Термические свойства жидкого калия при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Актуальность работы. Щелочные металлы являются общепризнанными теплоносителями атомных реактороь на быстрых нейтронах, так как наряду с благоприятными ядернофизическими свойствами они обладают теплопроводностью, на несколько порядков превышающей теплопроводность обычных жидкостей. Щелочные металлы рассматриваются также в качестве рабочих тел специальных типов транспортных энергетических установок, чему способствуют низкие температуры плавления, высокие температуры нормального кипения, а также высокие критические параметры этих металлов. На расплавах щелочных металлов, как простых жидкостях, проверяется качество различных теорий кид-ких металлов и плотной плазмы.

Поэтому всестороннее исследование теплофизических свойств щелочных металлов, в том числе и калия, в широком интервале параметров состояния и на сегодняшний день является актуальной задачей современной теплофизики.

Цель работы. 1. Разработка методики измерения плотности щцких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

2. Создание экспериментальной установки для измерения плотно-^ сти нидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

3. Проведение измерений плотности жидкого калия при высоких температурах и давлениях.

4. Разработка таблиц справочных данных о термических свойствах (плотность, температурный коэффициент объемного расширения, изотермическая сжимаемость) жидкого калия в широком диапазоне температур

Научная новизна. I. Разработана оригинальная методика измерения плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

2. Создана экспериментальная установка с оригинальными автоматическими весами на основе сельсинного привода для измерении плотности жидких щелочных металлов при еысоких температурах и давлениях.

3. Получены экспериментальные значения плотности жидкого калия вдоль линии насыщения и на изобаре 10 МПа в интервале температур соответственно 347-2027 К и 374-1778 К, причем опытные данные вдоль линии насыщения при температурах свыше 1600 К и на изобаре 10 МПа получены впервые.

4. Рассчитаны таблицы термических свойств жидкого калия в диапазоне от тройной точки до критической, причем таблицы плотноети при температурах сЕыше 1600 К, температурного коэффициента объемного расширения и изотермической сжимаемости при температурах свыше 1000 К получены впервые.

Научная и практическая ценность. I. Полученные экспериментальные значения плотности жидкого калия были использованы в Научно-информационном центре по тешгофизическим свойствам чистых веществ Института высоких температур АН ССОР для формирования банка данных о теплофизических свойствах щелочных металлов и в Физико-энергетическом института Государственного комитета по использованию атомной энергии СССР при составлении отраслевого руководящего технического материала.

2. Таблицы плотности и температурного коэффициента объемного расширения жидкого калия в интервале от тройной точки до критической вошли в качестве рекомендуемых данных в международный справочник по термодинамическим и транспортным свойствам щелочных металлов, изданный г,'; езду народным союзом теоретической и прикладной химии (ЮПАК) в 1984 г.

Автор защищает. 1. Методику измерения плотности жидких щелочных металлов при высоки температурах и давлениях.

2. Конструкцию экспериментальной установки для измерения плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

3. Результаты экспериментального исследования плотности жидкого калия вдоль линии насыщения и на изобаре 10 Ша в интервале температур соответственно 347-2027 К и 374-1778 К.

4. Таблицы плотности, температурного коэффициента объемного расширения и изотермической сжимаемости жидкого калия в диапазоне от тройной точки до критической.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на симпозиуме Научного Совета АН СССР "Физико-химические основы .металлургических процессов" (Мозжинка, Московская обл., 1967), IX Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния (Киев, 1969), II и III Международных конференциях по свойствам жидких металлов (Токио, Япония, 1972 и Бристоль, Англия, 1976), У Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Москва, 1976), II и III Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1976 я 1978), II Всесоюзной конференции по фазовым переходам металл-диэлектрик (Львов, 1977), УП Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам веществ (Гай— терсбург, США, 1977), У1 Европейской конференции по теплофизискиы свойствам веществ (Дубровник, Югославия, 1978) и 1У Всесоюзной конференции Тазы в металлах" (Ленинград, 1979).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора, 15 статей е отечественных и иностранных журналах и тематических сборниках и 13 тезисов докладов на всесоюзных и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Структура и объем работы. Диссертация представлена в форме научного доклада (24 стр.), обобщающего результаты выполненных автором исследований.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ. И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Для измерения плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях автором была разработана новая экспериментальная методика, в основе которой лежит метод ЕЗЕешенного пикнометра (рис. I).

Собственно пикнометр, в котором находится исследуемый металл, представлял собой цилиндрическую ампулу, верхняя крышка которой была глухая, а нижнее донышко оканчивалось длинным капилляром. Пикнометр размещался с небольшим зазором внутри массивного термо-статиругощего блока высокотемпературной печи сопротивления и подвешивался за верхнюю крышку на длинной проволоке к аналитическим весам. При этом выходное отверстие капилляра оказывалось Енизу в зоне температур, лишь немногим превышающих температуру плавления исследуемого металла, чем практически исключалось испарение с открытой поверхности пикнометра.

При нагреве до температуры эксперимента исследуемый металл Еытекал из открытого конца капилляра в виде капель того или иного размера. Перед взвешиванием пикнометра на аналитических весах оставшаяся на конце капилляра капля вытекшего расплава удалялась цри помощи специального газового отсакателя. Температура исследуемого металла измерялась термопарами, установленными в стенках термоста-тирующего блока.

Таким образом, по разработанной методике измерения для определения плотности исследуемого металла при температуре эксперимента необходимо было знать исходную массу металла в пикнометре и массу металла, вытекшего из пикнометра при нагреве до рабочей температуры, а также внутренний объем пикнометра. Естественно, что при этом долкны быть учтены есе необходимые поправки - на тепловое расширение конструкционного материала пикнометра, балластный объем капилляра и т.п.

