Термодинамически неустойчивые состояния в многокомпонентных системах и их влияние на структуры твердого тела тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

РГП ОА

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

_Институт проблем машиноведения

На правах рукописи

КАЛАШНИКОВ Евгений Владимирович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ НЕУСТОЙЧИВЫЕ СОСТОЯНИЯ В МНОГОКОМПОНЕТНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА.

Специальности: 01.02.04— Механика деформируемого

тпердого тела, 01.04.07 — Физика твёрдого тела.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Сапкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Институте Проблем Машиноведения Российской Академии Наук (г. Санкт-Петербург).

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор — В.В. Слезов

Доктор физико-математических наук, профессор — Б.М. Гинзбург

Доктор физико-математических наук — И.А. Овидько

Ведущая организация —* Санкт-Петербургский Государственный Университет.

Защита диссертации состоится " " ¿^Л1996 гада в АН. часов на заседания специализированного совета Д.200.17.01. Институт Проблем Машиноведения РАН по адресу: 199178, г. С-Петербург, В.О. Большой пр. р. 61)

Отзыв иа автореферат в двух экземплярах, заверенный печеь-тыэ учреждения, просим направлять в адрес Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в ОНТИ Института Про-

блем Машиноведения РАН

Автореферат разослал 1—" _ Л995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д.200.17.01 канд. хим. наук -- ГлининВ.П.

Актуальность проблемы Управление структурой и свойствами веществ я материалов — одна иэ важнейших проблей современной науки и техпики Так, например, в металлургии л при создалии материалов с заранее заданными механическими свойствами важно обеспечить определенную микронеодяорояность одного вещества в другом. Особую роль при этом играют композиционные и мелкодисперсные материалы, механические свойства которых полностью определяются ах микроструктурой и спецификой границ сопряжения включений с тгатрлпел.

В современной технике полупроводников я мигроэлехтроиике необходимо обеспечивать вполне определенный состав б поверхности и на границе раздела. При этой необходимо формировать такое распределение атомов в моноатомвых слоях, которое создавало бы желаемый концентрационный профиль па расстояниях в несколько моноатомных слоев.

Такие задачи требуют детального учета межатомного взаимодействия и его влияния на структуры я свойства. В общем случае, однако, особенности межатомного взаимодействия неизвестны. Подтоку исследование проблемы управления структурами и свойствами веществ решается изучением термодинамики системы и неравновесных процессом, возникающих при кристаллизации или конденсации. Термодинамическое описание при этом сводится к нахождению термодинамического потенциала, например, свободной энергии Гельмгольца, удовлетворяющей требованиям равновесия — минимальности этой величины. А неравновесные процессы рассматриваются в рамках малых отклонений от термодинамически равповеспых состояний и ограничиваются рамками линейной неравновесной термодинамики.

Однако, при учете химической природы веществ и при переходе от одпокомпснентной к многокомпонентной системе, в частности, к бинарной, подход основанный па равповесной термодинамике и на линейной неравновесной термодинамике оказывается недостаточным. Например, иэ экспериментальных исследований известно, что только в ограниченной области составов система, при кристаллизации, образует пространственно — отршзтичссгяе (регулярные) структуры. Возможность образования стеклообразных структур также ограничена интервалом концентраций. Ня-

конец, в одной и той же системе при одних составах растет монокристалл, а при; ругих — получается только пространственно — периодическая или стеклообразная структура. Такая же ситувг пня возникает в процессах конденсации и осаждена! на подложку: при одних составах образующаяся поверхность полупроводников в металлов или покрытия — однородны я не разрушаются. При других составах получить однородные поверхности или неразрушающиеся покрытия невозможно.

Существующие в настоящее время теории, связанные с процессами кристаллизации (затвердевания), осаждения не даст последовательного объяснения такой избирательности при структура-образовании по следующим причинам:

1. Всегда считается, что в многокомпонентных системах жидкость при кристаллизации (затвердевании), либо газ при конденсация (осаждении) являются однородными и средний состав совпадает с локальной концентрацией.

2. Причины возникновения экспериментально наблюдаемой концентрационной неоднородности в жидком (газообразном) состоянии задолго до температур, при которых начинается кристаллизация (конденсация) неизвестны и неизвестны температуры их спонтанного возникновения.

3. Теории, учитывающие возникновение концентрационной неоднородности — флуктуацвонные теории фазовых переходов второго рода — опираются ва известные температуры таких переходов.

4. Не принимаются во внимание состояния отличные от термодинамически устойчивых при смешении компонентов.

Благодаря таким состояниям, отличным от термодинамически устойчивых и называемых термодинамически неустойчивыми, как предполагается, существует разнообразие в структурах, возникающих при затвердевании и осажденил.

Таким образом актуальными задачами являются:

— поиск условия возникновения термодинамически неустойчивых состояний в многокомпонентных (бинарных) системах и их описание.

— взаимосвязь таких термодинамически неустойчивых состояний с реальными — экспериментальными — характеристиками

(¡инарных систем, и частности, с диаграммами состояний.

— изучение поведения систем с учетом н&йяенних;термодила/-мически неустойчивых состояний.

Цель работы:

Т. Разработка единого теоретически« подхода, позволяющего паходить и описывать области различной термоДЕцамаче-скдй устойчивости в зависимости от величины и характера межатомного взаимодействуя и кногокоьшонентых системпт.

'}.. На основался этого подхода определение областей различной термодинамической устойчивости в жидком состояний, предшествующем кристаллизации.

3. Нахождение характеристик, описывающих различную термодинамическую устойчивость и позволяющих связать их с экспериментально измеряемыми величинами.

4. Экспериментальное подтверждение развиваемого подхода.

Основное научное направление развитое в диссертации — теория термоднпаыячески неустойчивых состояний и ее применение для анализа п прогнозирования свойств и структур в твердом теле для многокомпонентных систем.

Научная новизна. Впервые с единых позиций проанализированы причины возникновения областей различной термодинамической устойчивости. Найдена однозначная связь между диаг граммами агрегатпых превращений, свойствами и структурами жидкого состояния со структурами в твердом состояния.

1. Впервые uon.s3d.Bo, что для эвтектических системен жидком состоянии, существуют области различной термодинамической устойчивости, разграниченные куполом распада я спи-иодалью.

