Термодинамика протолитических равновесий и реакций комплексообразования иона никеля (II) с α- и β-аланином, D,L-триптофаном, β-фенил- α- аланином в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Платонычева Ольга Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА НИКЕЛЯ ("О С а -И р-АЛАНИНОМ, Б,Ь -ТРИПТОФАНОМ, р-ФЕНИЛ- а-

АЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново- 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Васильев Владимир Павлович

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент. Кочергина Людмила Александровна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор. Абросимов Владимир Ксенофонтович доктор химических наук, доцент. Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация: Ивановский государственный университет.

диссертационного совета К 212.063.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу : 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУВПО "ИГХТУ" по адресу: 153000 г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Защита состоится

декабря 2004 г. в аудитории Г-205 на заседании

Автореферат разослан ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

1. Общая характеристика работы

Актуальность Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Получение теплот ступенчатой диссоциации О,Ь-триптофана, стандартных энтальпий образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе, актуально, поскольку делает возможным проведение строгих расчетов равновесий в системах, содержащих данные соединения. Работ, посвященных изучению калориметрии реакций комплексообразования никеля с а-, (3- аланином и фенилаланином немного, а для Б,Ь-триптофана какие-либо данные по термодинамике вообще отсутствуют. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразо-вания иона Б,Ь-триптофаном и Р-фенил-а-аланином, сравнить с

термодинамическими характеристиками процессов образования комплексов а-аланина с ионом никеля (II).

Цель работы Определение энтальпий ионизации и надежных стандартных термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах Б,Ь-триптофана. Калориметрическое определение стандартных энтальпий образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе. Определение теплот комплексообразования алифатических аминокислот - а-,р*-аланина, гетероциклических - В,Ь-триптофана и ароматических - 0-фенил- а- аланина с ионом никеля (II). Обсуждение и анализ полученных результатов.

Научная новизна Впервые определены тепловые эффекты ступенчатой ионизации триптофана прямым калориметрическим методом при нескольких значениях ионной силы (KNOз) и температуры. Определены стандартные энтальпии образования водных растворов изомеров аланина и фенилаланина, продуктов их диссоциации и их комплексов с ионом никеля (II). Впервые изучены координационные равновесия в растворах такого биологически важного лиганда, как триптофан с ионом никеля (II). Проанализированы температурнозависимые и

-независимые составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования иона никеля (II) в растворах аминокислот, основанные на представлениях Генри. Отмечены некоторые зависимости в изменениях термодинамических параметров данных процессов от структурных особенностей исследованных соединений.

Практическое значение работы Данные по термодинамическим характеристикам реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислот в стандартном состоянии и практически важных солевых растворах необходимы в различных где находят

применение эти соединения: фармакологии, медицине, пищевой и косметической промышленности, сельском хозяйстве. Они позволяют разработать, обосновать и оптимизировать технологические процессы с участием этих соединений и их комплексов с металлами. В то же время полученные результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексных биосоединений.

Апробация работы Отдельные разделы диссертации докладывались на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Плес.2004); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск.2004); X Всероссийской научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (г.Иваново,2004).

Публикации По результатам работы опубликовано 3 статьи в ведущих академических журналах и тезисы 4 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 43 таблицы, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, пяти глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 127 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.

П. Основное содержание работы Первая глава включает обзор имеющихся в литературе данных о структуре и физико-химических свойствах аминокислот и их растворов. Отмечено незначительное количество надежных калориметрических измерений, отсутствие данных о зависимости тепловых эффектов от ионной силы и температуры, а для Б,Ь-триптофана - полное отсутствие калориметрических измерений.

Последующие главы - описание калориметрической установки; экспериментальный материал и его обсуждение.

Калориметрическая установка Тепловые эффекты измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта. Калибровку калориметра проводили электрическим током. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0,005К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 50,05мл. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(К) и теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.

1.Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах РЬ- триптофана

_-СНг-СНСОО"

т*

Н

Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации БЬ-триптофана позволяет провести независимое определение тепловых эффектов ионизации биолиганда по каждой ступени.

Рис.1. Диаграмма равновесий в водном растворе Б,Ь- триптофана при 298.15К и ионной силе 1=0.

Из диаграммы (рис.1) следует, что в интервале рН от 1 до 4 в растворе существуют протонированная Н2Ь+ и цвиттер-ионная НЬ* формы аминокислоты, в области рН от 7 до 11 только цвиттер-ионная НЬ* и анионная Ь" формы аминокислоты, в интервале рН от 4 до 7 все три частицы.

Для определения теплового эффекта диссоциации частицы НТгр*, были измерены теплоты взаимодействия 0.02М раствора аминокислоты ( рНисх=9.2) с раствором НК03 (исходная концентрация 0.8027моль/кг раствора).

При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе БЬ-триптофана в качестве калориметрической жидкости использовали 0.01М раствор аминокислоты (рНисх=3.5), в ампулу помещали точную навеску раствора НК03 (исходная концентрация

0.8027моль/кг раствора). После смешения компонентов рН раствора составил величину 2.5. Также были измерены теплоты разведения растворов азотной кислоты в растворах фонового электролита. Опыты проводили при значениях ионной силы раствора 0.25, 0.50, 0.75 и температурах 288.15К, 298.15К и 308.15К. Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта рассчитывали на PC с использованием программы "RRSU".

Изменение энтальпии в процессе диссоциации частицы Н2Тгр+ находили по уравнению:

Л<ьзН(112Ь>- (Д^Н - Д<ыН )/ш Ш03 = (Д[1/]/ с(НЫ03))- ДН,+(Д[Н2Ь+]/

где ДткН- теплота взаимодействия раствора азотной кислоты с 0.01М раствором аминокислоты в кислой области; тепло га разведения раствора азотной кислоты в растворе фонового электролита.

Тепловые эффекты диссоциации протона аминогруппы БЬ-триптофана рассчитывали по уравнению:

Д^НТгр*) = (ДШХН, - ДЛ1Н ) /аг+ ЛН„ (2)

теплота смешения раствора азотной кислоты с 0.02М

раствором DL-триптофана в интервале рН 9.2-8.6; Аа,|Н- теплота разведения раствора азотной кислоты в растворе фонового электролита; 01- полнота протекания процесса нейтрализации аминокислоты (а99.9%); ДН„ -теплота диссоциации воды в растворах нитрата калия.

Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации аминокислоты (Табл.1.) при нулевой ионной силе находили по уравнению, с одним индивидуальным параметром:

где ДгН, и ДГН,° - тепловой эффект процесса при фиксированном значении ионной силы и при 1=0 (кДж/моль), соответственно; Дг^-разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; ¥(1)--функция ионной силы, рассчитанная теоретически; ^эмпирический коэффициент; 1-значение ионной силы.

Температурная зависимость тепловых эффектов диссоциации частиц НгТгр+ И НТгр* оказалась линейной. Эндотермичность процесса диссоциации частицы Н2Тгрх значительно уменьшается с ростом температуры, изменение теплоемкости отрицательно и значительно по абсолютной величине.

Таблица 1.

Стандартные термодинамические характеристики процессов ионизации DL-триптофана в водном растворе.

