Термодинамические свойства оксидов d-переходных металлов и систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

МАРУШКИН КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ¿-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1991

Работа выполнена в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. К\'рна-кова АН СССР.

Научней руководитель — кандидат химических наук А. С. Алиханян.

Официальные оппоненты: доктор химических наук А. С. Пашинкин; доктор химических наук А. В. Гусаров.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

Защита диссертации состоится 1991 г. в 40 часов на заседании Специализированного совета К 002.37.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Кур-накова АН СССР.

Адрес: 117071 Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химиче

Э. Г. ЖУКОВ

Актуальность работы. Изучение оксидов d-переходашх.металлов и систем на их основе необходимо для создания новых технологий получения тугоплавких керамических изделий, нанесения защитных, оптически прозрачных покрытий, выращивания монокристаллов .для лазерной промышленности.

Величина протяженности области гомогенности и термодинамические характеристики процессов парообразования оксидов имеют .принципиальное значение при синтезе и прогнозировании свойств образцов строго заданного состава.

Наибольший интерес представляют исследования одних из самых труднолетучих веществ - оксидов циркония и гафния, стабилизировавши оксидами иттрия, вольфрама, бария. Непосредственное измерение протяженности области гомогенности указанных соединений, поиск конгруэнтно сублимирующих и азеотропно перегоняющихся составов в системах на их основе возможны лишь с помощью высокотемпературной.масс-спектрометрии.

• Определение физико-химических свойств оксидов d-переходных металлов имеет самостоятельное фундаментальное значение, накапливает экспериментальный базовый материал для решения ряда вопросов теорий химической связи и твердого тела.

К моменту постановки работы данные о термодинамических свойствах оксидов циркония, гафния, иттрия, вольфрама, бария • и систем на их основе отличались неполнотой, противоречивостью, либо отсутствовали.

Цель работы заключалась в определении состава насыщенного пара над оксидами Bao, wc>3, Zr02, Hf02, Y2o3 и квазибинарными системами BaO-WOj, Ba0-Zr02, BaO-YgOj, ZrOg-HfOg, ZrOg-YgC^,

МС^-УдО^; в разработке метода исследования областей гомогенности оксидов; в получении термодинамических характеристик процессов сублимации перечисленных соединений.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое масс-спектральноэ исследование систем Пао-яоэ, Вао-гго2, Ва0-У20э, 2г02-НГ02, гго2-У2о3, нго2-У2а3. Построены р-х сечения р-т-х диаграмм указанных систем и объемная Р-Т-х фазовая диаграмма системы Вао-яоу

Определены стандартные энтьльпии образования Ва»2о,^ ,

Вв2"°5(г) • Вагя2с8(г) • Ва*°4(г) • Ы2Т'°5(К) ' ВаЗТО6(К) '

Ва2°2(Г) ' Баг27,°4(к) ' БаЗУ4°9(К) • М0(Г> ( М " 2г' нг' у Устяновлэвы конгруэнтно сублимирупаие составы триоксида вольфрама, диоксидов циркония и гафния, полуторного оксида иттрия, а также составы азеотропов б системах йгС^-У^, НГ0?-У203.

Разработан масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно сублширукщих оксидов.

Создана система напуска кислорода в эф$узиснную ячейку Кнудсена.в интерзале температур 600-2000 к.

Предложены два независимых способа расчета общего компонента газовой фазы в квазибинарных системах.

Практическая ценность. Результаты исследования систем ВаО-ИО^, ВаО-йгО,, переданы в ЛОТИ им.А.Ф.Иоф$о АН СССР для разработки технологии выращивания из расплава объемных монокристаллов вольфраматов и цирконатов бария.

Полученные в данной работе термодинамические свойства оксидов ¿-переходных металлов и систем на их основе переданы в МГУ (Химический факультет) для использования в работах по оп-

раделению энтальпий образования отрицательных оксидных ионов d-первходных металлов в соответствии о координационным планом по комплексной проблеме Теплофизика".

Найденные в работе величины стандартных энтальпий образования твердых и газообразных оксидов переданы в банк термохимических данных ИВТАНГЕРМО.

Апробация работы. Результаты работы доложены на X Всесоюзной конференции "Проблемы калориметрии и химической термодинамики" (Черноголовка, 1984), е Intern. Conf. on Thermal Analysis Iста*85 (Bratltlava, 1985), к Всесоюзной конференции цо масс-спектрометрии (Суш, 1987), 5 Intern. Conf. on High Temp, and energy-related materials (Roma, 1987).

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ.

