Фазовые равновесия в системах AS-Ln2S3 (A=Mg, CA, Sr, Ba: Ln=La, Nd, Cd). Синтез порошков двойных сульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

pre 00

- 1 MAR 1993

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЯШ® ИНСТИТУТ »ЩИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

КЕИШН АЛЕКСАНДР ВИТАЛЬЕВИЧ

ffASOKß РАГООЕЕШ В СИСТЕМАХ AS-togSg (А » Mg, са, srf Ea: Li = la, на, Gd), СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ДВОЙНЫХ СУЛЬФИДОВ. (02.00.01 - неорганическая химия)

Авторафэрат ация на соискание учено кандидата этнических наук

диссертация на соискаше ученой степени

Екатеринбург - 1993

Рабата выполнена на кафедре неаргажчбокса шв Тшениюго государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Бшбуров В. Г.

кандидат химических наук, доцент Андреев О.В.

Офщиадъные оппоненты: доктор химических наук, профессор Слободан Б.В.

кандидат химических наук, доцант

ШфСШХЗОВ В.Р.

Ведущая организация: Санкт-ПэтэрОургскиЕ технический университет

Завдта состоится ■» мл^т^ 1993 г. в на аасаданн специализированного совета Д 002.04.01 щи Институте хиыии твердого тела УрО РАН по адресу:

620219, г.йагериноург, ул.Парвоиайская, 91, ковференц-вал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. ..

Автореферат разослан " ' 0 199-3 г.

Ученый секретарь специализи- ^ рованного совета /¿'/¿У^''* Штин А.П.

ОНШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время новые технологии и материалы являются основой для усовершенствован;'1 и создания современной техники. Среди веществ, составляющих материальную базу научно-технического прогресса, существенная роль принадлежит тугоплавким соединениям, в частности, сульфидам редкоземельных металлов и их спльвйм. Одной из областей применения сульфидов на практике является их использование в виде ПК оптической керамики. В СМ разработана керамика на основе Са1лаБ4 (структурный тип (СТ) ТЬ3Р{), которая по своим механическим характеристикам, и коррозионной устойчивости превосходит аналогичную керамику из гпЭ, применяемую в настоящее время в нашей стране. Однако, из-за отсутствия фундаментальных сведений, в первую очередь по фазовым диаграммам систем АЗ-Ь13Зэ (А - щелочноземельный элемент, Ьп -лантаноид), в которых образуются фазы типа АЬп^, трудно рассчитывать на воспроизводимое получение образцов с заданны! ! свойства!.®.

В системах АЗ-Ьи^ путем подбора условий синтеза получены порошки фаз АЬп Б . Синтезированы единичные образцы из области 50- (00 мольных Ж Ь^э' К0ТСРь'а как и Фазы А1паЗд, имели структуру тста ТЬзР4. Однако в системах не установлены границы полей фазовых равновесий п. ч частности, температурные и ко:щднтроционные интервалы суЕвствоваикя области твердого раствора со структурой типа ТЬ3Р4, что затрудняет знбор условий синтеза гомогенных образцов. Отсутствуют сведозшя о полсг;енш линий моновориантних рзвновеснй 'и коордкнатзх ксквзр'лпптнах точек, не известен характер плавлешм фаз АЬгцЗ^. Порошки тройных сульфидных фаз синтезировали в количестве 2-5 г, тогда как для получения опытных керамических издел:й необходимы партии по 40-50 грамм. Не изучались процессы, проислодядае при синтезе сульфидных Фаз из кислородсодержащих соодгаюшШ. Ограниченность литературных дашшх, не позволяющих представить Т-х проекции диаграмм оостоятшл систем А3-Ша33, отсутствие методов получения крупных партий порошков сул1фвдоп высокой фазовой однородности определяют актуальность и своовремошюсть настоящей работы.

Цели исследования. Построение фазовых Г-х диаграмм состояния систем %3-Ьаз53, АЗ-Ьп.^ (А = Са, £г; 1л = 1а, М, Ва8-1л,£! . (1л - Ьа, N(1). Выявление сокономориоетий

фазообраэования в системах, определение айгьстйй существования в Ш1Х твердых растворов, наличия лрешжуточных. фез к условий их получения, рассмотрение влияния химического состава исходной ишгаы, размеров ее частиц на продолжительность процессов получения сульфидных фаз. Разработка метода синтеза порошков двойных сульфидов высокой фазовой однородности. Определение интервалов устойчивости порошков сульфидов при их нагревании в атмосфера аоадуха и паров воды. Исследование прозрачности порошков 7-фаз в КС диапазоне.

Научная новизна, впервые построены 1-х диаграммы состояния девяти систем М^-Ьа.^, АВ-1п2Ба (А = Са, йг; Ьп = Ьа, Кй, 0(1), ВаБ-Ш^ (1л = 1а, На). Прослежено влияние породы щелочноземельного и редкоземельного элементов на фазообрааозание в системах.

