Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе барий-медь-кислород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА -

3 ^^ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.621/623.832

ЛЫСЕНКО Валерий Александрович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ БАРИЙ-МЕДЬ-КИСЛОРОД

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Воронин Г.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Зломанов В.П.

доктор химических наук, профессор Горохов Л.Н.

Ведущая организация : Институт общей и неорганической химии

им. Н. С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится " ^ " 1998 г.

в часов в аудитории ЗЗг на заседании Специализированного Ученого Совета Д.053.05.59 по химическим и физико-математическим наукам в Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова.

Адрес : 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_ 27 " 0Ю'П. 1998 г.

Ученый секретарь. специализированного совета Д.053.05.59 канд.хим. наук

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем химии и технологии является получение монокристаллов сверхпроводящих фаз, присутствующих в системах Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-O. Объемные монокристаллы необходимы как для фундаментальных исследований сверхпроводимости (сравнение характеристик моно- и поликристаллических образцов, анизотропия свойств, роль дефектов и т.д.), так и для использования в технических устройствах (СКВИД, магнитный томограф и др.). Для выращивания монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников требуется знание условий кристаллизации, которые в настоящее время подбираются эмпирически. Такой подход требует больших затрат времени и ресурсов из-за наличия большого количества экспериментальных параметров, в число которых входят температура, парциальное давление кислорода, а также состав образца. Синтез сверхпроводящих фаз был бы в существенной мере облегчен, если бы было известно аналитическое выражение для энергии Гиббса жидкости, что позволило бы рассчитать поверхности ликвидуса и солидуса.

Одним из этапов построения термодинамической модели жидкости в системах Y-Ba-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-O является определение термодинамической модели жидкости в подсистеме Ва-Си-О. Особенно это важно для системы Y-Ba-Cu-O, поскольку состав жидкости в большинстве нонварианшых равновесий этой системы расположен вблизи данной подсистемы. Система Ва-Cu-O входит в число систем с сильным взаимодействием компонентов. Для термодинамического описания жидкости в таких системах в настоящее время обычно используют модели ассоциированных растворов и ионной жидкости. Квазихимическая модель жидкости для расчета фазовых равновесий в неорганических системах широкого распространения не получила вследствие сложности ее математического аппарата. Недостатком модели ассоциированных растворов является использование в качестве составляющих раствора соединений элементов, присутствие которых в качестве отдельных частиц в ионном растворе не подтверждается экспериментально. Кроме того, ввиду существенного различия пространственных обьемов, занимаемых атомами элементов и их соединениями, предположение о возможности их беспорядочного смешения в одной и той же подрешетке вызывает сомнение. В модели ионной жидкости также вводится гипотетическая составляющая-отрицательно заряженная вакансия, присутствующая, согласно модели, даже в чистом жидком металле. Кроме того, для сохранения электронейтральности раствора приходится вводить дополнительное уравнение, что делает громоздким математический аппарат модели.

Цель работы заключалась в построении термодинамической модели жидкости в системе Ва-Cu-O и расчете фазовых равновесий в данной системе.

Научная новизна. Предложена новая термодинамическая модель жидкости для систем с сильным межчастичным взаимодействием. Определены термодинамические функции фаз в системах Ва-0 и Си-0 и рассчитаны фазовые диаграммы этих систем. Построена термодинамическая модель жидкости в системе Ва-Cu-O, с помощью которой определены координаты нонвариантных равновесий. Рассчитана проекция поверхности ликвидуса, а также изотермическое сечение при температуре 1173 К. Определена lgP(02)-T диаграмма системы Ва-Cu-O. Рассчитаны фазовые диаграммы системы BaO-CuO при давлениях кислорода 21 кПа, 100 кПа и 1 Па.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для нахождения оптимальных условий синтеза из расплава высокотемпературных сверхпроводников в системах Y-Ba-Cu-O, Tl-Ca-Ba-Cu-O, Hg-Ca-Ba-Cu-O. Предложенная термодинамическая модель жидкости может быть использована для оптимизации условий выращивания монокристаллов соединений в других керамических, полупроводниковых и интерметаллических системах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Пятом международном семинаре "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V)", 24-29 March 1998. Moscow.Russia.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2-х докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, иллюстрирована 13 рисунками и 14 таблицами. Список литературы состоит из 173 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе использован метод термодинамического моделирования. Сущность этого подхода заключается в поиске таких моделей для энергий Гиб-бса фаз системы, которые адекватно описывали бы всю имеющуюся экспериментальную информацию как по термодинамическим свойствам фаз, так и по фазовым равновесиям в системе. Найденные модели не только позволяют рассчитывать неизученные экспериментально участки фазовой диаграммы системы или термодинамические свойства составляющих ее фаз, но и дают возможность предсказывать различные свойства многокомпонентных систем.

Задачу построения термодинамической модели жидкости в системе Ва-Си-0 решали в несколько этапов. Вначале для предлагаемой нами новой термодинамической модели жидкости для систем с сильным межчастич-

ным взаимодействием были получены аналитические выражения для мольной энергии Гиббса и химических потенциалов компонентов. Далее искали такой минимальный набор параметров избыточной энергии Гиббса жидкости, который адекватно описывал бы всю имеющуюся экспериментальную информацию как по бинарным подсистемам системы Ва-Си-О, так и по самой тройной системе. Построенную таким образом термодинамическую модель жидкости использовали для расчета различных фазовых равновесий в данной системе.

1. Модель жидкости

В нашей модели многокомпонентная жидкость рассматривается как смесь нескольких жидкостей, состав которых отвечает либо чистым компонентам (в качестве компонента выбирается химический элемент), либо бинарным соединениям, имеющим ионный характер (такие жидкости в дальнейшем будут называться ионными). Однокомпонентные жидкости состоят из нейтральных атомов и имеют одну подрешеттсу емкостью 1 моль. Ионные жидкости состоят из анионов и катионов, расположенных в анионной и катионной подрешетках, соответственно. Суммарная емкость обоих подрешеток также составляет 1 моль компонентов, кроме того выполняется условие электронейтральности.

При образовании единого жидкого раствора происходит смешение анионов и нейтральных атомов в анионной подрешетке, а катионов - в катионной подрешетке. Считая, что гипотеза Тбмкина [1] о беспорядочном смешении в катионной и анионной подрешетках имеет место и в данном случае, а также учитывая взаимодействие между смешивающимися жидкостями, можно записать следующее выражение для энергии Гиббса жидкого раствора, содержащего 1 моль компонентов :

ои(Ь) = ¿У|о;(Ь)+кт£]>>; 1п(п; /с.)+2Хцу,у, +

1-1 1-1 г> 1 )

. (о

I j к

где 1-число смешивающихся жидкостей, в*(Ь)-энергия Гиббса ь-й жидкости, у\ -количество ¿-й жидкости, Я-универсальная газовая постоянная, Т-температура (К), п]-количество .¡-й составляющей (атом или ион) в б-й

подрешетке ёмкости С, (катионной подрешетке соответствует з=1, анионной 5=2), ш-число составляющих в растворе, Ьу.Цк-параметры избыточной энергии Гиббса раствора (индексы у,к в параметрах не могут совпадать друг с другом).

