Тиенилпиридины: удобный подход к синтезу, координационные и фотофизические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

УСТИНОВА Мария Михайловна

ТИЕНИЛПИРИДИНЫ: УДОБНЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ, КООРДИНАЦИОННЫЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02 00 03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2008

003447778

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ им Б Н Ельцина»

доктор химических наук Кожевников Дмитрий Николаевич член-корреспондент РАН, профессор Анаников Валентин Павлович

Институт органической химии им H Д Зелинского РАН, Москва

кандидат химических наук, доцент Ельцов Олег Станиславович

УГТУ-УПИ, кафедра TOC, г Екатеринбург

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Московский государственный университет

им M В Ломоносова, химический факультет

Защита состоится 6 октября 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 285 08 в Уральском государственном техническом университете - УПИ по адресу г Екатеринбург, ул Мира, 28, третий учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета-УПИ

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет-УПИ, ученому секретарю Университета, тел (343) 375-47-74, факс (343) 37404-58, e-mail dnk@mail ustu ru. orechem@mail ustu ru Автореферат разослан «5» сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, с н с ^ Поспелова Т А

С „

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ В последнее десятилетие наблюдается значительное увеличение активности научных исследований в области создания различных устройств на основе фотоактивных органических и особенно металлоорганических соединений В частности, они находят широкое применение при создании материалов для органических светодиодов (OLED), а также сенсибичизированных красителем «солнечных ячеек» -преобразователей солнечной энергии Среди соединений с необходимыми фотофизическими свойствами выделяются комплексы металлов платиновой группы Так использование Ru(II) комптексов полипиридинов (би- и терпиридинов, фенантролина) как сенсибилизирующих красителей позвотяет получить солнечные ячейки с наибольшей эффективностью преобразования сочнечного света Циклометаллированные Pt(II) и Ir(III) комплексы арилпиридинов считаются фаворитами при использовании в качестве фосфоресцентных эмиттеров в органических светодиодах Органические светодиоды на основе комплексов платиновых металлов показывают высокую эффективность испускания В этом случае сильное спин-орбитальное взаимодействие, обу ставленное присутствием тяжелого атома металла, обеспечивает интенсивную фосфоресценцию комплексов при комнатной температуре

Несмотря на противоположность задач при создании «солнечных ячеек» (преобразование света в электрический ток) и OLED (электролюминесценция) принципы и, соответственно, материалы для этих технологий имеют много общего В обоих счучаях широкое применение находят органические полупроводники - сопряженные потамеры Для обеспечения высокой эффективности процессов, протекающих в этих материалах (например, перенос энергии от полупроводника к допирующему люминесцентному красителю), необходимо достижение значительного сродства допанта к почимеру Одними из самых распространенных органических почупроводников являются политиофены Это объясняет особый интерес к комплексам платиновых металлов на основе лигандов, содержащих остатки тиофена, особенно, тиенилпиридинов

Фундаментальное преимущество органических материалов связало со значительной структурной гибкостью, достигаемой относитетьно простыми методами Соответственно наиболее удобным путем к настройке фотофизических свойств комплексов явчяется направтенная структурная модификация чигандов Введение и варьирование необходимых функциональных групп позволяет не только влиять на энергию возбужденных состояний, а значит и цвет испускаемого света, но и придавать другие необходимые свойства сродство к неорганическому (Т1О2) или органическому полупроводнику, транспорт заряда, растворимость, жидкокристаллические свойства и др

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Поиск удобных методов синтеза новых органических лигандов ряда тиенилпиридина, получение их циклометаллированных комплексов с металлами платиновой группы, изучение фотофизических свойств новых соединений Разрабатываемые методы должны обеспечить структурное многообразие лигандов, а значит, возможность настройки целевых фотофизических и других, например, мезогенных свойств комплексов

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны новые методы синтеза моно- и бипиридинов, несущих в а- или р-положениях остатки тиофена или олиготиофена Стратегия получения всех целевых лигандов включает синтез предшественников 3-, 5- или 6-тиенил-1,2,4-триазинов и их дальнейшее превращение в соответствующие тиенилпиридины в результате реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями Последняя стадия - известный эффективный прием Для достижения поставленных задач в данной работе в качестве диенофилов использовались морфолиноциклопентен (для получения циклопентено[с]пиридинов) и 2,5-норборнадиен (для получения моноцнклических пиридннов) Успех всей работы обеспечили разработанные методы синтеза ключевых тиенил-1,2,4-триазинов

Показано, что высокая электрофильность 1,2,4-триазина позволяет проводить прямое введение остатков л-избыточных (гетеро)аренов, в первую очередь, тиофена (алкилтиофенов), а также индолов и фенолов в результате катализируемого трифторуксусной кислотой присоединения С-нуклеофилов в положение 5 триазинового цикла с последующей окислительной реароматизацией промежуточных с-аддуктов Реакция полученных таким образом 6-арил-5-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазинов с норборнадиеном или морфолиноциклопентеном дает целевые CANAN-flHraHflbi - 5-арил-6-тиенил-2,2'-бипиридины, которые легко образуют циклометаллированные Pt(II) комплексы

Найдено, что введение в пиридил-1,2,4-триазины остатков индола или тиофена позволяет управпять не только региоселективностью комплексообразования с Cu(II) (в хелатировании участвует исключительно N-2 атом триазинового цикла, но не N-4), но и морфологией образующегося комплекса (5-тиенил- (5-индолил)-3-пиридил-1,2,4-триазиновый фрагмент практически плоский), которая обеспечивает организацию молекул комплекса в кристалле в супрамолекулярные архитектуры за счет я-я-взаимодействий

Основное преимущество предложенной методологии синтеза тиенилпиридинов -возможность легкого варьирования заместителей В ходе работы был получен ряд новых фосфоресцирующих при комнатной температуре циклометаллированных комплексов [Pt(¿XJrrbo)] и [Pt(acac)(/.)], а также [Ir(acac)(Z.)2], где НL - новые CAN лиганды 5-арил-2-тиенилпиридины с различными ароматическими заместителями, синтез которых был осуществлен в результате реакции Дильса-Альдера новых 6-арил-З-тиени т-1,2,4-триазинов Гибкость разработанного подхода, основанная на легком варьировании заместителей в 1,2,4-триазинах, помноженная на возможность введения дополнительных заместителей в пиридиновое ядро при использовании различных диенофилов, позволила управлять фотофизическими свойствами новых комплексов

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанный подход к синтезу тиенилпиридинов основан на использовании доступных исходных реагентов (ацетофеноны, тиофенкарбоновые кислоты, тиофены) и относительно простых синтетических процедур, он легко масштабируется, что делает его удобным для синтеза тиенилпиридинов и тиенилбипиридинов, несущих различные функциональные группировки

Разработан новый, более удобный по сравнению с известными ранее метод синтеза циклометаллированных комплексов состава [Pt(acac)(I)] через промежуточные комплексы [Pt(L)(dmso)] Получен ряд циклометаллированных Ir(III) комплексов новых лигандов Показано,

что изменение структуры лиганда является эффективным способом настройки люминесцентных свойств комппексов В ходе работы удалось увеличить квантовые выходы фосфоресценции Ir(IlI) комплексов тиенилпиридинов в 4-5 раз путем введения в структуру лиганда ароматических заместителей Полученные комплексы представляют интерес как люминофоры при создании органических светодиодов (OLED)

Дополнительным преимуществом предложенной синтетической стратегии стала возможность относительно легкого получения новых циклометаллированных Pt(II) комплексов, которые сочетают в себе жидкокристаллические и фосфоресцентные свойства

Применение разработанного подхода позволило получить 5-олиготиенил-2,2'-бипиридин-5'-карбоновые кислоты - потенциальные красите-ш для сенсибилизации Т1О2 в «солнечных ячейках», для чего был разработан метод синтеза ключевых 6-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазин-5'-карбоксилатов, исходя из доступных 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты и ацетилтиофена

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях Результаты работы доложены и обсуждены в виде сообщений на 7 международных и российских конференциях Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (гранты 05-03-32134, 08-03-00988) и госконтракта № 02 442 И 7294, а также при поддержке Немецкого фонда академических обменов DAAD, Научно-Образовательного Центра «Перспективные материалы» (REC-005) и университета г Йорк (Великобритания)

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертационная работа общим объемом 134 страницы машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и экспериментальной части Библиографический список - 134 работы ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор литературных данных по методам синтеза 2- и 3-тиенилпиридинов Значительный интерес к тиенилпиридинам объясняется их широким применением в качестве лигандов и хромофоров Наиболее распространенными способами введения остатка тиофена в пиридиновое ядро являются реакции кросс-сочетания (Сузуки, Стилле) Однако эти методы не всегда позволяют проводить гибкое варьирование заместителей

Во второй главе представлены результаты собственных исследований, посвященных методам синтеза и свойствам трех типов лигандов тиенилпиридинового ряда и их комплексов с метагнами платиновой группы 5-арил-2-тиенилпиридины, 5-арил-6-тиенил-2,2'-бипиридины, 5-(олиго)тиенил-2,2'-бипиридин-5'-карбоновые кислоты

1. Метод синтеза 5-арил-2~тиенилпиридш]ов через 6-арил-3-тиенил-1,2,4-триазины По литературным данным, циклометаллированные комплексы арилпиридинов общей структуры [(CAN)Pt(acac)] и [(CAN)¡Ir(acac)], где (HCAN) - это тиенилпиридины, фенилпиридины, а (асас) - ацетилацетонат-ион, обладают наилучшими характеристиками, что позволяет использовать их в качестве люминофоров в OLED При этом дизайн лиганда - это решающий контроль свойств возбужденного состояния комплексов В данной работе основной упор делается на поиск новых методов синтеза тиенилпиридинов и их фосфоресцирующих Pt и 1г комплексов, методов, которые позволяют относительно легкую модификацию лигандов и настройку свойств

комплексов Значительная часть этого раздела включает получение материалов, которые обладают свойством спонтанно самоорганизовываться в упорядоченные структуры

1,1 Метод синтеза 6-арнл-3-тиенил-1,2,4-триазинов и 5-арил-2-тиеш1лгшридинов' Известно, что 1,2,4-триазины могут быть трансформированы в пиридины в результате реакции аза-Дильса-Альдера Поэтому любой метод синтеза триазинов может рассматриваться как метод синтеза пиридинов Эта общая идея применяется в синтетической органической химии на протяжении длительного времени, и уже описано огромное число интересных примеров