Процесс Т, рК° АГН°, АС0,

к кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

Н21> 288 2.28±0.07 4.68±0.20 12.58+0.39 27.411.5

НЬ± + Н+ 298 2.26±0.07 3.73 ±0.24 12.9010.40 30.811.5

308 2.24Ю.07 2.10+0.17 13.2110.41 36.111.4

Н1> 288 9.8410.04 49.02±0.42 54.28Ю.22 18.311.6

17+н* 298 9.55Ю.04 47.33±0.39 54.51Ю.23 24.111.5

308 9.28+0.04 43.3110.44 54.75Ю.24 27.411.6

2.Определение стандартных энтальпий образования изомеров аланина и продуктов их диссоциации в водном растворе

Процесс растворения изомеров аланина в воде можно представить:

НЬ^+пНгСИШДр-р.НгО) (4)

Для определения стандартных энтальпий образования изомеров аланина и продуктов их диссоциации в водном растворе измеряли тепловые эффекты растворения кристаллических аминокислот в воде и в водных растворах КОН при 298К.

Стандартные энтальпии образования а- И аланина при различных разветтениях пассчитывали по упавненито:

ДгН0(ШЛр-р,пН20,298К) = А1Н°(НЬ±,к,298К) +Ам1Н(НТЛк,298К) (5) где Л{Н°(Н1г,К,298К)-стандартная энтальпия образования кристаллической аминокислоты; - теплота растворения кристаллических

изомеров аланина при различных разведениях. Величины стандартных энтальпий образования -аланина в водном растворе приведены в

табл.2.

Стандартные энтальпии образования цвиттер-иона изомеров аланина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:

ЛГН°(Н1Д р-р, пН20, гип., недисс., 298 К) = Д[Н°(Н1Л р-р, пН20,298К) -

где а(Н21Д а(17) - доли частиц Н2Ь+, 17 соответственно; Ла5Д1(НЬА), Д^ДЬ")-

тепловые эффекты ступенчатого протонирования частицы

Стандартные энтальпии образования аминокислот в гипотетическом не-диссоциированном состоянии при бесконечном разведении (первая методика) находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (6), на нулевое значение моляльности раствора.

Для определения стандартных энтальпий образования Ь" в водном растворе, по второй методике, была поставлена серия опытов по определению теплот растворения аминокислот в растворах щелочи Д^Н, при соотношении эквивалентов 1:2. Расчетом равновесных составов при этих условиях показано, что <Х1,>99.9%. Тепловые эффекты растворения изомеров аланина при 1=0 рассчитывали по уравнению(З) с учетом того, что Д2?=й

Используя полученные при экстраполяции величины и справочные данные, рассчитали стандартные энтальпии образования аниона аланина по уравнению:

А,Н0(Ь- р-р, Н20, станд.с.,298К) = Д(Н°(Н1Д к, 298К) +Д£Н°(ОНГ, р-р Н20, станд. е., 298К) + Дм1Н' -ДЛ°(Н20,ж.,298К) (7) Стандартные энтальпии образования НЬ* (вторая методика) находили по уравнению:

ДгН°(ЩД р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298К) = Д{Н0(Ь~, р-р, Н20,

Значения стандартных энтальпий образования цвиттер-иона аминокислот, полученные по двум методикам, хорошо согласуются между собой; в качестве наиболее вероятной принята средневзвешенная величина.

Как видно из табл.2, стандартные энтальпии образования а-аланина и |}-аланина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения.

Рассчитанные значения стандартных энтальпий образования а-аланина и продуктов их диссоциации в водном

растворе являются ключевыми величинами в термохимии изомеров аланина, открывают возможности проведения сторогих термодинамических расчетов в растворах а-аланина и

Таблица 2.

Стандартные энтальпии образования а-аланина и /¡-аланина и продуктов

Состояние НА* -ДГН°(298.15К) кДж/моль Состояние НВ* -ДГН°(298.15К) кДж/моль

кристалл. 579.0±0.7 коисталл. 310.01±1.5

р-р, 16000 Н20 569.80±1.5 р-р, 20000 Н20 302.71±1.5

р-р, 7600 Н20 569.80±1.5 р-р, 11000 Н20 302.81±1.5

р-р,5100Н20 569.50±1.5 р-р,5000Н20 302.81±1.5

р-р, 2500 Н20 569.70±1.5 р-р, 3100 Н20 302.81±1.5

р-р, 2000 Н20 569.51±1.5 р-р, 2200 Н20 302.71± 1.5

Р-РЛА станд.с., гип. недисс. 569.81±1.5 р-рЛА станд.с., гип. недисс. 302.41±1.5

Н2А+(р-Р,Н20, станд.с.,гип. недисс.) 573.21±1.5 Н2В+(р-р,НА станд.с.,гип. Недисс.) 308.51±1.5

А"(р-р,НА станд. с.) 524.31±1.5 В-(р-р,Н20, станд. с.) 255.21±1.5

3. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов а- И В-аланина с ионом никеля (Щ в водном растворе

Комплексообразование Ni(II) с а- И аланином сопровождается реакциями кислотно-основного взаимодействия с участием ионов металла и лиганда.

№2+ + А1а~ = №А1а+ (9) №2++ 2 А1а~ = №А1а2 (10)

№2+ + 3 А1а~ = №А1а3~ (11) Н++ А1а~ = НА1а* (12)

№2+ + Н20 = №0Н+ + Н+ (13) Н20 = ОИГ + Н+ (14)

Вклад каждого го этих процессов в измеряемый тепловой эффект определялся на основе строгого расчета ионных равновесий в растворе до и после проведения калориметрического опыта.

Измерения суммарных теплот взаимодействия раствора Ni(NO3)2(L3261 моль/1000 г раствора) с раствором а- аминопропионовой кислоты проводили при трех соотношениях металл: лиганд = 1:5; 1:2.5; 1 : 1.

В ампулу загружалась точная навеска нитрата никеля ((концентрация 1.3261 моль/ ЮООг раствора); концентрация №2+ после разбивания ампулы составляла 0.005 моль/л. В калориметрический стакан помещали 50.05 мл раствора аминокислоты с заданным значением рН.9.0 Проводились три серии измерений, различающиеся соотношением металл : лиганд ( от 1:5 до1:1) Были также определены теплоты разведения раствора Ni(NO3)2 в растворах фонового электролита KNOз. Опыты проводили при 288.15К, 298Д5К, 308,15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 ^^^

Измерения суммарных теплот взаимодействия раствора №(>ТОз)2 (1.3261 моль/1000 г раствора) с раствором Р- аминопропионовой кислоты проводили в трех интервалах рН (9.6-9.0; 8.8-8.2; 6.75-5.75). В ампулу загружалась точная навеска нитрата никеля (концентрация 1.3261 моль/ ЮООг раствора); концентрация №2+ после разбивания ампулы составляла 0.0034 моль/л. Калориметрической жидкостью служили растворы аминокислоты с исходным значением рН 9.6; 8.8 ; 6.75, соответственно. Были измерены также теплоты разведения раствора Ni(NOз)2 в растворах фонового электролита KNOз. Опыты проводили при 288.15К, 298,15К, 308,15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 ^^^

Отдельные тепловые эффекты ДгНр1, ДгНд2 И ЛгНрз находились решением системы трех уравнений с тремя неизвестными. Стандартные тепловые эффекты реакций образования аланинатных комплексов никеля (II) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (3).

Значения Н0^ Н°ф2), Н^ОУ) Д™ И-аланина приведены в табл.3; они в пределах погрешности совпадают с результатами работы, выполненной ранее в нашей лаборатории с использованием иных независимых методик. Стандартные термодинамические характеристики для р-аланина приведены в табл.4.