2. Впервые показано, что для угловой точки,типа химического соелияевия,в жидком состоянии существуют области различной термодинамической устойчивости, лапгэлнчпшпе сил»», дяль для расслаивающихся систем

3. Впервые найдена форма структурного фактора в длинноволновом приближении полностью определяемая особенностями диаграммы.

4. Впервые экспериментально получены структуры, характеризующие различные стадии спннодальвого распада.

б. Впервые экспериментально наблюдалось возникновение пространственно-периодической структуры при спинодальном распаде.

Практическая значимость. На основании совокупности теоретических и экспериментальных исследований разработан подход, позволяющий по диаграммам агрегатных превращений рассчитывать (прогнозировать) свойства и структуру твердого состояния. Подход, основанный на учете термодинамически неустойчивых состояний, позволяет найти области составов в жидком растворе, в которых могут возникнуть пространственно-периодические протяженные структуры. Такой подход позволяет рассчитывать особенности поведения поверхности в зависимости от состава и температуры, зависимость числа мопоатомных слоев, формирующих границу раздела от исходного состава и температуры, условия возникновения пространственно-периодических структур. Он позволяет также найти коэффициенты вязкости и диффузии в жидком состоянии. Развиваемый подход позволяет прогнозировать структуру твердого тела при разных составах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па YI и YII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор 1985 и Москва 1988), на III Всесоюзной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986), на международных конференциях HCCG - 4 and ISSCG - 1 (,3tidapeet, Hungary, 1966); 5-th International conference on Metalovganic vaporphase Epitaxy (Aachen, Germany, 1990); Всесоюзное совещание "Взаимосвязь жидкого к твердого металлических состояний" (Свердловск, 1987); на всесоюзном семинаре "Аморфные гидрированные полупроводники и их применение" (Ленинград, 1991), II семинар России и стран СНГ "Структурно-морфологические основы модифи-

кяции материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1UD3).

Лиссертадяонная работа поклапываллсь и обсуждялась на научных семипарах Физико-Техническою Института им.Л Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Санкт-Петербургского Государственного Университета, Института Проблем Машиноведения РАН (Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, 11 из котрнх в вип» статей в центральных академических журналах а сборниках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, списка литературы и содержит: 150 страниц печатного текста, 70 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 232 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований.

Поведение систем, равновесные диаграммы которых

имеют точхя эвтектики и химического соединения. (Раздел 1)

Этот раздел посвящен обзору и анализу литературных дадных для систем, б которых наиболее отчетливо проявляется противоречивость различных экспериментальных данных между собой л с теоретическими представлениями. Такими системами являются системы, диаграммы агрегатных нревращепий которых имеют точку эвтектики и химического соединения (рнс. 1). Они наиболее часто применимы в современной технике Согласно традиционным представлениям о диаграммах выше температуры плавления эвтектики, Т„ и температуры плавления химического соединения Тх жидкое состояние представляет собой однородный жидкий раствор. Эксперименты по электропроводности, вязкости, диффузии, рентгене — а нейтроио — структурпому анализу показывают противоположное — жидкое состояние этих систем сильно неоднородно. Размеры концентрационной пеодпородпости для разных систем постигают приткав я с<уг»п аттгггргм Ярг<~> выраженных границ раздела между неоднородное!-тми Fir г Кроме того, при затвердевании, системы жгеазмчяпт ^чр"д»\'!?»яу»?

избирательность. Это проявляется в том, что в них образуются пространственно — периодические и стеклообразные структуры в определенных концентрационных интервалах. Теорий, объясняющих такие особенности систем при кристаллизации, описывающих неоднородность жидкого состояния и позволяющих прогнозировать его свойства, нет.

Казалось бы, диаграммы агрегатных равновесий должны содержать адекватную информацию о состояниях жидкого раствора. Для этого в разделе были проанализированы разные подходы в описании и построении диаграмм. В частности, предполагалось, что детальное описание межатомного взаимодействия, через электрон — электронное и электрон — ионное взаимодействие в псев-допотепциальном приближении позволит понять причины особого поведения исследуемых систем [1]. Однако, как выясняется, и в этом случае, не удается достаточно полно описать жидкое состояние.

Для последующего анализа делается выбор приближения, в котором с единых позиций можно описать жидкое и твердое состояние, их равновесие и, например, состояние поверхности и поверхностного натяжения, как одного из свойств системы. Таким наиболее подходящим с и особом описания совокупности свойств системы является приближение среднего поля.

Исследование особенностей угловых точек на диаграм-иах "состав — температура". (Раздел 2).

В разделе исследуются особые — угловые точки на линиях зависимости температуры плавления от концентрации, называемых ликвидусаьши линиями. Различается несколько типов особых точек (рис. 1). В случае, если эти точки экстремальные и отвечают минимальному значению ликвидусной линии, то необходимо отличать простую экстремальную точку минимума от угловой эвтектической точки (рис. 1.), в которой условия Дифференцируемости линий нарушены. Тогда, в случае, угловой точки линия ликвидус £ состоит из двух "дифференцируемых кусков".

(1)

с условием непрерывности в точке эвтектики

сти в точке

= Шх,*) - Т

(3)

'i е. значения ликвидуснов линия слева, (при х стремящимся к г, слева, х,-), равны значениям линии ликвидус справа (при х стремящимся к х} справа, ).

Кроме tojo, на ликвидусной линии точка эвтектики низшая ва L(x), т.е.

Т, = inf¿(x) (3)

Температура плавления в точке эвтектики, Т„ оказывается значительно более низкой, чем температуры плавления компоттетт-тов, составляющих ЭО, рис. 2а Ото позволяет предположить, что при соотношении компонентов, равном эвтектической концентрации, твердое и жидкое состояния, независимо,обладают избыточной свободной энергией смешения.