В ходе данной работы для синтеза целевых лигандов - 5-арил-2-тиенилпиридинов было предложено использовать следующую стратегию

1) синтез 1,2,4-триазинов, несущих необходимые заместители (остатки тиофена и других ароматических соединений),

2) превращение замещенных 1,2,4-триазинов в целевые пиридины в результате реакцрч Дильса-Альдсра с различными диенофилами

Реакция, которая лежит в основе метода синтеза, впервые описана ЗагатаЛг и Згтатап в 1971 году Взаимодействие 2-бромацетофенонов с двумя эквивалентами гидразидов карбоновых кислот в присутствии основания приводит к 3,6-дизамещенным-1,2,4-триазинам В нашем случае ключевые интермедиаты 6-арил-3-(2'-тиенил)-1,2,4-триазины 3 были получены взаимодействием 2-бромацетофенонов 1 с гидразидом тиофенкарбоновой кислоты 2 (схема 1) Следующий шаг -это превращение полученных триазинов в целевые бипиридины в результате реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями В работе были использованы 2 вида диенофилов 2,5-норборнадиен и 1-мофочиноциклопентен Трансформация триазинов 3 в моноциклические пиридины 4 происходит в результате нагревания при кипячении с 2,5-норборнадиеном в о-ксилоле в течение 3-5 дней с выходами, близкими к количественным Нам удалось сократить время реакции до 12 часов без влияния на выход, используя автоклав при температуре 200 °С

Схема 1 Синтез замещенных тиенилпиридинов (Аг = РЬ, 4-МеОСйН4, 2-нафтил, 2-тиенил, Я = Н, С6Нп) Реагенты и условия 0 ЕЮН/АсОН, ЫаОАс, кипячение, 12 ч, //) 2,5-норборнадиен, о-ксилол, 200 °С, 12 ч, ш) 1-морфолиноциклопентен, 190 °С, 2 ч

1 Автор выражает глубокую признательность к х н Валерию Кожевникову за помощь и консультации в работе над этой главой

Дтя получения циклопе1ггено[с]пиридинов 5 бьпа использована реакция триазинов 3 с 1-морфолиноциклопентеном Бьшо установлено, что наилучшими условиями проведения этого взаимодействия является нагревание триазина 3 с избытком енамина в отсутствии растворителя при 190 °С в течение 2 часов В предложенной схеме получения тиенилпиридинов не используются реакции кросс-сочетанпя (а значит, дорогие катализаторы и сложные условия реакции) Метод хорошо масштабируется (за одну операцию можно получать вещества в десятиграммовых количествах), что увеличивает его практическую ценность

В данной работе был получен ряд новых лигандов, содержащих различные ароматические заместители (рис 1) Введение цикчопентенового фрагмента позволяет улучшить растворимость лигандов и комплексов в органических растворителях, а также управляет конфорчациси лиганда

1 2 Синтез цнкюметаллированных П" и 1г'" комплексов новых лигандов

Для получения циклочеталлированных платиновых комплексов была предложена следующая процедура (схема 2) Было обнаружено, что нагревание эквичолярных количеств новых тиенилпиридинов Ш. (рис 1) и К^РСЦ] в уксусной кислоте приводит к димерным мосшковыч комплексам [Р12([1-С1)2(1>2] Введение К;[Р1СЦ] в реакцию в виде водного раствора привело к сокращению времени реакции получения биядерного комплекса Крайне низкая растворимость димерных компзексов [Р12(ц-С1)2(1)2] значительно затрудняет дальнейший тагандный обмен для пол\чения целевых комплексов Для преодоления этого в данной работе был разработан новый метод синтеза циклочеталлированных комплексов Так, кратковременное нагревание димеров ^(ц-СОгСЦг] в ДМСО приводит к образованию хорошо растворимых комплексов состава [Р1С1(£)((^тзо)], которые легко выделяются и могут быть при необходимости очищены как перекристаллизацией, так и колоночной хроматографией Высокая растворимость [РгС1(1)(ёт50)] существенно снижает время последующей реакции с ацетилацетонатом натрия, которая приводит к целевым комплексам [Р^асасХ-Ц] с высокими выходами (схема 2)

ж." Н1' Н1.' Н1-'

Рисунок 1 Лиганды, использованные для получения Р1 и 1г комплексов

Ar

[Pt(acac)(L)]

(PtCI(i.)(dmso)]

[Руц.С||г<£у

Схема 2. Синтез циклометаллированных комплексов [Р1(асас)(Сл1Ч)] (Аг = РЬ, 4-МеОСбН). 2-нафтил, 2-тиенил). Реагенты и условия: ;') КаДОЧСЦ], АсОН, кипячение, 24 ч; к) йМ50, кипячение, 10 мин; ш)№яеас, ацетон, кипячение, 12 ч.

И [Р1С1(£)(йш8о)3, и [Р1(асас)(1)] комплексы хорошо кристаллизуются. Для двух из них ^СК^Хйпмо)] и [Рг(асас)(Х')] удалось вырастить кристаллы, подходящие для ренттено-структурного анализа (РСА). Несмотря на разницу в структуре вспомогательных лигандов и ароматических заместителей, молекулы обоих комплексов упаковываются в кристалле в центросимметричные димеры (рис. 2). Плоскости комплексов в димере удалены на 3.41 А для [Р1С1(1')(ёт$о)] и 3.48 А для [Р^асасХ!1)], что говорит об умеренном я-я взаимодействии между ними. Короткие контакты между тиофеновым кольцом и арилом молекулы соседнего димера говорят также и о л-я взаимодействии между димерами. В кристалле нет метал-метал взаимодействий. У каждой молекулы квадратно-планарная геометрия координационного узла с очень незначительными отклонениями от идеальной геометрии. В то же время, существует значительное выворачивание ароматических заместителей из плоскости пиридинового цикла, что объясняется пространственными затруднениями, вызываемыми циклопентеновым фрагментом.

Рис. 2. Кристаллическая структура димеров [PtC](i3)(dmso)] (левый) и [Pt(acac){Z7)] (правый). Одна из молекул комплекса в димере изображена чуть светлее

" РСА соединений, использованные в данной работе, выполнены к.х.н. Слепухиным П.Л. (ИОС УрО РАН) и Dr. М. Z-^el (Regensburg University)

Иридиевые комплексы были получены с помощью метода, описанного Andrew В. Holme* через образование мостиковых биядерных бис-цикломегиллированных комплексов |~1г2(ц-С1)2(Л),<], которые были получены путем взаимодействия грихлорида иридия с избытком лиганда Hi. Затем нагревание димера [1г2(ц-С1)2(£)4] с натриевой солью ацетилацетоната приводит к комплексу [!г(асас)(£)2]. В литературе описано, что данный метод приводит к единственному мономерному ацетилацетонатному иридиевому комплексу. В нашем случае, уже на первой стадии происходит образование трис-иридиевого комплекса [1г(£)3], и в конце синтеза мы выделяли смесь комплексов llr(acacj(£):] и [1г(1)з], которые разделялись колоночной хроматографией.

N

О"! л2

^ К, " -V/ ХП

Н1 < Аг!2 [|г(асас)(1.)2] [1г(ЗД

Рг2(ц-С1)г<Ш

Схема 3. Синтез циклометаллированных комплексов [¡г(асас)(СлЫ)>] )] (Аг = РЬ, А-МеОСьНь 2-нафтил, 2-тиенил). Реагенты и условия: /ИгСКлНзО, 2-метоксиэтакол. кипячение. 24 ч; //} N3 асас, 2-метоксиэтанол, кипячение, 12 ч.

Нам удалось подобрать условия для выращивания кристаллов получаемых иридиевых комплексов, и их структура была изучена методом РСА (на рис. 3 показаны 2 примера).

Рисунок 3. Кристаллическая структура комплексов (IifacacXX6)?] (левый) и [Ir(acac)(Z"')J (правый)

1.3. Влияние структуры лиганда на фотофизические свойства циклометаллированных комплексов платины и иридия с э-арил-2-тисиилпиридинамн3

Особое внимание в данной работе уделено изучению влияния строения лиганда на свойства комплексов, в частности, на фотофизические свойства (спектры поглощения, люминесценции в растворах, стеклах замороженных растворителей, полимерных пленках).

Автор благодарен доктору R. Czerwieniec, профессору Н. Yersin и профессору В. Koenig (Regensburg University) за помощь а проведении фотофизических исследований и обсуждении результатов

Спектры поглощения платиновых [!Ч(асас)(/.)] и иридиевых [1г(асас)(1)г] комплексов имеют одну и ту же структуру Самые низкоэнергетические переходы в спектрах поглощения в районе 420-450 нм соответствуют переходам с переносом заряда от металла к лиганду (МЬСТ), в то время как высокоэнергетические переходы соответствуют п-п* лиганд-центрированным (ЬС) переходам Все потучениыс платиновые и иридиевые комплексы показывают яркую оранжевую фосфоресценцию в замороженных стеклах метилтетрагидрофурана при 77 К Достаточно яркая люминесценция регистрируется и в растворах всех комплексов в дихлорметане при комнатной температуре, а также в пояиметилметакрилатных пленках (табл 1, 2) Спектры люминесценции [Р1(асас)(/.)] и [1г(асас)(1)2] близки друг к другу (рис 4, 5) Наблюдается небольшое красное смещение при переходе от платиновых к иридиевым комплексам для одних и тех же лигандов При этом возбужденное состояние, из которого испускают молекулы комплексов, представляет собой триплетное смешанное между ЬС и 3МЬСТ (31.С-М1Х'Г) состояние О значительном вкладе ЬС говорит высокая структурированность полосы испускания Отрицательный ригидохромизм полосы испускания указывает на вклад МЬСТ Энергия излучательных переходов сильно зависит от структуры лиганда Максимумы испускания новых комплексов сдвинуты в красную область по сравнению с комплексами незамещенного тиенилпиридина Увеличение л-системы приводит к дополнительному батохромному сдвигу максимума испускания (например, при переходе от фенила к нафтилу сдвиг составляет 12 нм) Замена же фенила на тиенил приводит к красному смещению на 26 нм Введение циклопентенового фрагмента приводит к синему сдвигу максимумов испускания (табл 1, 2) Гипсохромный сдвиг в данном случае объясняется тем, что из-за пространственных затруднений, вызываемых циклопентеновым фрагментом, ароматический заместитель вывернут из плоскости тиенилпиридина Отсутствие копланарности приводит к нарушению системы сопряжения, что увеличивает значение энергетической щели