Как видно из данных табл.3 и 4, экзотермичность процессов комплексообразования с ростом температуры уменьшается. Подобные закономерности характерны для значительного ряда биолигандов, в качестве которых выступают алифатические аминокислоты.

Важно сопоставить полученные результаты по энтальпиям образования комплексов никеля (II) с с литературными данными.

К сожалению, в работах разных авторов приводится только одно значение теплового эффекта реакций комплексообразования для moho (ArHpj) или бикоординированного (ДгНр2) комплекса Однако, как показывают строгие математические расчеты равновесий в исследуемой системе, невозможно рассчитать величину ДгН(л, не учитывая наличия в растворе комплекса состава поскольку константы устойчивости этих комплексов

различаются лишь на 3 порядка. Это же замечание следует отнести и к оценкам ДгНр2 без учета образования комплексного соединения NÍAla3~; поскольку различие в логарифмах константах устойчивости уже

менее 2 единиц.

Таблица 3.

Стандартные термодинамическиехарактеристики процессов образования а-аланшштныхкомплексовникеля(Н).

Процесс Т,К lgP° -А П° L Чопф4-* > кДж/моль Дсотр^ j кДж/моль ^compS у Дж/мольК

Ni'+Ala- = 288 5.9810.08 32.95±0.39 11.41±0.23 74.75+1.2

NiAla+ 298 5.90±0.08 33.95Ю.40 10.60±0.23 74.38± 1.1

308 5.82+0.08 34.29±0.41 6.36±0.20 90.64±1.2

N¡2+ + 2А1а= 288 11.40±0.08 62.81 ±0.39 39.11 ±0.20 82.25±1.2

NiAla2 298 11.14±0.08 63.57±0.38 37.62+0.21 87.04±1.2

308 10.90+0.08 64.23+0.41 32.26+0.22 103.75+1.1

Таблица 4.

Стандартные термодинамическиехарактеристикипроцессов образования ¡¡- аланинатныхкомплексов никеля(Н).

Процесс Т,К ^сотр^ ) АсотрН » Асогар^ 1

кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

№2+ + А1а- 288 5.15±0.09 28.3810.50 14.32Ю.78 48.7911.77

=№А1а+ 298 5.0710.09 28.8810.51 13.3810.79 52.0911.67

308 4.99±0.09 29.4010.53 10.5010.78 61.3311.65

№2+ + 2А1а" = 288 8.65±0.10 47.6610.55 23.3911.33 84.2313.99

№А1а2 298 8.52±0.10 48.5710.57 20.7511.35 87.0412.70

308 8.40+0.10 49.5010.59 16.0310.78 108.6.13.17

№'+ + ЗАкГ = 288 10.50±0.3 57.8611.65 38.3111.91 67.8514.78

№А1а3" 298 10.29±0.3 58.6711.71 34.4011.91 90.1312.56

308 10.0910.3 59.4611.77 31.3811.75 91.1213.24

Величины теплового эффекта процессов образования комплекса

№А1аз~ при различных температурах определены в настоящей работе впервые.

4.Термодинамика процессов образования комплексов РЛЬ-триптофана с ионом никеля (Ю в водном растворе

Триптофан - одна из незаменимых аминокислот- является важным метаболитом в живых организмах. Он служит исходным соединением для синтеза многих веществ в организме, например, медатонина, серотонина и др., участвует в реакциях металлоферментов и т.д.

Определения суммарных теплот взаимодействия раствора Ni(NO3)2 ( 1.3261 моль/1000 г раствора) с раствором О,Ь-триптофана проводили при трех соотношениях металл: лиганд = 1:5; 1:2.5; 1:1.

Для проведения калориметрического опыта в стаканчик калориметра вносили 50.05 мл раствора аминокислоты с заданным рН. В запаянной стеклянной ампуле находилась навеска Ni(NO3)2 ( концентрация 1.3261 моль/ 1000г раствора), взвешенная с точностью 540~5 г; концентрация №2+ после разбивания ампулы составляла 0.0024 моль/л. Были также определены теплоты разведения раствора Ni(NO3)2 в растворах фонового

электролита KNO3 Опыты проводили при 288.15К, 298,15К, 308.15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 (KNO3).

Отдельные тепловые эффекты находились в результате решения системы линейных уравнений типа (15):

ДщиН - Д<ыН = {[NiTrp+]AHfH+ [NiTrp2]AHp2 +[NiTIp31ArH()3 ДрИТгр^ДД, + AtNiOHTj-AHs + A[OIT]AHw}/c0№ (15),

где АтиН — тепловой эффект смешения (Дж/моль) раствора аминокислоты с раствором нитрата никеля при заданном рН ; Д^Н - тепловой эффект разведения (Дж/моль) раствора №(N03)2 в растворе «фонового» электролита; [№Тгр+], [№Тгрг] и [№Тгрз~]- равновесные концентрации частиц NiTrp+,NiTrp2 и NiTrp3~ в конце калориметрического опыта; AfHTrp*], AfNiOH*] и Д[ОН~] - изменение равновесных концентраций частиц НТгр*, NiOH*, и ОН" в ходе калориметрического опыта; icV - общая концентрация иона никеля, введенная в ампуле, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости; - тепловые эффекты

образования комплексов состава - тепловой

эффект протонирования анионной частицы аминокислоты; ArHj - тепловой эффект образования комплекса NiOH1"; - тепловой эффект образования воды из ионов Н* и ОН". Как показал расчет ионных равновесий по программе "RRSU" при соотношении металл : лиганд 1:5 ион никеля (II) вступает в реакцию образования комплекса NiTrp3 и NiTrp2 на 99% и 1% соответственно; При соотношении металл : лиганд 1:2.5 и 1:1 существуют сразу три частицы: 9% NiTrp4,40% NiTrpz и 51% NiTrp3".

Стандартные тепловые эффекты реакций образования комплексов никеля (II) с ионом никеля (II) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению (3).

Стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов иона Ni2+ с триптофаном в настоящей работе найдены впервые и приведены в табл.5.

Таблица 5.

Стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов никеля(Н) с триптофаном

Процесс т, ДсошрО > Дсошрн" > Дсотр^ ,

К кДж/моль кДж/моль Дж/моль

№2++Тгр" 288 б.ОШ 07 33.12Ю.39 8.0710.49 86.9312.17

= №Тгр+ 298 5.97±0.07 34.0410.17 6.83Ю.57 91.2612.10

308 5.93Ю.07 34.94Ю.41 4.5710.58 98.5612.30

№2++2ТГ 288 11.23±0.10 61.88i0.55 21.30Ю.37 140.812.30

= №Тгр2 298 11.1110.10 63.34+0.57 19.59Ю.39 146.712.30

308 11.00±0.10 64.82+0.59 17.33Ю.63 154.112.80

№"+ЗТГ 288 15.7610.14 86.84+0.77 51.5810.52 122.3713.2

= №Тгрз~ 298 15.46±0.14 88.14i0.80 49.63Ю.61 129.1613.4

308 15.18±0.14 89.45i0.82 46.62Ю.71 148.7313.5

5. Термодинамика процессов комплексообразования В-фенил - а-аланина с никелем (II) в водном растворе

Представляет интерес выявить особенности процессов

комплексообразования иона №2+ не только с алифатическими, но и с

ароматическими аминокислотами. В качестве биолиганда такого строения был выбран фенилаланин:

<С У- сн2-сн-сосг

— I

ш/

Как показал анализ литературных данных, в исследуемой системе р-фенил-а-аланин - никель (II) наблюдается образования комплексов состава 1:1 и 1:2, в связи с этим при измерении суммарных тепловых эффектов процесса комплексообразования были использованы только два соотношения металл : лиганд и в системе расчетных уравнений вида (15) исчезает третье слагаемое. В целом, методика измерений ДгНр[, ДгНр2 была аналогична, используемой при изучении координационных равновесий с участием триптофана.