Проведано ио-сладование динамики реакции образования фазы состава СаЬа.^ в зависимости от условий приготовления исходной шихты и ее химического состава. Разработан метод получения порошков фаз АЬп2Б4 высокой фазовой однородности.

Определены интервалы устойчивости к окислению кислородом воздуха и к разложению в парах воды порошков полуторных и двойных сульфидов на основе РЗЭ.

Практическая ценность. Полученные в раооте экспериментальные данные: диаграммы состояния, термические характеристики промежуточных фаз, представляит собой базисную информацию для синтеза тройных сульфидных фаз, а такие можно использовать как справочный материал, . позволяющий дополнить представления об особенностях взаимодействия в системах с участием сульфидов РЗЗ. Пороаки тройных сульфидов состава Г1п(0_2)()/зА1((¥Ьп) ( (х«0-1) со структурой типа рекомендованы как потенциальное

сырье для создания на их основе оптически проерачной керамики.

Основяне положения. выносимые но защиту.

1. Фазовые диаграммы состояния систем аз-ьп^ ¡а = Са, зг; Ьп = 1а, N<1; 0(1), МйЯ-1лаЗэ, Зав-Ш^ (Ьп = Ьа, N3).

2. Характеристика процессов образования двойных сульфидов в зависимости от хяшческого состава и условий приготовления исходной шихты.

3. Результаты исследования устойчивости- порошков полуторных и двойных сульфидов на основе РЗЭ при их нагревании па воздухе и в порах воды.

4. прозрачность перс-пасов ?-фаз со структурой тина lh Р4 в МН

дойпэаене.

Апробация работы. Результата работы докладывались на IV и V Всесоюзных конфоренциях по фааике и иш! редкоземельных полупроводников' (Новосибирск, 1987, Саратов, 1990),.IV научно -технической ковдзропцк! молодых учаних и специалистов предприятий и организаций химической и нефтехимической промышленности (Омск, 1988) .Всесоюзной Уральской толе молодых ученых (Свердловск, 19Э9), VII Всесоюзном совэцатга "Кристаллические оптические материала" (¿екгаград, 1989), Международной конференции ".Молодце учение в рэзеяяя комплексной программы НТП стран - членов СЭВ" (Киев, 1989), Всесоюзных школах по актуальным вопросе« ф.юики я mm еоэдяиеяий но основе РОЭ (Дигаогорск, 1989, Апатиты, 1991), I. Международном Советско-Китайскс,! свгашаре по физике и хклга Р2Э (Новосибирск, 1939), I ргаояельнсй конференции' "Порзпективн развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989), Областных химических конференциях (Тюмень, 1989, 1991), III региональном совещании республик Средней Агии и Казахстана по хк-стск»"« реактивам (Ташкент, 1990), IV Всесоюзном .совещании по хюяш и технологии халькогенов- и халькогепидсз (Караганда, ' 1990), Международной конференции "Жвоя твердого тела" (Одесса, 1990),II Международной кои^рэшдаи по раг-итию и иршеиетго соединений РЙЭ (Пекин, 1991), V Международном ' симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992). ••

Публикации. Основные результат': деесертоцка -толошш и ооу&зжоелгсг з 7 нау-.чшх статьях а 9 тезисвх докладов. По результатам работы задазно I авторское, сг-ядетел'г.з'гзо.

Объем работы. Диссертационная-работа состоит из введения, i глав,:заключения, выводов и списка датируемой. яперзтуры. Объем диссертации составляет 177 . страниц машинописного текста, вютчощего 84 рисунка и 13 таблщ. Библиографический список содержи 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во шззденш обоснована актуальность тени диссертации, сформулированы цели работы, показана научная новизна и практическая ценность работы, э таете приведены -осневпие полрхйшя, ишбсшые на■ защиту.. ' •

В нсогой пяаво отображено совремогоюо состояние исследования.

б

Фазовых диаграмм состояния (ДО) систем 1п-3, ¿-3 и гд-з

А » Са, £г, Еа; 1л « 1а, М, са, Более подробно опаоёка фазовые диаграммы состояния 1л-Е, Ш-В, С.-:1~3, ноторце были изучены с привлечением комплекса физико-химических методов исследования, а такжо статического тензиметричоского метода. Диаграммы состояния систем А-Б и АБ-Ьп^ не изучалась, приводятся лишь отдельные сведения о существующих в системах фазах и концентрационных границах их существования при температурах синтеза образцов.

Представлен краткий обзор литературных данных • по крлс та лл охишческим характеристикам фаз, образующихся в системах А-З, 1льЗ, А£-1лаБз. Более полно представлены характеристики а-, р- и 7-фаэ, существующие в системах. Ьп-З. Систематизированы сведвная по кристаллохишчамш характеристикам фа а в системах А-Б, и АЗ-1па53. .

