Теплофизические свойства железа и металлов подгруппы титана вблизи точек фазовых переходов первого рода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

уральский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ технический университет < УПН им. С.М.Кирова )

На правах рукописи

ГОРБАТОВ Владимир Иванович

УДК 536.63-034+536.023-034

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗА И МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА ВБЛИЗИ ТОЧЕК ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА

Специальность 01.04.14. - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1993

Работа выполнена на кафедре физики Уральской государственной горно - геологической академии - СГИ им. В.В.Вахрушева.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор Зиновьев В.Е. Научный консультант - кандидат физико-математических

наук Талуц С.Г. Официальные оппоненты- доктор физико-математических

Ведущая организация - Уральский государственный университет.

в /Гчасов <90 минут на заседании специализированного совета К 063.14.11 Уральского государственного технического университета - УПИ им. С.М.Кирова (5-й учебный корпус, ауд. Ф-419).

С диссертацией монно ознакомится в научной библиотеке УГТУ - УПИ им. С.М.Кирова.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью. проси« направлять по адресу: 020002. Екатеринбург. К - 2, УГТУ - УПИ им. С.Н.Кирова, ученому секретарю университета, тел. 44-85-74.

Автореферат разослан "19" Л 199/года.

наук, профессор Селезнев В.Д.

кандидат физико-математических наук, н.с. Пилюгин В.П.

Защита диссертации состоится " я<-лл1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.14.11, кандидат физико-математических наук

- 5 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Переходные металлы и сплавы на их основе составляют большую часть элементной базы металлургии и маииностроения. Поэтому изучение их свойств до сих пор является ваяной задачей, имевшей большую практическую ценность. В этом плане особый интерес представляет получение сведений о поведении теплофизических свойств в окрестности температур структурных превращений ( фазовых переходов первого рода ). Имеющиеся малочисленные и противоречивые литературные данные о характере температурных зависимостей теплоемкости, температуропроводности и электросопротивлении указывают здесь на ряд аномалий. Ьолее подробные экспериментальные исследования аномальных изменений теплофизических свойств вблизи структурных фазовых переходов сдерживаются нерешенностью многих методических проблем и отсутствием стабильных и прецизионных измерительных систем. Й то яе время, неизученность комплекса кинетических и тепловых свойств металлов препятствует развитию физических представлений о кинетике и механизме фазовых переходов - 1-го рода, а также о факторах, влияющих на этот процесс, что, в свою очередь, затрудняет развитие теплотехнических расчетов технологических процессов в металлургии и машиностроении.

Цель работы состояла:

- в решении методических вопросов, связанных с измерением температуропроводности металлов в области температур, содержащей точку структурного фазового перехода 1-го рода;

- в экспериментальном исследовании температурных зависимостей коэффициента температуропроводности металлов иелезо, титан, цирконий) различной чистоты при их ГПН-ОЦК и ГЦИ- ОЦК структурных превращениях;

- в установлении закономерностей изменения теплофизичес-

ких свойств металлов в области фазовых переходов 1-го рода;

- в выяснений особенностей протекания фазовых превращений в «елезе, титане и цирконии.

Научная новизна. Впервые с помощью метода плоских температурных волн в окрестности течек структурных П19-0ЦК и ГЦК-ОЦК превращений титана, циркония и яелеза обнарувены релаксационные процессы, проявляющие себя в различном поведении температурной зависимости эффективной температуропроводности в зависимости от частоты модуляции теплового потока. Установлено, что интервал размытия ступенеобразного скачка температуропроводности. полученный при высоких частотах модуляции, и интервал аномального поведения эффективной температуропроводности, полученный при средних и низких,частотах, имеют один и тот ■е температурный диапазон, величина которого определяется качественным и количественным содеряанием примесей в металле.

впервые на основе разработанной теоретической модели метода плоских температурных волн из экспериментальных данных получены времена релаксации наолюдаемых термически активируемых процессов; Показано, что причиной аномального поведения эффективной температуропроводности в окрестности точек структурных переходов первого рода явлйетей процесс флуктуационно-го образования зародышей новой фазы на примесях внедрения и замещения в несвойственной ей области температур. Найден явный вид зависимости равновесного соотношения фаз от температуры. Для исследованных металлов впервые рассчитаны значения, входящих в нее коэффициентов.