Стандартные термодинамические характеристики фенилаланинатных комплексов никеля (II) приведены в табл..6.

Таблица 6.

Стандартные термодинамические характеристики фенилаланинатных комплексов пикеля(П).

Процесс T, К lgP° '\ompG > AcompH^ t A S°

кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК)

, Ni^+Phe" = 298 5.56Ю.08 31.70±0.46 3.20Ю.58 95.59±2.48

NiPhe+ 308 5.54±0.08 32.64+0.47 1.37±0.47 101.48±2.16

Ni2+ +2Phe~ 298 10.22±0.1 58.27±0.57 35.63±0.73 75.9313.11

= NiPhe2 308 10.0310.1 59.1(Ш).59 34.15±0.58 80.9712.68

б.Корреляция между термодинамическими характеристиками процессов ионизации и комплексообразования и структурными особенностями аминокислот

Ранее, при изучении протолитических равновесий в растворах алифатических аминокислот, таких как а-, р-аланин, L-валин, Б,Ь-лейцин и ftp. были показаны особенности влияния ряда факторов на тепловые эффекты ионизации различных по своей природе функциональных групп. Как правило, температура оказывает весьма существенное влияние на теплоты диссоциации протона карбоксильной группы аминокислоты, а именно с ростом температуры происходит изменение знака теплового эффекта диссоциации протона карбоксильной группы. Полученные в настоящей работе надежные значения термодинамических характеристик ступенчатой диссоциации 0,Ь-триптофана при различных температурах и значениях ионной силы позволяют распространить этот вывод и на растворы гетероциклических аминокислот.

Температуру 0, при которой тепловой эффект диссоциации -СООН группы триптофана изменяет знак, можно оценить по уравнению:

© = 298,15-ДН298;15 /(АСр ) (16)

С увеличением концентрации фонового электролита © сдвигается в область более высоких температур. Величина ДСр отрицательна и составляет величину порядка -130 ДжлмольК.

Поскольку особенности строения рассматриваемых объектов наиболее четко проявляются в энтропийных характеристиках, интересно сопоставить изменение энтропии в процессах диссоциации карбоновой кислоты (например, пропионовой) и карбоксильной группы соответствующей аминокислоты и пептида (а-аланина и а-апанил-а-аланина). Можно отметить, что разница в диссоциации цвиттер-иона и нейтральной кислоты, по-видимому, связана с разным вкладом гидратационных равновесий. Для пептидов характерно более отрицательное значение ArSi°, чем для аминокислот.

Аналогичная зависимость наблюдается при переходе от а-формы К форме аминокислот, а именно с увеличением расстояния между амино- и

карбоксильной группами для р-аланина изомера также происходит увеличение ДБ0!-

При рассмотрении термодинамических характеристик реакций ком-плексообразования иона никеля (II) с аминокислотами можно отметить следующее:

1.Известно, что исследованные аминокислоты координируются ионом металла через карбоксилат-ион и атом азота аминогруппы.

2. Для иона металла существует линейная корреляция между константами устойчивости комплексов МАм+ и константами диссоциации протона КН3+-групп аминокислот.

3. Общим свойством исследованных аминокислот является гидрофобность заместителей в боковой цепи. Наибольшей гидрофобностью характеризуются первые члены ряда: гистидин, триптофан, глицин, тирозин, фенилаланин, лейцин и валин. На основании этого можно предположить, что повышенной устойчивостью обладают комплексы триптофана по сравнению с комплексами с глицином, тирозином, фенилаланином, лейцином и валином, но меньшей по сравнению с гистидином. Повышенная устойчивость комплексов, содержащих анионы аминокислот с ароматическими заместителями по сравнению с алифатическими, вызвана внутрикомплексным межлигандным взаимодействием систем сопряженных я-электронов.

Альтернативным объяснением повышенной устойчивости комплексов триптофана с никелем (II), может быть тридентатный способ координации триптофана в этих комплексах за счет участия индольного атома азота (подобно атому азота пептидной группы в комплексах 3d - переходных металлов с пептидами).

Для комплексов МА и МА2 никеля (II) с аминокислотами, имеющими высокую гидрофобность боковой цепи величины 1£ ЭС] и щ, практически одинаковы, а ДБ, приблизительно в два раза больше Д82>; здесь »1 и эе2 -ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов, ДБ! и ДБг- изменения энтропии в этих процессах. Так, для БЬ-триптофана 1§азл 5.97 очень близок к значению 1§а;2=5.17, а величина ДБ!, равная 91.26 Дж/моль-К более, чем в 1.6 раза превышает Д82=55.48 Дж/моль-К, т.е., соблюдается правило соотношения термодинамических параметров реакций ступенчатого комплексообразования ионов металла с аминокислотами.

Для анализа данных по термодинамике реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования биолигандов с никелем (II) оказывается полезным подход, основанный на представлениях Герни. Полученные в настоящей работе данные для реакций кислотно-основного взаимодействия D,L- триптофана показали, что при диссоциации протона карбоксильной группы аминокислоты абсолютные значения температурнозависимых и температурнонезависимых составляющих

энтальпии близки. (ДГН3°=5.01 кДж/моль и АгН„з°=8.7 кДж/моль) В случае диссоциации протона аминогруппы температурнозависимые составляющие энтальпии значительно меньше температурнонезависимых

составляющих(АгН30=4.49 кДж/моль и ДтН.,3^51.9 кДж/моль).

Проведенный анализ позволил отмегить нескоторые закономерности в изменении температурнрно-зависимых и температурно-независимых термодинамических параметров процессов комплексообразования в ряду исследованных аминокислот. Во-первых, для всех реакций образования однокоординированных комплексов алифатических аминокислот наблюдаются близкие значения AfH^ ( для а-аланина 20.2 кДж/моль и ß-аланина 20.0 кДж/моль), а для аминокислот с ароматическими заместителями величины ДГН°Ш несколько отличаются (для DL-триптофана и фенилаланина 16.6 кДж/моль и 11.4 кДж/моль соответственно). Во-вторых, в процессах ступенчатого присоединения лигандов температурно-зависимые вклады энтальпии последовательно уменьшаются по мере увеличения числа лигандов. Например, для триптофана вклады Д,Н0., для процессов Ni + Тгр-= NiTrp NiTrp ++ Trp "=NiTrp 2 и NiTrp 2+Тгр "=№Тгрз " соответствуют следующим значениям 9.75 кДж/моль, 6.95 кДж/моль и 1.24 кДж/моль.

В-третьих, для реакций образования однокоординированных комплексов температурнозависимые вклады энтальпии последовательно увеличиваются в ряду ß-аланин, а-аланин, DL-триптофан, фенилаланин.

Экзотермичность всех изученных процессов комплексообразования возрастает с ростом ионной силы раствора; увеличение температуры оказывает противоположное влияние.