Обобщена оввдэякя о методах синтеза фаз Ьп^, АЗ и А1да$4. Существующие •способы получения тройных сульфидных фаз продетвалялись нерацаааальташ и потребовали дальнейших усовершенствований.

Приводится обзор литературных сведений по устойчивости к окислению пороэкоз сульфидов в атмосферных условиях и прозрачности сульфадшх материалов е ИК диапазоне. Показана перспективность использования фаз "(-Ьп28з и АЬп.^, как материалов для Ш оптики.

. Сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы. Предложена установка для синтеза вегэств в потоке сульфядирувдшс агентов при тешюратурв 1070-1270 К. В качестве сульфидирукцвго агенте использовали йаБ, Сйг или их смесь. Сероводород получали взаимодействием водорода с расплавом сори при температуре 620 К, СЗа - действием паров серы на древесный уголь или марки ЕАУ при 1270-1470 К. Синтез сульфидов проводили'при температуре 1270 К, пропуская сульфидирувдие газы сшзу вверх' через слой исходного порошка.

Приведены метода синтеза порошков бинарных сульфидов АЭ и 1лаЗэ и литых тройных образцов систем АЗ-1п2й3. Оценена кинетика реакции образования'фазы 0-1а28, в зависимости от химического состава исходного вещества и размера его частиц. Для синтеза полуторных -сульфидся» £ЙЭ использовали метод сульфидирования 1иа0э

7 "

в потока HaS и CS3 (1:4 об. %) при температуре 1270 К. Исходные оксида получали термическим рааложетюм при 1070-1270 К нитратов соответствующих металлов. Тройные сули^идшо фазы для исследований готовили из смесей порошко? сульфидов AS и LnaS3. Шихту помещали в стоклоуглеродный тигель. Температурную обработку порошсов при их плавления ii отжиге проводили ВЧ-нагревом. В связи с термической диссоциацией полуторных сульфидов РЗЭ при высоких температурах, небольшой скоростью фазовых переходов высокотемпературных модификаций в низкотемпературные при температурах субсолидуса, произведен выбор комплекса методов физшсо-химическо-го анализа для получения достоверных данных о фазовых рзшовесиях, существующих в системах, - днф^эренциально-тэрмичес-Ш1й анализ (ДТА), визуально-политержеский анализ (ВПХА), статический метод отжига и закалки в. сочетании с рентгонофазовым анализом (Ш), микроструктурнкм анализам (МСА) й измерением микротвердости.

ДТА проводили на установке ДТА-4 до температур 1770-1800 К в. атмосферэ аргона. Масса образца обставляла 0,005-0,001 кг. Скорость ногртаа и охлаждения варьировали в пределах 5-50 грэд/мш. При изменении скоростей нагрэЕа смещения' термических эф^ктов по наблюдалось. Температуру измеряли с лакядо термопара ЕР ?0/5. Погрешность измерения температуры сохранялась в пределах 0,5 % от измеряемой величины. '

Температуры плавления веществ регистрировали методом HITA. Масса образца составляла 5*10~" кг.-Пяазлэние вещества проводили в молибденовом тигле в атмосфере аргона. Дйвяагоа- скоростей нагрева составлял до 3000. град/мин. В условиях. шескоП скорости нагрчвз, когда подвод тепла к веществу прэобладаэт над испарением вещества с поверхности, удавалось сохранить его состав 'при плавлении.

PÍA порошков проводили нэ рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗН с использованием Си Ха-излучения (N1 - Фильтр) по стандартной методике.

Микроструктурный исследования проводили па микроскопа ÉM-7. Измерения микротвердости проводили на микротвердоморе ПМТ-3 при нагрузке на ивдонтор 0,050 кг. по стандартной методике. На каждом образце проводи.™ по 15-25 измерений.

Прозрачность порошков дзойных сульфидов определяли на 4 спектрометре SPEC0RD-T5IR. определения {юрта и размера зерна

а

частиц проводили на растровых; гакрзсксггах JSM-T2GQ и PSa-200. Шшрозондовый анализ осуществляж на рентгеновской ¡¿акроэдализа-торе "Зонд".

Приводится методика построения кинеткчешах кривых по зависимости степени превращения от времени на основе данных химического и рентгенофазового анализа проб образцов, закаленных от температуры синтеза.

I третьей главе изложены результаты исследования фазовых равновесий в системах AS-In2S3 (А « Са, Sr; In « la, ffl, Gd), KgS-Ia3S3, BaB-In2S3 (In «1а, Щ). Ka рис. 1,2 првдставлеш диагреммы состояния етих систем. Есе диаграммы состояния построены с использованием комплекса методов физико-зшшчаского анализа.

