Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-L-аспарагина с ионом никеля(II) в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЗЕЛЕНИН ОЛЕГ ЮРЬЕВИЧ

На правах, рукопи<

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Ь-ВАЛИНА, БЬ-ЛЕЙЦИНА, Ь-АСПАРАГИНА И ГЛИЦИЛ-Ь-АСПАРАГИНА С ИОНОМ НИКЕЛЯ(П) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2003

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного общеобразовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Кочергина Людмила Александровна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кобенин Владимир Алексеевич доктор химических наук, профессор Королев Валерий Павлович

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита состоится «■//» декабря 2003г. в 10-00 в аудитории Г-205 на заседании диссертационного совета К212.063.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.10.

Автореферат разослан «/3> ноября 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

2_о2|

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование в области термодинамики реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с участием аминокислот и ди-пептидов в водных растворах немногочисленны. Исключительный интерес представляет изучение комплексообразующей способности данных соединений по отношению к ионам «металлов жизни», которое напрямую связано с решением многих проблем биологии, биологической химии, медицины и некоторых глобальных вопросов современной науки и техники. Полученные термодинамические характеристики протолитических и координационных процессов делают возможным проведение различных математических расчётов в системах, содержащих эти соединения. Константы ступенчатой диссоциации и константы устойчивости комплексных соединений, изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости в процессах диссоциации и комплексообразования необходимы для более глубокого понимания механизмов реакций, протекающих в растворах биолигандов. Они позволяют связать макроскопические характеристики аминокислот с их структурными особенностями. Это в свою очередь может быть использовано для получения модели поведения более сложных биосистем той же природы и в биотехнологии.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния температуры, природы и концентрации фонового электролита, а также структурных особенностей лиганда на термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации и процессов комплексообразования в водных растворах Ь-вапина, ОЬ-лсйцина, Ь-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина с ионом никеля(Н). Цель работы была достигнута путем решения ряда конкретных задач: 1) определение тепловых эффектов реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах Ь-валина и ОЬ-лейцина; 2) определение методом потенциометрического титрования констант устойчивости комплексов никеля(И) с Ь-аспарагином; 3) изучение координационных равновесий иона никеля(П) с Ь-валином, ОЬ-лейцином, Ь-аспарагином и глицил-Ь-аспарагином методом прямой калориметрии; 4) калориметрическое определение энтальпий образования водных растворов Ь-валина, ОЬ-лсйцина, Ь-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина, продуктов их диссоциации и комплексов аминокислот с ионом никеля(П).

Научная новизна. Впервые в интервале температур 288.15 - 318.15К измерены тепловые эффекты взаимодействия протона и иона никеля(Н) с Ь-валином и ЭЬ-лейциномГв водном растворе при нескольких значениях ионной силы раствора в присутствии различных фоновых электролитов. Потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля с Ь-аспарагином при температуре 298.15К и значениях ионной силы раствора 0.3, 0.5 и 1.0 (ЮЧ03). Калориметрическим методом при 298.15К получены энтальпии смешения растворов Ь-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина с раствором N¡(N03)2 и данные об энтальпиях разведения нитрата никеля(П) в растворах поддерживающего электролита. На основании данных об энтальпиях растворения кристаллических аминокислот в воде и водных растворах щелочей рассчитаны стандартные энтальпии образования их растворов, продуктов диссоциации в водном растворе и никелевых комплексов с биолигандами. Выявлены основные закономерности в изменении термодинамических характеристик протолитических и координационных равновесий указанного ряда лигандов. Результаты калориметрических опьггов о :гИшт-150 с

учетом одновременного протекания в системе ряда

¡елевых ком-

плексов и реакций кислотно-основного взаимодействия.

Практическое значение . Экспериментальный материал о протолитических и координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. Высокая точность полученных термодинамических характеристик позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала, а также для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот и ди-пептидов и их комплексов с «металлами жизни». В рамках данной работы рассмотрена и обсуждена корреляция между строением лиганда и термодинамическими характеристиками процессов отрыва протона от карбоксильной и аммонийной групп L-валина и DL-лейцина. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на про-толитические и координационные равновесия, что позволяет прогнозировать свойства не исследованных соединений данного класса.

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета» по теме «Физическая и координационная химия растворов и жидкофазных процессов».

Апробация данных. Отдельные разделы диссертации были апробированы на II Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999); XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (г. Москва, 1999); Международной студенческой конференции "Развитие. Окружающая Среда. Химическая инженерия" (г. Иваново, 2000); Международной научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г. Томск, 2000); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (г. Иваново, 2001); XI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеренбург, 2001); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново, 2001); Международной студен-чаеской конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург, 2002)

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей в академических журналах и тезисы 11 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 53 таблицы, состоит из следующих разделов: введения, трех глав, посвященных обзору литературы, шести глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 122 наименования работ отечественных и зарубежных автров, и приложений.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава включает обзор имеющихся в литературе данных о структуре и физико-химических свойствах аминокислот и их растворов.

В следующих двух главах приведены литературные данные по термодинамическим характеристикам протолитических и координационных равновесий (константам равнове-

сий в растворах, изменению энтальпии, энтропии, теплоемкости) в растворах L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина. Выбраны наиболее вероятные значения термодинамических констант, характеризующих процессы ступенчатой диссоциации и комплексообразования исследованных аминокислот. Литературные данные по другим термодинамическим характеристикам реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах L-валина и DL-лейцина немногочислены и противоречивы. Данные по термодинамике для процессов комплексообразования полностью отсутствуют. Рассмотрено влияние структуры лигандов на термодинамические характеристики исследованных процессов.

В четверной главе описаны потенциометрическая и капориметричсекая установки. Потенциометрическая установка. Для определения констант устойчивости L-аспарагина с ионом никеля(П) использовали метод потенциометрического титрования. Для этого измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и насыщенного хлорсеребряного электродов. Точность измерения потенциала составляла ±0.01 мВ. Темпуратуру в потен-циометрической ячейке поддерживали с точностью +0.01К. Перед опытом и после снятия каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали с помощью стан-дарных растворов азотной кислоты и гидроксида калия (концентрации 0.01 моль/л). Калориметрическая установка. Тепловые эффекты измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время». Калибровку калориметра проводили электрическим током. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0.005К. Согласование экспериментально полученных теплот растворения кристаллического хлорида калия в воде с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметной систематичекой погрешности в работе калориметрической установки.

1. Термохимическое изучение процессов диссоциации и нейтрализации L-валина в

водном растворе

Значительное различие в константах диссоциации L-валина позволяет провести независимое определение тепловых эффектов сгупечатой диссоциации катион-кислоты и цвит-тер-иона аминокислоты. Для определения теплового эффекта диссоциации частицы H2Val+ использовали две независимые методики: а) ампулу с точной навеской раствора HN03 (5.2294 моль/кг раствора) разбивали в 5-Ю"3 моль/л раствор аминокислоты (рНисх 6.0); б) определяли теплоты взаимодействия раствора'HN03 (1.1280 моль/кг раствора) с 0.02 моль/л раствором L-валина в интервале рН 3.5-2.5. Энтальпии диссоциации цвитгер-иона L-валина (HVal*) определяли из данных по взаимодействию 0.02 моль/л раствора L-валина (рН„сх 6.0 рНк0„ 12.0) с растворами гидроксидов лития, натрия и калия (сМОн~2 моль/кг раствора). После разведения щелочи в объеме калориметрической жидкости её концентрация составляла 4-Ю-2 моль/л. Также были измерены теплоты разведения растворов азотной кислоты и щелочей в растворах поддерживающих электролитов. Опыты проводили при 298.15; 308.15 и 318.15К и значениях ионной силы 0.25; 0.5 и 0.75 на фоне нитратов лития, натрия и калия. Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта рассчитывали на PC Pentium-150 с использованием программы "RRSU".

Изменение энтальпии в процессе диссоциации частицы H2Val+ находили по уравнению:

ДЛ8Н(Н2Уа1+) = -(Дга,хН-Д<1,1Н)/а (1)

где Дт„Н - теплота взаимодействия раствора азотной кислоты с раствором Ь-валина (рНисх 3.5 или 6.0); Дя|Н - теплота разведения раствора азотной кислоты в растворе фонового электролита; а - полнота протекания реакции протонирования частицы НУа1* (а=94-95% для первой методики и 50-52% для второй методики).

Тепловые эффекты диссоциации бетаинового протона Ь-валина (А1)|5Н(НУа11)) рассчитывали по уравнению:

ДЛ8Н(НУа!*) = (Дт;хН, - Д^Н,)/«, + ДН„ (2),

где Дт1ХН1- теплота смешения раствора ЫОН, КаОН или КОН с раствором аминокислоты (рН„сх 6.0); Д(),|Н - теплота разведения раствора щелочи в растворе фонового электролита; а! - полнота процесса нейтрализации Ь-валина (а2=99.5-99.9%); ДН„ - теплота диссоциации воды в растворах нитрата лития, натрия и калия.

Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации аминокислоты при нулевой ионной силе (табл.1) находили по уравнению с одним индивидуальным параметром: ДН-Дг21|/(1)=ДН(>+И (3)

где ДН - тепловой эффект реакции при фиксированном значении ионной силы; ДН° - стандартный тепловой эффект; Лг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; 1 - эмпирический коэффициент.

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики процессов ионизации __Ь-вапина в водном растворе_

Процесс Т,К Си Д^н0 -Д^Ср0

кДж/моль Дж/(мольК)

298.15 2.33±0.02 13.29+0.11 0.55±0.15 42.7+0.6

Н2УаГ = НУа1± + Н+ 308.15 2.33±0.02 13.74±0.11 -0.76+0.15 47.1+0.6 130±15

318.15 2.34±0.02 14.25±0.11 -2.05±0.15 51.2±0.6

298.15 9.78±0.02 55.80+0.11 48.63±0.15 24.0±0.6

Н Уа!* = УаГ + ЬГ 308.15 9.50±0.02 56.02+0.11 48.12+0.15 25.6+0.6 55+15

318.15 9.23+0.02 56.20±0.11 47.53±0.15 27.3±0.6

Увеличение концентрации электролита, разрушающего структуру растворителя (КТЧОз), приводит к незначительному возрастанию эндотермичности процессов диссоциации Ь-валина по обеим ступеням. Рост концентрации ЫЖ)з, упрочняющего структуру растворителя, вызывает более значительное увеличение эндотермичности рассматриваемых процессов. Для приведенной пары электролитов различия в энтальпиях диссоциации Ь-валина, становятся более заметными при ионной силе больше, чем 1.0.

