Фазовые превращения YaBabCucO7-лямбда в интервале температур 1070-1320 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРД ЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С КУРНАКОВА

__ _

/ О |<1ан На правах рукописи

С J ;,1!\л1 'ЧЯ/

УДК 536.6;538.945;620.181.4

ХОРОШИЛОВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УаВаЬСнс07-А. В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 1070-1320 К.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

профессор,

доктор химических наук,

И.С.Шаплыгин

доктор химических наук

A.Д.Изотов

доктор химических наук профессор

B.М.Валяшко

доктор химических наук профессор Б.Е.Зайцев

Ведущая организация:

Защита состоится

и

Институт химической физики Российской Академии Наук

1997 г. В 10 часов на заседании специализированного совета К 002.37.02 по химии и технологии неорганических веществ Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук (117907, Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова.

Автореферат разослан . 1997 г.

Ученый секретарь совета,

)//> У/

кандидат химических наук ^¿у С ЬМС/й/ Э.Г.Жуков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости соединений, в состав которых входят оксиды меди (купраты), вызвало неподдельный интерес к этому классу сложных оксидов, а поете обнаружения сверхпроводников в системе У-Ва-Си-О число исследовательских работ резко возросло. Поиск новых материалов на основе фаз переменного состава и технологических путей их получения связаны с исследованием гетерогенных фазовых равновесий. Их геометрическим образом являются фазовые диаграммы р-Т-х и Т-х-у, позволяющие определять термодинамически устойчивые области существования фаз переменного составг. и пути их кристаллизации. В научной литературе накоплен обширный эксперимея тальный материал по фазовым равновесиям и термодинамике образования фаз в этой системе. Однако в связи с её сложностью (анионная нестехиометрия, переменна!! валентность меди, инконгруэнтное плавление фаз, высокая агрессивность расплава) и трудоёмкостью построения фазовых диаграмм, физико-химический анализ этой четверной системы основная часть экспериментаторов свела к анализу квазибинарных и квазитройных систем типа УСиОг.б-ВаСиОг, УВазСизОх-СиО, УгОз-ВаО-СиО, УгСигОз-ВаСиОз-СиО и так далее. Такое упрощение, а также различи я в условиях синтеза исходных фаз, не могло не сказаться на по-лучеиных результатах и привело к различиям на изо- и политермических сечениях Т-х-у фазовых диаграмм, построенных разными авторами. При этом различаются не только представленные фазовые поля для одних и тех же систем, но и температуры разложения фаз. Кроме того, основная масса исследований посвящена изучению кислородной нестёхиометрии фазы УВагСизО?^, поскольку именно её опЬо-модификация, более обогащенная кислородом по сравнению с ¡«га-модификацией, обладает эффектом высокотемпературной сверхпроводимости. Одна ко анализ литературы показывает, что в процессе синтеза может возникать не только кислородная но и, в небольших интервалах концентраций, катионная нестехиометрия, влияние которой на процессы Газообразования в системе У-Ва-Си-О практически не рассматривается.

Поэтому целью работы являлись экспериментальное изучение полной картины тонких фазовых превращений, претерпеваемых фазой УВагСизОг-б при разложении; экспериментальное определение пределов растворимости в ней катионов вплоть до температуры ее инконгруэнткого плавления; применение современного про-

грачиного обеспечения персональных компьютеров для обработки экспериментальных данных в многомерном пространстве AU-T-x-y-z при изучении многокомпонентных систем с целью их однозначной интерпретации; построение микродиаграммы T-x-y-z фазовых превращений вблизи состава УВагСизСЬ-« на основе экспериментального исследования с помощью метода термического анализа процесса разложения образцов состава УаВа2Си30?^ (0.8 < а < 1.2), УВаьСизСЬ-р (1.8 < b < 2.2) и YBa^CucCb-, (2.5 < с < 3.5) в интервале температур 1070-1320 К; построение моделей полученных пространственных фазовых объёмов.

Научная новизна работы. Впервые методом ДСК оценена растворимость оксидов меди, бария и иттрия в интервале температур 1070-1320 К в кристаллической фазе на основе УВагСизО-г. Обнаружено существование трёх полиморфных модификаций образующегося твёрдого раствора. Построены политермические сечения в Т-x-y-z пространстве системы Y-Ba-Cu-O. При взаимном согласовании экспериментально полученных политермических сечений построены гомогенные объёмы обнаруженных полиморфных модификаций фазы УВагСизО-» и фазовые объемы, соответствующие двух- и трехфазовым стабильным равновесиям. В качестве одного из элементов физико-химического дизайна разработана методика построения трёхмерных моделей изучаемых химических процессов.

