Термохимическое исследование основных фаз в системе Y2O3 - BaO - CuO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 о

мнт, ордена олтябрюкой рееслоции

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСЕЮГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ПОПОВА АЛЛА АНАТОЛЬЕЕНА

удк 541.11

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ

Специальность С2.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва

- 1994

Работа выполнена в лаборатории термохимии имени Е.Ф.Лу-гинина кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старшй научный сотрудник А.С.Монаенкова.

Официальные оппоненты: академик АН ВШ, доктор химичесш наук, профессор А.Ф.Воробьев; доктор химических наук, профес сор В.Я.Леонидов.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической х] мии им.Н.С.Курнакова Российской Академии наук.

Защита диссертации состоится "" ПЛЛ/./Я 1994 г в УУ. (К' часов на заседании Специализированного ученого совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ имени М.В.Лом Носова е ауд. ЗЗУ на химическом факультете МГУ по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химичес кого факультета МГУ.

Автореферат разослан "ИЗ " , /.¿¿1/1/7}/1_ 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 053.05.44 '

к.х.н. {-'р л Е.В.Калашникова

С'РЛЩ&^С'Ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРЖТЖА РАБОТЫ

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории фмохиши им.В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ им. Ы.З. эмоносова и является логическим продолжением систематических гндаментальных исследований по экспериментальному определению <тальпж образования неорганических соединений, в частности, зединений редкоземельных элементов. Данная работа является врвой в серии работ по изучению термохимических свойств высо-отемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП).

Актуальность темы.

Одним из современных приоритетных научных направлений вляется изучение термодинамических свойств высокотемператур-ых сверхпроводящих материалов, в частности, металлооксидных :ерамик. Для термодинамического подхода к проблеме сЕерхлро-юдникое характерны два основных направления. В основе перво-•о направления лежит представление о явлении сверхпроводимо-;ти как о фазовом переходе е системе бозонов - частиц с целым значением спинового квантового числа. Хотя термодинамическая теория фазовых превращений не дает возможности объяснить механизм возникновения сверхпроводимости, применение общих условий термодинамического равновесия к изучению равновесия лежду обычной и сверхпроводящей фазой оказывается эффективным для детального анализа характера имеющегося фазового перехода.

В рамках второго направления термодинамических исследований особые физические свойства сверхпроводящих материалов в явном виде вообще не используются. Методы термодинамики применяются исключительно для прогнозирования химической

устойчивости сверхпроводников в различных условиях: при взаимодействии с окружающей атмосферой, с тиглями и подложками из других материалов, при нагревании, при воздействии повышенного давления, механических напряжений или внешних силовых поле Конечной целыо получаемых термодинамических оценок является выбор оптимальных условий синтеза и эксплуатации сверхпроводящего материала с минимальными затратами средств и времени.

Минимальным набором данных, необходимых для расчета рав-

основных фаз системы из компонентов как функции температуры, давления и химического состава:

Получаются эти данные исключительно с помощью эксперимента, успех которого во многом зависит от возможности получения однородных керамических образцов с хорошо воспроизводящимися характеристиками.

Для изучения термохимических свойств многокомпонентных систем обычно используют три экспериментальных метода: расчет константы равновесия, метод э.д.с. и калориметрии. Каждому и: указанных методов присущи свои достоинства и недостатки. В ч£ стности, основная проблема всех равновесных методов заключаем ся в доказательстве достижения равновесия.

Нами для исследования многокомпонентных оксидов был пре; ложек метод калориметрии растворения, дающий возможность провести прямое и независимое определение величины А Н. При этом в качестве растворителя использовали две различные по своей природе кислоты - хлорную и соляную. В качестве объект; исследований была выбрана многокомпонентная система

новееий, являются величины энергии 1'иббса

образования

, в которой впервые била получена высокотем-ятурная сверхпроводящая керамика с температурой перехода в ¡рхпроводящее состояние ~ 93 К.

