Термодинамические особенности выращивания и электрофизические свойства кристаллов твердых растворов системы Лантан-Сера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Маловицкий, Юрий Николаевич АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Благовещенск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.10 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Термодинамические особенности выращивания и электрофизические свойства кристаллов твердых растворов системы Лантан-Сера»
 
Автореферат диссертации на тему "Термодинамические особенности выращивания и электрофизические свойства кристаллов твердых растворов системы Лантан-Сера"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ДУ! ЬШЗОСТО'-ШСЕ ОТДЕЛЕН!-© АМУРСЮгЙ КОМПЛЕКСНОЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ

Мзловицкий Юрий Николаевич

ТЕРШДШЛШЧПСШ5 ОСОБЕННОСТИ ВЫРАЩИВАНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВ0ЙСТЕ\ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЛАНТАН-СЕРА

01.04.10- физика полупроводников и диэлектриков

На праеах рукописи УДК 542.975 ! 546.22

Лпторзферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ет аго всщенс х-1992

Работа выполнена в Амурском комплексном научно-исследовательском

институте ДВО РАН. Научный руководитель : доктор физико-математических наук,

профессор Скирнов И.А. Официальные оппоненты: доктор физико-матоматичзских наук.профас-. сор Лисицын Б. Ч.

кандидат фгзико-математичоских наук, доцэнт Скрипин Д.А.. Ведущая организация: Институт химии твердого тела У{}0 РАН

Защита состоится _ _1992г. е /¿?часов

на заседании Специализированного совета Д002.06.П в Амурском комплексном научно-исследоплтальскон институте ДВО.. РАН по адресу:б75005,г.Благоввщенск,переулок Релочный.1.

С диссертацией нояно ознакомиться б библиотеке АмурШИ ДВО РАН Отзывы и замечания просим отправлять в адрос совета.

Автореферат разослан

1992 г.

Учёный секретарь Специализированного соната доктор физико-математических наук ^П^/у/о.Т.Летцти.

ОКЦАЯ ХАРА КТЕг ИСТйКЛ. РАБОТЫ

Актуальность ге>у. Редко зе мел ьнке полупрводники(РЗ!1)-это высокотемпературные соединения с ТПЛ^=2000°С и вило, вырацива-ние их монокристаллов проводится а специальных тиглях из доро-гостоядих материалов: Еольфрама, молибдена и тантала. При синтезе РЗП долзно исключатся окисление рз-металла. В последнее зрс-"я в сзязи с по'Юком новых перспективных для электроники материалов исследователи научились выращивать монокристаллы; появились экспериментальное работы, в которых обнаружены новые, пока не объяснимые э^гектн. РЗП, з том числе на основе сульфидов р.з.м., налли различное применение в области нозоЗ техники: ото лазеры и люминофоры, термоэлементы и приборы 1И-пзлучения. Кристаллы твердых растворов та (с 0,33) вырожденные полуп. о-

3— х* 4

водники при комнатной температуре, являются удобными сверхпроводящими объектами а области гелиевой теыператуоы для изучения зависимости коитичоскоГ! температуш (Тс) от атомных долей компонентов раствора. Полуторный сульфид лантана ( Ьч^я^ ), легированный ионами неодима отнесен к числу потенциальных пеорганзгческн:-: материалов для получения стимулированного излучения по/, оптическом возбуждении. Однако достичь этого возможно пги оптическом соверлзнство кристаллов, что сдергивается непреодолимыми пока технологическим:! тпудностнми и неизученностьо термодинамики вч-гапгвяикя кристаллов голуютчюго сульфида лачтант. етзхг.ом.ггрп-чоского состава.

Л чаг- •/. пр'1К?::чосхоЛ и,самости работа проводил;.сь э ои;;-истогй:«: с технологии лтокльодри'а ч;"::) :;т<--г-

перзтурн'Х сверхпроводника .ЦНМ!)", зкл-ткмшэ?. в госудврстсе'--:.';,л программу по шгеокотс'/погатур:«):! сверхпроводимости, утвер "Д'-1:-муо ¡1ос?пкоалоние.ч ГллТ .'"247 от 20.07.8-8 г.

Цвльз диссертационной работы является изучение закономзр-носте? о электрических свойствах кристаллов твердых растворов системы лантан- сора в зависимости от термодинамяеских условий вьгаадивания. Для этого необходимо релить следующие основные задачи:

1. Разработать и изготовить установку, позволяемую проводить плавление и кристаллизацию сульфидов р.э.м. при температурах 2000°С как а инертной среде так и под давлением пара серы.

2. Провести термодинамический расчет равновесий в системе Ьа2з^ -с - 8 для процессов,' протекающих в условиях кристаллизации под давлением пара серы.

3. Освоить технпогиа вырадивания монокристаллов полуторных сульфидов лантана, гадолиния и диспрозия стехиометрического состава и кристаллов сульфидных фаз промежуточных составов в системе - Ьа354

. 4. Исследовать физические свойства кристаллов твердых растворов системы в зависимости от условий вырадивания: тип реактора, материал тигля,форма фронта кристаллизации и скорость вытягивания.