Структуре и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы. Первая глава содержит обзор литературы по синтезу, термодинамическим свойствам чистых и смешанных оксидов; диаграммам состояния систем BaO-WOj, Ba0-Zr02, BaO-YgO^, Zr0?-Hf02, ZrOg-YgO^, HfOg-YgOj. Проанализированы возможности методов тензиыетрии и ЭДС в исследовании областей гомогенности. Во второй главе рассмотрены использованные в работе методики высокотемпературного Ьффузионного эксперимента в сочетании с масс-спектралышм анализом состава газовой фазы, описана аппаратура. Третья глава посвящена исследованию термодинамических свойств оксидов бария, вольфрама, циркония, гафния, иттрия. В четвертой главе предложен масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно сублимирующих составов окси •

- 6 - - . дов. В пятой главе представлены результаты изучения квазибиввр-ных систем. Шестая глава содержит обсуждение полученных данных.

Общий объем диссертации составляет 164 страницы машинописного текста, включая список литературы ( 129 наименований ), 44 рисунка и 61 таблицу.

Аппаратура. Экспериментальный материал получек на высокотемпературном масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для проведения Физико-химических исследований процессов испарения труднолетучи веществ.

Масс-спектры измерены при ионизирующем напряжении 60-да в, токе эмиссии катода 1,ь тЛ. Для регистрации кривих аффективно стй ионизации (КЭИ) использован ионный источник с энергией квазймоыохроматического пучка электронов 4-25 эВ. Калибровка энергий ионизирующих электронов выполнена по КЭИ ртути и аргона. ,

Испарение образцов проводили из платиновых и покритыл «радием вольфрамовых эффузйонных ячеек Кнудсеиа с отношением площади испарения к площади эффузии 500-1000.

Температуру эффузионной ячейки измеряли эталонным оптическим пирометром ЭОП-66 и стабилизировали с точностью +5°. Градуировка пирометра осуществлена по температурам плавления серебра, золота и платины.

Препараты. Образцы систем ВаО-УЮ^, Вао-гю2 синтезированы Мелехом Б.Т. (ЛФГИ АН СССР), образцы систем гс0?~Н[0г, ¿"гп,,-У2о3, нго^-у^ предоставлены Орловским В.П. (И01К АН сосг). Для приготовления образцов системы Ва0-Уг03 использоьшш оксида бария и иттрия марки осч.

- 7 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Оксиды wo3 и bao. Исследования триоксидв вольфрама и ííqho-оксида бария выполнены соответственно в интервале температур 1300-1600 к и 1600-1950 к в платиновых ячейках. Масс-спектры насыщенных паров над wo^Kj и ВаО^ приведены в табл.1.

Таблица 1

Масс-спектры насыщенных паров

Соединение ион

WOg wo3 W2°5 W2°6 w3°e W30+ W4°11 W4°12 Ba+ BaO+ BagOg иион В

W03, 172 32 20 14 34 100 5 14 - - - 64

т= Ибо К 74 7 10 5 13 1 13 6 32 7 100 100 4 . 12 15 - - - 30 16

ВаО,Т= 1800 К - - - - - - - - 33 100 1,3 70

На основании анализа масс-спектров и КЗИ расшифрован состав газовой фазы над оксидами. Эксперименты по полной изотермической сублимации WOj и Bao позволили рассчитать величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара (табл.2).

Наличие в насыщенном паре над триоксидом вольфрама молекулы W3oQ(r^ свидетельствует об отклонении конгруэнтно сублимирующего состава wo3_5 от стехиометрического ( б / о ). Величина б найдена из условий равенства состава газовой и конденсированной фаз, а такке азеотропной перегонки'при молекулярном ис-i

течении пара:

п, _ 1 ^

° 1<г\о/ >

где ^(о)- число молей №(0), 0 - парциальное давление й^о^

0 - молекулярный вес ш^о^ , штрих (здесь и далее) у знака к X

суммы означает, что двойное суммирование осуществляется по значениям к и 1, отвечающим реально наблюдаемым молекулам насыщенного пара ( в данном случае над триоксидом вольфрама ).

< Таблица 2

Величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара (Па)

Молекула К03-б - Т=1460 К Ва01-б Т--1800 К '

W4012 , 4,4(-1)* -

H30g 2,9 -

*3°8 4,8(-2) -

*2°6 5.5(-2) -

°2 - 1,4(-3)

0 - 1.4С-Э)

Ва - 4,2(-3 )

ВаО - 2,4

Ва202 - 2,4(-2 )

в" 0,004 0

Здесь и далее обозначено:

4,4(-1) = 4,4-10

-1.