Зависимость п],С„ Ц-,Ьфс оту; определяется выражениями :

п;=ЁУ,П; , (2)

¡-1

с. = 1>; , (3)

Н

4-1ьвч,(у,-у|)" . (4)

п»0

П| о2 О)

где п*; -количество ¡-й составляющей в 1-й жидкости, Ь ,

' ч(Н)

-подбираемые путем обработки экспериментальных данных параметры. Для мольной энергии Гиббса выполняется соотношение

0п(Ь)=£уА(Ь) , (6)

¡-1

где 0;(Ъ)-парциальная энергия Гиббса ¡-й жидкости, участвующей в смешении. С другой стороны

= , (7)

к-1

где с - число компонентов в растворе, Цк(Ь)-химический потенциал к-го компонента, х^количество к-го компонента, связанное с количествами смешивающихся жидкостей соотношением

I I

Хк = 1>1Пк1 = У к + . к=1>2.....С (8)

¡-1 ¡>с

где п^-число молей ионов или атомов компонента к в ьй жидкости. Индекс I в выражении (8) в интервале от 1 до с соответствует однокомпонент-ным жидкостям, а в интервале от с+1 до 1 - ионным жидкостям. Подставляя выражение (8) в (7) получаем

к-1 ¡>с ^к-1 '

Сравнение соотношений (6) и (9) приводит к следующим уравнениям : 0,(Ь) = цк(Ь) , ¡-1.....С (10)

О!(Ь) = Хцк(Ь)пи=^0к(Ь)пк1 , ¡=с+1,...,1 (11)

к-1 к-1

Из уравнения (10) следует, что химические потенциалы компонентов раствора равны значениям парциальных энергий Гиббса однокомпонентных жидкостей. Чтобы найти значения последних нужно предварительно определить величины у;. Если число смешивающихся жидкостей равно числу компонентов, то это можно сделать путем решения системы уравнений материального баланса (8); если же число смешивающихся жидкостей превышает число компонентов, то требуется совместное решение систем уравнений (8),(11).

Зависимость ^(Ь) от у, определяется по формуле

^¡(Ь) = От(Ь) + (сХЗт(Ь)/ — / , (12)

>1

которая получается из уравнения

0ДЬ) = (50(Ь)/Эп1)т.Р,^ (13)

при учёте соотношений

I

0(Ь) = Ои(Ь) , (14)

где ^-количество }-й жидкости в растворе, 0(Ь)-энергия Гиббса жидкого раствора, содержащего моле® компонентов.

Применяя (12) к соотношению (1), получаем следующее выражение для аналитической зависимости 0,(Ь) от у,:

о1(ь) = о;(ь)+кт|^|;п'!1п(п;/с1)+ог(ь) , (16)

»1 н

где Ор(Ь) - избыточная составляющая 0;(Ь), равная ОГО-) = + у,(аЦ / Зу,) - Хук(ц + у,(йЦ / Эу,) +

¡к !дУк))} + Цг + У|(51-ик

+ УзК^ / ду>) + ук(5Ь^ / 5ук) + уга(аЬ^ / 9уга))|+... (17)

Применяя к уравнениям (1),(16) известные термодинамические соотношения легко получить аналитические выражения и для других термодинамических функций.

Область применения рассматриваемой модели не ограничивается только керамическими системами, содержащими соединения с ионной связью. Ее также можно использовать в полупроводниковых и интерметаллических системах, где связь в соединениях имеет смешанный ионно-ковалентный или ионно-металлический характер. В этом случае заряды атомов в соединениях можно определить только приближенно, используя, например, понятие элекгроотрицательности. Для обозначения ионных жидкостей в таких системах можно использовать запись вида А+а' В~р', где индекс 1 поставлен в соответствие каждой такой жидкости. На строгости модели приближенность определения зарядов атомов в соединениях никак не сказывается, поскольку заряды атомов непосредственно не входят в уравнение для энергии Гиббса жидкости, а используются только для указания - в какой

подрешетке (катионной или анионной) будет смешиваться данный атом, что, в свою очередь, определяет выражение для конфигурационной энтропии раствора.

2. Термодинамическое моделирование системы Си-О.

Изучению системы Си-0 посвящено несколько десятков экспериментальных работ. Существуют также термодинамические расчеты этой системы [2,3], проведенные с использованием для жидкости моделей ассоциированных растворов [2] и ионной жидкости [3]. В обоих работах получено адекватное экспериментальным данным описание фазовой диаграммы и термодинамических свойств фаз. Это позволяет при подборе параметров нашей модели опираться на расчетные значения, полученные в [2,3] и не проводить заново обработку большого массива экспериментальных данных.

В нашей модели жидкий раствор в системе Си-0 рассматривается как смесь четырёх жидкостей, описывающихся формулами (Си)].о, (0)1.о, (Си'^лС^Ошэ (Си2+)о.5(02')о.5 (нижние индексы в формулах указывают на ёмкости подрешёток). Таким образом, в анионной подрешётке находятся ионы О2' и атомы Си и О, а в катионной подрешётке - ионы Си1+ и Си2\ Ёмкости анионной и катионной подрешёток в одном моле раствора равны У1+у2+1/Зуз+1/2у4 и 2/Зуз+1/2у4 соответственно, где УьУ2,Уз,У4 - количества жидкостей (Си)1.о, (О)1.о, (Си1+)гл(02")|/з» (Си2+)о.з(02*)о.з. Составляющими раствора являются Си,0,Си1+,Си2+,02', количество которых в одном моле раствора равно уьУ2»2/Зуз,1/2у4,1/Зуз+1/2у4, соответственно.