В приближении регулярных растворов [2] (эквивалентном приближению среднего поля [3]), ликвидусную линию можно выразить через энергетический параметр взаимообмена и, равный:

Z Z

U ~ 2 W ~ 2 + UBB ~ 2tMB^

где z — координационное число, u¡n — энерт ли взаимодействия атомов одинакового и разного типов, взятых со знаком, нротиноцо ложным зпаку работы 71еобходимой для разрыва соотвествующи с взаимодействия, j, к — А, В. Из условий (2) асимптогическг-е значение ш равно ш = -2 7j. Согласно этой величипе и знаку, в жид ком состоянии должен появиться купол распада, при температуре равной 27V Однако этого не происходит до тех нор, пока не при нимается во внимание соотношение (3), означающее, что coi лк'по диаграмме жидкий раствор не может существовать в равновесии с твердым телом ниже Т,. Гак что свободная энергия жидкого состояния в приближении регулярных растворов приобретает следующий вид:

f * *rlN* J-Nb Kovl/^I NA.NB. WO\] „vNANВ

''j (i" ^ 7H IVIT 7Г 7Г 7F7J -Ж-

(4)

а свободная энергия твердого состояния запишется в яияе:

Рис. 1. Различные типы особых точек яа линия плавления (ликвидус, Л) или лявии кипения при 0 < х < 1

а) Угловая точка эвтектики

¿1. ¿1 . ах,*'—-* ~аЬ

б) Угловая точка химического соединения

П. <1Ь

в) Угловая точка перитектики (экстремума пет)

И. ЛЬ. л

а? < 0

Простые экстремальные точки: г) с минимумом, д) с максимумом

где в температурном факторе вместо Т появилось в — Т — 7'.,, к — постояпная Польцмана, принята за елипицу. Свободные эиоргии (4) и (5) соотвествуют условию, когда все IV.— Ыд + [Уд частиц системы находятся либо в (Ь) либо в (5) состоянии.

Исследование па устойчивость (4) приводит к спииодаля

Т = Т,-2х(1-х)и, х = (Ыв/К) (6)

которая почти (-отгадает с куполси распада (рис. 2.а)

(7)

111 )-*

Устранение из фактора В температуры Т„ ведет к исчезновению этих кривых в жидком состоянии. В связи с этим отметим, что если температурный интервал твердого состояния ниже Т, сжать до нуля и температура Г, станет равной О К, тогда в жидком состоянии выше Т, возникнут и купол распада и спинодаль. Это еше раз подтверждает тот факт, что пиже температуры эвтектики жидкое состояние опуститься не может. Поэтому в свободной энергии смешения необходимо учитывать фактор в = Т — Т3.

Для уточнепия вида си и недоли используется термодинамическая теория возмущения Кирквуда, учитывается второй член в разложении свободной энергии по отношению энергии взаимообмена к температуре с последующим учетом фактора $ . Так что свободная энергия смятения

— Ь —+ —Ь-^]--------(8)

Это приводит к уточнению концентрационных границ спинодалн.

(9)

Т = Т,-х{\- г)ы

гх(1 — х)

вершина которой отрывается от вершины купола. Уточнение поведения спинодали теперь требует введения другой модели. В ней учитывается возникновение порядка я рв.спо.тггжрпяи атоыов сч1-вого типа по отношению к атомам другого типа Мияимтируя тгперь свободную эпергию по параметру порядка няхпдгм сюзпо даль тип*:

Рис.2. Купол распада в зависимости от характера экстремальной точки.

а) Угловая точка эвтектического типа. Появляются купол рампада (А") и спиподалъ (5), У, М,Л — состояли» различной термодинамической устойчивости: устойчивые, метастабильные и лабильные, соответственно. Кривые 5,1 и 2 — кривые спинодапи, полученные в разных приближениях, соответствующих уравнениям (6),(9),(10).

б) Недифференцируемость исчезает, (простая минимальная точка, рис.1.г.). К — купол распада опустился в низкотемпературное состояние.

в) Из-за большого различия потенциалов взаимодействия 3и ивв возникает асимметрия диаграммы. При этом создаются условия реализации правил Максвелла для явного проявления купола распада К.

Та и Тц — температура плошкния чистых Ли И компонентой, 1\ — температура эвтектики

Т-Г,-, (1ГЛ

!" V! 2)

основание которой почти совпадает при Т — Т, с (0). Повеление ликвидусной линии и наличие угловой точки на ней, а также появление областей различной термодинамической устойчивости в жидком (высокотемпературном) состоянии, разграниченных куполом распада а сдинодалью [4] полностью эквивалентно поведении парамагнетика, когда при низких температурах спонтанно возникают ферромагнетик и антиферромагнетик [5]. Существенным моментом является то, что если в экстремальной точке минимума ликвидусной линии (пережатая сигара) (рис. 2.6) исчезают условия недифференцируемости (рис. 1), то и все области различной термодинамической устойчивости в высокотемпературном состоянии исчезают и уходят в область низкотемпературных состояний. Это означает, что если система С«Но — //¡¡О [6, 7], описывав ющаяся зависимостью кривой кипения от взаимной концентрации компонентов, действительно имеет эвтектическую точку, то я газообразном состоянии эта система должна иметь и купол распада и спинодаль. То же касается и системы 6//е — которая, как известно [8], является эвтектической системой и при определенных концентрациях 4//е начнет проявлять свойства сверхтекучее! и

Причина отсутствия купола распада на экспериментальных диаграммах для ЭС вызвана тем, что в конкуренции между распадом жидкого раствора и его кристаллизацией не реализуется правило Максвелла. В случае сильной асимметрии взаимодействия (когда вклад энергий взаимодействия одного тида атомов превосходит энергии взаимодействия атомов другого типа в несколько раз), тогда возникает купол распада явно (рис 2 в).- В этом случае над ликвидусной линией возникают условия для реализации правила Максвелла в жидком состоянии прежде, чем система начнет кристаллизоваться. Так, что эвтектические и типично расслаивающиеся системы, с точки зрепия формы термодинамических потенциалов, являются системами одного и того же гяпа.

Другой угловой точкой является химвт-ткоо сордяиеивс (риг 1 б) В этой точке также иип'чщ"»'.! условия исдлффсрошш

руемости и непрерывности линия равновесного сосуществования высоко- и визкотеипературных состояний. Но, в отличие от эвтектической (3), точка химического соединения является высшей на т.е.