Основная расчетная формула для плотности исследуемого металла при температуре эксперимента имеет вид

77 /7? - /71кап е * , , Л > (I) где t - рабочая температура исследуемого металла; /v0 - исходная масса исследуемого металла в пикнометре; Amt - масса исследуемог« металла, вытекшего из пикнометра при нагреве до температуры эксперимента; ^кап" г'асса исследуемого металла в капилляре, когда пикнометр находится при рабочей температуре; V0- внутренний объем пикнометра (без балластного объема капилляра); оС - средний температурный коэффициент линейного расширения конструкционного материала пикнометра е интервале' температур О- ¿°С.

Поставленная задача измерения плотности кидких щелочных металлов при высоких температурах, т.е. в значительной степени больших, чем их температура нормального кипения, потребовала создания в экспериментальной установке высокого давления инертного газа. Поэтому все ее основные элементы - пикнометр с исследуемым металлом, высокотемпературная печь и аналитические весы - были заключены в единую герметичную оболочку, способную выдержать внутреннее давление до 25 Ша.

При температурах исследования до 1200-1300 К пикнометры изготовлялись из холоднотянутых прутков нержавеющей стали IXI8H9T, при более высоких температурах - из прутков молибдена вакуумной плавки МЧВП, тантал-вольфрамового сплава ТВ-10 и ниобиевого сплава 5ВЩ1. Одновременно из этих яе пруткоЕ вырезались образцы для проведения в дальнейшем химического (на металлические и газовые примеси) и структурного анализов и измерений плотности и среднего температурного коэффициента линейного расширения конструкционного материала пикнометров.

Пикнометры из нержавеющей стали сваривались аргонно-дуговой электросваркой, пикнометры из тугоплавких материалов - электроннолучевой сваркой. Для снятия термических напряжений и исправления структуры металла в сварных швах пикнометры после сварки отнига-лись: стальные - в атмосфере гелия при температуре 1100 К, из тугоплавких материалов - в вакууме порядка 7*10~%1а при 1500 К.

Внутренний объем пикнометра находился как разность менду наружным объемом и объемом его стенок. Объем стенок определялся путем обычного взвешивания пикнометра на аналитических весах, наружный объем - гидростатическим взвешиванием пикнометра в воздухе и

Рис. I. Принципиальная схема метода измерения: I -. пикнометр; 2 - термостатирующий блок; 3 - высокотемпературная печь; 4 - нить подвеса; 5 - аналитические весы; 6 - дистанционное управление весами; 7 - вакуум; 8 - термопары; 9 - капилляр; 10 - газовый отсе-катель; II - инертный газ. воде на специальной установке.

Пикнометр, закрытый фторопластовой пробкой, погружался в стеклянный сосуд с бидистиллятом воды и за верхнюю крышку подвешу вался на тонкой и длинной проволоке к левой чашке аналитических весов. В процессе взвешивания пикнометра на аналитических весах АДВ-200 и 1-го класса с использованием образцовых латунных гирь 2-го класса регистрировались температура воздуха и еоды по высоте пикнометра, температура Еоздуха в витрине весов, барометрическое давление и влажность воздуха. Необходимая для дальнейших расчетов плотность конструкционного материала пикнометра и пробки определялась путем гидростатического взвешивания в воздухе и воде поплавка из этих материалов.

Балластный объем капилляра рассчитывался по его геометрическим размерам и составлял не более 1-1,5% от внутреннего объема пикнометра. Внутренний диаметр капилляров был откалиброван в лабораторных условиях по ртути с точностью -0,01 мм, а их длина измерялась на измерителе дан ИЗА-2.

Найденный таким; образом внутренний объем пикнометра^ при 0°С (без балластного объема капилляра) составлял около 15 см^. Через некоторое время отдельные пикнометры калибровались повторно; расхождение между результатами этих калибровок не превышало -0,001 см^. Доверительная погрешность определения внутреннего объема пикнометра оценивалась равной 0,06%.

Исследуемый металл поставлялся в запаянных под вакуумом стеклянных ампулах емкостью 50-100 см^. Калий имел высокую степень чистоты - содервание основного металла по паспорту было не менее 99,957$ по массе.

Пикнометры заполнялись калием через капилляр под вакуумом на специальной установке. Стеклянная ампула с исследуемым металлом помещалась в плавильник и в глубоком вакууме разбивалась о боек путем механического встряхивания. Затем калий плавился и переливался в предварительно прогретый до температуры 350-400 К и откачанный при вакууме порядка 1*10""%а пикнометр. Подсоединение пикнометра к плавильнику осуществлялось при помощи грибкового соединения на прокладке из вакуумной резины. Конструкция соединения была такова, что исключался контакт жидкого щелочного металла с материалом прокладки.

Пикнометр обогревался трубчатой электрической печью с секционными нагревателями и торцевым охранным нагревателем. Температура по высоте пикнометра и капилляру измерялась 5-ю хромель-алюмелие-выми термопарами. В качестве запорных органов на тракте жидкого металла применялись беспрокладочные сильфонные вентили оригинальной конструкции. Все детали и узлы установки по заполнению изготовлялись из нержавеющем стали Ш8Н9Т, а их внутренняя поверхность, соприкасающаяся в процессе заполнения шпшометроЕ с расплавленным металлом, электрополировалась.

После заполнения калием пикнометр постепенно охлавдался до комнатной температуры. В непрерывном токе инертного газа конец капилляра выводился из грибкового соединения, очищался от кусочков налипшего металла и закрывался фторопластовой пробкой. Качество заполнения отдельных пикнометров контролировалось путем просвечивания их рентгеновскими лучами. Взвешиванием на аналитических весах пустого и заполненного пикнометра определялась исходная масса исследуемого металла в нем с доверительной погрешностью 0,01$.

После заполнения нескольких пикнометров аналогичным образом заполнялись стальной и стеклянный пробоотборники для проведения химического анализа калия на металлические и газовые примеси. Результаты этого анализа свидетельствовали о том, что чистота калия в процессе заполнения пикнометров практически не изменялась.