Практическая ценность. Исследованная область диаграммы системы Y-Ba-Cu-O включает в себя наиболее интересную для исследователей сверхпроводящую фазу УВагСизО?-«. Построенные фазовые микродиаграммы T-x-y-z позволяют уточнить параметры состав-температура проведения процесса её кристаллизации. Разработанные методы компьютерного моделирования фазовых объёмов многокомпонентных систем и пространства температура-состав-свойство помогают корректно интерпретировать получаемые результаты ДСК и применимы для обработки результатов исследования любых химических процессов.

Методы исследований. Основным методом исследования являлась дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Для определения состава образцов использовали лазерную масс-спектрометрию, рентгенофазовый анализ, исследование диамагнитной восприимчивости, а содержания кислорода - йодомегрическое титрование. Ввод параметров и первичную обработку результатов ДСК проводили на штатном процессоре прибора DSC 2000К, графические построения выполняли с помощью программ "Grapher", "Surfer" (Golden Software, Inc) и пакета системы авто-

матизированного проектирования "AutoCAD" с расширением по объёмному конструированию (Autodesk, Inc).

Апробация работы. Результаты настоящего исследования докладывались на научных коллоквиумах лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения ИОНХ РАН, на научной конференции ИОНХ (г.Москва, 1995 г.), на XXX Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г.Москва, 15-23 мая 1995 г.), на II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (г.Харьков, 26-29 сентября 1995 г.), на XXXI Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г.Москва, 15-23 мая 1996 г.), на XI-ом Международном конгрессе по термическому анализу и калориметрии (11th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, USA, Philadelphia, August 12-16 1996), на XI Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (г.Казань, 3-6 июня 1996), на XIV-ой конференции ИЮПАК по химической термодинамике ( (4th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-96, Japan, Osaka, August 25-30 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 научных работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырёх основных глав, выводов, списка литературы (164 наименования), приложения. Работа содержит 233 страницы машинописного текста и иллюстрирована 48 рисунками и 29 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, перечислены используемые методы исследования. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I представляет собой обзор литературных данных. В ней проведён сравнительный анализ методов исследования фазовых превращений в неорганических оксидных системах. Показано применение основных методик для изучения анионной нестехиометрии оксидных соединений, гетерогенных равновесий и термодинамических свойств твёрдых фаз. Особое внимание уделено результатам исследований фазовых равновесий в системе УгОз-ВаО-Си-Ог и, как заключительному этапу полного физико-химического анализа многокомпонентных систем, построению диаграмм состав - свойство. При этом критически рассмотрены существующие фазо-

вые диаграммы, обобщены сведения об образующихся в этой системе соединениях, показано влияние анионной нестехиометрии на свойства фазы УВагСизОи. Специальный раздел посвящен использованию современных методов компьютерного анализа информации, составившего основу физико-химического дизайна, для решения задач интерпретации экспериментальных данных и определение! фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

Глава II посвящена изложению методики проведения эксперимента. В ней описаны используемые методы анализа образцов, технология их синтеза, условия проведения экспериментов и способы их стандартизации.

Поскольку основным методом изучения фазовых превращений в образцах Y.BabCucCVs являлась дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), особое внимание уделено описанию экспериментальной установки SETARAM DSC 2000k, способу её калибровки и программированию режимов работы.

Для целей эксперимента было синтезировано три серии • образцов, различающихся концентрацией одного из катионов с интервалом, равным 0.1 формульной единице; 1-я серия - УаВагСизО-« (0.8 < а < 1.2); 2-я серия - УВаьСизСЬ-р <1.8 < b < Z2) и 3-я серия - УВагСисО?-, (2.5 < с < 3.5). Образец стехиометрического состава YBaiCusO?^ соответствовал случаю при а=1; Ь=2; с=3. Таким образом, все три серии пересекаются на микротреугольнике концентраций в точке, соответствующей YBazCujCh-s (Рис. 1 ).

Стандартизация эксперимента заключалась в точном соблюдении условий его проведения как на стадии синтеза и заключительного отжига образцов, так и в процессе исследований. Для избежания возможной деградации фазы УВагСизО« на воздухе, время между окончанием синтеза и началом ДСК экспериментов не превышало 20 мин. С этой же целью и для защиты калориметрической головки от возможных загрязнений, связанных с высокой химической активностью расплавов исследуемых образцов, эксперимент проводили в инертной динамической газовой среде (аргон высокой чистоты, расход 0.5-0.75 л/ч). Исходную навеску (2П±0.5 мг) выбирали с учетом минимально возможного заполнения тигля. Такой подход позволял предотвращать сглаживание полезного сигнала ДСК, возникающее за счет теплового сопротивления образца. В качестве эталона использовали прокалённ ый на воздухе а-АЬОз.