Практическая ценность. Доработана теоретическая база метода плоских температурных волн, позволяющая изучать не только поведение теплофизических свойств металлов, но и исследовать релаксационные процессы, возникающие в окрестности температур

- у -

фазовых переходов 1-го рода, кинетику самого перехода. Остановлены основные закономерности изменения теплофизических свойств железа, титана и циркония в области температур их структурных превращений. Полученные данные по коэффициенту температуропроводности, времени релаксации и интервалу размытия структурных переходов в зависимости от чистоты исследован ных металлов представляют интерес как справочный материал, могут быть использованы для расчетов технологических процессов, а такяе для дальнейшего развития представлений о кинетике и механизме фазовых переходов 1-го рода.

Автор защищает:

1. Результаты численного моделирования процесса распространения температурной волны в среде с сильно нелинейной зависимостью теплофизических свойств от температуры и в среде

с подвивной границей раздела фаз, в окрестности которой поглощается (выделяется) скрытая теплота.

2. Результаты исследований аномального поведения температурных зависимостей температуропроводности яелеза. титана, циркония, имевших различную чистоту и термическую предысторию, в окрестностях их структурных ГПУ-ОЦИ и ГЦК-ОЦК превращений 1-го рода при различных скоростях нагрева образцов.

о. Методику определрния времени релаксации и явного вида зависимости равновесного соотношения фаз от температуры.

4. Результаты расчета по экспериментальным данным времен релаксации и значений коэффициента, входящего в установленный вид функции включения, для всех исследованных металлов.

Результаты интерпретации аномального поведения температуропроводности в окрестности температур структурных переходов 1-го рода в рамках модели гетерофазных флуктуаций.

йпрсбэция работы. Основные результаты работи дсклздыва-

- а -

лись на (1111 Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988); II Всесоюзной совещании "Ме-тастабильные Фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксаций" (Свердловск. 1989); XII Европейской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Вена. 1990): Всесоюзной научно-технической конференции "Петрологическое обеспечение температурных и теплофизических измерений в области высоких температур" (Харьков. 1990); XIII Всесоюзном совещании "Получение.структура.физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (Суздаль, 1990); Теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); Мемдународной теплофизической «коле "Теплофизические проблемы промышленного производства" (Тамбов, 1992).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы (143 наименования) и приложения. Она изложена на 167 страницах. включая 37 рисунков и 3 таблицы.

С0ДЕР1ЙНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теик диссертации, кратко сформулированы цели исследования и новые научные результаты. выносимые на защиту.

В первой главе проводится общий анализ современного состояния физики Фазовых переходов. Приведена их классификация и обозначены проблемы исследований по камдому типу. Отмечается недостаточная степень изученности теплофизических свойств в окрестности структурных фазовых переходов 1-го рода. Исходя из этого формулируются задачи данного исследования.

Во второй главе рассмотрены вопросы, дающие определенное

представление о поведении температурных зависимостей теплофи-зических характеристик в окрестности точек фазовых переходов первого рода.

Дан краткий обзор поведения имеющихся экспериментальных данных по электросопротивлении, теплоемкости, тепло- и температуропроводности титана и яелеза вблизи их структурных ГПУ-ОЦК и ГЦК- ОЦК превращений. Проведено обсуядение этих данных с точки зрения теоретических моделей, которые в какой-то степени могут указать на основные зависимости в изменении свойств при полиморфном превращении. Рассматривается роль электронных и фононных процессов, влияние процесса образования вакансий. Подробно обсуждается теория размытых фазовых переходов. Показано, что ни одна из моделей не моает полностью описать весь спектр наблюдаемых в различных экспериментах аномалий температурных зависимостей теллофизических свойств, имеющих к тому ае противоречивый характер поведения. Отсюда делается предпо-ловение о влиянии на результаты измерений релаксации. Приводится краткий обзор и анализ имеющейся по этой проблеме литературы. Отмечается, что основная ее часть посвящена изучению релаксационных эффектов, связанных с образованием вакансий. По результатам общего анализа сделано заключение о необходимости проведения дополнительных исследований применительно к фазовым превращениям, происходящим в определенном интервале температур.