В указанной системе существуют три сверхпроводящие фазы: % ^7-сГ , % ^ Йг-^ и 0/1 0% с вра-

жеской температурой 90-100 К.

В качестве объекта калориметрических исследований в на-зящей работе была выбрана высокотемпературная сверхпроводя-э керамика состава У^¡МзО^+у (или фаза <?123?>).

Целью данной работы являлось определение методом калори-трии растворения стандартной энтальпии образования как самой зы £ 123», так и более простых фаз изучаемой многокомпонент-«й системы, т.к. для расчета условий термодинамической устой-.вости самой сверхпроводящей фазы необходимо знать термодина-га ее кие функции всех других соединений, способных участвовать химических реакциях и фазовых превращениях с ВТСП.

Исследования по изучению термодинамической стабильности ззличных фаз системы

1-Во-Си-О включают три основных ас-

зкта:

1) стабильность сверхпроводящей фазы по отношению к "вну-ренним" реакциям, т.е. реакциям, сопровождающимся изменением ислородной стехиометрии, структурными изменениями и фазовыми ереходами, но без изменения соотношения катионов в соответст-ующей фазе;

2) стабильность сверхпроводящей фазы по отношению к дру-ш сложным оксидным фазам из той же многокомпонентной системы;

3) стабильность сверхпроводящей фаза по отношению к внеш-шм атмосферным воздействиям, таким гак 1^0 ^ и СС>2/Г

Пизтсу/ црльв вастоящох'о нсодвдоневая яялялссь сяшздзяв-г-; таких ■.•член к;:;-: .-•• ,

:: ¿-у.. . а ь^^г^и.-сс'^.и эктальпип об;:;

'.^¡о > 11 от кислородного а:

Со^'л-^с?-: ипс^.и-.-.-.о-':. исБ^-й^з!; при хранении н эноплуат;

Б кнражк;! !ий, Ш* О/^у, *

¡нй-лъ-ж её цодльш^иассгч. исоагссем деура&эцчв при бзэймодэ: •лубян о С0-;, ц Н^О, и результате которой кпрампка твря>

езс&отаа. Пойок более стабильных созден *к«тодш рвдкозехеяыюго металла другими элемен-

та«« лок:чйо протзл через стгдса синтеза кзргмшея, в которой час•гу,ко из кальцнм. Пс&тоуу целью настоящего

ясслрдиваккя явилось такие определение ¿ц н£0д кзрашк соотага /ц-х (.Ох (у^Ог г

И5почу^уя рябого. •

1Ъз г.рс.,'.зз>угомакв гелагааш эвталэдвЛ йзучгемкх процесса необходимые для расчета стандартных энтальпий образования ос косных фаз в системе /// - 0 к измеренные в настоящей р

боте, получены впервые.

Знталынш образования таких фаз как

г, о <>

н Оиг до настоящего времени не определялись и пол

чены нами впервые.

Значены А г. Н^дд ^ фазы , полученные в н

стоящей работе, среда имеющихся литературных данных были оду линованы первыми.

Результаты определения А г Н^ 15 (м^ 0£,5*$ и были получены нами одновременно с результатами других исследователей.

Практическая значимость.

Полученные в настоящей работе результаты могут быть ис-ьзоЕаны при выборе оптимальных условий получения и эксплуа-ди ВТСП материалов, синтезированных на основе иттрия, бария, да и кислорода.

Точность и надежность полученных термохимических величин ¡воляет использовать их при составлении справочных изданий термохимическим свойствам ВТСП.

Апробация работы.