2. Термодинамические характеристики процессов ступенчатой ионизации Шу-лейцина в водном растворе

В кислом растворе ОЬ—лейцин существует в протонированной форме. При увеличении рН раствора происходит ступенчатая диссоциация протонированной частицы Н2Ьеи+. Различие констант диссоциации показывает, что тепловые эффекты ступенчатой диссоциации аминокислоты могут быть определены независимо друг от друга.

Тепловой эффект протонирования частицы НЬеи* определяли в интервале рН 3.5-2.5 из данных по взаимодействию 0.01 моль/л раствора аминокислоты с раствором НЫ03 (0.9303 моль/кг раствора). Изменение энтальпии в процессе диссоциации частицы Н2Ьси+

находили по уравнению (1). Полнота протекания реакции протежирования частицы HLeu1 в условиях калориметрического опыта составляла 40-45%. Для определения теплового эффекта диссоциации частицы HLeu1 использовали следующую методику: измеряли тепловые эффекты взаимодействия лейцинат-аниона Leu" (значение pH в ходе опыта изменялось от 10.5 до 9 0) с раствором HN03 (0.7436 моль/кг раствора). Опыты проводили при 288.15; 298.15 и 308.15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 на фоне нитрата натрия. Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта рассчитывали на PC Pentium-150 с использованием программы "RRSU".

Тепловой эффект диссоциации бетаинового протона DL-лейцина (Aj.sHiHLeu*)) находили по уравнению:

AisHCHLeu1) = - {(АщкНз - Д41Н3 - awAHw)-c"HN03}/A[HLeu±] (4),

где Дт1ХНз - тепловой эффект взаимодействия раствора азотной кислоты с раствором DL-лейцина (рНисх 10.5); АапНз - тепловой эффект разведения азотной кислоты в растворе "фонового" электролита; а„,ДгН„-вклад процесса образования воды из Н+ и ОН" ионов в экспериментально измеренный тепловой эффект; AHW- тепловой эффект образования воды; AfHLeu^-HSMeHeHne равновесной концентрации частицы HLeu* в условиях калориметрического опыта; с°Ныоз-общая концентрация азотной кислоты, введенной в ампуле, с учетом разбавления до объёма калориметрической жидкости. Полнота протекания реакции протонирования аниона DL-лейцина в условиях калориметрического опыта составила 9597%.

В табл. 2 приведены стандартные термодинамические характеристики ступенчатой диссоциации DL-лейцина в водном растворе.

Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики процессов ионизации DL-лейцина в водном растворе

Процесс Т,К It о. AdlsG° Ad,sH° -Ad,sS° -Ad,sCp°

кДж/моль Дж/(моль-К)

288.15 2.30±0.06 12.68+0.34 2.93+0.15 33.8+1.2

H2Leu+=HLeu± + H+ 298.15 2.28±0.06 13.01±0.34 1.66+0.15 38.1±1.2 120+15

308.15 2.26±0.06 13.32+0.34 0.53+0.15 41.5±1.2

288.15 9.81±0.10 54.07±0.57 47.64±0.15 22.3±2.0

HLeu* - Leu" + Н+ 298.15 9.55±0.10 54.47±0.57 47.04+0.15 24.9+2.0 60±15

308.15 9.31±0.10 54.88±0.57 46.45±0.15 27.4+2.0

3. Тепловые эффекты реакций образования валинатных комплексов никеля(П)

в водном растворе

На примере системы L-валин - ион никеля(П) разработана методика оптимизации концентрационных условий определения тепловых эффектов комплексообразования в водных растворах биолигандов с использованием универсальной программы «ГЯ^и» (подробная методика расчета описана в диссертации).

Калориметрические измерения тепловых эффектов образования валинатных комплексов никеля(П) проводили при 298.15, 308.15 и 318.15К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 (1ШОз) при соотношении с0№:с°уа1 = 1:5. Тепловой эффект образования частицы №Уа12 определяли в интервале рН 10.5^-10.0. Калориметрической жидкостью служил рас-

твор L-валина, в ампулу вводили навеску раствора нитрата никеля(Н) (0.5884 моль/кг раствора). Для определения теплового эффекта процесса образования частицы NiVal+ измеряли теплоты взаимодействия раствора Ni(N03)2 с раствором 1-валина в интервале рН от 9.3 до 7.0. Для проверки правильности развиваемых представлений и увеличения надежности измеряемых величин AcompH(NiVaf) и AcompH(NiVal2) было проведено дополнительное калориметрическое исследование тепловых эффектов образования никелевых комплексов L-валина при соотношении c0N]:cQVaj = 1:2 и 298.15К. Также были измерены теплоты разведения соли никеля(Н) в растворе нитрата калия. Величина рН до и после калориметрического опыта контролировалась с помощью рН-метра рН-340.

Изменение энтальпии в процессе образования частицы NiVal2 находили по уравнению:

AcompH(NiVal2) = (Aml,H - Ad,,H)/a (5)

где AmixH - теплота взаимодействия раствора Ni(N03)2 с 0.01М раствором L-валина в интервале рН от 10.5 до 10.0; Д^Н - теплота разведения раствора Ni(N03)2 в растворе фонового электролита; a - полнота реакции образования частицы NiVal2 (а = 99.9%).

Тепловой эффект образования частиц NiVal* (AcompH(NiVal+)) находили по уравнению:

Ат.хН1 - Д^Н = {A[NiVal+]-Ac0mpH(NiVar) + A[NiVal2]AcompH(NiVal2) + Д[Н Val1] • A^sH^Val1)} / c°n, (6),

где AmixH1 - теплота взаимодействия раствора Ni(N03)2 с 0.01М раствором L-валина в интервале рН от 9.3 до 7.0; A[NiVal+], A[NiVal2] и AfHVal1] - изменение равновесных концентраций частиц NiVal+, NiVal2 и HVal1 в ходе калориметрического опыта; Д^ЩНУаГ1) - тепловой эффект диссоциации L-валина по аминогруппе, определенный в данной работе; AcompH(NiVal+), AcompHCNiVab) - тепловые эффекты реакций образования частиц NiVal+, NiVal2; c°Nl - общая концентрация иона никеля(Н), введенная в ампуле, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Тепловые эффекты AiompH(NiVal+) и AcompHCNiVab) по данным, полученным при c°Nl:c°vai = 1:2, были рассчитаны по программе «НЕАТ», в основу работы которой положен принцип нахождения минимума функции:

F=± НГ ~ A£0,w НГ ) • (7)

Здесь ДсотрН|ЖСп - экспериментально измеренные тепловые эффекты; ДсотрН,расч - тепловые эффекты, рассчитанные из уравнения:

ДсотрН,расч = (AtHVal^'A^HiHVal1) + A[NiVaf].AcompH(NiVaf) + A[NiVal2] AompH(NiVal2) + A[OHl-AHw)/c°Ni (8)

где A[OH~] - разность конечной и начальной концентраций гидроксид-иона в ходе калориметрического опыта; AHW - тепловой эффект (кДж/моль) ионизации воды; п - число опытов; (о, - весовой множитель, определяемый по соотношению: (о, = А/ст 2 (9)

где А - произвольное число, позволяющее выбрать удобное для расчета значение «в,; сг,2 -дисперсия ДсотрН;эксп.

Необходимо подчеркнуть, что энтальпии образования комплексов никеля(И) с L-валином, полученные при различных соотношениях c°Nl:c0vai. совпадают в пределах по-

грешности. В табл. 3 приведены стандартные термодинамические характеристики процес сов комплексообразования 1^-валинас ионом никеля(П) в водном растворе.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики процессов образования валинатных комплексов никеля(Н)

Процесс T, К lgP° ДсошрС ДсошрИ^ ^compS ^СОГТТрСр

кДж/моль Дж/(мольК)

Ni2+ + Val" = NiVal* 298.15 308.15 318.15 5.85±0.06 5.71±0.06 5.57+0.06 33.38+0.34 33.69±0.34 33.91±0.34 24.19+0.30 22.95±0.30 21.69±0.30 30.8+1.5 34.9±1.5 38.4±1.6 125±15

Ni2+ + 2Val" = NiVal2 298.15 308.15 318.15 10.38+0.04 10.10±0.04 9.81+0.04 59.23+0.23 59.56±0 23 59.73+0.23 50.00±0.30 48.18+0.30 46.37+0.30 31.0+1.3 36.9±1.3 42.0+1.3 183+15

4. Термодинамика процессов образования лейцинатных комплексов никеля(П) в водном растворе

Тепловой эффект образования частицы NiLeu2 определяли в интервале рН 10.5-^10.0. Калориметрической жидкостью служил раствор DL-лейцина, в ампулу вводили навеску раствора нитрата никеля(И) (0.9694 моль/кг раствора). Изменение энтальпии в процессе образования комплекса NiLeu2 находили по уравнению типа (5). Для определения теплового эффекта реакции комплексообразования частицы NiLeu+ измеряли теплоты взаимодействия раствора Ni(N03)2 (0.9694 моль/кг раствора) с раствором DL-лейцина в интервале рН от 8.5 до 6.4. Тепловой эффект образования частицы NiLeu+ рассчитывали по уравнению (6). Также были измерены теплоты разведения раствора Ni(N03)2 в растворах фонового электролита NaN03. Опыты проводили при 288.15; 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 (NaN03).

Таблица 4. Стандартные термодинамические характеристики процессов

образования лейцинатных комплексов никеля(П)

Процесс T, К lgP° ^compG ^compï* Л s0 ^compCp

кДж/моль Дж/(моль-К)

288.15 6.24±0.18 34.41±1.08 20.16+0.30 49.5+3.8

Ni2+ + Leif = NiLeu+ 298.15 6.13+0.18 34.98+1.08 18.79+0.30 54.3±3.8 138+15

308.15 6.02±0.18 35.50+1.08 17.41+0.30 58.7±3.8

Ni2+ + 2Leu" = NiLeu2 288.15 10.66+0.14 58.79±0.80 47.17±0.30 40.3±2.9

298.15 10.38±0.14 59.23±0.80 45.60+0.30 45.7+2.9 169±15

308.15 10.10+0.14 59.56+0.80 43.80+0.30 51.7±2.9

Рост концентрации фонового электролита приводит к увеличению энзотермичности процессов комплексообразования. Экстраполяцией величин тепловых эффектов при фиксированных значениях ионной силы к нулевой ионной силе по уравнению (3) были определены изменения энтальпий в реакциях образования лейцинатных комплексов никеля в стандартном растворе.