Энергия Гиббса одного моля жидкого раствора описывается формулой (1), в которой 1=4,т=5. Входящее в (1) значение 0[(Ь) находили по уравнению (18), полученному на основании данных справочника [4]:

0|(Ь)=0"(Си,8)+13138-9.674 Т, Дж/моль (18)

где 0*(Си,8) соответствует энергии Гиббса кристаллической меди. Для определения О^(Ь) использовали приведенное в [5] соотношение

02(Ь)=0.50*(02,0}-2648.9+31.44Т, ДЖ/МОЛЬ (19)

Величины 0,3(Ь)-2/30*(Си,8)-1/б0,(02>0) и 0;(Ь)-0.50'(Си,8)-025 0*(02,0) являлись подбираемыми параметрами и находились, также как и значения параметров Ьу, в процессе минимизации целевой функции вида

Р(Р) = £<о? (т,(Р) - т:)2 + 2>](хдр) - *;)' + • j

+ 1®Цдгоик(Р)-Аго-ик)3 +Х®Цдго0^(Р)-Агс;х,т)5 (20)

к т

где символом Р обозначен определяемый набор параметров, Дг0*х>т - экспериментальные значения температур фазовых

равновесий, мольных долей кислорода в фазах равновесия, а также энергий Гиббса образования жидкого раствора и твердых оксидов СигО.СиО из кристаллической меди и газообразного кислорода; Т|(Р), х/Р), Д^ц^Р), А(О0Х^(Р) - соответствующие Т*,х^,Дг0^Л,Д,0^т расчетные значения;

©¡.©¿,(0к,сйт - весовые множители, которые принимали равными обратному значению погрешности определения Т^.х^Д^^.Д^*,^.

В качестве экспериментальных значений Т*,х],ДгОцк использовали величины, полученные в [2,3]. В качестве экспериментальных значений Дг02х,га использовали данные справочника [4]. Минимизацию (20) проводили методом Дэвидона-Флетчера-Пауэлла [б]. В результате оптимизации получены следующие значения параметров (Дж/моль) : Ь13=17959.2; Ь13(з-1)=3985.2; Ь,^, = 3246.7;

Ьм= -4187.1; ЬМ(4-З)=5754.7 (21)

О'з (Ь) -2/30'(Си,8)-1/60,(02,0)= -37237.2+12.7689 Т (22)

в; (Ь)-0.50'(Си,Б)-0.250*(02>0)= -36445.4+20.6357 Т (23)

Д1С(Си20)= -169064.1+73.0350 Т (24)

Д^СиОЬ -152456.5+85.5616 Т (25)

Результаты расчета фазовой диаграммы системы Си-0 представлены на рис.1, т.к

Рис. 1. Рассчитанная фазовая диаграмма системы Си-О. Сплошные линии-границы фазовых полей, пунктир-изобары кислорода.

сио

Полученное решение в пределах погрешностей исходных данных согласуется с результатами [2-4]. Так, отклонение рассчитанных нами фазовых границ от данных [2,3] не превышает 1.7 ат. % О при фиксированной температуре и 15 К при фиксированном составе. Разница между нашим расче-

том и [2,3] в значениях энергии Гиббса образования одного моля жидкого раствора при температурах 1300 и 1700 К составляет менее 0.4 кДж. Отклонение рассчитанных нами энергий Гиббса образования твёрдых оксидов меди от данных [4] не превышает 0.6 кДж/моль для Си^О и 1.3 кДж/моль для СиО. При этом следует отметить, что для адекватного описания экспериментальных данных в системе Си-0 нашей модели жидкости потребовалось 9 подбираемых параметров по сравнению с 14-ю в работах [2,3]. Кроме того, в отличие от [2,3] удалось ограничиться только конфигурационной энтропией фазы без введения подбираемых параметров избыточной энтропии.

3. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе Ва-0

Жидкий раствор в системе Ва-0 рассматривался как смесь трёх жидкостей, описывающихся формулами (Ва)).о, (О)1.о, (Ва2+)о.5(02"")о.5. Энергия Гиббса одного моля такого раствора описывалась выражениями:

0»(Ь) = ¿у;0'(Ь) + КТХ£п]Ш(п] /С,) + 0«(Ь) (26) ¡-1 »1 >1

<*2(Ь) = ЕЕУ^ЕЬЩН).(У| - У/ , (27)

1 j п>0

где у; - количество ¿-й жидкости (значения 1 от 1 до 3 соответствуют жидкостям (Ва)1.о, (О)].о, (Ваг+)о.5(02")о.5 ), -подбираемые параметры избыточной энергии Гиббса жидкости. Необходимые для расчета значения 0|(Ь) находили по уравнению, полученному на основании данных справочника [7]:

0;(Ь)=0*(Ва,8)+7120-7.12Т, Дж/моль (28)

где 0*(Ва,8) соответствует энергии Гиббса кристаллического бария. Для нахождения 02(Ь) использовали соотношение (19), а для расчета значений ОД - уравнение 0;(Ь)=0.50*(Ва,8)+0.250'(02,0)+а+ЬТ , в котором параметры а,Ь определялись в процессе минимизации целевой функции.

Для термодинамического описания твердых растворов ВаОц* и Ва02_г (г^0) использовали предложенную в [8] модель, согласно которой эти фазы рассматриваются как части единого расслаивающегося раствора, состоящего из двух подрешеток, одна из которых заполнена ионами Ва2+, а другая - ионами О2" и 02~. Энергию Гиббса такого раствора определяли по уравнению:

0т(8)=0,(Ва,8)+(1+хУ2 0'(02,0)+(1-х)Д1С(Ва0)+хД1С(Ва02)+

+ЯТ(х1п(х)+(1-х)1п(1-х))+х(1-х)£8п(1 - 2х)п (29)

где х - мольная доля Ва02 в растворе, Д^СВаО), Д(С(Ва02) - энергии Гиб-бса образования ВаО и ВаОг из кристаллического бария и газообразного кислорода, Бп - подбираемые параметры избыточной энергии Гиббса раствора.

Для нахождения неизвестных параметров , Бп, С3(Ь), Д^СВаО),

Д(0(Ва02) использовали минимизацию целевой функции

+ Хсо2к(ДгОк(ВаО) - ДгО;(ВаО))2 + ш2га(дтН(ВаО) - ДтН'(ВаО))2 + к

+ со2ь(дгН(Ва02Д95К) - ДгН'(Ва02,295К))2 +

+ а^|д15(Ва02^98.15К) - Дг8*(Ва02^98.15К)|2 , (30)

где символом Р обозначен определяемый набор параметров, ^\х],ДгО£(ВаО) - экспериментальные значения температур фазовых равновесий, мольных долей кислорода или Ва02 в фазах равновесия, энергии Гиббса образования ВаО при различных температурах с погрешностями определения 20-30 К, 3 ат. % 0,5-15 мол. % ВаСЬ, 2 кДж/моль, соответственно; ДтН*(ВаО), ДгН*(Ва02,295К), Дг8*(Ва02,298.15К) - экспериментальные значения энтальпии плавления ВаО, энтальпии образования Ва02 при 298.15К и энтропии образования ВаОг при 298.15К с погрешностями определения б кДж/моль, 10 кДж/моль, 4 Дж моль"1 К"1, соответственно; Т;, х^ ДАХВаО), ДщН(ВаО), Д1Н(Ва02,295К), Д^фаО^в.ИК) - соответствующие ТГ,х;,ДгО*к(ВаО),ДтН,(ВаО), ДЛ*(Ва02,295К), Д£*(Ва02,298.15К)

расчетные значения, зависящие от набора параметров Р; ©¡, щ, сок, соШ) юь, ю, - весовые множители, которые принимали равными обратному значению погрешности определения Т|',х|,ДгОк(ВаО),ДтН*(ВаО),

Д1Н*(Ва02^95К), Дг8'(Ва02,298.15К). Всего в соотношении (30) учитывалось 106 экспериментальных точек из 16 работ.

