Фазовые P-T-x-y равновесия в системе BaO-Cu-O2 и область кислородной нестехиометрии YBa2 Cu3 O7-x тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.Лч

ЧУ .с '

к^Л РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1Ш. Н.С.КУРНАКОВА

На правах рукописи УДК 546.641'431'56-21:541.123.3*6

ТАРАСОВ ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ

ФАЗОВИЕ Р-Т-х-у РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ва0-Си-02 И ОБЛАСТЬ КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ УБа^т^.

(02.00.04 - физическая хишя)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стсгтпчи кандидата химических наук

Москва - 1595

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии наук.

Научные руководители:

академик РАН | В.Б.Лазарев | старший научный сотрудник кандидат химических наук В.Н.Гуськов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессо] В.П.Зломанов

кандидат химических наук А.С.Алиханян

Ведущая организация:

У6 03

Университет Дружбы народов им. Патриса Лумумбы

<О

Защита состоится с Л'. ^г-г. 1995 г. в '.Г.. часов на заседани Специализированного совета К 002.37.02 по химии и технологи неорганических веществ Института общей и неорганической хиыи имени Н.С.Курнакова Российской Академии наук (117907, Москва ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института обще и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академи наук.

? Г)?

Автореферат разослан .... ..Ь 1995 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Э.Г.Жуков

ВВВДЕНИЕ

Актуальность теш. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамиках вызвало особый интерес к исследованию этого класса соединений - фаз переменного состава - с целью получения новых материалов широкого практического назначения. Опыт полупроводникового материалрведения показывает, что проблемы поиска и технологических путей получения новых материалов на основе фаз переменного состава напрямую связаны с исследованиями гетерогенных фазовых равновесий систем, в которых они кристаллизуются. Геометрическим образом фазовых равновесий являются диаграммы давление (Р)-температура (Т)-состав (X). Фазовая р-т-х диаграмма позволяет определить термодинамически, устойчивые области параметров существования фаз переменного состава и определить пути кристаллизации и равновесного охлаждения соединений с заданными отклонениями от стехиометрии. Построение фазовых р-т-х диаграмм требует значительных экспериментальных усилий и к началу данного исследования такие диаграммы или хотя бы их схемы даже для наиболее изученной ВТСП системы У-Ва-Си-О не были известны. Несмотря на обширный экспериментальный материал по фазовым равновесиям и термодинамике образования фаз в оксидных системах, имеющийся в литературе, сведения эти зачастую противоречивы, отрывочны и недостаточны для проведения построений. Поэтому, не задаваясь проблемой полного и детального исследования р-т-х диаграммы системы 1г203-Ва0-Си-02, в настоящей работе руководствовались созданием предпосылок ее для дальнейшего решения. Одним из условий успешного решения этой проблемы является построение фазовых Р-Т-Х диаграмм сопряженных с нею тройных систем. Это тзкжз имеет определенное значение при изучении других многокомпонентных оксидных систем с их участием.

Поэтому целью работы являлись экспериментальное исследование фрагмента Р-Т-х-у фазовой диаграммы системы Ва0-Си-02, сопряженной с четверной У2°з'-Ва0-<*1-02, для изучения моновариантных и нонвари-антных равновесий и построения р-т и т-х-у проекций в областях диаграммы, наиболее интересных с практической точки зрения, а на основе полученных результатов и критического анализа литературных данных - построение схем ?-Т и т-х-у проекций и их сечений; экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии УВа2Си^о7_:г в диапазоне давлений 1-101.3 кПа для построения Р-т, Р-х и т-х про-

екций солидуса, расчета парциальных свойств кислорода твердого раствора на основе этого соединения; проверки его стабильности в температурно-временных условиях тензиметрического эксперимента; проведение термодинамического расчета равновесия

ува2си3о7_х~кислород по известным моделям с целью проверки их адекватности экспериментальным результатам; и построение схемы Р-Т-х-у-и диаграммы системы У203-Ва0-Си-02, наиболее полно соответствующей полученным к настоящему времени надежным экспериментальным сведениям по фазовым равновесиям в этой системе;.определение условий применения метода статической тензиметрии для исследования фаз переменного состава в оксидных системах.

Настоящая работа выполнена по проекту "Термодинамика процессов фазообразования в полупроводниковых и оксидных системах" государственной программы "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" и проекту РФФИ-94-03-09022 "Р-Т-Х равновесия и отклонения от стехиометрии в фазах переменного состава".