Ть = бирЦх) (11)

Наличие химического соединения и условия инвариантности диаграммы с учетом закона сохранения вещества приводят к иной форме свободной энергии высокотемпературного состояния

7 дг

П = ~ \*лиАл + (хв - *в.)ЧаГав\ - (12) 21\{

—у рлл + илШв - Ша лв] ха(хв ~ *а,)+

ЦТ - Т.) [гл1па:л + (хв - хв,)1п(хв -хв.)) + Т-Г + N Я

+— \xbUBB + (хв, - хв)иАвлвI ~

рвв + иле3в - 2и^} *л(хв.- хв) + ЦТ - Т.) (хв1шв + (хв, - хд)1п(хв - хв,)]

здесь хв, — концентрация компонента В, при которой существует химическое соединение, V•— энергия взаимодействия пар А В друг с другом, постоянная Больцмава А: = 1. Параметры Г-функшш уточняются по диаграмме в соответствии с ее представлением в виде

Г(, - х.) » ^ехр , нриа , (13)

Виц термодинамического потенциала типа (12) приведен на рис.З(агв). При этом, начиная с некоторой температуры Т», возникает область абсолютной потери устойчивости однородного с хаотическим распределением атомов компонентов по объему раствора ( рис. 3 6) по отношению к возникновению элементов химического соединения в виде пар АВ. Учет же взаимодействия химического соединения с атомами компонентов, составляющих это соединение, приводит к уже встречавшемуся типу неустойчивости (рис. З.в). Помимо неустойчивости вызванной появлением химического соединения, возникает неустойчивость, вызванная

Рис. 3. Форма термодинамических потен-пислоп в) для.

разных температур /', (Тв > Г, > Т.). Области абсолютной шлери устойчивости однородного раствора (заштрихованные области) в координатах "г — Т" в случае:

г) только образования химического соединения, соот-веаствуюшего потенциалу (5).

д) распада раствора, плутпе-го вслед за овразопппнем химического соедн нения, в соответствии с потенциалом (в). Прерывистая линия на (а) — купол распада Кружками О оСч>-значены точки соответствующие куполу распада Крестами х -- спинодаль и потеря устойчивости по отношению К образованию химического соединения

несмешиваемостью элементов химического соединения с атомами компонентов, составляющих соединение. Возникает более сложная неустойчивость (рис. З.д). При этом часть диаграммы до соединения ведет себя независимо от части диаграммы после химического соединения.

Так что раскрытие угловых точек тина приведенных на рис. 3 обнаруживает области различной термодинамической устойчивости в высокотемпературном состоянии. Наличие купола распада в высокотемпературном состоянии и существование распавшегося раствора в низкотемпературном состоянии говорит о том, что форма термодинамического потенциала для обоих состояний, начиная с Т < Тр , одинакова. То же можно сказать и о химическом соединении.

Структурные факторы в длинноволновом приближении и связь диаграмм с физическими свойствами. (Раздел

3).

Этот раздел посвящен поиску возможности выразить структурно чувствительную величину только через ликвидусную линию и безотносительно к каким — либо моделям. Такой структурно чувствительной величиной является структурный фактор Бхатьи— Торонтона [9] в длинноволновом приближении 5ХХ

Г N

Но вторую производную от свободной энергии по составу из (14) можно выразить через значения ликвидусной линии, которая находится из равенства химических потенциалов компонентов для жидкого н твердого состояний. Дифференцируя теперь эту линию находим, что ее первая производная по составу выражается через Црг. Обращая полученную зависимость, находим То же делается и для другой ветви ликвидусной линии. Окончательное выражение основанное н*а результатах раздела 2 следующее [10]: /

___ Тххр-») _

о _ (Г-Г,)-^,-[(Г-Г,-Г.1пГ/Г.)«+Ь-1п(1-х))^]х(1-»)

- _| т>.()-«) 11&)

где щ — С),/кТ, Л/о; Ту, — температура и скрытая теплота илаляеиия }-го коиионента; У = А, В, — число Авогадро, к

Рис.4. Структурно-

чу ветви тел 1-н не характеристики и (ГХ растет

а) Лия грамма сп"тгн1.1 0(1 — '/п и тначг-тп ли-квидуспой ЛИПНИ Ь я производпой для рас-^ха. по "

б) Значения сгрумур-ного фактора Бл для разных температур (критическая температура Тр для купола распада Т, = 1078А'). Купол и спинодаль не изображены, чтобы не загромождать рпсунок.

в) Структурный флк-тор Я/„с (18) т условий зарчдовой н--йс' 'у сти и виртуальный нч бы точный зарчд Д,

— постоянная Болыш&на, Ь\уЬг и — значения дифферен-

цируемых кусков ликвидусной линии и ее первых производных при определенном составе х. Особенности структурных факторов приведены ва рис. 4.

Поскольку отличие одного фазового состояния от другого отмечается, в основном, в длинповолиовом приближении, то и все свойства в длинноволновом приближении будут иметь особенности. Это и наблюдаете л в эксперименте.

В разделе выведена взаимосвязь коэффициента диффузии с 5„. Это сделано на основе того, что в квазитермодинамическои приближении ноток атомов пропорционален градиепту химическою потенциала. А частная производная по концентрации от химического потенциала обратно пропорциональна, согласно (14), Использование соотношения Эйнштейна — Стокса, связывающее коэффициенты диффузии и вязкости, позволило выразить коэффициент вязкости V, также через

и[£± + ££]^ (16)

V [Над Л«

где И)Л и И)в — коэффициенты вязкости чистых А я В — компонентов, составляющих систему. Я а — хдгд, для 5„ можно использовать соотношение (15).

В окрестности вычисленной температуры распада жидкого раствора Сс1 — 2п Тг = 1()7&К, наблюдаются аномалии скорости распространения звука и зависимости электропроводности от температуры, характерные для критических температур распадающихся растворов. Так что сочетание таких экспериментальных данных и особого хода 5« подтверждает наличие критической температуры в системе С>1 — 2п при Тр ез 2'Г,.

Состояние электронной подсистемы. (Раздел 4).

Условие зарядовой нейтральности в системе позволяет записать локальный баланс зарядов для каждого иона. Электроны В системе располагаются так, чтобы экранировать любой избыток заряда. Тогда между любыми двумя соседними ионами можно найти точку, где экранированные потенциалы почти равны. Множество таких точек задает границу между ионами, определяемую равенством экранированных потенциалов в приближении

Томаса, — Ферми. Определение такой границы (сходной с границами ячейки Вигнера — Зейтпа н твердом теле) может привести к избытку или недостатку заряда Л в системе. Этот локальный "виртуальный" избыток заряда, записанный через структурный

фактор Фавора -- Займана, может быть выражен через структурный фактор Бхатии — Торонтонз (14):

А = [?а + Ю г] Ф + 5« 5[(гл ^-хвг)х5 + г] (17)

где Ф — N к Т хтЛм, 'V — полное число частиц в системе, к — постоянная Больнмана, Т — абсолютная температура, хт — изотермическая сжимаемость, г = гв — гд — разность валентностей компонентов А и В, хв ~ концентрация в ат.долях компонента В, В — см. формулу (19), вхх — структурный фактор в длинноволновом приближении (14). (При неодинаковом распределении заряда между соседними ионами в системе выражение (17) усложняется). Хотя локальный избыток (17) получен из стационарных условий, он носат оттенок виртуальности, поскольку такой избыток в системе сохраняться не моя:от.