Анализ литературных данных о тепловом расширении нержавеющей стали 1Х18Н9Т и молибдена показал, что мекду результатами имеющихся измерений среднего температурного коэффициента линейного расширения этих материалов обнаруживается расхождение, достигающее в отдельных случаях 5-10$. Причиной такого расхождения яелялось различие в химическом составе исследованных сталей и молибдена и тех нологии получения молибдена, а такае различная тепловая предыстория образцов. Опытные данные о тепловом расширении тантал-вольфрамового сплава ТВ-10 и ниобиевого сплава 5ВЩ1 в литературе отсутствовали.

В связи с этим было проведено специальное экспериментальное исследование теплового расширения конструкционных материалов, используемых для изготовления пикнометров: нержавеющей стали 1Х18Н9' в интервале температур 400-1646 К, молибдена вакуумной плавки МЧШ в температурном диапазоне 1274-2427 К, тантал-вольфрамового сплава Г1В-Ю при температурах 1146-2288 К и ниобиевого сплава 5ВЩ1 при 1287-2281 К. При температурах до 1200 К измерения выполнялись методом Хеннинга, при более высоких температурах - методом оптического компаратора. Образцы для исследования проходили ту те термическую обработку, что и пикнометры после сварки.

Доверительная погрешность эксперимента в исследованных интервалах температур оценивалась равной 1,0-0,5$ для нержавеющей стали и 1,5-1,0$ для тугоплавких материалов. Из обработки опытных данных госудтотве;: г . " с помощью метода наименьших квадратов были получены аппроксимирующие уравнения для среднего температурного коэффициента линейного расширения нержавеющей стали 1Х18Н9Т:^«106 = - 346,6Д + 16,2244 + 3,1394'10"3Т; молибдена вакуумной плавки МВП: оС 'Ю6 = 5,3959-4 + 1,949*Ю~^Т + 2,545-10"7Т2; тантал-вольфрамового сплава ТВ-10: оС-Ю6 = 6,2110 + 4,056-1(Г4Т + 4,28'10~8Т2 и ниобиевого сплава-5ВМД1: = 7,3709 + 1,719-10"4Т + 2,132-Ю~7Т2, где ВС - К"1;

Т - К, и рассчитаны таблицы теплового"расширения этих конструкционных материалов в широком диапазоне температур.

Для измерения массы исследуемого металла, вытекшего из пикнометра при нагрева до рабочей температуры, была создана оригинальная экспериментальная установка (рис. I). Наибольшие трудности при конструировании этой установки были связаны с созданием аналитических весов с дистанционным управлением, надежно работающих в среде инертного газа высокого давления.

Исходя из значения суммарной массы пикнометра с исследуемым металлом, нити подвеса и устройства для ее крепления на коромысле весов, максимальная нагрузка на весы не превышала 200 г, а максимальное регистрируемое в эксперименте изменение массы исследуемого металла в пикнометре - 10 г. После рассмотрения описанных в литературе стандартных и специальных аналитических весов с требуемыми характеристиками было установлено, что эти весы малопригодны для тех специфических условий, которые диктует поставленная задача исследования плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях и разработанная в соответствии с нею методика измерения. Поэтому возникла необходимость в конструировании и создании новых аналитических Еесов с дистанционным управлением.

Созданные аналитические Еесы представляли собой переделанньк коромыслоЕые аналитические весы типа АДВ-200 1-го класса. Выбор коромыслоЕых весов в качестве основы для измерительного прибора массы был обусловлен высокой точностью (погрешность взвешивания не более -0,1 мг), которую гарантирует реализованный в них смешанный метод взвешивания.

Весы были смонтированы на массивном металлическом основании,, которые с помощью регулировочных винтое устанавливалось по уровню. Это потребовало некоторой переделки системы арретирования весоЕ. Кроме того, громоздкие воздушные успокоители-демпферы были заменены на магнитный демпфер, выполненный в виде алюминиевой пластинки толщиной 0,25 мм, связанной со стрелкой и расположенной в зазоре сильного постоянного магнита.

Естественно, что наибольшим изменениям- подверглись грузоприемныа устройства весов. Так, коромысло Басов было оборудовано двумя (левой и правой) серьгами с грузоприемщики планками, на крючки которых слева подвешивалась чашка с устройством для крепления нии подвеса пикнометра, справа - специальная грузоприемная рамка. На -левую грузоприемщик) планку навешивались образцовые кольцевые гири, кратные 10 мг (10; 20; 30 и 50 мг), на правую - гири, кратные 100 мг (100; 200; 300 и 500 мг), а на грузоприемную рамку - гири, краа ные I г (I; 2; 3 и 5 г). Таким образом, максимальное изменение мае сы исследуемого металла в пикнометре, которое может быть измерено на весах, составляло 9x1 + 9x0,1 - 9x0,01 = 9,89 г. Миллиграммовые гири изготовлялись алюминиевыми, граммовые - из нержавеющей стали. Все они поверялись на весо-ремонтном заводе; там асе поверялось на неравноплечность и коромысло весо.

Механизмы налокения гирь в принципе остались прежними и одинаковы для миллиграммовых и граммовых гирь. Отличие состояло лишь в том, что гири, кратные 10 и 100 мг, навешивались на горизонтальные грузоприемные планки, одна рядом с другой, а гири, кратные I I - на вертикальную грузоприемную рамку, одна под другой. Поэтому в первом случае фигурные кулачки, на которые опирались рычаги с подвешенными к ним гирями, располагались на одном валике, свободно вращающемся в подшипниках скольжения, во втором - каждый кулачок был посажен на отдельный валик, а передача вращения от ведущего вала механизма наложения граммовых гирь к Еаликам кулачков осуществлялась зубчатыми колесиками, насаженными на их свободные концы.