** 0 - величина, характеризующая степень отклонения конгруэнтно сублимирующего состава от стехиометричоского.'

Расчет по формуле (1) показал, что конгруэнтно сублимирующим составом является wo2 , т.е. 3=0,004 при т=14бо к. Процесс сублимации триоксида вольфрама протекает в две стадии. На первой происходит обеднение кристаллической фазы кислородом:

*°3(к) = *°2,99б(к) + °'°°2 °2(г) : (г)

на второй стадии wo2 gg6 сублимирует конгруэнтно:

3 Я02,996(к) = °'998 w3°9(r) + °'012 W3°8(D • (3) 4/3 W309(r) = ff4012(r) , (4)

2/3 W309(r) = W206(r) . (5)

Монооксид бария сублимирует без заметного отклонения от стехио-

метрического состава (8=0):

- 9 -

ВаО(к) = ВаО(р) , (6)

ВаО(г) = Ва(г) + 1/2 02(г) , (7)

02(г)=2 0(г), (8) 2 ВаО(г) = Ва,.02(11) . . (9)

Энтальпии реакций, идущих при сублимации триоксида вольфрама и монооксида бария, рассчитан!! по 20М^ и зему законам термодинамики без учета отклонения состава кристаллических фаз от стехиометрии (табл.3).

Таблица 3

Стандартные энтальпии реакций (кДж/моль)

Соединение Реакция ДрН°(298,15 К)

2ой закон 3й0 закон

. vyu j 2 W03(K) - W206(r) 3 wo3(K) - w3o9(r) 4V(03(K) = W4012(r) 546 ± 12* 512 ± 10 ьов ± а 483 493 ± 9 537

ВаО BaO(K) = BaO(r) 2 BaO(n = Ba202(r) Ba0(r) - Ba(p)+ 1/2 02í¡l) 418 Í 10 336 ± 25 424 ± 8 347 i 20 297 ± 15"

» Здесь и далее ошибка измерений по 2ому закону определена методом наименьших квадратов.

Как видно из табл.3, энтальпии реакций, рассчитанные по 2омУ и зему законам термодинамики, совпадают в пределах ошибок измерений только для реакций, протекающих с образованием w30g, Bao и Ва20о . Это, по-видимому, связано с достоверностью оценочных структурных данных. Поэтому рекомендованы значения энтальпий реакций (за исключением последней), определенные по 20Му закону.

Стандартные энтальпии образования газообразных оксидов вольфрама и бария, рассчитанные на основапли данных табл.3, привв-

- 10 -

дены в табл.7. Энтальпия образования Я^Од^ определена по рэакции (з) в предположении равенства энтальпий образования

ШМЮ и ",0г,99б(к) •

Оксиды Яг02 , НЮ2 , У2СЭ . Процессы сублимации т.го„ , нго2

и У2о^ изучали в интервалах темпоратур 2600-2900 к, 2650-2950 к

. и 2550-2800 к соответственно. В табл.4 приведены масс-спектры

газовой фазы над оксидами.

Таблица 4

Масс-спектры насыщенного пара

Соединение матер, ячейки ион

м+ МО4 Ы02 1?0+ 1г+ Т,К

гг02 * 1г 14 12 юс 100 22 24 1,8 0,3 4,2 0,2 2,3 0,1 1.0 2700

нгс2 Гг 12 юп 0,6 0,2 0,1 0,1 1.1 2750

1г 9 100 - 0,01 0,05 .0,02 0,5 2600

Из табл.4 видно, что при сублимации диоксида циркония из стандарта» вольфрамовых ячеек в масс-спектре содержится значительное количество ионов шо2 , , свидетельствующее о существенном взаимодействии исследуемого вещества с вольфрамом.. Разработана методика покрытия вольфрамовых ячеек Кнудсена иридием, в результате чего значительно уменьшено взаимодействие изучаемых образцов с материалом ячейки.

Исследование КЭИ ионов масс-спектра показало, что в насыщенных парах над 2го2(к) и нго2(к) ПРИСУТРТВУЮТ молекулы и *о2(г) (М=гг, И), а над Уго3(к) - . В силу конгруэнтной сублимации оксидов циркония, гафния и иттрия в насыщенном паре, должен присутствовать и кислород, измерить, который из-за приборных особенностей не удалось.