Минимизацию (30) проводили методом Марквардта [б]. В результате оптимизации получены следующие значения параметров (в Дж/моль): Ь,3=-16617.6; Ь,з<з-1)=-7307.1 (31)

вз(Ь) -0.50*(Ва,8)-0.250*(02,0)= -248479.2+38.2519 Т (32) 30=20095.6; 81=7530.0 (33)

Д(С(ВаО)= -546916.2+68.8815 Т+3.8059 Т1пТ (34)

Д(С(Ва02)= -632552.1+201.7534 Т-3.7104 Т1пТ (35)

Полученное решение согласуется со всеми экспериментальными данными, за исключением одной точки (определенной в одной из работ температуры равновесия фаз ВаО^ и Ва02_г при парциальном давлении кислорода 20.8 кПа). При этом отклонение рассчитываемых по соотношению (34)

значений энергий Гиббса образования ВаО от данных [9] не превышает 0.2 кДж/моль, тогда как для термодинамического расчета [10] то же отклонение составляет 6-9 кДж/моль. Стоит также отметить, что наше решение согласуется с данными [8], чего не удалось сделать в [10].

т,к

1600

1200

т,к

Рис. 2. Рассчитанная фазовая диаграмма системы - Ва-0 с экспериментальными точками ликвидуса [11]. Пунктир - изобара . кислорода при давлении ЮМПа.

Рис. 3. Диаграмма состояния системы ВаО-ВаОз : линии - расчет, точки -экспериментальные данные работ [12](1), [8](2), [13](3), [14](4). Пунктир -изобара кислорода при давлении 10 МПа.

ВаО

0.40 0.60

моллолл ВаОз

ВаО,

В области составов, превышающих 50 ат. % О, термодинамические свойства жидкости, а также фазовые равновесия с её участием экспериментально не изучались. Поэтому для нахождения свойств жидкости в этой области

использовалось предположение [10] о том, что температура перитектики Ь+ВаО 1 +г+Ва02-г должна располагаться выше наиболее высокой температуры, при которой появление жидкости экспериментально не наблюдалось, то есть 1345 К [8]. При выборе в качестве такой температуры значения 1400 К и параметра Ьц в качестве подбираемого, получается значение

Ь2з= -40864.7 Дж/моль (36)

При этом составы жидкости и фаз ВаО^, ВаОг-г в точке перитектики равны 70.1,53.1, 58.1 ат. % О, соответственно.

Результаты расчета фазовой диаграммы системы Ва-О, представленные на рис. 2,3, хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Эвтектика Ь+Ва+ВаО, согласно расчету, существует при температуре 863.0 К и составе жидкости 10.8 ат.% О. Оксид бария конгруэнтно плавится при 2289 К и имеет энтальпию плавления, равную 58.8 кДж/моль. Энтальпия и энтропия образования ВаО при 298.15 К равны -548.1 кДж/моль и -94.4 Дж моль"1 К"1 соответственно. Те же термодинамические функции для ВаС>2 составляют -631.4 кДж/моль и -176.9 Дж моль-1 К"1. Температура фазового превращения пероксида бария в оксид бария характеризуется значениями 857,1000,1094 и 1277 К для давлений кислорода в 1,21,100 и 1000 кПа, соответственно.

у

4. Термодинамическое описание системы Ва-Си

При термодинамическом моделировании данной системы мы опирались на результаты, полученные в [15]. Согласно данным этой работы энергии Гиббса образования соединений ВаСи и ВаСип определяются соотношениями (Дж/моль):

М}(ВаСи)= -5188.0 ; Д!С(ВаСи,з)= -12944.4, (37)

которые мы в дальнейшем использовали при расчете ликвидуса системы Ва-Си-О. Для жидкости, однако, непосредственно использовать полученные в [15] параметры нельзя из-за того, что используемые нами выражения (18),(28) для разности энергий Гиббса между жидкими и кристаллическими модификациями меди и бария отличны от аналогичных выражений в [15]. Вследствие этого, был проведен поиск такого набора параметров избыточной энергии Гиббса жидкости в системе Ва-Си, который бы с точностью в несколько градусов описал ликвидус, полученный в [15]. При этом энергию Гиббса одного моля жидкости определяли выражением :

Ош(Ь) = Еу10;(Ь) + К^у11пу1 + у1у2ХЦ2(2.1у,(у2-у1)П , (38)

¡»1 ¡«1 п-0 4 '

где УьУг - мольные доли бария и меди, соответственно; ^ - параметры избыточной энергии Гиббса жидкого раствора.

Процедура определения параметров заключалась в минимизации функционала

р(р)=Е(т1(р)-т')2 (39)

где символом Р обозначен определяемый набор параметров, 1]* - значения температур ликвидуса [15] для составов, содержащих 2,4,...,98 ат.% Си; ^(Р) - соответствующие Т;' расчетные значения. Минимизацию (39) проводили методом Марквардга [6]. В результате оптимизации получен следующий набор параметров (в Дж): Ь12=~6161.9+2.1818Т; Ь12(2.,г-335.5; Ь^ =558.4 (40)

который с точностью 3 К описывает ликвидус [15].

5. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Ва-Си-О

5.1 Термодинамическое описание фаз системы

Жидкость. Жидкий раствор в системе Ba-Cu-0 рассматривался как смесь шести жидкостей, описывающихся формулами (Ba)i о, (Cu)i о, (0)i о, (Ва24)о.5(Ог")о.5, (Си'^СО^/з, (Cn2\5(Ó^o.s. Энергия Гиббса одного моля такого раствора описывалась выражениями:

Gm(L) = ¿y¡G; (L) + RT¿ £ nj ln(nj / C.) + G«(L) (41) ¡>i »i j-i

Gm (L) = EZL¡jy¡yj + EZEL¡jv:yiyjy1c (42)

Ц-IL (43)

- IIEL¡]k(H),1(hk),1(H),(y,-yj)n4yi-yk)n4yj-yjnj (44)

n, n2 nj

где y¡ - количество i-й жидкости (значения i от 1 до 6 соответствуют жидкостям (Ba)i.o, (Cu),Л, (O)i.o, (Ва2+)0.5(02-)о.5, (Си'^иСО^ю, (Си2+)о.5(02-)о.5, L.j(H)„, Ljjk(._j)ni{._1;)02(j_k)nj - параметры, подбираемые путем обработки экс

периментальных данных как по двойным подсистемам системы Ва-Си-О, так и по ликвидусу в тройной системе. Величины G2 (L), Gj (L), Gj(L), Gg(L), Us, L25L25(W)2, Ljí, L56(6-5)

находили с помощью соотношений (18),(19),(21)-(25). Величины G¡(L), G^L), L)4, Li4(4-i), L34 определяли по уравнениям (28),(32),(31),(36), а для нахождения Ь)2, Lnp.i), Ц2(:-1)5 использовали соотношение (40).

