Термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Введение.

1.2. Основные сведения об адсорбции.

1.3. Виды адсорбентов, изотермы адсорбции и классические уравнения адсорбционных равновесий.

1.4. Теории адсорбционной деформации адсорбентов.

ГЛАВА II. УРАВНЕНИЕ МЕЖФАЗОВОГО СОРБЦИОННОГО

РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ НЕИНЕРТНЫХ СОРБЕНТОВ.

2.1. Введение.

2.2. Вывод уравнения.

2.3. Частные случаи сорбционных равновесий, следующие из предложенного соотношения.

2.4. Модель адсорбционной деформации микропористых адсорбентов.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И.

ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО АДСОРБЕНТА В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР.

3.1. Введение.

3.2. Методы измерения адсорбции.

3.3. Объекты исследования.

3.4. Методика измерения адсорбции.

3.5. Результаты адсорбционного исследования.

3.6. Исследование адсорбционной деформации.

3.7. Методика измерения адсорбционной деформации.

3.8. Результаты деформационного исследования.

-33.9. Оценка погрешности измерений.

ГЛАВА IV. РАСЧЕТ ТЕПЛОТ И ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ, АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ И ИЗМЕНЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЕНТА ПРИ КОНТАКТЕ С ГАЗАМИ.

4.1. Введение.

4.2. Изостерические теплоты адсорбции.

4.3. Описание изотерм деформации.

4.4. Описание изотерм адсорбции.

4.5. Изменение термодинамических функций микропористого углеродного адсорбента при взаимодействии с адсорбатом.

Актуальность работы. Растущие из года в год потребности промышленности в высокоэффективных сорбционных процессах ставят перед теорией физической адсорбции задачи, разрешение которых требует проведение фундаментальных исследований. Несмотря на то, что в последнее время адсорбционная наука развивается интенсивно, в ней, все-таки, остается достаточно много нерешенных вопросов. В учении об адсорбции широко распространен метод описания равновесия, в котором роль твердого тела сводится только к созданию силового поля. Сам адсорбент при этом считается термодинамически инертным и выполняет роль носителя адсорбционного поля. Анализ двухкомпонентной системы (адсорбент-адсорбат) ограничивают рассмотрением только одного компонента - адсорбата. В этом случае адсорбция целиком определяется пористой структурой и химическим составом поверхности адсорбента. Однако еще в 1927 году было установлено, что при адсорбции газов и паров твердые тела изменяют свои размеры. В настоящее время накоплен достаточно большой экспериментальный материал, который указывает, что адсорбент при адсорбции на самом деле неинертен. В процессе адсорбции адсорбент деформируется, поэтому описание равновесия на языке представлений об однокомпонентной системе является недостаточно строгим. Зависимость этой деформации от адсорбции различна для разных адсорбционных систем. Несмотря на то, что, как правило, адсорбционная деформация невелика, тем не менее из-за высокого модуля всестороннего сжатия твердого тела энергия, затрачиваемая на его деформацию, достаточно велика и должна быть учтена при моделировании адсорбционных процессов, особенно в расчетах энергетики.

При исследовании адсорбции в широких интервалах температур и давлений можно проанализировать общие закономерности адсорбции, а также охарактеризовать свойства адсорбционной системы адсорбент-адсорбат. Использование адсорбционных данных и информации по деформации адсорбента позволяет правильно ввести поправки при расчете термодинамических характеристик адсорбционной системы. Исходя из этого, исследование общих закономерностей адсорбции и адсорбционной деформации необходимо и актуально. Эта первая задача, которая требует своего решения.

Второй, не менее важной, задачей является получение надежных уравнений, описывающих адсорбционные равновесия с учетом деформационного эффекта адсорбента. Кроме этого, из этих уравнений в качестве частных случаев должны следовать наиболее простые известные соотношения, причем их константы должны иметь ясный физический смысл.

Кроме научного аспекта проблема изучения деформации адсорбентов имеет большой практический интерес в различных сферах экономики и в области охраны окружающей среды. Большой интерес к явлениям ад- и абсорбции связан с использованием поглотителей в качестве средств разделения газовых смесей и растворов, очистки сточных вод, обезгаживания, опреснения. Эта проблема является актуальной в связи с применением адсорбентов для защиты от отравляющих веществ.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы являлось:

1. Установление общих закономерностей адсорбции и адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами и парами в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия;

2. Получение уравнения, позволяющего описывать ад- и абсорбцию с учетом неинертности твердого тела;

-63. Рассчитать и проанализировать поведение термодинамических функций изученных систем с учетом адсорбционной деформации адсорбента АУК.