Рис 4 Спектры поглощения и испускания ряда [Р1(асас)(1)] в растворе СНгС12 при комнатной температуре На левом рисунке показано влияние природы ароматического заместителя, на правом - циклопентенового фрагмента

Введение ароматических заместителей в тиенилпиридин привело к незначительному снижению квантового выхода фосфоресценции комплексов [Р1(асас)(£)] по сравнению с комплексом незамещенного тиенилпиридина, известного в литературе, с одновременным красным

смещением максимумов испускания Время жизни тюминесценции при этом значительных изменений не претерпело (табл 1)

Рис 5 Спектры поглощения в дихлорметане (300 К) и испускания в замороженном стекле 2-метилтетрагидрофурана (77 К) иридиевых комплексов На левом рисунке показапо влияние структуры лиганда, на правом - ст руктуры комплекса для лигандов I? и ¿й

Табтица 1 Фотофизические свойства новых комщексов [Р1(асасХ^)1

ь Я Попощение, Я.т„ нм (е, 103 М 'см 1)" 300 К 11 77 К' 300 к" Ф'

^■еш) НМ т, цс ^ет, НМ Т, цс ^-етги НМ Т, |1С

[Р^асас)^')] РЬ 292 (51 5), 328 596 12 581 170 590 13 8 0 09

[Р1(асас)(Л2)] (23 8), 425 (8 7)

4-МеОС6Н, 294 (22 9), 331 600 8 587 137 595 107 0 07

[Р1(асас)(£3)] (28 7), 426(10 4)

2-Нафтил 255 (35 8), 292 608 10 589 179 601 134 0 07

(28 2), 334 (31 9),

430(11 9)

[Р1(асас)(г')] 2-Тиеиил 298 (21 2), 340 622 6 615 79 620 64 0 03

(30 5), 426 (И 2),

445(11 1)

[Р1(асас)(Л')] РИ 284(26 1), 302 578 13 566 20 7 576 172 0 11

(26 8), 331 (27 4),

361 (10 6), 405

[Р^асасХ!")] (12 3), 426 (11 5)

4-МеОС6Н, 252 (24 8), 284 583 13 571 185 577 146 0 13

(21 4), 330 (22 3),

406 (9 9), 427 (9 3)

[Р1(асас)(Л)] 2-Нафтил 254(35 7), 283 587 16 571 20 5 584 176 0 15

(26 7), 329 (25 3),

[РЦасасХ!")] 419(11 0)

2-Тиеннл 260 (34 3), 290 610 8 591 14 7 607 96 0 05

(31 0), 335 (37), 416

(16 3), 435 (15 9)

|Р1(асас)(7Л/>у)] Н 575е 550 20 4 0 11

" В растворе дихлорметана при комнатной температуре, в дегазированном растворе дихлорметана при

комнатной температуре, с в замороженном стекле 2-метилтетрагидрофурана при 77 К, л в пленке поличетилметакрилата при комнатной температуре,' Кваггшвые выходы были измерены с использованием трис(4,4'-бипиридил)рутения(П) как стандарта (Ф-0 06 в дегазированном ацетонитриле)

Значительно большее влияние структуры лиганда на интенсивность фосфоресценции было зарегистрировано для иридиевых комплексов В этом случае введение ароматического заместителя привело к значительному возрастанию квантового выхода фосфоресценции комплексов [1г(асас)(£)2] до 45% (рис 5, табл 2) При этом по времени жизни люминесценции полученные в работе комплексы сравнимы с комплексами незамещенного тиенилпиридина, известных в литературе

Таблица 2 Фотофизические свойства полученных иридиевых комплексов

Поглощение, 300 К" 77 Кс 300 К"

L R Хтх, нм (е,103 M Wl)' ^•em, НМ т, цс Я™, км X, (1С Km, НМ t, цс Ф'

[lr(acac)(¿')2] 4-МеОС6Н, 241 (27 9), 305 (58 2), 337 (46 9), 438 601 55 646 69 596 60 0 45

[Ir(acacXÍJ)2] (13 7)

2-Нафтил 244 (62 6), 314 (58 6), 338 (55 0), 484 651 73 608 55

[Ir(acac)(¿Jb] 05 8)

Ph 295 (39 6), 327 (34 5), 473 578 73 585 58

[Ir(acacX¿6)¡] (10 9)

4-МеОС6Нд 296(61 0), 331 (52 0), 473 (15 8) 628 77 584 63

[1г(асас)(Игру)г1 H 302 (25.1), 336 (12.6), 387 562 5.3 012

[Ir(¿')3] (6 3), 453(3J)

4-MeOCsH4 316(43 0), 405 590 84 580 95 589 8 1 0 55

М^з] (17 2), 458 (9)

4-МеОСбН, 241 (42 9), 307 (70 1), 401 (25 4), 455 (12 7) 574 10 8 575 50

[1г(7М0з| H 550 2.4 545 82 017

' В растворе дихлорметана при комнатной температуре, в дегазированном растворе

дихлорчетана при комнатной температуре,с в замороженном стекле 2-метилтетрагидрофурана при 77 К, 4 в пленке полиметилметакрилата при комнатной температуре, с Квантовые выходы были измерены с использованием флюоресцеина как стандарта (Ф = 0 95 в дегазированном дихлорметане)

2. Использование разработанных подходов для получения мезогенвых соединений4

Тонкие пленки представляют собой основные структурные элементы в молекулярных электронных устройствах, таких как OLED, полевые транзисторы, полимерные солнечные ячейки Наноскопические структуры материалов в тонких пленках - одна из важных характеристик, влияющих на качество и продолжительность работы устройств С этой точки зрения, жидкие кристаллы (ЖК) очень интересны в виду их свойства самоорганизовываться в хорошо известные

4 Автор благодарен профессору D Bruce (University of York) за помощь в работе над данной главой

архитектуры, обеспечивая контроль их морфологии в тонких пленках В данной работе была решена задача синтеза люминесцентных жидкокристаллических Р1(11) комплексов, основанных на производных 2-тиенилпиридина, г е были разработаны методы синтеза целевых лигандов и их циклометаллированных комплексов, исследованы мезогенные и фотофизическне характеристики материалов В качестве вспомогательного лиганда мы использовали простой ацетилацетонат-ион (асас) Мезогенные свойства придавались соответствующей функционализацией циклометаллирукяцих лигандов введением достаточно длинных алифатических цепочек в остаток арила

Разработанный метод синтеза тиенилпиридинов достаточно гибок, чтобы осуществлять необходимые модификации структуры лиганда В данной работе были использованы несколько основных схем синтеза Первая использует в качестве исходных соединений метоксифенильные производные тиенилпиридина. Реакцию деметилирования проводили в плаве пиридиний хлорида, что позволило получить гидроксифенилтиенилпиридины б Алкилирование фенолов 6 бромапканами привело к серии новых тиенилпиридинов 7 и тиенилциклопентенопиридинов 8, содержащих алкильные заместители разной длины (С8-С|б) (схема 4, табл 3) Преимущество данного подхода очевидно имея 2 фенола и набор бромалканов, можно достаточно легко получить широкий ряд лигандов и их комплексов, чтобы проследить изменение свойств, в том числе и жидкокристаллических, в зависимости от количества углеродов в алкильной цепи

Другой подход предполагает введение алифатических остатков на первой стадии в результате алкилирования доступного 4-гидроксиацетофенона бромапканами разной длины Получаемые таким образом алкоксиацетофеноны 9 (после стадии бромирования) также легко вступают в реакцию с гидразидом тиофенкарбоновой кислоты с образованием соответствующих б-алкпксифенил-3-тиенил-1,2,4-триазинов 10 Превращение триазинов 10 в соответствующие пиридины 7 осуществлялось по уже известной схеме Преимущество данной схемы связано с возможностью получения мезогенных 1,2,4-триазинов 10

о

[РЦасас)(Ц]

б

7

НО

II

О

Я

(

О

.0

■.О

9

10

Схема 4 Синтез мезогенных тиенилпиридинов Реагента и условия 0 пиридин гидрохлорид, 200 "С, инертная атмосфера, н) К-Вг, К2С03, ДМФА, 90 "С

Алкоксифенильных производных тиенилниридина 1 и тиенилтриазина 10 обладают мезогенными свойства (табл. 3.). В то же время, аналогичные циклопентенопиридины не образуют жидкокристаллической фазы.

Таблица 3. Температуры (°С) фазовых переходов тиениллиридинов и тиенилтриазина

п спн2м, 7 СН.1И \ Чу 10

8 Сг 90 ЭшС 136 ЭтА 1521 Ш.'3 Сг 601

12 Ш" Сг 100 втС 132 8тА 1521 ш" Сг 62 I Сг 117 ЭтА 1471

16 т12 Сг 106 8тС 126 БтА 140 I нх" Сг 661

С целью получения мезогенных фосфоресцентных люминофоров был проведен синтез (с использованием разработанной в работе методики) ряда новых циклометаллированных комплексов [Р1(Х)(асас)] новых пиридилтиофенов 7, 8. Большинство полученных комплексов обладают жидкокристаллическими свойствами (табл. 4). Видно, что присутствие I циклопентенового фрагмента затрудняет образование жидкокристаллической фазы. Для объяснения такого влияния струткуры лиганда на мезогенные свойства комплекса был привлечен РСА. Нам удалось вырастить кристаллы для двух комплексов: мезогенный комплекс пиридина 11 1 ([Р1(асас)(£;с)]) и немезогенный комплекс циклопентенопиридина 12 ([Р1(асас)(£'4)]). На рис, б 1 представлены кристаллические структуры комплексов каждый из

которых образует в кристалле димеры. Однако структура этих димеров различна: структура [ димера [Рт(асас)(Х'0)] указывает на умеренное тс-к взаимодействие внутри димера, в то время как пространственные затруднения в \Р\{а.сас)(Ь14)] препятствуют образованию конфигурации, в которой было бы возможно ж-к взаимодействие.