Реакцией на такой избыток будет локальная перестройка ионов с переносом и перераспределением заряда. А показателем, вернее, индикатором локального перестроения ионов является структурный фактор [12]:

-1

Si г = Si

toe ■

S 1

+

1 - 1х 2(1 - х)х

(18)

который получается варьированием заряда при фиксированном избытке Д где х — концентрация изменяющаяся в пределах от О по 1.

о = vm о— или 8= ——-------(19)

\<)XA/p,T,N XAVA+XBVB

где VM — объем смешения , Vj — атомный объем исходного компонента, j = А, В. На рис. 5 приведена форма S/x для разных систем. Форма S/x отмечает разный характер взаимодействия

приводящий либо к полному смешиванию раствора, либо к его распаду, либо к образованию химического соединения. Кроме того форма Si»с указывает на неравноправность компонентов, участвующих в смешивании и образующих раствор - расплав. ЛУ,,

Рис.5. Форма ¿¡/ос из (16) для разных диаграмм: Пунктиром обозначены диаграммы. Сплошные линии '— Stx. По оси ординат отложены значения температуры (Г) слева для диаграмм, справа — значения для St„c. Отношения атомных

(а)

(б) (»)

(г)

(д)

VB, 20,90

VZu 9,95

Va, 18,22

Ъь 12,80

VA» _ 12,5

VA, = 12,5

vN. 24,74

Vc. ' 72,251

Vsn _ 17,03

Vr< 18,07

укшшш:!, чю добавление атомов с большим объемом может до

вольно быстро цриоести к пересч ройке порядка мг.-г цу нонами А доЬаьллиие атомов меньшею объемч "дчлгч« время" оставляв! оез изменений локальный порядок Так форма 5^«- пиолш: ьиолне коррелирует с зависимость*) Д (рис.-!.и) [12].

Особенности формирования поверхности (границы раздела). (Раздел 5).

В данном р-идки рассыахршмитс» другая сторона проявлетя 1срмилиначиче'-ки неустойчивых. -сст'ояиий. Исследуется формирование поверхности и ю, как связаны объем и поверхность его ограничивающая. Для этого используется подход Оно и Кондо [11, 13], учитывающий не только первый слой, граничащий с вакуумом (или с подложкой), но и следующие за ним слои.

Исследуется распределение концентраций х' до слоям, и поверхностное натяжение у в зависимости от исходных концентрат ций во всем диапазоне ее изменений. Параметром задачи являлось отношение "энергии" взаимообмена к температуре. Парис <> припедеп расчет конкретпых систем при непосредственном привлечении диаграмм [11, 13] К я к следует нч расчетов, в формировании поверхности принимает участие в условиях близких к идеальным, по крайней мере, 3—4 ыоноатемшлх слоя. А непдеал!»-ность раствора, его распад, ведет к резкому увеличению числа моноатошшх слое», формирующих поверхность и к нандерпааль-совскому типу зависимости поверхностного натяжения от концентрации и температуры (рпс. 6). При этом возникают области различной термодинамической устойчивости однородною хаотического распределения атомов компонентов но моиоатомным слоям формирующим поверхность. Эти области разграничены куполом распада ¡г спинодалью, рис. 6 г. В других случаях проявляется инверсия концентраций в поверхности рис. б.д, когда, вплоть до концентраций то, поверхностно активный компонент концентрируется в моноатомных слоях обращенных к границе раздела. После ло поверхностно активный компонент ухолит вглубь объема. При этом возникает ясклгатвтельпая, единственная ситуация, при которой концентрация в объеме равна концентрации в поверхности при х" — Хц.

Таким образом, учет областей различной термодинамической

гг

Рис.6. Поверхностная концентрлци* -с' п различных слоях I ( 1, 2,...) и поверхностное натяжение-у (мДж/м'1) в зависимости

от концентрации и объеме ха поперхностноак-тивного РЬ для разных температур ( а, Г>, в); в

сопоставление с экспериментальными данными (точки); г - построение областей различной термодинамической устойчивости однородного хаотического распределения атомов по моиоатемным слоям: у устойчивые, М метастабильныс, Л — лабильные состояния.

Б — епшюдаль, В — бинодлль, д — поверхностная концентрация для системы /п — 5л;

с — поверхностное натяжение и сопоставление с экспериментом для системы 1п — Бп.

у>.П/ЯЧШЮС1И и н . .|)"1ги' расонл рения п^ьер;:но<; I и ьыяилясТ особенности. се фондирования. Кроме того, и в этом случае, выявляется вчаимосьяк, состояний поверхности с особым строением ¡та граммы

Поведение системы в областях различной термодинамической устойчи пост и. (Раздел б).

Этот раздел посвящен экспериментальному и теоретическому исследование снсшмы в областях различной термодинамической устойчивости

а) Возникновение пространственно — периодических структур в жидкости.

Поскольку теперь для эвтектических систем можно указать не только критическую температуру, но области различной термодинамической устойчивости и появление концентрационной неоднородности оправдано, то свободную) энергию можно записать а представлении Орнштейна-Цернике [14, 15]

Г = /|/(е)-н,(Ус)2],^ (20)

где а > 0, J(C) — удельная свободная энергия типа (8),С концентрация.

Однако, но внешнем бесконечно малом воле А вид этого функционала изменяется. Под интегралом в (20) появится член пропорциональный (УС • А) Таким внешпим слабым нолем может быть градиент температуры .4 = УТ. Воздействие такого бесконечно малого ноля приводит к снятию пространственного вырождения свойственного для (20) и оставляет в (20) в градиенте концентрации только компоненту нормальную к внешнему полю (в этом случае достигается минимум функционала (20)) Тар что вариация Р по составу приводит к одномерному уравнению

Здесь, для удобства, концентрации присвоено обозначение с, а пространственная кооряипата обозначена через т. Подставим в (21) значение функции (8), и обозначим

е = 1 - 2 с (2?)