Система CaS-La^S^ паратактического типа с область» ТЕердого раствора со структурой ткпа , описываемого фсрлулой

tla(a_a>i>X30ai({VLn)(х » 0-1). . кравишйи ' составами которого являются фааы ?-1аа53 (а=0,8727 ш,' №=4600 МПа) и CaLa.S4 (0=0,8687 ад, К-7000 ЦПа), и ограниченнымитвердыми растворами на основе р- я'а-Ыг& . Б области твердого раствора со структурой тала №3Р4 наблюдали монотонный роот параметра решетки и микротвердостя образцов при увэлнчашш. содержания СаЗ в их составе до 50 мольных %. Растворимость CaS в 0~La3S3 при 1270 К составляет 5 мольных %, а ь <*-!&' s при 920 К - 4 мольных %. Катодом ДТА зафиксирован полиморфный переход ¿-LaaS3 --> |-Ia3S3 при 155Q К. Температуру перехода а —> £ данным методом определять кз удалось. В системе подтверждено существование шщгвиду-ального соедтшпия состава CalaS, стабильного до 2300 К - тек-

2 4

поратуры его перитоктиче ского разложения, протекающего по реакции CaLa3S4 « CaS + ss. Методом ВПТА определены температуры плавления CaS - 2670 К й Laai53 - 2230 К. Построены линия ликЕидуса системы, а также лийия солидуса в интервале существования твердого раствора со структурой типа Th3P4.

; Системы СаЗ-Щ353 и 0aS-Hd3S пе'ритектичэсяого типа с областью твердого раствора со структурой типа на основе

7-InaS3 л 01'раничвнными твердеми растворами на основе СаЬ и a-LnaS3. В системах при мольном соотношении компонентов 1:1 образуется фаза CaLtfaS4, В области твердого раствора от j-Lii3S3 до CaLn254 монотонно увеличивается параметр рошотки и микротвердость' образцов, что соответствует соотношении ионных радиусов металлов:

ei- { О - ».

ас - ^""3

9 4 V'yK^'tY ¡y У / , i

* * YJ-y 4

{аГНЕГ^яГ '«ótiXSj CnS eb ' I*'' ' «о m.Y.\*th' - " ......... "

ч 5ФА • ^^ i" « S Í "rT __^ » r"

Sr^if Й i Í

/У/,

"п У l' г

• X ./ f

S/y'h

'П .v .!

* А ^"й /г ó/a i

/А

v* у

! . [ j SrS+ it //i/y

s ft í f n 'v'j

/

У y s

í i »^з л г,®* U.

JrSlTr . fo m Sfi ra ' 50 • „ to wts»

.РисЛ: Дяагэажш.состояния систем AS.-bntS¿ (• Д к Са » ¿r-¿ In ■ ~ Ц. i Üfl,CJ). 'озультати анализе: I - ДТА. "аэультаты ВПТА: 2 - появление в пробе жидкой Длзи; 3 - полный расплал псобн. Состояние образцов по данный методов , PíA и МСА: 4 - оцио^азшШ; 5 - двух<*азний.

Рис.2: Диаграммы состояния систем ВаЗ-1п383

(1п = Щ). Обозначения см. рис. 1.

гСаа+=0,104 нм, гИ3+=0,099 ш, гСй3*=0,094 нм. а=0,8525 нм (Н=4300 !.Ша) для и а=0,8530 нм (Н=6400 Ша) да СаНй^;

а=0,3375 нм (Н=5000 МПа) для у-О^З^ и а=0,е!22 нм (Н=5200 Ша) для СаСЙ.^. При температуре 920 :с в д-Ша83 и а-Сс1аБ3 растворяется до 3 мольных % СаБ. Растаоримссть 1ла83 (1п*ОД, С(1) в Сав при 1770 К составляет 1 и 2 мольных % соответственно. В системах установлено наличие перитектических равновесий СаШа34 = - СаЭ + к. при температуре 2260 К к 0аС<1а84 = СаЗ + а. при 2230 Н. Проверены я сопоставлены с литературными данными температуры плавления Ш233 - 2200 К и СйаБа - 2120 К. Методом ДТА определены температуры полиморфных переходов а-1па83 —> ?-1лзВ3 (1л » Ш, 0(1), равные 1496 К я 1485 К соответственно. Методом ВПТА в системах построепы линии ликвидуса, а также линии солидуса в области существования твердых растворов на основе-у-фазы.

Систомы аг6-Ьпдбд На.'И) подобны системам СаЗ-1ла83

и характеризуются наличием пвритектически шшведихоя фаз БгХл^д, образующих о Твердые растворы, а также ограниченных твер-

дых рвстворов на основе р-1а383, =-1па33 и ЭгЗ. В. ряду лантановдов температуры перитеКтического разложения фаз БгЬп.^ =■■