Тройные соединения. Для нахождения энергии Гиббса образования соединений BaCu02(l:l), BaCu202(l:2), Ba2Cu03.j (2:1(А)), Ba2Cu03.i (2:1 (В)), Ва2Сиз05+№(2:3) (символы в скобках, показывающие отношение Ва:Си в со-

единениях будут в дальнейшем использоваться для обозначения этих соединений) использовали полученные в [16] выражения для энергии Гиббса образования этих соединений из оксидов, а также соотношения (24),(25), (34). Полученные выражения имеют вид (Дж/моль) : Д(С(ВаСи02)= -738192.7+151.1755 Т+4.9034 ПпТ (45)

Д(О(ВаСи202)= -762060.4+145.4335 Т+4.2050 Т1пТ (46) Д!С(Ва2СиОз.1)= -1322532.1+248.1847 Т+7.6118 Т1пТ (47) Д^агСиОз^ -1343476.1+266.2270 Т+7.6118 Т1пТ (48) Д1С(Ва2Сиз05+„Н1^) Д1С(Ва2Сиз05^Д1С(Ва2Сиз0б)+

+11Т(\У1п\У+( 1-у/)1п( 1 -\у))-73 681.5 (49)

Д(С(Ва2Сиз05>= -1600483.9+402.7622 Т+7.6118 Т1пТ (50) Д!С(Ва2СизОб)= -1694182.4+478.2488 Т+7.6118 Т1пТ (51)

Двойные фазы. Энергии Гиббса образования соединений Си20, СиО, ВаО, ВаОг, ВаСи, ВаСии, а также твердого раствора (Ва0)]-х(Ва02)х определяли с помощью соотношений (24),(25),(34),(35),(37),(29),(33), соответственно.

5.2 Определение неизвестных параметров тройной жидкости и расчет Фазовых равновесий в системе Ва-Си-0

Для нахождения неизвестных параметров Ь..(Н)0, Ь..^.^.^^,,, использовали минимизацию целевой функции вида:

Б(Р)-1в? (т,ср) - х)2+1®! (х3(Р) - х;)2 + • j

+ 1®к(18Рк(Р)-1ЕР;)2 . (52)

где символом Р обозначен определяемый набор параметров; Т^* - экспериментальные значения температур фазовых равновесий с погрешностью определения 20-70 К; х] - экспериментальные значения мольных долей бария и кислорода, характеризующие состав жидкости в равновесиях с погрешностью определения 0.02.; - десятичный логарифм от экспериментальных значений парциального давления кислорода в нонвариантных равновесиях с погрешностью определения 0.4 ; Т;(Р), Х](Р), 1£Рк(Р) - соответствующие Т*,х],1др£ расчетные значения, ©¡.ю^о* - весовые множители, которые принимали равными обратному значению погрешности определения Т^.х] ЛвРк- Всего в соотношении (52) учитывалось 124 экспериментальные точки из 22 работ.

Значения Т;(Р), х;(Р), lgPk(P) находили, решая методом Ньютона систему уравнений, следующую из условия равновесия фаз:

Оа-1>£ц?=0 (53)

к-1

0?(хр)-Х^ = 0, 0=1.....с) (54)

к-1

О^ОЧОг.ОЭ+О^ТМЧОзЬц?^, (55)

где индексами аир обозначены участвующие в равновесии точечные фазы и растворы, соответственно; индекс к обозначает компоненты системы Ва-Си-0 (атомам бария, меди и кислорода поставлены в соответствие значения к от 1 до 3), индекс 1 обозначает компоненты фазы р, которые в общем случае могут отличаться от компонентов системы; хр - мольные доли компонентов фазы р, С* - энергия Гиббса фазы а, й^1 - химический потенциал ¡-го компонента фазы р, - вспомогательная переменная, соответствующая значению химического потенциала компонента к в равновесии; , - число молей компонента к в фазе айв ¡-м компоненте фазы р соответственно; с - число компонентов в фазе Р; Р(Ог) - парциальное давление кислорода в равновесии.

При расчете ликвидуса сечения ВаО-СиО при заданном давлении кислорода к системе уравнений (53)-(55) добавляли уравнения материального баланса:

£т^=п°к, к=1,2,3 (56)

з

где ту - количество .¡-й фазы равновесия, - число молей компонента к в 1 моле этой фазы, п£ - общее количество к-го компонента системы, которое определяли по соотношению:

(1-Я)х1к+Чх2к=п°к> к=и,3 (57)

где хаЛк - мольные доли компонентов системы в составляющих бинарного сечения, q (0^£1) - доля второй составляющей этого сечения. При выборе бинарного сечения учитывали то обстоятельство, что при заданном давлении кислорода система ВаО-СиО является открытой по кислороду. Последнее означает, что при воздействии газовой среды с заданным парциальным давлением кислорода на смесь оксидов ВаО,СиО происходит выделение или поглощение кислорода данной смесью при сохранении неизменными в ней количеств бария и меди. В подобных случаях для расчета по уравнениям (53)—(57) необходимо использовать составы системы, характеризуемые высоким значением мольной доли кислорода [17]. Нами для этой цели использовалось сечение Вао.зОо.7-Сио.зОо.7, значения х^Лк в котором равны 0.3,0.0,0.7 и 0.0,0.3,0.7 соответственно. Выбор данного сечения объясняется тем, что мольная доля кислорода для составов этого сечения превышает мольную долю кислорода в ВаСЬ - наиболее богатом кислородом соединении в системах Ва-0,Си-0. Использование вме-

сто сечения Вао.зОо.г-Сио.зОо.7 другого бинарного сечения, составы которого имеют мольную долю кислорода, превышающую 0.667, ни к какому изменению результатов расчета не приводило.