получим уравнение Дюффинга, хорошо известное в механике [16] <Рс

Лх2

+ Ас + В с3 — О

(23)

где А = | 2ш — ; В — Решение этого уравнепия вы-

ражается через эллиптические функции Якоби [16, 17]. Окончательный вид решения уравнепия (£1-23)

£ = £о

В

Iе"

н/Л х (1 + §ео)* ;

2(1 + ^3)

(24)

ео — начальное значение, соответственно (22) для с.

Пространственный период распределения состава вдоль оси х

\ _ 4£№

(25)

где — полный эллиптический интеграл первого рода, Л — модуль эллиптической функции [16, 17]. Переходя к концентрациям с пахсяим область значений составов, захваченных спиподальп

1 / |1 , 2г0\ ^ 1 / ГГ~Тг?\ ,„„.

г(Нз + з7г)*е*511Чз + з1г) (26)

в пределах которых возникает периодическое распределение концентраций с периодом А, (25). Вне спинодали периодическое распределение концентраций невозможно^ реализуется только апериодическое распределение.

б) Селекция структур при кристаллизации. Принимается, что форма конфигурационных частей свободной энергии,обусловленной межатомный взаимодействием для жидкого и твердого состояний одинакова при Т = Т,. Но отличие в полных свободных энергиях состоит в дополнительной энергии Е, вызванной внутренними упругими концентрационными напряжениями для твердого тела, рассматриваемого как кубический твердый раствор [18]. В этих условиях минимизация плотности полной свободной энергии для твердого тела:

/(С) = /..„,(с)-£(*);

при взятой из (8), возможна только в области составов,

захваченных спинодалыо и rex направлений модуляции (периодического распределения) состава которые обеспечивают максимум для Е. Так что для Д = (сц — гп — 'I rlt )/г4, < 0 , направления п, параллельные кристаллографическим направлениям [100] дают maxZv(n) -- \К'г и1 /сп. Здесь Си — упругие постоянные, К — объемный модуль сжатия, и — коэффициент объемного концентрационного расширения реинлки, с -- концентрация Таким образом, периодическое распределение концентрации, возникшее в жидком состоянии с периодом \х из (25) будет селектироваться упругими концентрационными напряжениями, возникающими при кристаллизации.

в) Результаты экспериментального изучения структур в областях различной термодинамической устойчивости высокотемпературных состояний.

По методике разработанной в разделе 3 были рассчитаны области различной термодинамической устойчивости для систем, в ко торых возникновение пространственно — периодических структур по традиционным представлениям было невозможно Методика эксперимента была развита в [19] В выбранных системах CdTe — Те, CdTe — Cd, CdTe - Bi были впервые получены пространственно-периодические структуры при кристаллизации [(9 ДО] Пространственный период чередования слоев регулировался в широких пределах и определялся условиями кристаллизации, в частности, градиентом температуры и скоростью движения фронта кристаллизации.

Особый интерес представляют зависимость от состава микроструктуры, полученные при кристаллизации при одних и тех же начальных условиях расплава и при одинаковых условиях охлаждения. Для снятия эффектов направленного дейст яия градиента температуры, образцы выбранных систем охлаждали по одному и тому же закону в изотропных условиях. Подсчнтывалось число пентров кристаллизации в одном и том же объеме. ¡1а рис. 7 сопоставляется число пентров кристаллизации с областью составов захчаченных слияодалью. Видно, число пентров кристаллизации имеет небольшие максимумы. В самой области, ограниченной спинодалыо число пентров кристаллизации минимально. !) го

гь

Рис. 7. Схематическое соотношение числа центров кристаллвзаг пип м (кривая 1), работы образования критического зародыша Л (кривая 2) [19, 20] со структурами С<ГГе

в.) аендриты. б) жгутообразные структуры, в) большая плотность дендритои, г) скелетные формы роста, д) совершенные кристаллы

С ¿Те.

Пунктиром обозначена область составов, захваченная спвнодалью при Т — Т,.

означает, что ери сциаодалъном распаде в процесс включается вся система сразу, как одно целое Поиедеиие системи в этой области полностью коррелировано Совершенство кристаллов С^Г?, полученных в различных областях термодинамической устойчиво стя жидкого состояния ведет себя соответственно этим области*! и в зависимости от числа центров кристаллизации рис 7.а В области составов захваченных спинодалью в изотропных условиях охлаждения, существует жгутообразпая переплетенная структура. Говорить о монокристаллах здесь трудно, В области ыо-тастабидьных состояний, начиная от спиводали, появляются ден-дриты. По мере продвижения в сторону купола распада дендриты С<£Ге сменяются скелетными формами их роста. Наконец, вблизи границы устойчивости (или купола распада) возникают совершенные формы монокристаллов С ¿Те (рис. 7) Относительная работа образования критического зародыша подсчитанная по зависимости г) рис. 7 проявляет минимальные значения вблизи спи-нодали и максимальные вблизи бинодали, и вполне коррелирует с совершенством кристаллов СЛ'Ге.

Другой стороной экспериментальных исследований была проверка идеи И.М. Лифшица [22], которая предсказывала различные стадии развития структуры при фазовом переходе 2-го рода (или, что тоже самое, при спияодалыгом распаде).

По экспериментальной методике [19] и по заранее рассчитанным областям впервые наблюдались различные стадии спино-дальпото распада [19,2.1]. Их структуры приведены на рис 8. Все структуры получены от температуры Т = 1373 К Эти структуры полностью аналогичны структурам описанным в [22}. На рис. 8.а. паутинообразная без ярко выраженных границ. Следующая стадия — возникают домепы рис. 8.6. (Небольшое нарушение изотропных условий охлаждения и возникает периодическая структура рис. 8.в.). Наконец, спннодальяый распад завершается релаксацией к равновесному состоянию — сосуществованию почти чистого СЛТе и почти чистого висмута. Причем это все происходит в жидком состоянии, о чем сйинетепьствует почти сферическая форма включения С'(¡Те (темный фон, рис. 8 г.) На рис 8 рядом показаны структуры, которые получены при тех жр самых условиях охлаждения от той же начальной (емнературы,

Рис.8. Разные стядии спиводальпого распада, а, б, в, г. и структуры полученные при тех же условиях, по в области составов, соответствующих метастабилыгым состояниям д, с, ж.

ио в области составов, соответствующих метастабильиым состояниям, удаленных от спиподали. Как видно, при сопоставлении каждой пары структур для разных областей устойчивости между ними пет никакого сходства. Невозможно "загнать" систему принадлежащую по составу области метастабильных состоянии в условия, в которых бы ова дала структуры характерные для сдииодального распада.

