Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов

Федотова, Наталья Николаевна

Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Федотова, Наталья Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ставрополь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов"

я < и

На правах рукописи

ур

ФЕДОТОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ГАЗОВ, ПАРОВ ВОДЫ И АММИАКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНЗ чип

НАЛЬЧИК-2009

003489938

Работа выполнена на кафедре «Химии» факультета электроники, нанотехнологии и химической технологии Северо-Кавказского государственного технического университета, г. Ставрополь.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАЕН, доктор Химических наук, профессор Новожилов Анатолий Леонидович

Официальные оппоненты:

лауреат государственной премии СССР

по науке (химия),

доктор химических наук, старший

научный сотрудник

Некрасов Валентин Николаевич

доктор химических наук, профессор Шурдумов Газали Касботович

Ведущая организация:

Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь

Защита состоится 28 декабря 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино -Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул. Чернышевского 173, физический факультет КБГУ,

С Диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан ^^"ноября 2009 г.

Отзывы направлять по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул. Чернышевского 173, физический факультет КБГУ.

Ученый секретарь диссертационного совета

— и

А.А. Ахкубеков

Общая характеристика работы Актуальность темы. Разработке и совершенствованию высокотемпературных технологических процессов и производств, связанных с широким использованием расплавленных солей, в том числе и расплавленных нитратов, в нашей стране уделяется приоритетное внимание. Сотни публикаций, десятки диссертаций по вопросам структуры, свойствам и применению нитратов в промышленности - яркое свидетельство большой практической значимости этих объектов.

Важным аспектом указанных проблем является исследование равновесий газ - расплавленная соль, поскольку газовая фаза или непосредственно участвует в процессе, или является продуктом его протекания. В связи с этим следует упомянуть высокотемпературные топливные элементы и хемотронные преобразователи, где газы применяются или как топливо, или как окислители, направление по синтезу и регенерации катализаторов, где со всей полнотой выступают преимущества реакций селективного восстановления и окисления, термического разложения веществ и др., перспективные разработки по созданию жидкосолевых атомных реакторов и утилизации радиоактивных отходов. Особого внимания заслуживают исследования по каталитическим процессам в расплавах с целью разработки высокоэффективных технологий для крупнотоннажного синтеза различных органических соединений. Широко применяются расплавленные нитраты в традиционных технологиях термообработки сталей и сплавов , теплоаккумулирующих материалов и др. Однако совокупность имеющихся в литературе сведений показывает, что информация по растворимости и термодинамическим характеристикам образования растворов газов в расплавленных нитратах весьма разрознена и во многом противоречива. По справедливому замечанию многих исследователей она в большинстве случаев носит предварительный, оценочный характер.

Таким образом, актуальность и перспективность научных исследований в области физической химии растворов газов и паров различных веществ в расплавленных нитратах не вызывают сомнений.

Цель работы состояла в получении новых систематических данных по растворимости трех различных по своей электронной структуре газов: благородных (Не, Аг), неполярных (Ы2, С02) и полярных (Н20,1\ТН3) во всем ряду расплавленных нитратов щелочных металлов и выявлении взаимосвязей установленных закономерностей с особенностями структурной организации растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Для повышения точности и надежности получаемых результатов провести коренную модернизацию установок для определения растворимости газов объемнометрическим методом и методом вытеснения (экстракции) инертным газом и усовершенствовать методику проведения экспериментов.

2. Выполнить систематические исследования растворимости и термодинамики образования растворов газов, паров воды и аммиака в

индивидуальных расплавах нитратов щелочных металлов в широкой области температур, используя однотипную аппаратуру, одинаковые методы подготовки солей и газов и единство методических приемов проведения опытов.

3. Выявить общие тенденции изменения величин растворимости и _термодинамических—характеристик—процессов—растворения в

зависимости от природы расплава, газа и температуры.

4. На основе полученных экспериментальных данных оценить коэффициенты активности паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов.

5. Применить теорию масштабной частицы (ТМЧ) для расчета термодинамических характеристик образования полости в объеме жидкой фазы и количественно оценить энергию взаимодействия растворенных молекул с ионами расплава.

6. Найти корреляционные соотношения между физико-химическими свойствами расплавов и газов и использовать их для прогнозирования еще неизученных объектов.

Научная новизна.

- Проведена коренная модернизация аппаратуры для изучения растворимости газов объемнометрическим методом и методом вытеснения (экстракции) инертным газом и усовершенствована методика проведения измерений, что позволило повысить точность получаемых результатов до 3-6%.

- Выполнены обширные систематические исследования растворимости и термодинамики образования растворов различных по своей электронной структуре газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов; при этом многие системы газ - расплавленная соль были изучены впервые.

- Впервые установлены общие тенденции изменения величины растворимости и стандартных термодинамических характеристик процесса растворения в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

- На основе ТМЧ впервые дана количественная оценка энергетических вкладов образования полости в объеме жидкой фазы для размещения растворяемых молекул газов и с учетом экспериментальных результатов оценен вклад сольватации (гидратации) ионов.

- Исходя из плотности расплавленных нитратов рассчитаны их критические температуры и установлена корреляция сходимости в критической точке зависимостей растворимости от температуры для всех изученных газов и всех расплавов.

Практическая значимость.

Представлены новые экспериментальные данные по растворимости газов, паров воды и аммиака в ряду расплавленных нитратов щелочных металлов в широком диапазоне температур на 80 - 130° превышающих их точки плавления, что позволило с большей точностью рассчитать стандартные термодинамические функции образования растворов.

Количественная информация по активности молекул Н20 и КН3 в расплавленных нитратах, термодинамическим функциям смешения соли и воды, сольватации (гидратации) ионов вносит существенный вклад в развитие высокотемпературной физической химии ионных расплавов.

Установлено влияние природы расплава, газа и температуры на величину растворимости и термодинамические характеристики процесса растворения.

Предложена методика оценки достоверности экспериментальных данных по сходимости кривых растворимости для всех газов и всех изученных расплавов в критической точке.

Совокупность полученных в диссертации результатов может быть использована в качестве справочных материалов при разработке новых и совершенствовании существующих химических и электрохимических производств.

Основные положения, выносимые на защиту.

Экспериментальные результаты исследования растворимости и термодинамики образования растворов трех различных по своей электронной структуре семейств газов: благородных (Не, Аг), неполярных (Ы2,С02) и полярных (Н20, ЫН3) во всем ряду расплавленных нитратов щелочных металлов.

Общие тенденции изменения величины растворимости и термодинамических характеристик процесса растворения, включая их энтальпийные и энтропийные составляющие образования полости в объеме жидкой фазы для размещения молекул растворяемого газа и сольватации (гидратации) ионов, в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

Количественная оценка активности и ее температурной зависимости для растворов паров воды и аммиака в расплавах нитратов щелочных металлов.

Применение теории масштабной частицы возможно только к расчетам энергии образования полости на основе экспериментальных температурнозависимых диаметров ионов, но теоретические значения энтальпий (АН„) и энтропий (ДЭ,,) образования полости с ее помощью рассчитать не удается, т.к. Д8„ < 0, что приводит к большой положительной величине энтропий сольватации. Это обстоятельство противоречит логике процесса растворения.

Расчет критических температур расплавленных нитратов и установление корреляции сходимости в критической точке зависимостей кривых растворимости от температуры для всех изученных газов и всех расплавленных солей.

Личный вклад автора.

Постановка цели и задач исследования осуществлялись научным руководителем чл.-корреспондентом РАЕН, д.х.н., профессором Новожиловым А.Л. Разработка аппаратуры, методики проведения измерений, получение экспериментальных данных и расчеты термодинамических характеристик образования растворов и их обсуждение -проведены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: научно - технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Северо - Кавказского государственного технического университета, (Ставрополь, 1997г., 2000г., 2002г.); региональной научно - технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 1998г., 2001г., 2003г., 2007г., 2008 г.); Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов» (Екатеринбург, 1998г., 2004г.; Нальчик, 2001г.); межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России» (Ставрополь, 2002г.); международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003г., 2004г.); международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005г.).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 22 печатные работы, в том числе 9 статей, из которых 5 в рекомендованных изданиях ВАК РФ и 13 тезисов докладов на международных, российских и региональных научно - технических конференциях.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 184 страницах машинописного текста, который содержит 33 рисунка и 31 таблицу. Список цитируемой литературы включает 215 названий.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по тематике работы и описанию термодинамики процесса растворения газов в расплавленных солях.

В результате было выявлено, что точность большинства выполненных экспериментальных работ по изучению растворимости газов и паров различных веществ на уровне ± 10 - 25% (по оценкам авторов публикаций) не может обеспечить получение достоверных данных по термодинамическим

характеристикам раствореиия. К тому же, как следует из обзора, такая погрешность является слишком оптимистичной.

Далее, если по расплавленным нитратам лития, натрия и калия имеются практически единичные работы по растворимости представленных в диссертации газов и паров, то в отношении ШэЫОэ и СэЖ)з информация полностью отсутствует. Это обстоятельство затрудняет провести систематизацию результатов процессов растворения в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

Показано, что для интерпретации экспериментальных данных в большинстве работ используют гипотетический двухстадийный подход, суть которого заключается в образовании полости для размещения растворяемой молекулы в объеме жидкой фазы (ДОп) и последующим ее взаимодействии с окружением (ДОс).

По результатам анализа литературных источников были сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

Вторая глава содержит описание усовершенствованной аппаратуры и методики измерений растворимости газов, паров воды и аммиака объсмнометрическим методом и методом экстракции растворенного газа инертным.

Выбор методов измерения растворимости основывался, прежде всего, на анализе возможностей получения надежных значений величин растворимости в сочетании с относительной простотой аппаратурного оформления и технического обслуживания. В этом плане как статический объемнометрический метод, так и динамический метод вытеснения (экстракции) растворенного газа инертным вполне отвечают поставленным условиям. К тому же оба указанных метода позволяют путем несложных соотношений между давлением, объемом и температурой непосредственно определять величину растворимости.

Особенности разработанной аппаратуры для объемнометрического метода заключались в следующем. Абсорбционная ячейка состояла из кварцевого сосуда, внутри которого находился контейнер для соли - тигель из плавленого А!20з. Верх тигля был закрыт плотно подогнанной пустотелой кварцевой крышкой толщиной Зсм, в которую была вварена трубка для загрузки соли. В ней размещалось перемешивающее устройство. К измерительной части ячейка присоединялась посредством вакуумплотного перехода из фторопласта. Загрузка соли выбиралась такой, чтобы при исследуемых температурах уровень расплава находился в пределах крышки. Измерительная система состояла из нуль - индикатора и ртутного дифференциального манометра, находящегося в изотермической водяной рубашке. Одно из колен манометра выполняло роль газовой бюретки.

Большое внимание в работе уделялось тонкой очистке газов от различных примесей. В основу был положен адсорбционный принцип, широко применяемый для концентрирования примесей в хроматографи-ческом и масс - спектроскопическом анализе особо чистых веществ.

Поскольку в наших опытах вода применялась для перекристаллизации солей, а ее пары растворялись в расплавах, то для ее очистки использовали ионообменный метод. Соли после их предварительной перекристаллизации подвергали многократной очистке зонной плавкой со скоростью 0,1 м/ч.

Так как нитраты щелочных металлов, хотя и в малой степени, подвержены термическому разложению, а многие газы (Н2, СЮ2, Н20, ЫН3 и др.) вступают с этими расплавами в химическое взаимодействие, выделяя в обоих случаях газообразные продукты, то с целью исключить или максимально уменьшить влияние указанных негативных факторов была создана принципиально иная установка, в основе которой лежит метод вытеснения растворенного газа инертным.

Погрешность измерений экспериментальных результатов оценивалась как доверительная граница суммарной неисключенной систематической и случайной погрешностей и составляла от 3 до 5%.

В третьей главе излагаются экспериментальные результаты по растворимости и термодинамике образования растворов благородных и неполярных газов в ряду расплавленных нитратов щелочных металлов, обосновывается выбор диаметров растворяемых молекул и система температурнозависимых радиусов ионов, а также, используя теорию масштабной частицы (ТМЧ) оценили вклады работы образования полости и сольватации.

Измерения растворимости Не, Аг, Ы2 и С02 осуществляли объемиометрическим методом при атмосферном давлении. Растворы этих газов впервые исследованы во всем ряду индивидуальных нитратов щелочных металлов в области температур на 80 - 130°С превышающих их точки плавления. Полученные величины растворимости представлены в виде коэффициентов Оствальда (ко'10'3), приведенных к парциальному давлению газа равному 101,325 кПа. Оказалось, что во всех случаях зависимости логарифмов коэффициентов Оствальда от обратной температуры носят линейный характер, поэтому расчет стандартных значений термодинамических функций процесса растворения производился в соответствии со следующей схемой:

к. = —коэффициент Оствальда (1)

^расплава

Спка = А + у, А = ДБ; /Д, В = -ДЯрт/К (2)

&оес = -ПТЫкс (3)

= (4)

Д,. (5)

Здесь Ли объемы поглощенного газа и расплава при одной

и той же температуре измерений, ЛДЯ°С и №"рс - экспериментальные значения стандартных термодинамических функций процесса растворения газа, а - термический коэффициент расширения расплава.