- 11 -

Из экспериментов по полной изотермической сублимации выяснено, что сублимация нхо2 и У2о3 протекает конгруэнтно, практически в одну стадию, а сублимация гг-о2 - в две стадии. На первой происходит обеднение конденсированной фазы кислородом:

2г02(к) = 2г02-В(к) + °(г) ' . (10)

на второй стадии - конгруэнтная сублимация 2г02_д :

2 гго21а(к) = гг02(г)+ 2го(г)+ (1-26) о(р) . (11) При повышении температуры вновь происходит обеднение конденсированной фазы кислородом, т.е. линия конгруэнтной сублимации заметно наклонена в сторону циркония. Сублимацию оксидов гафния и иттрия можно записать в виде:

2 НГ02(к) = НГ02(г)+ Н10(г)+ 0(г) , (12)

*2°3(к) = 2 У0(г)+ °(Г) • <13>

Конгруэнтно сублимирующий состав гг01 (с =0,02) определен

по увеличению массы образца, отожженного в вакууме при Т=2720 к в течение з часов, при прокаливании в атмосфере кислорода. Расчет парциальных давлений кислорода выполнен из условия азеот-ропной перегонки при молекулярном истечении пара:

к?1( к-РМек°/ *

к?х( ^Чо/ ч/1Чл )

к 1 л 1

(14)

Для оксидов циркония, гафния и иттрия отношение -— (Ма =

о

2г, нг, У) принималось равным соответственно , | и | .

Абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенных паров над оксидами представлены в табл.5.

Таблица 5

Величины парциальных дг&лений компонентов насыщенного пара (Па)

Соединение е Молекула робщ Т,К

М02 МО 0

ггО?_б(1 ст.) 2гОг_3(2 ст.) 2г02~б(2 СТ,) 0 0,02 0,02 1,53(-1) 1,3(-1) 1,3 1,5(-1) 6,8 (-1) 2,5 (-1) 1,5(-1) 4,2(-1) 4,1 (-1) 1,6 1,1 9,8(-1 ) 2715

НГ02_б НГ02-в <0,01 <0,01 2,0(-3) 4,0 (—1 ) 1,1 (-1) 2,0(-3) 2,1 (-1) 2,1 (-1) 5,2(-1 ) 4,3(-1 ) 2685

*2°Э-б У2°3-0 <0,004 <0,004 — 6,7(-1) 1,3(-1) — 4,8(-1 ) 2,4(-1) 7,8(-1 ) 7.2(-1 ) 2630

* Пересчет к минимуму давлений, устанавливающихся при сублимации в замкнутом объеме.

Стандартные энтальпии реакций, протекающих при сублимации ок-

сидов циркония, гафния и иттрия приведены в табл.6.

Таблица 6 1

Стандартные энтальпии реакций (кДж/моль)

Соединение Реакция л£н (298,15 К)

ой 2 закон 3 закон

гго2 2г0г-б(к)= 2г0(г)+ °(г) 2г02(г) = 2г0(г)+ °(г) 1378 ± 40 1437 ± 25 640 ± 18

нго2 Н102(К) = НЛЭ2(Г) нга2(к) = нм(г)+ о(г) 916 ± 25 1419 ± 24 886 ± 20 1425 ± 22

У2Оэ Т2°3(К) = 2 ТО(Г)+ °(г) 2129 ± 25 2105 ± 21

* Энтальпия реакции рассчитана при 6=0,02 в предположении равенства энтальпий образования гг02^ и гг011д8(К) •

Определение стандартной энтальпии реакции сублимации диоксида циркония по закону термодинамики не корректно, т.к. каждой новой температуре соответствует свой конгруэнтно сублимирующий состав. Из-за того, что линия конгруэнтной сублимации ?<юг_£ наклонена в сторону циркония, расчет по 2ому закону дает зани-

женное значение АГН°. Совпадение в пределах ошибок измерений энтальпий реакций, . идущих с образованием нго^ и У0(Г) • свидетельствует о надежном определении структур этих молекул и равновесном протекании процессов парообразования..Экспериментальных данных о структуре молекулы нго2^ нет. Поэтому за исключением реакции, идущей с образованием нго2(Г) , рекомендованы значения энтальпий реакций, рассчитанные по Зему закону термодинамики.

Стандартные энтальпии образования газообразных оксидов цир- . кония, гафния и иттрия, установленные на основании данных табл.6, представлены в табл.7.

Таблица 7

Стандартные энтальпии образования газообразных оксидов (кДк/моль)

Молекула К)

- 4 136 + 12

*3°9 - ¿012 + 10

- 1988 ± 20

VI2 - 2758 10

ВаО - 130 £ 12

Ва202 - 596 + 31

2г02 - 298 + 30

йгО 93 ± 26

нго2 • - 200 ± 26

ЯГО 60 ± 23

УО - 25 ± 12

Масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно сублимирующих составов оксидов. Все кристаллические вещества являются соединениями переменного состава с различной протяженностью области гомогенности.

Определение конгруэнтно сублимирующего состава и протяжешюс-ти области гомогенности показаны на примере диоксида металла

мо2(к)' насыщенный пар ,над которым состоит из молекул М02,М0 и о. Качественные изменения парциальных давлений компонентов насыщенного пара в пределах области гомогенности показано на рис.1.

М(Н ВД МО;

Рис.1 .

Качественные зависимости величин парциальных давлений.