5. Определить область существования сверхпроводимости в непрерсзном ряду твердох растворов системы ьа22-у-1р.у>4.

Научная новизна работы состоит в следую,цем:

I. Получены новке даннче о составе газовой фазы при выращивании кристаллов полуторного сульфида лантана стехиометрическо-го состава в системе х,а 5-, -С -3 > которые дополнквт икеюдиеся данные о присутствии в газоиой фазе дисульфида углерода при те!.!— каратурах ниче температуры. плавления 1,2,3, тем, что ют ото;1, тс^лесэтуш осношшм компонентом газовой фазы является имюсуль-углерод (С'; ).

2. Нз оскован:гл извоетной гипотезы о кристаллохишческо'-: строении сульфидов р.з.э. аиявленч структурные элемзатц, подоо-нь'е имсэдася в сульфиде серебра, которые позволили предсказать •л экспериментально обнаружить фотопроводимость в кристаллик полуторных сульфидов лантана, гадолиния и диспрозия стехкометрического состава.

3. Известно, что кристаллы -1,а23-) » пр134адложацие к структурному типу 43с1 ке обладает центром шшерсин и поэтому в них должен наблюдаться аьезоэлектгсмескиа эффект. В дополнение к этому прозеденм измерения прямого продольного пьезоэлектрического эффекта двух ионокписталдических образцов 8 и показано, что дьн этого представителя нового класса пьезоолектриче-

ских, матетиалов значение пьезоэлектрического коэффициента (2,7т ?

•10 К/Н) близко к вел;пине пьезозле1стрпчеекого козффициентз т ?

(З^-Ю-^ К/Н) для кристалла сульфида цинка.

4. В дополнение к известием данным о том, что кристаллы сульфида Ьа^Сд обладают свойством сверхпроводимости с критической температурой фазозого переходя, а спзрхгтоводящее состояние (Т =а,3;0 , определена область существования с и«рх 11 ро зоднмо с т::

з непрерывном ряду твердых растворов спстег.'/л ^.^-¡-¡.пу;А.

5. Найден навнй параметр- "донорно-акцепторное рассогласование", которпи дог.олнлет изиоеткое правило Гдттиаса о зазиси-уости температупц пегахода вогртстча в сзерхпговодЯ'Цео состояние от среднего числа рялснтшм г'лектгоноз атомов, находчике:» и свободном состоянии тем, что учитывает соотношение :.;?дду лолч*?' числом элс'-тгоноз, обпзчу"Пих электронное оболочки :: лкцептогнчх атомов.

Нгй^доскпя понность. Результаты ?ерйзд/на:.:.п2окзгл чета могу? Сыть использован» для понимания процессов, яро?

1дих в условиях кристаллизации под давленном пара серы, и оптимизации самого процесса кристаллизации в системе ъа^^-э-с.

Кристаллы являются представителями нового масса

пьезоэлектрических материалов с пьезоэлектрическим коэффициентом сравнимым с величиной пьезоэлектриского коэффициента кристалла сульфида цинка.

Полуторный сульфид лантана, легированный неодимом признал потенциальным неорганическим материалом для получения стимулированного излучения при оптическом возбуждении.

При плавлении и кристаллизации полуторных сульфидов лантана, неодима и диспрозия в газовой фазе с нзравкозссним давлением пара серы образующееся отклоненные от стехиометрии области, '.¡кез'дие резку» границу с ост&пьной частью кристалла, коаио использовать о качестве естественных омических контактов.

Изобретенный способ вырапулзания монокристаллов ьонет быть использован "о технологии получения полупроводниковых материалов.

Ог.леделена.область существования сверхпроводимости в непрерывном ряду твердых растворов система в интервале составоз 1.а282 „6 - . Найден параметр, связывааний температуру

перехода соединения в сверхпроводящее состояние с электронной структурой атомов в-свободном состоянии, что мояет способствовать целенаправленному попеку новых внеокотемгерзтурпга сверхпроводников (СП).

На зшцит.у выносятся положения:

I. Снстеуу открытого типа с источником сери и выходом, создающим значительное сопротивление потоку 'пара при кристаллизации полуторного суль7::да лантана в гранитовом контейнере, мопно гзссматриьать как кьпзипавковоенуо с обцим давлением пара рав-му. од!:а.1 атлеосЧто.

Z. При температуре около 700 К газовая фэза в с;:стг:.:эх,а,_з s-c состоит в основной из пара серн, а при плавлении и кристаллизации полуторного сульфида лантана и? пара моносульфида угле гида.

3. Индивиду ашпя твердая «"taaa r,a2S2 o,tn равновесии с паром появляется начиная о 1800°С. До ото;! т-зкпературн устойчива фаза стех!'.о:.:етргчес:'.лго еостага j,azS-j.