Научная новизна работы. Впервые методом прямого измерения давления пара исследована часть Р-т проекции системы Ба0-Си-02, на которой идентифицированы пять моновариантных равновесий и две нон-вариантные точки, построены фрагменты Р-т и т-х-у проекций и - с привлечением литературных сведений - проведено построение схемы Р-Т проекции данной системы в широком диапазоне температур и давлений в области составов, богатых медью. Проведено исследование области кислородной нестехиометрш УВа2Си,0у_2 методом статической тензиметрии и построены проекции поверхности солидуса. Рассчитаны парциальные свойства кислорода фазы 123- Показана стабильность ее кристаллических модификаций е температурно-временных условиях тензиметрического эксперимента. Построены схемы Р-т и х-у-а проекции фазовой диаграммы системы У203-Ва0-Си-02. Предложен способ согласования тензиметрических и иодометричэских данных для определения наиболее вероятных значений кислородного индекса исследуемых образцов .

Практическая ценность. Тройная система Ва0-Си-02 сопряжена с рядом многокомпонентных оксидных систем, в которых кристаллизуются ВТСП-фазы. Исследованная область Р-Т-х-у диаграммы Ва0-Си-0о включает эвтектику ВаСи02+5+Си0+хидд0С17!Ь, используемую для выращивания монокристаллов некоторых ВТСП фаз. Полученные результаты позволяют

уточнить Р-т параметры проведения процессов кристаллизации. Исследования области кислородной нестехиометрии УВа2Са3о?_х проведены в диапазоне параметров р,т, наиболее интересном с технологической точки зрения, и полученные изобары представляют пути отжига кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии по кислороду, а дзоконцентраты - их равновесного охлаждения. Разработанный способ согласования тензиметрических данных с результатами химического анализа расширяет круг объектов, к исследованию которых, можно при-ленять метод статической тензиметрии.

Методы исследований. Основным методом для исследования гетерогенных равновесий с участием газовой фазы являлась статическая :ензиметрия с кварцевым манометром. Для определения фазового сос-'ава образцов использовали рентгенофазовый анализ, а содержания згслорода - иодометрическое титрование. Расчеты численных значений [ их статистической достоверности проводили с использованием стан-[артных и собственных программ.

Апробация работы. Результаты настоящего исследования докладываясь на научных коллоквиумах лаборатории термодинамических основ «органического материаловедения ИОНХ, а также на научных конфе-енциях ИОНХ (г.Москва, 1993, 1994 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 научные аботы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шес-и глав, выводов, списка'литературы и приложения. Работа изложена а 170 страницах, содержит к 2 рисунка и 21 таблицы. Список цитиру-мой'литературы содержит 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель зботы, задачи ,и методы исследования.

В первой главе обсуждаются методы исследования фазовых равнове-й в оксидных системах и изучения областей гомогенности оксидов, держится анализ известных в настоящее время литературных данных > фазовым равновесиям в системах У203-Ва0, У2о3-Си-о2, Ва0-Си-02 У^^-ВаО-СиЧ^ с участием сложных оксидов, их нестехиометрии, ¡нтгенографическим характеристикам и термодинамическим свойствам, юбое внимание уделено полиморфизму и парциальным свойствам кис-

лорода в фазе YBagCu^o,^.

Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследования, методики синтеза образцов и проведения тензиметрических измерений.

Однофазные препараты получали путем твердофазного синтеза по стандартным карбонатным методикам. Для исследования фазовых равновесий в системе Ва0-Си-02 готовили двух- и трехфазные образцы с использованием оксидов меди и полученных оксидов бария-меди. Для этого нужные вещества смешивали в такой пропорции, чтобы общее соотношение меди к барию равнялось 3, перетирали, прессовали в таблетки и отжигали. Некоторые исследуемые препараты подвергали закалке от 750-1150 к до комнатной температуре с. последувдим вскрытием манометра и откачкой избыточного кислорода, причем для многофазных образцов в системе Ва0-си-02 откачка иногда сопровождалась отжигом при 800-Ю50 к. При исследовании области гомогенности оксида иттрия-бария-меди проводили напуск в рабочую камеру известного количества кислорода.

Идентификацию образцов и определение их фазового состава осуществляли рентгенофазовым • анализом (камера Гинье-де-Вольфа, СиКа1 излучение), а первичные значения по содержанию кислорода рассчитывали из результатов иодометрического титрования с точностью +0.02. Для определения необходимых масс образцов использовали весы Sartorius R200D, которые калибровали перед каждым взвешиванием, что позволило обеспечить точность взвешивания не хуже ±0.00005 г.

Исследование области кислородной нестехиометрии фазы УВа^Си^Оу^ и фазовых равновесий в системе Ва0-си-02 проводили с помощью метода статической тензиметрии с использованием кварцевого нуль-манометра ложечного типа. Измерения давления осуществляли манометром МБП с пределами измерений 0.01-101.4 кПа. Точность измерения температуры откалиброванными по стандартным реперам Pt-Pt/Rh термопарами составляла ±0.5 К. Для тензиметрических исследований была изготовлена вертикальная печь с изотермической зоной (±1.0 К), размером 150 мм. Использовались манометры с чувствительностью мембраны не хуже +ю Па в вакуумированном состоянии.