Температурный интервал 1073-1323 К, в котором проводили ДСК измерения, выбран по результатам предварительных экспериментов, поззоливших определить

ВзО

МОЛ. %

Рис.1. Положение исследуемых серий (линии) образцов УаВагСизОт-а (0.8 5а< 1.2); УВаъСизОу-р (1.8 5 Ь < 2.2) и УВа2Сис07^ (2.5¿с <3.5) на фрагменте треугольника концентраций системы УОи-ВаО-СиО.

1280г

I I I ГМ--1

12С0

12-Ю

1220

1200

!С 1180 Ь'

1150 1140 1120 1100 1080

й

{ и I П'}

1 -

I Гн I X

I I

I I

гт-г

Н«31Р|ои<,

(т№)

- -2

-4

а

§ -в

к

а 1

I Не -10

г -12

р -14

г';

р -16

-18

.и

№ режима

1 • отжит 3 Аг(2 х., 1173 К) 6 • опят в кислород« (6 1, 1073 К)

2 • отжит а Лс (2 *., 1163 К) 7 • отжиг в кисясуод« (12 1073 К)

3 • отжиг I Аг (3 *., 1143 К) в - отжиг в кислорода (18 I, 1073 К)

4 - отжиг хз вэздугв (1В т, 1173 К) 9 ■ отжиг в кислороде (12 т, 623 К)

5 - отжиг О

циркуляция* иэвдг» С18 т, 1173 К)

Рис.2. Диаграмма влияния режима заключительного отжига образцов УВагСисСЬ-в на характер проходящих в них тепловых процессов при ДСК-анализе.

диапазон температур, в котором протекали реакции в твердой фазе. Скорость сканирования (5 К/мин) определена с учетом её влияния на погрешность результатов и химической активности расплава: большая скорость сканирования приводит к увеличению погрешности и уменьшению разрешающей способности, а при меньшей, за счет увеличения времени контакта расплава с тиглем, возрастает вероятность химического взаимодействия расплава со стенками тигля, приводящего к его разрушению. При выбранной скорости сканирования погрешность измерений по температуре составляла 1.5+0.5 К, по величине рассчитанной энтальпии 0.8-5-1.0 Дж/г. В целом выбранные режимы соответствовали методическим требованиям для получения максимального разрешения получаемых с помощью метода ДСК пиков тепловых эффектов.

В Главе III рассматриваются результаты термического анализа и их зависимость от режима и состава применяемой атмосферы при заключительном отжиге образцов.

При выборе условий проведения эксперимента на образцах УВагСизСЪ-г обнаружено, что тепловые эффекты описываются двумя типами кривых ДСК, отличающихся количеством пиков и температурной областью их существования. Реализация того или другого типа зависела от качества заключительного отжига при синтезе исследуемых образцов (рис.2., режимы 4-5), влияющего на их анионную нестехиометрию. Для изучения этого эффекта были опробованы различные режимы отжига, отличающиеся температурным режимом и составом атмосферы. Из рис.2., представляющему собой горизонтальную проекцию объёмной модели тепловых процессов в координатах ДЩвеличина теплового потока, мВт) - Т (температура, К) - N (режим отжига), видно, что существуют три области, внутри которых температуры и соответствующие величины тепловых эффектов практически неизменны. Тепловые эффекты образцов УВагСизСЬ-б, отожженных в режиме 5 (с дополнительной циркуляцией воздуха в рабочей зоне печи), лежат ближе к области отжига в кислороде (режимы 6-9), чем к области отжига на воздухе (режим 4) и являются переходными между ними. Наиболее характерные режимы отжига (1,4,7) были использованы для всех остальных образцов что позволило в дальнейшем изучить влияние атмосферы при заключительном отжиге на характер фазовых превращений в изучаемой системе. В табл.1, приведены основные экспериментальные значения температур и соответствующих им значений энтальпии, полученные в результате проведённого ДСК анализа.

Таблица 1.