Основные итоги и выводы

1. На основании анализа литературных данных рекомендованы наиболее вероятные значения констант реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах Б,Ь-триптофана и констант устойчивости комплексных соединений иона никеля (II) с а- И ß-аланином, 0,Ь-триптофаном, фенилаланином, необходимые для выбора оптимальных условий проведения калориметрического эксперимента, расчета равновесного состава растворов в условиях каждого опыта, а также для интерпретации результатов калориметрических измерений.

2. Измерены тепловые эффекты ступенчатой ионизации Б,Ь-триптофана. Тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах Б,Ь-триптофана линейно зависят от температуры. Величина

в процессе ионизации карбоксильной группы аминокислоты составляет около -130 Дж4юльК, как и у большинства алифатических аминокислот и практически не зависит от ионной силы раствора Проведен сравнительный анализ стандартных термодинамических характеристик ступенчатой диссоциации аминокислот с учетом современных представлений о структуре и физико-химических свойствах этих

соединений и их растворов. Отмечены особенности термохимических исследований протолитических равновесий в растворах гетероциклических аминокислот.

3. Сочетание данных по термохимии растворов биолигандов с результатами бомбовой калориметрии по определению теплот сгорания позволило определить стандартные энтальпии образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе.

4. Определены энтальпии реакций образования координационных соединений иона №2+ С а- И ¡3-алаНИНОМ, р-фенил-а-аланином. Впервые, на основании прямых калориметрических измерений найдены тепловые эффекты процессов комплексообразования иона никеля(И) с D,L-триптофаном. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов.

5. Отмечено, что экзотермичность всех изученных процессов комплексообразования возрастает с ростом ионной силы раствора; увеличение температуры оказывает противоположное влияние.

6. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных по термохимическому исследованию протолитических и координационных равновесий в системах, содержащих никель (II) и соответствующие биолиганды по универсальной программой "RRSU" с учетом одновременного протекания нескольких побочных процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в водном растворе.

7. Полученные в настоящей работе значения термодинамических характеристик процессов комплексообразования в системах ион никеля (II)-а-, Р-аланин, Б,Ь-триптофан, фенилаланин в солевых растворах, при различных температурах и в стандартныом состоянии существенно пополнят банк термохимических данных для алифатических, гетероциклических и ароматических аминокислот.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Платонычева О.В. Стандартные энтальпии образования изомеров аланина и продуктов их диссоциации в водном растворе. // Журн.физ. химии. 2004. т.78. N 9.С.1588-1591.

2. Васильев В.П., Кочергина Л .А., Платонычева О.В., Черников В.В., Зеленин О.Ю. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования в системе ион никеля (И)-а-аланин-вода. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004 т.47. вып.Ю. с. 41-43.

3. Кочергина Л.А., Платонычева О.В., Васильев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с В,Ь-триптофан в

водном растворе. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004 т.47. вып. 10. с.43-45.

4. Кочергина Л.А., Платонычева О.В., Крутова О.Н. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона никеля (II) с а-аминопропионовой кислотой в водном растворе. // Тезисы докладов IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес .2004. с.339-340.

5. Платонычева О.В., Кочергина Л.А., Васильев В.П. Термодинамические характеристики а-, Р-аланина в водном растворе. // Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий ». Томск. 2004.С.216-217.

6. Платонычева О.В., Кочергина Л.А., Васильев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с 3- (3 -индол) -аминопропионовой кислотой в водном растворе. // Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий ». Томск. 2004.С.217-218.

7. Платонычева О.В., Кочергина Л.А., Васильев В.П. Энтальпии растворения аминокислот в воде и в солевых растворах. // Тезисы докладов Ш Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. 2004. С.218.

Подписано в печать сШ.ИСЧ г. .Усл.п.л. 1.17 Уч.изд.л. 1-29

Формат 60x84 1/16. Тираж &0 экз. Заказ 11$ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса.7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

1253 3 9

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Классификация, строение и физико-химические свойства аминокислот.

Глава 2. Термодинамика процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах аминокислот.

2.1. Влияние ионной силы на тепловые эффекты процессов ступенчатой диссоциации аминокислот в водных растворах.

2.2 Особенности процессов диссоциации аминокислот в водных растворах.

2.3. Влияние температуры на термодинамику процессов диссоциации аминокислот в растворах.

2.4. Равновесия ступенчатой диссоциации Б,Ь-триптофана в водном растворе.

2.5. Комплексообразующие свойства никеля (II) с а-аланином в водном растворе.

2.6. Термодинамические характеристики системы никель (II) - р-аланин в водном растворе.

2.7. Координационные равновесия в системе никель (II)- БД^-триптофан -вода.

2.8. Термодинамика процессов комплексообразования р-фенил-о-аланина с никелем (II) в водном растворе.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Описание и основные характеристики калориметрической установки.

3.2. Методика проведения и расчета калориметрического опыта.

3.3. Проверка работы калориметрической установки.

3.4. Реактивы.

Глава 4. Стандартные энтальпии образования аминокислот в водном растворе.

4.1. Определение стандартных энтальпий образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе.

ДЛлава 5. Термодинамика реакций комплексообразования аминокислот с ионом никеля (II) в водном растворе.

5.1. Определение термодинамических характеристик реакций образования комплексов а-аланина с ионом никеля (II) в водном растворе.

5.2. Определение тепловых эффектов реакций комплексообразования р-аланина ионом никеля (II) в водном растворе.

5.3.1. Термодинамика протолитических равновесий в водных раствора* 0,Ь-триптофана.

5.3.2.Термодинамика процессов комплексообразования в системе БЬ-триптофан ион никеля (II) в водном растворе.

5.4. Определение термодинамических характеристик реакций образования мплексов никеля (II) с фенилаланином в водных растворах.

Глава 6. Корреляция меяаду термодинамическими характеристиками процессов ионизации и комплексообразования и структурными осособенстями аминокислот.

Выводы.

Важнейшей составной частью всех живых организмов являются белки -высокомолекулярные соединения, представляющие собой поликонденсаты а-аминокислот. Аминокислоты играют важнейшую роль не только в построении белковых молекул, но и в азотистом обмене организма.

Аминокислоты - органические соединения в берцелиусовском смысле этого определения. Действительно, и в свободном виде, и в комплексах, и в виде производных, и в качестве составной части белковой молекулы - они могут быть обнаружены только в тканях растений или животных. Именно этим объясняется, то, что аминокислоты были открыты как компоненты живых тканей или соков и лишь затем соотнесены с белками.

Исключительная роль аминокислот в построении белков обусловлена факторами методологического характера, связанными как с изучением свойств аминокислот как новых органических соединений, так и с развитием методов изучения белковых гидролизатов, а следовательно, с формированием химических подходов к изучению белков.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамики протолитических равновесий в растворах В,Ь-триптофана и особенностей реакций комплексообра-зования а- и (3- аланина, 0,Ь-триптофана, р- фенил-а-аланина с ионом никеля (И).

Области применения алифатических аминокислот весьма разнообразны: а-аланин используется в производстве гербицидов, лекарственных веществ, при создании биологически активных искуственных мембран; (3- аланин входит в состав белков, в свободном виде содержится в крови человека. Эта аминокислота является своего рода «эталоном» в термодинамике биолигандов. Триптофан -одна из незаменимых аминокислот- играет роль важного метаболита в живых организмах; служит исходным соединением для синтеза многих веществ в организме, например, медатонина, серотонина и др.; ароматические аминокислоты участвуют в реакциях металлоферментов.