Экспериментальные результаты приведены только для растворов Аг и С02 в №N03 (табл.1) и обобщены в виде уравнений (табл.2). Низкая растворимость благородных и неполярных газов в расплавленных солях, очевидно, является следствием весьма существенного (по сравнению с другими растворителями) сопротивления структуры расплава внедрению молекул химически инертных газов, т.е. в этом случае определяющую роль должна играть работа образования полости Д0„. Необходимо отметить, что полученные значения растворимости и термодинамические характеристики удовлетворительно согласуются с литературными для следующих газов: Не, N2, Аг в ЫаЖЬ, С02 в иЫ03, данные для прочих солей и газов находятся в явном противоречии с опубликованными другими авторами. Причем результаты для 11ЫМ0з и СэКОз представлены нами впервые.

Растворы Ы2 и особенно С02 проявляют себя иначе, чем растворы Аг. Хотя диаметры их молекул существенно больше, они растворяются лучше, чем аргон, что, по - видимому, обусловлено наличием у этих молекул довольно значительных квадрупольных моментов.

Анализ табл.1 и 2 показывает, что в каждой соли значения изобарно -изотермического потенциала Д0°е и его энтальпийная составляющая ДН° положительны и возрастают с повышением температуры и диаметром молекул от Не к Аг, но при переходе к неполярным газам N2 - С02 обе характеристики уменьшаются, особенно сильно для С02 (рис.1).

— 0 И

Д НРс

— О -ю

■го -

—......

-...........

а2, им

Рис. 1 - Изменение термодинамических функций растворения газов в №N03 в

и от диаметра растворяемой моле> (ДС°с, АН^, кДж/моль; , Дж/(молЬ' К)).

о ■—0 —0

зависимости от диаметра растворяемой молекулы: 1 - Ай (700К), 2 - АЯрс, 3 - Д£Р

Энтропийная составляющая отрицательна и также увеличивается с

ростом температуры, свидетельствуя об увеличении подвижности растворяемых молекул и ионов N03" в растворе.

Таким образом, если с повышением температуры эндотермичность процесса растворения (ДЯ°„ > 0) возрастает, что создает менее благоприятные условия для растворения, то рост ЛУ^ способствует процессу, несмотря на слабое увеличение Ю"гс в том же направлении.

Таблица 1 - Растворимость (-10') и значения стандартных термодинамических функций растворения газов в расплавленных нитратах при различных температурах

т,к к.-Ю1 ДО^.кДяс/лоль АН^.кДж! моль - Д!> , Дж ¡{мол ь ■ К)

Аг- №N0,

598 3,00 28,88 17,0 19,8

625 3,62 29,20 18,6 17,0

651 4,30 29,50 20,1 14,4

678 4,94 29,93 21,8 12,0

703 5,57 30,33 23,5 9,8

721 6,22 30,45 24,6 8,0

С02-

599 17,6 20,12 6,9 22,0

621 19,3 20,39 7,4 20,9

639 20,7 20,61 7,9 19,9

658 21,5 21,01 8,3 19,3

694 23.3 21,69 9,2 17,9

715 24,5 22,05 9,8 17,1

Таблица 2 - Уравнения ((пк0от1/ Т) для описания экспериментальных данных и термодинамические характеристики образования растворов благородных и неполярных _газов в расплавах нитратов_

Аг

дн -ДЭ Т

ШОз 1пк. = -1,924- 2189,08 Г 18,2 ±0,5 16,0 ±0,8 548 -674

№Шэ Спка = -1,600- 2513,83 Т 20,9 ±0,4 13,3 ±0,5 598 -721

КШ3 Спка = -1,094- 2730,33 Т 22,7 ± 0,5 9,1 ±0,7 619 -718

ИЬШз Спк0 - -0,854 - 2826,56 Т 23,5 ±0,5 7,1 ±0,8 609 -715

СзШ3 Спк„ = -0,577- 2898,72 Г 24,1 ± 1,2 4,8 ± 1,7 699 -766

_Продолжение таблицы 2

СО,__

иЫОэ ("К = -2,338- 642,90 Т 5,3 ± 0,4 19,4 ± 0,7 533 -673

№N03 ("К = -2,065- 1173,36 Т 9,8 ± 0,5 17,2 ± 0,7 599 -715

ККОз Спк0 = -1,605- 1554,53 Т 13,1 ±0,4 13,0 ±0,6 621 -722

ЮзЫОз Спка = -1,325- 1708,71 Г 14,2 ± 0,5 11,0 ±0,7 595 -717

СзШз = -1,005- 1828,26 Т 15,2 ±0,8 8,4 ± 1,1 698- ■766

* В тексте автореферата значения термодинамических функций имеют размерность: Дв, ДН - кДж/моль, Д8 - Дж/(моль-К).

Кроме структуры растворителя (вклад ДС;п) на процесс растворения газов большое влияние могут оказывать эффекты сольватации (вклад ДОс), связанные, с одной стороны, с изменением состояния растворенных молекул газов, а с другой - с изменением состояния растворителя [1]. В связи с этим обсуждение результатов провели на основе общепринятой модели растворения газа, согласно которой процесс растворения можно подразделить на два гипотетических этапа [2]:

1. создание в расплаве флуктуирующей полости соответствующего размера для размещения растворяемой молекулы (АОп);

2. внесение внутрь образованной полости молекулы газа, вступающей во взаимодействие с компонентами расплава в соответствии с каким-либо потенциальным законом (ДОс).

Тогда термодинамическую модель процесса растворения газа можно представить в виде следующей системы уравнений

(6)

= + ДЯе = ДЯ„ + ДЯ„„ + АН. (7)

Д^ = М1,, + = Д5„ + Д5д„„ + ДУ. (8)

ДЯ =Г-Д5' (9)

ми а Х')

ДС, = ДЯс - Т ■ Д5 = (ДЯ,„„ + ДЯ.) - Г(А5-„„„ + Д5,) = ДЯ„ - Т • Д5, (10)

Именно с этих позиций мы и рассматриваем термодинамику растворов газов в расплавленных нитратах. Главной их особенностью является наличие несферического иона Ы03", способного совершать заторможенное вращательное движение. Наблюдаемые отрицательные значения &3"рг, особенно для одноатомных молекул благородных газов слабо взаимодействующих с ионами расплава, свидетельствуют о том, что введение даже нейтральной молекулы нарушает симметрию электростатического локального поля вблизи иона N03' и приводит к дальнейшему возрастанию потенциального барьера. Тем не менее

энтропийный вклад, связанный с ограничением вращательного движения аниона в растворе по сравнению с чистой расплавленной солью, за счет усиления межионных взаимодействий (Л8МИВ), не является единственной составляющей, формирующей экспериментальную величину энтропии растворения. При достаточно сильных взаимодействиях между растворенной молекулой—и—окружающими—ионами должен ^обязательно" появляться дополнительный вклад, отражающий изменение энергетического состояния растворенной молекулы относительно газовой фазы и дальнейшие изменения энергетического и структурного состояния раствора (А8„). Таким образом появляется уравнение (8). Аналогичный структурный подход был предложен в работах Г.А. Крестова [1]. Указанным энтропийным вкладам соответствуют энтальпийные составляющие ДН„, ДНм„а и ДН„. При этом следует заметить, что релаксационный член (уравнение 9) не вносит вклада в энергетику процесса в целом. Иначе говоря, реализуется ситуация, когда усиление межионных взаимодействий в растворе вызывает тождественный по величине стабилизирующий эффект.

Высказанные качественные соображения о роли работы образования полости и явлений сольватации в процессах образования растворов мы попытались количественно оценить на основе широко применяемой для этих целей теории масштабной частицы (ТМЧ) [2]. Однако из ранее выполненных работ по растворимости газов в ионных расплавах хорошо известно насколько чувствительны расчетные значения величин растворимости и термодинамических свойств таких растворов к выбору используемых параметров ионов и растворяемых молекул. Кроме того, дополнительные затруднения возникают из-за того, что рассматриваемые расплавы состоят из ионов разных размеров. В связи с этим есть два пути, которые чаще всего используются. Проще всего различия в диаметрах ионов расплава учесть в рамках среднесферического приближения, сводя проблему смеси к однофлюидной жидкости с диаметром частиц, равным расстоянию а[ наибольшего сближения катиона и аниона. Определяя а, на основе экспериментальных данных, тем самым автоматически учитывают роль кулоновских взаимодействий.

Другой путь - это непосредственное использование температурно-зависимых диаметров ионов. Поскольку а(, о* и ста определяются разными способами [2], результаты которых сильно различаются, то мы провели большую расчетную работу с целью оптимизации этих параметров.

Проведенные расчеты (табл. 3) показали, что наиболее приемлемый вариант представляют диаметры катионов и анионов, получаемые из радиальных функций распределения и сжимаемости расплавов [3]. При этом значения энергии образования полости АО„, дают достоверную величину энергии сольватации АОе, совпадающую с оценкой других авторов [2], однако энтальпийные и особенно энтропийные вклады образования полости не согласуются с экспериментальными данными. Это, главным образом, обусловлено тем, что в теоретических соотношениях для ДНП используются

экспериментальные данные по коэффициентам термического расширения расплавов, а они значительно меньше тех, которые присущи твердосферным частицам. Поэтому, чтобы избежать неопределенности, связанной с этим обстоятельством, расчеты ДНП, Д8П, а также их сольватационные аналоги вычисляли из значений ДО„ и ДОс при двух температурах.

Результаты выполненных расчетов в приближении смеси ионов разных диаметров приведены в табл. 3 для растворов Аг, Ы2 и С02 в ЫаЫ03 и СэЫОз. Здесь же помещены данные теоретических вычислений термодинамических характеристик образования полости ДО,, днп, Д5Я, а также рассчитанные значения АЯ„ и Д5„ из данных по ЛО„ при двух температурах. Таким образом оценили вклады Д(5Ь^характеризующие энергию взаимодействия молекул с расплавленными нитратами.

Таблица 3 - Результат расчетов энергии образования полости (ДО„) и энергии сольватации (ДОс), включая их энтальпийные и энтропийные составляющие, для растворов благородных и неполярных газов в приближении смеси ионов разных диаметров

т,к АС„ дн„ -ДЯл - лс;£ -днс -Две

КаШ3

а(Аг) = 0,3405 нм

583 37,91 15,96 37,64 9,26 20,97 20,08

700 37,10 20,67 23,47 6,91

Из значений АС„ : 41,94 + 6,92

о(М2) = 0,3662 нм

583 42,54 21,04 36,88 16,65 31,95 26,24

700 41,21 23,03 25,97 13,58 1

Из значений ДО„: 49,17 + 11,37

о(С02) = 0,3758 нм

583 44,34 22,00 38,32 24,51 41,55 29,23

700 42,93 24,07 26,94 21,09

Из значений ДО„: 51,36 + 12,05

СвКОз

а(Аг) = 0,3405 нм

687 31,80 18,29 19,66 4,40

700 31,56 18,36 18,86 4,10 17,27 18,73

750 30,92 18,86 16,08 3,22

Из двух значений ДО,,: 41,40 + 13,97

с(Ы2) = 0,3662 нм

687 35,54 20,63 21,70 10,68

700 35,26 20,70 20,80 10,31 26,16 22,54

750 34,53 21,26 17,69 9,26

Из двух значений ДО„: 46,55 + 16,03

<т(С02) = 0,3758 нм

687 36,99 21,54 22,49 16,02

700 36,70 21,61 21,56 15,62 33,36 25,24

750 35,93 22,19 18,32 14,43

Из двух значений ДО„: 48,54 + 16,82

Полученные экспериментальные и расчетные результаты позволили реализовать несколько иной подход в интерпретации термодинамических свойств исследованных растворов. Если раньше обязательным условием считали довольно слабое допущение о том, что изменение энтропии, обусловленной взаимодействием растворенной молекулы с ионами расплава, равно нулю (Л8С=0), то мы предположили, что вклад Д5С состоит минимум из двух слагаемых Д8„ив и ДЭ,. Причем вклад Л8М„„ целиком определяется заторможенным вращением иона Ы03', вследствие растворения молекул газов, а вклад АЭ, появляется только при растворении многоатомных молекул, когда сольватация осложняется процессами ориентационной упорядоченности за счет изменения вращательных степеней свободы молекул в растворе относительно газовой фазы' и дополнительных энергетических и структурных изменений растворителя. Приведенные в диссертации примеры вычислений этих составляющих полностью подтвердили выдвинутые предположения.