*Иодометрическое титрование выполнено ст.н.с. Химического факультета МГУ Г.Н. Мазо

Проверку правильной установки измерительного манометра, калибровку термопар, точность взвешивания и измерения объема реакционной колбы кварцевого манометра проводили, измеряя давление насыщенного и ненасыщенного пара кадмия. Полученное значение теплоты испарения ЛН^(са, г, 298.15)=112.4+0.7 кДж/моль совпадает со справочными данными в пределах погрешностей эксперимента. Воспроизводимость исходной массы кадмия в экспериментах с ненасыщенным паром состазила ±0.00025 г.

Специальными исследованиями были определены условия достижения равновесия в изученных системах.

Для обработки экспериментов и расчетов, проведенных на основе полученных данных, осуществили с помощью стандартных средств роитиаи и по специально созданным программам на 1ВМ РС.

.Третья глава содержит экспериментальные результаты по тензимет-рическому изучению фазовых равновесий в системе Ва0-Си-02 при соотношении Ва:Си=1:3 интервале 1000<Т<1250 к и 0.1<Р0 <83 кПа. В

этой главе построены на основе экспериментальных данных фрагменты Р-т и т-х-у проекций тройной системы в данном интервале Р-т-х-у фазового пространства, также представлены построенные с привлечением литературных данных и настоящих тензиметрических результатов изотермические сечения системы Ва0-Си-02 в субсолидусной области для Т<1108 К и при одной из температур в области ликвидуса, предложена схема Р-т проекции в широком интервале температур и давлений.

На рис.1 частично приведены полученные тензиметрические зависимости давления пара от температуры. Известно, что в тройной системе взаимное равновесие четырех фаз является моновариантным и проецируется на плоскость Р-т в виде линии, исходящей из нонвариантных точек, характеризующих Р-Т координаты совместного существования пяти равновесных фаз. При тензиметрических измерениях давления пара от температуры линия моновариантного равновесия определяется при условии сохранения равновесия трех конденсированных фаз и пара, если же происходит изменение фазового состава образца, то на тензиметрической кривой обнаруживается характерный излом.

Во всех образцах после извлечения из манометра наблюдались следа плавления, однако заметного взаимодействия препаратов с материалом тигля не обнаружено. При интерпретации полученных результатов

10 3-

оооо<>

х х ххх *****

• < а • • ■ в ■ ■ ■

в в 9 Ф 9

* О о О о О 0

VI. + * * к *

йЧ, + ^

д'1 4- 4 4 4

Э Д

Д X- X 0

а •си

* в

* * 9 в

+ + 4

10

ДДДДД 1 1 12 13

□ □пап 1 4

15

16

ввддв 17

ОООО-О- 18

ооооо 19 ® А

8.0

Г I I—I—I—I—I—Г"Т—Г

8.4

-РГМ

*в * **

*г!2/в лд^, /йг

0 X* Я 0 • • Ъ 0 0 • 0 • 0 0 0 0 0

>4 1 ш -Ц-4 6 • ■ • •

д в 21 Ъ 1

<* л * в д в >р X СО 1

1—I—I—I—I—I—Г-

9.2

К

-1

Рис.1-Рд^-т проекция системы Ва0-си-02 по результатам тензиметрических измерений и РФА. Лиши о^ соответствует равновесию В^ЬЗ^У, - 301113Си0У, С^С - 3012БОП3ОиОУ' ^2 - а0123Си017' V ~

Э^оЗп,, Сив - Б-^Б- -ТДГ. о п

принимали во внимание инконгруэнтный характер плавления оксида меди (П), в результате которого образуется кислорододефицитная жидкость, дающая при закалке смесь Си^о+Сио или си^о. Из экспериментальных зависимостей было выделено пять моновариантных кривых, включающие точки из двух и более опытов. На основе данных РФА идентифицированы фазовые составы на каждой из них. Моновариантные равновесия представлены в табл.1 в полиномиальной форме. (Здесь и далее приняты обозначения: ь - жидкость, V - пар, который в данных условиях представляет собой практически чистый кислород,- 3012 -фаза ВаСг1202 , 8011 - ВаСи02+8, - СиО, Б^д - Си^О, порядок

чередования фаз в моновариантных и нонвариантных равновесиях в основном соответствует увеличению содержания в фазе летучего компонента системы - кислорода.). Полученные уравнения использованы для определения координат нонвариантных точек, в которых соответствующие моновариантные линии пересекаются: а1 ^очг^от^сио7' Т=1108 К, р=1.58 кПа) и Од (зо^си^^СиО7, 1=1113 к> р=0-74 кПа)

(рис.1). Отметим, что равновесие Б012Бси01,7 Щюисходит в интервале всего лишь ~5 К.