Рисунок 6. Кристаллические структуры димеров комплексов [РКасасХ/,'0)] (слева) и [Р1(асас)(£/<,>] (справа)

Таблица 4 Температуры (°С) фазовых переходов новых комплексов [Р1 (асас) (¿)]

п -ч 11 -о 12

8 [Р1(асас)(£'")1 Сг (120 N>1401 [Рг(асас)(£")] Сг188 I

12 [РКасас)(£")] Сг (118 БтА 119 N3 1321 [Р1(асас)(Л")] Сг1541

16 Р4(асас)(£")] Сг 101 ЭтА 1241 [Рг(асас)(£")] Сг1441

Полученные мезогснные комплексы проявляют оранжевую фосфоресценцию в растворах и полимерных тенках при комнатной температуре Спектры испускания (Хф0Сф = 585, 600 нм) и квантовые выходы фосфоресценции (Ф = 0 06, 0 09) совпадают с таковыми для немезогенных комплексов метоксифенильных производных тиенилпиридина [Р1(асас)(Л2)] и [Р1(асас)(£5)] (рис 7)

Рисунок 7 Спектры испускания комплексов [РКасасХ^")] и Р4(асас)(£")] в дегазированном дихлорметане (300 К)

Следует отметить, что разработанные методы синтеза позволили получить циклометаллированные Р( комплексы, которые одновременно обладают фосфоресцентными и мезогенными свойствами Причем, впервые это удалось сделать путем функционализадии именно циклометаллирующих, а не вспомогатетьных лигандов без ущерба для фотофизических свойств

3 Метод сан reja 5-арил-6-тиеннл-2,2'-бнпиридннов через б-ар11л-5-тиенил-3-пнр1Шил-1,2,4-трназнны

Фосфоресцентные Pt(II) комплексы 6-арил-2,2'-бипиридинов представляют значительный интерес как люминофоры при создании OLED При этом введение разчичных заместителей в бшшридиновый фрагмент является основным инструментом для настройки свойств комплексов В данной работе был разработан новый метод синтеза 5-арил-6-тиенил-2,2 -бипиридинов - CANAN-лигандов дчя получения циклометаллированных комплексов следующей структуры

Как уже отмечалось, любой синтез 1,2,4-трлазшюв может рассматриваться как метод получения пиридинов Целевые тиенилбипиридины оказались не исключением Пробчема синтеза исходных 6-арил-5-тиенич-3-(2'-пиридил)-1,2,4-триазинов 14 бьпа решена, используя свойство 1 2 4-триазннов четко всту пать в реакции нуклеофильного замещения водорода

Тимшчтриазины 14 были почучены исходя из чегко доступных 3-пиридил-1,2,4-триазинов 15 (схема 5) Синтез вкчючает две стадии первая - образование ст-аддуктов 16, а вторая - их аромашзация о-Аддукты 16 были почучены реакцией триазинов 15 с тиофеном в трифторуксусной кислоте (активация триазина протонированием) Дигидротриазины 16 чегко выделяются из реакционной массы и очищаются фчэш-хромачографией или перекрисчаллизацией ДJlя их дальнейшей реароматизации из рассматриваемых окислительных систем был выбран свинцовый сурик в уксусной кисчоте В этом случае реароматизация аддуктов 16 протекает в мягких условиях с образованием тиенилтриазинов 14 (схема 5) В ходе работы было установлено, что изучаемая реакция достаточно легко подвергается масштабированию Так реакция 2 г триазина 15 с тиофеном с последующей ароматизацией интермедиата дала тиенилтриазин 14 с общим выходом 70% Этот же подход был с успехом использован и для синтеза ряда индотилтриазинов 17 через промежуточные дигидротриазины 18 (схема 5)

В цечом, предложенная схема синтеза отчичается гибкостью и позволяет, испочьзуя доступные пиридилтриазины 15 и замещенные тиофены (2-бром-, 2-этил-, 2-гексилтиофен) получать тиенилпиридичтриазины с различными заместителями (схема 6) Варьирование заместитечей в данном случае дает возможность не только влиять на эчектронное строение и фотофизические свойства но и управлять другими свойствами, например, повышать рас! воримость в органических растворителях за счет введения алифатических остатков

NCbC,H4 R = H Br Et, Hex R = H COOMe, COOC,H„,) Реагенты и условия /) R -ткофен (R' = H, Br, Et Hex) CFCOOH, 24 ч н) PbA уксусная кислота ш) R-нндол (R = H Me), CF,COOH'CH2Cl;, 24 ч n) KMnO, ацетон

Метод получения замещенных триазинов 14 и 17 обеспечит их пространственное строение (по данным РСА) индольный(тиофеновый), пиридиновый и триазиновый циклы практически копланарны тогда как ароматический заместитеть перпендикулярен триазнновому циклу Это ещьно отличает полученные триазины от описанных в титературе 5 б-днарит-З-пиридил-1,2,4-триазинов, v которых оба ароматических заместителя в положениях 5 и б вывернуты из плоскости центрального триазина По всей видимости, высокая степень сопряжения между электронодонорным остатком индола(тиофена) и электроноакцепторным 1,2,4-триазиновым циклом в 14 и 17 способствует копланарности этих фрагментов

Благодаря своей структуре замещенные триазины 14 и 17 образуют комптексы в реакции с СиСЬ способные к самоорганизации в кристаллах В ходе работы был получен ряд таких комплексов общей структуры (Си(£)СЩ, для пята из них удалось получить кристаллы, подходящие для РСА Во всех случаях (и для 5-индолил-, и для 5-тиенилтриазинов) структура комплексов и образуемых ими суперструктур очень похожи Основной закономерностью является у меренное п-^-взаимодействие между индольным или тиофеновым фрагментом одного комплекса с хелатирующим пиридилтриазиновым фрагментом соседней молекулы комплекса (межплосностныс расстояния составляют 3 3-3 5 А) Эти слабые взаимодействия приводят к образованию в кристалле с\персгруктур в виде стопок и цепочек (для примера см рис 7) Стоит отметить отсутствие такого упорядочивания в кристаллах самих лигандов По всей видимости образование комплекса усиливает межмолекулярные нековалентные взаимодействия

Рисунок 7. Кристаллическая структура димера Си(1П комплекса индолилтриазина 17 (слева) и его упаковка за счет я-л-стэкинга (справа)

I-

Как и в описанных выше случаях, превращение тиенилтриазинов 14 в тиенилбипиридины 19 и 20 в результате реакции аза-Дильса-Альдера протекает достаточно легко. При этом сохраняются все функциональные заместители, введенные в триазиновое ядро. Использование двух диенофидов (2,5-норборнадиен и 1-морфолиноциклопентен) позволяет удвоить число замещенных тиенилбипиридинов (схема 6). Полученные тиенилбипиридины 19 и 20 выступают как СЛМЛК лиганды в реакции с КгР1С14, протекающей очень легко с образованием циклометаллированных комплексов [Р1(т]',-1)С1] (21 и 22). Лигандный обмен хлорид-аниона на | остатки фенилацетиленов в условиях реакции Соногашира позволил получить новые I платиноорганические соединения (23 и 24) (схема 6).

22 (X = Cl) 24 (X = PhCC)

Схема 6. Синтез тиенилбипиридинов и их Pt" комплексов (Ar = Ph, Toi, 4-МеОСбН4, З-МСЬСоШ; R' = H, Br, Eu Hex; R" = H. COOMe, COOC5H|9; R = H, Me) Реагенты и условия: r) 2,5-норборнадиен, о-ксилол, 200 °С, 12 ч: Ш) 1-морфолиноциклопентен, 190 °С. 2 ч.; ш) KJPtCb], АсОН, кипячение, 24 ч; /V) PhCCH, NEt3, Cul.

СН,СЬ

Разработанный подход был использован с цетыо получения потенциально мезогенных циклоплатшшрованных комплексов Для этой цели были получены метокси- и триметоксифенильныс производные тиенилбипиридина 25 и 26 Последовательные реакции деметилирования и алкилироваиия образовавшихся фенолов привели к лигандам 27 и 28, а их реакция с К2РЮ4 дала комплексы 29 и 30 (схема 7) К сожалению, и сами лиганды, и их комплексы оказались аморфными соединениями и не обладают жидкокристаллическими свойствами

Схема 7 Потучение потенциально мезогенных тиснилбипиридинов и их цикгюметаллированных Pt" комплексов

В принципе, предложенный подход к синтезу замещенных тиенилбипиридинов отличается достаточной гибкостью Это касается и возможности варьирования не только ароматических заместителей, заместителей в тиенильном фрагменте, но и природы концевого пиридинового цикла Чтобы проиллюстрировать эти возможности, в работе был получен ткенил пиридилметоксихинолин 31, несущий остаток тиофена, синтетический путь к которому показан на схеме 8 Процедура начинается с получения исходных (гидроксихинолил)триазинов 32 реакцией гидразонов 33 с оксихинолинкарбоксальдегидом 34 (полученным аллильным окислением доступного 2-метил-8-оксихинотина) К сожалению, использование триазина 32 в реакции нуклеофильного замещения водорода в описанных выше условиях оказалось затруднено из-за образования чрезмерно устойчивых Pb(II) комплексов при использовании РЬзС>4 в качестве окисли 1еля Для предотвращения этого эффекта гидроксигруппа была проалкилирована Mel, и превращения образовавшегося метоксихинолинилтриазина 35 протекали уже без особых проблем присоединение тиофена в кислой среде, окислительная реароматизация аддукта 36, реакция триазина 37 с норборнадиеном дали целевой тиенилметоксихинолинилпиридин 31 (схема 8)

Схема 8 Синтез метоксихинотинилтиенилпиридина Реагенты и условия /) 5е02, диоксан, 24 ч, и) уксусная кислота, 90 "С, 10 мин , ш") СН31, К2С03, ДМФА, IV) тиофен, СР3СООН, V) РЬ304, уксусная кислота, VI) 2,5-норборнадиен, о-ксилол, кипячение, 3 д

В целом, предложенный метод позволяет получать разнообразные производные тиенилбипиридипа, исходя из доступных ацетофенонов, тиофенов, пиридин- или хинолинкарбоксальдегидов

4. Метод синтеза 5-тиснил-2,2'-бипирид1Шов через 6-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазины

Солнечные ячейки на основе сенсибилизированного красителем нанодисперсного Т1О1 рассматриваются как один из наиболее привлекательных «альтернативных» источников электрической энергии Среди нескольких принципиальных схем выделяются гибридные ячейки, использующие полупроводниковые полимеры Для улучшения эффективности таких ячеек целесообразно использовать сенсибилизирующие красители (например, рутениевые комплексы бипиридинов), имеющие сродство как к Т1О2 (за счет введения в лиганд карбоксилатных групп), так и к органическому полупроводнику В качестве полупроводникового полимера часто используется поли-3-гексилтиофен, так что введение в молекулу красителя олиготиофенового фрагмента должно повысить сродство к этому полимеру Конечная структура целевой олиготиенилбипиридинкарбоновой кислоты 38 должна отвечать всем этим требованиям