Четвертая глава содержит экспериментальные результаты по растворимости и термодинамике образования растворов полярных газов (1ЬО и N113) в расплавленных нитратах щелочных металлов, оценку энергетических вкладов образования полости и сольватации, а также значения коэффициентов активности этих молекул в изученных расплавах.

Весьма интересный объект для исследователей представляют растворы полярных газов (в частности, паров воды и аммиака) в расплавах нитратов, т.к. они находят широкое применение в науке и практике. Особую ценность имеют исследования, связанные с явлениями гидратации и сольватации ионов в столь специфичных растворах.

Опыты в обоих случаях преимущественно проводили методом вытеснения инертным газом в области выполнения закона Генри при двух парциальных давлениях (6,67и13,33)'102 Па. Полученные экспериментальные данные для растворов паров воды и аммиака приведены в табл. 4 и 5 соответственно. Анализ изменений растворимости от природы соли и температуры позволяет отметить коренные различия от аналогичных величин для неполярных газов (табл. 1 и 2).

Если у изученных ранее газов растворимость с повышением температуры возрастала, то в случае паров Н20 она существенно уменьшается, имея при этом на 2-3 порядка большую величину. Можно констатировать, что для расплавленных нитратов щелочных металлов в широкой области температур сольватационные эффекты значительно превышают энергетические затраты ira образование полости (AGpc° < 0). Кроме того, в ряду газов Не - Аг - N2 — С02 растворимость увеличивалась при переходе от NaN03 к CsN03, следуя уменьшению поверхностного натяжения, а для растворов Н20 и NH3 наблюдается противоположная тенденция: NaN03 > CsN03. Такой характер зависимости отражает преобладаюгцую роль нон-дипольных взаимодействий.

В табл. 6 и 7 представлены результаты теоретических расчетов термодинамических характеристик образования полости при внедрении молекул Н20 и NH3 в расплавленную соль и с учетом экспериментальных данных произведена оценка энергии их взаимодействия с расплавами. Поскольку для воды и аммиака критические температуры являются достаточно высокими 647,3 К и 405,6 К соответственно, то для расплавленных нитратов становится возможным вычисление некоторых важных термодинамических функций, например, активности или коэффициентов активности. Эти сведения несут ценную информацию о процессах сольватации в расплавленных солях, но в литературе они полностью отсутствуют. Поэтому в настоящей работе мы попытались восполнить этот пробел, рассчитать термодинамические функции смешения паров с расплавленной солью [2J и провести анализ наблюдаемых закономерностей.

Таблица 4 - Уравнения ((пкоот\/Т) для описания экспериментальных- данных и термодинамических характеристик образования растворов паров воды к расплавленных _нитратах щелочных металлов__

Соль Уравнение Ш"рс,кДж1 моль - ASp, Дж /(моль ■ К) Интервал тем-р,ДТ

UNO, С пкв ..... 5302,7 = -4,3438 +-— Т 44,1± 1,20 36,1 ±2,05 539-673

NaNOj Спке ..... 4437,5 = -4,2441 +-— Т 36,9 ± 0,90 35,3 ± 1,36 599-728

KNO3 LnkQ ..... 3403,7 = -3,4631 +-— Г 28,3 ±0,96 28,8 ± 1,43 627 - 722

RbNOj Спка = -3,1054+ 3008-2 Т 25,0 ± 0,70 25,8 ± 1,07 602-719

CsN03 Спк0 -2,7313+:Ж Т 21,6± 1,12 22,7 ±1,53 701 - 777

Таблица 5 - Уравнения ( Ык0от\/Т) для описания экспериментальных данных и термодинамических характеристик образования растворов аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов

Соль _ -- _Уравнение_______ - А//ре, кДж 1 моль — Д5 —, Дж /(моль к) Интервал тем-р,ДТ-

ШОз =-.4,9912+ 4316'23 Т 35,9 ±0,77 33,2 ± 1,29 543 - 674

ЫаЫОз 1пкс = -},5995+ 2805'43 Т 23,3 ±0,71 29,9 ± 1,07 604 - 723

КШ3 Спк0 = -2,6930+2805,43 Г 11,8 ±0,95 22,4 ± 1,42 627 -717

ЯЬШз (пк0 - -2,2973 + 938'18 Т 7,8 ±0,43 19,1 ±0,81 609-718

СвШ3 1пк„ = -,,9605+ 553'28 Г 4,6 ±0,61 16,3 ±1,12 705 - 784

Таблица 6 - Результат расчета энергии образования полости (АС„, кДж/моль) и энергии сольватации (ЛОс, кДж/моль), включая их энтальпийные и энтропийные составляющие для растворов паров воды в расплавленных нитратах щелочных металлов

Т.К. до„ дн„ -ДЭн -ДОс -АН,

о(Н20) = 0,275 нм

КаЫОз

583 27,32 13,02 24,53 43,64

700 25,63 14,37 17,51 38,82 67,66 41,20

Из значений ДОп: 30,76 +5,90

СвЫОз

687 23,25 12,98 14,95 29,25

700 23,08 13,04 14,34 28,79 51,16 31,9

750 22,67 13,44 12,31 27,24

Из значений АО„: 29,58 +9,21

Таблица 7 - Результат расчета энергии образования полости (ДО„, кДж/моль) и энергии сольватации (ДОс, кДж/моль), включая их энтальпийные и энтропийны: составляющие для растворов ЫНэ в расплавленных нитратах щелочных металлов в приближении смеси ионов разных размеров

т,к до„ АН„ -ля. -Две -Д Нс

КаЫОз

а(ЫНз) = 0,290 нм

583 29,58 14,20 26,38 35,5

700 28,80 15,65 ' 18,78 31,3 57,3 37,1

Из значений ДО„: 33,47 +6,67

с$т2

с(ЫН3) = 0,290 нм

687 25,08 14,11 15,97 17,9

700 24,90 -14,18 15,31 17,4 38,6 30,1

750 24,44 14,60 13,12 16,0

Из значений ДО„: 32,06 +10,11

Расчетная схема и необходимые данные для проведения вычислений представлены ниже:

коэффициент активности уг =—г-—,гдеР2=0,ШПа

к-у,

мольная доля растворенного вещества хг = , ^ давление пара над жидкой водой

^„(^) = -2020-08г±2'°67 + 4,46.6^0,0038

фугитивность водяного пара над жидкой водой

/;„,„ (МПа) = 0,1(0,00289 -Г2 - 2,4958 • Т + 548,1287) давление пара над жидким аммиаком

I (О! о

--+3,9936

коэффициент фугитивности газообразного №1з над жидким аммиаком

Гш1, =0,0000126 Т1 -0,01265 7 + 3,7503

фугитивиость газообразного аммиака над жидким ЫН3

термодинамические функции смешения сжиженного газа с расплавленной солью [2]

лс . _ АН^-КТЫу,

- ^ - у

Полученные результаты сведены в табл. 8 и 9 и показаны на рис. 2 и 3. Как видно из табл.8 и рис.2, коэффициенты активности воды в расплавленных нитратах лития, натрия и калия растут с увеличением температуры, а в ЯЬМОз и Сэ>Юз - уменьшаются. Низкие значения коэффициентов активности (у < 1) свидетельствуют об интенсивном взаимодействии расплавленной соли с молекулами воды в случае ЫЫОз и ЫаЫ03. Рост активности воды в этих расплавах с повышением температуры

Таблица!! - Растворимость(сглаженные значения кс и мольная доля х2-10"3), коэффициенты фугитивности( /2°) и активности( у) воды в растворах и

термодинамические характеристики процесса смешения воды с расплавленными _____нитратами щелочных металлов___

Т,К к0 *2-103 Л, МП а У

ЫаШз

599 23,66 21,63 9,0074 0,5133 -3,38 - 8,95 - 9,30

621 18,20 16,18 11,274 0,5482 -3,17 - 9,62 -10,39

639 14,88 12,95 13,336 0,5790 -2,97 - 10,18 -11,28

675 10,2'' 8,58 18,022 0,6467 -2,53 - 11,36 -13,08

694 8,58 7,02 20,797 0,6849 -2,27 -12,01 -14,03

715 7,11 5,69 24,107 0,7290 -1,97 -12,75 -15,08

728 6,36 5,03 26,284 0,7564 -1,77 - 13,22 -16,16

СвШз

701 2,65 3,20 21,872 1,4218 2,048 2,676 0,896

718 2,43 2,89 24,600 1,4066 2,031 2,807 1,081

729 2,30 2,71 26,455 1,3948 2,019 2,894 1,200

745 2,13 2,47 29,278 1,3828 1,998 3,022 1,374

756 2,03 2,33 31,304 1,3710 1,982 3,112 1,494

777 1,85 2,08 35,367 1,3594 1,949 3,288 1,723

Таблица 9 - Растворимость(сглаженные значения к0 и мольная доля • коэффициенты фугитивности( /,"), активности у и термодинамические характеристики

процесса смешения аммиака с расплавленными нитратами щелочных металлов

т,к К хг 101 /¡,М7а У Д5° ^^ см

ЫаШ,

604 2,84 2,58 73,999 0,523 3,25 '),61 21,29

627 2,40 2,11 95,591 0,496 3,65 10,36 22,35

643 2,07 1,78 120,433 0,466 4,11 11,07 23,42

677 1,72 1,43 164,403 0,425 4,82 12,08 24,65

695 1,55 1,27 198,561 0,396 5,35 12,73 26,03

709 1,43 1,15 229(042 0,380 5,70 13,25 26,73

723 1,32 1,05 263,696 0,361 6,12 13,78 27,52

С5КО,

705 0,313 0,377 220,048 1,205 + 1,09 + 29,92 + 40,88

721 0,306 0,363 258,420 1,066 0,38 + 31,29 + 42,87

737 0,299 0,349 302,447 0,947 -0,33 + 32,69 + 44,81

751 0,294 0,338 346,122 0,855 -0,98 + 33,95 + 46,51

763 0,289 0,329 387,398 0,784 -1,54 + 35,04 + 47,94

784 0,280 0,313 469,113 0,681 -2,50 + 37,00 + 50,38

Рис. 2 - Изменение коэффициентов активности паров воды в растворах расплавленных нитратов в зависимости от температуры: 1 - ¿¡N03, 2 - №N03, 3 -КЫОЗ, 4 - ШЮЗ, 5 - СеШЗ.

Рис. 3 - Изменение коэффициентов активности аммиака в растворах расплавленных нитратов в зависимости от температуры: I - 1лК03, 2 - №N03, 3 - КЫОЗ, 4 - ЛЬШЗ, 5 - СэЫОЗ.

объясняется усилением межионных взаимодействий из-за уменьшения концентрации воды в растворе. Причем увеличение у проявляется тем сильнее, чем больше радиус катиона. При этом энергия сольватации уменьшается от иМ03 к СвМОз как в газовой фазе, так и в расплавленной соли. Однако в расплавах ЯЬЫ03 и СзК03 проявляется противоположная тенденция - коэффициенты активности уменьшаются при повышении температуры, что связано с меньшей ассоциацией ионов, следствием чего является усиление ион - дипольных взаимодействий.

Вычисленные нами термодинамических функций смешения ДНСМ и ASCM также получают объяснение на основе изложенного выше подхода. Действительно, в растворах LiN03 и NaN03 они представляют собой довольно большие отрицательные величины, свидетельствуя о том, что

энтальпия и энтропия чистой воды существенно превышает их парциальные____

величины r растворе. С повышением температуры энтальпия и энтропия чистой воды растут сильнее, чем соответствующие величины для молекул воды в расплавах, т.е. происходит ослабление связей между молекулами в чистой воде и она становится все более разупорядоченной жидкостью, поэтому смешение с расплавленной солью приводит к увеличению порядка. Кроме того, ДН;м и ASCM уменьшаются по абсолютной величине в ряду LiN03 - KN03 и возрастают в RbN03 и CsN03 как с ростом радиуса катиона, так и температурой. Смена знака ДНСМ и ASCM на положительный также подтверждает предположение об уменьшении степени ассоциации ионов в этом ряду.

Поведение растворов аммиака во многом подобно поведению растворов парои воды, но в отличие от последних коэффициенты активности слегка возрастают с температурой только в LiN03i, во всех других солях они уменьшаются (табл. 9 и рис. 3). Это объясняется тем, что с ростом температуры взаимодействие молекул NH3 с ионами в этих растворах увеличивается так же, как в растворах паров Н20 в RbN03 и CsN03. Из анализа термодинамических функций смешения видно, что ДСгсм уменьшаются по абсолютной величине в нитратах KN03 - RbN03-CsN03 и возрастают в LiNOj и NaN03 при повышении температуры, что является следствием увеличения энергии взаимодействия растворения аммиак -расплав. Положительные значения ASC„ указывают на большую подвижность молекул NIIj в растворе по сравнению с чистым жидким аммиаком, находящимся при столь высоких давлениях 70 - 470 МПа. Об этом же говорят и положительные значения ДНСМ > 0, т.е. в этом случае энтальпия взаимодействии молекул аммиака в жидком NH3 выше, чем в растворе.