Экспериментальные значения температур тепловых эффектов и

соответствующие им величины энтальпии по данным анализа ДСК

отжиг в аргоне отжиг на воздухе отжиг в кислороде

Т, К | -АН, Дж/г Т, К | -АН, Дж/г Т, К | -ДН, Дж/г

У,Ва2Си307„

0.8 1196-1226 3-167 1111-11981227-1245 12-11103-112 — —

0.9 1194-1226 5-152 1105-11311224-1243 4-1199-117 — -

1.1 1196-12111226-1244 3-7-142-5 1226-1243 101-92 — -

1.2 1195-12201226 4-59-72 1118-11351226-1241 3-12124-126 — -

УВаьСизОгв

1.8 1293 136 1109-11391221-1257 55-36252-6 1108-11371162-1225 29-1810-104

1.9 1226-1289 61-105 1103-12291238-1255 12-14528-2 1228-1238 117-41

2.1 1225-1236 110-50 1221-1249 42-166 1198-12221249 12-50138

2.2 1226-1235 130-48 1177-12031220-1249 18-5155-196 1205-12181248 21-29146

УВагСпсОт,

2.5 1218-12341261 59-594 1213-1242 49-115 1212-1241 57-133

2.6 1219 73 1206-1242 43-153 1206-1243 63-167

2.7 1220 119 1190-1244 44-196 1197*1245 20-193

2.8 1224-1230 118-38 ] 198-12161247 28-22160 1214-1246 18-128

2.9 1207-1224 13-56 1100-12161247 8-19130 1226-1240 80-53

3.0 1196-12261231 3-150- го 1106-12261246 7-77108 1192-12161248 28-28179

3.1 1226-1266 99-43 1105-12251246 15-6594 1228-1240 88-35

3.2 1226-1291 57-154 1105-12261240 27-13663 1226-1238 67-48

3.3 1290 133 1103-11181218-1229 26-797-63 1156-12161229 15-10857

3.4 1288 129 1107-11371224-1252 61-7131-9 1105-11891216-1227 7-1791-65

3.5 1286 115 1107-11381218 76-19153 1140-12141226 14-5952

1250-

< -

1300

1280

* - 1260

г "

н- 1240

1.8 2.0 2.2 Ь

АРГОНЕ

1.0 1.2

2.5 27 2.9 3.1 3.3 3.5

ОТЖИГ В АРГОНЕ

ОТЖИГ НА ВОЗДУХЕ

9 2

Э о

(О I-

3 о

(V С

&Е

5 о со са о

2 § Ф <В

5 х 5 ^ Я з-

3§

ш

25 27 2.9 3.1 3.3 3.5

С

ОТЖИГ НА ВОЗДУХЕ

1260

2.5 2.7 2 9 3.1 3.3 3 5 с

ОТЖИГ В КИСЛОРОДЕ

Рис.3. Энергетические поверхности Ди-Т-а, Ди-Т-Ь, Ди-Т-с и их проекции Т-а, Т-Ь, Т-с исследованных серий образцов УаВагСизСЬ-с УВаьСизСЬ-р и УВагСисО?^ после их отжига в различных атмосферах (в аргоне, на воздухе, в кислороде).

Для правильной интерпретации полученных результатов термического анализа и корректного соотнесения выявленных тепловых эффектов определённым физи-ко-химичеким процессам, предложен новый подход, заключающийся в комплексной последовательной обработке совокупности ДСК-данных в многомерном пространстве AU-T-x-y-z (AU - величина теплового потока, мВт; Т - температура; х, у, z -концентрации) и построении соответствующих моделей фазовых объёмов. Реализация такого подхода оказалась возможной благодаря применению специальных компьютерных программ цифровой и графической обработки информации, с последующей визуализацией результатов в реальном пространстве. По аналогии с понятием неорганического дизайна, занимающемся моделированием новых соединений и прогнозированием их свойств с использованием персональных компьютеров, предложенный подход моделирования физико-химических свойств реальных объёктов назван физико-химическим дизайном. В целом он состоит из двух этапов.

На первом этапе, которому посвящена Глава ГУ. по данным ДСК моделируются энергетические поверхности (AU-T-x, AU-T-y, AU-T-z) и по их проекциям Т-х, Т-у и T-z строятся первичные эскизы соответствующих фрагментов фазовых диаграмм. Построение энергетических поверхностей для каждой серии образцов, различающихся изменением концентрации одного из катионов (соответственно х=а, y=b, c=z), проводится с помощью программы Surfer, использующей дифференциальный метод минимилизации кривых для интерполяции исходных данных (экспериментальные значения AU, измеренные с интервалом в 2 К по температурной шкале кривых ДСК) в гладкий, линейно-эластичный каркас, помещая который в горизонтальную плоскость, получаем его соответствующую проекцию Т-х (у, z). Результаты такого моделирования для исследуемых образцов показаны на рис.3.

Поскольку выбор условий проведения эксперимента практически исключает возможность химического взаимодействия исследуемых образцов с тиглем, парами воды и кислородом воздуха, а проведённый химический анализ образцов показал отсутствие примесей и непрореагировавших оксидов, полученные проекции энергетических поверхностей являются фрагментами соответствующих фазовых диаграмм Т-х (у, z). При построении их первичных эскизов предполагается, что линии моновариантных превращений совпадают с линиями минимальной энергии построенной энергетической поверхности, проходящими через вершины её пиков.

Корректность такого предположения проверена на бинарной солевой системе KNOj-AgNCh, для которой на основе литературных данных ДТА-анализа смодели-

KN03 го 40 60 80 AgNDj,

Gmelins Handbuch der Auorgafliscben Chemie

О

KNO э

100

АдМО.

а) б)

Рис. 4. Стандартная (а) и построенная по проекции Т-х энергетической поверхности ди-Т-х (б) фазовая диаграмма системы КМОз-^ЫОз (построение поверхности проводилось на основе литературных данных ДТА).