Результаты настоящего исследования докладывались на науч-с семинарах лабораторий термохимии и термодинамики химическо-факультета МГУ, а таете на Ш Международном семинаре по хи-1 и технологии ВТСП (г.Москва, 1993, 20-24 сентября).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 пе-гных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из едения, четырех глав, выводов и списка литературы. Основное держание работы, включающее 21 таблицу и 20 термохимических клов, изложено на 149 страницах. Диссертация содержит также рисунка и список цитируемой литературы, состоящий из 59 на-енований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ

Во введении обоснованы актуальность, новизна, практичес-,я значимость теш работы, сформулированы цели и задачи ис-шдования, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе проведен критический анализ известных в ¡стоящее время литературных данных по энтальпиям образования :ноВ1!ых фаз н системе

Во второй главе описаны использованные в работе аппаратура и методика проведения калориметрических измерений.

Измерения энтальпий всех изучаемых процессов в настоящей работе проводилось при 298,15 К на прецизионной калориметричес кой аппаратуре. В работе использовался высокочувствительный качающийся калориметр с изотермической оболочкой, ранее сконструированный в лаборатории термохимии и изготовленный в экспериментальных мастерских химического факультета МГУ.

Калориметрический сосуд ( V = 112 см3), выполненный из Т1 тана, заполнялся 80,000+0,001 г растворителя. Специальные опыты показали, что материал калориметрического сосуда и держателя ампул не реагирует с используемыми кислотами. Исследуемое вещество, взвешенное с точностью до 0,00002 г, помещалось в тонкостенную стеклянную ампулу, которая разбивалась в начале главного периода без нарушения герметичности сосуда.

Подъем температуры в опыте измеряли платиновым термометром сопротивления (^298 1 5 = 4^,00 0м), включенным в мостовую схему. В качестве нуль-инструмента использовали микровольт микроампервеберметр Ф-18, к выходу которого подключали автоматический одноканальный компенсационный самопишущий потенциометр КСП-4. Термометрическая чувствительность установки при нагрузке термометра током 4,5 мА составляет 3*10"^ КУмм шкалы ЖП-4.

Термостатирование вода в оболочке осуществлялось при помощи малоинерционного нагревателя, реле и высокочувствительного ртутного контактного термометра с точностью 5*10~3 К.

Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с точностью до

скольких сотых долей процента. Напряжение на нагревателе и разцовой катушке {Я - 1,000005 0м) измеряли высокоомным по-нциометром Р 362-2 класса точности 0,002$. Время пропуокания «а измерялось частотомером-хронометром Ф 5080.

Тепловое значение определяли для начального состояния ютемы в сериях из 3-5 сайтов для каждой серии. Всего выпол-1Но 7 серий измерений; точность определения I/ была, как >авило, не хуже 0,06$.

Надежность работы калориметрической установки была прове-зна путем измерения энтальпии растворения КС1 в воде при 38,15 К. Полученная величина А Нр = (17,45+0,06) кДж/моль [•.2000 Н^О) в пределах погрешности измерений совпала с надеж-дш литературными данными,

В третьей главе дано описание методов получения исследуе-ях веществ и их характеристики.

Все исследуемые фазы в системе были получе-

ы в лаборатории химической термодинамики химического фацуль-ета МГУ методом твердофазного синтеза с использованием кар-онатной и нитратной методдо. Анализ всех исследуемых фаз ука-анной системы включал в себя три основных этапа: рентгенофа-сшый анализ, химичеокий анализ на содержание основных композитов и термоанализ на содержание ВаСОд - возможного побочно-о продукта при синтезе.

Рентгенофазовый анализ подтвердил одаофазность всех Полуниных образцов. Содержание У , Ва и определяли- методами :имического анализа, количество кислорода в исследуемых образах опреде,тилось методом иодометрического титрования (точность шределения 1,55? или 0,02 единиц в кислородном индексе). Тер-лоанализ доказал, что все исследуемые образцы не содержали

примеси ВаСОд в количестве, не превышающем 0,5 вес.$ (такова точность определения фаз ДЛС-анализом).

Использованный в настоящей работе образец металлическое иттрия был подробно проанализирован на содержание как металл) ческих, так и неметаллических примесей. По данным анализа на] дено (масс.#): 0,25 - 0, 0,12 - N , 0,023 - С; общее содерж ние других примесей .(18 элементов) - 0,0759.

