Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

м ь од

1 5 дз [' -т

Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской Академии наук

На правах рукописи

Григорьев Евгений Борисович

Теплопроводность бинарных и-тройных водных растворов солей лантаноидов

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Махачкала - 1994

Работа выполнена в Государственной академии нефти и га им. М.Д.Губкина и Грозненском нефтяном научно-исследоЕ тельском институте.

Научный руководитель - доктор физико-математических на профессор Анисимов М.А.

Научный консультант' - кандидат технических наук ' доце Сафронов Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А.Д. Козлов доктор техничеких наук Г.В. Степанов

Ведущая организация НПО ВНИИНЕФТЕМАШ

Защита состоится "06_" сенг&ря 1994 в 14 — У на заседании специализированного совета К 200.35.01 Институте проблем • геотермии ДНЦ РАН, Махачкала 26 Б. Ко миссаров ул., д. 75

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инсту проблем геотермии ДНЦ РАН

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: 3670

Махачкала, 26 Б. Комиссаров ул., д. 75

Ученый Совет института проблем геотермии ДНЦ РАН

Автореферат разослан сг#уега 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

Общая характеристика работы

Актуальность теш:

Одной из ключевых проблем теплофизики является проблема исследования тешюфизиче ских свойств обычной и тяжелой вода, ее соединений и прежде всего растворов солей различных металлов. В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по международной программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (1ЛРЭ). До настоящего времени приоритетными объектами изучения являлись водные растворы солей элементов первой и второй группы периодической системы, что объясняется потребностями развития и совершенствования энергетических, опреснительных установок и мощных химических производств, в то же время т'еплофизические свойства и, в частности, теплопроводность А. определенных классов соединений, которые в последние года широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы. К таким классам относятся соли редкоземельных элементов (РЗЭ) и прежде всего соли лантаноидов и актиноидов. Лантаноиды и их соединения широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и в ядерных технологиях. Следует отметить возрастающую роль лантаноидов и их соединений в совершенствовании нефтехимических процессов, которые связаны с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов. Процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность . цеолитов жестко регламентируют тепловой режим промышленных установок крекинга и производства катализаторов. Таким образом проблемы углубленной переработки нефти и производства энергоносителей напрямую связаны с разработкой и исследованием технологии ката-лизаторного производства, а следовательно теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах.

В данной работе исследована теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур и давлений, а также их физико-химические свойства. Основное внимание уделено нитратам и хлоридам лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используются в странах СНГ, а вторые в США и других странах Запада, что связано с

инфраструктурой сырьевых ресурсов. Работа выполнена в соответствии с координационными планами Научных Советов Академии Наук по комплексным проблемам "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1) и "Нефтехимия" (шифр 2.9.5), Республиканской научно-исследовательской программой Государственного комитета по высшему образованию "Редкие металлы их соединения и материалы на их основе", а также по щюграмме Национального комитета по свойствам водных растворов. Цель работы:

- экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20...200°С и давлений 0.1...100 МПа;

- экспериментальное определение основных физико-химических свойств бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов;

- установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов солей лантаноидов, разработка' рекомендаций и получение аналитических зависимостей для расчета Л,;

- оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов.

Научная новизна:

1. Получены новые экспериментальные данные:

- по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 2О...2О0°С и давлений 0.1.. .100 МПа;

- по основным физико-химическим свойствам водных растворов солей лантаноидов;

- по показателю преломления, плотности и кинематической вязкости водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15...100°С и атмосферном давлении.

2. Предложены эмпирические формулы для расчета концентрационных и температурных зависимостей основных физико-химических свойств: показателю преломления, плотности и кинематической вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.

3. Установлены закономерности и предложены аналитические зависимости для расчета коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в зависимости от температуры, давления и концентрации.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные по теплопроводности водных растворов солей лантаноидов, а также по их плотности, показателю преломления и кинематической вязкости переданы в ГрозНМИ и используются при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также для разработки технологических процессов производства катализаторов. Данные по теплопроводности водных растворов солей лантана, празеодима и самария представлены во ВНИЦ СМВ для аттестации в качестве рекомендуемых.

Результаты исследований теплопроводности могут быть использованы для прогнозных оценок А. водных растворов солей актиноидов, а также развития теории теплопроводности электролитов. Апробация работы:

Основные положения и отдельные результаты работы докладывались: на ill (1987г) и IV (1989г) Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепло-массообменных процессов в химической технологии (г.Казань), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987г.,г.Грозный), на научно-технической конференции студентов и молодых ученых ГНИ (1992г., г.Грозный), на 9-й теп-лофизической конференции СНГ (1992г. г.Махачкала), на Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992г., г.Баку), на заседании рабочей группы iaps по водным растворам (1992г., г.Санкт-Петербург), на Европейской теплофизической конференции (1993г., гЛиссабон).

