annealing at low temperature // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. - V.14, 12. — P.2137—2152

76. El-Kindi Mohammed, Schreider Henry P. Morphological responses in thermally conditioned linear low density polyethylene // Polym. Eng. and Sci. 1992. - 32, №12. -P.804-809

77. Chung J.S., Bodziuch J., Cebe P. Effects of thermal history on crystal structure of poly(phenylene sulphide) // J. Mater. Sci. 1992. - 27, №20. - P.5609-5619

78. Tregub A., Hagel H., Marom G. Thermal treatment effects on the cristallinity and the mechanical behaviour of carbon fibre-poly (ether ether ketone) composites // J. Mater. Sci. Lett. 1994. - f3~№5. - P.329-331

79. Szczepaniak В., Frisch Kurt C., Penczek P., Rudnik E. Annealing effects on the thermal properties of liquid crystalline polyerethanes // J. Polym. Sci. A. 1994. - 32, №13. - P.2559-2563

80. Scobbo J.J., Hwang C.R. Annealing effects in poly (phenylene sulfide) as observed bu dynamic mechanical analisis // Polym. Eng. and Sci. 1994. - 34, №23. - P. 17441749

81. Kim Junkyung, Nichols Mark E., Robertson Richard E. The annealing and thermal analysis of poly (butylene terephthalate) // J. Polym. Sci. B. 1994. - 32, №5. -P.887-899

82. Muzeau E., Vigier G., Vassoille R., Perez J. Changes of thermodynamic and dynamic mechanical properties of poly (methyl methacrylate) due to structural relaxation: low- temperature ageing and modelling // J. Polymer. 1995. — 36, №3. — P.611-620

83. Купорев Б.А., Виленский В.А., Гончаренко JI.А. Влияние температуры и давления на кристаллическую структуру и теплофизические свойства полианилина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1999 — Т.41. -№5. - С.829-835

84. Shiao M.L., Nair S.V., Garrett P.D., Pollard R.E. Effect of glass-fibre reinforcement and annealing on microstructure and mechanical behaviour of nylon 6,6 //J. Mater. Sci. 1994.-29, №7. - P. 1739-1752

85. Зеленев Ю.В., Хромов В.И. Прогнозирование изменения физических свойств полимерных материалов при разных способах их модификации // Пластические массы.- 2002. -№ 11.-С. 13-17

86. Завгородний В.К., Кулешов И.В., Мартынов М.А. Влияние отжига вблизи температуры плавления на структуру пентапласта // Пластмассы. 1983, №1. -С.10-11

87. Черенков А.В. Исследование влияния термической обработки пентапласта на его теплофизические и термодинамические свойства // Теплообмен в трубах и каналах. К.: Наук, думка, 1978 - С.122-126

88. Барановский В.М., Черенков А.В. Влияние изотермического отжига на тепловые эффекты в пентапласте // Исследование физических свойств композиционных материалов. — К.: Ю ПИ, 1978. С.3-8

89. Черенков А.В., Барановский В.М., Куландина А.Н., Мерзляков В.В. Теплопроводность пентапласта с различной термической предысторией // Физика конденсированного состояния. К.: КГПИ, 1978. - С.8-11

90. Черенков А.В. Калориметрические исследования эффекта отжига пентапласта в широком интервале температур // Вопросы технической теплофизики. К.: Наук, думка, 1980 - С.44-46

91. Baranovskij V.M., Kestelman V.N., Cerenkov A.V. u.a. Einflub des Temperns auf Struktur und thermophysikalische Eigenschaften von Verbundwerkstoffen auf Pentaplastbasis // Plaste und Kautschuk. 1986. - V.33, №7. - S.263-269

92. Baranovskij V.M., Ivasina J.J., Cerenkov A.V. u.a. Kalorimetrische Untersuchung der polymorphen Umwandlung in isotherm kristallisiertem Pentaplast // Plaste und Kautschuk.- 1986.-V.33, 11. S.419-420

93. Черенков А.В. Влияние изотермического отжига на структурные превращения в наполненном пентапласте // Исследование физических свойств композиционных материалов. К.: КГПИ, 1978. - С.8-12

94. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.— К.гНаук. думка, 1980. — 257с.

95. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970. -39. - Вып. 8. — С.1511-1535

96. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин С.В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1976. - 18, №7. - С. 1628-1634

97. Ishida Н. Molecula Structure of Interphases in Composite Materials // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. - 24, №1. - 184 p.

98. Lipatov Yu. S., Babich V.F., Rosovizky V.F. Some Analogies in the Mechnical Bahavior of Filled Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - 18, №4. - P. 1213-1224

99. Липатов Ю.С., Бабич В.Ф., Перепелицына Л.Н. Расчетно-теоретическая оценка влияния граничных слоев связующего на вязкоупругие свойства композиционного материала // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1982. - 24, №7-С.548-553

100. Перепелицына Л.Н. Модельные исследования закономерностей влияния межфазных слоев на механические свойства наполненных полимеров: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.07 К., 1989.-24 с.

101. Козлов Г.В., Новиков В.У., Липатов Ю.С. Моделирование агрегации частиц наполнителя в полимерных композитах: механизм кластер кластер // Материаловедение. - 2000. - №8. - С.21-24

102. Минакова Н.Н., Сквирская И.И., Ушаков В .Я. Универсальная компьютерная модель композиционного материала с полимерной матрицей // Пластические массы. 1999. - №2. - С.38-41

103. Новиков В.У., Власов А.Н., Бурьян О.Ю. Разработка методики исследования межфазного слоя в гибридных полимерных композитах // Материаловедение — 1999. -№1. С.20-24

104. Кожина Н.Н., Ошмян В.Г. Математическая модель вязкоупругих свойств дисперсно наполненного композита // Высокомолек. соед. Сер.А-Б. — 1993. — 35, №10. С.1689А-1692А

105. Жук А.В., Кнунянц Н.Н., Ошмян В.Г., Тополкараев В.А., Берлин А.А. Закономерности зарождения и развития межфазных дефектов в дисперсно наполненных полимерах // Высокомолекул. соед. Сер. А-Б. 1993. — 35, №11. — С.1791А-1801А

106. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. - 264 с.

107. Волков Д.П., Заричняк Ю.П., Муратова Б.Л. Расчет теплопроводности наполненных полимеров // Механика композитных материалов. 1979, №5 — С.939-942

108. Привалко В.П., Новиков В.В., Янковский Ю.Г. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов. К.: Наук, думка, 1991.-231 с.

109. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Проводимость неоднородных систем // Инж. физ. журн. 1979. - 36, №5. - С.900-909

110. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Теория протекания и проводимость неоднородных сред. Базовая модель неоднородной среды // Инж. физ. журн. -1983. -45, №2.-С.136-141

111. Новиков В.В., Познанский О.П., Белов В.П. Метод ренормгрупи в задач! провщност! // Украшський ф1зичний журнал, 1995. — Т.40, №8. — С.727—729

112. Новиков В.В. Физические свойства псевдосплавов. Ренормгрупповой подход // Физика металлов и металловедение, 1997. №4- С.27-40

113. Новиков В.В. Теплофизические и механические свойства микронеоднородных материалов // Теплофизика высоких температур, 1996 — Т.34, №5. С.698-704

114. Купфер А.В. Пентапласт. Справочник по пластическим массам. / Под. ред. Гарбара М.И., Катаева В.М., Акутина М.С. М.: Химия, 1969.- С. 148-154

115. Мулин Ю.А., Бать Л.Г., Никитин B.C. и др. Молекулярный вес и свойства пентапласта // Пласт, массы. 1974. - №5.— С.36-38

116. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: ЛГУ, 1980. - 160 с.

117. Fourdeaux A., Perret R., Ruland W. Carbon Fibres // Plastics and Poly "Conf. Suppl. 1971. - 15, №5.-P.59-67

118. Фитцер Э., Дифендорф P., Калнин И. и др. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988. — 336 с.

119. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочник-пособие. /Под ред. КацГ.С., Милевски Д.В. -М.: Химия, 1981. 736 с.

120. Щербак Н.П., Павлишин В.И. и др. Минералы Украины. К.: Наук, думка, 1990.-408 с.