4. Область ¡у.-рстьоранпл сверхпроподи;.:ост'.; в нзпгорнвном ряду твердых растг.сроз слст.эга La.,3^" I ау;,, занимает интервал составов ьс „г аг;

Ашзобац'ля работ». Результата диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград, J979; Харько:з, ISoO; Новосибирск,I9d7) на международных конференциях по физике твердого тела (Москва, 1900; Прага, 1982; Нниинеа, 1220). .

Публикации. Основное результата диссертации опубликованы в 14 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четнрех глав, заключения, вкподон, библиографии и приложения. ;1зло;:;ена но страницах галинопио:юго текста, вкл'лая 21. рисунок , 42 таблицы и список цитируемой литератур:;, содержаний II? наименований.

ссдермнио работы..

Во ввегузнни праведеиг» jO:,t3H характеристика работы, гд-г o'Jo-снозана актуальноегь теки, зн^ор o£v)wra и иотодоа кссллдозання, cí-ошулвг -w.tH цель, осиокко .}г>дпчн и : ::а -v п.,-

ло-этнип, о-, r'a-tein> наушал новизна и агоктгг'зскал i:¡,„cz» г. »лученных результатов.

Первая глава содержит обзор и:.:с-эщп.сся в литературе п:. о физических С;ю:;ег;вах кристаллов твердях растйоро.ч в с::г.•-:■<:

Ь^з-Ьа^ • Многими методами, однозначно доказано образование в систем? ъа^з - непрерывного ряда твердых растворов с линиями ликвидуса и солидуса, расположенными близко друг

к другу.- Фазы граничных составов, принадлежащие к одному и току

о

ко структурному типу ГЬ:)Р4 » отличаясь лиль на О, ОМА по параметру ячейки и на 2,8 ат.5? по содержанию летучего компонента, вместе с тем резко различаготся по свопы электрическим свойства!,{.

Монокристаллы ьа^з, являются п/п с шириной запрещенной зоны

40

Е =2,9 эВ, имеат- при 200.{ удельное сопротивление 10 Ом -см. Их оптическая прозрачность простирается от 0,48 до 20 шш. В спектральном диапозоне 1-15 ыкм. показатель преломления практически не изменяется и соответствует величине 2,6. Полуторный сульфид лантана с ионами на3 + может быть отнесен к числу потенциальных неорганических материалов для получения стимулированного излучения при оптическом возбуждении. Однако'достачь этого возмоено при достаточном оптическом совершенстве • кристаллов ьа.,83 > что в своя с1ередь сдердизается пока непреодолимыми технологически -ми трудностями и неизучешостью термодинамических процессов, протекаюцих при выращивании монокристаллов ьа23 .

Напротив -сульфид д представляет собой сильно выронден-

^ ^ к

ный полупроводник с сопротивлением 10 Ом-м , при температуре ЗООК и с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние равной 8,ЗК. Переход от вырожденного п/п ьау^ к

изолирующему д происходит постепенно с изменением концент-

^ 21 3

рации носителей заряда примерно до" 6-10 см . Поэтому твердые

растворы Та ^(0-40,33) представляют собой очень удооныо 3-х 4

СП объекты для изучения зависимости критической температуры от концентрации носителей заряда, т.е. от атомной доли лантана з растворе /I/. Шесте с -тем, благодаря своей природной особекно-

сти открывать одновременно переходные а- иг-серии, лантан харак тернзуется энергетической "конкуренцией" состояний 4£05<з',6з2 и 41°5с1°6я2 со стабильными'лв° -конфигурациями. Так что возможна корреляция мзжду электропроводящими свойствами растворов и электронной структурой их компонентов в свободном состоянии.

Во второй главе изложена методология исследований систем -Ьа^ . Для впихивания кристаллов ь.-^г.^ разработаны раз-личнкэ реакторы. Однако все они представляли собой систему от-крптого типа с выходом, создающим значительное сопротивление потоку пара, что позволяло рассматривать систему как квазиравновесную с обдим давлением пара равным одной атмосфере. Уравнение зависимости теплоемкости от температуры до 2400К для Ьа.^ выведено на основании экспериментальных значений Ср при 260,290 и 298К в виде Ср=а+вТ+с'Г~^ и согласовано со значениями высокотемпературной теплоемкости, рассчитанной по Ландия. Термодинамические расчеты вчполнены по программе, разработанной з ИНХ СО РАН для анализа состава крйсталлоз сульфидов р.з.м. применялись методы, разработанные з лабораториях этого яе института. 3 случае совмещения процессов синтеза и кристаллизации сульфидов р.з.м., когда а качестве исходного зе.дество использовался оксид лантана производился расчет методу Темкина-Шзарцмана. .(ристялль! сульфидных фаз промежуточного состава внрадивались »■е гидом Бридчмпна э инертной среде с помоцьо омической печи с трубча-п/м нагревателем, Материал нагревателя подбирали экспериментальным путем.Пробные опытн показали, что нагреватели из -стекиоугл-. ода не нздер^ира-эт тепловых удяпаи и рязру^аотея, тмгсалояио нпогогач? после 20 часоз работы от воздействия продуктов термической диссоциации, длительно и стабильно работали граЬптовь-е ньгроэатела длиной ¿03мм и диаметром 24 мм. Срок их

слукбн уислкчкаали путем включения в исходную си:зсь из La? к La2c-3 ( b.is1(?i0 ) негазкдэго сульфида LaS., ,17 в пересчете на 1лгм н счистки заводского голик от кислорода. Поскольку экспериментально установлено, что за 1,5-2 мин, нагрева до плавлен;,л La31 ^.теряет С,latí серь;, за В часов сткига в вакууме или за 60 часов отжига а инертно/. ат»:осфорз при температуре 1?00°С теряет I ат.З езрп прозрадпясь в стабильный сульфид состава LlSJ

Плотность криотг.ллоЕ измеряли методом гидростатического взие-сивзчия в депонированной воде.