Дистанционное управление весами было организовано на основе сельсинного привода. Принцип работы сельсинов, являющихся специальными электромашинами, состоит в том, что при повороте вала сельсина-датчика на определенный угол на тот же угол с высокой степенью точности поворачивается вал сельсина-приемника. При этом сельсины-приемники встраивались в весы, а их валы жестко соединялись с ведущими валами механизмов налокения гирь и системы аррети-рования весов. Сельсины-датчики располагались вне весов, на специальном щитке. Их валы имели соответственно десять (0; I; 2 .9) и два ("закрыто", "открыто") фиксированных положения, определяемых по оцифрованным лимбам.

Трехпроводная электрическая связь мекду сельсинами, а также электропитание сельсинов-приемников, осуществлялась при помощи то-ковводов высокого давления оригинальной конструкции.

При повороте вала сельсина-датчика на определенный угол, соответствующий тому или иному оцифрованному делению его лимба, гал сельсина-датчика поворачивался на тот же угол, что приводило к такому срабатыванию кулачкового механизма, при котором на коромысло весоЕ навешивались гири определенной массы. Причем профили кулачков были выполнены таким образом, что десяти различным следующим друг за другом положениям лимба Еала сельсина-датчика соответствовало десять различных вариантов наложения гирь на весы, а именно: 0; 10; 20 . 90 мг для гирь, кратных 10 мг, 0; 100; 200 .900 ш для гирь, кратных 100 мг и 0; I; 2.9 г для гирь, кратных I г.

Йелая обеспечить унификацию и взаимозаменяемость используемы} сельсинов, для привода кулачковых механизмов и арретирувдего устройства были выбраны одни и те же сельсины-приемники типа БС-501А 1-го класса с синхронизирующим моментом 1800 гсм. Эти сельсины -приемники работали от сельсинов-датчиков типа БД-501А.

Так как аналитические весы находились в среде инертного газа высокого давления, то при окончательной обработке результатов взвешивания необходимо было учитывать поправку на выталкивающую силу, действующую на подвижные элементы весов. Для этого перед началом эксперимента проводилась газовая калибровка весов, заключающаяся в их уравновешивании при нескольких давлениях инертного газа и комнатной температуре. Одновременно с показаниями весов фиксировались температура и давление инертного газа в экспериментальной установке.

Погрешность взвешивания на аналитических весах характеризуется их вариацией, т.е. непостоянством показаний при одних и тех же условиях взвешивания. Вариация весов определяется, е основном, не-равноплечностыо коромысла. Для стандартных аналитических Еесов вариация их показаний составляет -ОД мг. Однако в специфических условиях работы аналитических весов с дистанционным управлением, когда сами весы находились при комнатной температуре, а взвешиваемый образец (пикнометр) - при температуре эксперимента, преобладающее влияние на вариацию весов начинает оказывать конвекция инертного газа, развивающаяся в зазоре между пикнометром и термостати-рующим блоком высокотемпературной печи. Конвекция газа вызывала колебание весов, что приводило к необходимости.отсчитывать левое и правое крайние положения стрелки по микрошкале. В этом случае за показания весов принималось среднее значение, а за погрешность взвешивания - вариация показаний, равная половине ширины полосы микрошкалы, в пределах которой происходило колебание стрелки.

Для уменьшения конвекции инертного газа при температурах исследования до 1200-1300 К применялся аргон, при более высоких температурах - гелий.

Погрешность единичного взвешивания на аналитических весах с дистанционным управлением оценивалась равной -(0,2-0,3) мг при температуре 1000 К и -0,5 мг при 2000 К.

Как уже было сказано вше, пикнометр с исследуемым металлом располагался с небольшим зазором внутри массивного молибденового блока, предназначенного для выравнивания поля температуры по высоте пикнометра. Термостатирующий блок помещался ео внутреннее пространство высокотемпературной печи сопротивления.

Основной нагреватель этой печи был изготовлен е виде толстостенной алундовой трубы, на наружной поверхности которой в бинтовых канавках бифилярно укладывалась молибденовая проволока диаметром I мм. Для компенсации концевых потерь печь имела два (нижний е верхний) охранных нагревателя, выполненных из спирали молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм. Капилляр обогревался трубчатой электрической печыо аналогичной конструкции.

Температура исследуемого металла в пикнометре измерялась тремя термопарами, установленными в сверлениях крышки, донышка и боковой стенки молибденового блока. Разность показаний термопар в эксперименте не превышала 0,2-0,3 К. В качестве изоляции термоэлектродов применялась двухканальная соломка из окиси алюминия или окиси бериллия. Термоэлектроды измерительных термопар выводились из объема нагревательной печи без разрыва при помощи термопарного вывода высокого давления оригинальной конструкции.

При температурах исследования до 1200-1300 К использовались образцовые платинородий-платиновые термопары 1Ш-1 1-го разряда, поверенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте метро логической службы по реперным точкам - температуре затвердевания цинка, сурьмы и меди. Кроме того, эти термопары поверялись е лабораторных условиях по точкам плавления льда в нуль-термостате ТН-5 и кипения воды в гипсометре ТП-З. При более высоких температурах применялись платинородий-платинородиевые термопары ПР-30/6 11-го разряда, поверенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии иле. Д.И. Менделеева по реперным точкам - температуре затвердевания сурьмы, серебра, золота, палладия и платины.

Так как условия поверки образцовых термопар и конкретные условия их работы в экспериментальной установке отличались друг от друга, то дополнительно термопары поверялись по точке затвердевания меди непосредственно на рабочем места. При этом медь особой чистоты марки ВЗ (99,996% по массе) загружалась е графитовый тигель, плотно вставленный е термостатирующий блок. Оказалось, что в условиях эксперимента показания термопар в точке затвердевания меди отличались от их показаний при градуировке е метрологических учреждениях не более, чем на 0,007 мВ для термопар пп-1 и 0,015 мЕ для термопар ПР-30/6.