Актуальность

Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Получение теплот ступенчатой диссоциации В,Ь-триптофана, стандартных энтальпий образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе, актуально, поскольку делает возможным проведение строгих расчетов равновесий в системах, содержащих данные соединения. Работ, посвященных изучению калориметрии реакций комплек-сообразования никеля с а-, (3- аланином и фенилаланином немного, а для Б,Ь-триптофана какие-либо данные по термодинамике вообще отсутствуют. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования иона М с 0,Ь-триптофаном, р-фенил-а-аланином, сравнить с термодинамическими характеристиками процессов образования комплексов а-аланина с ионом никеля (II).

Цель работы

Целью настоящей работы является определение энтальпий ионизации и надежных стандартных термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах 0,Ь-триптофана. Калориметрическое определение стандартных энтальпий образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе. Определение теплот комплексообразования алифатических аминокислот - а-,р-аланина, гетероциклических - 0,Ь-триптофана и ароматических - (3- фенил- ос- аланина с ионом никеля (II). Обсуждение и анализ полученных результатов.

Научная новизна

Впервые определены тепловые эффекты ступенчатой ионизации триптофана прямым калориметрическим методом при нескольких значениях ионной силы (КМЭз) и температуры. Определены стандартные энтальпии образования водных растворов изомеров аланина и фенилаланина, продуктов их диссоциации и их комплексов с ионом никеля (И). Впервые изучены координационные взаимодействия в растворах такого биологически важного лиганда, как триптофан, с ионом никеля (II). Проанализированы температурнозависимые и независимые составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования иона никеля (II) в растворах аминокислот, основанные на представлениях Генри. Отмечены некоторые зависимости в изменениях термодинамических параметров данных процессов от структурных особенностей исследованных соединений.

Практическое значение работы Данные по термодинамическим характеристикам реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислот в стандартном состоянии и практически важных солевых растворах необходимы в различных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соединения: фармакологии, медицине, пищевой и косметической промышленности, сельском хозяйстве. Они позволяют разработать, обосновать и оптимизировать технологические процессы с участием этих соединений и их комплексов с металлами. В то же время полученные результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексных биосоединений.

Апробация работы Отдельные разделы диссертации докладывались на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Плес. 2004.); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск.2004.); X Всероссийской научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (г.Иваново,2004).

Публикации

По результатам работы опубликовано 3 статьи в ведущих академических журналах, 2 статьи в сборнике трудов III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск,2004); тезисы 4 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков, 43 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, пяти глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы. Список цитируемой литературы, содержащий 127 наименования работ отечественных и зарубежных авторов, приложение.

Литературный обзор

Выводы

1. На основании анализа литературных данных рекомендованы наиболее вероятные значения констант реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах Б,Ь-триптофана и констант устойчивости комплексных соединений иона никеля (II) с а- и р-аланином, 0,Ь-триптофаном, фенилаланином, необходимые для выбора оптимальных условий проведения калориметрического эксперимента, расчета равновесного состава растворов в условиях каждого опыта, а также для интерпретации результатов калориметрических измерений.

2. Измерены тепловые эффекты ступенчатой ионизации В,Ь-триптофана. Тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах Б,Ь-триптофана линейно зависят от температуры. Величина АГСР1 в процессе ионизации карбоксильной группы аминокислоты составляет около -130 Дж^юльК, как и у большинства алифатических аминокислот и практически не зависит от ионной силы раствора Проведен сравнительный анализ стандартных термодинамических характеристик ступенчатой диссоциации аминокислот с учетом современных представлений о структуре и физико-химических свойствах этих соединений и их растворов. Отмечены особенности термохимических исследований протолитических равновесий в растворах гетероциклических аминокислот.

3. Сочетание данных по термохимии растворов биолигандов с результатами бомбовой калориметрии по определению теплот сгорания позволило определить стандартные энтальпии образования изомеров аланина и фенилаланина, а также продуктов их диссоциации в водном растворе.

4. Определены энтальпии реакций образования координационных соединений иона №2+ с а- и р-аланином, р-фенил-а-аланином. Впервые, на основании прямых калориметрических измерений найдены тепловые эффекты процессов комплексообразования иона никеля(Н) с триптофаном. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов.

Отмечено, что экзотермичность всех изученных процессов комплексо-образования возрастает с ростом ионной силы раствора; увеличение температуры оказывает противоположное влияние. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных по термохимическому исследованию протолитических и координационных равновесий в системах, содержащих никель (II) и соответствующие биолиганды по универсальной программой "RR.SU" с учетом одновременного протекания нескольких побочных процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в водном растворе.

Полученные в настоящей работе значения термодинамических характеристик процессов комплексообразования в системах ион никеля (II) -а-, [3-аланин, В,Ь-триптофан, фенилаланин в солевых растворах, при различных температурах и в стандартныом состоянии существенно пополнят банк термохимических данных для алифатических, гетероциклических и ароматических аминокислот.

1. Ленинджер А. Основы биохимии. -М.: Мир, 1985.- 365с.

2. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир, 1985.- 455с.

3. Гаравин В.Ю. Термодинамика реакций кислотно- основного взаимодействия в водных растворах имидазола, бензимидазола, гистамина, L-гистидина и а-аланина: Дисс.канд. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, 1985.-176с.

4. Зеленин О.Ю. Термодинамика реакций кислотно- основного взаимодействия и комплексообразования L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и гли-цил- L-аспарагина с ионом никеля (II) в водном растворе: Дисс.канд. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, 2003.- 127с.

5. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Гаравин В.Ю. Влияние температуры и солевого фона на термодинамические характеристики кислотно- основного взаимодействия в растворах изомеров аланина // Журн. общ. химии.- 1992.-Т.62, №1.- С.213-218.

6. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Кутуров Д.В., Черников В.В. Термодинамика кислотно- основного равновесия в водных растворах янтарной кислоты //Журн. физ. химии.- 1997. -Т.71, №10.-С.1716.

7. Зеленина Т.Е., Зеленин О.Ю., Васильев В.П., Черников В.В. Термохимическое исследование протолитических равновесий в водных растворах винной кислоты // Журн. физ. химии.- 2003.- Т.77, №1. -С.36-40.

8. Зеленина Т.Е., Зеленин О.Ю., Васильев В.П., Черников В.В. Термохимические характеристики кислотно-основного взаимодействия в водном растворе лимонной кислоты // Журн. физ. химии.- 2003.- Т.77. №4.- С.594-599.

9. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Трошева С.Г. Термодинамика реакций ступенчатой диссоциации фосфорноуксусной кислоты // Журн. физ. химии. -1990.- Т.64, №9.- С.2325-2330.

10. Васильев В.П., Кочергина JI.A. Теплоты ионизации уксусной кислоты в растворах нитрата натрия при различных температурах // Журн. физ. химии.- 1967.- Т.73, №41.- С.2777.

11. З.Васильев В.П., Кочергина JI.A. Теплоты ионизации гидроокиси аммония в растворах нитрата натрия при различных температурах // Журн. физ. химии. -1968.- Т.42, №41.- С.373.

12. Н.Васильев В.П., Кочергина Л.А. Термохимия диссоциации глицина в солевых растворах // Журн. общ. химии.- 1979.- Т.49, №9.- С.2042.

13. Hahn Т. //Z. Kristallogr.- 1957.- V.109. -Р.438.

14. Полинг Л. Природа химической связи.- М-Л.: Госхимиздат, 1947.-425с.