Третья глава посвящена методическим аспектам работы. В начале главы проведен сравнительный анализ существующих методов измерения теплофизических свойств веществ при высоких температурах. Ь результате сделан вывод о том, что наиболее перспективным в данном случае является метод плоских температурных волн в сочетании с режимом непрерывного разогрева образца. В

то «е время отмечается, что применение этого метода для исследования поведения теплофизических свойств металлов в окрестности температур фазовых переходов первого рода необходимо теоретически обосновать, поскольку используемые расчетные соотношения не учитывав^ влияния релаксационных процессов на измеряемые параметры. В связи с этим рассмотрена следующая задача.

На одну из сторон плоскопараллельной пластины, толщиной Б, подается комбинированный тепловой поток, состоящий из постоянной ч и гармонической составляющих. Пластина находится в вакууме и сильно перегрета относительно окрунанщей среды: теплоотдача с ее поверхности осуществляется только за счет излучения. При температуре Т в материале пластины происходит термически активируемый процесс, связанный с выделением (поглощением) теплоты. При этом процесс характеризуется некоторым конечным временем ^ установления равновесия. Требуется определить характер изменения температуры на поверхности пластины, противоположной к нагреваемой.

Согласно принятой физической модели исходной задачи, энтальпия единицы объема представлена в виде:

где: НЬ(Т) - энтальпия низкотемпературной фазы (предполагается, что она определена для Т > ТПБ(>); 1ЛТ) - доля новой фазы в единице объема: дН - удельная теплота образования новой фазы.

Решение полученного дифференциального уравнения теплопроводности проводится в предполояении линейного характера релаксации КГ) к равновесному значению КТ), малости амплитуды создаваемых колебаний температуры, малости изменений теплопроводности и удельных объемов фаз и незначительного влияния теплообмена излучением (для тонких металлических пластин В1 < 0.01 ).

Выражения для амплитуды и фазы колебаний имеют вид:

.Здесь:

•си2^

г—г >

модуль комплексной температуропроводности диспергированной системы: Ср .а - значения теплоемкости и температуропроводности фаз; и-> - циклическая частота модуляции; й - скрытая теплота перехода. На рис.1 эти выражения представлены в графическом виде.

Проведенный асимптотический анализ показывает, что для больших и малых значений параметра соТр полученные расчетные

Рис.1. Зависимость фазового сдвига и относительной амплитуды колебаний температуры на поверхности х = 0 от безразмерного параметра при различных значениях комплекса Ь для эе = 2.5: 1 - Ь = 0; 2 - Ь = 0.2; 5 - Ь = 0.6; 4 - Ь = 1.

(Л)Тр

соотношения полностью совпадают с известными расчетными соотношениями. В средней *е части интервала фазовый сдвиг и амплитуда колебаний определяются не только частотой модуляции, толщиной образца и нерелаксирующими свойствами, но и параметрами, относящимися непосредственно к термически активируемому процессу и его кинетике. В то ве время полная температуропро водность и теплоемкость релаксирувщей системы сами зависят от Ь, Тр и • Поэтому проблема определения теплофизических

свойств вблизи фазовых переходов, помимо всего, трансформируется в задачу определения этих параметров.

Затем рассмотрен случай, когда в результате сильной зависимости теплофизических свойств и высоких темпов нагрева (> 1 К/с) возмовен выход уравнения теплопроводности, используемого для вывода расчетных соотновений, за рамки линейности. Вавно было определить методические эффекты возникающие в этом случае. Решение исходной системы дифференциальных уравнений получено численным методом с использованием неявной конечно -разностной схемы.Алгоритм расчета строился по принципу "машинного" моделирования условий эксперимента. В качестве исходных данных задавались: толщина пластины, численные значения всех параметров, входящих в закон изменения теплового потока и определенная зависимость' теплофизических свойств от температуры. В результате расчетов определялись амплитуда и фазовое запаздывание температурной волны, по которым, с помощью соотношений (2) - (3), вновь находились а(Т) и ср(Т). Заключение о точности выполнения используемых при обработке экспериментальных данных соотношений делалось на основе сравнения заданных зависимостей с полученными.