Абсолютная погрешность поверенных по репернш точкам термопар, определяемая воспроизводимостью их показаний, составляла -(0,1-0,4) °С для платинородий-платиновых термопар 1Ш-1 1-го разряда в интервале температур 100-1100 °С и -(0,5-2,0) °С для плати-нородий-платинородиевых термопар ПР-30/6 11-го разряда при температурах от 400 до 1800 °С. С учетом результатов контрольной поьер-ки абсолютная-погрешность термопар была принята равной соотвест-венно -(0,2-0,7) °С и -(1-3) °С.

После эксперимента измерительные термопары были вновь поверены по реперным точкам в тех нее метрологических учреждениях. Повторная поверка показала, в частности, что термоЭДС одной из плати-нородий-платиновой термопары уменьшилась на 0,002 мВ в точке затвердевания меди, а одной из платинородий-платинородиевой термопары - на 0,005 мВ е точке затвердевания золота и на 0,012 мВ в точке затвердевания платины. Указанные изменения в градуировке термопар находились в пределах их погрешности, и поэтому поправка на показания термопар не вносилась.

Температура по длине капилляра подцераивалась постоянной на уровне 350-400 К с точностью ^0,5 К и контролировалась тремя хро-мель-алюмелиевыми термопарами, расположенными в металлическом чехле рядом с капилляром. Эти термопары поверялись в лабораторных условиях методом сличения с образцовой платинородий-платиновой термопарой ПП-1 11-го разряда. Абсолютная погрешность поверенных таким образом термопар не превышала -0,5 °С при 150-200 °С.

ТермоЭДС платинородий-платиновых и платинородий-платинородие-вых термопар измерялась электронным потенциометром типа Р-309 класса точности 0,005, хромель-алюмелиевых термопар-— переносным потенциометром типа КП-63 класса точности 0,05. Холодные спаи всех термопар помещались в термостат с тающим льдом.

Электропитание основного и охранных нагревателей печи осуществлялось стабилизированным напряжением соответственно от электронного стабилизатора типа бт -10 мощностью 10 кВт и колонки из феррорезонансных стабилизаторов типа С-0,5 общей мощностью 10 кВт. Регулирование напряжения, подаваемого на эти нагреватели, производилось при помощи однофазного трансформатора типа А0СК 10/0,5 мощностью 10 кВА (основной нагреватель) и однофазных регуляторов на-напряяения типа РН0-250-5 мощностью 5 кВт каждый (охранные нагреватели). Для тонкой регулировки напряжения в их цепи последовательно включались балластные реостаты. процедура проеедешин И РЕЗУЛЬТАТЫ эксперимента

Перед измерениями экспериментальная установка откачивалась при вакууме порядка 1*10~3 Па в течение 8-10 ч, несколько раз промывалась инертным.газом и заполнялась чистым инертным газом до начального давления.

Для очистки инертного газа была создана специальная установка, состоящая из двух ступеней. В 1-ой ступени инертный газ очищался от водяных паров и углекислого газа путем пропускания через молекулярные сита (синтетический цеолит), находящиеся при комнатной температуре, во 2-ой ступени - от кислорода и азота пропусканием через стружку кальция, нагретую до температуры 750-800 К. Опытным путем были определены оптимальные давление и скорость пропускания инертного газа через систему очистки. На всех стадиях очистки регулярно отбирались пробы и контролировалась чистота инертного газа. По принятой схеме инертный газ очищался до частот! не менее 99,999$ по объему.

При проведении измерений вдоль линии насыщения давление инера ного газа е экспериментальной установке поддерживалось на 0,2 -0,3 МПа выше, чем давление насыщенных паров калия при соответствующих температурах. При этом поправка на сжимаемость, оцениваемая вначале по "низкотемпературным" данным о сжимаемости жидкого калия и уточняемая затем по результатам настоящего исследования, не превышала 1'10~4 г/см3.

Давление насыщенных паров калия рассчитывалось по аппроксимирующему уравнению, полученному из совместной обработки литературных данных с помощью метода наименьших квадратов в интервале от тройной точки до критической: = - 0,9875 ^Т - 4708,9/Т + 6,8345 - б^бЗ'Ю^Т + 4,833-Ю"?Т2 - 4,88-Ю~13:Т3- 5,54*Ю-С4Т4 + где Р3 - МПа; Т - К. Доверительная погрешность расчетных значений давления насыщения калия составляла в среднем 1,0-1,5$ при температурах до 2000 К.

Давление инертного газа в экспериментальной установке контролировалось образцовыми манометрами типа МО с пределами измерения 10; 25; 60; 100 и 160 кгс/см2 и класса точности 0,25. При проведен измерений на изобаре 10 МПа применялся образцовый манометр типа МО модели 1126 с пределом измерения на 160 кгс/см^ и класса точности 0,16, а рабочее давление поддерживалось постоянным с точностью -0,05 МПа. При этом атмосферное давление измерялось инспекторским ртутным барометром типа ИР с пределами измерения 570-1070 мбар и максимальной погрешностью 10,30 мбар.

Было проведено 7 серий измерений (86 опытных точки) плотности адкого калш вдоль линии насыщения б температурном диапазоне 3472027 К и 2 серии измерений (28 опытных точки) на изобаре 10 МПа при температурах 374-1778 К. Результаты этах измерений представлены на рис. 2. Причем опытные данные о плотности жидкого калия на изобара 10 Ша приведены в виде отклонений от сглаженных значений плотности вдоль линии насыщения. Температура здесь и в дальнейшем указана по Мегкдународной практической температурной шкале 1968 г. При переводе температуры, выраженной в градусах Цельсия, в градусы Кельвина принималось, что О °С = 273,2 К.