15. Вайнштейн Б.К. Дифракция ренгеновских лучей на цепных молекулах.-М.: Издательство АН СССР, 1963.- 372с.

16. Даниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия. -М.: Мир, 1978.-645с.

17. Белл. Протон в химии / Под. ред. Р.Р.Догонадзе.-М.: Мир, 1977.-381с.

18. Васильев В.П. Термодинамика микро- и макроравновесий реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования // Материалы XIX Чугаевского совещания по химии комплексных соединений: Межвуз.сб.-Ростов-на-Дону, 2001.-с. 105.

19. Харнед К., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.-М.: ИЛ, 1951.-440с.

20. Крутова О.Н. Термодинамика протолитических равновесий в водных растворах пептидов и реакций комплексообразования иона никеля (И) с ааланином и DL-a-аланил- DL-валином: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Иваново, 2004. -119с.

21. Albert А. // Biochem. J.- 1950.- V.47.- P. 531.

22. Perkins D. // Biochem. J.-1953- V.55.- P. 649.

23. Perrin D. The stability of complexes of metel ion and amino-acids. // J.Chem. Soc.-1958.- V.31.-P.3125.

24. Weber O., Simeon V. // Biochem. Biophys. Acta. -1971-V. 244.- P.94.

25. Батяев И.М., Фогилева P.С. Исследование комплексообразования некоторых Р.З.Э. триптофаном, тирозином и Р-фенил-а-аланином. // Журн. неорг. химии. -1972.- Т.17, вып.2.- С. 391.

26. Батяев И.М., Фогилева P.C. Термодинамика комплексообразования триптофана с редкоземельнымит элементами // Журн. неорг. химии. -1976.- Т. 21.-С. 1199.

27. Brookes G., Pettit L. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1977. P. 1918.

28. Lim M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1978. P. 726.

29. Arena G. // Ann. Chim. (Rome).-1979- V. 68.- P. 535.

30. Pardeshi L., Bhobe R. // J. Indian Chem. Soc.-1980- V. 57. P. 583.

31. Orenburg J., Fischer В., Sigel H. Ternary nucleotide amino acid metal ion complexes. // J. Indian Chem. Soc.-1980.- V. 42. P. 785.

32. Jameson R., Hunter G., Kiss T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1980- V.l 1.- P. 1105.

33. Власова H., Давиденко H. Исследования разнолигандных комплексов цинка (II) с анионами оротовой кислоты и аминокислот // Журн. неорг. химии. -1982.-Т. 27.- С. 2823.

34. Bhattacharya Р:, Patel V. // J. Indian Chem. Soc.-1982.- V.59. P. 1244.

35. Власова H.H., Даведенко H.K. Разнолигандные комплексы меди (II) с анионами оротовой кислоты и аминокислот. // Коор. химия.-1983. Т.9, вып.11. С. 1738.

36. Pettit L. // Pure & Appl. Chem.-1984.- V.56. P. 247.

37. Бизунок П., Белоусов A. // Жуон. неорг. химии.-1984.- №29- С. 720.

38. Власова Н.Н., Давиденко Н.К. Разнолигандные комплексы магния (II) и марганца (И) с анионами оротовой кислоты и аминокислот. // Журн. неорг. химии. -1985.-№ 30.- С. 1738.

39. Matsuda К., Kanai С., Takahara М. // Nippon Kagaku Kaishi, 1985, Р.698.

40. Leporati E. Formation and stability of ternary complexes of copper (II) with ethylendiamine-N-acetic acid and amino acid in aqueous solution // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1986. P. 199-203.

41. Prasad K., Mohan M. // J. Coord. Chem.-1987.-V. 16. P.l.

42. Манорик П.А., Близнкжова Е.И., Федоренко М.А. Разнолигандные комплексы ионов биометаллов с L-триптофаном и аденозин-5'-фосфатами. // Журн. неорг. химии.-1988.- № 33. С. 977.

43. Gunduz Т., GunduzN. //Analyst. -1988. V.l 13.- P. 715.

44. Reddy G., Satyanarayana S., Reddy K. Formation constants of ternary complexes of some diyalent metal ions. // Indian J. Chem.-1989.-V. 28A.- P.337.

45. Manjula V., Bhattacharya P. Interligand interaction in mixed amino acid complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1989. P. 567-568.

46. Liang G., Sigel H. // Z. Naturforsch.-1989.-V.44B.- P. 1555.

47. Ullah M., Bhattacharya P. // Indian J. Chem.-1990.-V.29A. P. 150.

48. Reddy P., Sudhakar K. Discriminating tendencies of cytidine and uridine towards stacking interactions A phenomenon of biological significance. // Indian J. Chem. -1990.-V. 29A.- P. 1182.

49. Manjula V., Chakraborty D., Bhattacharya P. // Indian J. Chem.-1990.V. 29A.-P.577.

50. Manjula V., Bhattacharya P. Inter-ligand interaction in mixed amino acid complexes of Ni (II). // Indian J. Chem.- 1990.-V. 29A. P.400.

51. Khaledi M., Rodgers A. //Anal. Chim. Acta.-1990.-V. 239. P.121.

52. Chakraborty D., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem.-1990.-V. 39. P.l.

53. Manjula V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. -1991.- V.41.- P.63.

54. Varghese A., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem.-1992.-V. 46. P.223.

55. Gao E-J., Wang K., Liu Q-T. // Acta Chimica Sinica.-1993.-V.51. P. 646.

56. Yogi D., Venkataaiah P., Mohan M. // Indian J. Chem. -1994.-V.33A. P.407.

57. Vaidyan A., Bhattacharya P. // Indian J. Chem.-1994.-V. ЗЗА.- P.1003.

58. Vaidyan A., Bhattacharya P. // Can. J. Chem.- 1994.-V.72.- P.l 107.

59. Vaidyan A., Bhattacharya P. Intamolecular interligand interaction in zinc (II) cadmium (II) complexes involving bidentate and tridentate ligands. // Indian J. Chem.-1996.- V. 35A.- P.839.

60. Padmavathi M., Satyanarayana S. Potentiometrie and NMR studies of ternary metal complexes of thiamine ortothophosphate. // Indian J. Chem.-1997.-V. 36A.- P.1001.

61. Devi A., Satyanarayana S. // Indian J. Chem.-1999.-V. 38A.- P.624.

62. Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A. // Polyhedron.-2001.-V. 20.- P.103.

63. Davies C.W. The extent of dissociation of salts in water. Part VIII. Au equation for the mean ionic activity coefficient of an electrolyte in water, and a revission of the dissociation constants of some sulphates. //J. Chem. Soc.- 1938. P.2093 2098.

64. Васильев В.П. Приближенный расчет термодинамических констант нестойкости комплексных соединений. //ТЭХ.- 1966. -№ 2. -С. 353 357.

65. Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta.-1989.- V.144.- P.275.

66. Irving H., Pettit L.The stabilities of metal complexes of some substituted derivatives of glycine. //J. Chem. Soc.- 1963. P. 1546.

67. Jokl V. Studium der komplexverbin düngen in lösung mittels papierelektrophorese. II. Elektrophoretishe beweglichkeit und Stabilität der einkernigen komplexe // J.Chromatography.- 1964.- V.14.- P.71.

68. Martin R., Paris R. Etude deschelates simples et mixtes formes dans le systeme nictkel-glycine-alanin. // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1964.- V.80.- P.3170.

