Термодинамические и механические свойства эластомеров с локализованным межмолекулярным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГб од

^ ,„РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ГН^ТТ^'^ЙМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ Михаил Евгеньевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ С ЛОКАЛИЗОВАННЫМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1993

Актуальность темы диссэртации. В ааотоящоо аремя физика ' (ямбрянх сеток пврйхивав? период интенсивного развита. ; " • ¡чгао Ш било гШшаа в 3&-г тдаг/ ишаго стсуйтм? ^ботвм^ »рка, Куна, Уохта.Дйймсаи Гута - основателями класоичеокоя йорин • высоковластачности. Сегодая развитие теории ж*тедабяпшх»х протекает во йеоколкшг шшрашшш^; Ода о -«з га соотЬвт в том. чтова более подробным о1ра-зомотразить бальные особэнности ; мсйекуляршх ■ цэпой' .'кадаодп.' шврвсвкввмость - к связанные с ¿ей ^¡шблЫв&юш фриавЬвця Яа мело конформацкй, коречную растяжимость и др>. Другое напрявлоьна звяаадб с УЧ0ТШ ¿тжмбяэкумрнш:^ ^заимодейстайЯ в подимаррах зистамах. сдествув? широкий круг . алас-гшвров, ? в которых ': шредвляпцук роль формировании структуры и свойств играют «»молекулярные Вдбшюдейстшя, локализование в определенных 1

"^ичесийа сетка". Главваа©айшфой,.что они 7 обладают • кваэираановесной; • шсюкоэластияаскэй .упругостью, в . дор^двлвннои ??мтвртуриб1* &$я&тя пер^ходят. в' вфрсотвкучвв > Достояние при нагревании. Свойства)® йиааческих сеток обздаю? полимеры с функционали1чми грдашазш,» споеоййдаи .к образованию сштьншс межмолекуляршх связэй, например, водорэдамг , ■ сополдаеры со звеньями, сильно р&злич&ицимкея ло уровню межмеш^лядеге [взашодействм, нецршер, сополииеры бутадиена 7 а | даерши [акриловой кислоты, блоксопшвашру, тюнолимвры, содзрщщ пшлвдоватяьйосэ'й, : стареорегулярша : звеньев, есосййт к (образован»» структур ц&ракристашшвского типа и друпв.

далеко ; рамвд

.-"..■/. -fST J....:.

Норийроамвм'яткеммде㻈 ('Я ) для сшитых зяодиврбя.-' с фиайчвсков сеткой.-!' ; о

1,2.3 - гворетическкв кривые аля А « 2» 1"3, Я «5, :ссют1№е»епю; в) - J2î-*C,î, б> - -g*- - 2. в) 2n,Kir-fö-4i>

П.

«x Рис.3

Rit

I

to

; i .

аорвтмчееких па*а£емгй к прояшидае особенности влияния структур«.. полимера на тврнодаамподский, параметра физических доов. " г **

1.: ¡Трактичэсков кснользоваыив 'палучвшгох результатов прэт создание аромнклзньых комаоавций целевого мнзнавднан и выборе оптимальных условий и оборудования для переработки эластомеров.

Структура роботы. Диссертация состоит из гоедашя, обзора литератцди 5 глав, содержащих оригинельшга результаты, вакюмвюш в списка лятэра^ус». Работа излоаена на 307 страницах и включает 9 таблиц, 62 ркоунка и библиографию вэ 458 наименований. Й приложения: грчввдпш документа, подтвервдэвдие практическую ценность разработок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблема, определен круг вопросов, рассматриваема в дасеертации.еоисяна обдая бтруктура работы и дается краткой содержание полученных4результатов.

Глава Д содержит обзор литература. Рассмотрена эволюция представлений о/, структуре полимеров в высокоэлаетичеокш-состоянии. Различные ш локальных "структур, приводящих к появлению свойств физических сеток в эластомерах можно подразделить на: топологические ограничения* мажмолекулярныэ взаимодействия, локальную упорядоченность ' е в'чяшментарннх последовательностях стереорегулярных звеньев, фйуктуацисинут неоднородность и минрсфаэовое разделение.