Целевое соединение 38 может быть получено реакцией Сузуки, исходя из бромтиенилбипиридинкарбоксилата 39 Синтез ключевого бромпроизводного 39 был осуществлен, начиная с коммерчески доступных 2-ацетилтиофена и 2-ацетил-5-бромтиофена (схема 10) Для введения необходимого карбоксилатного остатка в молекулу целевого бипиридина в синтезе триазина 40 использовался 5-метоксикарбонилпиридин-2-альдегид, полученный из доступной пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты На схеме 9 представлены два пути к 39 один включает стадию бромирования тиенилбнпиридина 41, во втором исходным соединением является уже бромированный ацетитгиофен

Схема 9 Синтез бромтиенилбипирчдинкарбоксилата 39 Реагенты и условия /) 5-метоксикарбонилпиридин-2-альдегид, уксусная кислота, нагрев, кипячение 1 -2 мин , н) 2,5-норборнадиен, о-ксилол, кипячение, Зд ш) бромсукцинамид, ДМФА

Низкие выходы на стадии получения триазинов 40 и 42 в описанном выше методе мотивировали нас искать альтернативный способ синтеза (схема 10), в качестве которого была использована циклизация бромацетилтиофенов 43 с моногидразидом 44 Последний, к счастью, селективно получался реакцией пиридин-2,5-дикарбоксилата с одним эквивалентом гидразин гидрата Стоит отметить, что данный путь к замещеным бипиридинам ранее не использовался

о

cAf*

80 - 90 %

,NH2

eo%

44 °

N'

40 (X- H), 42 (X • Br)

Схема 10 Синтез 1,2,4-триазина Реагенты и условия 0 Вг2, Й;0, и) гидразин гидрат, МеОН, кипячение, 12ч, ш) ЕЮНМсОН, КаОЛс, кипячение, 12 ч

Для введения необходимого остатка гексилтиофена в целевой лиганд было использовано кросс-сочетание по Сузуки взаимодействием бромтиофена 39 с производным гексилтиофенборной кислоты 45 (схема 11)

зэ + s ^

Схема 11 Синтез олиготиенилбипиридинкарбоновых кислот Реагенты и условия /) Р11(РР11з)4, К3РО4, диметоксиэтанол, инертная атмосфера, 80 "С, 12 ч , и) ЬЮН, МеОН, кипячение, 2ч, Н*

Используя предложенный подход, был потучен ряд олиготиенилбипиридинкарбоновых кислот, которые были переданы для тестирования в Imperial College для создания солнечных ячеек Эфир карбоновой кислоты 49 является смектическим жидким кристаллом с температурами фазовых переходов Сг 170 SmA 2601

Выводы-

1 Последовательный синтез соответствующих тиенил-1,2,4-триазинов и их трансформация в целевые пиридины в результате реакции Дильса-А ль дера с обратными электронными требованиями является удобной стратегией синтеза моно и 2,2'-бипиридинов, несущих остатки тиофена и олиготиофена в а- и р-положениях Основное достоинство подхода - легкая модификация новых лигандов, обеспеченная гибкостью разработанных методов синтеза 1,2,4-триазинов и возможностью использования разных диенофилов

2 Разработанный новый метод синтеза циклометаллированных Pt(II) комплексов 5-арил-2-тиенилпиридинов через промежуточное образование дмсо-комплексов значительно облегчает процедуру получения целевых [Pt(acac)(L)] комплексов Полученные Pt(I¡) и Ir(HI) комплексы замещенных тиенилпиридинов показывают интенсивную фосфоресценцию как в стеклах органических растворителей при 77 К, так и в растворах при комнатной температуре Легкое варьирование заместителей в лиганде при использовании разработанного метода обеспечивает настройку фотофизических свойств новых комплексов (как красное, так и синее смещение максимумов испускания, увеличение квантового выхода фосфоресценции)

3 Разработанные в ходе работы синтетические приемы позволили впервые получить жидкокристалтические фосфоресцентные циклометалляроаанные P!(í/) комплексы, в которых структура именно тиенилпиридина, а не вспомогательных лигандов определяет мезогенные свойства

4. Окислительная реакция нуклеофилыюго замещения водорода с использованием тиофенов в качестве нуклеофилов является эффективным путем к синтезу 5-арил-6-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазинов, реакция Дильса-Альдера которых дает новые CANAN лиганды - 5 арил-б-тиенил-2,2'-бипиридины Последние образуют устойчивые циклометаллированные Pt(ll) комплексы

5 Аналогичный подход позволил получить индольные производные пиридил-1,2,4-триазинов Установлено, что Cu(II) комплексы 5-тиенил- и 5-индолил-3-пиридил-1,2,4-триазинов способны к самоорганизации в кристаллах в супрамолекулярные архитектуры за счет я-я-взаичодействий, благодаря наличию в плоском лиганде пары донор (остаток индола или тиофена)

- акцептор (фрагмент пиридилтриазина, координированного атомом Cu(ll))

6 Разработан удобный метод синтеза 5-олиготиенил-2,2'-бипиридин-5'-карбоновых кислот

- лигандов для Ru(II) комплексов - красителей для сенсибилизации Т1О2 в «солнечных ячейках» на основе полупроводниковых полимеров Метод также включает последовательный синтез соответствующих 1,2,4-триазиновых предшественников и их превращения в целевые пиридины в реакции с 2,5-норборнадиеном

№

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях-

1 D N Kozhevnikov, V N Kozhevnikov, А М Prokhorov, М М Ustmova, V L Rusinov, О Chupakhin Consecutive nucleophilic substitution and aza Diels-Alder reaction—an efficient strateg to functionalized 2,2'-bipyridmes Tetrahedron Lett, 2006, 47, 869-872

2 V N Kozhevmkov, M M Ustmova, P A Slepukhm, A Santoro, D W Bruce, D N Kozhevmkov From 1,2 4-tnazines towards substituted pyridines and their cyclometallated Pt complexe Tetrahedron Lett, 2008, 49, 4096-4098

3 D N Kozhevnikov, V N Kozhevnikov, О V Shabunina, D S Kopchuk, M M Ustmova, V L Rusmov, В Koenig Easy synthesis of 6-aryl-3-pyndyl-l,2,4-triazmes as a key step toward highl fluorescent p-substituted bipyridines and their Zn(II) and Ru(II) complexes Tetrahedron, 2008, 6 8963-8973

4 MM Устинова, И С Ковалев, Д Н Кожевников, В J1 Русинов, О Н Чупахин, ГI Александров 1,2,4-Триазины, несущие остатки резорцина метод синтеза и координационны свойства Вестник УГТУ-УПИ Екатеринбург, 2004 (8), с 72-75

5 О В Шабунина, М М Устинова, В Н Кожевников, Д Н Кожевников Аномально легка дегидратация 4-гидрокси- 3,4- и 4,5-дигидро-1,2,4-триазшюв в синтезе З-пиридил-1,2,4 триазинов Вестник УГТУ-УПИ, 2005, № 5(57), с 115-117

6. М М Устинова, ДН Кожевников 5-Тиенил- и 5-индолил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазины синтез, комплексы с Cu(II) и их самоорганизация Сборник научных трудов «Химия химическая технология», 2006, с 170-178

Работа доложена на научных конференциях'

1 ММ Устинова, ДН Кожевников 2,2'-Бипиридины и их 1,2,4-триазиновые аналоги, несущи остатки фенолов Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции п органической химии, Казань, июнь 2005, с 260

2 ММ Устинова, ДН Кожевников Тиенилбипиридины синтез, координационные i фотофизические свойства Тезисы докладов IX Молодежной научной школы-конференции п органической химии, Москва, декабрь 2006, с 372

3. ДН Кожевников, AM Прохоров, ММ Устинова, ПА Слепухин Влияние структурь азагетероциклических лигандов на супрамолекулярную архитектуру в кристаллах и металлокомплексов Тезисы докладов IX Молодежной научной шкочы-конференции п органической химии, Москва, декабрь 2006, с 192

4 Д Н Кожевников, А М Прохоров, О В Шабунина, М М Устинова Последовательные реакци SNH и [4+2]циклоприсоединения в ряду 3-пиридил-1,2,4-триазинов как метод синтез замещенных бипиридинов лиганды, комплексы, люминесценция Тезисы 18-г Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2007, с 478

5 ММ Устинова, АМ Прохоров, ДН Кожевников Создание новых настраиваемы, органических люминофоров ряда тиенил и индолилбипиридинов International symposium о Advanced Science т Organic Chemistry, Sudak, Crimea, June 26-30, 2006, C-176VN Kozhevnikov, M M Ustmova, D N Kozhevnikov, P A Slepukhm, A Santoro, D W Bruce Phosphorescent hquid-crystallme PtII complexes BI.C.S Annual Conference, UK, 2008, book о abstracts

7 MM Ustmova, DN Kozhevnikov, V N Kozhevmkov, D Bruce From 1,2,4-triazmes toward substituted pyridines and their cyclometallated Pt complexes ICOMC-23 Renn, France, July 2008 book of abstracts, P785

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19

Введение.

1. Методы синтеза 2- и 3-тиенилпиридинов (обзор литературы).

1.1. Методы синтеза 2-тиенилпиридинов.

1.1.1. Синтез 2-тиенилпиридинов реакцией циклизации.

1.1.2. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций замещения галогена.

1.1.2.1. Реакции кросс-сочетания галогенпиридинов с металтиофенами.

1.1.2.2. Реакции нуклеофильного замещения галогенпиридинов с металтиофенами.

1.1.3. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций нуклеофильного замещения водорода.

1.1.4. Получение 2-тиенилпиридинов реакцией аза-Дильса-Альдера 5-тиенил-1,2,4-триазинов.

1.2. Методы синтеза 3-тиенилпиридинов.

1.2.1. Синтез 3-тиенилпиридинов реакцией циклизации.

1.2.2. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций замещения галогена.

1.2.3. Получение 3-тиенилпиридинов реакцией Дильса-Альдера 1,2,4-триазинов.