SrS + s. составляют 2290 К для SrLa S., 2255 К для SrM S u 2240

3 J u 4

H для SrGd^S . В пределах твердых растворов между SrlJiaS4 и y-ln S в соответствии с ионными родиусши металлов увеличивается параметр решетки и микротвердость образцов до й=0,в780 m (11=6800 МПа) для SrLa3S4, a=Û,8642 нм (Н=6200 !.Ша> для Srî!d2S4 а*0,8550 нм (Н=5!>50 МПа) для SrCdaS4 (значения а и H для r-Ln3S3 были приведены при описании систем ûas-Ln S )'.- В системах на зависимостях состав - параметр решетки обнаружено отрицательное отклонение от закона Ввгарда. При температуре 1270 К в p-La2S3 растворяется -4 мольных-% £rS, при 1070 К в a~Ln2S (Ln=La, Hd, Cd)' растворяется 2 мольных %, 3 мольных S и 4 мольных % SrB соответственно. Протяженности твердых растворов на основе SrS при 1770 К составляют 2 мольных % 3 мольных % Mi,, 4 мслышх % Od S . Методом

3 J 2 3 2 3

ВИТА определена-температура плавления'SrS,-равная 2590 К, и построены линии ликвидуса, а также линии солвдуса в интервале существования областей тверда- растворов на- основе jc-фаз .

Система MgS-La.S^ ввтектического Tinta с образованием ограниченных твердых растворов на-основе полшорфшх модификаций baaS3. В 7~IaoSa растворяется 22 мольных % lígS при температуре 1770 К, в p-La2S3 - 15 мольных % MgS при 1270 К, в c-La2S3 - 10 молышх % MgS при 970 К. В системе'установлено наличие эвтектического равновесия MgS + 7 - ж. при температуре 1790. К. Состав евтектики'определен методом МСА образцов и соответствует 46 мольным'Ж'- îaaS • При температуре 1320 К методом ДТА зафиксирован полиморфный переход иа ß в ^-модификацию.Полиморфный,переход a —> ß:методом ДТА но фиксировался. Его положение мезду 970-1170 К определено ориентировочно на'основании изучения образцов методе;-,! PSA, закаленных от 970 К и 1170 К. Определена температура плавления фазы Kgs, равная 2200 К. Методом ДТА и ВПТА построены линий ликвидуса и со-лидуса системы. Показано отсутствие заметной области гомогенности на основе Mg3, что согласуется с ранними представлениями.

Система Bas-La^s^ эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе BaS, а также y-, (?- и a-La?S3. Области твердых растворов изучены методами РФА, MOA й дюрометрическим на образцах, отожженных при 1770 К (0,5 Ч), 1270 К (30 Ч) и 1070 К (300 ч). Величина растворимости на основа у-, р- и o-baaS3 составляет соответственно 47 мольных S BaS при 1770 К, 3 мольных % Bas при 1270.К и 2 мольных % B3S при 1070 К. Протяженность области твердого раствора на основе BaS при 1770 К достигает -'-

кэльквх % la S . В сиотзме образуется твердый раствор с врроцио-нальныи максимумом плавления, который имеет координаты 65 мольных % La S я 2280 К, переходящий в овтектику BaS . + j = к. при температура 2150 К и составе 46 мольных % LaaS3- Соггрженшми фазами нижа-эвтектической температуры являлись твердые растворы на основе BaS и j-La„S3. Отсутствие сингулярных точек вблизи состава 65 мольных % LaaS3 на зависимостях состав - параметр решетки к состав - микротвардость отрицает существование индивидуального соедкаения дальтонидного тию. Наблюдал:: монотонное • увеличение микротвердостк с Н=4600 МПа для 7-LaaS3 до Н^ьЗОО Ша для состава, содержащего 55 мольных %-Ьа,3 ', а также увеличение параметра решетки от 0,8727 ш ДО С,8913 нм соответственно. В системе не обнаружено оущоотвовашм фазы состава Bale s . Двухфазиоеть образцов, состава 50 мольных % La2S3 п 50 мольных % BaS, отомяон-ных при различных температурах, доказана методами РФА и ПСА.

Система BaS-Hd перитектического типа,отражающая существование тройной фазы BaHd S , которая кристаллизуется в ромбической сингошш СТ СаГе '04 с параметрам! а» 1,230 им, b=i,477 нм, с=0,414 ш и при (680 К разлагается яо твердофазной реакции. В системе существуют, ограниченные твердые растворы на основе j-M S , а-Ш S , BaHd S и BaS. В 7-HdLS, при 1770 К растворяется 45 мо.пыщх % BaS, xijsi этом параметр решетки и микротвердость увеличиваются от а=0,8525 ю.1 (H=4S0Q МПа) для r~NdaS до а=0,8783 нм (Н=5900 Ша) для состава, содержащего 55 мольных % Md S . Крайний состав j-Jasir плавится' (кристаллизуется) по перитектичоской реек--"' i!.m; при 2035 К. В области'f-фазы на линиях солидуса .и ликвидуса •существует мшшмум плавления с координатами 2040 К л 65 молышх % Hd2S3. Наличие минимума плавления и полиморфный переход у NdaS " свидетельствует о сложиости химического взаимодействия при'температурах субсолидуса, что и было обнаружено экспериментально. Существование твердых растворов на'основэ BaHd S и 7-lld S обнаружено методами К(1Л и РФА. Односторонний твердый раствор на основе &3?idaS4 в сторону ltt S3 достигает 75 мольных % Hd S , при этом параметры■ • poEOTKir увеличиваются до а» 1,232 им,. Ь* 1,480 нм, - с=0,41'5.нм. На основе а-Шг83 при 1270 К растворимость достигает 10 молышх % BaS. Методом ДГА .при. исследовании образцов из области содгсстлот существования BaHd S и a-Nd4S при 1350 К определен оф5лкт эвтектоиднйго 'превращения. ВаМ Sj + п = 7. Существование области твердого .растворе на основе BaS определено методом

ГФА а составляет 5 колышх % Ш Э при 1770 К.