При измерении фотопроводимости контактом слу:г.ил лроз-ргчн.'.'Л электрод на основе 93 кл.о L? 0 -7 ;:оя."$хЭг с кооф'*:и-1.п;нгом пропускания в видимой части enoiwpa 90-5. Нротиьэло.ю--Н о.'екгродом служила пленка титана, графи га пли слои ^

1,4/

полученные вакуумным осаждением, зу.лгг.нйзг: при 2000л или от;::и-гом при яоннне ином давлении паров езрк.соответственно.

j;c очник/, света - лгмпа типа Kl'í 3-24 с темпер..турой нити ¿.V-Oüa а лазер JIT-I2o{А =630 им). 7,ил с]йг.-лсп-.::: ф;.гоол.п:тр.'.-чсскнх свести попользовал;. образец суль-лдч Ka<v¿>i р:.о:.&рэп 1Гх10х1 ws¡. при исследовании лакс-ампернпх и ¡¿»ль-алърда. ха-ргетерисгик применяли нкхек гирудин гоктькт, создан .е.:::;; путем лэсод'гмсго ccuí.-они я образце со сторон.: про врач ног о ело :трода сьог.-'.* ;;;:пно.!. i-олни 0,35-0,^0 , дозт;,:'о-:н::п д.тн илицпкро-вания мо.лзоннкх переходов и создам;:« позгжпшоЗ концентр. носи1влзй заряд- сблизи катода.

S третьей главе >!зло:.:екм термодинамические особенности процессов ы.р." i'/sik'í." кристаллов i,a.,C-j стехиомстричоского и (:л::з''.'.ч о к гл'м сострил;. До н-лчг.ю. полол re.'otv е.>с-

tí. с; ":'■'•.; .-:;:< .i;^- i.r^s.no еуь,'"'.':- r¡,v ':„•. ; p". .¡''Vt;-

нии характера фазовых превращений з системе Ьа334 - Ьа^в^ выяснилось, что для составоз с концентрацией серы более 58 ат.?? линия ликвидуса фактически является линией трехфазного равновесия, поэтому дня ее описания требуется знать равновесные величины дазления пара 'раз. Эти дантю необходимы к тому ке для оптимизации самого процесса кристаллизагчи. 3 сзязи с этим нами проведен расчет равнопзсий в системе ьа2 б^-з -с . Необходимо для расчетов термодинамические данные веществ и значения коэффициентов в уравнении теплоемкости приведены в таблицах I и 2.

Таблица I

Сводка данных по термодинамическим свойствам веществ

Вещество кк'Ьт/моль з° кал/(моль Ю си р. кал/(моль К) Литературная ссылка

-238,0+3,0 39,43+0,20 28,89+0,10 2

Ьа232,94 8 39,16 28,84 Кгциа оцонка"5

г 65,222 40,084+0,012 5,058+0,002 3

% 30,477 54,50^0,02 7,76+0,01 3

сз 55+5 50,30+0,02 7,12+0,001 4

С32 27,74+0,2 56,83+0,05 10,87+0,03 4

с 0 1,32+0,03 2,04+0,04 4

ЬаЗ -112,90+1,0 17,5 14,0 2

1А3в4 -401,00 ■ 1 — 5

*0ценка выполнена из зависимости > 3°58 , С° 2С,3 п РЯ-АУ

Таблица 2

Сводка данных по теплоемкости ведеств о

Взцество Коэффициенты.уравнения Ср=а+ в'Т +■ сТ~2 кал/(моль град) Вещество Коэффициенты уравнения ср = а + в'Т + сТ~2 кал,/(моль град)

а 8.I03 с ■ Ю"5 а в- ю3 с . Ю-6

29,8 5,51 -2,3 CS 7,39 1,02 -0,51

S 5,26 -0,1 0,36 cs2 12,45 1,60 -1,80

s2 8,72 0,16' -0,90 с( графит) 4,03 1,14 -2,64

н Интервал температур ?03 - 2400 К.

Результаты расчета приведены в табл. 3.

Расчет равновесий с учетом ассоциированных молекул сери(рис.-() в паре ( s з> > ••• • s 7> S в' ^^ позволил проверить качественно согласие с экспериментом. Действительно,при температуре около 700 К давление-в системе d основном определяется давлением пара серы. В области;температур выше 1300 К качественный характер зависимости парциальных давлений s , s «>, CS и Cs^ сохраняется. Наиболее существенно, на один-два порядка, возрастет давление пара серы Ps , давление пара Ps , РС6 и Pcs меняется незначительно.