Расчеты пров'едени для всех возможных значений исходных параметров. Для оценки величины отклонения получена формула. .

- и -

Показано, что при темпах нагрева меньше 10 К/с оценка отклонений температуропроводности для всех значений параметров вместе с погрешностью счета не превышает 3.5 'Л.

Из сравнения с реальными температурными зависимостями Ср(Т) и снТ) вблизи фазовых переходов 1-го и 2-го рода (структурный «А переход титана и точка Кюри яелеза) получено, что вновь рассчитанные.зависимости становятся более размытыми, чем заданные, но ход кривых и их форма остаются по-преянену неизменными.

Рассмотрен такяе случай изотермического фазового перехода первого рода. Предполагается, что за счет нагрева достигается такое состояние, при котором пластина будет состоять из двух фаз, имеющих четкую границу раздела, в окрестности которой поглощается (выделяется) скрытая теплота перехода. Решение находится численным методом. В основу разработанного алгоритма полонена балансная разностная схема со строгим выделением фазовой границы при отсутствии каких-либо интерполяций или сглаяи-ваний. Фиксирование координатной сетки в обоих фазах достигается путем замены независимой переменной 1 новой переменной 1 с помощью подстановки Ландау. По предлояенному алгоритму решена обычная "тестовая задача "затвердевания". Показано хорошее согласие с имеющимся аналитическим решением. Для рассматриваемой задачи получено, что колебания границы раздела на определенной глубине совпадают по фазе с колебаниями температуры. При этом сам фазовый сдвиг температурных колебаний увеличивается относительно колебаний теплового потока дополнительно на л/4.

Показан характер зависимости амплитуды колебаний температуры от скрытой теплоты перехода и степени черноты материала.

Четвертая глава посвящена описанию экспериментальной чо тановки и излояению методики измерений.

- 12 -

Выбор общей схемы установки произведен на основе анализа различных способов измерения колебаний температуры и возбуи-дения температурных волн.

Описание рабочей установки представлено в виде блок-схемы. Ее основу составляет измерительная ячейка, выполненная в виде вакуумного диода. Образец (анод) нагревается потоком электронов. эмиссированных катодом (плоская вольфрамовая спираль) и ускоренных прилоленным напряжением. Ячейка окруяена системой экранов и помещена в камеру, в которой с помощью насосов постоянно поддеряивается вакуум ~10-5 мм.рт.ст. Измерение температуры образца осуществляется термопарой ВР 5/20 с диаметром термоэлектродов 50 мкм. Регистрация колебаний температуры производится фотоприемным устройством, которое предсталяет собой преобразователь ток-напрянение. Управление экспериментом, обработка поступающей информации и ее запись осуществляется микроэвм, связанной с соответствующими модулями крейта КАМАК.

В заключительной части главы описаны последовательность подготовки образца и проведения эксперимента. Отмечается, что предварительная обработка экспериментальны* данных осуществляется по стандартной методике, рекомендуемой для метода плоских температурных волк.

В пятой главе, в соответствии с рассмотренной классификацией проведены анализ и оценка возмонных погрешностей измерения: методической ошибки, ошибок определения толщины образца, температуры, частоты модуляции теплового потока и фазового сдвига колебаний температуры. По результатам анализа и систематизации погрешностей с помощью представленных соотношений рассчитаны оценки суммарной доверительной погрешности. Для температуропроводности получено, что при доверительной вероятности 0.95 ее максимальное значение не превышает б У..

- 13 -

С использованием образца ЙРМКО железа оценена разрешающая способность установки. Показано хорошее согласие результатов калибровочных изменений со справочными данными.

й шестой главе представлены результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей температуропроводности титана, циркония и велеза в окрестности их структурных превращений, Описаны условия проведения измерений. Сделано обобщение и проведено сравнение с имевшимися данными.

Измерения проводились на нескольких образцах различной толщины, подвергавшихся предварительно низкотемпературному от-яигу, рекомендуемому для данного металла. Частоты модуляции теплового потока изменялись от.4 до 250 Гц. Амплитуда регистрируемых колебаний температуры не превышала 0.05 К. Скорость изменения температуры била не больше 10 К/с в областях регулярного изменения теплофизических свойств и не больше 1 К/с ■ в окрестности точек структурных переходов.