Р5, г/см* рю-РзУЮ*, г/см*

7200 1600 2000 Г К

Рис. 2. Плотность вдкого калия: 1,2 - экспериментальные точки соответственно вдоль линии насыщения и на изобаре 10 МПа; 3,4 -значения плотности, рассчитанные по аппроксимирующему уравнению

2) соответственно вдоль линии насыщения и на изобаре 10 МПа.

После окончания измерений в каждой серии пикнометр с оставшимся исследуемым металлом в токе инертного газа закрывался фторопластовой пробкой, извлекался из экспериментальной установки и передавался в аналитическую лабораторию для проведения химического анализа калия на металлические и газовые примеси, а также химического и структурного анализов конструкционного материала пикнометра. Результаты этих анализов свидетельствовали о том, что взаимодействие химически активного расплава калия с материалом пикнометра в исследованном интервале температур отсутствовало, а чистота калия в эксперименте практически не изменялась и составляла не менее 99,99$ по массе.

АНАЛИЗ И ОБОБЩЕН!® РЕЗУЛЬТАТОВ эксперимента

Доверительная погрешность эксперимента, объединяющая систематическую и случайную составляющие, рассчитывалась по общепринятой методике с вероятностью 0,95. Она оказалась равном 0,15$ при температурах до 1000 К, 0,2% в температурном диапазоне 1000-1500 К, 0,25% в интервале температур 1500-2000 К и 0,3% при температурах свыше 2000 К для измерений вдоль линии насыщения и соответственно 0,1; 0,15 и 0,2% для измерении на изобаре 10 Ша. Анализ структуры систематической составляющей погрешности показал, что ее основная часть при температурах исследования до 1500 К приходилась на погрешность калибровки внутреннего объема пикнометра, при более высоких температурах - на погрешность отнесения.

Полученные экспериментальные данные о плотности жидкого калия едоль линии насыщения и на изобаре 10 МИа описывались полиномами по целым положительным степеням Еида т / / и (2) коэффициенты которого находились методом наименьших квадратов с помощью ЭВМ. В машинной программе аппроксимации результатов эксперимента уравнением (2), работающей е комплекте со стандартной .программой, минимизировался квадратичный функционал

ЗКсп ™ / , U / *

S, - Т <*i (Т/МО) / ¿У f 1=0 / J/ V

SÁCC/ где П - число экспериментальных точек; ^ - значение плотности в £ -й экспериментальной точке; Z\¿ - доверительная погрешность j -й экспериментальной точки.

Выбор степени аппроксимирующего полинома (2) производился с использованием критерия Фишера по условию m+i ^ 4Г (4) з ^ л-лп--/ ct ? где , RmH - квадратичный функционал (3) для полинома лп -и и ( +1)-й степеней; n-/n-f,ct~ /¿-ная точка f -распределения с числом степеней свободы Ц =1 и =/7 -/77-1. При выполнении условия (4) коэффициент полинома i/2 +1)-й степени оказывался значимым при уровне значимости (I-oí). Значения oí %-яих точек распределения принимались по статистическим таблицам.

2. (3)

Вначале обрабатывались экспериментальные данные кавдой из серий измерений. Их статистический анализ показал, что между результатами различных серий систематическое расхождение отсутствовало. Затем проводилась совместная обработка экспериментальных данных вдоль линии насыщения и на изобаре 10 МПа. Для этого вся их совокупность разбивалась соответственно на четыре и три участка (выборки), температурные границы и погрешность экспериментальных данных которых устанавливались по вышеприведенным результатам расчета доверительной погрешности. Оказалось, что коэффициенты при шестой и более высоких степенях полинома (2) являлись незначимыми при Ъ%-ном уровне значимости. Поэтому для описания результатов эксперимента как вдоль линии насыщения, так и на изобаре 10 МПа были приняты полиномы (2) степени /V - 5 (табл. I). Среднее квадратическое отклонение опытных точек от этих уравнений не превышало 0,1%.

Таблица I

Значения коэффициентов аппроксимирующего уравнения (2)

4.0. 2.3 4 ^

Линия насыщения 0,94516 -0,49188 0,64450 -0,75076 0,41917 -0,09250 Изобара 10 МПа 0,95287 -0,51925 0,70634 -0,81273 0,45170 -0,

Машинная программа обработки экспериментальных данных была| -составлена таким образом, что одновременно рассчитывались температурный коэффициент объемного расширения сС = ^ '^^ и изотермическая сжимаемость = ( ДО /( /¿7 )] жидкого калия. Результаты этих расчетов показаны на рис. 3 и 4.

Сравнение результатов настоящего исследования и имеющихся '¡литературных данных показывает, что в сопоставимых интервалах температур они согласуются между собой в пределах сеоих погрешностей. Однако новые измерения термических свойств жидкого калия в значительной степени уточняют литературные данные, так как проведены с более высокой точностью и на более чистых образцах, и расширяют исследованный диапазон температур вплоть до околокритической области состояния калия.

На основе анализа литературных данных о теплофизических свойствах калия были оценены его критические параметры: Ткр= 2280130 К; Ркр = 16,40*1,0 1Ша;<^кр = 0,194^0,025 г/см3. Кроме того, было установлено, что в литературе плотность жидких рубидия и цезия исследована в широком интервале температур, включая и критическую точку. Методом подобия с рубидием и цезием в приведенных координа Сч] fv^ ^ О □ < рт-10, Па

500 1000 1500 Z000 Рис.3. Тепловое расширение жидкого калия: I - данные В.А. Груздева, ШФИ, IS63; 2 - 1966;

3 - A.C. Васина, ИТФ СО АН СССР, 1969; 4 - наши данные.