Публикации:

По результатам выполненных исследований опубликовано 14 статей и тезисов докладов.

Структура.и объеи работы:

Диссертация состоит из введения, пяти основных разделов, заключения, списка литературы из 152 наименований, приложения (справки об использовании результатов работы). Объем диссертации составляет 315 страниц, из них 138 страниц текста, 77 рисунков, 76 таблиц.

Содержание, работы:

В первой разделе (введении) обоснована актуальность работы, сформулированы:ее цели, научная и практическая ценность полученных результатов.

Во втором разделе сделан краткий обзор экспериментальных

данных и методов расчета теплопроводности . водных растворов электролитов. Показано, что водные растворы солвй элементов второй и третьей группы периодической системы исследованы недостаточно, а данные о Л. растворов солей лантаноидов отсутствуют. Отмечены основные тенденции интерпритации экспериментального материала.

В третьей разделе приведены физико-химические свойства взятых для исследования солей лантаноидов. Сообщаются, сведения о методике приготовления образцов растворов, методах' определения физико-химических свойств бинарных и тройных водных растворов: массовых и мольных концентрациях, относительной плотности р*, показателя преломления; кинематической вязкости vгQ и

кислотности рН; Поскольку большинство солей лантаноидов встречается в виде кристаллогидратов с различным содержанием воды, то для удобства сравнения свойств выполнен пересчет концентраций на безводную соль. В таблице 1 приведен перечень исследованных бинарных и в таблице 2 - тройных водных растворов, солей лантаноидов. Там же указаны диапазоны массовых концентраций, температур и давлений, в которых проведены экспериментальные измерения свойств. Для тройных растворов были рассчитаны, обще массовые концентрации с2 солей в растворе, а также массовые -.концентрации сф третьего компанента по отношению к бинарному раствору известного состава (а %, масс.).

Так как в литературе практически полностью- отсутствуют сведения о физико-химических и теплофизических свойствах исследованных растворов, то какой-либо анализ непосредственно данных об их теплопроводности затруднен. Поэтому, наряду с определением основных физико-химических свойств, были выполнены исследования плотности, показателя преломления и • вязкости в зависимости от температуры. Эти исследования, видимо, представляют и самостоятельный интерес. Измерение относительной плотности проводили методом пикнометра постоянного объема с погрешностью ±0.0004 в диапазоне температур 20...80°С. Колебания температуры в опытах не превышали 0.02...0.04°С. Поскольку для отдельных солей мы располагали малым количеством образцов, то использовались пикнометры малого объема 1.1...1.5 см3, что обусловило увеличение погрешности до 0.06...0.08$.Измерение показателя преломления проводили в диапазоне температур 20...80 6 на рефрактометре ИРФ-22 с погрешностью ±0.С)004. ■' Температура

Таблица 1

Перечень и диапазоны исследования теплофизическихь свойств бинарных водных растворов солей лантаноидов

NN Химическая фор- Диапазон Интервал температур, С°

пп мула раствора концентра- При атмосферном В диапазо-

ций, с, давлении не от 0.1

% масс . . до 100МПа

_р> 4 ** к

1 2 3 4 5 6

1. Н20-1а(Ш3)3-бН20 7.1. .21.4 20. .80 15. . .100 20.. .200

2. Н20-ЬаС13-7Н20 2.6. . .10.8 20. . .80 15. . .100 20.. .200

3. н2о-Рг(ю3)3-бн2о 1.9. . .11.4 20. .80 15. .100 20.. .200

4. Н20-Рг(Б04)3-8Н20 1.9. .5.2 20. .80 15. . .100 20.. .200

5. Н20-РгС13-бн2о 2.4. . .9.8 20. . .80 15. . .100 20.. .200

6. Н20-М(Ш3)3-6Н20 2.1. . .4.0 20. . .80 15. . .100 20.. .200

7. Н20-Бт(Ш3)3-бН20 8.2. .23.3 20. .80 15. . .100 20.. .200

8. Нг0-БтС13 3.7. .6.4 20. . .80 15. . .100 20.. .200

9. Н20-С<1(Ш3)3-бНг0 2.3. .3.5 20. .80 15. .100 20.. .200

10. Н20-ТЬ(Ш3)3-5НгО 2.5. • .21 -.Ъ 20. .80 15. .100 20.. .200

11. Н20-Ег(Ш3)3- 5Н20 4.0. . .12.3 20. . .80 15. . .100 -

12. Н20-УЬ(НОд)3•53^0 6.8. .28.0 20. • .80 15. • .100 20.. .200

13. Н 0-Ьи(Ю ) -4Н 0 6.0. • .16.4 20. • .80 15. • .100 20.. .200

Таблица 2

Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств тройных водных растворов солей лантаноидов