В последнее десятилетие наблюдается значительное увеличение активности i научных исследований в области создания различных устройств на основе фотоактивных органических и особенно металлоорганических соединений. В частности, они находят широкое применение при создании материалов для органических светодиодов (OLED), а также сенсибилизированных красителем «солнечных ячеек» — преобразователей солнечной энергии. Среди соединений с необходимыми фотофизическими свойствами выделяются комплексы металлов платиновой группы. Так использование Ru(II) комплексов полипиридинов (би- и терпиридинов, фенантролина) как сенсибилизирующих красителей позволяет получить солнечные ячейки с наибольшей эффективностью преобразования солнечного света. Циклометаллированные Pt(II) и Ir(III) комплексы арилпиридинов считаются фаворитами при использовании в качестве фосфоресцентных эмиттеров в органических светодиодах. Органические светодиоды на основе комплексов платиновых металлов показывают высокую эффективность испускания. В этом случае сильное спин-орбитальное взаимодействие, обусловленное присутствием тяжелого атома металла, обеспечивает интенсивную фосфоресценцию комплексов при комнатной температуре.

Несмотря на противоположность задач при создании «солнечных ячеек» (преобразование света в электрический ток) и OLED (электролюминесценция) принципы и, соответственно, материалы для этих технологий имеют много общего. В обоих случаях широкое применение находят органические полупроводники - сопряженные полимеры. Для обеспечения высокой эффективности процессов, протекающих в этих материалах (например, перенос энергии от полупроводника к допирующему люминесцентному красителю), необходимо достижение значительного сродства допанта к полимеру. Одними из самых распространенных органических полупроводников являются политиофены. Это объясняет особый интерес к комплексам платиновых металлов н?. основе лигандов, содержащих остатки тиофена, особенно, тиенилпиридинов.

Фундаментальное преимущество органических материалов связано со значительной структурной гибкостью, достигаемой относительно простыми методами. Соответственно наиболее удобным путем к настройке фотофизических свойств комплексов является направленная структурная модификация лигандов. Введение и варьирование необходимых функциональных групп позволяет не только влиять на энергию возбужденных состояний, а значит, и цвет испускаемого света, но и придавать другие необходимые свойства: сродство к неорганическому (ТЮг) или органическому полупроводнику, транспорт заряда, растворимость, жидкокристаллические свойства и др.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Поиск удобных методов синтеза новых органических лигандов ряда тиенилпиридина, получение их циклометаллированных комплексов с металлами платиновой группы, изучение фотофизических свойств новых соединений. Разрабатываемые методы должны обеспечить структурное многообразие лигандов, а значит, возможность настройки целевых фотофизических и других, например, мезогенных свойств комплексов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны новые методы синтеза моно- и бипиридинов, несущих в а- или Р-положениях остатки тиофена или олиготиофена. Стратегия получения всех целевых лигандов включает синтез предшественников 3-, 5- или 6-тиенил-1,2,4-триазинов и их дальнейшее превращение в соответствующие тиенилпиридины в результате реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Последняя стадия - известный эффективный прием. Для достижения поставленных задач в данной работе в качестве диенофилов использовались морфолиноциклопентен (для получения циклопентено[с]пиридинов) и 2,5-норборнадиен (для получения моноциклических пиридинов). Успех всей работы обеспечили разработанные методы синтеза ключевых тиенил-1,2,4-триазинов.

Показано, что высокая электрофильность 1,2,4-триазина позволяет проводить прямое введение остатков ^-избыточных (гетеро)аренов, в первую очередь, тиофена (алкилтиофенов), а также индолов и фенолов в результате катализируемого трифторуксусной кислотой присоединения С-нуклеофилов в положение 5 триазинового цикла с последующей окислительной реароматизацией промежуточных а-аддуктов. Реакция полученных таким образом 6-арил-5-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазинов с норборнадиеном или морфолиноциклопентеном дает целевые САМАТМ-лиганды - 5-арил-6-тиенил-2,2'-бипиридины, которые легко образуют циклометаллированные Pt(II) комплексы.

Найдено, что введение в пиридил-1,2,4-триазины остатков индола или тиофена позволяет управлять не только региоселективностью комплексообразования с Cu(II) (в хелатировании участвует исключительно N-2 атом триазинового цикла, но не N-4), но и морфологией образующегося комплекса (5-тиенил- (5-индолил)-3-пиридил-1,2,4-триазиновый фрагмент практически плоский), которая обеспечивает организацию молекул комплекса в кристалле в супрамолекулярные архитектуры за счет к-л-взаимодействий.

Основное преимущество предложенной методологии синтеза тиенилпиридинов -возможность легкого варьирования заместителей. В ходе работы был получен ряд новых фосфоресцирующих при комнатной температуре циклометаллированных комплексов

Pt(Z)(dmso)] и [Pt(acac)(/,)], а также [Ir(acac)(I)2], где HL - новые CAN лиганды 5-арил-2-тиенилпиридины с различными ароматическими заместителями, синтез которых был осуществлен в результате реакции Дильса-Альдера новых 6-арил-З-тиенил-1,2,4-триазинов. Гибкость разработанного подхода, основанная на легком варьировании заместителей в 1,2,4-триазинах, помноженная на возможность введения дополнительных заместителей в пиридиновое ядро при использовании различных диенофилов, позволила управлять фотофизическими свойствами новых комплексов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанный подход к синтезу тиенилпиридинов основан на использовании доступных исходных реагентов (ацетофеноны, тиофенкарбоновые кислоты, тиофены) и относительно простых синтетических процедур, он легко масштабируется, что делает его удобным для синтеза тиенилпиридинов и тиенилбипиридинов, несущих различные функциональные группировки.

Разработан новый, более удобный по сравнению с известными ранее метод синтеза циклометаллированных комплексов состава [Pt(acac)(X)] через промежуточные комплекса [Pt(Z)(dmso)]. Получен ряд циклометаллированных Ir(III) комплексов новых лигандов. Показано, что изменение структуры лиганда является эффективным способом настройки люминесцентных свойств комплексов. В ходе работы удалось увеличить квантовые выходы фосфоресценции Ir(III) комплексов тиенилпиридинов в 4-5 раз путем введения в структуру лиганда ароматических заместителей. Полученные комплексы представляют интерес как люминофоры при создании органических светодиодов (OLED).

Дополнительным преимуществом предложенной синтетической стратегии стала возможность относительно легкого получения новых циклометаллированных Pt(II) комплексов, которые сочетают в себе жидкокристаллические и фосфоресцентные свойства.

Применение разработанного подхода позволило получить 5-олиготиенил-2,2'-бипиридин-5-карбоновые кислоты - потенциальные красители для сенсибилизации ТЮг в «солнечных ячейках», для чего был разработан метод синтеза ключевых б-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазин-5'-карбоксилатов, исходя из доступных 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты и ацетилтиофена.

1. H. Yersin, W. J. Finkenzeller, Triplet Emitters for Organic Light-Emitting Diodes: Basic, Properties 1. Highly efficient OLEDs with phosphorescent materials', Yersin, H., Ed.; Wiley: New York, 2007; pp 1-98.

2. R. C. Evans, P. Douglas, C. J. Winscom, Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2093-2126.

3. M.A. Baldo, M.E. Thompson, S.R. Forrest, High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer, Nature, 2000, 403, 750-752.

4. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tsang, D.C.M. Ng, N. Zhu, K.K. Cheung, Biological labelling reagents and probes derived from luminescent transition metal polypyridine complexes, Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 1434-1450.

5. E.C. Constable, M.J. Hannon, D.R. Smith, Cinnamil An Oligopyridine Precursor, Tetrahedron Letters, 1994, 36, 6657-6660.

6. S. Malik, K. Pandey, K.C. Gupta, B. Raj, Synthesis of some new asymmetrical and symmetrical 2,4,6-triarylpyridines using (2-thenoylmethylene)pyridinium ylide, Journal of Chemical and Engineering Data, 1983, 28, 430—431.

7. M. Gianini, A. Von Zelewsky, Synthesis of chiral thienylpyridines from naturally occurring monoterpenes. Useful ligands for cyclometallated complexes. Synthesis, 1996, 702-706.

8. K.T. Potts, M.J. Cipullo, P. Ralli, G. Theodoridis. Synthesis of 2,6-disubstituted pyridines,polypyridinyls, and annulated pyridines, J. Org. Chemistry, 1982, 47, 3027-3038.

9. K.T. Potts, M.J. Cipullo, P. Ralli, G. Theodoridis. Ketene Dithioacetals as Synthetic Intermediates. A Versatile Synthesis of Pyridines, Polypyridinyls, and Pyrylium Salts. Journal of the American Chemical Society, 1981,103, 3585-3586.

10. E.C.Constable, R.P.G. Henney, T.A. Leese, The direct cycloauration of 6-(2"-thienyl)-2,2'-bipyridine. Journal of Organometallic Chemistry, 1989,361,277-282.

11. K.C. Gupta, P.K. Pathak, B.K. Saxena, N. Srivastava, K. Pandey. Synthesis of Some New 2,4,6-Triarylpyridines Using Phenacylidenedimethylsulfuranes. J. Chem. Eng. Data, 1997, 32, 131-132.

12. A convenient and regioselective synthesis of 4-(trifluoromethyl)pyridines. I. Katsuyama, S. Ogawa, Y. Yamaguchi, K. Funabiki, M. Matsui, H. Muramatsu, K. Shibata, Synthesis, 1997, 1321-1324.

13. Reaction of vinylogous formamidinium salts with nucleophiles. II. Polymethinium salts from methylene-active ketones. C. Jutz, R. M. Wagner, A. Kraatz, H. G. Loebering, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1975, 874-900.

14. L. Strekowski, S.B. Kong, M.T. Cegla, D.B. Harden, A Facile Synthesis of 2-Aryl- and 2-Heteroaryl-substituted 4-Aminoquinolines, Heterocycles, 1989, 29, 539-545.

15. T. Kametani, H. Takeda, Y. Suzuki, H. Kasai, T. Honda. Application of the Lewis Acid Catalyzed 4+2.Cycloaddition Reaction to Synthesis of Natural Quinoline Alkaloids, 1986, 24, 3385-3395.

16. A unique synthetic method for pyridine-ring containing ter-, quater-, and quinquearyl and vinylogs by thermolysis of 2,2-dichlorocyclopropylmethylenamines. S. Kagabu, Mizoguchi, Synthesis, 1996, 372-376.