Стандартные термодинамические характеристики процессов образования частиц №Ееи+ и М^еи2 приведены в табл. 4. Следует отметить, что величины ДсотрО°, АспгпрН°, Асотр5° и ДсотрСр0 для реакций образования лейцинатных комплексов никеля(П), на основа-

г

нии калориметрических измерений, получены в этой работе впервые.

5. Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов 1^-аспарагина с ионом никеля(П) в водном растворе

Комплексообразование Ь-аспарагина с ионом №2+ изучали методом потенциометри-ческого титрования при 298.15К и значениях ионной силы 0.3, 0.5 и 1.0 (1ШОз). Титрование 0.01 моль/л раствором КОН

Таблица 5. Логарифмы констант устойчивости комплексов Ь-аспарагина с ионом никеля(И) при температуре 298.15К и различных соотношениях с°№:с°Ая1 на фоне КШ3

проводилось при исходных концентрациях аминокислоты 0.01 моль/л и никеля 0.02, 0.01, 0.005 и 0.0033 моль/л. Результаты обработки экспериментальных данных по программе «РНМЕТЯ» свидетельствуют о том, что процессы комплексо-образования в рассматриваемой системе описываются следующими равновесиями (10) и (11): №2+ + АбгГ = №АБП+ (10) №2+ + 2Авп~ = №Азп2 (И)

Величины найденных констант устойчивости при фиксированных значениях ионной силы и различных соотношениях с°м,:с0Л5П, а также их средневзвешенные значения представлены в табл. 5.

Величины констант устойчивости комплексов №Абп+ и №Аэт12 в стандартных условиях были получены путем экстраполяции концентрационных констант к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром и представлены в табл. 5. Как видно из табл. 5, константы устойчивости незначительно изменяются с ростом ионной силы раствора в исследованном интервале ионных сил.

I Соотношение IgP. lgp2

.„О с Ni-C Asn

0.0 6.56±0.03 10.52+0.03

2:1 6.04±0.07 9.62±0.05

1:1 5.93+0.02 9.65±0.03

0.3 1:2 6.09+0.01 9.89±0.12

1:3 6.13+0.05 9.71±0.03

6.02±0.01* 9.70±0.03*

1:1 6.50+0.09 9.83±0.05

0.5 1:2 6.4110.03 9.69+0.08

6.46±.02* 9.76±0.03*

1:1 6.47+0.05 9.74±0.02

1.0 1:2 6.39+0.03 9.70±0.03

6.43±0.03* 9.72Ю.03*

- средневзвешенное значение

6. Термодинамика процессов комплексообразования иона ннкеля(П) с L-аспарагином в водном растворе

Энтальпию образования комплекса NiAsn+ рассчитывали из экспериментально измеренного теплового эффекта взаимодействия раствора L-аспарагина (рНисх 9.5 рНК0„ 9.3) с раствором Ni(N03)2 (0.5884моль/кг раствора). Для определения теплового эффекта образования комплекса NiAsn2 измеряли теплоты взаимодействия раствора Ni(N03)2 с раствором L-аспарагина (рНисх 8.1 рНкон 6.9). С целью внесения поправок были измерены тепловые эффекты разведения раствора нитрата никеля(П) в растворе KN03. Опыты проводили при 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (KN03).

Изменение энатльпий в процессах комплексообразования рассчитывали путем решения системы линейных уравнений (12) и (13):

Ат1хН-Д(1,|Н=а1Дсот|>Н0^|А8П+)+а2Дсотр(М'А5П2) (12)

ДпихН1-Д<1,|Н=а, |ДсотрН(Ы(А5п>а21Дсотр(Ы1А5П2) (13)

где Дт1ХН - тепловой эффект (кДж/моль) смешения 0.0 Ш раствора Ь-аспарагина с нитратом никеля(И) в интервале рН от 9.5 до 9.3; Дт,хН' - тепловой эффект (кДж/моль) смешения 0.01М раствора Ь-аспарагина с нитратом никеля(П) в интервале рН от 8.1 до 6.9; Д^Н -тепловой эффект (кДж/моль) разведения навески нитрата никеля(Н) в растворе фонового электролита; ДсотрН(Н1Азп+) и Асотр(№А8П2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов №Азп+ и №А$п2 соответственно; а) и а2, а/ и а2' - полнота протекания процесса (10) и (11) в интервале рН от 9.5 до 9.3 и от 8.1 до 6.9 соответственно.

Полнота образования комплексных частиц в обоих интервалах рН рассчитывалась по соотношениям вида:

а,К[№АзпХн4№А5пЧисх)/с°№ (14)

а2=([№А8п2]га„-[№Азп2]„сх)/с0№ (15)

где [№А8гГ]кои, [№А8п2]кон, [МАвп*]«« и [№А5п2]Ис* - равновесные концентрации частиц №А5п+и Ы|'А8п2 в конце и начале калориметрического опыта; с°№ - общая концентрация иона никеля(Н), введенная в ампуле, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Расчет равновесного состава растворов до и после калориметричекского опыта показал, что ион никеля(11) в интервале рН вступает в реакцию (10) на 9%, а в реакцию (11) - на 91%. В интеравле рН от 8.1 до 6.9 выход комплекса №Абп+ составляет величину равную 77-78%, а комплекса №Азп2 - на 22-23%. Результаты рачета тепловых эффектов реакций комплексообразования в изучаемой системе приведены в табл. 6.

Таблица 6. Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона никеля(Н) с Ь-аспарагином в водном растворе при 298.15К

Процесс -ДсошрС0 ДсотрН^ Дсотр^

кДж/моль Дж/(моль-К)

№2++АЗП~ = №Авп+ 6.56+0.03 37.43±0.17 2.31+0.30 117.8±1.1

№2+ + 2АзгГ = МАбпз 10.25±0.03 58.49±0.17 39.29±0.30 64.4±1.1

Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования при 298.15К получены в настоящей работе впервые.

7. Термодинамика процессов комплексообразования иона иикеля(И) с глицил-Ь-аспарагином в водном растворе

Для нахождения оптимальных концентрационных условий калориметрического определения тепловых эффектов комплексообразования иона никеля(И) с глицил-Ь-аспарагином был проведен ряд математических расчетов, основанных на использовании универсальной компьютерной программы «RR.SU».

Выполненные расчеты позволяют сделать следующие выводы: 1) при всех исследованных соотношениях с°ь'|'.с°рч) = 1:1, 1:2 и 1:5 в растворе, содержащем глицил-Ь-аспарагин, наблюдается образование комплекса состава №Рер+ при рН>4.0, а при рН>6.0 в расторе одновременно присутствуют комплексы состава №Рер и №Рер2; 2) в отличие от систем, содержащих комплексы никеля(П) с аминокислотами, данная система имеет более сложные зависимости равновесных концентраций частиц от рН раствора. Так,

в системах, в которых в качестве лиганда выступает депротонированный анион аминоки-лоты, можно четко выделить область рН, где доминирует одна из комплексных частиц. В случае комплексов никеля(Н) с глицил-Ь-аспарагином таких областей выделить нельзя, в связи с чем, термохимический эксперимент следует проводить в нескольких интервалах рН; 3) необходимо также отметить, что независимо от соотношения с №:с°рер в системе присутствует заметная концентрация гидроксокомплекса №ОН в растворе и его образование наблюдается при рН>8.0 (для соотношения с°ц,:с0Рср = 1:1). При уменьшении концентрации нитрата никеля(И) область существования гидроксокомплекса смещается в более щелочную область. Так для соотношения с°м,:с°рер = 1:2 комплекс состава №ОН+ образуется при рН>9.0, а для с°№:с°рер = 1:5 - при рН>10.0. Образование комплекса №0Н+ значительно усложняет проведение термохимического эксперимента.

При определения тепловых эффектов образования комплексов глицил-Ь-аспарагина с ионом никеля(И) в калориметрический стакан помещали раствор дипептида, нейтрализованного до исходного значения рН (рНисх 8.9, 8.6, 8.2 или 8.0 соответственно). В ампуле находился раствор N¡(N03)2 (1.0097 моль/кг раствора). Были также измерены теплоты разведения раствора нитрата никеля(Н) в растворах фонового электролита. Опыты проводили при 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (КЖ>3). Величина рН в начале и конце опыта контролировалась с помощью рН-метра (рН 340).

Расчет ионных равновесий выполненный на основе программы «RR.SU» показал, что в ходе калориметрического опыта рН раствора менялся незначительно и достигал величины 8.7, 8.3, 7.8 или 7.4 соответственно, следовательно в системе не происходило значительного изменения равновесной концентрации частицы НРер1 и поправка на тепловой эффект диссоциации бетаинового протона глицил-Ь-аспарагина не превышала 0.10+0.15 кДж/моль. В условиях нашего эксперимента рН раствора не превышал 9.0, что гарантированно исключало возможность образования гидроксокомплекса №ОН+ при с°№:с0рср = 1:5.

Таким образом, в изучаемой системе протекали только процессы образования комплексов №Рер+ и №Рер2 и тепловые эффекты этих процесов могут быть найдены в результате решения системы линейных уравнений вида (16)—(19):

Д^Н.-ЛыКИх,'8 9+8 7)-ЛсотрН(№Рер+)+а2<8 9+8 7)-Дсотр(№Рер2) (16)

Дт1ХН2-Дё„Н=а1(8 6+8 3)'ЛсотрН(№Рер+)+а2<8 6,8 3)-Дсотр(№Рер2) (17)

Дт1ХН3^,Н=а,(8м 8)-ЛсотрН(№Рер+)+а2<>! г"7 8)-Д^р(№Рер2) (18)

Дт1хН4-Д<1„Н=а1<8 4)-ДсотрНСЫ1Рер>а2(8 (Ь7 4)-ДсотР(№Рер2) (19)

где ДтиНь Дт1ХН2, ДщщНз и Дт1ХН4 - тепловые эффекты (кДж/моль) смешения 0.01М раствора глицил-Ь-аспарагина с нитратом никеля(И) в интервалах рН 8.9+8.7, 8.6+8.3; 8.2+7.8 и 8.0+7.4, соответственно; Д^Н - тепловой эффект (кДж/моль) разведения навески нитрата никеля(11) в растворе фонового электролита; ДсотрН(№Рер+) и Дсотр(№Рер2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов №Рер+ и №Рер2 соответственно; а/ и а2" - полнота протекания процесса образования комплексов №Рер+ и №Рер2 в соответствующих интервалах рН.