500 1000 1500 Т, К

Рис.4. Изотермическая сжимаемость жидкого калия: I - данные. Ю.С. Трелина и др., ШФИ, 1966; 2 - наши данные. тах р /и Т/Ткв были рассчитаны значения плотности жидкого каш в диапазоне от^" 2000 К до критической температуры. Их доверительная погрешность оценивалась равной 2%,

Результаты проведенного исследования, литературные и расчетные данные о плотности жидкого калия были совместно обработаны по Еышеприведенной методике. Аппроксимирующее уравнение для плотности жидкого калия в интервале от тройной точки до критической имело вид: р = 0,90287 - О Д7015-10""3Т -0,26817'КГ6^ + 0Л50513'Ю~9Т3 - 0,46506'Ю-12!4 + 0,20365 *10"~1оТ° - 0,3475'10"19Т^, где <•> -г/см3; Т - К.

В табл. 4 приведены значения плотности и температурного коэффициента объемного расширения жидкого калия, рассчитанные по этому уравнению. Там же представлены значения изотермической сжимаемости жидкого калия, полученные на первом этапе обработки экспериментальных данных вдоль линии.насыщения и на изобаре 10 МПа, и давления насыщенных паров калия, вычисленные по полученному ранее аппроксимирующему уравнению.

Таблица

Термические свойства жидкого калия т, к р, г/см3 аГ •Ю5, К"1 Л'Ю11, Па"1 ' Ш1а

336,66 0,8293 28,67 36,1 1,502'Ю"1(

400 0,8143 29,15 40,0 1,972-Ю"

500 0,7906 29,70 45,1 3,349-Ю"

600 0,7673 30,29 50,1 9,872-Ю"

700 0,7441 31,12 56,2 1,080 "КГ

800 0,7209 32,31 64,0 6,407*10"

900 0,6974 33,90 73,4 2,536-Ю"

1000 0,6736 35,84 84,5 7,583-Ю"

1100 0,6491 38,08 97,4 1,852-Ю"

1200 0,6241 40,56 112 3,889-Ю"

1300 0,5985 43,25 129 7,270-Ю"

1400 0,5724 46,22 149 1,

1500 0,5456 49,70 173 1,

1600 0,5180 54,21 205 2,

1700 0,4892 60,69 248 4,

1800 0,4583 70,76 309 5,

1900 0,4238 87,25 393 7,

2000 0,3834 115,3 510 9,

2100 0,3341 165,4 - 11,

2200 0,2712 263,4 - 14,

2280 0,194 - - 16,

Доверительная погрешность рекомендуемых справочных данных о термических свойствах жидкого калия рассчитывалась в соответствии с рекомендациями Всесоюзного научно-исследовательского центра Государственной службы стандартных справочных данных Государственного комитета стандартов СССР и приведена в табл. 3.

Таблица

Погрешность справочных данных о термических свойствах жидкого калия (%)

Т, К ? еС Л Рз т т-юоо 0,1 I 5 1,

1000-1500 0,2 2 10 1,

1500-2000 0,3 5 15 1,

Свыше 2000 1,0 10 - 3, выводы

1. Разработана оригинальная методика измерения плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

2. Создана экспериментальная установка с оригинальными автоматическими весами для измерения плотности жидких щелочных металлов при высоких температурах и давлениях.

3. Впервые получены экспериментальные данные о плотности жидкого калия вдоль линии насыщения и на изобаре 10 МПа в широком интервале температур.

4. Получены экспериментальные данные о давлении насыщенных паров калия при высоких температурах.

5. Получены надежные оценки критических температуры, давления и плотности калия.

6. Впервые получены экспериментальные данные о тепловом расширении ряда конструкционных материалов, коррозионно-стойких при высоких температурах в жидких щелочных металлах.

7. Впервые рассчитаны таблицы плотности, температурного коэффициента объемного расширения и изотермической сжимаемости жидкого калия в диапазоне от тройной точки до критической.

8. Впервые рассчитаны таблицы давления насыщенных паров калия в диапазоне от тройной точки до критической.

3. Впервые рассчитаны таблицы среднего температурного коэффициента линейного расширения тантал-вольфрамового сплава ТВ-10 и ниобиевого сплава 5ВЩ1 в широком интервале температур.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Методика экспериментального исследования плотности жидких щелочных металлов выше 1000 °С. - В кн.: Свойства металлических расплавов: Тезисы докладовмпозиума Научного Совета АН СССР "Физико-химические основы металлургических процессов". -М.: ШЕТ, 1967, 37-38.

2. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Савченко В.А., Мозговой А.Г. Исследование плотности и удельного электросопротивления жидких щелочных металлов. - В кн.: IX Всесоюзн. научная конференция по физике жидкогостояния вещества: Тезисы докладов. - Киев: КГУ, 1969, 124-125.

3. Shpilrain Е.Е., Yakimovich К.A., Mosgovoi A.G., Experimental study of liquid potassium density up to temperature 1800 К and pressure 100 atm. - In: Abstr. 2nd Intern. Conf. Proo. Liquid Metals. - Tokyo, Japan Inst. Metals, 1972, p. 83«

4. Петухов Б.А., Чеховской В.Я., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование .теплового расширенияали IXI8H9T. - Теши энергетика, 1976, В 3,64-65.

5. Belova A.M., Kagan D.M., Krechetova G.A., Mozgovoi A.G., Pomin V.A., Skovorodko S.N., Shkermontov V.l., Shpilrain E.E., Ya« kimovich K.A. Study of thermodynamic properties of liquid alkali metals and their systems. - In: Abstr. 3rd Intern. Conf. Liquid Metals. - Bristol, UKs.Univ. Bristol, 1976, p. 128.

6. Шпильрайн Э.Э., Якимович K.A., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование плотности жидкого калия при температурах до 1800.К и давлениях до 100 атм. - Теплофиз. высоких температур, 1976, т.14, В 3, 5II-52I.

7. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Савченко В.А., Мозговой-А.Г. . Беспрокладочный сильфонный вентиль. - Заводская лаборатория, 1976, Js 6, C.7I7.

8. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой.А.Г. Термические свойства гадкого калия при высоких температурах. - В кн.: У Всесо-юзн. совещание по физико-химическому анализу: Тезисы докладов.