В пятой главе дан анализ некоторых известных корреляционных соотношений и рассмотрено их применение для описания и предсказания экспериментальных результатов по растворимости газов в расплавленных нитратах щелочных металлов. Такая систематизация опытного материала в частных закономерностях важна как с теоретической, так и практической точек зрения, поскольку позволяет уточнить малонадежные или предсказать отсутствующие данные.

На основании анализа термодинамики перехода вещества из газовой фазы в растворитель было показано, что для многих растворителей существует характеристическая точка на графиках lnko = f(l/T) или lnkp = f(ln Т), в которой пересекаются все прямые, принадлежащие различным растворенным веществам. Авторы [4] связывают эту точку с критической температурой растворителя. Для расплавленных солей такой закономерности установлено не было по причине отсутствия измеренных или

расчетных значений критических температур. Мы решили восполнить этот пробел. Однако ситуация с расплавленными нитратами усугубляется тем, что они относятся к термически распадающимся солям, для которых критические параметры являются чисто гипотетическими. К тому же: большинство известных корреляций для расчета Тс связаны с температурой кипения (Т„), которая для нитратов также не установлена.

Для расчета критических температур наибольший интерес представляют методы, использующие минимальное число легкодоступных исходных данных. К ним можно отнести плотность расплавленных нитратов, измеренную, как правило, с высокой точностью. На этой основе, применяя уравнение Филиппова, которое было модифицировано в работе Новожилова и Поволоцкого [5] для расплавленных галогенидов щелочных металлов, мы рассчитали значения Тс для нитратов, т.е. имея уравнение для плотности : р/рс=1\-9-Т/Тс можно легко найти критическую температуру (Тс) по двум значениям плотности или по температуре Бойля (ГЕ)

Т, =0,8182

Т-ЬЬ-р

А-А .

= 0,81827-,

Затем строго доказали, что обе группы солей являются термодинамически подобными, а следовательно, полученные значения критических температур вполне корректны.

Рис. 4 - Взаимосвязь растворимости газов с критической температурой расплавленного нитрата натрия : 1 - Не, 2 - Аг, 3 - Ы2,4 - С02,5 - Ш3, 6 - Н20.

На рис. 4 показаны зависимости 1пк„ от 1пТ, для всех изученных газов, паров Н20 и МНз, демонстрирующие наличие характеристической точки равной Тс для ЫаЫ03. Для других солей графики подобны. В табл. 10 представлены результаты сравнения вычисленных нами величин растворимости к0 газов в критической точке с известными литературными данными. Как видим, наблюдается довольно хорошее совпадение. Следовательно, знание координат этой точки и значения к0 при одной какой-либо температуре позволяет получить всю температурную зависимость растворимости любого газа.

Таблица 10 - Сравнение наших значений растворимости газов в критической точке(кс103) __с литературными данными__

Соль Т,К Газ Наши данные Данные других авторов

ШОэ 3099 N2 С02-- 71,1 --78 9-- 71,1 69,0---

ЫаЫОз 2655 Не Аг N2 79,7 78.3 76.4 80,5 84,3 67,2

КЫОз 2598 ЫНз 46,5 48,7

Кроме рассмотренной корреляции в работе подтверждены и другие известные соотношения:

- корреляция Улига - Бландера 1пк0 = Ду/Т), где у - поверхностное натяжение, для слабовзаимодействугащих с расплавами газов, таких как Не, Аг,Ы2;

- энтальпийно-энтропийная корреляция Барклая - Батлера АНрс =

- некоторые взаимосвязи, установленные методами сравнительного расчета.

Указанные корреляции, хотя и имеют ограниченное применение, также позволяют предсказать величину растворимости и проверить надежность экспериментальных данных.

Выводы

1. Проведена коренная модернизация аппаратуры для проведения исследований по растворимости газов, паров воды и аммиака объемнометрическим методом, усовершенствованы методы подготовки солей и газов.

2. Получена обширная количественная информация по растворимости и стандартным термодинамическим функциям растворения трех групп различных по своей электронной структуре газов: благородных (Не, Аг), неполярных (N2, С02) и полярных (Н20 и МИ}) в расплавленных нитратах щелочных металлов. При этом данные по всем указанным газам в ЯЬЫОз и СбЫОз представлены впервые.

3. Установлена четкая градация коэффициентов Оствальда для ряда Аг<Ы2<С02<МНз<Н20. Из температурной зависимости констант растворимости вычислены изменения свободной энергии Гиббса, энтальпий и энтропии при растворении этих газов и выявлены их изменения в зависимости от поверхностного натяжения расплавленных солей, природы расплава(обратного радиуса катиона), диаметра растворяемой молекулы и температуры. Показана важная роль не только ион-дипольных, но и ион-квадрупольных взаимодействий, реализуемых в изученных растворах.

4. Впервые на основе полученных экспериментальных результатов проведены расчеты коэффициентов активности воды и аммиака в растворах расплавленных нитратов щелочных металлов, а также энтальпий и энтропий смешения гипотетической жидкой воды и аммиака с расплавленной солью.

5. Предложена новая термодинамическая модель процесса растворения газов в расплавленных нитратах, суть которой заключается во введении так называемого «релаксационного члена» ДН,1Ш1 = Т-ДБим, характеризующего усиление межионных

связей вследствие введения в объем расплава растворяемых молекул даже таких как Не и Аг. При растворении многоатомных молекул появляется дополнительный энтропийный вклад ДБ,, отражающий изменение энергетического состояния растворенной молекулы относительно газовой фазы и дальнейшие изменения энергетического и структурного состояния расплава, т.е.

Д5£ = ДУ„ + ДУ, = ЛУ„ + Л^,,, + Д£.

АЯ«с = АН,, + ДН, = АН,, + АНлт + АЯ.

6. Обнаружена ограниченность применения известной теории масштабной частицы (ТМЧ) при расчете энтальпий и энтропий образования полости и>за использования экспериментальных значений коэффициентов термического расширения расплавов, которые значительно меньше своих твердосферных аналогов, единственно пригодных в рамках этой теории. Однако расчет энергии образования полссти, как показано многими исследователями, является вполне корректной процедурой, позволившей впервые количественно оценить термодинамические характеристики образования полости и сольватации, выявить их изменения в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

7. Впервые рассчитаны критические температуры расплавленных нитратов и установлено термодинамическое подобие нитратов и галогенидов щелочных металлов. На этой основе предложена корреляция 1п ко от 1п Т, где соответствующие прямые для всех изученных газов сходятся в одной точке, равной Тс. Эта корреляция позволяет описать температурную зависимость растворимости, знгя единственное ее значение при какой-либо одной температуре и оценить надежность полученных экспериментальных данных других авторов. Подтверждена также справедливость применения некоторых других известных корреляций' и методе« сравнительного расчета к растворимости газов в расплавленных нитратах.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Новожилов А.Л. Расчет локальной упаковки ионов в расплавах на основе данных изменений объема при плавлении / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Материалы XXVII НТК по результатам НИР ППС, аспирантов и студентов СтГТУ. - Ста зрополь, 1997. - С. 40.

2. Новожилов A.JI. Замечания к термодинамике растворов газов в ионных расплавах / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Материалы II региональной НТК «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону». - Ставрополь, 1998. - С. 44-45.

3. Новожилов A.JI. Модификация уравнения состояния смеси твердых сфер теории Перкуса-Иевика для расчета растворимости газов в расплавах / Новожилов А.Л., Федотова H.H. II Тез. докладов XI Всероссийской конф. «Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов». - Екатеринбург, 1998. - Т.1. - С. 112-114.

4. Новожилов А.Л. Усовершенствованная аппаратура и методика измерений растворимости газов в расплавленных солях объемнометрическим методом / Новожилов А.Л., Федотова H.H. II Сб. науч. трудов СтГТУ. Сер. Физико-химическая. - Ставрополь, 1998.-Вып.1.-С. 46-53.

5. Новожилов А.Л. Структурно-энергетический анализ термодинамических характеристик процесса растворения газов в расплавах / Новожилов А.Л, , Федотова H.H. // Сб. науч. трудов СевКавГТУ. Сер. «Физико-химическая». - Ставрополь, 2000. - Вып.4. - С. 23-29.

6. Новожилов А.Л. О механизме растворимости газов в ионных расплавах / Новожилов А.Л., Федотова H.H. И V региональная НТК «Вузовская наука - Ссверо-Кавказскому региону»: тез. докл. - Ставрополь, 2001. - С. 27-28.

7. Новожилов А Л. Расчет координационных чисел в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // XXXI НТК по результатам работы ППС, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2000 год. - Ставрополь, 2001.

8. Новожилов A.JI. Растворимость аргона в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов A.JI., Федотова H.H. // Сб. научных трудов СевКавГТУ. Сер. Физико-химическая. - Ставрополь, 2001: - Вып.5. - С, 66-72.---------------------

9. Новожилов A.JI. Эффективные межионные расстояния в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов A.JI., Федотова H.H. // Тезисы докл. XII Российской конф. по физической химии и электрохимии распл. и тв. электролитов. - Нальчик, 2001. -Т.1.-С. 44-46.

10. Новожилов А Л. Температурная зависимость кратчайших расстояний катион-анион в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Тезисы докл. III Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука — экономике России».-Ставрополь, 2002.-С. 18-19.

11. Новожилов А.Л. Компенсационный эффект в растворах паров воды в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Материалы VII региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». - Ставрополь, 2003. - Т. 1,- С. 15-16.

12. Новожилов А.Л. Инверсия растворяющей способности расплавленных нитратов и галогенидов щелотных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Материалы XXXII НТК по результатам работы ППС, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2002 г. -Ставрополь, 2003. - Т. 1. - С. 13.

13. Новожилов А Л. Растворимость паров воды в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Сер. Физико-химическая. — Ставрополь, 2003.-Вып.7.-С. 56-59.

14. Новожилов A.JI. Растворимость гелия в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Сер. Физико-химическая. - Ставрополь, 2003. - Вып.7. - С. 59-64.

15. Новожилов А.Л. Растворимость неполярных газов в расплаве нитрата натрия / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Труды 4-й Международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». 10-12 сентября 2003 г. - Самара,

2003. - 4.9. Естественные науки. - С. 100-102.

16. Новожилов АЛ. Растворимость азота в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. //Труды 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». 7-9 сентября 2004 г. -Самара:СамГТУ.-2004.-4.8. Естественныенауки.-С. 59-61.

17. Новожилов А.Л. Активность воды в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Вестник СевКавГТУ. Сер. «Физико-химическая». -

2004.-№1(8). С. 58-64.

18. Новожилов А.Л. Расчет критических параметров расплавленных нитратов щелочных металлов из экспериментальных данных по плотности / Новожилов А.Л., Федотова H.H., Поволоцкий A.B. // Труды 1-го Международного форума «Актуальные проблемы современной наукн». - Самара, 2005. - Ч, 8. - Физическая химия. - С. 108-110.

19. Новожилов А.Л. Критические параметры и расчет плотности расплавленных нитритов и нитратов одновалентных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. // Журнал «Фундаментальные исследования» М.: Академия естествознания. - 2006. - №9. - С. 18-20.

20. Новожилов А.Л. Некоторые корреляции в термодинамике растворов газов в расплавленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H. II Материалы XI региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». -Ставрополь, 2007.-Т.1.-С. 24-26.

21. Новожилов Л.Л, Оценка энергии взаимодействия молекул Ar в растворах расплавленных нитратов щелочных металлов / Новожилов А.Л, Федотова H.H., Гончарова С.Н. // Материалы XI региональной НТК «Вузовская наука — СевероКавказскому региону». - Ставрополь, 2007. - Т. 1. - С, 260-261.

22. Новожилов А.Л. Растворимость диоксида углерода в расплг вленных нитратах щелочных металлов / Новожилов А.Л., Федотова H.H., Бамбуров В.Г. // Жури, неорган, химии.-2007.-Т.52,- Kall.-С. 1787-1789.

Цитироваипая литература

1. Крестов Г.А. Термодинамика донных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. -272 с.

2. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. - М.: Наука, 1979. -183 с.

3. Fulcase S. Solubility of rare gases in molten salts // J. Phys. Chem. - 1983. - V. 87. -№10. -P. 1768-1776.

4. Haiduk W., Bakley W.D. Temperature coefficient of gas solubility for regular solutions // Canad. J. Chem. Engng. - 1971. - V. 49. - № 10. - P. 667 - 671.