69. Sharma V., Mathur H., Kilkarni P. // Indian. J.Chem.- 1965.- V. 146.- P.475.

70. Leussing D., Hanna E. Metal ion catalysis in transamination. Nickel (II) and zinc (II) mixed complexes involving pyruvate and various substituted aliphatic amino acids. // J. Amer. Chem. Soc.- 1966.- V.88.- P. 693- 696.

71. Anderson K., Greenhalgh W., Butler E. Formation constant, entalpy and entropy values for the association of nickel (II) ion with glycinate, alanate and phenylalanate ions at 10, 25 and 40°C. // Inorg. Chem.- 1967.- V.6.- P. 1056.

72. Ramel M., Paris M. Etude polarimetrique des complexes métalliques des amino-acides. // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1967. P. 1359.

73. Martin R., Mosoni L. // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1970. p.2917.

74. Gergely A., Kiraly В., Nagypal I., et al Atmenetifem-ionok alfa-aminosav komplexeinek egyensulyi viszonyai. IV. Az aladoi, entalpia- esentOpiavaltozai // Acta Chim. Acad. Sci. Hung.-1971.- V.67. P.133.

75. Gergely A., Sovago I., Nagypal I., Kiraly R. Atmenetifem-ionok alfa-aminosav komplexeinek egyensulyi viszonyai. II. Az alanin komplexek stabilitasi allon-doia Entalpiaes entropiavaltozasai // Inorg. Chim. Acta.- 1972.- V.6.- P.435.

76. Joshi J., Bhattacharya P. // Indian. J. Chem.- 1975.- V.13.- P.88.

77. Enea O., Berthon G. // Thermochim. Acta.- 1979.- V.33.- P.311.

78. Cole A., Furnival C., Huang Z.-X., Jones D., et al // Inorg. Chim. Acta.- 1985.-V.108.-P.165.

79. Rao A., Venkataiah P., Mohan M., et al // J. Coord. Chem.- 1989.- V.20.- P.69.

80. Farkas E., Brown D., Cittaro R., Glass W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1993. P.2803.

81. Sovago I., Kiss Т., Gergely A. // Pure & Appl. Chem.- 1993.- V.65.- P.1029.

82. Stack W., Skinner H. Microcalorimetric studies. Heats of complexing of transition metal ions with amino-acids. // Trans. Faraday Soc.- 1967.- V.63.- P.l 136.

83. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. -М.: Высшая школа, 1993.- С.112.

84. Irving Н., Rossotti. // J. Chem. Soc.- 1954. P.2910, 3494.

85. Boyd S., Brannan H., et al. // J. Chem. Eng. Data.- 1967.- V.12.- P.601.

86. Chidambaran M., Bhattacharya P. // Indian. J.Chem.- 1970.- V.47.- P.881.

87. Daniele P., Ostacoli G., Caldoro P. // Ann.Chim. (Rome).- 1976.- V.66.- P. 127.

88. Bottari E., Jasionowska R. // Ann.Chim. (Rome).- 1979.- V.69.- P.425, 597.

89. Latosh N., Ermakova M., Shikhova I. // Zhurn. Obsh. Khim. -1978.- V.48.-P. 1913.

90. Gaizer F., Gondos., GeraL. //Polyhedron. -1986.- V.5.- P.l 149.

91. Lai S., Christian G. //J. Prakt. Chem.- 1971. P.313.

92. Blackburn J., Jones M. // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1973.- V.35.- P.1605

93. Khatri J., Varshney A., Krishna M. // Indian. J. Chem.- 1981.- V.20A.-P.1144.

94. Khan M., Satyanarayana S. // Indian. J. Chem.- 1983.- V.22A.- P.584.

95. Bajpai S., Saxena M. Inter-ligand stacking interactions in some o-phenanthroline amino acid biligand complexes // J. Indian. Chem. Soc.- 1988.-V.65.- P.677.

96. Simeon V., Weber O. // Croat. Chem. Acta.-1966.-V. 38.- P.161.

97. Patel V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem.-1984.-V. 21.- P. 169.

98. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-Ы^-диметиленфосфоновой кислот: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, 1988. -161С.

99. Термические константы веществ. Вып III / Справочник под ред. В.П. Глушко и др.- М.: ВИНИТИ, 1965.-С.1971.

100. Parker W.B. Thermal proporties of aqueous uni-univalent elektrolytes. Washington NSRDS-NBS. 1965. N2. P.342.

101. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964.- 398с.

102. Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Платонычева О.В. Стандартные энтальпии образования изомеров аланина и продуктов их диссоциации в водном растворе. // Журн.физ. химии.- 2004.- Т.78, вып. 9.-С. 1588-1591.

103. Contineanu I., Marchidan D. The enthalpies of combustion and formation of D -alanin, DL- alanin, a- alanin, p- alanin. // Rev. roum. Chim.- 1984.-V. 29, №1.- P.43-48.

104. Cox J. D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. // Academic press London and New York.- 1970. P.315.

105. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Платонычева O.B., Черников В.В., Зеленин О.Ю. Термодинамическое исследование процессов комплексооб

106. V разования в системе ион никеля (П)-а-аланин-вода. // Изв. вузов, химия ихим. технология.-2004.- Т.47, вып.Ю.- С.41-43.

107. Perrin D. // J. Chem. Soc.- 1964.- №10.- Р.3644-3648.

108. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов. //Журн. физ. химии.- 1974.- Т. 19, №11.- С.2969-2972.

109. Васильев В.П., Васильева В.Н., Дмитриева Н.Г., Кокурин Н.И. Станiдартная энтальпия образования иона Ni в водном растворе при 298,15К. // Журн. неорг. химии.- 1984.- Т.29, вып.5.- С.1123.

110. Васильев В.П., Дмитриева Н.Г., Васильева В.Н., Яшкова В.И. Стандартная энтальпия образования иона никеля (II) в водном растворе при 298,15К. // Журн. неорг. химии.- 1986.- Т. 31, вып.12.- С.3044.

111. Кочергина Л.А., Васильев В.П., Платонычева О.В. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системе ион никеля (II) -DL- триптофан в водном растворе. // Изв. вузов, химия и хим. технология. -2004.- Т.47, вып.Ю.- С.43-45.

112. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высшая школа, 1982.- С.320.

113. Кочергина Л.А., Мещанинова И.А. Термодинамика ступенчатой диссоциации ß-фенил-а-аланина в водном растворе // Журн. физ. химии(в печаf" ти).

114. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Горболетова Г.Г., Попова О.Н. // Журн. физ. химии.-1997.-Т.71, № 9.-С.1586-1590.

115. Васильев В.П., Кочергина Л.А. //Журн. физ. химии.-1967.- Т.41. -С.1287, 2782, 2777-2782.

116. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Соколова Т.Б. // Журн. орг. химии.-1976.- Т.48, №3. -С.650-654.

117. Поддымов В.П., Устинова A.A. // Журн. неорг. химии.-1981.- Т.26, №5. -^ С.1307-1313.

118. Васильев В.П., Кочергина JI.A., Гаравин В.Ю. // Жури. общ. химии.-1984.- Т.55, №1 -С.189-194.

119. Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. -Киев.: Нау-ковая думка, 1979.- С.31.

120. Tanford С. The hydrophobic effect. Formation of micelles and biological membranes. // Wiley-Intersti.- 1973. P. 120.

121. Васильев В.П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. //Журн. неорг.химии.- 1984. Т.29, №11.- С.2785-2792.