Образца безводного дихлорида меди были синтезированы в Сибирском металлургическом институте (г.Новокузнецк). Криста. лический СиМг получали путем хлорирования порошкообразного 012*2^0 (марки "чда") парами четыреххлористого углерода с последующей отгонкой хлора по методике, защищенной авторск свидетельством. Общее количество примесей в исходном образце С12'2Н20 не превышало 0,05 масс.$. Полученный образец хлорида меди был проанализирован гравиметрически на содержание : п 2*

нем Ш и на содержание С1 обратным аргентометрическим тировавшем. Найдено (масс.$): С1 53,08 (теор. 52,73) и Ц/ 47,10 (теор. 47,26).

Безводный хлорид меди является сильно гигроскопичным ве ществом, поэтому для исключения контакта с влагой воздуха вс операции по подготовке образцов для калориметрических опытов проводились в сухой камере.

В калориметрических экспериментах использовались только свежеприготовленные образцу фаз системы , котор

перед началом опыта помещали в тонкостенные стеклянные ампул и герметизировали в атмосфере сухого азота.

Соляная и хлорная кислоты необходимых концентраций готе вились из соответствующих кислот (общее содержание примесей

з каждой не более 0,002 маос.%) и бидистяллированной вода с

г т т

/■дельной электропроводностью 6x10 Ом .см .

В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпий реакций с соляной и хлорной кислотами различных фаз изучаемой многокомпонентной системы, а также металлического иттрия и безводного хлорида меди. В этой главе также проведен расчет стандартных энтальпий образования различных Фаз в системе У-Вв-Ы , обсуждены полученные результаты.

Определение стандартной энтальпии образования таких фаз как и керамики, в которой ит-

трий частично замещен на кальций, проводилось следующим способом: экспериментально определялись энтальпии реакций изучаемой фазы и металлического иттрия с соляной кислотой, а также энтальпия растворения безводного хлорида меди в соляной кислоте. На основании полученных экспериментальных данных с привлечением необходимых литературных данных рассчитывалась стандартная энтальпия образования соответствующего соединения.

Энтальпия образования таких фаз, как

ВаНиОг^ и

. рассчитывалась по термохимическому циклу, составленному на основе измеренных энтальпии реакции изучаемой фазы с соляной кислотой и энтальпии растворения безводного хлорида меди в соляной кислоте с привлечением литературных данных.

Для того, чтобы удостовериться в надежности полученных результатов, энтальпии образования таких фаз как

и Во2 также определялись вторым неза-

висимым путек., когда в качестве растворителя использовалась

хлорная кислота, а термохимический цикл для расчета энтальпии образования составлялся на основе измеренных энтальпий реакц^ изучаемой фазы и металлического иттрия с хлорной кислотой. В этом случае в качестве рекомендованных значений использовалис: средневзвешенные величины из двух независимых определений.

В результате прецизионных калориметрических измерений в настоящей работе получены энтальпии реакций (или энтальпии ра створения) 14 веществ с соляной и хлорной кислотами. Все изученные системы, условия проведения экспериментов и результаты представлены в сводной таблице экспериментальных данных (см. табл.1).

Погрешности величин рассчитывались с учетом 95$-ной дове рительной вероятности. Все величины энтальпий изученных проце сов получены в настоящей работе впервые.

При расчете энтальпий реакций и растворения нами были учтены все необходимые поправки. Основной вклад в величину пс правки к тепловому эффекту, измеренному в опыте, вносила поправка на примеси в образце металла. Для металлического иттр! поправка на примеси к величине энтальпии реакции составила -12,68 кДж/моль. При расчете этой поправки предполагалось, 41 металлические примеси присутствуют в образце в виде свободны: элементов, неметаллические - е виде соответствующих соединений металла с кислородом ( ), азотом ( У/К ), углероде»!