Научная новизна работы:

1. Было получено уравнение межфазового равновесия, которое позволяет с единой точки зрения описывать ад- и абсорбционные явления в различных системах, включая и неинертные;

2. Впервые проведены дилатометрические исследования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции СО2, Аг и N2 в интервале температур 243 - 393 К при давлениях 0.001-5 МПа;

3. Исследована адсорбция диоксида углерода на активном угле АУК в интервале давлений 0.5 Па - 0.1 МПа и температур 178 - 423 К;

4. Исследована адсорбция аргона и азота на активном угле АУК в интервале давлений 0.1 Па - 0.1 МПа и температур 77-393 К;

5. Рассчитаны зависимости изостерической теплоты адсорбции СО2, Аг и N2 на АУК от температуры с учетом неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента;

6. Выявлено влияние адсорбции СО2, Аг и N2 на термодинамические функции микропористого углеродного адсорбента АУК.

Практическая значимость работы. Полученные данные по адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК могут быть использованы для прогнозирования механической стойкости адсорбента в многоцикловых адсорбционных процессах разделения газов.

Результаты диссертационной работы позволяют проводить термодинамическое описание сорбционных равновесий с учетом неинертности сорбента и получить более детальную информацию о поведении таких систем.

Материалы исследования адсорбции СО2 на активном угле АУК могут быть использованы для создания систем адсорбционного улавливания и концентрации С02 при разделении газовых смесей в установках очистки воздуха.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Вывод уравнения, позволяющего описывать сорбционные равновесия с учетом неинертности сорбента;

2. Результаты измерений адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции СОг, Аг и N2 в интервале давлений 0.001- 5 МПа и температур 243 - 393 К;

3. Результаты измерений равновесной адсорбции С02 на активном угле АУК в интервале давлений 0.5 Па - 0.1 МПа и температур 178 - 423 К;

4. Результаты измерений равновесной адсорбции Аг и N2 на активном угле АУК в интервале давлений 0.1 Па - 0.1 МПа и температур 77 -393 К;

5. Расчеты термодинамических характеристик адсорбционных систем С02 - АУК, Аг - АУК и N2 - АУК, проведенные с учетом деформации адсорбента и неидеальности газовой фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на: Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г.Иваново, Ивановский государственный химико-технологический университет, 2000 г.); 9-й Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (г.Москва, Институт физической химии РАН, 2001 г.); 7-м Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (г.Москва, Институт физической химии РАН, 2002 г.);

-87-й конференции молодых ученых «Некоторые проблемы физической химии» (г.Москва, Институт физической химии РАН, 2002 г.); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г.Иваново, Ивановский государственный химико-технологический университет, 2002 г.); 8-м Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (г.Москва, Институт физической химии РАН, 2003 г.); семинарах лаборатории равновесной адсорбции Института физической химии РАН (2002 г.).

По материалам данной диссертационной работы опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. В первой главе приводятся основные сведения об адсорбции и наиболее распространенных адсорбентах. Особое внимание уделено классическим уравнениям адсорбционного равновесия, а также рассмотрены некоторые теории адсорбционной деформации. Во второй главе дан вывод уравнения, способного описывать ад- и абсорбционные равновесия с учетом деформации сорбента. Показано, что при определенных допущениях из него следуют классические частные адсорбционные уравнения. В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований равновесной адсорбции С02, N2 и Аг адсорбентом АУК и адсорбционной деформации последнего. Четвертая глава посвящена расчету термодинамических характеристик адсорбционных систем С02 - АУК, Аг - АУК и N2 - АУК. Здесь дано описание равновесной адсорбции на основе уравнения, полученного во второй главе, и адсорбционной деформации микропористого адсорбента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Данная работа посвящена изучению общих закономерностей адсорбции и адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с газами и парами в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия.