Таблица 1.

Давление кислорода в моновариантных равновесиях

(Рп ,Па)=а+ЪТ~1+ сТ-2.

__2 ___

Равновесие а Ъ, 10* о, 10* Интервал

Р„ , кПа 2 Т, К

^012^011^0110^ ^П^сио7 ^г^оп7 ^о^сио7 11.36 75.865 139.992 -5092.7 47.1916 -0.9045 -14.939 -30.1453 1126.72 -9.47866 7-6332 16.607 -622.8 5-06024 0.202-1.494 1.58-83.18 1.58-5-0 0.74-1.58 0.74-4.79 999-1108 1108-1235 1108-1175 1108-1113 1113-1242

Исходя из аналитической зависимости фазового равновесия 30123011БСи07 по закону оценена величина энтальпии соответствующей ему химической реакции

ВаСи^+^О^ВаСиО^СиО

в интервале 999<Т<1Ю8 К, которая составила -87

На рис.2 представлен фрагмент т-х-у проекции данной системы. Температуры плавления Сг^о, СиО и ВаСи02+е составляют, согласно литературным данным, 1495, 1466 (при Р0 =23 атм) и 1293+5 К соответственно (точки Т1, т2 и Т^). Также известны координаты эвтектической нонвариантной точки Е1 в системе Си-о2 (1353 к и 54 кПа при соотношении Си:0=1.5в) и квазибинарной эвтектики ВаСи02+СиО+зшЗйошь (точка е2 - 1210 к при 1 атм. о2, Ва:Си=28:72). При построении для определенности принимали, что во всех квазибинарных разрезах, для которых отсутствуют данные о взаимном равновесии фаз с расплавом, существуют равновесия эвтектического типа, температуры которых показаны точками Е3-Е5, а составы - точками е^-е^. Учет перитектичности процесса плавления оксида меди (П) существенно не изменит вида т-х-у проекции т.к. его температура лежит значительно выше исследованного интервала. Длинным пунктиром обозначены моновариантные линии с участием двух кристаллических фаз, жидкости и пара, которые исходят из нонвариантных точек а, и о^ и заканчиваются в эвтектических точках бинарных систем. Политермические проекции этих линий на концентрационные треугольники («ц-е^ и представляют собой зависимость состава конденсированных фаз в соответствующих четырехфазных равновесиях. При небольшой разнице по температуре для точек а1 и 02 (^5 к) затруднительно судить о наличии температурного максимума в равновесии Бо123Си0ЬУ (кРивая 0-]~Е5~°2^ • Поэтому предполагалось, что температура Т- значительно ниже температур плавления и эвтектик в 5

системах Сио-Сг^о и 63011202-0^0 и нонвариантная точка а2 является

перитектической, причем т„ <т„<т„ .

Ч1 ь5 ч2

На основе доступных экспериментальных данных с учетом полученных результатов проведена триангуляция системы Вао-сг^о-од при т<1108 К в субсолидусной области. Устойчивыми являются следующие подсистемы: Ва2Си3О5+ф+СиО+Ва0и02+8, Ва2Си305+ф+Ва02+ВаСи02+2,

Ва02+Ва2си305_к|)+Си0, ВзО+ВаСи^+БаСиО^д, Ва0+Ва2Си03+(р+ВаСи02+5, 630+832(^.02^+6302, васи02+^+сио+ва0г1202 и сг^о+сио+васи^. С использованием этих результатов и с учетом правила Скрейнемакерса построена схема Р0 -т проекции системы Ва0-Си-02. При построении

предполагали, что соединение Вз^и^о^ф разлагается в твердой фазе, т.к. до сих пор не известно о ее возможном сосуществовании с

CuO

BaCu202

Cu20

Рис.2.Фрагмент т-х-у проекции системы Ba0-Cu-02.

жидкими фазами в системе Ba0-Cu-02. Поэтому принимали во внимание вероятное существование нонвариантных равновесий

BaCuOg^.g+CuO+BagCu^Og^+BaOg+Og и BaCu02+s+L+Cu0+Ba02+02 .В связи с отсутствием надежных данных по распаду фазы Ba2Cu03+(p (021) на Р-т проекцию не наносили линии, характеризующие равновесия с ее участием. Координаты нонвариантных точек, за исключением найденных в этой работе, на схеме указаны лишь приблизительно. Также не известен характер плавления соединений в устойчивых подсистемах. Поэтому выпуклость линий, положение которых предположено нами, указана произвольно, а чередование линий моновариантных равновесий, исходящих из каждой нонвариантной точки, показано для случая, когда состав жидкости находится внутри данного устойчивого треугольника. Так, составы фаз в точке Q1 образуют одновогнутый пятиугольник, а в точке q2 присутствуют три сингулярные фазы (о2, Ci^o и Сио) и две индифферентные (012 и L), составы которых располагаются по ОДНУ СТОрОНу от ЛИНИИ CUgO-CuO-Og.