5. Новожилов А.Л. Оценка критических температур и плотно;™ расплавленных галогенидов щелочных металлов / Новожилов А.Л., Поволоцкий А.В. //Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78. - № 5. - С. 824 - 827.

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 26.11.2009 Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. - 1,5 Уч.-изд. л. - 1,0 Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ №386 Тираж 100 экз. ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355028, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Федотова, Наталья Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Структура расплавленных нитратов щелочных металлов и механизм растворения газов.

1.2. Термодинамика растворов газов в расплавленных солях.

1.3. Методы измерений и анализ экспериментальных данных по растворимости газов в расплавленных нитратах щелочных металлов.

1.3.1. Растворимость благородных и неполярных газов.

1.3.2. Растворимость паров воды и аммиака.

1.4. Обоснование направления исследований и пути решения поставленных задач.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ, ПАРОВ ВОДЫ И АММИАКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Усовершенствованная аппаратура и методика измерений растворимости газов в расплавленных нитратах объемнометрическим методом.

2.2. Получение воды особой чистоты и солей исследуемых нитратов щелочных металлов.

2.3. Методика проведения опытов.

2.4. Расчет растворимости газов и оценка погрешности экспериментальных данных.

2.5. Установка для определения растворимости газов, паров воды и аммиака в расплавах методом экстракции.

ГЛАВА 3. РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Экспериментальные результаты по растворимости газов.

3.2. , Характеристические параметры ионов расплавов и растворяемых газов.

3.3. Сравнительный анализ термодинамики образования полости в расплавленных нитратах щелочных металлов на основе различных систем температурно-зависимых радиусов ионов.

3.4. Термодинамика образования полости и оценка энергии сольватации при растворении благородных и неполярных газов в расплавленных нитратах щелочных металлов на основе теории масштабной частицы и экспериментальных данных по растворимости.

ГЛАВА 4. РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ПАРОВ ВОДЫ И АММИАКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Растворы паров воды в расплавленных нитратах.

4.2. Активность воды в расплавленных нитратах щелочных металлов.

4.3. Растворимость и термодинамические характеристики растворов аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов.

ГЛАВА 5. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ НИТРАТАХ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИХ ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ.

5.1. Взаимосвязь растворимости газов с критической температурой расплавленных нитратов.

5.2. Уравнение Улига - Бландера - важная корреляция в термодинамике слабовзаимодействующих с расплавами газов.

5.3. Энтальпийно - энтропийная компенсация Барклая - Батлера.

5.4. Применение методов сравнительного расчета в термодинамике растворов газов и паров различных веществ в расплавленных нитратах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика растворов газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов"

Развитию фундаментальных научных проблем, во многом определяющих успех научно-технического прогресса, в нашей стране придается приоритетное внимание. Одним из основных направлений этой масштабной работы является разработка и совершенствование высокотемпературных технологических процессов и< производств, связанных с широким использованием расплавленных солей, в том числе и расплавленных нитратов. Сотни публикаций, десятки диссертаций по вопросам структуры, свойствам и применению нитратов в промышленности - яркое свидетельство большой практической и научной значимости этих объектов.

Важным аспектом указанных проблем является исследование равновесий газ - расплавленная соль, поскольку газовая фаза или непосредственно участвует в- процессе, или является продуктом его протекания. В связи с этим следует упомянуть высокотемпературные топливные элементы и хемотронные преобразователи, где газы применяются или как топливо, или как окислители [1], направление по синтезу и регенерации катализаторов, где со всей полнотой выступают преимущества реакций селективного восстановления и окисления, термического разложения веществ и др. [2-4], перспективные разработки по созданию жидкосолевых атомных реакторов и утилизации радиоактивных отходов [5]. Особого внимания заслуживают исследования по каталитическим процессам в расплавах с целью разработки высокоэффективных технологий для крупнотоннажного синтеза различных органических соединений [6,7]. Широко применяются расплавленные нитраты в традиционных технологиях термообработки сталей и сплавов [8], теплоаккумулирующих материалов [9,10] и др.

Естественно, что успех в решении большинства указанных задач связан с необходимостью проведения фундаментальных исследований многогранных физико - химических процессов, протекающих в среде расплавленных солей в присутствии растворенных паров и газов. Однако совокупность имеющихся в литературе сведений показывает, что информация по растворимости и термодинамическим характеристикам образования растворов газов в расплавленных нитратах щелочных металлов весьма разрознена и во многом противоречива и по справедливому замечанию авторов монографии [17] в большинстве случаев носит предварительный, оценочный характер. Кроме того, уровень развития теории в настоящее время таков, что не позволяет прогнозировать наиболее рациональные системы, для их промышленной реализации. Таким образом, анализ состояния и тенденций' развития практического использования расплавленных солей с очевидностью указывает на актуальность и перспективность научных исследований в области физической химии растворов.газов и паров различных веществ в расплавленных нитратах.

Цель работы состояла в получении новых систематических данных по растворимости трех различных по своей электронной структуре газов: благородных (Не, Аг), неполярных (N2, С02) и полярных (Н20, NH3) во всем ряду расплавленных нитратов щелочных металлов, выявлении взаимосвязей установленных закономерностей с особенностями структурной организации растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. С целью повышения точности и надежности получаемых результатов провести коренную модернизацию установок для определения растворимости газов объемнометрическим методом и методом вытеснения (экстракции) инертным газом и усовершенствовать методику проведения экспериментов.

2. Выполнить систематические исследования растворимости и термодинамики образования растворов газов, паров воды и аммиака в индивидуальных расплавах нитратов щелочных металлов в широкой области температур, используя однотипную аппаратуру, одинаковые методы подготовки солей и газов и единство методических приемов проведения опытов.

3. Выявить общие тенденции изменения величин растворимости и термодинамических характеристик процессов растворения в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

4. Оценить коэффициенты активности паров воды и аммиака в растворах расплавленных нитратов щелочных металлов.

5. Применить теорию масштабной частицы (ТМЧ) для расчета термодинамических характеристик образования полости в< объеме жидкой фазы- и количественно оценить энергию взаимодействия растворенных молекул с ионами расплава.

Научная новизна:

- Проведена коренная модернизация аппаратуры для изучения растворимости газов. объемнометрическим методом и методом вытеснения (экстракции) инертным газом и усовершенствована методика проведения измерений, что позволило повысить точность получаемых результатов до 3-6%.

- Выполнены обширные систематические исследования растворимости и термодинамики образования растворов, различных по своей электронной структуре газов, паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов; при этом многие системы газ — расплавленная соль были изучены впервые.

- Впервые на строго научной основе проведен расчет коэффициентов активности паров воды и аммиака в расплавленных нитратах щелочных металлов и выявлены глубокие аналогии проявления взаимодействий ион -вода в концентрированных растворах электролитов при высоких параметрах состояния и растворами воды в расплавах нитратов. Это является еще одним экспериментальным обоснованием с единых позиций рассматривать весь комплекс проблем: от разбавленных растворов солей в воде до расплавов, содержащих растворенную воду.

- Впервые рассчитаны критические температуры (Тс) расплавленных нитратов и установлено термодинамическое подобие нитратов и галогенидов щелочных металлов. На этой основе предложена корреляция In k0 от In Т, где соответствующие прямые для всех изученных газов и всех расплавов сходятся в одной точке, равной Тс.

Практическая значимость;

Информация по активности молекул Н20 и NH3 в расплавленных нитратах, термодинамическим функциям смешения соли и воды, сольватации (гидратации) ионов вносит существенный вклад в развитие высокотемпературной физической химии ионных расплавов.

Основные положения, выносимые на защиту;

Экспериментальные результаты исследования растворимости и термодинамики образования растворов трех различных по своей электронной структуре семейств газов: благородных (Не, Аг), неполярных (N2,C02) и полярных (Н20, NH3) во всем ряду расплавленных нитратов щелочных металлов.

Общие тенденции изменения величины растворимости и термодинамических характеристик процесса растворения, включая их энтальпийные и энтропийные составляющие образования полости в объеме жидкой фазы для размещения молекулы растворяемого газа и сольватации (гидратации) ионов, в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

Применение теории масштабной частицы возможно только к расчетам энергии образования полости на основе экспериментальных температурнозависимых диаметров ионов, но теоретические значения энтальпий (АНП) и энтропий (ASn) образования полости с ее помощью рассчитать не удается, т.к. ASn < 0, что приводит к большой положительной величине энтропии сольватации. Это противоречит логике процесса растворения.

Личный вклад автора;

Постановка цели и задач исследования осуществлялись научным руководителем чл.- корреспондентом РАЕН, д.х.н., профессором Новожиловым A.JI. Разработка аппаратуры, методики проведения измерений, получение экспериментальных данных и расчеты термодинамических характеристик образования растворов и их обсуждение проведены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: научно - технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Северо - Кавказского1 государственного технического университета, (Ставрополь, 1997г., 2000г., 2002г.); региональной научно - технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 1998г., 2001г., 2003г., 2007г., 2008 г.); Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов» (Екатеринбург, 1998г., 2004г.; Нальчик, 2001г.); межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России» (Ставрополь, 2002г.); международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003г., 2004г.); международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005г.).

Публикации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 184 страницах машинописного текста, который содержит 33 рисунка и 31 таблицу. Список цитируемой литературы включает 215 названий.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Проведена коренная модернизация аппаратуры для проведения исследований по растворимости газов, паров воды и аммиака объемнометрическим методом и усовершенствованы методы подготовки солей и газов.

2. Получена обширная количественная информация по растворимости и стандартным термодинамическим функциям растворения трех групп различных по своей электронной структуре газов: благородных (Не, Аг), неполярных (N2, СО2) и полярных (Н20 и NH3) в расплавленных нитратах щелочных металлов. При этом данные по всем указанным газам в RbN03 и CsN03 представлены впервые.

3. Установлена четкая градация коэффициентов Оствальда для ряда Ar<N2<C02<NH3<H20. Из температурной зависимости констант растворимости вычислены изменения свободной энергии Гиббса, энтальпий и энтропий при растворении этих газов и выявлены их изменения в зависимости от поверхностного натяжения расплавленных солей, природы расплава(обратного радиуса катиона), диаметра растворяемой молекулы и температуры. Показана важная роль не только ион-дипольных, но и ион-квадрупольных взаимодействий, реализуемых в изученных растворах.

5. Предложена более совершенная термодинамическая модель процесса растворения газов в расплавленных нитратах, суть которой заключается во введении так называемого «релаксационного члена» ДНМИВ = T-ASWIB, характеризующего усиление межионных связей вследствие введения в объем расплава растворяемых молекул даже таких как Не и Аг. При растворении многоатомных молекул появляется дополнительный энтропийный вклад ASB, отражающий изменение энергетического состояния растворенной молекулы относительно газовой фазы и дальнейшие изменения энергетического и структурного состояния расплава, т.е.

AS°pc = AS,, + ASc=ASn + ASMm + AS,

AH°pc = AHn + AHC = AHn + АНмив + A H.

6. Обнаружена ограниченность применения известной теории масштабной частицы (ТМЧ) при расчете энтальпий и энтропий образования полости из-за использования экспериментальных значений коэффициентов термического расширения расплавов, которые значительно меньше своих твердосферных аналогов, единственно пригодных в рамках этой теории. Однако расчет энергии образования полости, как показано многими исследователями, является вполне корректной процедурой, позволившей впервые количественно оценить термодинамические характеристики образования полости и сольватации, выявить их изменения в зависимости от природы расплава, газа и температуры.

7. Впервые рассчитаны критические температуры расплавленных нитратов и установлено термодинамическое подобие нитратов и галогенидов щелочных металлов. На этой основе предложена корреляция In k0 от In Т, где соответствующие прямые для всех изученных газов сходятся в одной точке, равной Тс. Эта корреляция позволяет описать температурную зависимость растворимости, зная единственное ее значение при какой-либо одной температуре и оценить надежность полученных экспериментальных данных других авторов. Подтверждена также справедливость применения некоторых других известных корреляций и методов сравнительного расчета к растворимости газов в расплавленных нитратах.

165

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федотова, Наталья Николаевна, Ставрополь

1. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов.- Киев: Наукова думка, 1983.- 224 с.

2. Kerridge D.H. Chemistry of molten nitrates and nitrites// In: Men Group. Elements Groups V u VI.- London e.a.- 1972,- P.29 60.

3. Кенией K.H. Кинетика газовых реакций на расплавленных солевых катализаторах. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. Тр. IV Международного конгресса по катализу.- М.: Наука, 1970.- Т.2.- С.425 431.