При этом:

1. Впервые была изучена адсорбция диоксида углерода, азота и аргона микропористым углеродным адсорбентом АУК и адсорбционная деформация последнего в широком диапазоне изменений давления (0.001 - 5 МПа) и температуры (243 - 393 К). При относительно низких температурах (243 - 313 К) для всех систем обнаружена область отрицательных деформаций (контракция). При температурах 313 - 393 К область сжатия отсутствовала, что, по-видимому, связано с разным характером адорбции (локализаванная и делокализованная);

2. Предложена модель упругой адсорбционной деформации микропористого адсорбента. Проведенные по ней расчеты для систем АУК - С02, N2 и Аг показали их хорошее соответствие экспериментальным данным;

3. С учетом адсорбционной деформации АУК и неидеальности равновесной газовой фазы рассчитаны температурные зависимости изостерических теплот от величины адсорбции СО2, N2 и Аг. Показано, что эти поправки играют большую роль в области повышенных давлений;

4. На основе феноменологической термодинамики, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в равновесных фазах и представлений о свободном объеме из теорий Эйринга, Девоншайра и Леннард-Джонса, выведено уравнение, позволяющее описывать ад- и абсорбционные явления с единой точки зрения. Показано, что при соответствующих модельных предпосылках оно переходит в известные уравнения Генри, Лэнгмюра, Фаулера-Гуггенгейма, Темкина и БЭТ, а также позволяет удовлетворительно моделировать адсорбционные равновесия изученных систем;

5. Выявлена неинертность микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции, выраженная через изменения термодинамических функций (энтропии и внутренней энергии).

1. Глазов В.М. Основы физической химии.- М.: Высшая школа, 1981. - 456 с.

2. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А. В., Лебедев В.П., Панченков Г. М., Шлыгин А. И. Курс физической химии, том I/ Под ред. Я.И. Герасимова.- М.: Госхимиздат, 1963.- 624 с.

3. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.- Л.: Химия, 1984.- 368 с.

4. Киреев В. А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975.- 776 с.

5. Федулов И.Ф., Киреев В.А. Учебник физической химии.- М.: Госхимиздат, 1954.- 488 с.

6. Khvoshchev S.S., Zverev A.Y. Heats of Sorption of Carbon Dioxide and Ammonia on Ion-Exchange Forms of Synthetic Chabazite// Zeolites.- 1991.-V.ll.- P.742-744.

7. Khvoshchev S.S., Zverev A.V. Calorimetric Study of NH3 and C02 Adsorption on Synthetic Faujasites with Ca2+, Mg2+, and La3+ Cations// J. Coll. Int. Sci.-1991.- V.144.- No.2.- P.571-578.

8. Pires J., Brotas de Carvalho M., Ribeiro F.R., Derouane E.G. Carbon Dioxide in Y and ZSM-20 Zeolites: Adsorption and Infrared Studies// J. of Mol. Catal.-1993.- V.85.- P.295-303.

9. Joshi P.N., Shiralkar V.P. C02 Sorption Isotherms in LTL Zeolites// J. Phys. Chem.- 1993. V.97.-No.3.- P.619-624.

10. Branton P.J., Hall P.G., Treguar M., Sing K.S.W. Adsorption of Carbon Dioxide, Sulfur Dioxide and Water Vapour by MCM-41, a Model Mesoporous Adsorbent// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1995.- V.91.- No.13.- P.2041-2043.

11. Dunne J.A., Mariwala R., Rao M., Sircar S., Gorte R.J., and Myers A.L. Calorimetric Heats of Adsorption and Adsorption Isotherms. 1. 02, N2, Ar, C02, CH4, С2Нб, and SF6 on Silicalite// Langmuir.- 1996.- V.12.- No.24.- P.5888-5895.

12. Dunne J.A., Rao M., Sircar S., Gorte R.J., and Myers A.L. Calorimetric Heats of Adsorption and Adsorption Isotherms. 2. 02, N2, Аг, C02, CH4, С2Нб, and SF6 on NaX, H-ZSM-5, and Na-ZSM-5 Zeolites// Langmuir.- 1996.- V.12.- No.24.-P.5896-5904.

13. McBain J.W., Britton G.T. The nature of the sorption by char-coal of gases and vapors under great pressure// J. Amer. Chem. Soc.- 1930.- V.52.- P.2198-2221.

14. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1957.- 178 с.