Таблица 3.'

Результаты термодинамических расчетов в системе Lags^-s-c

Температура, К . Парциальные давления, ig Р(атм)______

s _' CS CS?__

2 3. 4 __5________~

-6,004 -0,815 -2,518 ' -0.074

____I

е\о''. п«

Рис. Г.Темпернтурная зависимость парциальннх давлении компонентов газовой фаз» над кристаллом учета(а) не у<:етом(б) присутствия 53,3Г ..,37,3В.

1-;;; 2-з?; 3-СГ,;Л-сз2;5-38;'б-37,36;7-55;8-34,3;).

I о 2 3 4 5

1400 -5,355 -0,791 -2,018 -0,032

1500 -4,735 -0,776 -1,590 -0,093

1600 -4,312 -0,773 -1,221 -0,113

1700 -3,895' -0,761 -0,907 -0,147

1800 -3,537 -0,827 -0,643 -0,205

IS00 -3,239 -0,905 -0,429 -0,299

2000 -2,299 -1,032 -0,265 -0,440

2100 -2,815 -1,213 -0,152 -0,634

2200 -2,630 -1,442 -0,082 -0,874

2300 -2,581 -1,700 -0,043 -1,142

Как индивидуальная твердая 6а:>а 2 3 2 24 Б с паром появляется начиная с 1В00°С и вша. До этой температуры устойчива фаза стехиометрического состава La gS^.

Полученные результата следует учитывать при выра.:,изаили кристаллов полуторных сульфидов R3M. i.k рассмотрели процесс, взяв в качестве исходного ве-дества полуторный сульфид лантана стехнометрического состава La gS^. В реальных условиях сульфиды чацз всего содержат до I мас.Й кислорода в виде твердого раствора La jq s s j_x или примеси оксксульфздной фазы. В таком случае газовая фаза вклачег кислородсодеряадпе компоненты, что следует учитывать при проведении детальных расчетов с целью полунения более надежных данных.

Рассматриваемая система является открытой,поэтому сксгдонке равновесия имеет место. Об этом свидетельствует перенос углерода со стенок контейнера. Это обстоятельство так;-.:е слезет учитывать. Оно вачно для оценки срока эксплуатации контейнера.

Присутствие в газовой фазе аффективных сульфидирузднх агентов в больлих концентрациях - С з.р при умеренных те!пехтурах, С S при висок:« температурах - позволяет совмзот^ггь процессы синтеза и кристаллизации сульфидов, использул в качестве исходных ведеств, например, оксиды Р.З.'.!. Экспериментально такая возможность была осуществлена под руководством A.A. Камарзина.

При термодинамическом анализе этих процессов учитывалась следуюдле обстоятельства:

1. Оксид лантана бъшает А~ и С-ткпа, однако з:-пе 770.-С устойчив только оксид А-типэ гексагональной структуры, а полуторной сульфид лантана склонен к образования полиморфны? модификаций.

2. Переходrf-L.-igSj рсмопческой структуры в f -форму тетрагональной структуры происходит при температуре II73K, а ß. превращается в ^ -модификация кубической структуры типа Г b -jP j при 1773 К.

3. До сих пор в литературе сообщалось лдаь только о термодинамическом аналнзе выбора'сульфидируедзго реагента з процессе синтеза полуторного' сульфида р.з.н. для сульфидизопни сероводородом или сероуглеродом при температурах не егзэ Ю00°С, без учета диссоциации С5

Наш результаты получекч путем оценок в температурном интервале 298-2273К, с учетом диссоциации CS При этом уравнение теплоемкости

Cp^S-j ) = Ш + 26,4 10-®Г Лх/и-олъ-Ю,

рассчитанное нами несколько отличается от приведенного з литературе, по-видимому, в связи с использованием разчпчш-х значений для температур:? плавления s . Изменение изобарщ.ч г.о-

тенциалов равновесий (1,2) как функции температуры

Яте) * 2s<rf cs2f> 2cs2(r) = zcs^ +s2 tr)

(1)

(2)

свидетельствует о том, что наши результаты значительно расходятся с приведенными в литературе. Возможно там использовали устаревшие теперь данные по теплоемкости графита. В пользу этого предположения говорит тот факт, что согласно литературным дан:-км внход Csg растет в интервале температур 1000-2000К, а зтэ противоречит практике. По налим расчетам выход С s2 3 этом диапазоне температур убывает.

i четвертой главе приводятся сведения по измерения плотности, определения химического состаза и исследованию физических свойств полученных кристаллов. Данные о плотности кристаллов тзордчх растворов 2S3 " э S4 отсутствовали до сих пор, вероятно, из-за трудности приготовления и анализа образцов точно заданного состава. /Умеренная нами плотность граничных • состазоз i¡> 2 S3 л La 3 S4 в продолах точности определения соответствовала теоретической. Значения плотности сульфидных фаз лантана промежуточных составов располагались близко от теоретической прямой, проведенной через граничные составы. Это указыэало на то, что ш имели дело с растворами близкими к идеальны. В то ,?.е зрзкя na'jn результаты по измерению плотности отличались о? литературных данных.