NN Химическая фор- Диапазон Интервал температур, С

пп мула раствора концентра- При атмосферном В диапазо-

ций, с,,, давлений не от 0.1 % масс2* . до ЮОМПа __Р? *

1 2 3 4 5 6

1. Н20-Ьа013-7Н20- 15.5., ..21.9 20. ..80 15. ..100 20...200

-Ьа(Ж>3)3- 61^0

2. Нг0-Бт(Ш3)3- бН^О- 15.8.. .23.7 20.. .80 15.. .100 20...200

-ХЪ(Ш3)3-5Н2О

З..Н20-УЬШ03)3-5Н20- 11.9.. .15.8 20.. .80 15.. .100

-ЬаС13-711,0

образца поддерживалась с точностью 0.04...0.06°С.

Измерение кинематической вязкости v выполнено в диапазоне температур 15...Ю0°С при. атмосферном давлении на стандартных капиллярных вискозиметрах с погрешностью ±0.5$. Термостатирова-ние вискозиметров осуществлялось на созданной экспериментальной' установке, основной частью которой является специально изготовленный сосуд Дьюра с высоковакуумной изоляцией и посеребрянными стенками. Сосуд помещен в -защитный чехол. На стенках сосуда оставлены прозрачные щели, с помощью которых осуществлялись наблюдения за истечением исследуемой жидкости через капилляр. Перемешивание термостатирущей жидкости (вода, глицерин) обеспечивалось лопастной.мешалкой. Регулирование и поддержание температуры опыта (±0.01°С) осуществлялось теристорным регулятором пропорционального типа. Температура опыта измерялась образцовым платиновым термометром сопротивления с погрешностью ±0.02°С.

В диссертации приводится более BOO экспериментальных' значений плотности, показателя преломления и кинематической вязкости 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов. Для каждого раствора получены аппроксимационные зависимости p]=f(t), n£=f(t), v=f(t). Проанализированы температурные и концентрационные зависимости плотности, показателя преломления и вязкости. Предложены эмпирические формулы для расчета vZQ бинар-

ных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов лантаноидов, а также даны рекомендации для определения производных (dp/dt)с, (др/дC)t, (&iD/at)c, (SnD/ac)t, (dv/et)c, (dv/do)t. Установлены корреляции между плотностью и показателем преломления.

Тройные растворы рассматривались в одном случае как системы, состоящие из воды и соли, содержащей два компонента, в другом как системы, состоящие из бинарного раствора (вода и второй компонент) и соли (третий компонент). В первом случае свойства системы и аппроксимационные формулы оказываются идентичными бинарным растворам, во втором установлена практически линейная зависимость плотности, показателя преломления и вязкости тройной системы при t=idem от концентрации третьего компонента.

В четвертой разделе на основе краткого анализа экспериментальных методов определения теплопроводности жидкостей обосновано использование для реализации целей исследования стационарного метода коаксиальных цилиндров с торцами, работающими по плоскому слою. В диссертации приведено описание экспериментальной уста-

новки, измерительной ячейки, присущих методу поправок и оценка погрешностей измерений.

Основными узлами экспериментальной установки являются измерительная ячейка, размещенная в автоклаве высокого давления с самоуплотняющимся затзором, жидкостной термостат, системы создания и измерения давления, заполнения и промывки установки.

Измерительная ячейка состоит из двух коаксиально расположенных медных цилиндров, поверхности которых хромированы и отполированы. Внутренний цилиндр имеет длину ь=199.890+0.001 мм и средний диаметр <1=19.989±0.001 мм. По оси цилиндра просверлено отверстие, в которое установлен электрический нагреватель, представляющий собой керамическую трубку диаметром 2 мм, на которую намотана виток к витку константановая проволока диаметром 0.15 мм в шелковой изоляции. Нагреватель помещен в защитный стальной чехол. Внутренний цилиндр устанавливается соосно с наружным, имеющим внутренний диаметр <12=20.96310.005 мм, с помощью центрирующих текстолитовых тел, закрепленных в винтах, расположенных в двух сечениях по высоте наружного цилиндра. На торцах наружного цилиндра установлены плоские крышки с отверстиями для заполнения ячейки исследуемым веществом. Торцевой зазор (0.25 мм) между крышками и внутренним цилиндром устанавливается текстолитовыми распорками.