15. Menon P.G. Adsorption at High Pressures// Chem. Rev.- 1968.- V.68.- No.3. P.277-294.

16. Menon P.G. Adsorption of Gases at High Pressure// Adv. in High Pres. Res.-1969.- V.3.- P.313-363.

17. П.Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом.NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1971.- 103 с.

18. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в докритической и сверхкритической областях: Дис. канд. физ.-мат. наук.-Тбилиси, 1989.- 144 с.

19. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1974.- 145 с.

20. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.- М., 1993.-398 с.

21. Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA// Изв. АН. Сер. хим.-1996.-№ 5.-С.1138-1142.

22. Прибылов А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 5: Теплоты избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA// Изв. АН. Сер. хим.-1996.- № 8.- С.1946-1950.

23. Kaneko К., Murata К. An analytical method of micropore filling of a supercritical gas// Adsorption.- 1997.- No.3.- P. 197-208.

24. Прибылов А.А., Стекли Г.Ф. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и температурах// ЖФХ.-1998.- Т.72.- № 2.- С.306-312.

25. Dreisbach F., Staudt R., Keller J.U. High Pressure Adsorption Data of Methane, Nitrogen, Carbon Dioxide and their Binary and Ternary Mixtures on Activated Carbon// Adsorption.-1999.- No.5.- P.215-227.

26. Clarkson C.R., Bustin R.M. The Effect of Pore Structure and Gas-Pressure upon the Transport-Properties of Coal A Laboratory and Modeling Study - 1 -Isotherms and Pore Volume Distributions// Fuel.- 1999.- V.78.- No.ll.-P.1333-1344.

27. Прибылов А.А., Калинникова И.А., Калашников С.М., Стекли Г.Ф. Определение адсорбционного объема и поверхности углеродных сорбентов с развитой мезопорисгостью// Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 4.-С.688-696.

28. Zhou L., Zhou Y., Li M., Chen P., Wang Y. Experimental and Modeling Study of the Adsorption of Supercritical Methane on a High Surface Activated Carbon// Langmuir.- 2000.- V.16.- No. 14.- P.5955-5959.

29. Харитонов А.Б., Фомкин A.A., Прибылов A.A., Синицин В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- № 4.- С.566-569.

30. Прибылов А.А., Калашников С.М., Серпинский В.В. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 1: Методика исследований: адсорбция азота на цеолите NaA// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-№6.- С.1233-1238.

31. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции.- М.: Изд-во МГУ, 1983.-344 с.

32. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- М.: ВАХЗ, 1972.- 128 с.

33. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1984.- 310 с.

34. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 592 с.

35. Колышкин Д.А., Михайлова КК. Активные угли.- Д.: Химия, 1972.- 57 с.

36. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.- Киев: Наук. Думка, 1983.- 160 с.

37. Дубинин М. М., Плаченов Т. Г. Адсорбенты, их получение, свойства и применение/ Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам.- JL: Наука, 1978.- 238 с.

38. Ферсман А.Е. Материалы к исследованию цеолитов в России/ Избранные труды, т. 1.- М.: Изд-во АН, 1952.- 863 с.

39. Вернадский В.М., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналогии.- Л.-М.: ОНТИ НКТП, 1937.- 378 с.

40. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах.-Киев: Наук. Думка, 1975.- 352 с.

41. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Издатинлит, 1948.- 781 с.

42. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия, 1974.- 272 с.

43. Henry D.C. A Kinetic Theory of Adsorption// Phill. Mag.- 1922.- V. 44.- № 262.- P.689-705.

44. Magnus A. Theorie der Gas Adsorption// Z. Phys. Chem.- 1929.- Bd. A142.-Heft 6.- S. 401-430.

45. Фаулер P., Гуггенгейм Э.А. Статистическая термодинамика: Пер. с англ.-М.: Издатинлит, 1949.- 612 с.

46. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами// ЖФХ.- 1941.- Т.15.- № 3.- С.296-332.

47. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers// J. Amer. Chem. Soc.- 1938.- V.60.- № 2.- P.309-319.

48. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей// M.-JL: Изд-во АН СССР, 1945.- 424 с.