На основе представленной схемы Р-т проекции системы Ba0-Cu-02 построено с учетом существования о твердых растворах изотермическое х-у сечение фазовой диаграммы рассматриваемой системы

(Т>ТП >тп и т<т.р <т_, ). В отсутствии надежных систематических <2 1 ^ Е1 данных по равновесиям фазы 021 с расплавами в этой системе, предполагали, что при температуре данного сечения фаза Ва2СиОэ+{р сосуществует только с кристаллическими фазами и кислородом.

В четвертой главе' обсуждается точность определения величины кислородной нестехиометрии в фазе YBagCu^O,^ в условиях тензимет-рического эксперимента, влияние на нее погрешности иодометрическо-го определения исходного кислородного индекса в этой фазе и возможности согласования результатов тензиметрических опытов с данными иодометрического титрования. Так как, согласно литературным данным, при температурах 650<Т<1200 к в интервале давлений 0.01<РоС5щ<1 атм., и в отсутствие других конденсированных происходит единственная, за исключением полиморфного перехода, фазовая реакция:

YBa2Cu3Oy*=*YBa2Oti3Oy_s+!o2 (1 )

При этом текущий кислородный индекс Y=y-Q равен:

Y_, 2PV(a+by) (2)

1 у RTm к ''

где Р-давление кислорода в системе; 7-объем газовой фазы; а-моляр-ная масса суммы металлов У+2Ва+зси и ь-кислорода; т-исходная масса образца; у-его начальный кислородный индекс. При этом среднеквадратичное отклонение определяется следующим образом:

На примере одного из тензиметрических экспериментов по исследованию области кислородной нестехиометрии фазы 123 показано, что без учета первого члена этой формулы, характеризующего погрешность иодометрических данных, 0^(1+4) ■ Ю-3 в зависимости от значений Р и Т, тогда как при учете ошибки иодометрии величина оу возрастает до (2.00+2.06)-Ю-2. Таким образом, основной вклад в неопределенность текущего значения индекса вносит погрешность иодометрическо-го определения его начального значения, на порядок превышающее возможности тензиметрии. С другой стороны известно, что в точке пересечения двух Р-т кривых давление пара в пределах области гомогенности бинарной или квазибинарной фазы ее состав одинаков для кавдой кривой и для данного случая однозначно определяется соотношением:

^(а+Ьу^- й*<а+ЪУ1>^

ги -^--(4),

БТ <а+Ьу.)

где 1 и 3 -номера экспериментов. Значения кислородных индексов, рассчитанных по формулам (2) и (4) должны совпадать в пределах погрешности их тензиметрического определения (~ю-3), но выяснилось, что разброс величин содержания кислорода в точках пересечения тензиметрических кривых, рассчитанных с использованием иодометрических результатов достигал ~0.07. Анализ возможных путей решения этой проблёмы показал, что только тензиметрических данных недостаточно для нахождения исходных величин кислородной нестехиометрии в исследованных образцах. Поэтому возникла необходимость согласования тензиметрических и иодометрических данных с помощью метода "пересечений" (4), определения их наиболее вероятного значения в пределах ошибок титрования. Для этого использовали Р-т координаты 26 точек пересечения тензиметрических кривых в области кислородной нестехиометрии фазы 123, данные по измерению образцов

с другим содержанием кислорода полученных путем откачки или напуска кислорода и значения исходных кислородных индексов по результатам иодометрического титрования. Основными критериями согласованности являлись минимум суммы £с!. » где

р о р 3-«)

,и МИНИМУМ СУ1®®1 квадратов отклонения рассчитанных исходных индексов от экспериментально определенных. Предложены две методики согласования. В одной из них рассматривали эксперимент, для определенности называемый базовым, в котором тензимегрическая кривая пересекла ряд других. Исходя из соотношений (2) и (4) и приближенного значения начального содержания кислорода в образце, применявшемся в этом опыте, рассчитывали исходные индексы в остальных образцах. Поочередно принимая все эксперименты за базовые, получали несколько значений исходных кислородных индексов для одного и того же образца, которые усредняли и использовали в последующих итерациях, проводимых до выполнения условия | (£(1^) ^-(£<1^.) ^ | <10~6, где к - номер итерации. В другой методике проводили решение системы уравнений, характеризующих взаимосвязь через точки пересечения составов всех образцов по данным тензиметрического изучения с учетом - данных по получению образцов 1п зНи и значений, найденных по результатам иодометрического анализа. Корни этой переопределенной системы, представляющие величины содержания кислорода в образцах, использовали в последующей итерации вместо иодометрических данных. Критерием окончания итераций являлась та же величина, что и в первом варианте, который, согласно выбранным критериям, был признан более подходящим и полученные при этом величины {у} использовали для расчета кислородных индексов в исследованных образцах иттрий-бариевой-медной керамики. Для оценки взаимосогласованности полученных стехиометри-ческих кислородных индексов рассчитывали для каждого значения у^ величину доверительного интервала бу^. Показано, что бу^ во всех случаях имеет величину близкую к погрешности тензиметрического определения кислородного индекса в экспериментальных точках Ыо"3).