Рассмотрены теории упругости , неидбалышх : сеток .щи равновесном и неравновесном нагружении, механизм и теории образования физических гелей, теории разрушения эластомеров и роль межмолекулярных взаимодействий . в формировании прочностных

H

Равновесная кривея зависимости 6( Л 5 для линейного эластомер« о физической сеткой

Рво.2

s

I

S

0

1

о ■и

о g

2,

I

'

В I

? X

i S

I

<*3!

S

о.

VC

o>

.:. M.

Oi: •

ík ?

а +

£ Т

1

.- «i ■.

■eví .

f «

•«o

I ^ b-

*~i i

Im

t

¿1

o со »

S

rr 4? i

к

к Ë

4

выоокоэлаотачшста.пяфина которого <5удет возрастать.с Обличением селективности растворители по отиошешю к цзиям . полимера и уменьшаться с увеличением селективности по о^ношанию к функциональным группам. Этот результат хорошосогласуется о ■ зкспершбятзльншидзнншн по пластификации полимэров полярными и нэноллряым растворителями.

В Главе 5 диссертации рассматривается ишчвокий «пстадцкал . растворителя и фазовое равновесие в набухших гелях. > >

Ьщюжеши» для химического потенциала растворителя* набухшей деформированной фкгической оетки имеет вид

{. - г О о о ■■■ 1/3 ■ -у ч

д^ [ %'У- + ртг? - <20)

где Уд и V, объем полимере и растворителя соответственно, .

число Авогадро.

На рис.8 представлена вавйсймссть при 'разных'

температурах. Параметр взаимодействия похимер-растеоритель при этом считался не зависящим от. температуры; т.е. растворитель. . оставался хорошим.в терчсдинашческом смысле. Несмотря на ото,, . как видно из рисунка при температурах шгйвкеяоторой критической температуры Тк характер1 кривых соответствует "появлпш фазового

.'■■• '.'. -а...:_______■-, -V- ... „ .1 ■ ' ' о

перехода. Равновесие отвечает сосуществовании двух: фаз и "равличаквдхся равновесной кбнцентрацией ")галой ; й; ойъвмдой долей полимера в набухшем геле. • ;»§'.•

кседеятрации узлов,; а фаза - минимальной;' На основании зависимости д,(?->} можно, .'нострежть1. фазовую диаграшу набухшей ';:: сетки.Она приведена на рис.9, из которого видно, что .с уменьшением Т ск^ешая доля гголимерав более сштойфазе начинает "

Заяяскмооть химического потенциал« растворителя от объемиоЯ доли Полине?» яри р*зных темпермурмс и зедмной дошдонгрйфл яшичевжоЯ сомкк

Б - 50 нД*/цоль, 8-100 &/ми*ь'К, £ » 0,33

п0ч 1029 цы"3, »* - 10» см"3,Л »I;

7 - 400(1). 390(2), 380(3), 370(4), 360{5), 3*3(6) *

гис.ш

CVJ

, ® О ч t

; • ' «

I

о л.

*

ОС

*

ltJvi£î м>1 мм. wo aot> оать 09>*

- ДЬ-^ТП1! ■ , I - - I1 г 1,1.1h...............t.... ». I ■ И И ■

"'iß.'.1'' ЯЬ^ФОДВИ

OS «ИП

'О:

-OO*

Я »С"'»2*1 ф

tow* uMjdeHC йоитцевй з ao«Uaio*sere taoarelst«t нв&тдоо w

.;• • * • -41- ,.. ■•...■... "V .... -

определяет его аномальные механические^ свойства: темперятурше перехода, квазиравновееную упругостьи деформационное микрорасслоенке; -V1.' •••д*."''"'•/'

- уотаноиюво, ч» .ыещю-'щяаа сетки различных энергий возможна корреляция, которая определяет уменьшение подвижности или "замораживаш?" участхов цени в физических узлах нкькоР энергии при введения высокоэнергетшескю »злов; коррвдодшаозмоина Фмске и меаду увлами одного типа при увеличении ихкощентрации, что проявляется в кажущемся повышении энергии узла;

- ' из анализа неравновесного поведения . фиа.чёскитс сеток установлены граншда даапёзор условий деформирования*, при котором наблюдается квазиращоаесная упругость й н4 основе соотношения ■ термодинамических параметров сформулирован критерий, определяющий . способность,полимера к проявлению свойств физическэй сетки при заданных условиях деформации;- '■