мо? » девая (правая) граница области гомоген-

1 г' ности диоксида металла.

мо:

'г-а

диоксида

конгруэнтно сублимирующий состав при температуре Т,К.

Процесс сублимации диоксида металла представлен в виде:

(15)

2 М02-б(К)= М02(Г)+ Ш(Г)+ (1-2й> °(Г)

М02(г) = ио(г)+ 0(г) .

(16)

При напуске кислорода (окислителя) в эффузионную ячейку состав конденсированной фазы смещается в сторону правой границы

области гомогенноЬти мо2+е , при напуске водорода (восстанови-

2.

теля) - в сторону левой границы М02_б . Совпадение зависимостей величин парциальных давлений от состава при прохождении области гомогенности в противоположных направлениях может служить критерием установления равновесия.в ячейке Кнудсена. В двухфазных областях (б2< 8 < б4) величины парциальных давлений постоянны. После прекращения напуска система М-0 самопроизвольно "скатится" в минимум общего давления, которому отвечает состав мо°*д'. Если в насыщенном паре над двухкомпонентной системой А-в при-

сутствуют молекулы Аквх (г) и Ар^(г) ' УРашение Гиббса-Дюгема

запишется в виде:

с! 1п Р р.Нв -

-£-а ---. (17)

й1пРАкВ1 к'"в-ЬНА

В случае системы м-о в насыщенном паре есть молекулы мо2 и МО ,

с учетом чего из формулы (17) следует: а 1п Рмп - 2-н,,

ГПГГр—г- " 15—— ' ^ а'

С помощью (18) и зависимости 1п Рмо = Р(1п Рмо) нетрудно

определить границы области гомогенности, и конгруэнтно сублимирующий состав. Знание этого состава (мо2'|-) позволяет рассчи^-тать величину парциального давления кислорода ( уравнение щ ), а, следовательно, и константу равновесия газовой реакции (16). Исследуя зависимости парциальных давлений оксида (Рмо) и диоксида металла (Рмо ) от температуры, можно построить моновариантную линию конгруэнтной сублимации в Р-т-х координатном пространстве.

Для решения поставленной задачи создана установка по напуску кислорода (водорода) в платиновую ячейку . С ее Помощью подтверждена правильность расшифровки состава"насыщенного пара над триоксидом вольфрама и определена протяженность области гомогенности полуторного оксида висмута, который.выбран в качестве модельного соединения.

Проанализирована экспериментальная зависимочть 1п Р2г0 = -- ?Пп Ррг0) , полученная в эксперименте без напуска кислорода при температуре Т-2715 К на стадии инконгруэнтной сублимации диоксида циркония. С помощью (18) установлено, что наблюдаемые рост Р.,г0 я незначительное падение Р2г0 соответствуют изменению состава конденсированной фазы от Zr01 дд9 до гг01 д6

Как правило, расчеты по уравнению Гиббса-Дюгема определяют состав поверхностного слоя, который обычно обеднен высоколетучим компонентом. Поэтому конгруэнтно сублимирующий состав полученный таким способом без напуска кислорода, будет .иметь завышенное значение 6 (0,04 для диоксида циркония вместо 0,02) .

Система Bao-wo^. В системе Bao-wo^ исследованы образцы составов 15, 50 и 90 мол.$ ВаО. В результате расшифроьки масс-спектров в насыщенном паре системы Bao-vso^ обнаружены 12 молекулярных форм: ВаО, Ва, 02, О, Ba20g, BaW04> Ba2W20&, BagWOg, BaW207, (W0j)n(n=2,3,4). ' На основании зависимости от температуры констант равновесия реакций, протекающих в процессе парообразования системы, определены их стандартные энтальпии (табл.8).

Таблица 8

Стандартные энтальпии реакций (кДж/моль)

Состав, молЖ ВаО Реакция ДГН°(298,15 К)

0-15 2 W03(K)= W206(K) 3 wo3(K)= w3o9(r) 4W03(K)=W4012(r) 546 ±12 512 ± 10 608 ± 9

20 - 40 Baw2o7(r)= Ba«04(r)+ 1/3 »,o9(r) 231 ±16

'45 - 50 BaW04(K)= BaW04(r) 1/2 Ba2«f208(r)= BaW04(r) BaW04(r)= BaO(r)+ 1/3 W/W) 598 ± 14 202 i 12 288 ±27

50 - 67 Ba2W05(K)= Ba2VyO[¡(r) Ва2Ш5(г)= Ba0(r)+ BaW04(r) 703 ± 30 425 ± 26

67 - 75 Ваз'л'°£'кГ 2 ВаО(г)*- 6а\А/0Ц(Г) 1703 i 21

75 - 100 Ва0(кГ Ba0(D Ва2°2(гГ 2 Ба0(г) 418 ± 10 . 336 ± 25

Из экспериментов по полному изотермическому испарению и данных табл.а установлены парциальные давления основных компонентов насыщенного пара во всей области составов и построена Р-т-х фазовая диаграмма системы BaO-WOg.