В пятой главе приведены результаты измерений зависимости давления пара над 20 образцами иттрий-бариевой-медной керамики с различным исходным содержанием кислорода, построены проекции поверхности солидуса фазы УВа^Си^Оу^, сечения Ас°х-х диаграммы для этого со-

единения и проведено термодинамическое моделирование равновесия 123-кислород. Для этого использовали полученные в четвертой главе значения величин начальных кислородных индексов. Экспериментальные зависимости давления от температуры для каждого образца апроксими-ровали в полиномиальной форме во всем измеренном интервале:

п

Р= 2 а.Т (5)

1=0 1

где п=2-б. Такое описание экспериментальных данных, представляющих дискретный набор точек {Р,т}, удобно для интерполяции промежуточных значений.

При тензиметрическом изучении зависимости давления кислорода над образцами фазы УВа2Си-30у__х. установлено, что исследуемое равновесие полностью обратимо в изотермических условиях как при нагревании системы, так и при охлаждении. Это указывает на то, что исследуемая фаза вполне стабильна в температурно-временных условиях тензиметрического опыта независимо от кристаллической модификации. В процессе тензиметрических измерений не обнаружено моновариантных равновесий, которые свидетельствуют о существовании в интервале изменения кислородного индекса о<х<1 дискретных фаз постоянного состава или узкой протяженности. Практически на всех тензиметрических кривых имеется с-йабовыраженный перегиб. Он обусловлен хорошо известным фазовым переходом орторомбической модификации в тетрагональную и происходит в достаточно широком температурном интервале (20-30 к). В соответствии с правилом фаз такой переход в многокомпонентной системе не является моновариантным и проецируется на Р-т плоскость в виде размытой области, четкие границы которой выявить достаточно сложно. Поэтому было найдено лишь примерное положение середины этой области, которое получили пересечением двух прямых, апроксимирукщих низко- и высокотемпературные участки каждой экспериментальной кривой в виде линейных зависимостей 1п(Р)=г(1/т).

Для построения изоконцентрат фазы УВа2Си307_хапроксимировали

рассчитанные в каждой точке значения кислородных индексов во всех

экспериментах от температуры в полиномиальном виде:

т

у=0.01-2 Ъ-Т (6),

1=0 1

где т=2-з. Задаваясь необходимым значением состава, находили ко-

рень уравнения (6), имеющий физический смысл, а из (2) определяли значение давления. На рис.з показаны изоконцентраты области кислородной нестехиометрии 123. Следует отметить изгиб на изоконцентра-тах для составов (7-х)=б.85-6.92 в области повышенного давления. В таблице 2 изоконцентраты приведены в виде линейных функций

1йРп от температуры,- -при апроксимацш использовали точки, находя-2

Таблица У.2.

Изоконцентраты парциального давления кислорода 1^(Р0 ,Па)=А - | и парциальные функции кислорода в УВа2Си3о7_х.

Кислородный индекс А В Температура, к АН кДж дч ш

моль мольк

б.30 11.56+0.62*^ 7953+695 940-1205 -152 -125

6.35 11.02+0.79 7054+851 900-1175 -135 -115

6.40 11.34+0.45 7143+469 870-1130 -137 -121

6.45 11.60+0.45 7155+445 850-1075 -137 -126

6.50 11.92+0.43 7223+406 830-1040 -138 -132

6.55 12.82+0.38 7812+35.0 800-1000 -150 -150

6.60 13.05+0.38 7777+338 790-960 -149 -154

6.65 13.15+0.36 7651±312 770-925 -146 -156

6.70 13.83+0.52 8034+439 760-910 -154 -169

6.75 13.65+0.93 8179+765 730-875 -147 -165

6.80 13.45+1.05 7271+831 700-845 -139 -162

6.85 13.80+1.08 7231±804 680-790 -139 -168

6.87 13.87±0.81 7155+581 670-760 -137 -170

6.90 12.50+0.67 5949+452 625-720 -114 -143

6.92 12.61 5832 625-680 -1.12 -145

~*7

Приведенные величины погрешностей относятся лишь к коэффициентам линейной регрессии.