17. K. Oda, R. Nakagami, N. Nishizono, M. Machida. Pyridine ring formation through the photoreaction of arenecarbothioamides with diene-conjugated carbonyl compounds. Chemical Communications (Cambridge), 1999, 2371—2372.

18. А.П. Иванов, Д. Левин, B.K. Промоненко, E.C. Мортыков, Синтез 2-(2-тиенил)пиридинов и некоторых их производных, Журнал Органической Химии, 1989, 25, 633-639.

19. А.И. Павлюченко, Е.И. Кошев, В.В. Титов, Синтез мезоморфных 2-алкил-5-п-цианофенилпиридинов, Химия гетероциклических соединени, 1981, 85-88.

20. Heterocyclic analogs of 2,4,6-triphenylpyrylium and l-benzyl-2,4,6-triphenylpyridinium. A. R. Katritzky, M. C. Rezende, Journal of Chemical Research, Synopses, 1980, 312-313.

21. И.П. Белецкая, Organometallic chemistry Part 4. Carbon-carbon and carbon heteroatom bond formation in cross-coupling reaction catalysed by transition metal complexes. Соросовскнй журнал, 2000, (6), 88-92.

22. О. Meth-Cohn, H. Jiang, Ligands containing alternating 2,6-linked pyridine and 2,5-linked thiophene units, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions J, 1998, 3737-3746.

23. S. Gronowitz, D. Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by palladium(0)-catalyzed coupling reactions. Heterocycles, 1990, 30, 645-658.

24. P. Gros, A. Doudouh, Y. Fort, New polystyrene-supported stable source of 2-pyridylboron reagent for Suzuki couplings in combinatorial chemistry. Tetrahedron Letters, 2004, 45(33), 6239-6241.

25. S. A. Ohnmacht, T. Brenstrum, К. H. Bleicher, J. McNulty, A. Capretta, Solid-phase Suzuki cross-coupling reactions using a phosphine ligand based on a phospha-adamantane framework. Tetrahedron Letters, 2004, 45, 5661-5663.

26. L.-E. Perret-Aebi, A. Yon Zelewsky, Efficient synthesis of chiral 2,2'-bis-bipyridines.Synlett, 2002, 773-774.

27. S.-K. Kang, T. Yamaguchi, T.-H. Kim, P.-S. Ho, Copper-Catalyzed Cross-Coupling and Carbonylative Cross-Coupling of Organostannanes and Organoboranes with Hypervalent Iodine Compounds, Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 61, 9082-9083.

28. G. Nakhmanovich, J.M. Poplawskib, Y. Shi, V. Gorelik, Y. Eichen, E. Ehrenfreund, Tailoring Receptors to Semiconducting Polymers: Preparation and Optical Characterization. Synthetic Metals, 1997, 84, 883-884.

29. Palladium-mediated transformations of heteroaromatic triflates. G. T. Crisp, S. Papadopoulos, Australian Journal of Chemistry, 1989, 42, 279-285.

30. Y. Zhang, A. B. Hoernfeld, S. Gronowitz. Pyridine-substituted hydroxythiophenes. V. Preparation of 5-(2-, 3- and 4-pyridyl)-2-hydroxythiophenes, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1995, 3, 771-777.

31. K. Takahashi, T. Nihira. One-pot synthesis and redox properties of conjugation-extended 4,4-bipyridines and related compounds. New ligands consisting of a heterocyclic three-ring assembly, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1992, 7, 1855-1859.

32. M.A. Ismail, R. Brun, J. D. Easterbrook, F. A. Tanious, W. D. Wilson, D.W. Boykin, Synthesis and Antiprotozoal Activity of Aza-Analogues of Furamidine. Journal of Medicinal Chemistry, 2003, 46,4761-4769.

33. D. Garcia-Cuadrado, A. M. Cuadro, J. Alvarez-Builla, J. J. Vaquero, Stille reaction on pyridinium cations. Synlett, 2002, 1904-1906.

34. K. Kahmann, H. Sigel, Sulfur in aromatic compounds as a ligand in chelates. Helvetica ChimicaActa, 1964, 47, 1754-1763.

35. N. A. Bumagin, P. G. More, I. P. Beletskaya, Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organomercurials with organic halides. Journal of Organometallic Chemistry, 1989, 364, 231-234.

36. T.J. Giordano, P.G. Rasmussen, Platinum and palladium complexes of thienylpyridine. I. Compounds containing metal-carbon bonds, Inorganic Chemistry, 1975,14, 1628-1634.

37. M. Ammann, P. Bâuerle Synthesis and electronic properties of series of oligothiophene-l,10.phenanthrolines, Organic andBiomolecular Chemistry, 2005, 3, 4143—4152.

38. P.L. Vidal, B. Divisia-Blohorn, G. Bidal, J.L. Hazemann, J.M. Kern, J.P. Sauvage, n -Conjugeted Ligand Polimers Entwined around Copper Centers, Chemistry. European Journal, 2000,6, 1663-1673.

39. Y. Tagawa, M. Nomura, H. Yamashita, Y. Goto, M. Hamana, Reaction of quinoline Noxides with alkyl- and aryllithiums in the presence of an oxidant. Heterocycles, 1999, 51, 23852397.

40. M. J. Shiao, L.H. Shih, W.L. Chia, T.Y. Chau, A convenient synthesis of five-membered heteroaryl-substituted pyridines. Heterocycles, 1991, 32, 2111-2118.

41. H. Andersson, F. Almqvist, R. Olsson, Synthesis of 2-Substituted Pyridines via a Regiospecific Alkylation, Alkynylation, and Arylation of Pyridine N-Oxides. Organic Letters, 2007, 9, 1335-1337.

42. O. C. Pfueller, J. Sauer, The New and Simple 'LEGO' System for the Synthesis of Thienyl substituted 2,6-Oligopyridines. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8821-8824.

43. Sauer J., D. K. Heldmann, G.R. Pabst. From 1,2,4-triazines and tributyl(ethynyl)tin to stannylated bi- and terpyridines: the cycloaddition pethway. European Journal of Organic Chemistry, 1999, 313-321.

44. G.R. Pabst, J. Sauer, The new and simple "LEGO" system: its application to the synthesis ofsuperbranched oligopyridines, Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8817-8820

45. P. Molina, A. Pastor, M.-J. Vilaplana. 6-Electrocyclization of azahexa-l,3,5-trienes: a new entry to a regiospecific synthesis of 3-aryl(heteroaryl)pyridines, Tetrahedron, 1993, 35, 77697778.

46. W.-D. Lu, M.-J. Wu. Halocyclization of 2-alkynylthioanisoles by cupric halides: synthesis of2.substituted 3-halobenzob.thiophenes, Tetrahedron, 2007, 2, 356-362.

47. S. Gronowitz, A. B. Hoernfeldt, Y. H. Yang. A new convenient synthesis of phenanthridine and some benzo- and thieno-c-fiised quinolines and 1,8-naphthyridines, Chemica Scripta, 1986, 2,311-314.

48. S. S. Kulkarni, A. H. Newman. Design and synthesis of novel heterobiaryl amides as metabotropic glutamate receptor subtype 5 antagonists, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2007, 7, 2074-2079.

49. C. Wolf, R. Lerebours. Efficient catalyst for the Suzuki-Miyaura coupling of potassium aryl trifluoroborates with aryl chlorides, Organic Letters, 2004,16, 2649-2652.

50. J. B. Arterburn, В. K. Bryant, D. J. Chen. Synthesis of (pyridin-2-yl)hydrazine conjugates as bifunctional chelates using the Suzuki-Miyaura reaction, Chemical Communication, 2003, 15, 1890-1891.

51. P. R. Parry, C. Wang, A. S. Batsanov, M. R. Bryce, B. Tarbit. Functionalized pyridylboronic acids and their suzuki cross-coupling reactions to yield novel heteroarylpyridines, Journal of Organic Chemistry, 2002, 21, 7541-7543.

52. Z.-K. Wan, J. Lee, W. Xu, D. V. Erbe, D. Joseph-McCarthy, В. C. Follows, Y.-L. Zhang. Monocyclic thiophenes as protein tyrosine phosphatase IB inhibitors: Capturing interactions with Asp48, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2006,18, 4941-4945.

53. T.T. Denton, X. Zhang, J. R. Cashman. 5-Substituted, 6-substituted, and unsubstituted 3-heteroaromatic pyridine analogues of nicotine as selective inhibitors of cytochrome P-450 2A6, Journal of Medicinal Chemistry, 2005,1, 224-239.

54. P. Vachal, L. M. Toth. General facile synthesis of 2,5-diarylheteropentalenes, Tetrahedron Letters, 2004, 38, 7157-7161.

55. M. Cheung, R. N. Hunter, M. R. Peel, К. E. Lackey. Synthesis of 5-substituted 7-azaoxindoles via palladium-catalyzed reactions, Heterocycles, 2001, 8, 1583-1590.

56. H. Elgazwy, Abdel-Sattar S. Studies of (Pd°-mediated) Stille cross-coupling reactions of thiophenestannane with aryl halide derivatives, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2000,164, 131-143.

57. J. Malm, B. Rehn, A. B. Hoernfeldt, S. Gronowitz. Synthesis and NMR spectra of the six isomeric thienoc.-fused 1,7- and 1,8-naphthyridines, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1994, 1, 11-15.

58. S. Gronowitz, Y. Zhang,A. B. Hornfeldt. Pyridine-substituted hydroxythiophenes. I. Preparation of o-(2-, 3- and 4-pyridyl)-3-hydroxythiophenes, Acta Chemica Scandinavica, 1992, 7, 654-60.

59. H. А. Бумагин, И. О. Калиновский, И. П. Белецкая. Арилирование гетероциклов в реакции гетероциклических производных ртути и олова с арилйодидами в присутствии комплексов палладия, Химия гетероциклических соединений, 1983,11, 1467-1470.

60. S. P. Mee, V. Lee, J. E. Baldwin. Significant enhancement of the Stille reaction with a new combination of reagents-copper(I) iodide with cesium fluoride, Chemistry-A European Journal, 2005,11, 3294-3308.

61. S. P. Mee, V. Lee, J. E. Baldwin. Stille coupling made easier-the synergic effect of copper(I) salts and the fluoride ion, Angewandte Chemie, 2004, 9, 1132-1136.

62. H. Fukumoto, A. Kumagai, Y. Fujiwara, H. Koinuma, T. Yamamoto. Synthesis and basic optical properties of new ^-conjugated thiophene-pyridine co-oligomers, Heterocycles, 2006, 7, 1349-1357.