Минимизацию (52) проводили методом Марквардга [б]. В результате оптимизации получены следующие значения параметров (в Дж): -37943.6; Ц^г-8375.3 ; =20874.7

-20494.8; Ь,6«И)=97381.5 ; Ь,5б=-98484.1 (58)

Полученный набор параметров жидкости использовали для расчета фазовых равновесий в системе Ва-Си-О путем минимизации её энергии Гиб-бса. Процедура заключалась в расчете по уравнениям (53)-(57) значений

Т^ДОг),^? для рассматриваемого набора фаз, после чего проверяли

з ( з N расположение поверхности хк £ 0,]Гхк = 1 , образованной рас-

к-1 V. к-1 *

считанными ц^, относительно энергий Гиббса всех фаз системы. Энергии Гиббса при этом нормировались на 1 моль компонентов системы. Если ни одна из фаз системы не имела энергию Гиббса, расположенную ниже данной поверхности, то рассчитанное равновесие считали стабильным, в противном случае - метастабильным.

Рассчитанные по данной методике координаты нонвариантных равнове сий представлены в таблице 1.

Таблица 1. Нонвариантные равновесия в системе Ва-Си-О.

Равновесие* Тип ТД Состав жидкости, ат.% Ь6Р(02) Па Источ ник

Ва Си О

Ь=Ва+ВаО]+г+ВаСи е, 720 75.5 21.8 2.7 -64.5 Р"

Ь+ВаСип=Ва01+7+ВаСц Р| 809 51.1 46.4 2.5 -55.2 Р

Ь+СиНЗаО^+ВаСии Р2 996 32.6 62.6 4.8 -41.1 Р

Ь=Си20+СиО+1:2 е2 1104 13.9 45.0 41.1 2.39 Р

1095 2.22 [181

1113 2.87 [19]

Ь+1:1=1:2+СиО Рз 1110 15.6 42.7 41.7 2.95 Р

1087 2.64 [18]

1108 3.20 [19]

ь^г+гаозэ+вао^ е3 1152 27.0 28.4 44.6 -1.00 Р

1163 -0.79 [18]

Ь=1:1+1:2+2:1(В) е4 1155 23.6 32.5 43.9 1.26 Р

1125 1.38 [18]

Ь+Си=1:2+Си20 Р< 1212 13.9 47.6 38.5 -1.94 Р

1213 -1.94 [18]

Ь+2:3=1:1+СиО Р5 1213 17.1 39.5 43.4 5.16 Р

1220 5.23 [18]

Ь=1:2+Си+ВаО]+г Е, 1220 25.6 33.2 41.2 -5.13 Р

1203 -5.41 [18]

Ь^Ц+Си+ВаОщ М, 1252 8.9 81.8 9.3 -4.98 Р

25.9 33.3 40.8

1:2=Ь Ш1 1268 20.0 40.0 40.0 -2.85 Р

1273 [20]

1288 [18]

Ь+ВаО 1+2=2:1 (А>+Ва02.г Рб 1283 34.5 8.3 57.2 6.03 Р

Ь+2:1(В)=2:1(А)+ВаО|+г Р7 1288 35.0 8.7 56.3 5.93 Р

Ь+2:1(В)=1:1+2:1(А) Р«' 1309 27.0 22.2 50.8 6.07 Р

Ь1=Ь2+Си+Си20 М2 1337 0.1 97.9 2.0 -0.58 Р

10.1 53.7 36.2

1330 -0.58 [18]

Расположение равновесий соответствует возрастанию температуры. Во всех равновесиях подразумевается присутствие газовой фазы. Символы Ь\Х<1 обозначают различные части расслаивающейся жидкости. Символы ВаО^ и ВаСЬ-г (г^О) обозначают твердые растворы на основе окиси и перекиси бария. Символы Е^ Р^ М; обозначают равновесия эвтектического, перитектического и монотекгического типа, соответственно. Символ т соответствует конгруэнтному плавлению соединения. "Наш расчет.

Полученные величины хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Стоит отметить, что нонварианхные равновесия ЕьР1ЛД3бД57,Р8,М1 ранее экспериментально не изучались и координаты этих равновесий определены нами впервые.

Рассчитанная проекция поверхности ликвидуса, а также 1^Р(Ог)-Т диаграмма системы Ва-Си-О представлены на рис.4,5, соответственно. Проекция поверхности ликвидуса определена впервые, а 1£р(02)-Т диаграмма впервые определена в полном объеме. Отдельные линии этой диаграммы ранее изучались в [18,19]. Линии на рисунках 4,5 относятся к моновариантным равновесиям; точки пересечения линий, имеющие буквенные обозначения, соответствуют нонвариантным равновесиям, координаты которых приведены в табл. 1. Пунктиром на рис. 4 показано расположение изобары, соответствующей давлению кислорода 10 МПа.

о

Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса системы Ва-Си-О.

Ва

п» _

4 — О -4

1000 1100 1200 1300 т. К

Си

за 313233

Рис.5. Ь§Р(02)-Т диаграмма системы Ва-Си-О. Цифрами обозначены равновесия: 1-Си+1:2+ВаО]+1, г-Ьг+Си+ВаО^, 3-Ь1+Си+Ва01+7> 4-Ь1+Ь2+Ва01+г, 5-Си+Си2СН1:2, б-Ь+^+ВаО^, 7-Ь+Си+1:2, 8-Ь)+Ь2+Си, 9-Ь+Си+Си20, Ю-^+Ьг+СигО,

11-1:2+2:1(ВНВаОца, 12-Ь+Си2ОЧ:2,13-Ь+2:1 (В)+ВаО 14-1:1+1:2+2:1(В), 15-Ь+1:2+2:1(В), 16-Ь+1:1+2:1(В), 17-СиСН-Си20+1:2, 18-Ь+1:1+1:2,19-Ь+Си0+Си20,20-Си01:1+1:2,21-Ь+СиО+1:2, 22-Ь+СиО+1:1, гЗ-г^САунгЛ^ВаО]«, 24-2:1(А)+2:1(В)+1:1, 25-СиО+1:1+2:3,26-Ва0т+Ва02.г+2:1(А), гТ-Ь+^КА^ВаОт, 28-Ъ+2:1(А)+2:1(В), 29-Ь+ВаС>1+1+Ва02-1, ЗО-Ь+г^А^ВаОг.*, 31-Ь+1:1+2:1(А), 32-Ь+СиО+2:3,33-Ь+1:1+2:3.

Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ва-Си-0 при температуре 1173 К, которое также определено впервые, показано на рис. 6. Согласно этому рисунку жидкость при температуре 1173 К существует в виде двух раздельных областей, одна из которых расположена вблизи подсистемы Ва-Си, а другая находится в треугольнике Ва0-Си0-Си20. Последняя область имеет малые размеры, однако именно в ней располагаются составы жидкости, относящиеся к большинству нонвариантных равновесий системы Ва-Си-О.