Четвертая глава посвящена разрэСотко услсзаЗ получения порошков сульфидов высокой фазовой однородности. Установлены температурные интервалы стабильности пороетов двойках сульфидов состава АЬп234 в условиях атмосферного воздействия. Исследована их прозрачность в ИК диапазоне.

Для выбора способе синтеза проведено. исследование динамики процессов образования порошка Са1да£4 из различных исходных смесей, отличающихся по химическому и гранулометрическому составу. Экспериментальные кривые зависимости стейеии образования СаЬа Б (а) от времени.и) (рис. 3) построены по ' результаты изучения методом.порошковой рентгенографии проб, закаленных от 'различных этапов синтеза, Синтез Са1аз34 из каслородсодерксвдх соединений протекает по схеме!

исходная шихта'—> СаЭ + Ьа,0,8 —> СаЭ + —> СаЬз 3.

3 3 а 3 3 4

2 - из совместно ооаздешшх сульфатов кальция и лантана; 3- из смеси оксидов, полученной термическим разложением при 1170 К совместно закристаллизованных нитратов• металлов; 4 - из смбси' Са8 и

р-вд,-'

Присутствие в каждом отдельном агломерате частиц шихты катионов Саа* и La3* в соотношении, близком к стехиометричаскому, уменьшение размеров верен частиц, сокращает время С1штеза и повышает фазовую однородность порошка сульфида. Химическими методами шихту с заданными характеристиками получали совместным осаадэюшм сульфатов кальция и лантана, а также термическим разложением при 1070-1270 К совместно закристаллизованных нитратов. Меняя условия термообработки последних, получали смеси, оксидов, отличающиеся гранулометрическим составом..Возможность регулирования гранулометрического состава исходной шихты позволяло получать порошки сульфида заданной дисперсности.

Наиболее важными особенностями, для выяснения возможности использования порошков фаз ALnaS4 как оптических материалов в различных условиях атмосферного воздействия является их устойчивость к нагреванию на воздухе и в парах вода. Для исследования устойчивости к окислению порошков сульфидов кислородом воздуха были использованы терлэгравиметрический и термический методы анализа в сочетании с рентгенофазовым анализом. Дериватограмма (кривые термического и терло правима триче окого анализов) окисления порошка СаЬаа6д представлена на рис. 4. Ход кривой, характеризующая изменение дассы образца, хорошо согласуется с предположением, что окисление протекает по схеме: AS0t (А = Са, Sr) .

ALnaS4<^

Ln О S --> ta О S04 (Ln = La, Hd, Gd)

Z 2 3 3 4

Рентгенографическое исследование проб образцов, быстро охлажденных в потоке гелия от определенных этапов нагрева, подтвердило предложенный путь протекания реакции. В условиях проведения эксперимента сульфаты стронция й бария¿ оксисульфаты лантана й неодима не подвергались тортескому разложению до соответствующих оксидов.

Исследование разложения порошков сульфидов в непрерывном потоке пара воды проводили при постоянных температурах 670 К, 720 К, 770 К, 820 К, в течение 1 или 5 часов. Температуру начала разлокония сульфида фиксировали методом РФА по наличию продуктов пирогвдролизз в исследуемом образце после его .термообработки в парах вода, а таете по изменению массы образца и появлению сероводорода р качестве газообразного продукте;

Рис. 4*. Дериватограша процесса окисления на воздуха порозка СаЬаа34. Масса образца 0,6 г. Скорость яагрэва 15 град/мин.

Таблица 1.

Устойчивость порошков сульфидов на основе Р8Э к окислении на воздухе (Р0 =21,3 кПа) и к раалсаенн» в парах вода

а

(РН 0=101,3 КПЗ), з

Фаза__Температура начала_ Ражор

окисления на разложения в парах зерна, мк _воздухе,Л___-___

/1-Ыа8, . 775

800

730

СаЬа334 600

СаШа34 810

СаС1234 795

ЗгЬааг4 780

БгШД 815

765

3-в

7-12

. 5-10

740-770 4-10

740-770 15-25

740-770 30-40

740-770 5-12

740-770 17-30

740-770 -4 5

Температуры начала реакций окисления на воздухе, разложения в парах воды, а ташка гранулометрический состав исходных пороиков сульфидов, представлены в табл. 1.