Измерение разности температур Д1; в слое исследуемого вещества и температуры опыта 1; осуществлялось с помощью дифференциальной нихром-константановой и односпайной медь-копе-левой термопарами. Термоэлектрода термопар помещались в защитный чехол. Спаи фиксировались с помощью медных вкладышей. Предварительно для снижения термо-э.д.с. негомогенности термопары были отожены в специальной трубчатой вакуумной печи и проградуированы по образцовому платиновому термометру сопротивления ПТС-10 первого разряда по известной методике. Температурные и тепловые измерения осуществлялись по потенциометрической схеме с использованием потенциометров Р363 класса точности 0.002 и Р309 класса точности 0.005.

Термостатирование автоклава с ячейкой осуществлялось в жидкостном термостате емкостью 0.09 м3. Схема терморегулирования состоит из регулятора пропорционального типа, платинового термометра сопротивления, мостовой схемы и трех нагревателей. Колебания температуры в термостате не превышали ±0.02°С.

Система создания и измерения давления включает грузопоршн вой манометр МП-2500 класса 0.05, разделительный сосуд, венти высокого давления и гидравлический пресс специальной констру ции, особенность которого заключается в больших размерах плу жерной пары. Это позволило создавать необходимое давление в и мерительной ячейке при любой температуре без дополнительной п дачи исследуемого вещества.

Коэффициент теплопроводности водных растворов рассчитывал по формуле:

° -14,

---, (

А (Дt - Дt )-6 . изм уст г

где ц - количество тепла, выделяемое нагревателем; I - сила то! в цепи нагревателя; я - сопротивление в подводящих проводах; > постоянная измерительной ячейки; Л*;изи- измеренная разность те! ператур; Дt - поправка, обусловленная местом заделки спае

уст

дифференциальной термопары; р - коэффициент, учитывающий неиз< термичность поверхности внутреннего цилиндра вследствии осев! потоков тепла через слой исследуемой жидкости и дополнительш оттоков по гильзам нагревателя и термопар.

Постоянная измерительной ячейки определялась двумя независимыми методами: прямым измерением геометрических размер< (погрешность 1.5%) и более точно (0.3%) путем измерения электр; ческой емкости ячейки с помощью моста переменного тока Р-5{ типа МНЕ класса 0.1. Значения постоянной, полученной двумя мете дами, согласуются в пределах суммарной погрешности измерений, расчетном уравнении использовалось значение А, получение емкостным методом, с учетом термического расширения материале ячейки.

Поправка на перепад температур мевду соответствующими пс верхностями коаксиальных цилиндров и местами заделки спаев даЭ ферэнциальной термопары АЪуст определялась расчетным путем. Щ этом негомогенность цилиндров в местах расположения спаев терме пары учитывалась на основе результатов электротеплового модели рования поперечного сечения ячейки.

Коэффициент р определялся расчетным путем. Учитывая особен ность конструкции измерительной ячейки и, в частности, несиммет ричность температурного поля по длине внутреннего цилиндра, пр

составлении и решении дифференциальных уравнений был использован принцип суперпозиции тепловых полей. В результате получено выражение для расчета р:

2т, 7

т

бг^ ¿V гг + ДЧ > р " -Ш,-Нр- • (2)

_ . _*

1п с12/<11 + "5;

где: Д£ - относительное средне-интегральное значение искажений температурного поля по длине цилиндра; Д£ и Д1; - относительные искажения температурного шля соответственно на нижнем и верхнем торцах; Рт и ? - площади поперечных сечений соответственно торца и цилиндра; 0 - толщина торцевого зазора.

В диссертации исследован вопрос о возможном влиянии "температурных" волн нагревателя спирального вида на изотермичность наружной поверхности внутреннего цилиндра. Показано, что на расстоянии трех диаметров проволоки нагревателя изотермы становятся параллельными его оси.

В работе сделана оценка влияния лучистой составляющей на теплоперенос при измерении теплопроводности. Специально поставленные опыты на данной конструкции измерительной ячейки с измерительными зазороми 0.238; 0.487 и 0.696 мм на жидкостях с различными ИК-спектрами (толуол, гептан, вода) показали, что в диапазоне температур 20...140°С расхождения данных лежат в пределах погрешности эксперимента. Учитывая этот результат, а также то, что вода является сильно поглощающей ИК-излучение жидкостью, поправка на лучистую составляющую при измерениях X растворов солей лантаноидов не вводилась.

Оценка погрешности измерений сделана в соответствии с последними метрологическими рекомендациями. При доверительной вероятности а=0.Э5 погрешность измерений составляет ±1.3$.

Перед проведением основных опытов были проведены измерения коэффициента теплопроводности вода в диапазонах температур 20... 182°С и давлений 0.1...ЮОМПа. Сравнение полученных результатов с наиболее достоверными данными других исследователей и МСТ показало, что расхождения находятся в пределах \%.