На органических прозрачных системах "азобензол — нафталин" и "вода — фенол" в области составов, захваченных спино-далью наблюдали возникновение пространственно периодических структур в жидком состоянии [23]. Была использовала методика интерференционной голографии. На рис. 9 приведена эволюция голограммы для системы с составом захваченным спинодалью. На рис. 9.а. к системе приложен небольшой градиент температуры, V Т. Верхний торец всегда находился при более высокой температуре. Это делалось с тем, чтобы при разных размерах кюветы избежать Бе паровской конвективной неустойчивости или возникновения просто снмметричпых конвективных ячеек, от которых системе трудно перейти к другим режимам.

Методика эксперимента подробно изложена в [23]. Градиент, V?1, меняли во времени от 0 до 1000 град/м. Период такой раскачки градиента, V Т, составляет примерно т ~ 15 мин. В результате такой раскачки вначале возникает турбулентное движение в жидкости, рис. 9.6. Затем это движение сменяется возникновением достаточно устойчивой интерференционной картины, рис. 9.в. Последняя картина развернута на 90° градусов по отношению к первопачальной, рис. 9.а. Это означает, что если на рис. 9.а. из-за градиента температур на начальных стадиях возникнет градиент плотности или концентрации, направленный вдоль высоты кюветы, то теперь на рис. 9.в. градиент концентрации оказался нормален к вертикали кюветы. Наконец, по истечение упомянутого периода т, интерференционная картина, рис. 9.В., скачком исчезает и появляется пространственно-периодическая структура в жидкости (рис. 9.г.), состоящая из вертикальных жидких слоев, одни из которых, толщипой — 0, 5 мм, были прозрачны, другие — более узкие — малопрозрачны.

При составах вне спинодаля таких структур получать я«" у л а-

Рис.9. Области различной термодинамической устойчивости, разграниченные куполом распада К и спиподалыо 5. /\'|, 5| — для системы нафталин — азобензол, £ — линия ликвидус. А'з, -для системы вода -фенол.

Изменение интерференционной картины (а, б, в) предшествующей возникновению структуры (г) при составах, захваченных снии» дллыо. Прострапстпечно-периодическая структура (г)

вались. Возникали конвективные симметричные ячейки. При стационарных градиептах температуры меняемых в пределах от 0 до 4500 град/м периодические структуры не возникали, и в области составов, захваченных сшшодалью.

Таким образоц, эксперименты подтверждают сам факт суше стьования спинодали, стадий развития спинодального распада и возникновения пространственно периодических структур в области спинодального распада.

Другой важный результат в той, что i рашцы различной термодинамической устойчивости являются необходимым условием для получения вполне определенной структуры (и в жидком в в твердом состояниях). А условия охлаждения или затвердевания (кристаллизация) — достаточные условия. Действительно, меняя условия затвердевания можно улучшать или ухудшать структуру. Необходимо отметить, что при приближении к спинодали подвижность атомов уменьшается и обращается в нуль, вязкость при этом возрастает. Это следует из разделов 2 и 3. Но такое поведение подвижности свидетельствует о том, что н области составов захваченных спинодалью возможно возникновение стеклообразной структуры

Заключение и выводы.

Результаты настоящей работы можно обобщить в следующих выводах:

1. Для систем, имеющих точку эвтектики, в жидком состоянии существуют области различной термодинамической устойчивости однородного раствора. Эти области — устойчивые, ме-тастабвльные, лабильные по отношению к образованию концентрационных веоднородяостей — разграничены кривыми купола распада и спинодалью.

2. Для систем, имеющих химическое соединение существует область термодинамической неустойчивости однородного раствора по отношению к образованию элементов химического соединения. При более низких температуре* эта область переходит в спяподаль, характеризующую неустойчивость однородного распределения элементов химического соединения с атомам* одвяго яз компонентов, составляющих хячи-

п

ческое соединение.

Я Разработал единый подход для нахождения и описания тер модипамически неустойчивых состояний однородного распределения атомов для многокомпонентных систем, в которых возможно образование химического соединения или п рот и но по ложная тенденция — распад раствора.

4. Перераспределение валентных электронов, возникающее при алетивапии атомов разных компонентов ведет к формированию структуры жидкого состояния:

— с химическим соединением,

— с диссоциирующим химическим соединением, —- с распадающимся раствором,

— с полностью смешиваемым раствором,

в зависимости от соотношений объемов атомов и их валентностей. Структурный фактор при этом коррелирует с т ипом диаграмм в соответствующим характером межатомного взаимодействия.

5 Установлено, что число монсатомннх слоев, формирующих границу (поверхность) раздела зависит от характера межчастичного взаимодействия, температуры и концентрации. Особенность формирования границы описывается областями различной термодинамической устойчивости хаотического однородного распределения атомов компонентов по моноатомным слоям. Эти области — устойчивая, метастабюпг-пая, Лабильная распределения атомов по моноатомным слоям поверхностной области разграничены кривыми купола распада в спиводалыо.

6. Показано, что каждой из областей различной термодинаг мической устойчивости соответствуют только им присущие -труктуры как в жидком, так и в твердом состояниях. Только в области составов, захваченных спинодалью, возникают пространственно — периодические структуры.

7. Впервые экспериментально зафиксп|к>ва.иы различные по Лифшицу И М. стадии синодального распада Методами

интерференционной голографии наблюдали разворот иытер фереппиопной картины на 90" в процессе спиподального распада с последующим возникновением пространственно --- периодической структуры в жидком состоянии.

Сформулированы необходимые и достаточные условия д.и получения задааш^й структуры

Необходимым условием является существование областей различной термодинамической устойчивости, полноспю определяемые величиной и характером межатомного взаимодействия.

Достаточными условиями являются условия охлаждения, внешние условия.

9. Свойства и структура жидкого состояния однозначно связей ны с диаграммами агрегатных превращений и структурой твердого тела возникающей при затвердевании

I Литература

1 Панин В.Е., Хон Ю.А , Наумов И И , ПсахьеС.Г., Лайда А И , Чулков Е В Теория фаз в сплавах - Новосибирск. Наука, 1984, 223 с.

2. Лесник А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов - М : Наука, 1962 98 с.

3 Брау г Р Фазовые переходы - М. Мир, 1.967, 288 с

4. Калашников Е.В, О состоянии бинарной жидкой системы, имеющей точку эвтектики.// ЖФХ, 1981, т.55, N 6, с. 14161424.