49. Halsey G. Physical Adsorption on Ion Uniform Surfaces// J. Chem. Phys -1948.- Y.16.- № 10.- P.931-937.

50. Hill T.L. Physical Adsorption and the Free Volume Model for Liquids// J. Chem. Phys.- 1949.- V.17.- № 6.- P.590.

51. Дубинин M.M. Современное состояние теории обемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах// ЖФХ.- 1965.- Т.39.- № 6.- С.1305-1317.

52. Исследования адсорбционных процессов. / Под. ред. М.М. Дубинина, Э.А. Арипова, В.В. Серпинского.- Ташкент: Фан.- 1979.- 324 с.

53. Дубинин М.М., Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами// Изв. АН СССР, Сер. хим.-1971.- С.5-21.

54. Дубинин М.М., Радушкевич JI.B. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей// Докл. АН СССР.- 1947.-Т.55.-С.331.

55. Твардовский А.В. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающих средах: Дис. д-ра. физ.-мат. наук.- М., 1992.- 323 с.

56. Беринг Б.П., Серпинский В.В. Теория адсорбционного равновесия, основанная на термодинамике вакансионных растворов// Изв. АН. Сер. хим.- 1974.- №11.- С.2427-2440.

57. Якубов Т.С. Адсорбционное равновесие и осматическая теория адсорбции: Исследование адсорбционных процессов/ Под ред. М.М. Дубинина и др.- Ташкент.- 1979.- С.41-49.

58. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.- М.: Химия, 1975.- 384 с.

59. Товбин Ю. К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело.- М.: Наука, 1990.- 288 с.

60. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции// Успехи химии.- 1982.- Т.50.- № 5.- С.769-791.

61. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции: Адсорбция в микропорах/ Под ред. М.М. Дубинина и В.В. Серпинского.-М.- 1983.- С.26-45.

62. Березин Г.И. Новая взаимосвязь параметров равновесия фаз однокомпонентной системы//ЖФХ.- 1990.- Т.64.- № 7.- С. 1862-1867.

63. Березин Г.И. Коэффициент расщипления вещества между адсорбционным слоем и газовой фазой//ЖФХ.- 1990.- Т.64.- № 7.- С. 18681876.

64. Meehan F.T. The Expansion of Charcoal on Sorption of Carbon Dioxide// Proc. Roy. Soc.- 1927.-A115.- P.199-205.

65. Bangham D.H., Fakhoury N. The Expansion of Charcoal Accompanying Sorption of Gases and Vapours//Nature.- 1928.- No.122.- P.681-687.

66. Bangham D.H., Fakhoury N. The Swelling of Charcoal. Pt I// Proc. Roy. Soc.-1930.- A130.- P.81-87. Там же: a) 1932,- A138.- P.162-167; 6) 1934.- A147.-P. 152-157; в) 1938.- A166.- P.572.

67. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and Strains in Adsorbent Adsorbate Systems. Pt У/ Can. J. Chem.- 1954.- V.32.- P.660. Там же: a) 1955.- V.33.-P.979; 6) 1957.- V.35.- P.48; в) 1957.- V.35.- P.887; г) 1963.- V.41.- P.1703.

68. Yates D.J.C. A Note on Some Proposed Equation of State for the Expansion of Rigid Porous Solids on the Adsorption of Gases and Vapors// Proc. Phys. Soc.-1952.- V.65.- P.80-84.

69. Сарахов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М., 1973.- 281 с.

70. Красильникова O.K. Изменение размера гранул цеолитов при адсорбции криптона и ксенона: Дис. канд. хим. наук.- М., 1978 169 с.

71. Твардовский А.В. Термодинамическое описание сорбционных процессов в набухающих системах// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992.- № 1.- С.29-33.

72. Tvardovski A.V., Fomkin А.А., Tarasevich Y.I., Polyakova I.G., Serpinski V.V., Guseva I.M. Investigation of Cation-Substituted Vermiculite Deformation upon Water Vapor Sorption// J. Coll. Int. Sci.- 1994.- V.164.- No.l.- P.l 14-118.

73. Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич Ю.И., Жукова А.И. Сорбционные исследования органозамещенных слоистых силикатов. Сообщение 2: Гистерезисные явления при исследовании сорбционной деформации//Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- № 8.- С.1477-1479.