В процессе измерений вблизи точек структурных переходов обнаругена закономерность, связанная с зависимостью поведения Фазового сдвига от периода колебаний температуры. Не рассматривая причин такого явления, значения фазового сдвига были переведены в значения температуропроводности по методике, используемой дм областей температур, лежащих за пределами перехода. Поэтому в окрестности структурного перехода их следует рассматривать как эффективные. Закономерность в поведении эффективной температуропроводности носит следующий характер (рис.2). На низких частотах модуляции теплового потока температурная зависимость а)ф1 *Г) имет форму локального пикообразного максимума. С увеличением частоты его высота и иирина постепенно уме-ньыаятся. При определенной частоте происходит вироядение наблюдаемой зависимости в размытую ступеньку, вид которой в

дальнейшем не изменяется. На рис.2 представлены также данные других авторов, полученные на более низких и высоких частотах модуляции и дополняющие общую картину поведения <3(Т). Значе-

ние. 2. Температурные

зависимости эффективной температуропроводности иодидного титина в окрестности ГПУ-ОЦН перехода: • -V: 8 Гц: л - >) = 1б Гц: х - ^ = 32 Гц: сплошная линия /1/; пунктирная линия /2/.

1120 1140 1160 1180 Т,К

ние температуры, соответствующее максимальному значению сц/Т) принимается за температуру перехода.

Температуропроводность титана вблизи структурного ГПУ -ОЦК перехода исследовалась на 4-х марках металла различной чистоты: монокристаллическом, поликристаллическом иодидном и ВТ1-0 (сплав 1 и сплав 2). Состав примесей приводится в приложении к диссертации. Получено, что вырождение температурных зависимостей в размытую ступеньку наблюдается соответственно на частотах больших 60, 30. 30 и 16 Гц. При этом отмечается различная степень размытия перехода и различные положения максимума а,«р(Т) на оси температур. Обращается внимание на изменение характера поведения а^Т) при многократном проведении

измерений на одном образце и одной частоте. Так, после 4-х о

кратного циклирования, максимальное значение температуропроводности монокристалла воз росла, почти на 50 У., в то время как

t э -

в подобных опытах на поликристаллических марках отмечается уменьшение величины максимума при одновременном увеличении размытия перехода. Исследование температуропроводности иодид-ного циркония (99.91 У.) в области структурного ГПЯ-ОЦК перехода показало наличие аномалий, подобных обнарувенным на титане.

Измерения температуропроводности велеза в окрестностях ОЦК-ГЦК и ГЦК-ОЦК переходах проводились на образцах из карбонильного (0.05 V. углерода) и АРМКО железа. Здесь также обнаружены частотно-зависимые аномалии. Из общей закономерности выделяется своим поведением политерка температуропроводности карбонильного яелеза при ОЦК-ГЦК превращении (рис.3 ). Изменение ОСТ) имеет вид четко выравенной ступени. При и > 1 К/с наблюдается заход уз- фазы в ыетастабильную область температур. В результате чего уз -у превращение начинается при более высокой температуре, которая в процессе превращения понияает-

€ИО' л»

с

Рис.3. Температурная зависимость температуропроводности карбонильного яелеза вблизи ОЦК-ГЦК превращения: а) У < 1 К/с; б) У I К/с; • ,о - нагрев; д- охлаждение.

<150 1170 1190 1210 Т,Х

ся до своего равновесного значения. Быстрое охлаждение образца способствует затянутому распаду ^ - фазы. При этом процесс образования уз- фазы начинается сразу, как только достигается ТП£р . Ё тпчке перехода температуропроводность вначале- растет. а затем, достигнув максимальной для данной частоты модуляции величины, гадает до своего значения- в у ^ фазе.

— IV!—.

Для всех исследованных металлов наблюдается хорошее согласие значений температуропроводности, полученных на высоких частотах модуляции, с некоторыми литературными данными.