Стандартные тепловые эффекты образования комплексных частиц МРер+ и №Рср2 были найдены экстраполяцией рассчитанных величин ДсотрН к нулевой ионной силе раствора по уравнению (3). Тепловые эффекты реакций комплексообразования иона никеля(П) с глицил-Ь-аспарагином и другие термодинамические характеристики при 298.15К получе-

ны в настоящей работе впервые и приведены в табл 7.

Таблица 7. Стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов никеля (II) с глицил-Ь-аспарагииом

Процесс 18Р° ДсотрН -ДсотрН0 ДсотрН

кДж/моль Дж/(моль-К)

№2++Рер- = №Рер+ 4.72±0.10 26.93±0.58 20.17±0.30 22.7±2.2

№2' + 2Рер~ = №Рер2 8.04±0.10 45.88±0.58 43.24i0.30 8.8+2.2

Сравним изменение термодинамических характеристик реакций образования комплексов иона никеля(И) в ряду лигандов: Ь-аспарагин, глицил-Ь-аспарагин и Ь-аспараги-новой кислот. Как можно видеть, образование комплексов никеля(Н) с аспарагиновой ки-

слотой (НгАвр*) [ДсотрН°(№Азр)= -9.87±0.33 кДж/моль; ДсотрН°(№А5р22> -32.47±0.42 кДж/моль] характеризуется более высокими (по модулю) значениями ДсотрН0, чем для комплексов с Ь-аспарагином. Это по-видимому, связано с наличием в молекуле аспарагиновой кислоты второй карбоксильной группы в у-положение, что приводит к образованию дополнительной ковалентной связи. В случае комплексов аспарагина, в молекуле которого в у-положение находится амидная группа, дополнительной ковалентной связи не образуется. Увеличение экзотермичности реакций образования комплексов №2+ с глицил-Ь-аспараги-ном может быть связано, с большей удаленностью координирующих групп друг от друга по сравнению с расстоянием между координирующими группами в Ь-аспарагине и возможностью пептида изменять свою конформацию более свободно по сравнению с аминокислотой.

8. Стандартные энтальпии образования Ь-валина, ПЬ-лейцина, Ь-аспарагнна, глицил-Ь-аспарагина и их комплексов с ионом никеля в водном растворе

Для определения стандартных энтальпий образования Ь-вапина, БЬ-лейцина, Ь-аспарагина и продуктов их диссоциации в водном растворе измеряли тепловые эффекты растворения кристаллических аминокислот в воде и водных растворах гидроксидов натрия и калия при 298.15К.

Стандартные энтальпии образования растворов аминокислот при различных разведениях рассчитывали по уравнению: ДД1°(1{Х±, р-р, пН20, 298.15К)=Д(Н°(НХ±, к, 298.15К)+Д50|Н(НХ±, к, 298.15К) (20)

где Д^°(НХ±, к, 298.15К) - стандартная энтальпия образования кристаллической аминокислоты; ДялЩНХ*, к, 298.15К) - теплота растворения соответствующей аминокислоты.

Энтальпии образования цвиттер-иона аминокислоты в гипотетическом недиссоцииро-ванном состоянии в водном растворе при конечных разведениях находили по уравнению: Д(Н°(НХ±, р-р, пН20, гип., недисс., гЭвЛбК^Д^НХ*, р-р, пН20, 298.15К)+а(Н2Х+)Д45Н0(Н2Х+>«(Х-)ДЛ5Н0(НХ±) (21)

где аЩгХ4), а(Х~) - доли частиц Н2Х+, X" соответственно; Д^ЩНгХ*), Д^ЩНХ*) - тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы Н2Х+.

Стандартные энтальпии образования аминокислот в гипотетически недиссоциирован-ном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (21), на нулевое значение моляльности раствора.

Для определения стандартной энтальпии образования частицы X" в водном растворе использовали данные по теплоте растворения биолиганда в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1:2. Тепловые эффекты растворения аминокислот при нулевой ионной силе находили по уравнению (3). На основании полученных данных рассчитали стандартную энтальпию образования аниона:

Д|Н°(Х", р-р, Н20, станд. с. 298.15К) = Д^НХ*, к, 298.15К) + ДгН°(ОН~, р-р Н20, станд. е.,298.1 5К)+ДГН°-ДГН°(Н20, ж., 298.15К) (22)

Стандартную энтальпию образования часгицы ИХ* в стандартном гипотетически не-диссоциированном состоянии вычисляли также по уравнению: ДГ[1°(НХ±, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К) = ДГН°РС, р-р, Н20, станд. е., 298.15К) - Д^Н^НХ1, 298.15К) (23) Значения стандартных энтальпий образования цвиттер-ионов аминокислот удовлетворительно согласуются с ранее полученными нами величинами. В качестве наиболее вероятных приняты средневзвешенные величины по результатам двух независимых определений.

Стандартную энтальпию образования частицы Н2Х+ рассчитывали по уравнению: Д,Н0(Н2Х+, р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К) = ДГН°(НХ\ р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К) - Д45Н°(Н2Х+, 298.15К) (24)

Определенные нами тепловые эффекты реакций образования комплексов никеля(П) с аминокислотами и дипептидом и величина ДГН°(№2+, р-р, Н20, станд. е., 298.15К) позволяют рассчитать стандартные энтальпии образования комплексов по уравнению вида: ДГН°(№ХГ1 , р-р, Н20, станд. е., гип. недисс., 298.15К)=ДГН°(Ы12+, р-р, станд. е., Н20, 298.15К)+пДгН°(Х~, р-р, Н20, станд. е., 298.15К)+ДгН°рп(298.15К) (25),

Таблица 8. Стандартные энтальпии образования Ь-валина, ОЬ-лейцина, Ь-аспарагина, глицил-Ь-аспарагина, продуктов их ионизации и никелевых комплексов биолигандов

Частица Состояние* -Д(Н°(298.15 К), кДж/моль.

Ь-валин (НУа!1) БЬ-лейцин (НЬеи*) Ь-аспарагин (НАбп1) глицил-Ь-аспарагин (НРер1)

НХ* I 628.9+1.9 640.8±1.1 770.3+3.0 926.4+3.6"

II 624.1+1.9 633.8+1.5 762.5±3.0 914.0±3.б"

Н2Х+ II 625.2±1.9 635.4+1.5 766.4±3.0 915.4±3.6"

X" III 575.8+1.9 587.0±1.5 721.8+3.0 869.5±3.6"

№Х+ II 625.9+1.9 660.7±1.5 779.1+3.0 941.9±3.6

№Х2 II 1254.7+1.9 1274.6±1.5 1537.9±3.0 1834.5+3.6

* - / - кристалличекое; II - р-р, Н20. станд с, гип. недисс.; III - р-р, Н20, станд. с; " — величины определены ранее в работе [I].

Рассчитанные величины стандартных энтальпий образования Ь-валина, ОЬ-лейцина, Ь-аспарагина, глицил-Ь-аспарагина в водном растворе, продуктов их диссоциации и никелевых комплексов биолигандов приведены в табл. 8.

9. Итоговые обсуждения и выводы

Исследования тепловых эффектов диссоциации аминокислот, выполненные в настоящей работе показали, что в интервале температур от 283.15К до 323.15К происходит

\ Васильев В П, Волков А В, Горболетова Г Г., Кочергина Л А //Журн физ химии, 2001, т75,№4, с.590

изменение знака теплового эффекта процесса диссоциации карбоксильной группы. При диссоциации Ь-валина и ОЬ-лейцина была зафиксирована температура 0, при которой Да,5Н=0. Найдено, что © существенно зависит от ионной силы. Рост концентрации фонового электролита приводит к увеличению 0. Соотношение, позволяющее рассчитать ©, имеет вид: 0=298. ^-Д^Н^ ^Д^Ср (26)

Температура © при нулевой ионной силе для процесса диссоциации карбоксильной группы вапина равна ЗОЗК, а для лейцина - 312К. Тепловые эффекты диссоциации аминогруппы Ь-валина ОЬ-лейцина велики и ожидать изменения знака Д45Н2 нецелесообразно.

Для выявления особенностей протолитических взаимодействий в растворах аминокислот рассмотрим данные по стандартным термодинамическим характеристикам диссоциации глицина, ОЬ-а-алинина, Ь-валина и ОЬ-лейцина.

Положение карбоксильной и аминогруппы в структуре аминокислот должно сказываться на величинах изменения энтропии при их диссоциации, поскольку степень гидратации цвиттер-ионов молекул алифатических аминокислот зависит от наличия гидрофобного радикала в а-положении. Наблюдается уменьшение изменения энтропий при диссоциации аминогруппы по абсолютной величине в ряду указанных аминокислот (Д^г0^^ -33.5; Дл5^2°(А1а)— -35.2; Д<115^2°(Уа1)~-25.6 и Д^г®!.«,^-24.9 Дж/(моль-К)), что может быть связано с ростом углеводородного радикала и как следствие, большей сольватацией цвитгер-иона лейцина по сравнению с цвитгер-ионом аланина. Выпадение глицина из указанного ряда связано с отсутствием алифатического радикала в а-положении. При диссоциации карбоксильной группы наблюдается аналогичная зависимость (АаЛ^льг5 -40.4; Ал551%а1Г -42.7 и (Д^^ьсиГ -38.1 Дж/(моль-К)).

Величины Д4зСр° диссоциации амино- и карбоксильной групп аминокислот остаются постоянными в пределах погрешности постоянными (например, для диссоциации карбо-кисльной группы имеем: ЛЛаСр°(А]а)= -55±22; ДЛ5Ср°(Уа1)= -55±22 и -ДаиСр^мг -60±15 Дж/(моль-К)). Это свидетельствует о том, что указанные соединения в составе молекул имеют группы примерно одинаковые по своей гидрофобности и на величину Д^Ср не влияют особенности строения лиганда.