а) б)

Рис.5. Пространственная модель соотношения фаз для образцов, отожженных на воздухе: а) пример моделирования фрагмента фазового объёма; б) общий вид.

рована энергетическая поверхность AU-T-x и по её проекции Т-х построена соответствующая фазовая диаграмма (Рис.4б). Сравнение полученной диаграммы с опубликованными в справочной литературе (Рис.4а) показывает их идентичность.

Процесс моделирования фазовой диаграммы для системы KNCh-AgNCh, благодаря ограниченному числу пиков на исходных кривых ДТА, явному виду линий минимальной энергии на проекции энергетической поверхности и наличию справочных фазовых диаграмм, несколько упрощен. При переходе к изучаемой системе Y-Ba-Cu-O возникают определённые сложности, связанные с большим количеством экспериментальных пиков и их близкому расположению по оси температур (особенно в случаях небольших тепловых эффектов), что приводит к слиянию отдельных линий минимальной энергии и затрудняет их идентификацию. Все это, а так же отсутствие эталонной диаграммы фазовых превращений, приводит к многовариантности возможных построений (первичных эскизов Т-х (у, z)), даже с учетом основных физико-химических принципов Н.С.Курнакова и правила фаз Гиббса.

Решению этой проблемы посвящена Глава У. В ней рассматриваются: второй этап предложенного подхода обработки экспериментальных данных, заключающийся в моделировании фазовых объёмов путём синтеза полученных в Главе IV эскизов диаграмм Т-х, Т-у и T-z , в пространстве T-x-y-z; вопросы тождественности созданных с помощью персональных компьютеров моделей реальным объектам; проанализирован окончательный вариант политермических сечений фазовой диаграммы изучаемой системы.

Реализация второго этапа стала возможной благодаря использованию возможностей объёмного расширения системы автоматизированного проектирования AutoCAD, позволяющего оперировать графическими примитивами в- трёхмерном пространстве. Отработка методики проведена на идеальной трёхкомпонентной системе А-В-С, в которой образуется инконгруэнтно плавящийся ограниченный твердый раствор ABC. С помощью программы AutoCAD построена объёмная модель этой системы в координатах Т-А-В-С (концентрационный треугольник А-В-С лежит в основании модели). Сечением полученной модели по линиям изменения концентрации каждого из компонентов, получены три политермических разреза, согласующихся в рамках объёмной модели. При этом все полученные сечения имеют общую ось T-i, являющуюся линией их пересечения и отвечающей одному и тому же составу i. Последующее совмещение сечений по этой оси и их ориентация на вершины воображаемого треугольника концентраций, позволило с помощью пространственного построения восстановить исходный вид модели А-В-С.

Применение такого подхода позволило из всех возможных эскизов фазовых диаграмм, построенных в предыдущей главе, выбрать только те, что позволили корректно моделировать соответствующие фазовые объёмы. При этом общая ось проходила через точку, отвечающую стехиометрическому составу УВагСизСЬ-а (Рис.1). Моделирование фрагмента фазового объёма abcde в секторе, образованном плоскостями проекций T-z (для образцов YBajCucOi^) и Т-х (для образцов УаВагСизСЪ-а ) показано на Рис.5а, а конечный результат синтеза проекций Т-х, Т-у, T-z в пространстве T-x-y-z на Рис.5б. Представленные модели фазовых объёмов относятся к образцам, отожженных на воздухе и разнесены в пространстве для лучшего обзора.

Обратным сечением полученных фазовых объёмов по плоскостям, проходящим через линии, соответствующие изменению содержания иттрия, бария и меди в исследованной области концентраций, получены соответствующие политермические сечения диаграмм состояния У.ВагСизО-^, УВаъСи307-р и УВа2Сис07^, согласующиеся в рамках объёмной модели (Рис.6).

На представленном рисунке римскими цифрами обозначены области сосуществования двух и трёх фаз, а четырёхфазным равновесиям соответствуют нонвариан-тные горизонтали. Номера полей равновесия соответствует следующим растворам: I- Si232L; II- S.SmSoK); III- SXSUJL; IV- SAuL; V- SOMSjmL; VI- S,232S2II; VII-S123S211SCU0; VIII - S123S211L; IX - S211L; X — S1S123; XI - SxS,B»S2ii; XII — Si2jScuo; XIII -S011L; XIV - Suj'L, где S - кристаллические фазы, нижний индекс которых указывает на идеальное соотношение катионов в фазе (порядок соотношения Y:Ba:Cu); L- расплав. Арабскими цифрами обозначены концентрационные области полиморфных модификаций фазы УВагСизО^. На рисунке показаны все экспериментальные точки, соответствующие выявленным эндотермическим эффектам, включая те, что были отсеяны в процессе моделирования фазовых объёмов. Фазовый состав представленных полей кристаллизации приведён как наиболее вероятный в соответствии с литературными данными и логически согласующийся с правилами фаз Гиббса и физико-химическими принципами Н.С.Курнакова.