74. Фомкин А.А., Пулин A.JI. Адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях ксенона// Изв. АН. Сер. хим.- 1996.- № 2.- С.336-338.

75. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Y.I., Zhukova A.I. Adsorptive Deformation of Organosubstituted Laminar Silicates// J. Coll. Int. Sci.-1999.-V.212.-No. 2.- P.426-430.

76. Фомкин А.А., Пулин A.JI. Описание деформации цеолита NaX при адсорбции ксенона// Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- №10.- С.1887-1889.

77. Warne M.R., Allan N.L., Cosgrove Т. Computer Simulation of Water Molecules at Kaolinite and Silica Surfaces// Phys. Chem. Chem. Phys.-2000.-V.2.-N0.I6.- P.3663-3668.

78. Young D.A., Smith D.E. Simulations of Clay Mineral Swelling and Hydration: Dependence upon Interlayer Ion Size and Charge// J. Phys. Chem. Ser. B.-2000.- V.104.- No.39.- P.9163-9170.

79. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов// Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 6.- С.1018-1022.

80. Tvardovski A.Y., Fomkin A.A., Tarasevich Y.I., Zhukova A.I. Sorptive Deformation, of Organo-Substituted Laminar Silicates and Hysteresis Phenomena// J. Coll. Int. Sci.- 2001.- V.241.- P.297-301.

81. Bangham D.H. The Gibbs Adsorption Equation and Adsorption on Solids// Trans. Faraday Soc.- 1937.- V.33.- P.805-809.

82. Bangham D.H., Fakhoury N. The Translation Motion of Molecules in the Adsorbed Phase on Solids. Pt. VI J. Chem. Soc.-1931.- P.1324-1331.

83. McBain J.W., Porter J.L., Sessions R.F. The Nature of Sorption of Water by Charcoal// J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- V.55.- P.2294-2299.

84. Amberg C.H., Mcintosh R. A Study of Adsorption Histeresis by Means of Length Changes of a Rod of Porous Glass// Can. J. Chem.- 1952.- V.30.-P.1012-1017.

85. Qinn H.W., Mcintosh R. The Histeresis Loop in Adsorption Isotherms on Porous Vicor Glass and Associated Dimensional Changes of the Adsorbent. Pt. II// Can. J. Chem.- 1957,- V.35. -P.745-750.

86. Wiig O.E., Juhola A.J. The Adsorption of Water Vapor on Activated Charcoal// J. Amer. Chem. Soc.- 1949.- V.74.- P.561-567.

87. Dacey J.R., Fransdorff G.J.C., Gallangher i.T. The Effects of Adsorbed Water on the Electrical Resistance and Length of Saran Charcoal Rods// Carbon.- 1964.- No.2.- P.41-47.

88. Dacey J.R., Evans M.I. Volume Changes in Saran Charcoal Caused by the Adsorption of Water, Methanol and Benzene Vapors// Carbon.- 1971.- No.9.-P.579-586.

89. Haines R.S., Mclntoch R. Length Changes of Activated Carbon Rods by Adsorption of Vapors// J. Chem. Phys.- 1947.- V. 15.- P.28-32.

90. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы.- M.-JL: Гостехиздат, 1950.492 с.

91. Maggs F.A.P. Adsorption Swelling of Several Carbonaceous Solids// Trans. Faraday Soc.- 1946.- V.42.-P.284-290.

92. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни// Межфазовая граница газ-твердое тело: Пер. с англ.- М.: Мир, 1970.- С. 1876.

93. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- № 1.- С.71-76.

94. Favre Е., Nguyen Q.T., Clement R., Neel J. The Engaged Species Induced Clustering (ENSIC) Model: a Unified Mechanistic Approach of Sorption Phenomena in Polymers// j. of Mem. Sci.- 1996.- V.l 17.- P.227-236.

95. Vetere A. Rules for Predicting Vapor-Liquid Equilibria of Amorphous Polymer Solutions Using a Modified Flory-Huggins Equation// Fluid Phase Equ.- 1994.- V.97.-P.43-52.

96. Филиппов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия.- М.: Изд-во МГУ, 1980,- 400 с.

97. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов,- Л.: Химия, 1987.336 с.

98. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика.- М.: Наука, 1976.480 с.