Рис. 6. Рассчитанное изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ва-Си-0 при температуре 1173 К. Цифрами обозначены равновесия : 1-Ь+Си+Ва01+г, 2-Си+Ва01+г+1:2, 3-Си+Си20+1:2, 4-Ь+Ва01+х+1:2, 5-Ь+Си20+1:2, 6-Ь+Си0+Си20, 7-Ь+ВаО,+г+2:1(В), 8-Ь+1:1+2:1(В), 9-Ь+1:1+СиО, Ю-2:1(А)+2:1(В)+Ва01+г> 11-2:1(А)+2:1(В)+1:1, 12-2:1(А)+1:1+2:3, 13-1:1+2:3+СиО, 14-Ва01+х+Ва02.г+2:1(А), 15-Ва02.г+2:1(А)+2:3, 16-Ва02.г+2:3+Си0.

Рассчитанная фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 21 кПа представлена на рис. 7. Согласно расчету соединение 1:1 плавится инконгруэнтно при температуре 1268 К по реакции 1:1 =Ь+2:1 (В)+С>2(0), что хорошо согласуется с данными [18]. Инконгру-энтное плавление 1:1 по реакции 1:1=Ь+С>2(0) [21] по данным нашего расчета является неравновесным и, по-видимому, происходит вследствие малой скорости кристаллизации фазы 2:1 (В) из расплава. Эвтектика Ь=1:1+ВаО [21] по нашим данным является метасгабильной, эвтектика Ь=1:1+2:1(В) [22] отсутствует. Об отсутствии эвтектики в области между соединениями 1:1 и 2:1(В) сообщалось ранее в работе [18]. Согласно расчету соединение 2:1 (В) плавится инконгруэнтно по реакции 2:1(В)=Ь+02(0). В [18,19] инконгруэнтное плавление 2:1(В) объясняли перитектической реакцией Ь+ВаО=2:1(В), которая по данным [22] протекает при 1193 К, а по данным [18] - при 1285 К. По нашим данным равновесие Ь+ВаО+2:1(В) является эвтектическим и происходит при 1319 К.

мол. дол* СиО

Рис.7. Фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 21 кПа. Сплошные линии-рас чет, точки - эксперимен тальные данные работ [18](1), [21](2), [22](3), -[23](4), [24](5). Пунк тир-линии ликвидуса и солидуса, рассчитанные исходя из предположения о том, что при неравновесной кристаллизации фаза 2:1 (В) не успевает образоваться.

Рассчитанная фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 100 кПа представлена на рис. 8. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

т,к

1400 -

1200 -

1000 -

Л 1 о 2 □ 3 о 4

Р(су- 100 кПа

В.О..Л Ь \ Ы:1 (В)

В10,.,+ 2:1 (А)

В.Ои+ 2:1 (А)

2:1 (А) +■

1:1

1:1 + СиО

2:3 + СиО

ВаО

0.2

0.4 0.6

кол. дола СиО

I

0.8

Рис.8. Фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 100 кПа. Сплошные линии -рас чет, точки - эксперимен тальные данные работ [25](1), [26](2), [27](3), [24](4). Пунктир-линии ликвидуса и солидуса, рассчитанные исходя из предположения о том, что при неравновесной - кристаллизации фаза 2:1(В) не успевает образоваться.

СиО

Впервые определенная фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 1 Па представлена на рис. 9.

1800 —

1600 —

1200

800 —

600 —

Рис.9. Рассчитанная фазовая диаграмма системы ВаО-СиО при давлении кислорода 1 Па.

0.4 0.6

мол. доля СиО

СиО

В отличие от фазовых диаграмм при давлениях кислорода 21 и 100 кПа здесь отсутствуют области равновесий Ь+СиО, Ь+1:1, зато появляются но-

вые равновесия и+и, Ь+1:2, 2:1(В>И:2, 1:1+1:2, 1:2+Си20, 1:2+СиО. Соединение 1:2 устойчиво в температурном интервале 894-1226 К; при этом плавление 1:2 происходит конгруэнтно и характеризуется поглощением кислорода. Соединение 2:1 (В) стабильно в интервале 758-1187 К. При более высокой температуре 2:1 (В) плавится инконгруэнтно по реакции 2:1(В)=Ь+Ва0+02(0). Соединения 1:1, 2:1(А), 2:3 устойчивы в температурных интервалах 548-1056,394-758 и 185-661 К, соответственно.

6. Совершенствование методики нахождения параметров

Для решения поставленных задач было создано программное обеспечение, позволяющее использовать прямую оптимизацию для определения значений подбираемых параметров, тогда как в большинстве существующих программ используется косвенная оптимизация. При прямой оттага-зации минимизируется целевая функция, представляющая собой сумму квадратов невязок между расчетными и экспериментальными величинами (см. (20),(30),(52)). При этом для нахождения значений температуры и составов фаз в равновесии приходится решать систему нелинейных уравнений вида (53)-(57). Это приводит к нелинейной зависимости целевой функции от параметров и к сложной процедуре их определения, однако позволяет находить значения параметров, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные. При косвенной оптимизации экспериментальные значения температуры и составов фаз в равновесии фиксируются, а вместо них в целевую функцию входят разности между химическими потенциалами компонентов в фазах равновесия, так как предполагается, что оптимальные значения параметров сведут разность химических потенциалов к нулю и, следовательно, косвенным образом позволят описать экспериментальные данные. Такая замена делает целевую функцию линейной по параметрам и упрощает процедуру их нахождения. Однако получающийся набор параметров описывает экспериментальные данные хуже, чем при прямой оптимизации, поскольку при косвенной оптимизации минимизируется не разность между расчетными и экспериментальными величинами, а разность между некоторыми функциями этих величин, что искажает положение истинного минимума целевой функции по параметрам.

ВЫВОДЫ

1. Предложена новая термодинамическая модель жидкости для систем с сильным межчастичным взаимодействием. Получено выражение дня мольной энергии Гиббса, а также уравнения для химических потенциалов компонентов.

2. В рамках предлагаемой модели определены термодинамические функции жидкой фазы в системе Си-О. При этом число подбираемых параметров жидкости оказалось на 5 меньше, чем в работах [2,3], использо-

вавших модели ассоциированных растворов и ионной жидкости. Рассчитана фазовая диаграмма системы Си-О.

3. Определены термодинамические функции фаз системы Ва-О, которые описывают экспериментальные данные лучше, чем в термодинамическом расчете [10]. Рассчитана фазовая диаграмма этой системы, а также термодинамические свойства жидкости при 2000 К.

4. Построена термодинамическая модель жидкости в системе Ва-Си-О, с помощью которой определены координаты нонвариангаых равновесий, причем некоторые из них - впервые.

5. Впервые определена проекция поверхности ликвидуса, а также изотермическое сечение при температуре 1173 К.

6. Впервые определена полностью lgP(02)-T диаграмма системы Ва-Си-О.