остаются инертны!®. Необходимые данные для расчета поправки взяты нами из литературных источников.

Поправка на приведение энтальпий реакций к температуре 298,15 К, поправка на теплоту разбивания ампулы, поправка на

), водород® ), а некоторые

и т.п.)

Сводная таблица экспериментальных данных

Вещество

Растворитель

Число опытов

Тепловое значение калориметра, У/ .

Дне/Ом

Пределы определения

массы образ- ¡тепловых цоз, г ¡эффектов,

I &. , Дж

Средние значения энтальпий процессов,

кДя/моль

/ У У

(у)

1 Ваг 1мз" ми 1ВвгЬ36<,п

[к] 0^9(2

4> ¿и

0(,90

ВоСиОцо

[а 0\дд

2,19 н КС1 4,24 н НС1 С ,88 н НСЮ4 I,06 н НС1 2,19 н НС1 4,24 я НС1

2,19 н НС1

4,24 н НС1 4,24 н КС1 2Д9 н КС1 2,19 н КС1 1,0? н НИ 0,88 н НСЮ4

3

3 5

4 3

3

4 2

4 3 3 3

5 £

267,18+0,11 247,64+0,53 277,41+0,11 309,04+0,19 267,18+0,11 247,64+0,53

267,18+0,11

247,64+0,53 247,64+0,53 267,18+0,11 267,18+0 Д1 281,31+0,15 277,4.1+0,11

0,026-0,034 0,037-0,068 0,026-0,034 0Д03-0Д54 0,134-0,168 0,110-0,217 0,046-0,098 0,039-0,056 0,054-0,088 0,205-0,297 0,037-0,057 0,034-0,050 0,103-0,223 0,168

216-286 311-571 218-284 32-46 34-43 18-37 55-117 47-67 64-103 258-375 47-73 41-60 100-239 181

-732,40+1,55 -731,8+4,4 -732,6+6,5 -41,1+1,0 -35,1+1,8 -22,8+2,0

-795,0+3,7

-788,8+4,0 -828,6+4,3 -831+24 -812+12 -248,27+1,43 -250,91

(и I

Продолжение таблицы!

" I •; 2 I ! 3 • г . \ ; 4 } 5 ! с • ! ь ! 7

ВоМ,п (образец 1,07 н НС1 4 281,31+0,15 0,134-0,209 141-371 -245,74+0,93

и и иг) 3 0,031-0,073 33-78

^(¡(иО^М 0,88 н нсю4 3 277,41^0,11 0,163-0,269 172-284 -246,31+0,47

Во (и (¡¿¿г 1,07 н НС1 3 281,31+0,15 0,150-0,165 155-170 -241,98+1,57

0,88 н нсю4 I 277,41+0,11 0,132 138 -244,29

1,07 н КС1 3 281,31^0,15 0,162-0,179 168-185 -241,94+0,31

0,88 н нсю4 3 277,41+0,11 0,115-0,178 119-185 -242,96+0,86

В^Ощ 1,06 н НС1 3 309,04+0,19 0,047-0,067 46-68 -232,4+7

\ ВйСиО^ Образец I 2,19 н ни 5 267,18+0,11 0,121-0,192 175-278 -665,14+2,5

\Во &/()$■ Образец П 2,19 н ни 4 267,18+0,11 0,198-0,251 289-364 -668,73+2,0

% ВйСиОг Образец Ш 2,19 н ни ■ 4 267,18+0,11 0,047-0,147 69-212 -664,00+2,8

УгНаСиО? Образец ш 0,88 н нсю4 3 277,41+0,11 0,043-0,066 62-95 -660,2+6

Всц 1,06 н ни 4 309,04+0,19 0,132-0,241 123-224 -525,7+14

Ваг й/} н 1,07 н нсю4 I 297,42+0,09 0,181 166 -512,32

гепловой эффект выделяющегося водорода в реакции У с кислотой и на тепловой эффект выделяющегося кислорода в реакции

&Jß(>s-.j , Ур(охд , Шы и Os+f

з кислотой были пренебрежимо малы и не вводились.