Величины стандартных энтальпий образования вольфраматов бария, рассчитанные по закону, сведены в табл.11.

Системы BaO-ZrO, и Ва0-У,,03 . В системах Ba0-Zr02 и BaO-YgO-j исследованы образцы с содержанием соответственно 90, 66, 50 и 80, 50 иол% Bao . Анализ масс-спектров показал, что насыщенный пар над системами состоит из молекул ВаО, Ва202, Ва, 02 и О.

Абсолютные величины парциальных давлений компонентов насыщенных паров в системах определены из экспериментов по изотермической сублимации (табл.9).

Таблица 9

Парциальные давления компонентов насыщенного пара (Па)

Система Состав, молхвао молекула Т.К.

ВаО 3а20? Ва О0 .0

ВаО--Zr02 100-67 67-50 50- 0 1,7 1,6(-2) 2,8(-3) 9,3(-4) 9,1(-4) 5,7(-1) 1,8(-Э) 1,4(-Э) 4,0(-4) 6,1(-4) 1,1 8,0(-5) 5,5(-2) 2,9(-Э) 4,9(-2) 1775 1775 2210

ВаО- -y2o3 100-60 60- 0 7.2(-1) 5■9(-3) 1.0(-3) 3.4(-4) 3,2(-4) 2.0(-1) 4,6(-4) 4,6(-4) 1»3(-4) 2,0(-4) 1720 1720

' Реакции, описывающие процессы парообразования в системах и их стандартные энтальпии, полученные по 20м^ закону термодинамики, приведены в табл.10.

Стандартные энтальпии образования кристаллических соединений,

указанных в тзбл.Ю, сведены в общую табл.11.

Таблица ю Стандартные энтальпии реакций (кДж/моль)

система Состав, молЖ ВаО Реакция АГН°(298,15 К)

ВаО- -гго2 100-67 Ва0(к)= Ва0(г) 2 Ва0(к)= Ва202(г) ВаО(г)= Ва(г)+ 1/2 а,(г) 418 ± 10 524 ± 35 297 ± 15

67-50 . Ва22г04(Ю= Ва0(г)+ Ва2г03(Ю 458 ± 21

50- 0 Ва2г03:(к)= Ва0(Г)+ 2г02 (К ) 559 ±17

ВаО- 100-60 ВаО(к)= ВаО(г) 2 ВаО(к)= Ва202(г) Ва0(г)= Ва(г)+ 1/2 02(г) 418 ± 10 524 ± 35 297 ± 15

60- 0 ВаЗУ4°9(К)= 2 У2°3(К)+ 3 Ва0(г) 1436 ± 23

Таблица 11

Стандартные энтальпии образования (кДж/моль)

Соединение - АГН° (298,15 К)

ВаШ4(г) ■ ВаИ2°7(г) 1082 + 17 1970 ,± 25

Ва2*°5(г) ВаЛ08(г) Ва2№05(К) ВаЗ*°6(К) Ва2гго4(к) Вагго3(к) , ВаЗУ4°9(Ю 1635 ± 30 2567 ± 40 2338 ±20 3040 ± 27 2377 ± 31 1789 ± 20

5636 ± 40

Метод определения общего компонента газовой фазы квазибинарных систем. Одним из основных компонентов газовой фазы оксидных .систем часто оказывао.оя кислород, равновесное давление которого измерить крайне трудно. Если кислород является общим компонентом, т.е. выделяется при сублимации (испарении) образующих

систему соединений, его парциальное давление можно выразить через давления других компонентов насыщенного пара. В связку этим рассмотрена система в общем виде <Мтоп^3 - Меко1_^>, для которой выполняется условие квазибинарности:

Я»л + %р п = 1 < (20>

мш°п-а к Х~7

где в(мек0 мольная доля оксида бит

Характеризуют степень отклонения от стехиометрии оксидов мтоп и Мек°1 соответственно. Насыщенный пар в системе содержит молекулы ш2п мт°п(г) • к21Мек°1(Г) и °(г)( общий К0МП0Н9НТ паРа )• Отношение суммарного числа молей атомов металла (пм+пИе) к

числу молой кислорода (п0) с учетом уравнения (20) райно: ПМ + пме _ „ * , т . „ * .к _

"О ~ Ч°п-0 ^ Мек°1-Т ^ "

Выразив значение (пч+пИе'/по Ч0Рез величины парциальных давлений компонентов насыщенного пара и приравняв его с правой частью (21), получили систему уравнений, позволяющую'рассчитать парциальное давление кислорода:

+ к?1(к,1Чо1) к т к V__т п . к 1_ _ к | ^ т _ к )

X (п-Рц п ) + „2Л1-Р„0 п) + Рп+ 2РП ^ ^ "т°п-в

ш,п Мт0п к,1 Мек0{ О °2

тг _ (22)

Кр(0г=2 О)" " I

Системы г,г02-нг0д , гго^-УдО^ и НГ0о-У203 исследованы в интервалах температур 2700-285О К, 2650-2800 и 2650-2800 к соответственно. Насыщенный пар в указанных системах, как показал анализ масс-спектров, не содержит ассоциативных форм и состоит

>1 о

п 1 г 1

__________. м<

Г о к ЧГ ■

-гона простых оксидов мо2 (Ы=гг,нг), мо (м=гг,нг,у) и общего компонента - кислорода.

Давление атомарного кислорода (р0) определено с помощью системы уравнений (22) с учетом того, что конгруэнтно сублимирующие составы чистых оксидов практически не отличаются от стэхио-.метрических за исключением оксида циркония (см.табл.5). Давлением молекулярного'кислорода (Р^ ) можно пренебречь, т.к. при Т>2600 к Р0 более чем на два порядка меньше Р0 .

Для системы {2го°1д"- НХ02) из (22) следует, что 26'игк>2_а

ро = ^гго^нго* ~ —Г5'(р2го+рнте+р2го+рнго (23)

¿Г02_е <. 2

При температурах эксперимента бзд,02. Поэтому последний член уравнения (23) вносит вклад в парциальное давление кислорода =г%. ; С учетом точности измерения давлений масс-спектромптрическим методом (ю-15%) уравнение (23) записано в видз:

Р0 " Р2гО + • (24>

. Аналогично для систем {мо°:|*- У2о3) (м=гг,нх): 2 + Ы*0о:з. ^ 2-(Н^о.в,- 1)

N^75; (РМ0+ + 4 - N,¿0.8. 'РМ0 • (25>

Р0 г Т

Уравнения (23-25 ) удовлетворяют в крайних точках систем

(ицг,о.в. ь о, ыипо.ц. =• 1) условиям конгруэнтной сублимации чи-

но2-е ] 2-в

стых оксидов. '

Из экспериментов по полной изотермической сублимации и уравнений (¡¿4,25) определены парциальные давления компонентов насыщенного пара во всей .области составов систем йгО^-ню^, 2г0£--нго2, НГ02-У203 и построены изотермические Р-х сечения их объемных Р-т-к фазовых диаграмм. В системах Ъг0о-у20^ и нго2~У2оэ

обнаружены азеотропно перегоняющиеся составы, содержащие соответственно 17 и 4,3 молЖ y203 .

Экспериментальные и рассчетные величины парциальных давлений молекул M02^rj(M=Zr,Hf) и 0(Г) проверены независимым способом.

Активности Mo2^K^,(M=Zr,Hf) и y2o3(K^ с учетом постоянства При фиксированной температуре констант равновесия реакций

„ м02(г) = м0(г)+ °(г) ' <26>, 1

[ Y203(r)J = 2 У0(г)+ 0(г)" (27)

запишутся в виде:

рмо2(%о2) рмо(%о2)'го("мо2)

^Ч' " fmo2<4=1) = ОТю^^о**^' ' (28)

pyo<ny?o >,ро<%?о„> a (N ) -g-¿-J-—^---. (29)

23 руо(%о3=1'-Р0(\2о-/1>

Из уравнения Гиббса-Дюгема и соотношений (28,29) следует, что для системы Hf0o-Zr0?:

d m pHf0u) == - щ Pzr00-x) , ' (30)

d ln P0(x") - -x-d ln PHf0(x) - (1-х) -d ln PZr0(1-x) ; (31 ) а.для систем M02-Y203 (M=Zr,Hf):

d ln P„0(x) = - 1^-d 1H(P|0(1-X)-P0(1-X)) , (32)

d ln PQ(x) = -x-d ln PM0(x) - 2 (1-х) *d ln PYQ(1-x) . (33) В уравнениях (зо-зз) мольная доля диоксида металла nhq обозначена через х -Для решения уравнений (30-33) разработана программа на ПЭВМ ИСКРА-226.6.

Приведенные два метода расчета давления кислорода, которые условно можно назвать "интегральным" (формулы 23-25) и "дифференциальным" (формулы 31,33), прекрасно дополняют друг

друга. Дало р том, что если точность "интегрального" мётода определяется точностью масс-спектрального метода (обычно 15-20® ), то "дифференциальный" крайне чувствителен к форме линии и не зависит от абсолютных значений парциальных давлений молекул газовой фазы.