Исследование спектров пропускания порошков двойных сульфидов состава ЛГлг34 и твердых растворов на основе ?-фаз со структурой типе ТН3Р4 проводили на таблетках, содержащих смесь 3 мг сульфида и 797 мг прокаленного КВг. Порошки, полученные е оптимальных условиях (исходная кяхта приготовлена совместнш осаждением сульфатов или -тершмескик разложением соиместно закристаллизован-них нитратов металлов) имеют прямолинейные и горизонтальные лани спектров в ИК области, что -свидетельствует о высоком качестве полученных образцов и о возмо.таости их использования для создания оптической керамики. Иа величину прозрачности порошков тверда растворов «JT.Ei Р ) существенное'влияние оказыва-

ет ях состав (рис. 6), Умепыаешю содержания Са5 в твердом раст-Еоре на основэ ba2S3 от 50 до 30 мольных % при близости размеров зерен порошков (5-15 кк) приводит к увеличеюно прозрачности с 30 % до 70 %. При дальнейшем изменении состава твердого раствора в сторону baaS3 наблюдается уменьшение величины пропускания порошков. Прозрачность порошков твердых растворов на основе j-фаа,

Гяс. 5: I® спектра пропускания порошков сульфидов из области

твердого раствора на основе 7-1а2Б системы

. СаБ-Ля^. I - СоЬа^; 2 - 60 мол. % Ьа^; 3 - 70

мол. % Ьа Б 4 - 80 мол. % Ьа 8 5 5 - 90 мол. 56

ТЧ

S00O

да

юга

существующих в других исследованных системах, но прЗЕыгала нелл-чмш пропускания порсика, состава 70 мслышг % 1а.^ и 30 молышх % СаБ.

Относительно высокая устойчивость к окислени» кислородсм воздуха и к разлонешш в парах вода с одной сторони и еид ¡и спектров пропускания порошков двойных сульфидов и твердых растворов на основе 7-фаз с другой, показывают возможность пх использования для создания оптической поликриствлличоской керамики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методами физико-химического анализа (РФА, НСА, ДТА, ШТА и дюрометрнческим) впервые построены фазовые Т-х диаграмма состояния девяти систем СаЗ-1паЗэ (Ьп = 1а, ВД, &1), ЗгЗ-1паЗз (1л = 1а, Ш, Ой), ВаБ-1лзЗз (1п Ьа, Ш), которые ¡шляются кввзкбинорними разрезами соответствующих тройннх систем А-Ьп-Э.

2. Выявлены обале закономерности и особенности фазовых равновесий в системах:

а) в системах АЗ-Ьп2Б3 (А = Са, Эг; Ьп = 1а, Ш, СИ) при соотнесении катион/анион = 3/4 образуются перитектически плавящиеся фазы состава АЬп^. Температуры плавления фаз А1л234 в ряду лантаноидов закономерно понижаются. При. отношении ионных радиусов гСаа+/г1<п3* = 0,98 - 1,15 и гБг^/гЬп3' = 1,13 - 1,28 между А1пз2д и »-Ш23э существует непрерывный ряд твердых растворов со структурой типа Тй3Р4;

0) в системах Нз3-1зг33 и Ва3-1ла33 (1л = 1а, Ш) при гМ^а+/г1а3 0,70 и Г3а3-/г1пэ* = 1,30 -1,39 в области твердых растворов на' основе 7-фаз не достигается максимально возможного соотношения для структуры типа ТпэР1 катион/анион = = 3/4;

в) система MgЗ-Ia2S3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе полиморфных модификаций ЬааБ3. Температура эвтектики 1790 К, состав - 44 мольных % la.jS.jj

г) система Вай-1лаЗз звтектического типа с ограниченной область» твердого раствора на основа ч-1л233. Тверюй раствор у-фазы имеет иррациональный максимум плашюния при температуре 2280 К и составе 65 мольных % Ьз2$з;

д) система Ва8-Ш й перитектичзского с ограниченней растворимостью на основе а - г. /-Ш.Д.. В пределах у-фазы су-

шествует иррациональный минимум плавления с координатами 2040 К и 65 мольных % Ш Я . Выявленная в системе фаза Ва№1 Э. (СТ

3 3 2 4

СаГе204) при 1680 К разлагается по твердофазной реакции с образованием твердых растворов на основе ЕаБ и т-Ш2Зз; е) в системах СаЗ-Ьп3Зэ (Ьп = N(1, Сй), ЗгЗ-ьп.^ (Ьп = Ьа, Ш, 6(1), БаЗ-ЬпаЗэ (1л = Ьа, Ш) методом порошковой цифрактометрии обнаружено существование ограниченных областей твердых растворов на основе АБ (А = Са, Бг, Ва) со структурой тит Май.