На основании полученных экспериментальных данных с привлечением необходимых литературных данных рассчитаны энтальпии образования из элементов и из оксидов II соединений. Расчет

Af Hg98 jg проводился с использованием системы термохимических уравнений.

В таблице 2 в качестве примера приведен термохимический цикл, составленный нами для расчета стандартной энтальпии образования (разы IJqCuOjt , когда в качестве растворителя использовалась 2,19 н соляная кислота. 4Hj идН^ - измеренные нами энтальпий реакции и / с 2,19 н HCl соот-

ветственно; А Н4 - энтальпия образования раствора ^¡/Clg^pj, при этом энтальпия растворения Cü Clg^p j в 2,19 н HCl измерена в настоящей работе, а 4f ^298 1 5 ^ С12(кр ) нзята из справочника "Термические константы веществ" под редакцией В.П.Глушко (ТКВ); А Н3, А Н&- 4 Hg - необходимые для расчета литературные данные, взятые из справочника Национального бюро стандартов США ( ) и из ТКВ.

Все термохимические циклы для расчета Äf. Hggg ^^ различных фаз в системе

составлены нами так, чтобы учесть вклада тепловых эффектов, вызванных разбавлением кислоты в конечном растворе в реакции различных (раз и металлического иттрия с учетом избытка используемой кислоты.

При описании состояния раствора соляной кислоты в термохимических циклах записывался как избыток кислоты, так к кон-

Таблица II. Расчет энтальпии образования У^ВаСиО,. .

1) У^ВаСиСЦ * 223,31 НС1(р-р: 1:24,24 Н„0) = 2 УС1 *

+ ВаС1„ + СиС1„ , + 5 НО +

с.р-р» г

+ 213,31 НС1(р-р: 1:25,38 Н,0)

АН, = (-668,73 1 2,0) кДк/моль (наст, работа)

2) , + 385,51 НС1(р-р: 1:24,24 Н,0) = УС10, +

+ 3/2 Н.,(Г> ( + 382,51 НС1 (р-р: 1 :24,43 Н,0) ДНг = (-732,40 1 1,55) кДж/моль [наст, работа!

3) ^-тв... + 01 ~г. + 1НС1 (р-р) 3 = БаС1г:.р-р--АН., = (-863,58 - 1,60) кДк/моль [КВ51

4) Ситв. • + 4 [НС1 (р-р) ] =

¿Н, = (-250,66 1 2,93) кДж/моль [наст, работа, ТКВ1

5) Н2(Г>1 + 1/2 О

¿..г. ■ + снс!(р-р)з = н:о<р-р)

АН,- = (-285,83 г 0,04) кДж/моль (ТКВ]

6) 1/2 Н;:,г +1/2 С1, , + {Н 01 - НС1 (р-р: 1 :24,24 НХ))

АН. = (-164,10 ± 0,08) кДж/моль ЕТКВ]

7) 1/2 К. . + 1/2 С! г- + ш 0] = НС1(р-р: 1:25,38 Н:0)

АН_ = (-164,21 т 0,08) кДж/моль [ТКВ1

8) 1/2 Нг,г> . + 1/2 С1,.г> . + [н 0, = НС1(р-р: 1:24,43 Н,0)

АН. = (-164,12 г 0,08) кДж/моль [ТКВ)

9) 2 У + Ьа + Си + 2,5 Ор,г_ , = Т..ВаСиО_

АН, = А,К'.-',,.- - ¥ ВаСиО, ■ = -АН. + 2 АН + АН. + АН, + + 5 АН- - 223,31 АН. + 213,31 АН.. + 385,51*2 АН. -- 382,-51*2 АН. (-2650.1 - 6) кДж/моль

[внтрация кислоты в начальном и конечном состоянии. При этом .редполагалось, что Д^Н HCl (р-р: 1:24,24 HgO : X YCij : '* BaCI2 : i Си[lz ) = Ц Н HCl (р-р: 1:24,24 Н20), т.к. коли-[ество солей незначительно.