Седьмая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В первой части главы описана методика нахождения Ь(Т) и 'Ср. Показано, что в общем случае Ь(Т) определяется по формуле: Ь(т) = [а-ст) - а0 (т)}/а0 (т), с з) где а«,(Т) и ао(Т) - политермы температуропроводности, соответствующие условию соГр-*оо и шТр + о . В то ие время отмечается, что перекрыть такой широкий диапазон частот модуляции на одной установке невозможно. Согласно наблюдаемому поведению ач(Т) в зависимости от о> , в данном случае реализуются условия 3 < со*Гр <оо . Поэтому для определения Ь(Т) используется другой путь, основанный на анализе вида частотно-зависимых аномалий эффективной температуропроводности и возможных причин их появления. Сравнение аномалий показывает, что релаксация наблюдается в относительно узком температурном интервале, в котором независящая от частоты политерма температуропроводности имеет вид симметрично размытой ступеньки. Отсюда делается заключение, что релаксационный эффект и размытие перехода связаны между собой. В этом случае, согласно термодинамическому Формализму размытого перехода /3/,

Теперь методика определения параметров наблюдаемого релаксационного процесса сводится к нахождению .<„ и Тр . Для этого используется выражение (3) и значения фазового сдвига, полученные на различных частотах модуляции теплового потока. Ре-о

зультатн расчетов для всех исследованных металлов приведены в таблице 1. На рис.4 для сравнения представлены эксперимен-

- 1 т -

Таблица 1.

Параметры исследованных структурных превращений

Образец Тип превращения т7- <¿0 , 1/К 'Ср . сек

титан нонокристаллический ГПУ-ОЦК 1169 0.6 6.7

титан иодидный ГПУ-ОЦК 1156 0.35 1.6

титан ВТ1-0 (сплав 1) ГПУ-ОЦК 1158 0.3 0.3

титан ВТ1-0 (сплав 2) ГПУ-ОЦК 1168 0.09 1.1

цирконий иодидный ГПУ-ОЦК 1141 0.44 1.7

аелезо карбонильное ОЦК-ГЦК 1190 — —

ГЦК-ОЦК 1662 0.4 0.5

велезо йРМКО ОЦК-ГЦК 1179 0.25 0.7

ГЦК-ОЦК 1650 0.24 0.7

тальные и рассчитанные по (3) зависимости у>(Т). Видно, что теоретические кривые, соответствующие значениям <<.- 0.44 и Тр= 1.7, хорошо описывают экспериментальные данные для всех трех частот модуляции; расхоядение не превышает погрешности измерений.

Рис.4. Температурные зависимости фазового запаздывания температурной волны в образцах циркония в окрестности ГПУ-ОЦК превращения: точки - результаты эксперимента (0-5=1.87 мм,^=4 Гц;

0.75. 1В ; « - 0,75, 8 ), линии - расчет по формуле (3) с применением (4) для <¿„-0.44

1160 т,к

и т;, г ].7

- 18 -

Обсувдение аномального поведения температуропроводности титана, циркония и яелеза в окрестности их структурных превращений сводится к анализу возмояннх причин, приводящих к размытии перехода. Указывается, что отличительной чертой проявления вакансионного вклада является экспоненциальное изменение свойств в широком интервале температур. Наблюдаемые ее аномалии носят более резкий характер. Поэтому размытие структурного перехода связывается с сосуществованием двух фаз в виде сильно диспергированиой среды. Предлагается следующая динамика развития и осуществления перехода. При температурах ниве точки перехода в результате флуктуаций возникают области новой фазы определенных размеров (меньше критических), стабилизированные на ионах некоторых примесей внедрения или замещения. С увеличением температуры происходит постепенный рост уяе имеющихся областей и образование новых. За переходом старая (исходная) фаза в сильно диспергированной среде существует такме за счет стабилизации ее на другого рода примесях. Процесс установления равновесного соотношения структур характеризуется временем релаксации, складывающегося из времени оаидания, образования и роста новой фазы.