- показано, что эластомер с физической сеткой дане в "хороиём" в термодшамическом смысле растворителе способен^ кфазовому разделению; вид фазовой диаграммы определяется ; энергией

яаса)ввФ31в|ё1. ввашодейя^ звеньев

ерастворитвлем; -V'' ■•

-'. теоретически установлено, что не только звУжаннав полимернне сеткь ( с чем. было известно ), но и нейтральные фшческие сетки способны претерпевать коллапс в растворителе, характэр которого V. определяется степенью химического сшивания эластомера; '

- развита теория разрушсчш эластомеров с физической се^сой при отйдаонарком и нестационарном нагружении, которая позволила ' объяснить качественные *кзмекенияг :::

зависимостей прочности и относительного удлинения : зказаяных г

«

<¿

•5

i.

p* i

ю

8 t

».

Sí

«

!

О)

S IIS

Л1

32. fhe theory oí eq^llbrium and miequlllbrliBa mechaalcal properties oí rubberlike polymer networks with chemical said physlcfiLLcrossilnkB / A.B.RauMwaBger, M.Ye.Solovyov V.I.Irzhak '•'// Int.; ooni. ВоЗувааг aetiroritflí% eiñtltóels, ^structure and i properties: ibstracts. - *oscow,19i>1. - P.63.

•' • 33. Ивавковекая Т.К. , Соловьев М.Е. БзаиюдвйстБне гю^ьрестворитель и вф^^ос.ь шгас^цщ. // Всесоган. научно-техн. ков&"Качестао и реоурсосбервравдйя технология в резшовой промышенности".: Тез.докл. - Ярославль, 1991. - С. 150. / 34. Theory oí the weéteaical and swelling properties oí : elastomer netmxfee with ebeolcal anddesleal Junctions / M./e.

Solovyov, A.B.iteukhvargei'» T.K.Ivaahlcovekaya // 29^-th Syrepbyales r : Conference oil Macroaolecular lüysles.- Physlee oí РоДувег ^¡йкиЗш. - Alejclsted \ G&rmasr >, 1991. - V,15G-P 102.

35. Селекгяшость рестмргаеля нтерюмеханическив свойства ; набухвего Девического геля / М.Е.Соловьев, Т.К.Иваясовская,

B.И.Иркэк // Высокомолвкуюр. соедан. - 1991. - Т.Е32.Н2.- ;

C. 107-Ш.

36. Взшмодайсгвке шшдор-раосверпвшь в «М&иктанноеть пластификации / М.Е.Солояьев,, Т.К.Иааякойская, Б.И.Ирагак //

" Ввсошжрлекуллр. сондан.-1991.-Т.В32,Н6.- C.4ÓO-439-

Ы. Вяаюуируше овойсдава элао«гз¥«ров о фюичвснов пвгйдй / , М.Е.Солавьев, A.B.PayzBaprep, А.Р.Басавв идр. // Васикомажжуляр.

соедая. - 1992,- Т.А34, С. 127- 132» л 38. Вныню тосологеи пшерхаост* мвмельчешюго вркаиюзта на свойства «дерюэдц его рааин / И.Е.Солоаьев, НД.Захаров, В.Н.Овчишмноеа, Т.К.Роечарэвко // Каучук н рввана.- 1982,96.-

характер ловвргаосж.частщ / М.К.Соловьев, Н.Д.Захароз, Г.% Говяаренко // Изв. вузов СССР, сер. Химия и хим. технология. 1983.Т.26, ВШ.З.- С.356-359. \ ;

Л-'-.о-^А.0. ; Й^9 С 08 1,9/00, С 08 К 9/04.;

ЁулкашЗувмяя резиновая смесь / У.Е.Соловьев, Г.И.Кострыкша, К.Д.Заировй др.; Зьяв. 09.08;79; 0публ.07.06.81; о*«. К 21. ! ,

ШИ3 С Ь С §8 К 9/04.