7. Рассчитаны фазовые диаграммы системы BaO-CuO при давлениях кислорода 21 и 100 кПа.

8. Впервые определена фазовая диаграмма системы BaO-CuO при давлении кислорода 1 Па.

9. Создано программное обеспечение, позволяющее использовать прямую оптимизацию для нахождения значений подбираемых параметров, тогда как в большинстве существующих программ используется косвенная оптимизация.

Цитированная литература

1. Тёмкин М. Смеси расплавленных солей как ионные растворы. // Журн. физ. химии, 1946. т.20. N 1. с.105-110.

2. Boudene A., Hack К., Mohammad A. et.el. Experimental Investigation and Thermochemical Assessment of the System Cu-O. // Z. Metallkd. 1992. V. 83. N 9. P. 663-668.

3. Hallstedt В., Risold D., Gauckler L.J. Thermodynamic Assessment of the Copper-Oxygen System. // J. Phase Equilibria, 1994. V.15.N 5. P.483-499.

• 4. Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R. et.al. JANAF Thermochemical Tables, 1985 Supplement.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985. V.14 N 1. P. 11856

5. Dinsdale A.T. SGTE Data for Pure Elements. // Calphad, 1991. V.15. N 4. P.317-425.

6. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике. Т.1. М.: Мир, 1986. с.117,126.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под. ред. Глушко В.П. Т. 3. Кн. 1. М.: Наука, 1981. с.379.

8. Aptekar I.L., Emelchenko G.A., Kosenko A.V. T-P0j-x Phase Diagram of

Ba0(l-X>-Ba02(x)-02 (02x^1) System. // Solid State Commun. 1993. V.87. N 3. P.227-231.

9. Cordfunke E.H.P., Laan R.R., Miltenberg J.C. Thermophysical and Thermochemical Properties of BaO and SrO from 5 to 1000 К // J. Phys. Chem. Solids 1994. V.55. N1. P.77-84.

10. Zimmermann E., Hack K., Neuschutz D. Thermochemical Assessment of the Binary System Ba-O. //Calphad. 1995. V.19. N 1. P.119-127.

11. Schriel M. Ober die Einwirkung von Bariummetall auf Bariumoxyd bei höheren Temperaturen. // Z. Anorg. Mg. Chem. 1937. Bd. 231. H.4. S. 313326.

12. Mayorova A.F., Mudretsova S.N., Mamontov M.N. et.el. Thermoanalysis of the System Ba02-Ba0-02 // Thermochim. Acta. 1993. V.217. N 1-2. P.241-249.

13. Кедровский O.B., Ковтуненко П.В., Киселёва E.B., Бундель A.A. Исследование взаимодействия кислорода с окисями щелочно-земельных металлов. 1. Равновесие в системе Ва0-02 при давлениях, близких к атмосферному. //Журн. Физ. Химии 1967. Т.41. N 2. С.414-419.

14. Wong-Ng W., Roth R.S. Single-crystal structural Investigation of Ba02 // Physica C. 1994. V.233. N1. P.97-101.

15. Рудный Е.Б. Термодинамическое описание системы барий-медь. // Ж. физ. химии, 1996, т.70. N 6. с. 986-990.

16. Voronin G.F., Degterov S.A. Solid state equilibria in the Ba-Cu-O system. // J. Solid State Chem. 1994. V.110. N 1. P.50-57.

17. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химический равновесий в сложных системах // Физическая химия. Современные проблемы. / Под. ред. Ко-лотыркинаЯ.М. М.: Химия, 1984. С.112-143.

18. Lindemer Т.В., Specht EX). The BaO-Cu-CuO System. Solid-Liquid Equilibria and thermodynamics of BaCu02 and BaCu202 // Physica C. 1995. V.255. N1-2. P.81-94.

19. Тарасов И.В., Гуськов B.H., Ковба M.JI. Моновариантные и нонвари-антные равновесия в тройной системе Ва0-Си-02 // Неорг. Матер. 1995. Т.31. N11. С.1437-1443.

20. Pitschke W., Bieger W., Krabbes G., Wiesner U. High-Temperature X-ray Diffraction Studies of the Decomposition Mechanism of YBa2Cu307^ at an Oxygen Partial Pressure Less Than 10 Pa. // Powder Diffr. 1995. V.10. N 3. P. 165-169.

21. Жохов A.A., Соколовская Ж.Д., Баранова Г.Г. и др. Строение ликвидуса в системе BaO-CuO-CuOo5 // Сверхпроводимость: Физ., Хим., Техн. 1990. Т.З. N 12. С.2799-2805.

22. Zhang W., Osamura К., Ochiai S. Phase Diagram of the BaO-CuO Binary System. //J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. N 7. P.1958-1964.

-2423. Chen С., Boothroyd A.T., Hu Y. et.el. Phase Diagram Studies and Crystal Growth of PrBa2Cu307_y //Physica C. 1993. V.214. N 3-4. P.231-238.

24. Nevriva M., Kraus H., Sedmidubsky Phase Equilibria Study in the Partially Open Cu-{0) and Me-Cu-(0) (Me=Ba,Bi,Sr) Systems. // Thermochimica Acta, 1996. V.282-283. P.205-224.

25. Nomura S., Yoshino H., Ando K. Phase Diagram of the System УВа2Сиз07-г -BaCu02—CuO. // J. Cryst. Growth 1988. V.92. N 3-4. P.682-686.

26. Nevriva M., Pollert E., Matejkova L., Triska A. On the Determination of the CuO-BaCu02 and Cu0-YCu02.s Binary Phase Diagrams. // J. Cryst. Growth 1988. V.91. N 3. P.434-438.

27. Erb A., Biemath Т., Muller-Vogt G. YBa2Cu307^-BaCu02-CuO: Investigations on the Phase Diagram and Growth of Single Crystals. I. The System BaCu02-Cu0x // J. Ciyst. Growth 1993. V.132. N 3^. P.389-395.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лысенко В.А. Термодинамическая модель жидкости для систем, содержащих неметаллические элементы. Неорг. матер. 1998. Т.34. N 9. С.1108-1114.

2. Лысенко В.А. Термодинамический расчет фазовой диаграммы системы барий-кислород. Неорг. матер. 1998. Т.34. N 9. С.1090-1094.

3. Лысенко В.А. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Ва-Си-О. Неорг. матер. 1998. Т.34. N10. С.1189-1198.

4. Lysenko V.A. Thermodynamic Modelling of the System Ba-Cu-O. Book of Abstracts of 5th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V)", 24-29 March 1998. Moscow. Russia. P. S-17.

5. Lysenko V.A. Thermodynamic Model of Liquid for Ceramic Systems with Superconducting Phases. Book of Abstracts of 5й International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V)", 24-29 March 1998. Moscow. Russia. P. S-18.

<