Очевидно это mo:ímo обьяснить"тгчн).:м определением состава r.zpozxzобразhíгс проектов- Обычный химический анализ дает точность определения «Г- -•1,£м.':сс/' пли С,03 атома. 'Лг использо-эйл;: специально раэреСдтонниЗ в ИГЛ СО РАЛ прецизионный метод определения состаза кристаллов з области твердых растворов с точность:: до í 0,COI ат серн на атом металла, основанный ив хроматограг::чос:-:;:: опргдглании кол;п>;стза водорода ппи кислот-

ном гидролизе образцов различных состазов. По величине электропроводности эти кристаллы-выроядешшз полупроводники, в которых концентрация носителей не зависит от температуры. С повышением температуры электропроводность кристаллов промежуточных составов уменьшается, что обусловлено рассеянием носителей на дефектах. С повышением содержания серы концентрация носителей уменьшается и возрастает концентрация катионнкх вакансия, в результате чего электропроводность уменьшается. Для состава I 495 при комнатной температуре электропроводность равна 3 Ом-^. м-1 и с температурой растет, что указывает на лолупро-. водниковнй характер проводимости. Термоэдс всех исследованных составов с повышением температуры растет, а величина ее зависит от содержания серц. С позкгеннем концентрации носителей величина термоэдс уменьшается, юти.мальное значение имеет состав

^ Предполагаемое нами из теоретических соображений, основанных на анализе электронной конфигурации полуторных сульфидов р.а.*.:., явление фотопроводимости, действительно было обнаружено в кристаллах сульфидов Ьа 2 5 з> яз ¿5 3, в .у 2 23-Люкс-амперные характеристики приведены на рцсДЗ. Поннч.енпуэ чувствительность ^У^ 23 в сРазнен;,!5 с 1^2. 5 3. очевидно, можно объяснить неконтролируемым отклонением от стехиометрии :: увеличением в этой связи проводимости. При ецо болызе.ч отклонений от стехиометрии фотопроводимость в полуторных сульфидах не обнаружили. .

Полученные нами кристаллы ьа 2 83 имели кристаллическу.э структуру типа ЧЗл . Кристаллы этого типа не обладает центром симметрии и потому в них разрешен продольный пьеэоэлектр!гчес:-::й эффект. К данному классу симметрии относятся пьезоэлектрические полупроводники такие, как сфалерит, арсенид гатлия, антп-

i*n<* ¿ I'» г. з

Гиг 1. Лигг-ш tío j-Hue л^пе^я'-тш.я (/) Олий. (I!) ишох^ичатшсчкмй с «от, /- С.»-. Г-OdjHs. 3, 4. .7. с - UjUi (>.;. >.,. >.♦-W). ИО. 63.-' я*), 7 - Г—К.

имя пил »:[|»гт»лл'.в J* ¡iff) крои* О? S - 1 ООО k»;jí. 1!апг>пя;снно ил сбра'щах 10 П

l'wr. 3 IVi.iwT avcncpitu» Xí¡aKt4.-^rrtmu «/^лшов полутон их fy:iuÍ>R;i<iR гадании» (/;, лчятапл (.'> я длепр'мн* при fBejoM Х-<>Ю ич, ктсисв»-Mttcu.vt 10 DT/M1, upa У О К

тгакид индия, а ге;и:эна? 2::«-ута, гпкч ?

чегдих прилочо:;::Л. До начала »л'.гй роботы ньрэзлгглт^пезгс; ? сзойстза ;:о.:>го класса материал.:з но сако'-е "о-,ноз<о:-"Л1.н :х эле;. зктоз не йзс;:едрва."ис>. Нройздск!»» н.чм;-' прямо-

го продольного :Гсезээ.'го::.')';:чес:. ого с.руокта д:-ух "энохрпстал-личэскнх ебраггав поктезли, что вслич1/ гъ'-чо.чтгктр.яеекто когоф'ниента близки :-: гел;:ч;:нз о'лхе^сго для ну/стг." сгЛ , принадлежащего к этому ;хс ¡.лсосу симметрии. Для до.ух кристалле.; полученные значения коэ.$:апекгов отличались ночон на г.)лс.>::-иу. Различие в величине ко^ффацтеотоз,очеэ:цнс, обусловлено несовериенстзом кристаллов, ко которых п|5озод.:л::сь лзгзр^:-..:.?, т.к. на участках ловзрхностп плоцадь:о I локазгтель преломления пзкгнялся в продолах 2,6-2,73.

Результаты измерения кситнчеоко:" температур-»- ,;о началу с ^с;:::г;;'олодлдего перехода для ряда подученных нам..-, теегу,'ох

«¡стаороз тл 3Я4 -1д з ариаздгян на 4. Зодко.