В пятой разделе приведены результаты исследования теплопроводности водных растворов солей лантаноидов. Были выполнены измерения X в диапазоне температур 20...200°С при давлениях до

100 МПа (см.табл.1) двадцати двух бинарных растворов нитратов, восьми хлоридов и двух сульфатов. Получено 1572 экспериментальных точек. Водный раствор Рг2(Б0д)3\8Н20 при массовой концентрации с=5.24% изучен лишь до температуры 73.4°С, т.к. при более высоких температурах наблюдалось выпадение соли в осадок. Исследование А. шести тройных водных растворов (см.табл.2) проведено в тех же диапазонах температур и давлений, что и для бинарных систем. Получено 252 экспериментальных точек. В тройных системах концентрация второго компонента была фиксирована (й=Иет), а концентрация третьего компонента сф изменялась. Для кавдой системы исследования проводились при трех концентрациях сф.

Измерения теплопроводности' растворов выполнялись по изотермам с шагом по давлению 20МПа при разности температур в слое исследуемого вещества 1.0...1.5°С. При заданных параметрах производилось, как правило, 2-3 измерения Хр. Результаты усреднялись. Значение критерия Релея Яа во всех случаях было существенно ниже 1000. В диссертации приведены таблицы экспериментальных данных.

Анализ результатов показал, что как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов коэффициент теплопроводности с повышением температуры так же, как и у вода, возрастает, проходит максимум, а затем уменьшается. Повышение давления приводит к увеличению \р, а рост концентрации соли - к уменьшению теплопроводности. Для каждой системы были построены А,р-р--1-с - диаграммы, а также (А.р-1;)с , (Хр-р)с и (А.р-с)р сечения и выполнен их анализ.

Температурные зависимости теплопроводности бинарных и тройных растворов солей лантаноидов на изобарах при с=оопв1; идентичны зависимости теплопроводности воды \в от температуры. Для большинства исследованных растворов в изученных диа-

пазонах температур, давлений и концентраций. Исключение составляет водный раствор БтС13- При t=1370C имеет место пересечение Лр=г(±) с кривой \в=г(-Ь) воды на линии насыщения. Аналогичная картина наблюдается для растворов солей Рг(ТО3)3-■6Н20 при ^177°С И Ьи(ГГО3)3-4Нг0 при 95°С.

Для всех растворов были определены температуры максимумов теплопроводности ^ . Для большинства бинарных растворов значения ^ выше, чем ^ в воды. С повышением концентрации для исследованных систем ^ возрастает, хотя для растворов отдельных солей наблюдается обратная картина (например для ЬаС13-7Н20).

Среднее значение 1т теплопроводности бинарных растворов на изобаре Р£гРд составляет 141.9°С. Для воды по данным настоящей работы 1; в=132.8°С, т.е. ¿1:^=9.1°С при Р^Р3. При давлении 40МПа а при ЮОМПа Л^гг. 1 °С. Т.е. с повышением давления смещение температуры максимума теплопроводности воды происходит более интенсивно ( в 1.9 раза), чем для бинарных водных растворов солей лантаноидов.

Производные [д\р/д\)р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются в зависимости от температуры так же, как и для воды. В диссертации выполнен подробный анализ закономерностей изменения производных на изобарах Р=Ра> 40 и ЮОМПа.

Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов при постоянных температурах и давлениях в зависимости от массовой концентрации уменьшается в пределах погрешности эксперимента по линейному закону. При этом каких либо четких закономерностей при переходе от одного вида катионов и анионов к другим не наблюдается. Это объясняется сравнительно близкими значениями коэффициентов теплопроводности растворов разных солей лантаноидов при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях. Так разброс экспериментальных значений теплопроводности около усредняющей прямой Л-^г(с) при Р=0.1МПа не превышает 5.74%, среднее ке отклонение составляет 1Л%. Для тройных водных растворов солей лантаноидов концентрационные зависимости X в расчете на суммарное содержание электролита (с2) аналогичны бинарным растворам. Если рассматривать тройную систему как бинарный раствор , состоящий из раствора соли (вода + первый компонент) и третьего компонента, то имеет место линейная зависимость Л.р=х(сф). В диссертации подробно рассмотрены концентрационные зависимости Яр=г(с), а также относительной теплопроводности А.рАо=г(с) при разных температурах и давлениях.

Изотермы теплопроводности растворов солей лантаноидов представляют слабо выпуклые от оси давлений линии, причем (<9А./бР)т с повышением давления уменьшается. {д\/д?)г воды при одинаковых температурах выше, чем для исследованных растворов, а зависимость (ал./5Р)т=х(Ъ) более крутая. С повышением концентрации (дК/вР)т имеет тенденцию к уменьшению, причем при с=1<1ет наименьшие значения (<и/<9Р)т имеют растворы сульфатов, затем хлоридов и нитратов лантаноидов. В диссертации подробно рассмот-

рены и проанализированы барические зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, их производные (ах/аР)т=г(1;,с), приводится фактический материал.