63. D. Alagille, R. M. Baldwin,B. L. Roth, J. T. Wroblewski, E. Grajkowska,G. D. Tamagnan. Functionalization at position 3 of the phenyl ring of the potent mGluR5 noncompetitive antagonists MPEP, Bioorganic & medicinal chemistry letters, 2005, 4, 945-949.

64. H. Elgazwy, S. Abdel-Sattar, Improved studies of cross-coupling reactions of 5-(tri-n-butystannyl)- and 5,5'-bis(tri-n-butylstannyl)-2,2'-bithiophene with aryl halides, Journal of Heterocyclic Chemistry, 2004, 5, 755-759.

65. Y. Hisao; Y. Kazuhiko, F. Masanori; H. Teruaki. Fluorescent Crystallization of Isomeric Quinoline-Capped Thiophene Oligomer in Thin Films Grown by Hot-Wall Epitaxy, Journal of Physical Chemistry B, 2003, 44, 12201-12205.

66. V. Bonnet, F. Mongin, F. Trecourt, G. Breton, F. Marsais, P. Knochel, G. Queguiner. Cross-coupling between 3-pyridylmagnesium chlorides and heteroaromatic halides, Synlett, 2002, 6, 1008-1010.

67. S. Dumouchel, F. Mongin, F. Trecourt, G. Queguiner. Synthesis and reactivity of lithium tri(quinolinyl)magnesates, Tetrahedron, 2003, 43, 8629-8640.

68. S. Dumouchel, F. Mongin, F. Trecourt, G. Queguiner. First cross-coupling reactions of arylmagnesates: a convenient access to heteroarylquinolines, Tetrahedron Letters, 2003, 19, 3877-3880.

69. D. E. Tupper, T. M. Hotten, W. G. Prowse. The synthesis and reactions of 4-(2- and 3-thienyl)tetrahydroisoquinolines, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1996, 4, 1123-1129.

70. O. Bayh, H. Awad, F. Mongin, C. Hoarau, F. Trecourt, G. Queguiner, F. Marsais, F. Blanco, B. Abarca, R. Ballesteros. Deprotonation of thiophenes using lithium magnesates, Tetrahedron, 2005, 20, 477SM784.

71. J. Fournier Dit Chabert, C. Gozzi, Christel; M. Lemaire. Synthesis of new 2-arylbenzoA.thiophenes using 'Heck-type' technology, Tetrahedron Letters, 2002,10, 1829-1833.

72. C. Wolf, R. Lerebours, Rachel. Palladium-phosphinous acid-catalyzed NaOH-promoted cross-coupling reactions of arylsiloxanes with aryl chlorides and bromides in water, Organic Letters, 2004, 7, 1147-1150.

73. S. Mataichi, A. Masaki, K. Shoetsu, Y. Hiroshi. Studies on as-triazine derivatives. XIII. A facile synthesis of fusaric acid from thienyl-as-triazine derivative, Heterocycles, 1989,12, 22492252.

74. V. N. Kozhevnikov, D. N. Kozhevnikov, O.V. Shabunina, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, Oleg N. An efficient route to 5-(hetero)aryl-2,4'- and 2,2'-bipyridines through readily available 3-pyridyl-l,2,4-triazines, Tetrahedron Letters, 2005,11, 1791-1793.

75. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Applied Physics Letters, 1987, 51,913-915.

76. S. Okada, K. Okinaka, H. Iwawaki, M. Furugori, M. Hashimoto, T. Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa, A. Tsuboyama, T. Takiguchi, K. Ueno, Substituent effects of iridium complexes for highly efficient red OLEDs, Dalton Transactions, 2005, 1583-1590.

77. R. C. Evans, P. Douglas, C. J. Winscom, Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2093-2126.

78. Y. Kawamura, K. Goushi, J. Brooks, J. J. Brown, H. Sasabe, C. Adachi, 100% phosphorescence quantum efficiency of Irm complexes in organic semiconductor films, Applied Physics Letters, 2005, 86, 071104.

79. B. W. D'Andrade, S. Datta, S. R. Forrest, P. Djurovich, E. Polikarpov, M. E. Thompson, Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic semiconductors, Organic Electronics, 2005, 6, 11-20.

80. S. Lamansky, P.I. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Bortz, B. Mui, R. Bau, M.E. Thompson, Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes, Inorganic Chemistry, 2001, 40,1704-1711.

81. J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, M.E. Thompson, Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Platinum Complexes, Inorganic Chemistry, 2002, 41, 3055-3066.

82. V.V. Grushin, N. Herron, D.D. LeCloux, W.J. Marshall, V.A. Petrov, Y. Wang, New, efficient electroluminescent materials based on organometallic Ir complexes, Chemical Communications, 2001,1494-1495.

83. M.K. Nazeeruddin, R. Humphry-Baker, D. Berner, S. Rivier, L. Zuppiroli, M. Graetzel, Highly Phosphorescence Iridium Complexes and Their Application in Organic Light-Emitting Devices, Journal of the American Chemical Society, 2003,125, 8790-8797.

84. T.V. Saraswathi, V.R. Srinivasan, A novel synthesis of 1,2,4-triazines, Tetrahedron Letters, 1971,12, 2315-2316.

85. G.R. Pabst, K. Schmid, J. Sauer, A new and simple 'LEGO' system for the synthesis of branched oligopyridines, Tetrahedron Letters 1998,39, 6691-6694.

86. G.R. Pabst, O.C. Pfuller, J. Sauer, The new and simple 'LEGO' system: Synthesis and reactions of ruthenium(II) complexes, Tetj-ahedron, 1999, 55, 8045-8064.

87. V.N. Kozhevnikov, D.N. Kozhevnikov, O.V. Shabunina, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin, An efficient route to 5,5"-diaryl-2,2':6',2"-terpyridines through 2,6-bis(l,2,4-triazin-3-yl)pyridines, Tetrahedron Letters, 2005, 46, 1521-1523.

88. W.J. Bromley, M. Gibson, S. Lang, S.A. Raw, A.C. Whitwood, R.J.K. Taylor, Tandem inverse electron demand Diels-Alder, retro-Diels-Alder and intramolecular Diels-Alder sequences: one-pot synthesis of diaza-polycycles, Tetrahedron, 2007, 63, 6004-6014.

89. S. Laphookhieo, S. Jones, S.A. Raw, Y.F. Sainz, R.J.K. Taylor, Tandem oxidation processes for the regioselective preparation of 5-substituted and 6-substituted 1,2,4-triazines, Tetrahedron Letters 2006, 47,3865-3870.

90. V.N. Kozhevnikov, D.N. Kozhevnikov, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin and B. Konig, Synthesis of Functionalized Fluorescent Europium(III) Terpyridyl Chelates. Synthesis, 2003, 2400-2405.

91. M. Nonoyama, Synthesis of few derivatives of cycloiridated 2-(2-thienyl)pyridine, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1979, 52, 3749-3750.

92. J. R Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd Ed., Kluwer Academic/Plenum Publ. New York, London, Moscow, Rortrecht, 1999.

93. Y. Shimizu, K. Oikawa, K. Nakayama, D. Guillon, Mesophase semiconductors in field effect transistors, Journal of Materials Chemistry, 2007,17, 4223-4229.

94. K. Venkatesan, P. H. J. Kouwer, S. Yagi, P. Muller, T. M. Swager, Columnar Mesophases from Half-Discoid Platinum Cyclometalated Metallomesogens, Journal of Materials Chemistry, 2008,18, 400-407.

95. C. Damm, G. Israel, T. Hegmann, C. Tschierske, Luminescence and photoconductivity in mononuclear ortho-platinated metallomesogens, Journal of Materials Chemistry, 2006, 16, 1808-1816.

96. S.W. Thomas, S. Yagi, T. M. Swager, Towards Chemosensing Phosphorescent Conjugated Polymers: Cyclometalated Platinum(II) Poly(Phenylene)s, Journal of Materials Chemistry, 2005, 15, 2829-2835

97. V. N. Kozhevnikov, D. W. Bruce, Liquid-crystalline terpyridines, Chemical Communications, 2007, 3826-3828.

98. M.J. Han, L.-H. Gao, K.-Z. Wang, Ruthenium(II) complex of 2-(9-anthryl)-lH-imidazo4,5-f.[l,10]phenanthroline: synthesis, spectrophotometric pH titrations and DNA interaction, New Journal of Chemistry, 2006, 30, 208-214.

99. S.K. Singh, S. Sharma, M. Chandra, D.S. Pandey, Helical racemate architecture based on osmium(II)-polypyridyl complexes: Synthesis and structural characterisation, Journal of Organometallic Chemistry, 2005, 690, 3105-3110.

100. B. JI. Русинов, Д. H. Кожевников, Е. Н. Уломский, О. Н. Чупахин, Г. Г. Александров, Г. Нойнхоффер. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов. I. Прямое введение индолов в 1,2,4-триазин-4-оксиды, Журнал Органической Химии, 1998, 34, 429.

101. M. K. Nazeeruddin, C. Klein, P. Liska, M. Grätzel, Synthesis of novel ruthenium sensitizers and their application in dye-sensitized solar cells, Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 1460.

102. A. S. Polo, M. K. Itokazu, N. Yukie, M. Iha, Metal complex sensitizers in dye-sensitized solar cells, Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 1343.

103. K. KalyanasundaraM, M. Grätzel, Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices, Coordination Chemistry Reviews, 1998,177,347—414.

104. T.Ishwara, Optimisation of hybrid Ti02: polymer solar cells, Transfer report, 2006.

105. J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Muellen, P. Baeuerle, Dye-functionalized head-to-tail coupled oligo(3-hexylthiophenes)-perylene-oligothiophene dyads for photovoltaic applications, Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 985-995.

106. Шкурко О.П., Логинов Л.Л., Барам С.Г., Мамамев B.IT., Синтез 6-арил-1,2,4-триазин-4-оксидов, ХГС, 1987, 257-260.

107. D. N. Kozhevnikov, O. V. Shabunina, D. S. Kopchuk, P. A. Slepukhin, V. N. Kozhevnikov, 5-Aryl-2,2'-bipyridines as tunable fluorophores, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7025-7029.

108. P. Beuchet, M. Varache-Lembege, A. Neveu, J.-M. Leger, J. Vercauteren, S. Larrouture, G. Deffieux, A. Nuhrich, European Journal of Medicinal Chemistry; English; 34; 9; 1999; 773-779.