Можно отметить несколько характерных особенностей процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислот в отличие от карбоновых кислот и оснований: 1) Наличие протонированной аминогруппы в молекулах глицина (Д^Нцод) = 4.43 кДж/моль), аланина (Д^Н^ащ = 3.39 кДж/моль), валина (Д^Нцуа!) = 0.55 кДж/моль) и лейцина (АдзНкии) = 1-66 кДж/моль) приводит к более высокой эндотермичности процесса отрыва протона от карбоксильной группы аминокислот по сравнению с уксусной кислотой (Д(1кН(НАс)= -0.42 кДж/моль). Это можно считать проявлением индукционного эффекта положительно заряженной аммонийной группы в составе молекулы аминокислоты; 2) Эндо-термичносгь кислотной диссоциации метиламина (Д^Н(МеМЩ~г 56.04 кДж/моль) примерно на »8-12 кДж/моль больше, чем у протонированной аминогруппы глицина (Даю^свд = 44.19 кДж/моль), а-аланина (Д^Нг^а) ~ 45.30 кДж/моль), Ь-валина (Д^Н^уа!) = 48.63 кДж/моль) и ОЬ-лейцина (Давний) = 47.04 кДж/моль). Уменьшение теплоты диссоциации аминогруппы в аминокислотах, по-видимому, обусловлено достаточно близким расположением двух разноименно заряженных групп в составе молекулы, что связано с электростатическими взаимодействиями между функциональными группами аминокислот (эффект

поля); 3) При удлинении углеводородной цепи влияние обоих эффектов ослабевает и энтальпии ионизации амино- и карбоксильных групп аминокислот приближаются к величине теплот диссоциации соответствующих групп метиламина и уксусной кислоты.

Обращает на себя внимание тот факт, что с удлинением углеводородного радикала, присоединенного к группировке (НООС-СН(МН2)~), эндотермичность процесса диссоциации карбоксильной группы в ряду глицин - а-аланин - а-валин - а-лейцин монотонно убывает, а для процесса ионизации аминогруппы - монотонно возрастает.

Интересно использовать представления Герни при анализе температурнозависимых и независисмых составляющих термодинамических величин реакций кислотно-основного взаимодейстьвия и комплексообразования иона никеля(Н) в растворах исследованных соединений.

Полученные в настоящей работе данные для Ь-валина и ЭЬ-лейцина показали, что при диссоциации протона карбоксильной группы Ь-валина абсолютные значения температурнозависимых (-ДЛ5Н°3=2.60 кДж/моль) и температурнонезависимых (Да15Н°„3= 4.35 кДж/моль) составляющих энтальпии близки, а величина Д^Ср0 равна -130 Дж/(моль К). В случае диссоциации протона аминогруппы температурнозависимые составляющие энтальпии (~Д<)вН0з=1.67 кДж/моль) значительно меньше температурнонезависимых составляющих (Да5Н°нз= 41.95кДяс/моль), а величина Д^Ср0 достигает величины -60 Дж/(мольК).

Проведенный анализ данных позволил отметить несколько закономерностей в изменении термодинамических параметров процессов комплексообразования иона никеля(П) с Ь-валином, РЬ-лейцином, Ь-аспарагином и глицил-Ь-аспарагином. Во-первых, обращает на себя внимание близость вкладов ДсотрО°ш для комплексов состава 1:1 и 1:2 в указанном ряду. Во-вторых, в процессах ступенчатого присоединения лигандов температурнозависимые вклады уменьшаются по мере присоединения лиганда.

Известно, что изменение энтропии в шкале моляльностей Д8°т с соответствующим изменением энтропии в шкале мольных долей Д8°х, связаны соотношением вида:

где п - число лигандов, принимающих участие в реакции. Следует отметить, что величина ДЭ должна быть выражена в Дж/(мольК). Образование комплексов состава №Х+ в моляльной шкале концентраций характеризуются более высоким значением энтропии, чем комплексы состава №Х2. В шкале мольных долей изменение Д8°х во всех случаях остается положительным и возрастает по мере увеличения числа координированных аминокислот к иону никеля(Н) (см. табл. 9).

Выводы:

1. Измерены тепловые эффекты ступенчатой ионизации Ь-валина и ОЬ-лсйцина в водном растворе при температурах 288.15; 298.15; 308.15 и 318.15К и значениях ионной

Д8°х = Д8°т + 33.47п (27)

Таблица 9. Стандартное изменение энтропии при комплексообразовании в водном растворе (Дж/(мольК)) при 298.15К

Процесс Дсотр^ щ ДсотрЗ х

№2++01у~=№С1у+ 58.2 95.7

№2++201у=№01у2 78.8 153.8

№2++301у~=№01уз~ 70.4 182.9

№2++УаГ=№УаГ 30.8 99.2

№2++2УаГ=№Уа12 31.0 106.0

№2++Ье1Г=№Ьеи+ 54.3 91.8

№п+2Ьеи~=№Ьеи2 45.7 120.7

№2++А81Г=№Азп+ 117.8 155.3

№2++2А$1Г=№А8П2 64.4 139.4

№2++рСр-=№Рер+ 22.7 60.2

№2++2Рер"=№Рер2 8.8 83.8

силы раствора 0.25; 0.50; 0.75; 1.0 и 1.5 (на фоне нитратов лития, натрия и калия) с использованием двух независимых методик.

2. На системе ион никеля(П) - валин апробирован подход к выбору оптимальных концентрационных условий определения тепловых эффектов комплексообразования. Определены тепловые эффекты образования валинатных комплексов никеля(И) (при 298.15К и значениях ионной силы 0.25; 0.50 и 0.75 на фоне нитрата калия при соотношении c0ni:c0vji = 1:2); отмечено хорошее совпадение величин ДсотрН с экспериментальными результатам, полученными при соотношении c°N,:c°Vai = 1:5.

3. Изучены координационные равновесия в системах никель(П) - L-валин, DL-лейцин, L-аспарагин и глицил-Ь-аспарагин в водном растворе при температурах 288.15; 298.15; 308.15 и 318.15К; и значениях ионной силы раствора 0.25; 0.50; 0.75; 1.0 и 1.5 (на фоне нитратов натрия и калия).

4. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных по универсальным программам "RRSU" и "HEAT" с учетом протекания основных процессов комплексообразования и сопровождающих реакций кислотно-основного взаимодействия. Из калориметрических данных рассчитаны тепловые эффекты образования комплексов никеля с аминокислотами и дипептидом. Отмечено, что экзотермичность реакций образования комплексов увеличивается с ростом ионной силы, увеличение температуры вызывает противоположное изменение Д^трН.

5. Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексных соединений L-аспарагина с ионом никеля при температуре 298К и значениях ионной силы 0.3, 0.5 и 1.5 на фоне нитрата калия. Экстраполяцией концентрационных констант устойчивости по уравнению с одним индивидуальным параметром найдены термодинамические константы устойчивости аспарагинатных комплексов никеля.

6. Впервые получена полная термодинамическая характеристика (IgP°, АН0, AG0, AS0, АСР°) при конечных значениях ионной силы и в стандартных условиях для 4 реакций кислотно-основного взаимодействия и для 8 реакций образования комплексов L-валина, DL-лейци-на, L-аспарагина и глицил-L-acnaparHHa с ионом никеля(П) в водных растворах.

7. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислот, продуктов их диссоциации и образующихся комплексов в водном растворе при 298.15К по данным об энтальпиях растворения кристаллических аминокислот в воде, растворах щелочей. Они являются ключевыми величинами в термохимии биолигандов и открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах, содержащих исследованные лиганды.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, В.В. Черников, Т.Е. Зеленина Потенциометрическое исследование комплексообразования в системе никеля(ПН^-аспарагин // Журн. неорг. химии, 2001, т.46, №1, сс.160-162.

2. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, В.В. Черников Стандарные энтальпии образования DL-лейцина и его комплексов с ионами никеля(П) в водном растворе // Журн. физ. химии, 2001, т.75, №4, сс.583-585.

3. Л.А. Кочергина, О.Ю. Зеленин Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов Ni2+ с DL-лейцином // Журн. физ. химии, 2001, т.75, №5, сс.794-799.

4. V.P. Vasil'ev, O.Yu. Zelenin, LA. Kochergina A Thermochemical Stady of Acid-Base Interac-

tion in Aqueous Solution of DL-Leucine// Rus. J. Phys. Chem., 2001, suppl.l, pp.sl65-sl69.

5. О.Ю Зеченин, Л А. Кочергина, А В. Волков, Д Р Закиров Стандартные энтальпии образования кристаллического L-аспарагина и ею водных растворов // Журн. физ. химии. 2002, т.76, №2. сс.227-230.

6. О.Ю Зеленин, H.A. Кочергина Стандарные энтальпии образования водных растворов L-валина и продуктов его диссоциации. //Журн. физ. химии, 2003, т.77, №5, сс.780-782.

7. О. Ю. Зеленин, H.A. Кочергина, C.B. Ратников Термодинамика реакций комплексообра-зования L-аспарагина с ионами никеля(П) в водном растворе. // Коорд. химия, 2003, т.29, №7, сс.513-518.

8. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, Г.Г. Горболетова Термодинамика протолитических равновесий в водном расвторе DL-лейцина // II Международная конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново, 1999, с.26

9. О.Ю. Зеленин, JI А. Кочергина, ТД. Орлова Термодинамика протолитических и координационных равновесий в водном растворе DL-лейцина с ионами Ni2+ и Си2+ // XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1999, часть 3, с.42.

10. О.Ю. Зеленин, J1.A. Кочергина Стандартные энтальпии образования растворов некоторых важных биологически активных лигандов и продуктов их диссоциации // Международная студенческая конференция "Развитие. Окружающая Среда. Химическая инженерия", Иваново, 2000, с.213.

11. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, В.П. Васильев Термодинамика протолитических равновесий в водном растворе L-валина при 298.15К // Международная научно-практическая конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2000, сс.209-212.

12. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, В.П. Васильев Термодинамика протолитических равновесий в растворах аминокислот // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку", Иваново, 2001, часть 7, с.36.

13. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, A.B. Волков, Д.Р. Закиров, C.B. Ратников Стандартные энтальпии образования кристаллического L-аспарагина и его водных растворов // XI Всероссийская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2001, часть 2, с.70.

14. О.Ю.-Зеленин,-Л.АгКочергина,-C.B. Ратников Термодинамика реакций комплексообра-зования L-аспарагина с ионами никеля(И) в водном растворе // XX Международная Чугаев-ская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001, с.232.

15. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина Термодинамические характеристики координационных равновесий в водных растворах DL-лейцина // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2001, с. 148.

16. О.Ю. Зеленин, Л.А. Кочергина, М.А. Крестьянинов Применение расчета ионных равновесий при оптимизации условий термохимического исследования реакций комплексообразования // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2001, с.ЗЗ.

17. О.Ю. Зеленин Влияние температуры на термодинамические характеристики процессов диссоциации ос-аминокислот // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002, с.60.

18. О Ю. Зеленин, Л.А Кочергина Термодинамические характеристики реакций образова ния валинатных комплексов никеля(Н) в водном растворе // XIV Международная конфе ренция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 2002. с.241.

Отпечатано в учреждении «Издательство ИГХТУ» «Политех» Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7 Усл. печ. л. 1.0. Тираж 80 экз. Заказ № 2 УО

fi

2o2(Ç> »2021»

«A

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Классификация, строение и физико-химические свойства 9 аминокислот

Глава 2. Термодинамика процессов кислотно-основного взаимо- 17 дейсвия в растворах аминокислот

2.1. Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации 17 аминокислот в растворах

2.2. Особенности процессов диссоциации аминокислот в водных рас- 19 творах

2.3. Анализ литературных данных по константам и тепловым эффектам 23 ступенчатой диссоциации L-валина в водных растворах

2.4. Анализ литературных данных по константам и тепловым эффектам 28 ступенчатой диссоциации DL-лейцина в водных растворах

Глава 3. Термодинамика процессов комплексообразовання амино- 32 кислот и дипептидов с ионом никеля(Н) в водном растворе

3.1. Анализ литературных данных по константам устойчивости ком- 32 плексов иона никеля(Ц) с L-валином в водном растворе

3.2. Анализ литературных данных по константам устойчивости ком- 36 плексов иона никеля(П) с DL-лейцином в водном растворе

3.3. Анализ литературных данных по константам устойчивости ком- 38 плексов иона никеля(П) с L-аспарагином и глицил-Ь-аспарагином в водном растворе

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Глава 4. Потеициометрическая и калориметрическая установки. 41 Методики проведения эксперимента

4.1. Описание и основные характеристики потенциометрической уста- 41 новки

4.2. Описание и основные характеристики калориметрической установ- 44 ки

4.3. Методика проведения и расчета калориметрического опыта

4.4. Проверка работы калориметра по теплотам растворения хлористого 49 калия

4.5. Реактивы

Глава 5. Термодинамика протолитических равновесий в водных 52 растворах L-валина и DL-лейцина

5.1. Термохимическое изучение процессов диссоциации и нейтрализа- 52 ции L-валина в водном растворе

5.2. Термодинамические характеристики процессов ступенчатой иони- 59 зации DL-лейцина в водном растворе

Глава 6. Термиодинамика координационных равновесий в водных 64 растворах L-валина и DL-лейцина с ионом ннкеля(П)

6.1. Программно-математическое и метрологическое обеспечение ис- 64 следований координационных равновесий в растворах аминокислот и дипептидов с ионом никеля(Н)

6.2. Тепловые эффекты реакций образования валинатных комплексов 68 никеля(Н) в водном растворе

6.3. Термодинамика процессов образования лейцинатных комплексов 74 никеля(П) в водном растворе

Глава 7. Исследование координационных равновесий в водных 79 растворах L-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина с ионом нике-ля(И)

7.1. Потенциометрическое определение констант устойчивости ком- 79 плексов L-аспарагина с ионом никеля(П) в водном растворе

7.2. Термодинамика процессов комплексообразования иона никеля(П) с 81 L-аспарагином в водном растворе

7.3. Термодинамика процессов комплексообразования иона никеля(П) с 84 глицил-Ь-аспарагином в водном растворе

Глава 8. Стандартные энтальпии образования L-валнна, DL- 91 лейцина, L-аспарагина, глицил-Ь-аспарагина и их комплексов с ионом никеля(Н) в водном растворе

Глава 9. Итоговые обсуждения и выводы

Выводы

Важность исследования аминокарбоновых кислот определяется большой распространенностью их в природе и широким применением в различных отраслях хозяйственной деятельности. Протолитические равновесия играют важную роль во многих биохимических и технологических процессах. Невозможно обойтись без учета реакций кислотно-основного взаимодействия и при исследовании процессов комплексо-образования, особенно с участием органических лигандов, которые являются многоосновными полиаминополикарбоновыми кислотами.

Возрастающее значение координационных соединений в различных областях исследований и, особенно, в практике вызвало в последнее время быстрое развитие этой области химии. Одним из интересных и перспективных ее разделов является химия комплексов металлов с аминокислотами и дипептидами. При изучении комплексов с аминокислотами и другими азотсодержащими лигандами были установлены основные принципы координационной теории. Ионы металлов играют важную роль в живых организмах. В сочетании с аминокислотами, пептидами, белками они работают в составе металлоферментов, обеспечивающих нормальный ход большого числа биохимических реакций, участвуют в процессах накопления и транспорта различных соединений.

Особый интерес вызывают такие лиганды, как аминокислоты и дипептиды. Наличие в молекулах этих соединений наряду с карбоксильными группами гетероатомов - кислорода, серы и азота, включенных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов, в значительной степени модифицирует свойства лиганда.

Знание основных закономерностей процессов кислотно-основного взаимодействия и реакций комплексообразования с участием биолигандов в водном растворе составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.

Аминокислоты и дипептиды служат в качестве модельных соединений более сложных биосистем. Знание свойств низкомолекулярных мономерных соединений белковой природы имеет первостепенное значение при изучении высокомолекулярных соединений той же природы. Так как все биохимические процессы происходят в водной среде, особенно важным представляется изучение свойств аминокислот и ди-пептидов в водных растворах.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамики протолитических и координационных равновесий в растворах L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и гли-цил-Ь-аспарагина методами потенциометрического титрования и прямой калориметрии.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Исследование в области термодинамики реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с участием аминокислот и дипептидов в водных растворах немногочисленны. Исключительный интерес представляет изучение ком-плексообразующей способности данных соединений по отношению к ионам «металлов жизни», которое напрямую связано с решением многих проблем биологии, биологической химии, медицины и некоторых глобальных вопросов современной науки и техники. Полученные термодинамические характеристики протолитических и координационных процессов делают возможным проведение различных математических расчётов в системах, содержащих эти соединения. Константы ступенчатой диссоциации и константы устойчивости комплексных соединений, изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости в процессах диссоциации и комплексообразования необходимы для более глубокого понимания механизмов реакций, протекающих в растворах био-лигандов. Они позволяют связать макроскопические характеристики аминокислот с их структурными особенностями. Это в свою очередь может быть использовано для получения модели поведения более сложных биосистем той же природы и в биотехнологии.

ЦЕЛЬРАБОТЫ

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния температуры, природы и концентрации фонового электролита, а также струк-о турньгх особенностей лиганда на термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации и процессов комплексообразования в водных растворах L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-L-acnaparHHa с ионом никеля(П).

Цель работы была достигнута путем решения ряда конкретных задач: 1) определение тепловых эффектов реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-валина и DL-лейцина;

2) определение методом потенциометрического титрования констант устойчивости комплексов никеля(П) с L-аспарагином;

3) изучение координационных равновесий иона никеля(П) с L-валином, DL-лейцином, L-аспарагином и глицил-Ь-аспарагином методом прямой калориметрии;

4) калориметрическое определение стандартных энтальпий образования L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина, продуктов их диссоциации и комплексов аминокислот с ионом никеля(П).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые в интервале температур 288.15 — 318.15К измерены тепловые эффекты взаимодействия протона и иона никеля(П) с L-валином и DL-лейцином. в водном растворе при нескольких значениях ионной силы раствора в присутствии различных фоновых электролитов. Потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля с L-аспарагином при температуре 298.15К и значениях ионной силы раствора 0.3, 0.5 и 1.0 (KN03). Калориметрическим методом при 298.15К получены энтальпии смешения растворов L-аспарагина и глицил-L-acnaparHHa с раствором Ni(N03)2 и данные об энтальпиях разведения нитрата никеля(П) в растворах поддерживающего электролита. На основании данных об энтальпиях растворения кристаллических аминокислот в воде и водных растворах щелочей рассчитаны стандартные энтальпии образования их растворов, продуктов диссоциации в водном растворе и никелевых комплексов с биолигандами. Выявлены основные закономерности в изменении термодинамических характеристик протолитических и координационных равновесий указанного ряда лигандов. Результаты калориметрических опытов обработаны на PC Pentium-150 с учетом одновременного протекания в системе ряда процессов образования никелевых комплексов и реакций кислотно-основного взаимодействия.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ

Экспериментальный материал о протолитических и координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. Высокая точность полученных термодинамических характеристик позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала, а также для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот и дипепти-дов и их комплексов с «металлами жизни». В рамках данной работы рассмотрена и обсуждена корреляция между строением лиганда и термодинамическими характеристиками в процессе отрыва протона от карбоксильной и аммонийной групп L-валина и DL-лейцина. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на протолитические и координационные равновесия, что позволяет прогнозировать свойства не исследованных соединений данного класса.

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных ис-следованний Ивановского государственного химико-технологического университета» по теме «Физическая и координационная химия растворов и жидкофазных процессов».

АПРОБАЦИЯ ДАННЫХ

Отдельные разделы диссертации были апробированы на П Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999); ХШ Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (г. Москва, 1999); Международной студенческой конференции "Развитие. Окружающая Среда. Химическая инженерия" (г. Иваново, 2000); Международной научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г. Томск, 2000); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (г. Иваново, 2001); XI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеренбург, 2001); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново, 2001); Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург, 2002).

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны следующие единения: сн3~<рн-<рн-соон сн3 nh2

L-валин (HVal±);

СН3-(^Н—сн2-<^н—COOH СН3 NH2

DL-лейцин (HLeir);

С-СН2-СН-СООН

H*N NH2

L-аспарагин (HAsrr); О if Z vru

О H 2 глицил-Ь-аспарагин (HPep).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы:

1. Измерены тепловые эффекты ступенчатой ионизации L-валина и DL-лейцина в водном растворе при температурах 288.15; 298.15; 308.15 и 318.15К и значениях ионной силы раствора 0.25; 0.50; 0.75; 1.0 и 1.5 (на фоне нитратов лития, натрия и калия) с использованием двух независимых методик.