4. Parshall G.W. Catalysis in molten salt media// J. Amer. Chem. Soc.- 1972.-V.94.- N25,- P. 8716-8719.

5. Блинкин B.A., Новиков B.M. Жидкосолевые ядерные реакторы.- М.: Атомиздат, 1978.- 112 с.

6. Глазкова А.П., Казарова Ю.А., Савельев А.В. Об окислении угля нитратами и нитритами// Физика горения и взрыва.- 1983.- Т. 19.- №3.- С.65 -73.

7. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В.,- Хайменов А.П. Неорганические расплавы катализаторы превращения органических веществ. - М.: Наука, 1989. - 134 с.

8. Минкевич А.Н. Химико термическая обработка металлов и сплавов.-М.: Машиностроение, 1965.

9. Hoshino J., Utsunomiya Т., Jukui К. Heating behavior of some transition metal nitrates and solubilities of their termal decomposition products in molten NaN03// Rept. Res. Lab. Eng. Mater. Tokyo Inst.Technol.- 1981.- N 6,- P. 81 92.

10. Kramer C.M. A statistical screening test for NaN03 u KN03 as thermal energy storage media// J. Electrochem. Soc.- 1980.- V.127.- N 3.- 115 p.

11. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.- Л.: Химия, 1983.- 264 с.

12. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Изд. второе, переработанное.- Л.: Химия, 1984.- 272 с. ;

13. Крестов Г.А. Термодинамика и строение растворов// Журн. структурной химии.- 1984.- Т.25.- №2.- С.90 96;

14. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. Ионная сольватация.-М.: Наука, 1987.- 320 с.

15. Battino R., Clever H.L. The solubility of gases in liquids// Chem. Revs.-1966.- V.66.- N4.- P.395 463.

16. Flengas S.N., Block Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts/Яп: Adv. molten salts chem. New York - London.- 1973.- V.2.- P.27 - 81.

17. Укше E.A., Леонова E.C., Букун Н.Г. Газы в ионных расплавах. В кн.: Ионные расплавы,- Киев: Наукова думка, 1974.- Вып.1.- С.21 -42.

18. Field Р.Е. Gas Solubility in molten salts// In: Adv. molten salts chem. New York London.- 1975,- V.3.- P.75 - 120.

19. Ивановский Л.Е., Некрасов B.H. Газы и ионные расплавы.- М.: Наука, 1979.- 183 е.;

20. Некрасов В.Н., Захаров В.В., Ивановский Л.Е. Модельные расчеты констант растворимости невзаимодействующих газов в расплавах галогенидов щелочных металлов.- Препринт. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981.- 22 с.

21. De With G., Feil D., Barrends E.J. Charge distribution in the nitrate ion// Chem. Phys. Letters.- 1975.- V.34.- N 3.- P.497 -499.

22. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. Теоретическое исследование электронной структуры, геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров свободных ионов В02,- NO3,- СОз// Журн. физ. химии.- 1983.- Т.57.- №3.- С.636 639.

23. Убеллоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1982.- 375 с.

24. Убеллоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ,-М.: Мир, 1969.- 420 с.

25. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей.-Киев: Наукова думка, 1977.- 223 с.

26. Алиев А.Р. Колебательная и ориентационная релаксация в конденсированных ионных системах: Автореф. дис. на соискание ученой степени доктора физ-мат. наук. Ин-т физики Дагестанского научного центра РАН. Махачкала, 2006. - 67 с.

27. Бацанов С.С., Тлеулиева К.А. Изучение структурных превращений нитратов натрия и калия методом ИК- спектроскопии// Журн. структ. химии.-1978.- Т.19.- №2.- С.379 380.

28. Леви Г.А., Данфорд М.Д. Дифракционные исследования структуры расплавленных солей. В кн.: Строение расплавленных солей. Пер. с англ. под ред. Е.А. Укше.- М.: Мир, 1966.- С.301 -318.

29. Addison С.С., Logan N., Wallwork S.C., Garner C.D. Structural aspects of coordinated nitrate groups// Quart. Revs. Chem. Soc.- London.- 1971.- V.25.- N 2.- P.289 322.

30. Wilmshurst J.K., Senderoff S. Vibrational spectra of inorganic molecules. II Infrared reflection spectra of liquid lithium, sodium, potassium and silver nitrates// J. Chem. Phys.- 1961.- V.35.- N 3,- P. 1078 1084.

31. Suzuki K., Fukushima Y. The structure of NO3" in molten monovalent metal nitrates bu pulsed neutron diffraction// Z. Naturforsch. 1977. - Bd. 32a. -S.1438-1443.

32. Yamaguchi Т., Tamura Y., Okada J., Ohtaki H. The structure of some univalent metal nitrate melts studied by means of pulsed neutron diffraction// Z. Naturforsch.- 1985.- Bd.40a.- S.490 -496.

33. Ohno H., Furukawa K. Structural analysis of some molten materials by X-ray diffraction, 4 Alkali nitrates R N03 ( R= Li, Na, K, Rb, Cs and Ag )// J. Chem. Soc. Farad. Trans. I.- 1978.- V.74.- P.297 - 305.

34. Yamaguchi Т., Okada J., Ohtaki H. et al. X-ray and neitron diffraction and molekular dynamics simulation of molten lithium and rubidium nitrates// Mol. Phys.- 1986.- V.58.- N 2.- P.349 364.

35. Adya Ashok K., Takagi R., Kawamura K. et al. Structural determination of molten NaN03, NaN02 and their eutectic mixture bu molecular dynamics simulation and X-ray diffraction// Mol. Phys.- 1987.- V.62.- N 1.- P.227 238.

36. Kato Т., Machida K. Ionic dynamics in computer simulated molten LiN03 I Translational and reorientational motion// J. Chem. Phys.- 1988.- V.69.- N5.-P.3211 3221. II Tumbling and spinning motions of nitrate ions// Ibid.- N 12.-P.7471 -7477.

37. Cleaver В., Rhodes E., Ubbelohde A.R. Melting and crystal structure: volum changes on mixing nitrate melts// Proc. Roy. Soc.- 1961.- A.262.- N 1311 .-P.435 -442.

38. Janz G.J., James D.W. Raman spectra and ionic interactions in molten nitrates// J. Chem. Phys.- 1961.- V.35.- N 2.- P.739 744.

39. Janz G.J., James D.W. Molten nitrates as electrolytes: structure and physical proporties// Electrochim. acta.- 1962.- V.7.- July-Aug.- P.427 -434.

40. Rhodes E., Smith W.E., Ubbelohde A.R. Melting and crystal structure: association in nitrate melts// Proc. Roy. Soc.- 1965.- A.285.- N 1401.- P.263 274.

41. James D.W. Structure of molten nitrates// Austral. J. Chem.- 1966.- V.19.-N6.- P.993 998.

42. James D.W., Leong W.H. Structure of molten nitrates. Ill Vibrational spectra of LiN03, NaN03 and AgN03// J. Chem. Phys.- 1969.- V.51.- N 2.- P.640 -646.

43. Kirillov S.A., Horlbeck W. Die anorientierung der Nitrations in festen and flussigen Nitraten einwertiger Metalle// Z. Phys. Chem.- Leipzig.- 1979.- Bd.260.-S.931- 957.

44. Fermor J.H., Kjekshus A. Entropies and melting points of univalent nitrates//Acta Chem. Scand.- 1970.- V.24.-N3.- P.1015- 1024.

45. Куриленков Ю.К. О роли микрополей плазменного типа в ионных расплавах// Теплофизика высоких температур.- 1973.- Т.П.- №6.- С. 12911293.

46. Данилов В.И., Красницкий С. Я. Рентгенографическое исследование расплавленных солей KN03 и NaN03// Докл. АН СССР.- 1955.- Т.101.- №4.-С.661 -664.

47. Мурин А.Н., Мурин И.В., Корнев Б.Ф. Электропроводность нитрата рубидия и смешанных образцов RbN03 + Sr(N03)2// Журн. физ.химии.- 1974.-Т.48.- №7.- С.1766 1768.

48. Cleaver В., Mather D.E. Solubilities of helium, argon and nitrogen in molten nitrates at pressures up to 1 kbar// Trans. Farad. Soc.- 1970.- V.66.- N 10.-P.2469 2482.

49. Copeland J.L., Zybko W.C. Effect of inert gas pressure and solubility on fused salt conductance. I Argon and helium with sodium nitrate// J. Phys. Chem.-1966.-V.70.-N 1.-P.181 186.

50. Еремина Б.Г. Растворимость одноатомных газов и азота,- Л.: Изд-во ЛГУ, 1950.-120с.

51. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. В кн.: Строение расплавленных солей.- М.: Мир, 1966.- С.76 184.

52. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.-М.: Высшая школа, 1982.- 320 с.

53. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамические характеристики растворения газообразных и твердых веществ из данных по растворимости. В кн.: Термодинамика и строение растворов.- Иваново: Изд-во ИХТИ, 1976.-Вып.З.- С.13 —21.

54. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость благородных газов. Там же, 1973.- Вып.1.- С.52 -67.

55. Абросимов В.К., Крестов Г.А. Некоторые вопросы выбора концентрационной шкалы для выражения растворимости неполярных газов в жидкостях. Там же, 1977.- Вып.4.- С.150 155.

56. Hepler L.Q. Correct calculation of ДН0, ACP° and AV° from temperature and pressure dependences of equilibrium constants : the importance of thermal expansion and compressibility of the solvent// Termochim. Acta.- 1981.- V.50.- N 1-3.- P.69 72.

57. Wilhelm E., Battino R. Thermodynamic Functions of the Solubilities of Gases in Liquids at 25°C//Chem. Revs.- 1973.- V.73.- N 1,- P.l -9.

58. Воробьев А.Ф. Относительно определения в термодинамике стандартных состояний индивидуальных веществ и растворов// Теор. и эксперим. химия.- 1972.- Т.8.- №5.- С.705 709.

59. Розен A.M. Стандартное состояние «чистое вещество» как термодинамический инструмент для выявления химических взаимодействий в растворах электролитов// Докл. АН СССР, 1979,- Т.249.- №1.- С. 134 139.

60. Tanford Ch. Standard states in the thermodynamics of transfer// J. Phys. Chem.- 1979.- V.83.- N 13.- P.1802 1803.

61. Пророков B.H. Экспериментальные методы определения термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях. В кн.: Современные проблемы физ. химии растворов.- JL: 1981.- Ч.1.- С.85 -97.

62. Новожилов А.Л. Термодинамика и строение растворов газов и паров воды в расплавленных солях: Дисс. на соискание уч. степени доктора химических наук,- Институт электрохимии УНЦ АН СССР.- Свердловск, 1988.- 498 с.

63. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов.- М.: Гостехтеориздат, 1956.- 507 с. ; Введение в современную теорию растворов.-М.: Химия, 1975,- 296 с.

64. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 3-е изд., переработанное и дополненное.- М.: Химия, 1975.- 583 с.

65. Бенсон С. Термохимическая кинетика.- М.: Мир, 1971.- 308 с.

66. Bratland D., Grjotheim К., Krohn С., Motzfeldt К. On the solubility of carbon dioxide in molten alkali halides// Acta chem. scand.- 1966.- V.20.- N 7.-P.1811 1826;

67. Bratland D., Grjotheim K., Krohn C., Motzfeldt K. Solubility of C02 in molten salts and its influence on current efficiency in aluminum electrolysis// J.: Metals.- 1967.- V.19.-N 10.-P.13-20.

68. Методы определения и исследования состояния газов в металлах и сплавах,- М.: Наука, 1968.- 924 с.

69. Новохатский И.А. Газы в оксидных расплавах.- М.: Металлургия, 1975.

70. Чернега Д.Ф., Бялик О.М., Иванчук Д.Ф. и др. Газы в цветных металлах и сплавах.- М.: Металлургия, 1982.- 176 с.

71. Кунин Л.Л., Карпов Ю.А. Обзор литературы по методам определения газов в металлах, областям их применения и аналитическим характеристикам. В кн.: Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами,- М.: Наука, 1974,- С. 189 193.

72. Desimoni Е., Paniccia F., Zambonin P.G. Solubility of H2 and CO in molten alkali metal nitrates// J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1973.- Part 1,- V.69.- N 12.-P.2014 2018.

73. Combes R. The solution chemistry of water in melts// In: Ionic liquids / Ed. D. Inman, D.G. Lovering.-New York London, 1981.- P.305 -337.

74. Copeland J.L., Zybko W.C. Solubility of argon 451 atmospheres in fussed sodium nitrate at 369°// J. Phys. Chem.- 1965,- V.69.- N 10.- P.3631 -3633.

75. Copeland J.L., Seibles L. The high- pressure solubility of nitrogen in fused sodium nitrate. Temperature and pressure dependences and the heat and entropy of solution//J. Phys. Chem.- 1966.- V.70.- N 6,- P. 1811 1815.