. Предполагается, что все области новой фазы имеют одинаковый объем. Тогда для объяснения свойств такого перехода моано воспользоваться результатами общей теории гетерофазных флуктуаций, которая для «£„ дает

¿0 = м/(кБт4). ; <5)

С помощью этого выранения оценены параметры модели: среднее . число структурных элементов, входящих в стабилизированный зародыш, и возможные концентрации прмесей, получанные в предположении, что каждый зародыш образуется на одном атоме примеси. Проведено сравнение рассчитанных и истинных концентраций

примесей, которое показало их совпадение в пределах 20 У. для чистых металлов (содержание примесей < 0.1 5П и существенное расхождение для более "грязных". Это объясняется тем, что не все элементы примесей могут выступать в качестве стабилизаторов той или иной Фазы. 6 качестве подтверждения рассматривается поведение температуропроводности карбонильного железа при ОЦК-ГЦК превращении. Отмечается прямо пропорциональная зависимость времени релаксации от среднего размера зародыша.

Изменение формы зависимостей аэ<р(Т) титана и циркония при длительном пребывании образца в высокотемпературной фазе объясняется повышенной способностью этих металлов адсорбировать кислород и азот, являющимися стабилизаторами - фазы.

в заключительной части главы обсуждается роль межфазной границы в явлении гистерезиса температуропроводности при нагреве и охлаждении. Отмечается, что используемая для этого модель элементарных подсистем даже качественно не описывает наблюдаемых зависимостей,

основные РЕзальша и выводи

1. На основе теоретических моделей фазового перехода 1-го рода доработана теоретическая база метода плоских температурных волн. Задачи ренены для трех возможных случаев: фазовый переход'идет в интервале температур и сопровождается релаксационным процессом: фазовый переход идет при строго определенной температуре; фазовый переход изотермический, но в его окрестности теплофизические свойства сильно зависят от температуры. Получены расчетное соотношения, связивзюаие анп-литудно - фазовые характеристики температурной волны с тепло-Фиэическини свойствами модельных сред.

I. Разработана и использована методика исследования тем-

пературных зависимостей коэффициента температуропроводности в окрестности температур структурных переходов первого рода с помощью метода плоских температурных волн.

3. Проведен анализ и оценка величины погрешности измерения температуропроводности. Показано, что при доверительной вероятности Р = 0,95 она составляет: в квазистационарном режиме измерений при слабом изменении свойства - Ъ'А, вблизи температур размытых фазовых переходов первого рода - А'/., в режиме непрерывного разогрева соответственно - 4% и 6% с разрешающей способностью температурных зависимостей в 0,2%.

4. Проведена экспериментальная проверка погрешности измерений с использованием образца железа АРМКО. Погрешности измерений, установленные на опыте, не превышали тех, которые бы;:и получены расчетным путем.

5. Проведено исследование температурных зависимостей температуропроводности титана, железа и циркония в окрестности температур их структурных ГПУ-ОЦК и ГЦН-ОЦК превращений. Впервые здесь обнаружены релаксационные эффекты:

- при высоких частотах модуляции теплового потока аномалии аффективной температуропроводности имеют вид размытых ступенек, форма которых не зависит от частоты модуляции:

- при низких и средних частотах модуляции теплового потока аномалии имеют вид локального максимума, величина которого убывает с ростом частоты.

6. Установлено, что интервал размытия ступенеобразного скачка температуропроводности и интервал аномального поведения эффективной температуропроводности имеют один и тот же

температурный диапазон. Величина размытия. Форма и положение о

этих аномалий существенно зависит от термической предыстории, скорости нагрева (охлаждения) образца и определяется качест-

- ¿1 -

венным и количественным составом примесей в металле.

7. На основании полученных результатов показано, что причиной аномального поведения эффективной температуропроводности металлов в окрестности температур структурных переходов 1-го рода является процесс флуктуационного образования зародышей новой фазы в несвойственной ей области температур на примесях внедрения и замещения. Для данной модели структурного перехода впервые получены времена релаксации наблюдаемых термически активируемых процессов, найден явный вид. зависимости равновесного соотношения фаз от температуры. Впервые определены значения входящего в нее коэффициента для всех исследованных металлов, а из него с помощью обчей теории гетерофазных флуктуаций найдено среднее число структурных элементов, образующих зародыш.

й. Показано, что в случае воздействия на систему периодических теплових процессов аномальная часть эффективной температуропроводности диспергированной системы определяется величиной поглощаемой (выделяемой) скрытой теплоты, производной по температуре от функции включения и зависит от соотношения характерного времени воздействия и времени установления равновесия между фазами.