Для того, чтобы избежать громоздкости в описании циклов, остояшш растворов солей были заменены словом (р-р). Например, место yClj (р-р I : I Н20 : ГП ВаС12 : Л tuCiz : t HCl) на-.исано iCif (р-р)' Аналогично и лта ВаС12(р-р) и ^ С12(р-р)' '.е. слово "раствор" (р-р) относится к состоянию раствора соот-[етствующих соединений в соляной кислоте определенной ковдент-

1эции.

Расчет суммарной погрешности энтальпии образования прово-дался по формуле i = (£ J ^ , где ¿{' - погрешность юличин

Результаты всех проведенных расчетов представлены в таб-шце 3.

Стандартные энтальпии образования таких фаз как 0

i керамики, в которой иттрий частично замещен на кальций, по-гучены нами впервые. Результаты по определению Н298 jg -акой фазы как ßoüjß^ , были практически первыми. Ре->удьтаты определения стандартной энтальпии образования фаз УВйг и Си Qf были опубликованы одновре-

)енно с результатами других исследователей.

Как видно из таблицы 3, полученные нами данные выявили |рко выраженную зависимость энтальпии образования фазы ßofü^*^ )Т кислородного индекса.

Полученные в настоящей работе термохимические величины, ¡о нашему мнению, могут быть рекомендованы для термодинамичес-

Таблица 3

Энтальпии образования основных фаз в системе %ÛJ -М-Си О

Соединение 1 ............ ■ ...... j ! Д*Н298,15' «ЛЖ/МОЛЬ ¡Энтальпия ¡реакции об-¡разования ¡из оксидов \àKH, - ! кДж/моль

t i j

)kzÙ<3^,96 -2662,2+10 (2,19 H HCI) -2649,0+10 (4,24 н HCI) ср.взв. -2655,4+7 -114,6+9

1BQ2 û^n -2604,3+10 (4,24 HCI) -63,4+11

Y0,9! &rt os lia г àtj ûgfsï -2605,5+26 (2,19 н HCI) -80,9+26

Yqçt&w kzCujû¿.9Û -2633,7+15 (2,19 H HCI) -99,4+16

Шн, -790,6^3,0 (1,07 h HCI)

-792,9 (0,88 H HCI04) cp. -791,8+3,0 -82,0+3,8

la Си Ozm -792,9+2,5 (1,07 н HCI) -797,6+5,0 (0,88 н HCI04) ср.взв. -793,7+2,3 -84,0+3,3

Но (и Оуг -796,8+2,8 (1,07 H HCI) -799,6 (0,88 H HCI04) cp. -797,5+2,8 -87,7+3,6

BûCuûm -796,6+2,4 (1,07 H HCI) -800,9+4,8 (ÛJiu //Щ) ср.взв. -797,9+2,1 -88,2+3,1

-806,0+7,5 (1,06 н HCI) -96,3+8

Продолг.енио таблицу 3

I

т

3

сбгаксц .0 Т)

ср.взз. -2-39-!,С±3

-•1765.9+14 (1,С6 н МС1;

-1773,1 (1,07 и ¡ГЮЮ4> -183,4+16

ср. -т769,5+1-1

их расчетов. Прек^л.-естла получошшх нами по срэане-

ио с шлзшелйся в литературе, мс::йю обосновать следуедкая акторами:

во-г.ерпшс, изглеренйя энтальпий реакций и рас творения ы проведтд;: с примзпониек вкоокочнстах, вак глезьно более полно .характеризованных препаратов. Это особенно зажно, поскольку адежнсстз» прецкзионшх калорш&трических даюшх во многом »пределяется использованием чистых и подробно проанализированных веществ;