76. Copeland J.L., Seibles L. Termodynamics of high temperature high -pressure solutions. Argon in molten sodium nitrate// J. Phys. Chem.- 1968.- V.72.-N2.- P.603 -607.

77. Copeland J.L., Radak S. Effect of inert gas pressure and solubility on fused salt conductance. II Nitrogen with sodium nitrate// J. Phys. Chem.- 1966.- V.70.- N 10.- P.3356 3358.

78. Copeland J.L., Radac S. Effect of inert gas pressure and solubility on fused salt conductance. Ill Helium and argon with silver nitrate// J. Phys. Chem.- 1967.-V.71.-N 13.- P.4360 4365.

79. Copeland J.L., Christie J.R. Effect of high — pressure helium, argon and nitrogen on the viscosity of fused sodium nitrate// J. Phys. Chem.- 1969.- V.73.- N 5.- P.1205 1209.

80. Copeland J.L., Christie J.R. Effect of gas pressure on the viscosities of molten alkali nitrates. II Potassium nitrate with helium, argon and nitrogen// J. Phys. Chem.- 1971.- V.75.- N 1.- 103 107.

81. Hubble B.R., Copeland J.L. Effect of high-pressure HC1 of transport properties of the molten 46 mol % KC1 54mol %ZnCl2 eutectic system// J. Phys. Chem.- 1972.- V.76.- N 6.- P.904 - 908.

82. Field P.E., Green W.J. Interactions of gases in ionic liquids. I The solubility of nonpolar gases in molten sodium nitrate// J. Phys. Chem.- 1971.- V.75.- N 6.-P.821 -825.

83. Green W.J., Field P.E. Interactions of gases in ionic liquids. II The solubility of argon and nitrogen in molten lithium nitrate and potassium nitrate// J. Phys. Chem.- 1980,-V.84.-N 23.-P.3111 3114.

84. Desimoni E., Paniccia F., Zambonin P.G. Solubility and detection (down to 30 p.p.b.) of oxygen in molten alkali nitrates// J. Electroanal. Chem.- 1972.- V.38.-P.373 379.

85. Zambonin P.G., Cardetta V.L., Signorile G. Solubility and detection of water in the (Na,K) N03 eutectic melt// J. Electroanal. Chem.- 1970.- V.28.- P.237 -243.

86. Paniccia F., Zambonin P.G. Interaction of inert gases with ionic melts. Solubility of He, Ar, N2, 02 and CH4 in the (Na,K) N03 eutectic solvent// J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1972.-Part 1.-V.68.-B 11.-P.2083 2089.

87. Paniccia F., Zambonin P.G. Interaction of gases with ionic melts. Solubility of carbon dioxide and ammonia in molten alkali-metal nitrates// J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1973.- Part 1,-V.69.-N 12.- P.2019-2025.

88. Юркинский В.П., Аганесова С.Б., Морачевский А.Г., Загривный В.Н. Исследование электрохимического поведения кислорода в расплаве LiNC>3 -KN03// Журн. прикл. химии.- 1974.- Т.47.- №7.- С. 1527 1531.

89. Sada Е., Katoh S., Benico Н., Yoshii Н., Kayano М. Solubility of carbon dioxide in molten salts// J. Chem. and Eng. Data.- 1980.- V.25.- N 1.- P. 45 47.

90. Sada E., Katoh S., Yoshii H., Takemoto I., Shiomi N. Solubility of carbon dioxide in molten alkali halides and nitrates and their binary mixtures// J. Chem. and Eng. Data.- 1981.- V.26.- N 3,- P.279 281.

91. Верещагин A.H, Поляризуемость молекул.- M.: Наука, 1980.-176 с. Бокачева Л.П., Борисова Н.Б. Аддитивно орбитальная схема расчета поляризуемости атомов и молекул// Журн. структур, химии.- 1975.- Т. 16.-№3.- С.367 - 374.

92. Battraglia M.R., Buckingham A.D., Nenmark D. et al. The quadrupole moments of carbon dioxide and carbon disulphide// Mol. Phys.- 1981.- V.43.- N 5.-P.1015- 1020.

93. Eubank P.T. Estimation of effective molecular quadrupole moments// A. J. Ch. E Journal.- 1972.- V. 18.- N 2.- P.454 456.

94. Kihara Т., Yamazaki K. Enhanced solubility of quadrupolar molecules in benzene// Chem. Phys. Lett.- 1971.- V.l 1.- N 1. P.62 64.

95. Duke F.R., Doan A.S. Iowa State Coll.- J. Sci.- 1958.- V.32.- N 3,- P.451 -453.

96. Frame J.P., Rhodes E., Ubbelohde A.R. Solubility of gases in nitrate melts// Trans. Farad. Soc.- 1961.- V.57.- N 7.- P. 1075 1077.

97. Bertozzi G. Water solubility in molten alkali nitrates// Z. Naturforsch.-1967.- Bd.22a.- N 5.- P.1748- 1751.

98. Peleg M. Voltammetric determination of water in molten alkali nitrates// J. Phys. Chem.- 1967.- V.71.-N 13.- P.4553-4556.

99. Юркинский В.П., Аганесова С.Б., Морачевский А.Г. Электрохимический метод определения воды в расплавленных нитратах. В кн.: Ионные расплавы.- Киев: Наукова думка.- 1976.- Вып.4.- С.97 98.

100. Аганесова С.Б., Ладани П., Юркинский В.П., Морачевский А.Г. Исследование растворимости воды в эвтектическом расплаве LiNC>3 KNO3// Журн. прикл. химии.- 1975.- Т.48.- №5,- С. 1164 - 1165. '

101. Юркинский В.П., Махалова М.Ю., Морачевский А.Г. Кинетика удаления воды при обезвоживании нитратных расплавов// Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1987.- Т.30.-№10.- С. 114- 115.

102. White S.H., Twardoch U.M. The behavior of water in molten salts// J. Electrochem. Soc.- 1987.- V.134.- N 5.- P.1080 1088.

103. Alluli S. Solubilities of ammonia in alkali nitrate and perchlorate melts// J. Phys. Chem.- 1969.- V.73N 4.- P. 1084 1087.

104. Справочник химика.- 2-е изд.- Л. M. : Госхимиздат, 1962.- Т. 1.- 1071с.

105. Zambonin P.G. On the voltammetric behavior of the carbon dioxide -oxygen — carbonate system in molten alkali nitrates// Anal. Chem.- 1972.- V.44.-N4.- P.763 767.

106. Zambonin P.G. Oxydes / oxygen systems in molten alkali nitrates: remarks and hypotheses concerning recent literature findings// J. Electroanal. Chem.-1973.- V.45.-N3.- P.451 -458.

107. Новожилов А.Л., Федотова H.H. Усовершенствованная аппаратура и методика измерений растворимости газов в расплавленных солях объемнометрическим методом: Сб. научных трудов Сев Кав ГТУ. Сер. физико-химическая, 1998.- Вып.1.- С.46 -53.

108. Воскресенская Н.К., Беруль С.И. Термоустойчивость легкоплавкой смеси нитритов и нитратов натрия и калия// Журн. неорган, химии.- 1960.-Т.5.- №3.- С.654 659.

109. Курочкин К.Т., Баум Б.А., Костюченко Р.П. Растворимость водорода в сплавах железо-вольфрам// Изв. Вузов. Черная металлургия, 1965.- №7.-С.43-47.

110. Стомахин А.Я., Байер П., Поляков А.Ю. Растворимость азота в жидком никеле и сплавах никеля с хромом// Изв. АН СССР. Металлы, 1965.-№4.- С.37 -40.

111. Милинская И.Н., Томилин И.А. Растворимость и теплота растворения азота в гамма-желез//Докл. АН СССР, 1967,- Т. 174,- №1.- С. 135 137.

112. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента.- М.: Металлургия, 1967.- 261 с.

113. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты,- М.: Мир, 1968.- 236 с.

114. Раппопорт Ф.Н., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов.- М.: Госхимиздат, 1963.- 240 с.

115. Грановский Ю.В. Лабораторные методы тонкой очистки газов, применяемые в полупроводниковой технике.- М.: Гиредмет, 1960.

116. Гладкий В.Н., Шевелев Н.Т. Лабораторная система для очистки газов// Журн. физ. химии.- 1983.- Т.57.- №3.- С.784 785.

117. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты.- М.: Наука, 1980.- 334 с.

118. Plaff W., Hoffmann К. Entfernung von sauerstoff und fouchtigkeit aus Argon, Stickstoff und Wasserstoff im Laboratorium// Arch. Eisenhuttenwesen.-1959,- Bd.30.- N 2019.- S.539 540.

119. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. Изд-ние 2-е.- М.: Химия, 1984.- 592с.

120. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И., Кобозев Н.И. Физико химия концентрированного озона. XVIII Влияние пористой структуры силикагеля на адсорбцию озона// Журн. физ. химии.- 1973.- Т.47.- №4.- С.996 - 999.

121. Поляк С.Г., Непряхина А.В., Татаринова Л.Н. Кулонометрический влагомер// Завод, лаборатория.- 1967.- Т.32.- №5.- С.572 575.

122. Васильева Е.К., Закоморный А.Г. К методике определения микропримесей в водороде// Завод, лаборатория.- 1967.- Т.ЗЗ.- №4.- 471 с.

123. Micholson A.W. High quality water via ion exchange// Chem. Eng. Progr.-1968.- V.64.-N 10.-P.67-73.

124. Жукова Л.К., Василевская Л.С., Ракова М.Г. Установка для получения особо чистой воды, разделения и регенерации ионообменных смол// Научные труды Гиредмета.- 1969.- Т.25.- С.39 44.

125. Красновская В.А., Ганз С.Н., Гулямов Ю.М. и др. Исследование кинетики разложения нитрата лития в неизотермических условиях// Журн. прикл. химии.- 1983.- Т.56.- №3.- С.1438 1443.

126. Поповская Н.П., Смотраков В .Г. К физико химической характеристике расплавов нитратов одновалентных металлов// Журн. физ. химии.- 1973.- Т.47.- №6.- С.1428 - 1430.

127. Бордюшкова Е.А., Проценко П.И., Венеровская Л.Н. О кинетике термической диссоциации и устойчивости расплавов нитратов щелочных металлов// Журн.прикл. химии.- 1967.- Т.40.- №7.- С.1438- 1443.

128. Молодкин А.К., Одинец З.К., Варгас Понсе О. Система La(N03)3 -RbN03 Н20 при 25°С// Журн. неорган, химии.- 1976,- Т.21,- №9.- С.2590 -2593.

129. Bond B.D., Jacobs P.W. The thermal decomposition of sodium nitrate// J. Chem. Soc.- 1966.- A.- N 9.- P. 1265 1268.

130. Robbins G.D., Breunstein J. Specific conductance of molten potassium nitrate// J. Electrochem. Soc.- 1969,- V.l 16.- N 9.- P. 1218 1221.

131. Ващенко B.A., Кашпоров Л.Я., Фролов Ю.В. и др. Разложение нитрата натрия.- Препринт. Черноголовка: Ин-т хим. физики АН СССР. 1974.-21 с.

132. Данилов Р.Ф., Фотиев А.А., Сурат Л.Л. Взаимодействие NaN03(NaN02) с ванадий- и железосодержащими оксидами// Журн. неорган, химии.- 1995.- Т.40.- №4.- С.550 557.

133. Fermor J. H., Rjekshus A. On the electrical properties of LiN03// Acta chem. scand.- 1969.- V.23.- N 5,- P.1581 1587.

134. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки// Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982.-№11.- С.1917- 1918.

135. Абросимов В.К. Вычисление стандартных термодинамических характеристик растворения химически не реагирующих с растворителем газов из данных по растворимости// Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63.- №3.-С.598 604.

136. Бушуев Ю.Г., Ноговицын Е.А., Железняк Н.И. и др. Применение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодинамических характеристик// Изв. Вузов. Химия и хим. технология , 1987.- Т.30.- №3.-С.50-55.

137. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений, основные положения.

138. Методические указания. Нормируемые показатели точности измерений в методиках выполнения измерений, регламентируемых в документации на химическую продукцию. МУ 6/113-30-19-83. Черкассы, 1985.- 64 с.

139. Крешков А.П. Основы аналитической химии.- М.: Химия, 1976.

140. Справочник по расплавленным солям,- JL; Химия, 1971.- Т. 1.- 168 е.; 1972.-Т.2.-160 с.

141. Ben-Nairn A. Thermodynamics of aqueous solutions of noble gases// J. Phys. Chem.- 1965.- V.69.-N 10,- P.3240 3245; 3245 - 3250; 1975.- V.79.- N 13.- P.1268- 1274.