121. Овчаренко Ф.Д. Каолины Украины: Справочник. К.: Наук, думка, 1980. -264 с.

122. Симамура С., Синдо А. и др. Углеродные волокна. М.: Мир, 1987. -304 с.

123. Толстая С.Н. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах // Проблемы полимерных композиционных материалов. К.: Наук, думка, 1979. - С.3-14

124. Годовский Ю.К., Барский Ю.П. Измерение теплоемкости и тепловых эффектов полимеров с помощью теплового анализа // Пласт, массы. 1965 - №7. — С.57-59

125. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. Л.: Энергия, 1973.-143 с.

126. Курепин В.В. Структурная схема теплофизического прибора и средства ее реализации // Пром. теплотехника. — 1982. Т.4. — № 2. - С.72-77

127. Сергеев О.А. Метрологические основы теплофизических измерений- М.: Изд-во стандартов, 1972. 154 с.

128. Уэндландт У. Термические методы анализа. — М.: Мир, 1978. 256 с.

129. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JL: Химия, 1990. — 256 с.

130. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия, 1989. -176 с.

131. Тытюченко B.C. Исследование теплофизических свойств некоторых ненаполненных и наполненных линейных аморфных полимеров: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук:- 10.054 / Киев. пед. ин-т. К., 1969. - 22 с.

132. ГОСТ 23630.1-79 ГОСТ 23630.3-79. Пластмассы. Методы определения теплофизических характеристик в интервале температур от —100 до +400 С — М.: Изд-во стандартов, 1979. - 24 с.

133. Годовский Ю.К., Слонимский Г. Л. Калориметрические исследования кинетики изотермической кристаллизации изотактического полипропилена // Высокомолекул. соед. 1966. - А8, №3. - С.409-411

134. Новицкий П.П., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. -Л.: Наука, 1991.-304 с.

135. Платунов Е.С., Курепин В.В., Петров Г.С. Теплофизические измерения и приборы. Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с.

136. Сологова В.Н., Волков Т.И. Исследование процесса кристаллизации и морфологии пентапласта // Машины и технология переработки полимеров. — JL: 1974. — С.40-44

137. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. — 4.2. М.: Мир, 1983.-480 с.

138. Жданов Г.С., Илюшин А.С., Никитина С.В. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. — 254 с.

139. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров Л.: Химия, 1972.-99 с.

140. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. К.: Наук, думка, 1982. — 296 с.

141. Гинзбург Б.М. Возможные ошибки при интерпретации малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от ориентированных аморфно-кристаллических полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1999. - 41, № 7. -С.1151—1159

142. Гусев Г.В. Рентгенографическое определение степени кристалличности полимеров по Германсу и Вейдингеру и соотношение Руланда // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1978. - 20, №5. - С. 1147-1149

143. Барановский В.М., Кубрушко В.Н., Дущенко В.П. и др. Термомеханические свойства капрона, модифицированного каолинами // Актуальные вопросы физики твердого тела. К.: КГОИ, 1973. — С. 157-161

144. Барановский В.М., Горностаева Ю.А., Рахманкулов А.А., Темникова С.В., Черенков А.В., Мамадалимов А.Т. Влияние углеродного наполнителя на параметры изотермической кристаллизации пентапласта // Узбекский физический журнал, 1996. — №1. — С.69-74

145. Барановский В.М., Горностаева Ю.А., Темникова С.В., Черенков А.В. Влияние наполнителей различной природы на процесс изотермической кристаллизации пентапласта. — Деп. в ГНТБ Украины, № 2432 Ук 94. - 12 с.

146. Барановский В.М., Темникова С.В., Черенков А.В. Влияние физических параметров углеродных наполнителей на процессы структурообразования в пентапласте. К., 1996. - с.22. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96, №2076 -Ук 96.

147. Багацкий Н.А. Исследование процессов структурообразования в кристаллизующемся полимере в связи с проявлением микроконцентрационного эффекта // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: КГПИ, 1989.-С. 122-142

148. Кинетика изотермической кристаллизации пентапласта, наполненного углеродным волокном грален — 2 / Барановский В.М., Горностаева Ю.А., Темникова С.В., Черенков А.В. Киев, 1994. - 12 с. - Рус. Деп. в ГНТБ Украины 05.08.94, № 1549-Ук94.