щиеся в области линейного поведения этих зависимостей. В табл.2 представлены вычисленные по изоконцентратам величины парциальных функций кислорода. Оценить погрешности в'расчете парциальных величин, к сожалению, не представляется возможным из-за неоднократных апроксимаций. Концентрационная зависимость парциальных функций кислорода в УВа^и^О^ не является монотонной, а имеет, по край-

4.5 -

ей

Ён

о

а. сл

4.0

3.5 -

3.0 | I I I I I I I I I | I ' I I ' ' I I I [ I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | ' I' ' '"' I I I | I | I I I м I I | I I I [ | I м I | м м I I I I I',;

8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10000/Т, К-1

Рио.З. Иэоконцвнтраты облаоти кислородной нэотехиомэтрии фаэи УБадОи^Оу^. Пунктирной линиэй и оимволами (*) показано примерное положение середины области фазового перехода в этом соединении; пунктир с точками разделяет области линейной и нелинейной зависимости изоконцентрат.

ней îviepe, два экстремума.

Для построения изотерм использовали аналитические зависимости P=f(T) вида (5). Положение соответствующей точки на Р-х проекции рассчитывали, задавая температуру, а затем вычисляли кислородный индекс из соотношения (2). Построена Р-х проекция и определен аналитический вид изотермических линий. Изотермы использовали для расчета сечения AG^z-x диаграммы фазы YBagCu^ct,^ и термодинамического моделирования фазового равновесия этого соединения с кислородом.

Точки на изобарических линиях вычисляли из уравнений (2) и (5) для соответствукщего эксперимента. При низких температурах (т<700 к) кислородный индекс слабо зависит от температуры и в интерале ю.13-101.33 его максимальное значение при данном давлении изменяется примерно от 6.94 до 6.98. (рис.4). При Рп =0.21 атм и Т<700 К

2 -

равновесными и термодинамическими стабильными являются образцы со значением параметра кислородной нестехиометрии (7-х)^6.96-6.98. Изобарические линии в форме аналитических зависимостей представлены в таблице з. Для независимой проверки полученных результатов был проведен отжиг и закалка двух образцов иттрий-бариевой МО JvIOÎÎ керамики на изобарах 0.21 и 0.10 атм. при температурах 1053 К и 1088 к соответственно. Иодометрический анализ показал, что кислородные индексы в полученных образцах составляют 6.35Ю.02 и 6.23±о.02, в то время как ожидали значений 6.348 и 6.220 соответственно.

Таблица V.4.

Изобары области кислородной нестехиометрии YBa2Cu30y_x в виде

апроксимирувдих полиномов х= Е ь,- (-Ш-)1

i=o 1 1

Давление, кПа Коэффициенты Интервал,к

h0 h1 h3

1 .01 5.81881 -6.79265 2.01781 625-813

10.13 -5.97506 20.0794 -19.0581 5.58962 685-1050

21 .28 -2.78437 12.4477 -13.2767 4.19028 735-1250

50.66 1.93452 -1.43321 8.6021-Ю-3 820-1190

101.33 1.75304 -1.20839 -0.10144 940-1190

Используя полученные результаты и известные из литературы дан-

6.8

6.6

х I

г-

6.4 Я

6.2 Я

6.0

ооооо 1.01 кПа □ □□□а Ю.13 кПа лдддд 21.28 кПа ооооо 50.66 кПа ххххх 101.33 кПа

___фазовый

переход

' 1111111111111111111111 1111111 м

М 1 11 1 1 ' 1 I | I I I . I | | ] | | м | м I I I | | м I м I I | | | | I I I

8.0. 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10000/Т, К"1

РИС.4.Т-Х проекция поверхности солидуса фазы УВа2Си3о7_х.

ше по термодинамическим свойствам фазы УВа2Сиэо7_х построено До£х-х сечение при Р0 =0.21 атм. для температур 1073, 1123 и 1173

к. Проведено термодинамическое моделирование равновесия 123-кислород согласно некоторым известным из литературы модельным представлениям, в т.ч. в рамках моделей точечных взаимодействующих дефектов, идеальных ассоциированных твердых растворов и базового медькислородного слоя. Показано, что рассмотренные модели вследст-вии собственных ограничений не могут адекватно описать тензиметри-ческие данные по исследованию кислородной не стехиометрии и дефектную структуру таа2Си3о7_2.

Определить границы области существования соединения УВа2Сгг3о7_:х не удалось, так как те величины давления, при которых оно плавится или распадается в твердой фазе недоступны методу тензиметрии.