142. Коулсон Ч. Валентность,- M.: Мир, 1965.- 426 с.

143. Spears K.G. Ion-neutral bonding// J. Chem. Phys.- 1972.- V.57.- N 5,-P.1850- 1858.

144. Markus Y. Ion Solvatation. Chichester-N.Y.-Brislane, 1985.- 306 p.

145. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты и структурная информация// Журн. структурной химии.- 1984.- Т.25.- №2.- с.83 86.

146. Новожилов А.Л., Хайменов А.П. О расчете растворимости газов в расплавленных галогенидах щелочных металлов// Журн. физ. химии.- 1976.-Т.50.- №10.-С.2457 2460; №11.- С.2740 - 2743.

147. Капустинский А.Ф. Радиусы восьмиэлектронных катионов// Журн. неорг. химии.- 1956.- Т.1.- №1.- С.82 95.

148. Fumi F.G., Tosi М.Р. Ionic sizes and Born repulsive parameters in NaCl-type alkali halides// J. Phys. Chem. Solids.- 1964.- V.25.- N 1.- P.31 43; P.45 -52.

149. Koski H. Determination of the Crystal Radii in NaCl-type Alkali Halides// Indian J. Pure Appl. Phys.- 1972.- V.10.- N 6.- P.484 -485.

150. Johnson O. Ionic Radii for Spherical Potential Ions// Inorgan. Chem.-1973.-V.12.- N4.- P.780 785.

151. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. Изд. 2-е, переработанное и доп.- М.: Высшая школа, 1976.- 304 с.

152. Некрасов Б.В. Основы общей химии,- М.: Химия, 1973.- Т.2.- 688 с.

153. Van Loef J.J. Hard-sphere result from Experimental transport behaviour of molten salts and structural properties// Z. Naturforsch.- 1976.- Bd.31a.- N 8.-S.967 973.

154. Эмсли Дж. Элементы.- M.: Мир.- 1993.- 256 с.

155. Киселев А.В., Лопаткин А.А., Разумова Е.Р. Молекулярная теория адсорбции простых молекул на непористых ионных кристаллах. I Потенциальная функция аргона, адсорбированного на КС1// Журн. физ. химии.- 1969.- Т.43.- №7.- С.1795 1801.

156. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела.- М.: Наука, 1978,- 791 с.

157. Антанович А.А., Савельев Г.А., Плотников М.А. К вопросу о методике расчета термодинамических свойств газов при давлении до 12 кбар и температуре выше 700К// Инж.-физ. журнал.- 1968.- Т. 15,- №2.- С.335 -340.

158. Gung Jin Chen, Tian - Min Guo. A sequential-analytic method for determinining the redial distribution function and predicting the thermodynamic properties of real fluids// J. Chem. Phys.- 1999.- V.l 10.- N 4.- P.2151 - 2158.

159. Gotoh K. Solubilities of nonreacting gases in liquids from the free-volume theory// Ind. and Chem. Fundam.- 1976.- V.l5.- N 4,- P.269 -274.

160. Шашков А.Г., Абраменко Т.Н. Теплопроводность газовых смесей.-М.: Энергия, 1970.-288 с.

161. Долгов С.А., Колесников А.Н., Сорокин С.В. и др. Леннард -Джонсовская модель растворимости твердых тел в жидкости. III Расчеты для систем с различным типом отклонений от правила Лоренца Бертло// Журн. физ. химии.- 1987.- Т.61.- №9.- С.2386 - 2390.

162. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3-е издание, переработанное и дополненное.- Л.: Химия, 1982.- 592 с.

163. Севастьянов P.M., Зыков И.А. Коэффициенты переноса одноатомных газов в диапазоне температур от 100 до 3000 К// Инж физ. журнал.- 1978.-Т.34.- №1.- С.118- 125.

164. Зубарев В.Н., Кузнецов В.М. Уравнения для расчета коэффициентов сжимаемости и вязкости азота умеренной плотности// Теплофизика высоких температур.- 1981.- Т. 19.- №1.- С.67 74.

165. Wilhelm E.W., Battino R. The solubility of gases in liquids. I The solubility of series of fluorine containing gases in several non-polar solvents// J. Chem. Thermodyn.- 1971.- V.3.- N 3.- P.379 - 392.

166. Watanabe К. Ionization potentials of some molecules//J. Chem. Phys.-1957.- V.26.- N 3.- P.542 547.

167. Львов C.H. Термодинамика водных растворов неполярных газов в широкой области параметров состояния. В кн.: Термодинамические свойства растворов.- Иваново, 1984.- С.77 81.

168. Moura Ramos Joaquim J., Dionisio Madalena S., Goncales Requel С. A further view on the calculation of the enthalpy of cavity formation in liquids. The influence of the cavity size and shape// Can. J. Chem.- 1988.- V.66.- N 11,- P.2894 - 2902.

169. Арьев И.А., Лебовка Н.И. Сопоставление различных способов оценки диаметров молекул// Укр. хим. журн. .- 2002.- Т.68.- №8.- С.86 92.

170. Masterton W.L., Lee Т.Р. Salting Coefficients from Scaled Particle Theory// J. Chem. Phys.- 1970.- V.74.- N 8,- P. 1776 1782.

171. Пинчук B.M., Пинчук A.M., Сулименко A.M. Сольватация ионов и молекул в сильных электрических полях. II Структура линейных молекул Н2, N2, СО, НС1, Hf, С02 и HCN// Журн. физ. химии.- 1984,- Т.58.- №6.- С.1539 -1541.

172. Stillinger F.H. Compressibility of simple fused salts// J. Chem. Phys.-1961.- V.35.- N 5.- P.1581 1583.

173. Purkait A.R., Majumdar D.K. Nearest cation anion distance in fused salts// Indian J. Pure and Appl. Phys.- 1986.- V.24.- N 7.- P.327 - 330.

174. Mayer S.W. Interrelationships among thermal expansivities, surface tensions and compressibilities for molten salts// J. Chem. Phys.- 1964.- V.40.-P.2429 -2434.

175. Fukase S. Solubility of rare gases in molten salts// J. Phys. Chem.- 1983.-V.87.-N 10.-P.1768- 1776.

176. Knape H.E.G., Torell L.M. Hypersonic velocities and compressibilities for some molten nitrates// J. Chem. Phys.- 1975.- V.62. N 10.- P.4111 4115.

177. Бахшиев H. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.-Л.: Наука, 1972.- 263 с.

178. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей// Журн. физ. химии.- 1987.- Т.61.-№12,- С.3233 -3237.

179. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет энергий Гиббса сольватации катионов с использованием термодинамического цикла// Журн. физ. химии.-1992.- Т.66.- №9.- С.2329 2334.

180. Мишустин А.И., Столыпин В.Ф. Расчет стандартных энтропий сольватации катионов на основе термодинамического цикла// Журн. физ. химии.- 1993.- Т.67.- №11.- С.2307 2308.

181. Winslow G.H. Dispersion energies in systems of two closed shell atoms and / or ions// J. Chem. Phys.- 1975.- V.62.-N 10.- P.4138 4145.

182. Rogowska J.M. Potential energy of rare gases ad atoms on alkali halide crystals// J. Chem. Phys.- 1978.- V.68.- N 8.- P.3910 3917.

183. Heidbery J., Singh R.D., Chen C.F. Physical adsorption of gases on ionic crystals//Z. phys. Chim. (BRD).- 1978.- Bd.l 10.- Teil 2.- S.135 158.

184. Tatewaki H., Nakamura t. The importance of the quadruple polarisability in the physisorption of rare gases on ionic crystals// Surface Sci.- 1981.- V.108.-L.447 -452.

185. Новоселов Н.П., Бандура A.B. Возможности квантово химических расчетов при исследовании сольватации ионов// Ж. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева.- 1984.- Т.29.- №5,- С. 16 -23.

186. Hull H.S., Turnbull A.G. Thermodinamics of water vapor in a potassium nitrate sodium nitrite molt// J. Phys. Chem.- 1970.- V.74.-N 8,- P. 1783 - 1787.

187. Валяшко B.M. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем .- М.: Наука, 1990.- 270 с.

188. Keese R.G., Castleman A.W. Thermochemical data on gas phase ion -molecule association and clustering reactions// J. Phys. and Chem. Ref. Data.-1986.- V.15.-N3.-P.1011 - 1071.

189. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических соединениях.- М.: Наука, 1973.- 176 с.

190. Turnbull A.G. The infrared and magnetic resonance spectra of hydroxyl ion and water in a potassium nitrate sodium nitrite melt// Austral. J. Chem.-1971.- V.24.- N11.- P.2213 - 2222.

191. Haug H., Albright L. Reaction of nitric acid with alkali metal chlorides in fused salt solution// Ind. And Engng Chem. Process Design and Development.-1965.- V.4.- N 13.- P.241 249.

192. Урусова M.A. Активность воды в растворах щелочно галоидных солей при повышенных температурах// Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1971.-№6.- С.1145 - 1149.

193. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика.- М.: Высш. шк., 2001.- 512 с.

194. Ахумов Е.И., Спиро Н.С. Активность и коэффициенты активности воды в насыщенных растворах NaCl Н20, КС1 - Н20, NaBr - Н20// Журн. неорган, химии.- 1959.- Т.4.- №3.- С.692 - 694.

195. Борисов Н.М., Хайбуллин И. X. Летучесть компонентов и коэффициент распределения в двухфазной системе NaCl Н20 при высоких температурах//Журн. физ. химии.- 1965.- Т.39.- №6.- С. 1380- 1387.

196. Справочник азотчика.- М.: Химия.- 1976.- Т.1.- 480 с.

197. Карпов И.К. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ.- М.: Недра, 1976.

198. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.- М.: Наука, 1974.- 150 с.

199. Урусова M.A. PVTX зависимости в системе NaCl - Н20 при повышенных температурах и давлениях. В кн.: Методы экспериментального исследования гидротермальных равновесий.- Новосибирск: Наука, 1975.-С.54-71.

200. Урусова М.А., Валяшко В.М. Растворимость, давление пара и термодинамические свойства растворов в системе MgCl2 — Н20 при 300 -350°С// Журн. неорган, химии.- 1983.- Т.28.- №7.- С.1845 1849.

201. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. 4.1. Перевод с англ.- М.: Мир, 1989.- 304 с.

202. Кириллин А.В., Шейндлин JI.M. Термодинамика растворов.- М.: Наука, 1976,-412 с.

203. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Д.: Гостоптехиздат, I960.- 576 с.

204. Зинюк Р.Ю., Жданова М.В. Некоторые термодинамические характеристики смешанных растворов серной и фосфорной кислот// Журн. прикл. химии.- 1973.- Т.46.- №6,- С.1206 1210.

205. Tripp Т.В. Vapor pressures of hydrate melts// J. Electrochem. Soc.- 1987.-V.34.-N4.-P.848 855.

206. Левчук B.H., Шейхет И.И., Симкин Б .Я. Связь энтальпий гидратации органических соединений с энергиями взаимодействия молекул растворенного вещества с водой// Журн. физ. химии.- 1991.- Т.65.- №1.-С.231 -234.

207. Hayduk W., Buckley W.D. Temperature coefficient of gas solubility for regular solutions// Canad. J. Chem. Engng.- 1971.- V.49.-N 10.- P.667 671.

208. Yec Rweng Ok., Cherill D. A thermodynamic method for predicting solubilities of solutes in nonpolar solvents// Ind. And Eng. Chem. Fundam.- 1974.-V.13.-N3.-P.196- 198.

209. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.- Киев: Наукова думка, 1974.- 991 с.

210. Kirshenbaum A.D., Cahill J.A., Me Gonigal P.J., Grosse A.V. The density of liquid NaCl u KC1 and estimate of their critical constants together with those of the other alkali halides// J. Inorg. Nucl. Chem.- 1962.- V.24.- N 10.- P. 1287 -1296.

211. Butler J.A. Chem. Thermodynamics.- London:, 1949.

212. КесслерЮ.М., Столыпин В.Ф., Зайцев A. JI. и др. О корреляциях термодинамических свойств растворов// Журн. физ. химии.- 1988.- Т.62.-Ж-С.846-849.

213. Benson В.В., Krause D. Empirical laws for dilute aqueous solutions of non polar gases// J. Chem. Phys.- 1976.- V.64.- N 2.- P.689-709.

214. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств.- М.: Наука, 1965.

215. Хомутов Н.Е. Связь термодинамических свойств гидратации ионов с их термодинамическими свойствами в газовой фазе// Журн. физ. химии.-1962.- Т.36.-Ж- С.2043-2046.

216. Abraham М.Н. Relationship between solution entropies and gas-phase entropies of no electrolytes// J. Amer. Chem. Soc.- 1981.- V.103.- N 22,- P.6742-6744.