ВЫВОДЫ

1. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы процессы парообразования оксидов? BaO, WO,j, ZrOg, HíOg, Y203 И систем Ba0-W03> Ba0-Zr02, Ва0-У203, Zr02-Hí02, ZrOg-YgO^, HfOg-YgO^. Идентифицированы компоненты насыщенных паров и рассчитаны их абсолютные значения парциальных давлений.

2. Экспериментально получены стандартные энтальпии образования BaW207(r), Ba2W05(r), Ba2W208(r). BaW04(l,). Ba2WC>5(K)I Ba3W06(K),Ba202(r), Ba2Zr04(K). Ba3Y4Og(K), MO(r) ( M=Zr, Hf, Y ). Установлены конгруэнтно сублимирующие составы триоксида вольфрама, диоксидов циркония и гафния, полуторного оксида иттрия", a j также составы азеотропов в системах Zi-o2~y2o3, Hf02-Y203¿

3. Разработан масс-спектральный метод определения протяженности области гомогенности и конгруэнтно сублимирующих оксидов.

4- Предложены два независимых способа расчета парциального давления общего компонента газовой фазы в квазибинарных системах.

5. Создана система напуска кислорода в эффузиошую платиновую ячейку Кнудсена в интервале температур боо-гооо К.

6. На основании полученных в работе данных рекомендованы техно-

логические условия получения объемных монокристаллов вольфрама-

тов и цирконатов бария, а такие нанесения оптически прозрачных,

защитных покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Мврушкин К.Н., Алиханян А.С., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Малзосов В.А. Термодинамика сублимации wo^. X Всесоюзная конференция "Проблемы калориметрии и химической термодинамики". Тезисы докладов. Черноголовка, 1984, с.

2. Marushrin К.П., Alikhanyan A.S., Greenberg J.H., Lazarev V. В., Malusov V.A., nozanova Q.N., Melekh B.T. and Gorgoraki V.I. Sublimation thermodynamios of tungsten trioxide. .T. Chem. Thermodynamics. 1985, $17, p.245-253.

'}. Lazarev V.B., Alikhanyan A.S., Marushkin K.N. and Greenberg J.H. p-T-x phase diagram and thermodynamics of barlum-tung-sten oxides. Proceeding of the 8 Intern. Conf. on Thermal Analysis IСТА'85- Bratislava, 1985, p.457-459.

4. Марушкин K.H., Алиханян А.С., Гринберг Я.Х., Горгораки В.И. Состав газовой фазы в системе BaO-wo^ и термодинамические свойства вольфраматов бария. Е Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии. Тезисы, докладов. Суш, 1986, , с.3-4.

5. Lazarev V.B., Alikhanyan A.S., Marushkin K»N., Greenberg J.H. and Gorgoraki V.X. High temperature thermodynamios of ZrOg and BaO-ZrO, system. "5 Intern. Conf. on High Гетр, and Energy-related materials. Roma, 1987, p.13-

ъ. Марушкин K.H., Алиханян А.С., Гринберг Я.Х., Мелех Б.Т., Широков с.Г., Горгораки В.И. Состав пара в системе BaO-WO^.

- 24 -

SypS. ВворгаЯ- ИШИ, 1937, т.32, В.12 , 0,3036-3042.

7. ¿гах$нян A.C., 1фруикш , Гринберг Я.Х., Лазарев В.В., Гррогораки В.И, Образование волъфраматов бария в системе

Ba0-W03. Зурн, неорган, шиш, 1983, т.33, в.6, с.1553-1561.

8. AliMianyan A.S., Marusiikin K.N., GreenbergJ.H., Lazarev V. В; and Gorgoraki V.l. (p,T,x) phase diagram and thermodynamics oi ((1-z)BaO + xYlOj). J. Chern. ThennodynamioB, 1988, £20, p.1035-1047.

9. Mapymm H.H., Гринберг Я.Х., Атлант A.C., Лазарев В.В., Горгоракн В.И., Мелех Б.Т. р-Т-х диаграмма Ba0-W03. Нурн. ф!з. химии, 1989, т.63, й.З, с.591-597.

ю.Ыарушкин К.Н., Алиханян A.C., Гринберг Я.Х., Куртасов О.В.. Горгоракн В.И. Состав пара в системе Ва0~2,г02 и термодинамические свойства цирконатов бария. Курн. неорган, химии, 1989, Т.34, В.6, С.1592-1597. И.Ыарушкин H.H., Алиханян A.C., Орловский В,П. Термодинамические свойства оксидов циркония, гафния и иттрия. Курн. неорган. химии, 1990, т.35, в.8, с.2071-2077. -