Шестой раздел посвящен обработке и обобщению экспериментальных данных по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов. Изобары (РгРа, 40 и 100МПа) и опытные изотермы растворов аппроксимированы, полиномами второй степени:

2 2 Х= 2 а^1 (3) и X =. Ь,р3 (4) р 1=0 1 3=0 3

Средние ошибки расчета Хр не превышают соответственно 0.7% и 0.5%. В диссертации приводятся значения коэффициентов формул (3) и (4).

Полученный экспериментальный материал по \р, а также по их физико-химическим свойствам позволил проверить применимость ряда формул, предложенных ранее для расчета теплопроводности растворов электролитов. В диссертации приводятся, результаты проверки и обсуждения формул Варгафтика-Осьминина, Миснара, Га-ниева, Риделя, Капустинского и Рузавина, Дульнева и Заричняка. Многие из предложенных ранее формул по сути своей эмпирические и при определенных допущениях могут быть преобразованы к уравнению вида:

\* = \/\ = Цс), (5)

р в

которое в нашем случае представляет особый интерес в виду идентичности температурных и барических зависимостей к воды и растворов. Было установлено, что при одинаковых температурах и=1йет) относительная теплопроводность на изобарах как бинарных, так и тройных водных растворов уменьшается. С увеличением концентрации это уменьшение более интенсивно при высоких давлениях, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на теплопроводность воды, чем на Ар растворов. Для аппроксимации зависимости (5) исследовались полиномы различной степени. Было установлено, что для исследованных в данной работе систем, диапазонов температур, давлений и концентраций оптимальным является простое уравнение вида:

А.* = 1 - кр-с,

(6)

где: к - эмпирический коэффициент,, определяемый видом раствора или вариантом расчета; с - концентрация, $ масс (для тройных растворов c=cs, $ масс).

Для каждой бинарной и тройной системы изотермы A.*=i (с) при P=idem описываются уравнением (6) с ошибками, не превышающими погрешности эксперимента. Однако для определения коэффициента кр требуется хотя бы одно экспериментальное значение теплопроводности раствора. На основе анализа экспериментального материала было установлено, что для бинарных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов при 20°С и Р=0.1 МПа значения X* располагаются около усредняющей кривой со средним отклонением 1.4$. Максимальное отклонение составляет 5.74$. Такая же картина наблюдается и для тройных систем (Qcp=1.4%, sma2=3 • W •

С повышением давления кр возрастает, однако зависимость слабая. Среднее значение кр для бинарных и тройных растворов в диапазоне 0.1...100МПа увеличивается в 1.4 раза, что в пересчете на коэффициент теплопроводности составляет 1.6$.

Температурная зависимость X* исследованных бинарных и тройных растворов также слабая. Так, например, для бинарного раствора H20-ba(N03)3-6Н20 максимальное различие Лтаз в значениях X* составляет 2.7%, а для растворов H20-LaCl3-7H20 при концентрации с=2.61$ масс Д =0.55$, при с=10.82$ масс - Д =3.5$. Отклоне-

ш&х А , max

ния же от средних значений X для каждой концентрации и изобары в диапазоне температур 20...200°С находятся в пределах 0.3... 1.5$. В диссертации приводится таблица рекомендуемых значений кр, средние, среднеквадратичные и максимальные ошибки расчета по (6) для различных комбинаций растворов (бинарные, тройные, бинарные + тройные), диапазонов температур и давлений.

Одним из перспективных направлений описания концентрационной зависимости теплопроводности водных растворов солей является подход с использованием коэффициента активности вода а^ в растворе. Коэффициент активности в интегральной форме учитывает совокупность влияния геометрических и энергетических факторов, влияющих на отклонение свойств раствора от свойств чистой воды. На основе анализа экспериментальных данных о X и а^ бинарных растворов солей I и II группы периодической системы, а также La(N03)3-6Н20 и LaCl3-7Н20, для которых имеются литературные

данные о о^, была установлена полная идентичность зависимостей \р=1(с) и 0^=1(0). Считая, что одинаковая активность воды о^ в разных растворах является.фактором, отражающим равенство суммарных изменений структурных и энергетических характеристик воды, целесообразно рассматривать концентрационные зависимости Д.р=г(с) при а^=1йет, т.е.. активность воды выбирается в качестве параметра приведения. В результате'обработки экспериментальных данных получена обобщенная зависимость для расчета Яр растворов при 25°С и атмосферном давлении:

Ь = Л - 0.307-с, (7)

р в ' ■ 1 '

где: с - концентрация соли в растворе, % масс (для тройных растворов с=с2).