Анализ рис. 6 показывает, что при отжиге на воздухе и в кислороде, фаза УВагСизО?-« (S123) представляет собой не индивидуальное химическое соединение, а твёрдый раствор с простыми оксидами Y2O3, СиО, ВаО в кристаллической фазе на основе S123- Область его существования довольно протяженна как по СиО (от УВагСиглО?^ до УВагСиз^Ог-,), так и по остальным катионам: во всей исследованной области концентраций по У2О3 и от УВаквСизОг-р до УВагСи307-6 по ВаО. Кроме

1203-

М

Е-Г

1133

1103-

1033'

1503-1

1233

1205-

Ы Н*

1155-

1103-

отжиг на воздухе

' I VIII : »

и

123

л XII

123

-1-1-,-1- , у I .. у... ... , г, , )-

2.3 2.0 2.7 2.« гл ЗЛ Э.1 3.2 3.3 3.4 3.]

1273 12421223 119811731148

13 19 2.0 2 1 2.2

IX :

0.8 О.Э 1.0 1.1 1.2 Я

132312981273

К

Н 1242122311931175 1143

. УВаъСи-р7р

IX

1.8 1 9 2.0 2.1 2;

1273-1

1223-

УВауСиз07-р

и:

1173

1123

отжиг в аргоне

1273-1

1223-

УВазСи^.у

V ^

о о о IX

м н*

1173'

1125

1073

отжиг в кислороде

того в этой области вблизи стехиометрического состава YBa2Cuj07 5 обнаружено существование трёх полиморфов, обозначенных как 123, 1231 и 1232.

Если обычно переход ortho=tetra связывают только с кислородной нестехиометрией фазы УВагСшОм,, полагая что обе модификации имеют протяженные области гомогенности по кислороду, то из полученных данных можно предположить, что обнаруженные полиморфы представляют собой две ortho (123, 1231) и одну tetra (1232) модификации с незначительно изменяющимся содержанием кислорода относительно идеальных составов УВагСизО? (ortho I), Y2Ba4Cu<;Ou или УВа2СизОб.5 (ortho II) и УВагСизОб (tetra). В этом случае образцы с кислородными индексами от 6.0 до 6.5 и от 6.5 до 7.0 будут являться двухфазными, а кислородная нестехиометрия полиморфных модификаций в определённой степени определяться катионной нестехиометрией.

Полиморфное превращение 123-1232 или 123-123' (с последующим превращением 1231—1232) происходит при температуре 1103 К. Модификация 1232 инконгруэн-тно плавится при температуре 1233 К, что совпадает с результатами других исследователей, и участвует в нонвариантных равновесиях Si232S2iiScuoL (1213 К) и Sib2S2„S,L (1233 К) (S, - фаза неопределённого состава, предположительно 132). Третье нонвариантное равновесие связано с перитектическим плавлением или кристаллизацией фазы Sx - S2iiSoiiSxL при 1243 К, Таким образом зндоэффекты при 1213 и 1233 К связаны не с выделением СиО из Sra в результате взаимодействия с СОг или материалом тигля в котором проводили исследования, как принято считать, а за счет взаимодействия фазы УВагСизСЬ^ с простыми оксидами.

При отжиге в аргоне образцы не претерпевают полиморфных превращений, практически не растворяют простые оксиды, и, поскольку во всём изученном интервале температур существует только одна полиморфная модификация 1232 (tetra) в случаях изменения нестехиометрии по меди от YBazCte.iCb-s до УВагСиз^О^, представляют собой обеднённую по кислороду тетрагональную модификацию. Положение других модификаций по-видимому выходит за исследованную область концентраций УаВаьСисО™.

Температура плавления модификации 1232 при отжиге в аргоне совпадает с температурой плавления при отжиге на воздухе (1233 К). Она участвует в нонвариантных равновесиях S*S1232S2ii (1193 К) и Si232S2iiSonL (1123 К). Третье нонвариантное равновесие (S2mSouL) при температуре 1293 К связано с плавлением фазы S211, а не с перитектической реакцией типа Sm =S2ii + L, которой обычно приписывается этот эндоэффект.