спехг.розодпмость существует в шкваюг«» еос-диоз г,г,з г

ЬоГ) I 43- Б»зсгз з км эти результат« укоз-гоел»- на .згач -.те.' •••• ••у.; г-: '.'•'.сныссть вол.'.чины к^мт^сечой 'ге.о'.орао'уго ¡иг-.--еоооазь тззрдол? г-отпора, т.е. б конечно;.; ссо?э о; ;•:.•.! -.го-П'м одзхгтюз прозод ;тн. 1!оди5нгя зазнспмогг!. ?с эт •.:••!. и, со н •'еноонт^оыип электронов по-зодимооти наг-оот::? в гке г?: ••:

| -- !„ч:* х ЬО- Р-«уль.'ач-г!-сЗрпбогк': окс1»рг*м.,л.::.ч •. дач'-гх зо:П.о;о:оо?.; Т от о^отоза вьтзтен'га

Тс(х) = а + 2Х +

где "х" - концентрация (мольноя доллар ) и ч.щ- )•".£- •

1>50 (0,3 «х« I).

:пог'од.:о; • о- ; " методик.; : ого;.;.' ::■/.;-:•. о-¡•"■■го позчетЕ коогоотноо ; -о:оюое;.,1.

ОЕЦИЗ БНЗСДН

1. Разработана и изготозлена экспериментальная установка для выращивания кристаллов твердой растворов системы Ьа - 2^ -

Ъа д при температурах 2000°С и скоростях зитягизання 0,-5-0,6 см/час. В специальных кварцевых реакторах мэкно зн?а:-::зать кристаллы полуторных сульфидов р.э.к. стехио'/етричесного состава под давлением пара сер'.:.

2. Проведен термодинамический анализ процессов при знрат.:-вании кристаллов полуторного сульфида лантана стехиомзтрнчес-кого состаза в системз Ьа^.^з - 5 - С и выявлено, что индивидуальная фаза Ьа 2Й2 94 в Рязнэвесин с паром появляется начиная о 1800°С. До этой температуры устойчива ¿аза стехио!.:етрп-ческого состава Ьа ^ 3.

3. Определен состав газовой фазы при плавлении и кристаллизации полуторного сульфида лантана стехно^зтрическогэ состава состоящей в основном из ).юносу..ьфпда углерода (С б ).

Л. Установлена температурная зависимость парциальные даз-лений ко! понентов газовой фазы над кристаллом ь.я оБз при расчете равновесий с учетом ассошпроватмх гояэкул серч з пг.г^.

5. Экспериментально устаиозлеко, что за 1-2 гнпути .нагро-ва до плавления полуторный сульфид лантана теряет 0,1 ат.у, езр-:: за 8 часов отжига в вакууме или за 60 часов от;;;нга в инертной атмосфере при температуре 19Э0°С еде теряет I ат.Я серы, превращаясь в стабильный сульфид состаза 1г,р52 946. При плавлении и кристаллизация полуторных сульфидов лантана и неодима в газовой атмосфере с неравно песьим давлением пара серн наблюдшотся в кристаллах области стохио;:етр::чэс-кого и близкого к нему составов с резкой границе,! кевд-'

7. Измеренный гидростатическим вовсапваллем плотности

у. иотгп:).» пгмгл.:£у?очнь-.; состаооз в области твердых растворов . . ^з - ¡.а -5 сзндетйльсгвуят о незначительном отклонении ■:: .:"-!о;1 систем-: от идеальной.

в. Иг ог.зстсчлзнгл кристалимескич структур сульфида се-тс-бра гзлуторпкх сульфидов р.з.м. сделано прздполог.ение о су-рсстзо^лни ггзтолрозодящих сзоистз в последних. Зкспержснталь-:•:•; дуказтго, ч?? а лодуторшяс сульфидах лантана, гадолиния и д:'с-лг.ое/,-: :-:25л,;дйетоя фотопроводимость с интегральной чувствительностью сггзннноГ: ло величине с чувствительностью сернистого К1-:;'//я.

# _

V. При анализе класса симметрии 43<1 ; не имеоцего центра .'•.версии срелпно предположение о существовании пьезоэлектрического эффекта о кристаллах полуторннх сульфидов р.з.м. Экспоримоп-т'. ;ьнз для двух кристаллов лантана получены значения пьсзозлок-гр л к: о кого коо{фи:;иента а и =2,7 и л 14 = 4,7- Ю"12К/Н.

5. и .;.-:,-.че..-:/;: срг.анимы с величиной пьезоэлектрического козффици-

I?

он7н для кристалла сульфида цинка, у которого а ^ =3,2 10" с К/и.

10. Определен-; сбласгь судестзованхя сверхлрсодимости а ксг,р1Т".г,кок Т'КДУ ткердмх растворов системыьа 3 Зг> 4 :> .гл-с-г^лс составов ьа £2 2 "Ьа 3 5с изменением кри-т,гемператури от к,5К до 0,ЗК.