В шестой главе на основе данных по фазовым равновесиям в системе У202-Вао-си-о2 и результатов тензиметричекого изучения системы Ва0-си-02, представленных в третьей главе, построены схемы концентрационного интервала существования тройных оксидов У-Ва-Си при пониженных давлениях в х-у-г области фазового пространства и Р-Т проекции Р-т-х-у-г фазовой диаграммы четверной системы. Обсуждаются отличия предложенной схемы от известных из литературы построений Р-Т проекции для системы У20э-Ва0-Си-02.

ВЫВОДЫ

1.Методом статической тензиметрии с использованием данных РФА исследованы фазовые превращения в системе Ва0-Си-02 в интервале 1000<т<1250 к при соотношении Си*Ва=з и давлении кислорода о.1+83 кПа. Обнаружены и идентифицированы пять моновариантных равновесий:

5012Б011БСи07' ^И^СиО7, ^г^ОИ7' 3012БСи0ЬУ И 2Си20ЬЗСи07' определен аналитический вид соответствующих линий. Найдены координаты нонвариантных точек 21В011 БСи07 (т=110а к< Р=1-5в кПа)

и ^г^о^сио7 <т=1113 к• р=0-74 ^>-

2.Построены фрагменты Рп -т и т-х-у проекций фазовой диаграммы

2

системы Ва0-Си-02 в изученной области Р-т-х-у фазового пространства .

3-0 привлечением литературных данных и полученных экспершенталь-

ных результатов построена схема Рл -т проекции в широкой области

2

температур и давлений в концентрационном интервале, богатом Си; построена схема изотермического х-у сечения т<1108 К системы Вао-с^о-о^ Для температуры т, где тЕ >тЕ >т>т0 >та , построено

изотермическое х-у сечение системы Ва0-Си-02.

4-Мзмерено давление пара над 20 образцами фазы УВа2Си^О^_х с различным исходным значением х в интервале 6Я0-1200 к и Рп =1-101.3

2

кПа. Показано, что в изученном интервале и в температурно-временных условиях тензиметрического эксперимента фаза является стабильной; иных фазовых равновесий, за исключением полностью обратимых процессов выделения кислорода и полиморфного превращения ромбической модификации в тетрагональную, не наблюдается.

5.Установлено, что основная погрешность в расчете кислородных индексов для УБа2Си3о^_х в экспериментальных {Р,т} точках связана с ошибками иодометрического определения исходного содержания кислорода в образцах. Разработан способ согласования тензиметрических и иодометрических данных и определены наиболее вероятные значения начальных кислородных индексов в исследованных образцах керамики.

6.На основе согласованных исходных значений параметра кислородной нестехиометрии в образцах УБа2Си30?_х рассчитаны и построены проекции поверхности солидуса в изученной Р-Т области; определен аналитический вид соответствующих зависимостей. Показано существование в области низких температур и значений х перегиба на линиях постоянного состава. Установлено, что при Т~б5СЦ-700 к и в интервале 10.13-101.3 кПа зависимость индекса от температуры при постоянном давлении становится слабой и его значение изменяется в пределах 6.94*6.98. Равновесными и термодинамически стабильными при Р=0.21 атм. 02 являются образцы состава (7-х)=6.96-6.98. На основе экспериментальных результатов с привлечением литературных термодинамических данных построено сечение Ао£х-х диаграммы фазы УВа2Си307_з. для Р0 =0.21 атм.при 1073, 1123 и 1173 К.

7.Проведено термодинамическое моделирование равновесия УВа2Си30?_х-02 по моделям точечных взаимодействующих дефектов, идеальных ассоциированных твердых растворов и базового медькис-лородного слоя. Показано, что модель базового медькислородного слоя наиболее адекватно описывает данное фазовое равновесие, в

том числе концентрационную зависимость парциальных величин кислорода и дефектную структуры фазы УВа^и^о,^.

8.Построены фрагменты Р-т и х-у-г проекций Р-Т-х-у-г фазовой диаграммы системы У20з-Ва0-Си-02 при Р0 <0.01 атм. о2 в области существования тройных оксидов.

Литература.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Тарасов И.В., Гуськов В.Н., Лазарев В.В., Шебершнева О.В., Ковба М.Л. Тензиме триче ское исследование равновесия в системе

' ува2си3о7_х-кислород//деп. ^518-В93. от 6.x.1993. 31 С. Москва, ИОНХ.

2.Гуськов В.Н., Тарасов И.В., Лазарев В.Б. Р-Т-х Область кислородной нестехиометрии фазы УВа2Си^о7/Докл. РАН. 1994. Т.зза. Хб. С.625-628.

3.Тарасов И.В., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б. Область кислородной нестехиометрии и парциальные свойства кислорода в УВа2Си3о7_х// Неорган.матер. 1994. Т.30. М2. С.1588-1596.