3. Разработан способ синтеза порошков двойных сульфидов еысокой фазовой однородности состэеэ АЬп2Б4 со структурой типа ИгзР4 путем сульфидироЕашш совместно осажденных сульфатов металлов

.или смеси оксидов, полученной термическим разложением при 1070-1270 К совместно закристаллизованных нитратов металлов, смесью На3 и СЗя при 1270 К. Установлен путь прютекания процесса: исходная шихта—> АЭ + Ьп О 3—> АЭ + Ьпй_—> АЬп Б .

2 2 2 3 3 4

4. Выявлены интервалы устойчивости порошков двойных сульфидов к

окислению на воздухе (Р0 =21,3 кПа) до 750-800 Кик разложе-а

ним в парах вода (Р^ 0=101,3 кПа) до 740-770 К, что позволило г

определить условия использования их на практике.

5.' Определены величина (40-70 %) и интервал прозрачности (0,5-25 мк) порюшков двойных сульфидов состава АЬпг34 и твердых раст-ворюв на основе ^-Ьп.^ (СТ ТЬ Р ), что дает основание для принципиальной возможности применения их в качество материала для создания оптической поликристаллической керамики.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Андреев О.В., Кертман А.В. Совершенствование методов получения полуторных сульфидов и оксиоульфидов РЗЭ. // IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Тез. докл.// Новосибирск: ПТУ УД СО АН СССР. 1987. С.78.

2. Андреев 0.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных элементов. Авт. свид. СССР, N. -1456365.//Билл. ИЗОбр. 1939, N. 5.

3. Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Взаимосвязь условий получения, дефектности структуры и свойства фаз А -Ьп^З^^х (А - Мз, Са, Бг)-/ Воес. Уральская школа молодых ученых. Таз. докл.)//Свердловск: УрО АН С'ХР. 1969. 0.23-24,

4. Андреев и.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Получение порошков

и горячепрессовснной керамики состава xCaS * (1-x)Ia2S3 (х = 0-0,5) и юс свойства. /VII Бсес. совещание "Кристаллические оптические материалы". Тез. докд.//Л.:ГОЯ. 1989. С.11-12.

5. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская T.U., Шабалина Е.В., Паршуков H.H. Ноше материалы для электроники и техники. /Межд. кспф. "Молодые ученые в реиешш комплексной программы НТО стран - членов СЭВ". Тез. докл.//Киев. 1589. С.124.

6. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская T.U. Закономерности взаимодействия в системах AS-In.^ (А = Mg, Ca, Sr; In = Ьа, Hd, Gil, Dy)./Bcec. школа по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ. Тез. докл.//Красноярск:РТП V¡¡> СО АН СССР. 1989. С.7-8.

7. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.Ч. Система KgS-Ia2S3. //НСурн. нворган. пади 1989. Т.34, N.11. 0.2913-2915.

8. Андреев О.В., Кертман A.B., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS-IaaS3. /йгзика и химия редкоземельных полупроводников.//НовосиОирск: иаукз. 1990. С.143-150.

9. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г. Получение порошка ^-модификации полуторного сульфида лантана.//Високочист.вещества. 1990. N.3 С.145-148.

10. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман A.B. Фазовые равновесия в системах CaS-]JiaS3 (ln=Nd. Cd, Dy).//Журн.неорган. химии. 1990. Т.35, N.5. С.1280-1284.

11. Кертман A.B., Андреев О.В. Кинетические исследования реакции образования СаХл^./IV Всес. совещание по химки и технологии халькогенов и халькогенидов. Тез.докл.//Караганда. 1990. С.153.

12. Кертман A.B. Закономерности оптических свойств сульфидной керамшш от свойств исходного порошка./V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Тез. докл.//Саратов: СГУ. 1990. Т.1. С.192.

13. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.М., Дронова Г.Н. Фазовые диаграммы систем AS-bnaS3 и свойства образующихся ¿ai*. /Междунар. конф. "Химия твердого тела". Тез.докл.//Свердловск. 1990. С.8.

14. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия-в системах SrS-InaS3 (In = La, Hd, Cd).//журн. неорган. химии. 1991. Т.36, N.1. С.253-256.

15. Кортман A.B., Андреев O.B. Синтез и свойства порошков двойных сульфидов на основе РЗЭ./VIII Всес.'школа по актуальным проблемам 4113ИКИ и химии редкоземельных соединений. Тез.докл.//Апатиты: КНЦ АН СССР. 1991. С.14-15.

16. Andreev O.V., Kertman А.У. Systeme AS-lnaS3, phase diagrams, sulfide optical ceramics.//J. of Rare Eartha. 1991. V.2. P.797-798.

17. Андреев 0.В., Кертмзн A.B., Еамбуров В.Г. Взаимодействий в системах BaS-IiiaS3 (Ln = La, Kd).//Журн. неорган. химии. 1991. Т.36, N. 10. С.2623-2627.

Подписано к печати 24.12.92 г. заказ 435, тираж 100 экз.

Ротапринт ТюмГУ, 625003,

г.Тсмень, ул.Семакова, 10