.'> Лани лен ко В М , Риздняненкий Л Р , Смирнов А А Уноря дочение ферро- и янтиферромагнитыых сплавов ФММ, 1363, г 16, N 1, с 3-12

6. Карапетьянд M.X. Химическая термодинамика. - М.— Л. ГНТИ химической литературы, 1953, 611 с.

7. Гуд Р.Дж., Бафф Ф.П. Избыточная поверхностная энтропия и энергия в бинарных системах жидкость — жидкость. // Современная теория капиллярности. Под.ред.Русанова А.И. и Гудрича Ф.И. - Л.: Химия, 1980, с. 62-85.

8. Nosanow L.H. On the Possible Superfluidity of 'He - *IIe and 4He - 3He mixtures. // Journ. Low. Temp. Pliys. 1976, V. 23, N 5/6, p. 605-621.

9. Bhatia A.B., Thoronton D.E. Structural Aspects of the electrical resistivity of Binary Alloys. // Phys. Rev. B, 1970, V. 2, N 8, p. 3004-3012.

10. Калашников E.B. Концентрационные неоднородности в эвтектических системах. // РАСПЛАВЫ, 1990, N 3, С. 40-70

11. Амброк А.Г. Особенности формировали* поверхности в жидких бинарных металлических системах с эвтектической диаграммой состояния. // Диссертация кандидата химических наук. Санкт-Петербург, 1993,147 с.

12. Калашников Е.В. Характер межчастичного взаимодействия в бинарной системе. // ЖФХ, 1989, т. 63, N 8, с. 2223-2226.

13. Амброк А.Г., Калашников Е.В. Концентрационная неустойчивость поверхности раздела // Рост кристаллов. - М.: Наука, 1990, т. 18, с. 5-17.

14. ЛандауЛ.Д., ЛифшицИ.М. Статистическая физика,-М.: Наука, 1976, 584 с.

15. Cahn J., Hilliard J. Free energy of nonuniform system. // Journ. Chem. Phys, 1958, V. 28, N 2, p. 258-270.

16. Моисеев Н.И. Асимптотические методы нелинейной механики. - М.: Наука, 1969, 379 с.

17 Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Методы теории функций комплексного переменного. - М. Гос.Издат. Физ.-Мат.Лит., 1958, 678 с . • .

18 Хачатуряь А Г., Сурис Р Л Теория периодических распределений концентрации и пересыщенных твердых растворах. // Кристаллография, 1908, т. 13, N 1, с. 8Н-8У

19 Калашников К.В Термодинамические условия образованна пространственно-периодических структур в эвтектических системах. //Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ленинград, 1984, 171 с.

20. Калашников Е.В., Турин В.Н., Никаноров С П. Влияние состояния жидкости на рост кристаллов. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по росту кристаллов, т. 2, Цахкадэор, Ереван, изд-во АН Армянской ССР, 1985, с. 124-125.

21. Калашников Е.В., Турин В.И. Наблюдение развития спино-дального распада в жидком состоянии на закаленных структурах. // Тез.докл.Ш Всесоюзной конференций "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического ти-

~ на", часть ], Днепропетровск, 1986, с 115-146

22 Лифшиц И М. О кинетике упорядочения при фазовых переходах второго рода. // ЖЭТФ, 1И962, г 42, N 5, с 1:454 1359

¡>3 Калашников Е.В., Гаижсрли 11 М , Маурер И А Возбуждение пространственно-периодической структуры и жидком состо янни для расслаивающихся систем // Письма в Ж'1'Ф, 1989, т. 15, N 4, с 87-90.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах.

1. Фалин Ю А., Сидорова'!' А , Калашников Е В , Васкин В Л , Регель В.Р, Лексовский А М. Изучение эвгек1ических композиций цирконий— карбид циркония. // Физика прочности композиционных материалов. - Л.: Наука, 1978, с. 186-195.

1 Сидорова Т А , Андреев А А , Калашников Е В , Кор-кин И В , Смирнов В В Исследование роста и структур ув тектического композиционного материала металл - карбид переходного металла // Св трудов ИМЕТа - М : Паука, 1Я80. с 35 38

3. Сидорова В В., Гуд З А., Калашников Е.В., Андреев А.А., Коркин-И.В., Смирнов В.В. О получении анизотропных композиционных материалов на основе систем металл — карбид переходного металла. // Изв. АН СССР, Металлы, 1980, N 2, с. 187-189.

4. Калашников Е.В. Корреляция термодинамических функции жидкой подсистемы с видом диаграмм плавкости. // ЖФХ, 1981, т. 55, N6, с. 1416-1420.

б. Калашников Е.В. Области устойчивости термодинамических состояний жидкого раствора. // ЖФХ, 1981, т. 55, N 6, с. 1421-1424.

6. Kalaahnikov E.V. Region of different thermodynamic stability in liquids in relation to grouth of Crystals and Regular structures. // HCCG-4 and ISSCG-1, Budupest, Hungary 2225, July, p. 119.

7. Гурив B.H., Корсукова M.M., Калашников .E.B., Никано-ровС.П. Монокристаллы стехиометрического состава и области гомогенности тугоплавких соединений. // ФТТ, 1984, т. 26, N 4-6, с. 1091-1094.

8. Амброк А.Г., Голяндвн С.Н., Калашников Е.В. Поверхностные свойства эвтектических систем. // Поверхность, 1989, N 4, с. 137-142.

9. Амброк А.Г., Калашников Е.В. Концентрационная неустой-човость поверхности раздела. // Рост кристаллов. - М.: Наука, 1990, т. 18, с. 5-17.

10. Калашников Е.В., Гаяжерли Н.Э., Маурер И.А. Возбуждение пространственно - периодической структуры в жидком состоянии для расслаивающихся систем. // Письма ЖТФ, 1989, т. 15, N4, с. 87-90.

11. Калашников Е.В. Концентрационная неустойчивость жидкого состояния бинарных металлических систем и полупро-волппковых сис:?ем. (Эвтектические а другие системы). // Препринт, N 1360, Ленинград, 1989, 60 с.

Ч. Калашников Ь В. Характер межч&стичного взаимодействия в бинарной системе. // ЖФХ, 1989, т. 63, N 8, с 2223-2226.

13 Калашников ЕВ Концентрационные особенности жидкого состояния эвтектических систем. // Расплавы, 1990, N 3,

с. 40-70