2. На системе ион никеля(П) - валин апробирован подход к выбору оптимальных концентрационных условий определения тепловых эффектов комплексообразования. Определены тепловые эффекты образования валинатных комплексов никеля(П) (при 298.15К и значениях ионной силы 0.25; 0.50 и 0.75 на фоне нитрата калия при соотношении c°№:c°vai - 1:2); отмечено хорошее совпадение величин АсошрН с экспериментальными результатам, полученными при соотношении c0Ni:c°vai ~ 1

3. Изучены координационные равновесия в системах никель(П) - L-валин, DL-лейцин, L-аспарагин и глицил-L-acпарагин в водном растворе при температурах 288.15; 298.15; 308.15 и 318.15К; и значениях ионной силы раствора 0.25; 0.50; 0.75; 1.0 и 1.5 (на фоне нитратов натрия и калия).

4. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных по универсальным программам "RRSU" и "HEAT" с учетом протекания основных процессов комплексообразования и сопровождающих реакций кислотно-основного взаимодействия. Из калориметрических данных рассчитаны тепловые эффекты образования комплексов никеля с аминокислотами и дипептидом. Отмечено, что экзотермичность реакций образования комплексов увеличивается с ростом ионной силы, увеличение температуры вызывает противоположное изменение АсошрН.

5. Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексных соединений L-аспарагина с ионом никеля при температуре 298К и значениях ионной силы 0.3, 0.5 и 1.5 на фоне нитрата калия. Экстраполяцией концентрационных констант устойчивости по уравнению с одним индивидуальным параметром найдены термодинамические константы устойчивости аспарагинатных комплексов никеля.

6. Впервые получена полная термодинамическая характеристика (lgp°, АН0, AG0, AS0, АСр°) при конечных значениях ионной силы и в стандартных условиях для 4 реакций кислотно-основного взаимодействия и для 8 реакций образования комплексов L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-Ь-аспарагина с ионом никеля(П) в водных растворах.

7. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислот, продуктов их диссоциации и образующихся комплексов в водном растворе при 298.15К по данным об энтальпиях растворения кристаллических аминокислот в воде, растворах щелочей. Они являются ключевыми величинами в термохимии биолигандов и открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах, содержащих исследованные лиганды.

1. Я. Курс органической и биологической химии, Советская наука, 1952,463с.

2. ЯкубкеХ.-Д., ЕшкайтХ. Аминокислоты. Пептиды. Белки., М.: Мир, 1985, 465с.

3. Rodante F. Thermodynamics of the "standard" a-armno acids in water at 25°C. // Thermochim. Acta, 1989, v. 149, p. 157-171.

4. NeubergerA. И Adv. Protein Chem., 1948, V.4, p.29

5. ГриштейнДж. Химия аминокислот и пептидов.-М.: Мир, 1965, с. 105.

6. Eliel Е. Die Entwicklung der Stereochemie seit Le Bel und Van't Hoff. I I Chemie u. Zeit 1974, V,8, №3, p. 148.

7. Hahn Т. ИZ. Kristallogr., 1957, v. 109, p.438.

8. Полинг Л. Природа химической связи. M.-JL; Госхимиздат, 1947.

9. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963, 372с.

10. Rodante F„ Tocci М. Calorimetric study of some a-aminoacids in water at 25°C. // Thermochim. Acta, 1987, v.86, p. 109-112.

11. Rodante F., Fantauzzi F. Thermodynamics of acid proton dissociation of some a-aminoacids. Effect of the hydroxyl substituent group on aliphatic and aromatic side-chains. // Thermochim. Acta, 1987, v.Ill,p.223.

12. Rodante F\, Fantauzzi F„ Di Girolamo M. Calorimetric study of the first and secohd proton dissociation processes of fluoro and hydroxyl derivatives of phenylalanin. // Thermochim. Acta, 1989, v. 142, p.203.

13. Rodante F., Fontauzzi R., Marrosu G. // Thermochim. Acta, 1989, V. 141, p.297.

14. Rodante F., Fantauzzi F. Thermodynamics of proton transfer processes for some a~ aminoacids with different side-chains groups. I I Thermochim. Acta, 1989, v. 144, p.75-81.

15. Rodante F., Fantauzzi F, Thermodynamic study of some a-aminoacids bearing different groups in their side-chains. // Thermochim. Acta, 1989, v. 144, p.275-282.

16. Kauzmann W. //Adv. Protein Chem., 1951. v. 14. p. 1-63.

17. Ben-Nain A. Hydrophobic Interactions. New York; London.: Plenum Press. 1980.311р.

18. Tanford С. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. New York: Willey Intersci., 1980. 293p.

19. Габуда С.П. Связанная вода: Факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982. 160с.

20. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука, 1978. 216с.

21. Современные проблемы химии растворов. // Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука, 1986. 263.

22. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Д.: Химия, 1984. 272с.

23. Davies С. The extent of dissociation of salts in water. VIII. Au equation for the mean ionic activity coefficient of an electrolyte in water, and a revission of the dissociation constants of some sulphates. // J. Chem. Soc., 1938, pp. 2093-2098.

24. Васильев В.П. Приближенный расчет термодинамических констант нестойкости комплексных соединений. // Теор. и эксп. химия, 1966, т. 2, с. 353-357.

25. Васильев В.П., Ясинский Ф.Н. Уравнение для пересчета тепловых эффектов на нулевую ионную силу. //Журн. неорг. химии, 1978, т. 23, № 3, с. 579-584.

26. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. - 320с.

27. Васильев В.П., Кочергина Л. А., Крутое Д.В., Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного равновесия в водных растворах янтарной кислоты. // Журн. физ. химии, 1997, т. 71, № Ю, с. 1763.

28. Васильнв В.П., Кочергина Л.А., Крутое Д.В. Тепловые эффекты кислотно-основного взаимодействия в водных растворах винной кислоты. // Журн. физ. химии, 1998, т.72, №6, с. 1012.

29. Vasil ev V.P., Kochergina L.A., Krutov D. V. Thermodynamics of Protolytic Equilibria in the Aqueous Solutions of Oxyacids. Abstract. // 7th Conference on calorimetry and termal analysis. (CETTA-97), Poland, Zakopane, 1997, p.260

30. Васильев В .П., Кочергина Л. А., Орлова Т.Д. Тепловые эффекты диссоциации инейтрализации этилендиаминтетрауксусной кислоты по III и IV ступеням при различных температурах. // Журн. общ. химии, 1978, т. 48, № 12, с. 2770-2771.

31. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно-основное равновесие в растворе этилендиаминдиянтарной кислоты. // Журн. физ. химии, 1987, т. 61, № 5, сс. 1425-1430.

32. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Грошева С.Г. Термодинамика реакций ступенчатой диссоциации фосфоноуксусной кислоты. // Журн. физ. химии, 1990, т. 64, № 9, с. 2325-2330.

33. Васильев В.Л., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации L-гистидина в воде. // Журн. общ. химии, 1985, т. 55, № 12, с. 2780-2787.

34. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю. Влияние температуры и солевого фона на термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах изомеров аланина. // Журн. общ. химии, 1992, т. 62, № 1, с. 213-218.

35. Васильев В.Л., Кочергина Л.А., Горболетова Г.Г., Попова О.Н. Теплоты ступенчатой ионизации глицил-Ь-аспарагина в водном растворе. // Журн. физ. химии, 1999, т. 73, №4, с. 677-682.

36. Гаравин В.Ю. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в водных имидазола} бензимидазола, гистамина, L-гистидина и а-аланина. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, 1985, 176с.

37. Даиниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 645с.

38. Васильев В.П. Термодинамика микро- и макроравновесий реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. // Материалы XIX Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 2001. с. 105

39. Эдсолл Дж., Гатфренд X. Биотермодинамика. Изучение равновесных биохимических процессов. М.: Мир, 1986,296с.

40. Васильев В.П., Кочергина Л.А. Теплота ионизации уксной кислоты в растворах нитрата натрия при различных температурах. // Журн. физ. химии, 1967, т.41, с. 2777.

41. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Грошева С.Г., Душина С.В. Термодинамика диссоциации ортофосфорной кислоты по I ступени. // Журн. неорг. химии, 1993, т.38, №2, с.233.

42. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Душина С.В., Матвеева Н.Ю. Термодинамика2протонирования НР04 в водном растворе на фоне солей калия и тетраэтиламмония. //Журн. неорг. химии, 1993, т.38, №8, с. 1369.

43. Васильев В.П., Кочергина Л.А. Теплоты ионизации гидроокиси аммония в растворах нитрата натрия при различных температурах. // Журн. физ. химии, 1968, т.42, с.373.

44. Васильев В.П., Кочергина Л.А. Термохимия диссоциации глицина в солевых растворах. // Журн. общей химии, 1979, т.49, вып.9, с. 2042.

45. Martin R., Edsall J., Wetlauter D., Hollingworth H J. Biol. Chem., 1958. v.233. p. 1429.

46. Smith P., Smith E. II J. Biol. Chem., 1958. v.233. p. 1429.

47. EllenbogenE. Hi. Amer. Chem. Soc., 1952. v.74. p.5198.

48. Koltun W., Clark"R., Dexter R„ Katsoyannis P., Gurd F. Hi. Amer. Chem. Soc., 1959. v.81. p.295.

49. NozakiY., TartfordC. Hi. Biol. Chem., 1967. v.242. p.4731.

50. Benesch R, Benesch R. Hi. Amer. Chem. Soc., 1955. v.77. p.5877.

51. Краткая химическая энциклопедия. / Под ред. И Я. Кнупянца. М.: ГНИ «Советская энциклопедия». 1961.1-VI том.

52. Perrin D. The stability of iron complexes. Part III. A comparison of 1:1 ferric and ferrous aminoacid complexes. 11 J. Chem. Soc., 1959, p.290-296.

53. Gillard R., Irving H., Parkins R„ Payne N., Pettit L. The isomers of complexes of a-aminoacids with copper (П). // J. Chem. Soc., 1966, A, №9, p. 1159-1164.

54. Захарова E., Кумок В. II Журн. общей химии, 1968, т.38, № 9, с. 1922.

55. Childs С., Perrin D. Equilibria of solution which contain a metal ion and an aminoacid. Hi. Chem. Soc. (A), 1969, p. 1039-1044.