Средняя ошибка расчета Лр составляет 0.9556, максимальная - 3.8%.

В диссертации выполнен анализ формул для расчета барической зависимости коэффициента теплопроводности водных растворов солей лантаноидов. Рассмотрены методы расчета Хр=х(Р) Бриджмена, Миснара, Варгафтика, Риделя,'Ривкина, Ленуара. Показано, что при давлениях до ЮОМПа с ошибкой, не -превышающей 1$, коэффициент теплопроводности растворов может быть рассчитан по формуле:

-(Ур-рз» (8)

где: Хрз- коэффициент теплопроводности раствора при давлении, близком к давлению насыщения Рд;

Эр=Х/Хра (ЭХ/<ЭР)^ - барический коэффициент теплопроводности. При использовании формулы (8) необходимо располагать экспериментальными значениями и рр. Для приближенных расчетов Хрз может быть рассчитана по (5), а Рр найдена по приводимым в диссертации графикам.

В последние годы для расчета барической зависимости теплопроводности жидкостей используется выражение в форме известного уравнения Тейта:

\л= -Т^ттт+Р— ' (9)

1 " А\1п Бх('1')+Ро где: А, и В, - коэффициенты, которые находятся обработкой экспе-

риментальных данных.

В диссертации выполнен подробный анализ уравнения (9) для различных вариантов задания коэффициентов:

- и функции температуры для каждого раствора;

- А^=1с1ет, (Ю для кавдого раствора;

- А^=1йет для всех растворов, а Вд=£(1;) для кавдого раствора;

- А^=1йет для всех растворов, Вд==г(1;) - обобщенная зависимость для всех растворов.

В работе анализируются коэффициенты А^ и В^, приводятся ошибки расчета для каждого варианта. Для прикладных и прогнозных задач наиболее приемлемым является последний вариант. Обработкой всего массива экспериментальных данных о Хр=г(Р) бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов получено оптимальное значение А^=0.077. Для расчета температурной зависимости В^ предложено уравнение:

В^ = 145.93 - 0.2723t + 0.5323с - 8.299-КГ^С (10)

Среднеквадратичная ошибка расчета исследованных растворов по (9) с использованием А^=0.077 и В^, вычисленных по обобщенной формуле (10), составляет 0.6&, максимальная не превышает 2.2$. Выводы:

1. Выполнен обзор экспериментальных и теоретических исследований коэффициента теплопроводности водных растворов электролитов. Показана необходимость экспериментального изучения А,р водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур, давлений "и концентраций.

2. На основании рассмотрения методов измерения теплопроводности жидкостей выбран метод коаксиальных цилиндров. Выполнен анализ введения поправок присущих данному методу, сделана оценка погрешностей измерений.

3. Выполнены измерения физико-химических свойств: относительной плотности показателя преломления кинематической вязкости v20 и кислотности рН 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов.

4. Впервые проведены экспериментальные исследования плотности, показателя преломления- и кинематической вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15...95°С и атмосферном давлении. Установлены закономерности

изменения плотности, показателя преломления и вязкости от температуры и концентрации, а также в зависимости от вида катиона и аниона.

5. Впервые выполнены экспериментальные исследования коэффициента теплопроводности 32 бинарных водных растворов солей лантаноидоЕ Ъа(Ж)3)3-бН20; Ьа013-7Н20; Рг(1ГО3)3:6Н20; РгС^-б^О; Рг2(Б0д)3-•8Н20; К(КШ3)3-6Н20; Бт(Ш3)3-6Н£0; 5тС13; Сс1(Ю3)3- бН.,0; ть(Н03)3-5НгО; УЬ(Ю3)3-5Нг0; . Ьи(ш3)3-4Н20, а также 6 тройные водных растворов: ЬаС13-7Н20 - Ьа(Ш3)3>6Н2о и Бт(Ш3)3-бНг0 -уь(Ю3)3-5Н2о в диапазонах температур 20...200°С, давление 0.1...100 МПа и концентраций 1.86...28% массовых. Получено 1572 экспериментальных точек.

6. Установлено, что:

- Изобары теплопроводности бинарных и тройных водных раствороЕ солей лантаноидов так же, как и изобары вода, имеют максимум, который с повышением давления смещается б сторону более высокиз температур. Температура, соответствующая максимуму . А. раствороЕ выше, чем температура гтах воды.. С повышением концентрации температура максимума возрастает.

- Коэффициент теплопроводности растворов с повышением концентрации соли уменьшается. Цричем, это уменьшение при низких давлениях происходит более интенсивно.

- Изотермы теплопроводности растворов слабо выпуклые от ося давлений линии, причем (<9А/ЗР)т являются убывающей функцией концентрации. (ах/ар)т нитратов выше, чем у хлоридов и сульфатов.