149. Барановсышй В.М., Черенков О.В., Вшенсышй В.О. Ф1зичш основи теплових i релаксацшних явищ у пол!мерах. Луганськ-Кшв: ЛДШ, 1996. - 175 с.

150. Темникова С.В. Характеристики надмолекулярной структуры пентапласта, модифицированного углеродными наполнителями // Ф1зико-х1м1я конденсованих структурно неоднорщних систем. - Частина 2. — Кшв: НПУ. — 1998. - С. 88-90.

151. Барановский В.М., Темникова С.В., Черенков А.В. Исследование структуры и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на основе пентапласта // Придншровський науковий вюник. 1998. - № 43(110). — С. 8693.

152. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. JL: Химия, 1987.-192 с.

153. Исследование влияния изотермического отжига на теплофизические свойства пентапласта, наполненного оксидом железа / Барановский В.М., Горностаева Ю.А., Темникова С.В., Черенков А.В. Киев, 1995 7 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 20.02.95, №496 - Ук95.

154. Темшкова С.В., Горностаева Ю.А. Моделювання структури та розрахунок ефективно'1 теплопровщност1 пол1мерних композицшних матер1ал1в // Науков1 записки. КиГв: НПУ. -1999. -С. 12- 76.

155. Барановский В.М., Черенков А.В., Рахманкулов А.А., Бондаренко С.И. Параметры изотермической кристаллизации полипропилена, содержащегоразличное количество каолина с модифицированной поверхностью // Узбекский физический журнал. 1993—№2. - С.75-81

156. Теплофизические свойства и некоторые параметры изотермической кристаллизации пентапласта, содержащего модифицированный каолин / Барановский В.М., Темникова С.В., Черенков А.В. — Киев, 1997. — 12 с. Рус. -Деп. в ГНТБ Украины 02.06.97, № 336 - Ук97.

157. Барановский В.М., Горностаева Ю.А., Комиссаров Ю.А., Темникова С.В., Черенков А.В., Зеленев Ю.В. Влияние содержания минеральных дисперсных наполнителей и термообработки на теплофизические свойства пентапласта // Материаловедение. 1998. -№ 8. С. 13-16.

158. Калориметрические исследования пентапласта, наполненного каолином/ Барановский В.М., Темникова С.В., Черенков А.В. Киев, 1992. - 12 с. - Рус. -Деп. в УкрНИИНТИ 26.05.92, № 740 - Ук92.

159. Барановский В.М., Черенков А.В., Рахманкулов А.А., Мамадалимов А.Т., Темникова С.В. Исследование пентапласта, наполненного каолином, методом теплового анализа // Узбекский физический журнал. 1993.- № 6. -С. 52 - 56.

160. Темшкова С.В., Черенков О.В. Вплив 130терм1чного вщпалу на теплоф1зичш властивост! пол1мерних композицшних матер1ал!в на основ! пентапласту // Науковий вюник. -Миколшв: МДПУ. 1999. - С. 176 - 180.

161. Барановский В.М., Черенков А.В., Зеленева Т.П., Зеленев Ю.В., Темникова С.В. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений // Пластические массы. 2004. — №З.С. 13-18.

162. Baranovskii V.M., Cherenkov A.V., Zeleneva Т.Р., Zelenev Y.V., Temnikova S.V. Predicting the thermophysical properties of polymer composites using modelrepresentations I I International Polymer Science and Technology. 2004. - № 11, V 31, p. 5 - 12.

163. Байгалиев Б.Е., Черенков A.B., Темникова C.B. Модель эффективной теплопроводности полимерных композиционных пористых материалов. // Изв. Вузов. Авиационная техника. 2008. - № 4. С. 62 - 65.

164. Байгалиев Б.Е., Черенков А.В., Темникова С.В. Модель эффективной теплопроводности пористых полимерных композиционных материалов с квазисферической формой частиц наполнителя. // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. 2009. - № 2. С. 10 - 13.