во-вторых, при расчете энтальпий образования всех фаз в

'опловых эффектов, вызванных разбавлением кислоты в конечном «створе при реакции различных фаз я иттрия с кислотой. Вклад »тих эффектов увеличивается с увеличением концентрации кисло-:и, и пренебрежение этим эффектом может привести к значитель-юму искажению энтальпии образования;

мы уделяли особое внимание вкладам

в-третьих, энтальпии образования таких фаз как Во&Ог.з,

были определены нами двумя не зависимыми путями - на основе энтальпий процессов взаимодействия У) ^ и изучаемой фазы с соляной кислотой и на основе энтальпии реакции У и изучаемой фазы с хлорной кислотой. Совпадение результатов по определению ^/^298 15' на®~ денных с использованием двух различных по своей природе кислот - соляной и хлорной - позволяет нам полагать, что все расчеты выполнены корректно и найденные в настоящей работе величины энтальпий образования, как нам представляется, достаточно надеины .

На основе полученных данных проведена оценка термодинамической стабильности фазы У$Ог $(,9(> ПРИ взаимодействи: с С02(г ) и Н20(г ^ при комнатной температуре. Полученная нам: оценка позволяет утверждать, что по отношению к С02^г ^ и %0(г } фаза <? 123?> при комнатной температуре является неуст чиной.

В заключение сформулированы основные итоги и вывода:

1. Проведен критический анализ литературных данных о тер мохимических свойствах различных фаз в системе

2. Определены стандартные энтальпии образования следующ! соединений: У$Ог СизО(,$( и У(ц^ О^Л (двумя независимыми путями);

впервые - У^яг^вг А &3 и

Уве,¿2 г 4?

впервые - ВаСиИ^т', ВаСиОуг) НоЕиОмг] ЕоСиО^д

и ВвИиО^ц (двумя независимыми путями);

3. Определение Н^ад 15 указанных соединений проведена основе прецизионных измерений на герметичном качающемся

лориметрс при 290,15 К. энтальпий реакций изученных фаз с со-ной и хлорной кислотами, а также энтальпии реакции металли-ского иттрия с соляной и хлорной кислотами и энтальпии растления ¿£с12(Кр ^ в соляной кислоте.

4. Рассмотрена закономерность изменения стандартной эн-

•нове подученных в настоящей работе и литературных данных) индекса при кислороде.

5. На основе полученных данных проведена оценка термоди-шической стабильности фазы «123>> при взаимодействии с ) и HgO^ j при комнатной температуре.

Основное содержание диссертационной работы изложено в аедующих публикациях:

. Монаенкова A.C., Попова A.A., Зайцева Н.Б., Быков H.A., Ягужинский С.Л. Определение энтальпии образования //Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1990.-Т.3.-JC 5.-С.955-961. . Монаенкова A.C., Попова A.A., Зайцева Н.В., Сколис Ю.Я., Тифлова Л.А., Болталина O.E., Быков H.A. Стандартная энтальпия образования

U Журн.физич.химии.-1993.-

и fakßz.j (на

T.67.-JS 8.-С. 1593-1596.

. WatQwwA.F., JfluduhaiQ SJ; Koifoffl.L, Штеп (ого А. PopowA.L Themochemicai cfiaiachvlks ejj- nonskidforndvc Vtfyfa ■ Л Tfieiml кофгткоп.// Ph/sicQ С - im. -

4. Монаеикона A.C., Попона A.A., Горюшкин В.Ф., Лежава С.А. Энтальпия растворения безводного хлорида меди (П) в соляной кислоте Ц 1урн.физич.химии.-1994.-Т.68.-$ 2.-С.381.

5. .'Лонаенкова A.C., Попова A.A., Зайцева Н.В., Быков H.A., Ковба H.JI. Стандартные энтальпии образования некоторых вы сокотемпературных керамик // Еурн.физич.хшии.-1994.-Т.68 -К 4.-С.603-606.