Влияние парциального давления кислорода при синтезе фазы 123 на растворимость простых оксидов в St2j в случае его предварительного отжига в струе кислорода исследовано только для образцов с катионной нестехиометрией по Ва и Си (YBasCuíCh-p). При этом область растворимости простых оксидов ВаО сместилась по сравнению с образцами, отожженными на воздухе до значений Ь= 1.9-2.1 (УВа^СизСЬ-р - YBa2.iCu307-p), а оксидов СиО уменьшилась до интервала с=2.9-3.2. Вместе с этим произошло перераспределение концентрационных областей полиморфных модификаций, связанное с увеличением содержания полиморфа 1231 (ortho-фаза УВагСиЮб.з) за счет уменьшения 1232 (tetra-фаза УВагСизОб). Положение эвтектики остаётся без изменений, а нонвариантным равновесиям отвечают точки при 1213 К (SihWSÜISJL) И 1248 К (SouSjuSxL).

Приведённые данные по растворимости простых оксидов в кристаллической фазе на основе YiBajCusCb s при высоких температурах (1070-1320 К) не противоречат величинам, установленным методами РФА и магнитной восприимчивости при низких температурах на этих же образцах в других работах.

Представленные политермические разрезы объясняют и результаты проведённого эксперимента по выращиванию кристаллов УВагСщСЬб методом направленной кристаллизации из собственных етехиометрических расплавов. Полученные кристаллы пластинчатого габитуса размерами до 3x2x0.1 мм3 обладают большой неоднородностью по катионному составу, определённому с помощью атомно-адсорбционного анализа, и по своим сверхпроводящим свойствам. Причем флуктуации составов наблюдались не только между кристаллами, но и на внутрикристал-лическом уровне. Действительно, как показывает Рис.6, инконгруэнтное плавление, реакции перитектического типа в области температур 1213-1223 К и широкая область твёрдых растворов не позволяют проводить процесс выращивания кристаллов в контролируемых условиях, приводя к их многофазности.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние катионной нестехиометрии предварительно синтезированных и отожженных в трёх различных атмосферах (в аргоне, на воздухе, в кислороде) образцов YaBa2Cu307^ (0.8 < а < 1.2), УВаьСшО?^ (1.8 < b < 2.2) и YBaaCucO?-, (2.5 < с < 3.5) на результаты исследований методом ДСК в интервале температур 1070— 1320 К. Определены характеристики полученных тепловых эффектов (протяженность областей их существования, температуры соответствующих пиков. значения величин теплового потока AU и энтальпии ДН.

2. Предложен новый подход компьютерного моделирования фазовых объёмов в многокомпонентных системах. Сущность такого подхода заключается в комплексной обработке совокупности данных термического анализа (ДСК) в многомерном пространстве AU-T-x-y-z и построении многомерных моделей фазовых объёмов.

На основании экспериментальных кривых ДСК для исследованных серий образцов УаВазСизСЬ-ш УВаьСизСЬр и YBa2Cuc07-, с помощью этого метода первоначально построены энергетические поверхности в пространствах AU-T-x (у, z). Затем смоделированы проекции полученных поверхностей на плоскость Т-х (у, z) и построены предварительные эскизы Т-х (у, г)-фазовых диаграмм, состоящие из линий моновариантных превращений, проходящих через экстремумы (минимумы) энергетической U(T,x) поверхности. Построение фазовых объёмов в пространстве T-x-y-z осуществляли путём синтеза соответствующих эскизов Т-х, Т-у и T-z фазовых диаграмм. Корректность построений фазовых диаграмм анализировали на основе правила фаз Гиббса и физико-химических принципов Н.С.Курнакова. В случае отсутствия противоречий в полученной модели фазовых объёмов, сечением по плоскостям, соответствующим изменению концентрации каждого из катионов, получали итоговые политермические разрезы фазовых диаграмм Т-а, Т-b и Т-с.

3. С целью проверки предложенного подхода, на основе литературных данных для бинарной солевой системе KNOj-AgNOí, смоделирована энергетическая поверхность AU-T-x и её проекция Т-х, по которой с помощью линий моновариантных превращений, проходящих через минимумы исходной энергетической поверхности, построена соответствующая ей фазовая диаграмма Т-х. Сравнение полученной диаграммы с опубликованными в справочной литературе данными показало их идентичность. Проанализирована корректность согласования политермических разрезов Т-х, Т-у и T-z в пространстве T-x-y-z на примере идеальной трёхкомпонентной системы А-В-С, в которой образуется инконгруэнтно плавящийся ограниченный твердый раствор ABC.

4. На основании данных ДСК с применением пространственного моделирования построены политермические сечения диаграмм состояния УаВагСизСЬ-а, УВаьСизСЬ-р и YBa2Cuc07^, согласующиеся в рамках объёмной модели. Определены температуры полиморфных превращений и нонвариантных равновесий.