56. Li Т., Nancollas G. Hi. Inorg. Chem., 1972, p. 1039.

57. KolmannJ., HoyerE. Hi. Prakt. Chem., 1974, p. 319,119.

58. Батяев И., Фогшева Р. //Журн. неорг. химии, 1974, т. 19, с. 670.

59. Brookes G., Pettit L. Complex formation and stereoselectivity in the ternary systems copper (II)-D\L-histidine-L-aminoacids. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans., 1977, №19, p. 19181924.

60. Miller D., Jozefonovicz J., Pettit H. Stereoselective binding of D-or L-a-aminoacids by copper (II) commplexes of N-benzenesulfonyl-L-a-phenylalanin. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, v.42, №11, p. 1665-1667.

61. Normand M, Meissami N. Complex formation between Uranium (VI) ion and some a-aminoacids. I I Polihedron, 1982, v.l, p.537-538.

62. Berton G., Blais M.-J., Piktas M. И J. Inorg. Biochem., 1984, v.20, p.l 13.

63. Rongdi C., Haukuah L. II Acta Chimica Silica, 1986, p.449.

64. Prasad K., Mohan M. IIJ Coogd. Chem., 1987, v. 16, p. 1.

65. Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G. 11 Ann. Chim. (Rome), 1988, v.78, p.273.

66. Dembowski J., Kurts C„ Nakon R. I I Inorg. Chim. Acta, 1988, p. 152, 209.

67. Barnard G., Boddington Т., Gregor J., Pettit L., Taylor N. An investigation into the determination of stability constants of metal complexes by convolution-deconvolution cyclic voltammetry. // Talanta, 1990, v.37, №2, p.219-228.

68. Sovago /., Kiss Т., Gergely A. I I Pure & Appl. Chem., 1993, p. 1029.

69. ChistensenJ., IzattR., Donald P. IIS. Chem. Soc. (A), 1969, p. 1212.

70. Perrin D. 11 J. Chem. Soc., 1958, p. 3120-3125.

71. DattaS., LebermanR., RabinB. //Trans. Faraday Society, 1959, V.55, p. 1982,2141.

72. Morazzani-Pelletier S., Meriaux S. Contribution a l'etude des complexes de l'ion nickel et des acides amines de la famille des leucines. // J. Chim. Phys. et phys-chim biol., 1966, v.63, p.278-282.

73. Sekhon В., Singh P., Chopra S. II Indian. J. Chem., 1971, v.9, p.485.

74. Neveu C., Folcher G., Laurent A. Etude de complexes uranium (IV)-acides amines par electrochemie , spectroscopic d'absorption et resonance magnetique nucleaire. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, v.38, №6, p. 1223-1226.

75. Lint M. И J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1978, p. 726.

76. Zelano V., Roletto E„ Vanni A. Potentiometric study of copper(II) complexes of L-leucine in water dioxane mixtures. //Ann. Chim. (Rome), 1983, v.73, p. 113-121.

77. Berthon G., Piktas M., Blais M. 11 J. Inorg. Chem. Acta, 1984, v.93, p. 117.

78. Kolvala D., Demetzis M. II Bull. Soc. Chim. Fr„ 1986, v. 1, p. 558.

79. Anjaneyulu K, Rao N. //Analyst, 1988, v. 113, p. 715.

80. Freeman H. //Adv. Protein Chem. Soc. Rev., 1977, v.6, p. 139.

81. Li N. White J., Yoest R. IIS. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, p.5218

82. RamelM., Paris M. II Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, p. 1359

83. Singh S., Rani В., Yadava К. II Chemica Scripta, 1986, v.26, p.363

84. Rao A., Vehkataiah P., Mohan M. Studies on biologically relevant binary and ternary metal complexes .IV. Stability of binary and ternary metal complexes containing bis(imidazol-Z-YL)methane and amino acids. // J. Coord. Chem., 1989., V.20, p. 69.

85. Jokl V. И J. Chromatography, 1964, v. 14, p.71.

86. Rey F., Anteio J., Arce F., Penedo F. Equilibrium constants of metal amino acid complexes. //Polihedron., 1990, V.9, p.665.

87. Singh S., Radna Pani В., Vyas M., Yadava К. I I Pol. J. Chem., 1958, v.30, p. 1738.

88. Albert A. II J. Biochem., 1950, v.47, p.531.

89. Li N., DoodyE., White A. Hi. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, p.5901.

90. RitsmaJ., Wiegers G„ JellinekF. // Rec. Trav. Chem., 1965, v.84, p. 1577.

91. Baxter A., Williams D. Hi. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, p.l 117.

92. Zhong Shan, Yang Weida H i. Chem. Of Chem. Univ., 1980, p.80.

93. Исмашое Д.И., Борисова А.П., Савич И.А., Спицин В.И. Потенциометрическое изучение комплексов никеля, образованных аминокислотами и дипептидами. // доклады Ак. Наук СССР, 1972, т.207, №3, сс.651-653

94. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенцио-метрического исследования комплексообразования на ЭЦВМ. // Журн. неорг. химии, 1986, т.31, №1, сс.10-14.

95. Рорболетова Г.Г. Термодинамика протолитических равновесий в водных растворах DL-a-алинил-БЬ-а-алан ина, глицил-у-аминомаслянной кислоты, глицил-Lаспарагина и ОЬ-а-аланил-ЭЬ-аспарагина. Дисс.канд. хим. наук, Иваново, 1999, 175с.

96. Термические константы веществ. Вып III // Справочник под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1971.

97. Parker W. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes.-Washinghton, NSRDS-NBS 2, 1965.

98. Коростелёв П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -М.: Наука, 1964, 398с.

99. Васшьев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М: "Наука", 1964,235с.

100. Васшьев В.П., Шеханова Л.Д. Калориметрическое определение теплоты ионизации воды в присутствии различных электролитов. // Журн. неорг. химии, 1974, т. 19, №11, сс. 2969-2972.

101. Васшьев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А О расчете теплот комплексообра-зования из калориметрических данных. // Журн. неорг. химии, 1988, т.ЗЗ, вып.4, сс. 1047-1049.

102. Васшьев В.П., Кочергина Л.А., Кутуров М.В. Термохимия реакций взаимодействия ионов никеля(Н) с L-аспарагиновой кислотой в водных растворах. // Журн. неорг. химии, 1983, т.28, вып.1, сс.141-147.

103. Кутуров М.В., Васильев В.П. О термодинамических характеристиках реакций комплексообразования иона никеля(П) с аминокислотами и комплексонами. // Журн. неорг. химии, 1987, т.32, вып. 10, сс.2479-2481.

104. Васшьев В.П., Кутуров М. В., Кочергина Л.А., Белова В.И., Гаравин В.Ю. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля(Н) с глицином. // Журн. неорг. химии, 1986, т.31, вып.6, сс. 1479-1484.

105. Васшьев В.П., Кутуров М.В., Кочергина Л.А., Угарова М.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля(П) с иминодиуксусной кислотой. // Журн. неорг. химии, 1984, т.29, вып. 12, сс. 3070-3075.

106. Васшьев В.П., Кутуров М.В., Кочергина Л.А., Зайцева Е.В, Термодинамическиехарактеристики комплексообразования иона никеля(П) с нитрилотриуксусной кислотой. // Журн. неорг. химии, 1987, т.32, вып.2, сс. 394-397.

107. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Грошева СТ., Бодемина Е.Е. Термодинамика диссоциации L-аспарагина в водном растворе. // В межвузовском сборнике научных трудов «Специфика сольватационных процессов в растворах», Иваново, 1991, сс.83-87.

108. Назоренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: «Атомиздат», 1979, 192с.

109. Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования аминокислот и комплексонов. Дисс. .кан. хим. наук, Иваново,

110. Huffman Н., Ellis Е., Fox S, // J. Amer. Chem. Soc., 1937, v.59, p.2144.

111. Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Волков А.В., Закиров Д.Р. Стандартные энтальпии образования кристаллического L-аспарагина и его водных растворов. // Журн. физ. химии, 2002, т.76, №3, сс.429-432.

112. Васильев В.П., Васильева В.Н., Дмитриева Н.Г., Кокурин Н.И. Стандартная эн-гальпия образования иона Ni в водном растворе при 298.15К. // Журн. неорг. химии, 1984, т.29, вып.5, сс. 1123-1127.

113. Васильев В.П., Дмитриева Н.Г., Васильева В.Н., Яшкова В.И., Белокурова Н.А. Стандартная энтальпия образования иона никеля(П) в водном растворе при 298.15К. // Журн. неорг. химии, 1986, т.31, вып. 12, сс. 3044-3048.

114. Васильев В.П., Волков А.В., Горболетова Г.Г., Кочергина Л.А. Стандартные энтальпии образования кристаллического глицил-L-acnaparaHa и его водных растворов. //Журн. физ. химии, 2001, т.75, №4, сс. 590-593.

115. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики некоторых реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе. Дисс. .канд. хим. наук, ИХТИ: Иваново, 1967.

116. Васильев В.П., Шеханова Л.Д., Кочергина Л.А. Теплота ионизации щавелевой кислоты в растворах нитрата натрия при различных темпераутрах // Журн. общей химии, 1976, вып.46, вып.7, с.730

117. Васильев В.П., Фролов В.Ю., Лыткин А.И. Термодинамические характеристикикислотно-основных взаимодействий в водных растворах метил- и этиламина. К Изв. вузов "Химия и химическая технология", 1995, т.38, вып. 4-5, с. 15.

118. Васильев В.П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. // Журн. неорг. химии, 1984, т.29, вып.11, сс. 27852792.

119. Васильев В. П. О зависящих и независящих от температуры составляющих термодинамических характеристик комплексообразования. //Журн. неорг. химии, 1985, т.ЗО, вып.1, сс.3-8.

120. Dedischer G., Nancollas G. Thermodynamics of Ion Association.Part XX. Interpretation of the entalpy changes // J. Chem. Soc (A), 1970, № 7, p. 1125-1128.

121. Васильев В.П. Концентрационные шкалы и изменение энтропии в реакциях комплексообразования в растворе. // Журн. неорг, химии, 1990, т.35, №1, сс. 143-146.

122. Балашова Т.В. Термодинамика процессов комплексообразования 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с ионами Ag+ и РЬ2+ в водных растворах. Дисс. .канд. хим. наук, Иваново, 1999, 111с.