9. На примере чистого карбонильного железа показано, что при отсутствии стабилизирующих примесей структурное превращение идет по классической схеме фазового перехода 1-го рода.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. - М.: Металлургия. 1989. -304 с.

2. Арутюнов А.В., Ванчила С.Н., Филиппов Л.П. Свойства титана при температуре выше 1000 К // ТВТ. - 1371. - Т. 3. - Л 3. - С. 535-538.

- ¿г -

3. Ролов Б.Н. Размытие фазовые переходы. - Рига: Знатне, 1972. - 312 с.

Основные результаты и отдельные полоиения диссертации отранены в следующих публикациях:

1. Измерение температуропроводности металлов при высоких давлениях и температурах / Зиновьев В.Е., Старостин A.A., Горбатов В.И., Смотрицкий A.B. // Ulli Всесоюзная конференция по

«

теплофизическим свойствам веществ: Тез.докл. - Новосибирск, 1988. Ч. II. с. 84.

2. Измерение температуропроводности в ревиме субсекундного нагрева. Расчет динамической поправки / Горбатов В.И., Ильиных С.А.. Талуц С.Г.. Зиновьев В.Е. // ИФ1. - 1988. - Т.55.

- N 3. - С. 485 -490.

3. Зиновьев В.Е., Старостин A.A., Горбатов В.И. Измерение температуропроводности иелеза при давлениях до £5 кбар и температурах 990 - 1500 К. //III Всесоюзная конференция молодых исследователей: Тез.докл. - Новосибирск, 1999. С. 166.

4. 'Измерение температуропроводности двухслойных металлических систем методом плоских температурных волн при высоких температурах. Система, титан-вольфрам / Коршунов И.Г..Мезенцев А.Н., Ивлиев А.Д., Горбатов В.И.// ТВТ. - 1989. - Т.2?.

- N 1. - С. 63-67.

5. Старостин A.A., Зиновьев В.Е..Горбатов В.И. Измерение температуропроводности металлов в метастабильном состоянии при высоких давлениях и температурах // II Всесоюзное совещание "Иетастабильные фазовые состояния-тешшфизические свойства и кинетика релаксаций": Тез.докл. - Свердловск, 1989. Т. 1.

С. 118-119.

6. Аномалии температуропроводности монокристаллических высо-

-lb -

кочистых переходных металлов вблизи точек фазовых переходов / Зиновьев В.Е., Талуц С.Г.. Горбатов В.К. и др. // XIII Всесоюзное совещание "Получение, структура, физические свойства а применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких л редких металлов": Тез.докл. - Суздаль, 1990. С. 12. 7. Zinoviev U.E..Starostln ft.A..Gorbatov W.I. Anomalies of uherraophysical properties of sorae 3D metals at high pressures and temperatures // 12-th ECTP. - Uienna, 1990. 3. Аномалии температуропроводности аелеза при высоких давле-1иях и температурах / Старостин A.A., Зиновьев В.Е., Горбатов 5.И., Новиков И.И. // ДАН СССР. - 1990. - Т. 315. - И i. -98-100.

3. Горбатов В.И., Зиновьев В.Е., Власов Б.В. Аномалии тепло-физических свойств вблизи точек фазовых переходов первого pola в экспериментах с периодическим нагревом // ТВТ. - 1991. - Т. 29. - N 6. С. 1103-110?.

[0.Влияние малых добавок переходных металлов на теплофизичес-!ие свойства сплава Fe-Cr-C /Вандышева И.В., Горбатов В.П., ¡иновьев В.Е.. Раум Б.А., Пестов И.В. // ФММ. - 1992. - N 9. :. 31-33.

1. Патент 1836632(51) 5G01N25/18. Устройство для определения еплофизических свойств материалов / В.И.Горбатов, В.Е.Зиновь-!В, A.B.Смотрицкий, А.А.Старостин. - Приоритет от 21.02.90.

ОТПЕЧАТАНО НА РОТОПРИ11ТП В ТИПОГРАФИИ ПИИ АВТОМАТИКИ 17(1194 ФОРМАТ 60x84'/,,. УСЛ. 11ЕЧ Л 1.5 ТИР 7(1 ЭК.) JAK 22Ш