- Коэффициент теплопроводности тройных водных растворов изменяется в зависимости от концентрации третьего компонента при фиксированной концентрации второго по линейному закону.

- Коэффициенты теплопроводности, производные (<9\/<ЭТ)р с, (д\/вР)т с, (0\/0С)р т бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются идентично. Значения коэффициент теплопроводности водных растворов исследованных солей лантаноидов при одинаковых температурах и давлениях в исследованном диапазоне концентраций изменяются в не широких пределах (до 10... 12%).

7. Для всех исследованных растворов получены интерполяционные формулы температурной и барической зависимости теплопроводности. Рассчитаны и установлены закономерности изменения производные (<9Л./0Т)р с. (0А./аР)т с, (<и/ЗС)р т для бинарных водных растворо!

нитратов, хлоридов и сульфатов, а также тройных водных растворов солей лантаноидов.

8. Рассмотрены возможности существующих методов расчета теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов при повышенных параметрах состояния. Установлены закономерности изменения относительной теплопроводности Л.*= А. Ав растворов от концентрации при различных температурах и давлениях. Предложены эмпирические формулы для расчета А.*. При этом средние ошибки расчета в зависимости от диапазонов параметров состояния и концентраций изменяются от 1.456 (20°С; О.ШПа; с=0...28% масс) до 2.3% (20___200°С; О...100 МПа; с=0...28% масс), а максимальные от 3% до 8.5%.

9. Установлено, что наиболее перспективным расчетным методом определения теплопроводности водных растворов электролитов является метод, базирующийся на использовании активности воды в качестве параметра приведения.

10. Для описания барической зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов использована форма уравнения Тейта. Выполнен детальный анализ закономерностей изменения коэффициентов уравнения и получена обобщенная зависимость.

Основное содержание дисертации опубликовано в следующих работах:

1. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Экспериментальное исследование теплопроводности растворов H20-MgCl2 в широкой области изменения параметров состояния. Тезисы докладов Iii Всесоюзной студенческой научной конференции. Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии. Изд. ЮТИ им.С.М.Кирова, Казань, 1987г., с.25.

2. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. О температурной зависимости теплопроводности водных растворов. Краткие тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. Изд. НТО ЧИАССР, г.Грозный, 1987г., с.80.

3. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А., Косолап Ю.Г. Исследование теплопроводности смешанных растворов электролитов. Тезисы докладов IV Всесоюзной студенческой конференции. Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии. Изд. КХТИ им.С.М.Кирова, Казань, 1989г., с.15.

4. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. Исследование теплопроводности бинарных водных растворов нитрата самария в широкоГ области параметров состояния. Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции по теплофизическю, свойствам веществ. Изд. Министерство Народного образовать Азербайджанской Республики, Баку, 1992г., с.79.

5. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А.. Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей празеодима. Тезисы докладо! республиканской научно-технической'конференции по теплофи-зическим свойствам веществ. Изд. Министерство Народногс образования Азербайджанской Республики, Баку, 1992г., с.80.

6. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Исследование показателя преломления водных растворов солей празеодима. Известия вузов, Нефть и газ. N5-6, 1992г., с.95.

7. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. Теплопроводность водных растворов нитрата празеодима при высоких давлениях. Извести; вузов; Нефть и газ, N8, 1992г., с.44.

8. Сафронов Г.А., Григорьев Е.Б. Теплопроводность водных растворов нитрата тербия в широкой области параметров состояния. Сборник научных трудов Дагестанского научного центрг РАН. Институт проблем геотермии. Геотермия, геологические i теплофизические задачи. Махачкала, 1992г., с.119-126.

9. Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов. Сборник научнш трудов Дагестанского научного центра РАН. Институт проблек геотермии. Геотермия, геологические и теплофизические задачи. Махачкала, 1992г., с. 127-134.

10. Safronov G.A., Grigoryev Е.В., Anisimov Ы.А. An Investigation oí the Thermal Conduotivity of Rare Earth Elemente Salts of Aqueous Solutions. In Conference Book of 13th European Conferenoe of Thermophysioal Properties.- Lisboa, Portugal, 1993, p.211.

11. Григорьев E.Б. Кинематическая вязкость тройных водных растворов солей лантаноидов. Известия вузов, Нефть и газ, N3, 1993г., с.44.

12. Григорьев Е.Б. Теплопроводность тройных водных растворов H20-Sm(NO3)3-6H20-Yb(NO3)3-5H2o в широкой области параметров. Известия вузов, Нефть и газ, N4, 1993г., с.70.

13. Grigoryev E.B., Safronov G.A. The Thermal Conduotivity oJ