М.: Наука, 1976,77-78.

9. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование плотности кидкого калия при высоких температурах. - В кн.: Научныевещания II Всесоюзн. конференции пороению иойствам металлических и шлаковых расплавов. - Свердловск: Институт металлургии УНЦ АН СССР, 1976, т.2,50-52.

10. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотермическаяимаемость жидкого калия при высоких температурах. - Теплофиз. высоких температур, 1976, т.14, В 5, I099-II0I.

11. Петухов В.А., Чеховской В.Я., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование теплового расширения ряда конетрукционных материалов. Молибден и молибденовыйлав.ВН-2М. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, В I, 204-207.

12. Петухов В.А., Чеховской В.Я., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование теплового расширения ряда конструкционных.материалов. Тантал и тантал-вольфрамовыйлав ТВ-10. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, В 3, 534-538.

13. Петухов В.А., Чеховской В.Я., Андрианова В.Г., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование теплового расширения ряда конструкционных материалов. Ниобий и ниобиевыйлав 5ВМЦ1. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, В 3,670-673.

14. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. Унифицированные термопарный и токовый вводы. - Теплофиз. высоких.температур, 1977, т. 15, №.3, 681. Деп. ВИНИТИ, й 875-77 деп. от 10 • марта 1977 г. - 4 е.

15. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование плотности жидкого калия при околокритических температурах. - В кн.: Фазовые переходы металл-диэлектрик: Краткое содержание докладов, представленных на II Всесоюзн. конференции по фазовым переходам металл-диэлектрик. - Львов: ЛГУ, 1977, с. 141-143.

16. Shpilrain Б.Б., Yakimovich К.A., Mosgovoi A.G., Experimei tal study of liquid potassium density up to temperature 2000 K. -In: Abstr. 7th Symp. Ihermophys. Prop, - IT.Y.: ASME, 1977, p.109.

17. Шпильрайн Э.Э., Якимович K.A., Мозговой А.Г. Тепловое расширение жидкого калия при высоких температурах. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, В 4,916-918.

18. Chekhovskoy V.Ya., Petukhov V.A., Mozgovoi A.6. Experimental study of thermal expansion of structural materials at high temperatures. - In: Abstr. 1977 Intern. Thermal Expansion Symp. -Pinawa, Canada: Atomic Energy Canada Ltd., 1977, p.28.

19. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование плотности жидкого калия при температурах 1740-2030 К. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, В 5,

С. II04-II06.

20. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Мозговой А.Г. О критической температуре калия. - Теплофиз. высоких температур, 1977, т.15, is 5, 1132. Деп. ВИНИТИ, & 3032-77 деп. от 25 июля 1977 г.

21. Петухов В.А., Чеховской В.Я., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование теплового расширения ниобия при высоких температурах. - Теплофиз. высоких температур, 1978, т.17, В 2,421-423.

22. Yakimovich К.A., Mozgovoi A.G. Experimental study of liquid potassium density at temperatures near critical point. - In: Abstr. VI Europ. Conf. Thermophys. Prop. Materials - Research and Application. - Dubrovnik, Yugoslavia: Yugoslav Soc. Heat Eng., 1978, v. 2, paper 74.

23. Якимович К.А., Мозговой А.Г., Танкилевич В.Г. Экспериментальное исследование плотности расплава калия при околокритических температурах. - В кн.: Тезисы научныхобщений III Всесоюзн. конференции пороению иойствам металлических и шлаковых расплавов: Экспериментальные исследования металлических расплавов. - . Свердловск: Институт металлургии УЕЦ АН СССР, 1978, т.2,86-89.

24. Чеховской В.Я., Петухов В.А., Мозговой А.Г. Экспериментальное исследование теплового расширения конструкционных материалов, коррозионно-стойких при еысоких температурах в жидких щелочных металлах. - В кн.: Тешофизическиеойства веществ при высоких температурах: Сборник научных трудов ИВТАН. -М.: ИВТАН, 1978,33-44.

25. Yakimovich К.A., Mozgovoi A,G., Dubinin V.V. The density of liquid potassium at near-critical temperatures. - High Temperatures-High Pressures, 1979, v. II, Ho. 5, p. 543-550.

26. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.A., Мозговой A.Г. Растворимость инертных газов в расплавах щелочных металлов при еысоких температурах. - В кн.: 1У Всесоюзн. конференция "Газы в металлах": Тезисы докладов. - Л.: Наука, 1979,62.

27. Yakimovich К.A», Mozgovoi A.G., Nemtsov Е.А. Expérimental investigation of the thermal properties of liquid potassium at high temperatures and pressures. - In: Abstr. 7th Intern. AIRAPT Conf. - Le Greusot, France: Pergamon Press, 1979» p.55

28. Белова A.M., Шпильрайн Э.Э., Шкермонтов В.И., Мозговой А.!"1. Экспериментальное исследование давления насыщенных паров калия при температурах 770-1160 К. - Теплофиз. высоких температур, 1980, т.18, !& 2,290-299. .

29. Шпильрайн Э.Э., Якймоеич К.А., Сковородько С.Н., Мозговой А.Г. Плотность и термическое расширение жидких щелочных металлов: Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. - М.: ИВТАН, 1983,

JS 6,

30. Мозговой А.Г., Фокин Л.Р., Чернов А.И. Критические параметры щелочных металлов: Обзоры по теплофизическимойствам веществ. -М.: ИВТАН, 1984, 3 5,3-56.

Мозговой Александр Герасимович

ТЕРШЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩЩ0Г0 КАЛИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Диссертация в форме научного доклада

Подписано к печати 26.12.84 Т-24753 Формат 60x84/16 Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,5 Усл.печ.л. 1,39 Тираа 120 экз.Заказ ^ 28Бесплатно.

ИВТАН, 127412, Москва И-412, Ижорская ул., д. 13/