Вулканизуемая резиновая сиеоь на основе отвреорвгуляриого ' даэцового каучука / Г.й.Косчррикща, М.Е. Соловьев, Н.Д.Звзедов, гЕ.И.Ооловьев! 8£ЯВ. 03^05.?9; О^бл.30*04.81; Бвд.К М... ;

49. А,о, 841321 СССР' ШМ- С 08 I 9/00, В 29 Н 19/00. Вулканизуемая резиновая еиегбь / Е.М.Солазъев, Ь.К.Шгмльшя. а.Е.йоловьвв * др.' $аяв.04.10.79; Опубл. 20.02.81. :: бв.. Ь 9/00 (Йюсоб

(Лработкй порошкообразного структуррсашютОг

напсшарреля / *.1.йрловьев, Е.М.Соловьвв, 1\И.Кос?р1Швй|> "»

С 08 Ъ 9/00; В29 3 19/00. Явзкаавея смесь ./,Е.Й.|Йл0вьев1,;М.Е.Соловьев; Е.Д.Захвровкдр.; Заяв. 15.01.80; Опубл.07.й1.82; йм. М ,1. г '..V

• * * 5?. АЖ 9Ю6ТЗ Ъ 9/00 Способ

подачаиля резиновой смеои / V Е.Соловьав, Н.Д.Захаров, Е.Ы.Сси1а«)ьев; Заяв. 18.07.80; Опубл. 07.03.82; БЮя. N 9. • ; : 53 А.О. 9Ш1Т СССР МКИ3 В 29 Н 19/00. С 08 X. 17/ТО. Скоооб изготовления форюввх "-родановых изделии /:; М.й.ейяовьев, ^и^Оояешв щОпубл. 23;03.32;

» п.;;. • д;<:•-- .'.'< ;' х ■'";::'

>;: ?4. А.с. 931730 ШСР ШЩ3 С Ш Ь 9/00,ССЗК 9/04, 3 29 й

63. A.o. 1386625 CCCP Ifi®4 C 08 L 9/00, C 08 K 13/02. 4op»iyeMafi peaHBCBaa KOMÚoaiiqiifl . ? . H.B;C(UR»fcrá,'.:..,.XJ(.8azaiiop» T.H.lfM®ojK>Bcita», E.tt.CaROBbeB; Saas. 21.10.85; tapete.0p.04.88;

BM. M 13. -.V

; . 64.. A.C. 1445785 CCCP MKH4 B 02 C 18/06. yCTpaaoi-BO KM KBM&Rb^eHHfl / B4(»Ó?aoBM&, B.A.HseB, Ít.B.toK»ú».:ft jp.í Sai»;'-;23.03.87; OnyOa. 23.12.88; Bul. N 47. -.-"'¿r A-'" • ■

65. CoJiOBbBB M.K. , 3axapoB KX M3№H9HHe ^usmco-moNsamx oboíIctb noJWMeppB ni»! naíQJtLMeHKa // Hsb. BysoB CCCP. Cap. Xmmhíi h jhm. TexHOBoraH. - 1985.- T. 28, aun. 7,- C.3-11. .

: 66. CoJioBteB M.E., 3axapoB H.fl. Bjihshoi6 creneHH aecTpyKww MSMejK.i6HHoro ByjataHHaaTa Ha cfcoac?Ba ócíAepxaiaHx erq po3HH ti KaynytC a pe3BHa.- 1986, N 8.-r C. 15-17. . . . . 67. Solovyo» M.Ye.i Bauichranger A.B., Irzhak V.I. Qd Length

OroasUnhng 7/ ittteToetlgnal Poliner solera asá Te^toolo®'

/ 68; CosoBteE ; M. E.,: KBaHKOBQKai! T.K., XpocaK B.H. éasaspe paBHORoc^e b Kuopieci®cáwpoijK EadyTJbew pfuaaaspqM re» // BHoaK<»icu»Kyjwp. eoe/wp. - 1992:- T.B33^ « ¿.r36-39.

69. Solólo* N.Ye.-. BaoMivai^r A.E., I«raaidtoTOkaya T.K., irzto¿jí *.l. Teoiy ór the oechaalwl eM Bwlll^ propertius oí eláatoaere witii ehoaical and ptojralcai netpora // Progresa in Coilpid and Bollner p/tWri7¿. -'^Vr^