99. Kaneko К., Shimizu К., Suzuki Т. Intrapore Field-Dependent Micropore Filling of Supercritical N-2 in Slit-Shaped Micropores// J. Chem. Phys.- 1992.-V.97.-No.ll.- P.8705-8711.

100. Jiang S., Zollweg J.A., Gubbins K.E. High-Pressure Adsorption of Methane and Ethane in Activated Carbon and Carbon Fibers// J. Phys. Chem.- 1994.-V.98.- No.22.- P.5709-5713.

101. Yoneya J. and Nitta T. Monte Carlo Simulations of pVT Relations and Adsorption Equilibria of Ethane under Sub- and Supercritical Conditions// J. Chem. Eng. Jap.- 1994.- V.27.-No.2.- P.228-234.

102. Rangarajan В., Lira C.T., Subrainanian R. Simplified Local Density Model for Adsorption over Large Pressure Ranges// AIChE Journal.- 1995.- V.41.-No.4.- P.838-845.

103. Aydt E.M., Hentschke R. Quantitative Molecular Dynamics Simulation of High Pressure Adsorption Isotherms of Methane on Graphite// Berichte der Bunsen-Gesellschaft (Physical Chemistry Chemical Physics).- 1997.- V.101.-No.l.- P.79-83.

104. Malbrunot P., Vidal D., Vermesse J., Chahine R. and Bose Т.К. Adsorbent Helium Density Measurement and its Effect on Adsorption Isotherms at High Pressure//Langmuir.- 1997,- V.13.-No.3.- P.539-544.

105. Donohue M.D., Aranovich G.L. A New Classification of Isotherms for Gibbs Adsorption of Gases on Solids// Fluid Phase Equilibria.- 1999.- V.160.-P.557-563.

106. Darkrim F., Aoufi A., Malbrunot P., Levesque D. Hydrogen Adsorption in the NaA Zeolite A Comparison Between Numerical Simulations and Experiments//J. Chem. Phys.- 2000.- V.112.-No.l3.- P.5991-5999.

107. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: Наука, 1972.- 720 с.

108. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике.- М.: Атомиздат, 1980.- 240 с.

109. Баранова В.П., Дубинин М.М., Иванова Т.Н., Исирикян А.А. Корреляция между теплотами адсорбции и изменением параметров элементарных ячеек цеолита СаА в процессе адсорбции паров воды// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978.- № 4.- С.956-959.

110. Иванова Т.Н., Серпинский В.В., Баранова В.П., Дубинин М.М., Давлетшин Р.А. Дилатометрические измерения на цеолитах// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986.- № 2.- С.273-275.

111. Yates D.J.C. The Expansion of Porous Glass on the Adsorption of Non-Polar Gases// Proc. Roy. Soc.- 1954.- A224.- P.526.

112. Жуков В. В., Серпинский В. В. Установка для исследования адсорбции при давлениях выше атмосферного// ЖФХ.-1971.- № 10.- С. 2665-2667.

113. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 781 с.-135/

114. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений.-Jl.: Наука, 1968.- 97 с.

115. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.-М.: Наука, 1970.- 104 с.

116. Бакаев В.А. Молекулярная теория физической адсорбции: Дис. д-ра физ.-мат. наук.- М.: МГУ, 1989.- 348 с.

117. Gusev V., Fomkin A. High-Pressure Adsorption of Xe on NaX Zeolite by Microcalorimetry and Isosteric Analysis// J. Coll. Int. Sci.- 1994.- V.162.-No.2.-P.279-283.

118. Stoeckli F., Huguenin D., Greppi A., Yakubov Т., Pribylov A., Kalashnikov S., Fomkin A., Pulin A., Regent N., Serpinski V. On the Adsorption of C02 by Active Carbons// Chimia.- 1993.- V.47.-No.6.- P.213-214.

119. Shibata Т., Kyaw K., Watanabe F., Matsuda H., Hasatani M. Study of C02 Adsorptivity of Adsorbents under High-Temperature and Pressure for Inorganic 0xide-C02 Chemical Heat-Pump// J. Chem. Eng. of Japan.- 1996.- V.29.-No.5.- P.830-835.

120. Zhou L., Zhou Y. Linearization of Adsorption Isotherms for High-Pressure Applications// Chem. Eng. Sci.- 1998.- V.53.- No.14.- P.2531-2536.