Анализ полученных политермических сечений показывает, что фаза УВа2Сиз07-8 при заключительном отжиге на воздухе образует протяженную область твёрдых растворов с простыми оксидами У2Оз, СиО, ВаО. Её границы лежат в следующих пределах: YBaгСи^О?-, - YBaiCui.sO?^ (по СиО), YBaiSCui07-p - УВа2Сиз07-р (по

ВаО) и во всей исследованной области концентраций по УгОз- В области твёрдых растворов обнаружено существование трех полиморфных модификаций, предположительно огЛо1 (123), опИо II (123') и 1е1га(1232).

При отжиге в аргоне исследуемые образцы не претерпевают полиморфных превращений и, представляя собой обеднённую по кислороду тетрагональную модификацию, практически не растворяют простые оксиды. Во всём изученном интервале температур обнаружена только одна полиморфная модификация (1232) в случаях изменения кестехиометрии по меди от УВазСизиСЪ-, до УВагСиз^О;-,. Положение других модификаций по-видимому выходит за исследованную область концентраций УаВаьСисСЬ

При отжиге образцов в токе кислорода происходит перераспределение концентрационных областей полиморфных модификаций, связанное с увеличением содержания модификации 123' (огЛо-фазы УВагСизСкг) за счет уменьшения количества модификации 1232 (гегта-фазы УВагСизОб).

Построены гомогенные объемы обнаруженных полиморфных модификаций 123-фазы и фазовые объемы, соответствующие двух- и трехфазовым стабильным равновесиям.

5. Полученные данные по растворимости простых оксидов в кристаллической фазе УВагСизСЬ-й при высоких температурах (1070-1320 К) подтверждаются приведёнными в литературе экспериментальными данными, установленными методами РФА и магнитной восприимчивости при низких температурах.

6. Полученные политермические разрезы позволяют объяснить эксперимент по выращиванию кристаллов УВагСизСЬ-г методом направленной кристаллизации из собственных стехиометрических расплавов. На основании построенных диаграмм видно, что сохранить стехиометрическое соотношение УВа2Сиз07-б можно только путём быстрого охлаждения собственного расплава, что не позволяет получать кристаллическую структуру. При уменьшении скорости охлаждения инконгруэнт-ное плавление, реакции перитектического типа в области температур 1213-1223 К и широкая область образования твёрдых растворов, не позволяют проводить процесс выращивания кристаллов в контролируемых условиях и приводят к их многофазности. Действительно, полученные кристаллы пластинчатого габитуса размерами до 3x2x0.1 мм3 обладали большой неоднородностью по катионному составу и по своим сверхпроводящим свойствам. При этом флуктуация составов наблюдалась не только между кристаллами, но и на внутрикристаллическом уровне.

Настоящая работа выполнена в рамках Государственной программы "Сверхпроводимость" по проекту "Дисперсность 93094" при частичной финансовой поддержке Мевдународного научного фонда МЕА000 и МЕА300 и гранта РФФИ №96-03-33517а.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1. Хорошилов A.B., Шаплыгин И.С. Получение монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O и Y-Ba-Cu-O. // Тезисы докл. XXX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук РУДН. Москва, 16-24 мая 1994 г., Ч.З. С.35.

2. Хорошилов A.B., Шаплыгин И.С. О выращивании монокристаллов в системах Y-Ba-Cu-O и Bi-Sr-Ca-Cu-O. // Неорган, материалы. 1994. Т.ЗО. №5., С.579-598.

3. Хорошилов A.B., Нипан Г.Д.. Кольцова Т.Н. Влияние нестехиометрии по меди на термодеструкцию YBa2Cux07-s в атмосфере аргона. // Тезисы докл. XXXI Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук РУДН. Москва, 15-23 мая 1995 г., Ч.З. С. 18.

4. Хорошилов A.B., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. Калориметрическое исследование образцов YBaCuO в области температур 800-1050 °С. // Тезисы докл. II Международная конференция "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Харьков, 26-29 сентября 1995 г., С.39.

5. Хорошилов A.B., Нипан Т.Д. Физико-химический дизайн при построении фазовых диаграмм методом ДТА. // Тезисы докл. XXXI Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук РУДН. Москва, 15-23 мая 1996 г., Ч.З. С.31-32.

6. Khoroshilov А. V., Ñipan G.D., Gavrichev K.S., Р.Мапса. DSC Study of YBaCuO Oxide Ceramics Cation Nonstoichiometry II 11th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, USA, Philadelphia, August 12-16 1996., P.45.

7. Хорошилов A.B., Нипан Г.Д. Интерпретация результатов ДСК с помощью физико-химического дизайна на примере системы Y- Ва - Си - О. // Тезисы докл. 11 Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии, 3-6 июня 1996 г. Казань, с.31-33.

8. Khoroshilov А.У.. Ñipan G.D., Gavrichev KS.. Р.Мапса. DSC Study of Yjí а Ва 2 ± ьСц 3 ± CÖ7 . у Solid Solutions. // i4th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-96, Japan, Osaka, August 25-30, 1996. P.2I8.