сснтзяа к;зультлти ¿.¡сс^ац/.с.ч':!-^ ¿-«бош

ОТ. '.;< Ь СО^Л^ИХ

-• }•.;.. "оппнологг1 росхглг.с'.п.'-мил" в дзухлод-

- м ел .;: :•-.-// Б с.о .д..п:л.. по с .. оЗ-лотио

С:\ лен:.:ог;, - Ь.югозе .емок, 1000. - С.07. V.-.,-.;.С.;:,, Сьтхлоа Ь.З., кроной К.г.. Торуодн.накп юс--'-'••* м; ого7- к;-.: змреди^ан.'и кристаллов г.олуто;л.>го

Г-"

сульфида лантана.// Тез.докл. 4-й Всес. конф. пс физ. и р.з. п/п Новосибирск, 1987.-С.ИЗ.

3. ¡,'лловицкий Ю.Н., Сафронов П.П., Стариков .М.А. Синтез к

структурные исследования керамики уиазаг.:азю (не: Си,ахУ/ Тез. докл. 5-й Всес. конф. по р.з. п/п Саратов, 1990г-Ч.2. -С.7.

4 !!alcvi tsky Yu.ll. ,Safronov P.P.,Snirnov I. A.Synthesis «ni rti.-3y of crystal structure of ceramic: t,:e1 ?.д:,'аГе„51 Сx(p. 1: Y, 'Ji :

: Си, Л1)// Aost. Eighths in tern .conf. on terr.arv sn i r.ulti-naiy corapoun'is .-XI 9hinev, 1950.-P.211.

5. ''аловипкнй Ю.Н., Сроков K.E., Соколов В.3., Старцев?. Н.Л., Тито:: Л.Л. Теркодинз.чкчоскиЙ анализ процессов при пыра-ди-гг.кия кристаллов полуторного сульфида лантана стехиомстр«-ческого состаол //1:;з. и хим. р.з. полупроводников. - Новосибирск: Наука. С;;5,отд-е, 1Э90.-С.55-60.

5- vasil"eva 1.0 .»Walovlto!^ Yu.iJ., Козу .kov V.I.Phase a'i'J ii 1 and cro.vth of hoaogoncous crystals in the La^S^- Xd.,3^

sy.'jte.t//¡;".it.Пег.. Bull .-1983.-V.18,N9.-?.1121-1127.

7. Kwr.r>3BH А. А., ¡ЗиыкздкнЯ D.H., Попова Е.Д. Плотность суль-фидтге фаз лантана б сСлости твердых р.-:С?зороп // Иэз.АН СССР. К-огг.уат. - 1979. - Т.15, J/7. -С. I2&3--I289.

8. Кнргпнцза Н.А., Солозьзз Б.А., ¡Ьловицкпй ЭЛ. Способ е;:г>:;- ■ цивзкип монокристаллов. -А.с. 'MCI B0I 17/06 " 528837.

9. Цдс-нов ¡(.P., Намерзни Д. А., ;/ллоппцкпй "О.Н., Соколок Б. В., Стариков М.А. Сверхпроводимость твердкх растмров LaSj 33--laSj цр, // Тез.докл. XXI Всес, con, по физ. аизк. тендер. Харьков, 1930. - T.I. -С.90.

10. ¡лузе В.П., Каизрзип Л.А., Соколов S.B., :.'ллоз,щкн:'. l\li., Бульиснко Б.;)., Смирнов 'А.к., А.И. Пьсз(^лгзктр:г;-:-ск:'.1

-•'•::.» з ,v. ?г 3 // Икзы.'а в - ICdO. -Т.б, вып.23. ; ,31-:ч32.

- - • :" ■ --г',;:! л .л.,:'-jr.ov , о ^ i о v у.?. ,;:.uicvit..:ky yu.k., 1 •■>.•■;V• ar.-i prajn-J- $ ics of 1 ш'.'лг.чх a¡;i rar« -

I j.:: - '. Г i lo cryotHÎ r.//v .Ciystal il row t а1 Stñ 1 .-. . . .- Г . • : .

A.A., Соколов З.Л., Кироиоа K.S., {¿пловицхий S.H., bosi ;!.Г. ^лзико-хксэтсок/.е свойства монокристаллов :. •. '¿z 2 стех-:о:.:-э7Г';1ческого состава //м.-.t.;к>з. Bu 11.-V.52.-Р.655. "•--••.r-.v/rf A.A., Чагь-моа Ь.2., Косцов Э.Г., .'.¡аловицкий £.íl.

сульфидов р.з.:.!. // Из п. АН СССР. Неорг. -.т. - I9¿I.-T.l7, >I2.-C.2I43~¿I4b. ' -•'. ! ."jv :.:.'., Кг i :: У .1!., Eci'-.-irr.In. í . A.. ,Malovi tr¡ky Yu.!I.,Ver-■■;.•.:•/. ¡■í.otocorr! uc i i >■ lty .-m'J ano-aloua photovoltaic

•• ' ••-•<. t 1n C'.bS f yu-zo' Uictrlo L-4.",//?!•. y.-;. stitt.aol.(i)-1981.-