Тонкая кристаллическая структура некоторых сверхпроводящих фаз и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Миронов Андрей Вениаминович

ТОНКАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2007

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В .Ломоносова.

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович кандидат физико-математических наук Болотина Надежда Борисовна

Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург.

Защита состоится 16 марта 2007 года в 15 часов 30 минут в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 при химическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова по адресу. 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им. М.В .Ломоносова.

Автореферат разослан 14 февраля 2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51,

кандидат химических наук Решетова

¿¿^-Чмма Людмила Николаевна

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За 20 лет, прошедших со дня открытия высокотемпературной сверхпроводимости у замещенного купрата лантана Ьа2-хВахСи04 [1], было синтезировано громадное количество новых сверхпроводников, принадлежащих к нескольким десяткам различных структурных типов. Физические свойства сверхпроводников сильно зависят от изменений химического состава, поэтому очень большое число работ посвящено катионному замещению в сверхпроводящих фазах. Эти замещения часто вызывают небольшие изменения в структурах веществ. Рутинные исследования не позволяют выявить эти изменения, в то время как сверхпроводящие свойства могут изменяться при этом очень существенно, вплоть до их возникновения или исчезновения. В этой связи именно прецизионные исследования структур являются необходимым звеном в цепи исследований "состав - структура - свойства". Однако число прецизионных структурных исследований при частичном замещении одного из элементов для разных фаз весьма ограничено или отсутствуют совсем. В то же время учет небольших структурных изменений очень важен для понимания самого процесса возникновения высокотемпературной сверхпроводимости и для направленного синтеза соединений с заданными свойствами. Сопоставление изменений физических свойств со структурными изменениями и учет кристаллохимического поведения элементов, входящих в соединение, могут способствовать целенаправленному изменению состава для получения заданных физических свойств.

Другим вопросом, до сих пор не нашедшим своего решения, является расположение дополнительных, сверхстехиометрических атомов кислорода в структурах висмутовых купратов. Приведенные в литературе структурные данные либо получены на основе неподтвержденных допущений, либо содержание кислорода в структурах не совпадает с результатами, полученными другими методами. Решение этой задачи также будет способствовать целенаправленному изменению составов фаз для получения заданных свойств.

Цель работы. Целью настоящей работы стали прецизионные структурные исследования замещенных сложных оксидов меди, в том числе и модулированные структуры висмутовых купратов, и борида магния для выявления тонких структурных особенностей, оказывающих влияние на сверхпроводящие свойства.

Научная новизна. Определены структуры фаз состава Ш1+хВа2_хСиз07_8 (х = 0.05, 0.22, 0.42; 123 фазы). Выявлены структурные особенности, влияющие на изменение сверхпроводящих свойств при замещении Ва на N<1. Проведено прецизионное структурное исследование фаз состава УВа2.х8гхСи408 (х = 0, 0.22, 0.32, 0.62; 124 фаза) при замещении Ва на Бг и соединение Nd2Ba1.5Tho5Alo.3Cu2.7Os?-о (223 фаза). Определены структуры

ряда висмутовых купратов, большинство впервые, с использованием подходов многомерной кристаллографии. Установлено, что при замещении бора на углерод в бориде магния MgB2 образуются магний-дефицитные фазы.

Практическая значимость работы. Выявлены структурные изменения, происходящие в сложных оксидах меди и бориде магния при катионных (купраты) или анионных (MgB2) замещениях, и их влияние на сверхпроводящие свойства. Впервые установлено расположение сверхстехиометрического кислорода в сложных оксидах висмута и меди и предложена структурная схема изменения кислородного индекса. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации свойств и условий синтеза высокотемпературных сверхпроводников при изменении их химического состава.

На защиту выносятся результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов Ndi+xBa2.xCu307^ (123 фаза), х=0.05, 0.22, 0.42; YBa2-xSrxCu408 (124 фаза), х=0, 0.22, 0.32, 0.62; NdjBanTho.sC^.vAIo.sOg+s (223 фаза); М&В^С* (х=0, z= 1; х=0.2, z=0.91; jt=0.3, z=0.89); висмутовых купратов с использованием подходов 3+d мерной кристаллографии: Bi2Sr1.7Nd1.8Ceo.jCu201o+8 (2222 фаза), Bi2.26SrU4Cu06+5 (2201 фаза), Bi2Sr1.95Cao.6Lao.45Cu208+5 (2212 фаза).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: Workshops MSU-HTSC II (1991), III (1993), V (1998), Moscow, Russia, VI (2001), Moscow-St.Petersburg, American Ciystallographic Association Annual Meetings (1992, Pittsbourgh, USA and 1994, Atlanta, USA,), Bilateral Russian-Swedish Conferences on Chemistry of Transition Metals, 1994, Ljusterö, Sweden, and 1996, Suzdal, Russia, IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, 1996, Novosibirsk-Irkutsk, Russia, Российская Национальная Кристаллохимическая Конференция, 2002, Черноголовка, Россия, International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity M2S, 2004, Rio de Janeiro, Brazil.

По результатам исследований опубликовано 20 работ (9 статей и 11 тезисов докладов на научных конференциях).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах печатного текста, включает 58 рисунков и 48 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 141 работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы содержит имеющиеся в литературе сведения по кристаллическому строению сложных оксидов меди и борида магния. Представлены данные об изменении сверхпроводящих свойств при изменении кислородного индекса, влиянии давления и замещений в катионной и анионной подрешетках.

2 Экспериментальная часть 2.1 Методы исследования

Рентгенофазовый анализ проводился при комнатной температуре с использованием камер-монохроматоров FR-552 (CuKoi) -излучение) с использованием германия в качестве внутреннего стандарта и дифрактометра STADI-P фирмы "Stoe" (СиКон-излучение, сцинтиляционный счетчик, геометрия на прохождение). Фазовый анализ образцов осуществлялся с использованием базы данных ICDD PDF-2.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллических образцов для структурных экспериментов проводилось на дифрактометре CAD-4F фирмы "Enraf Nonius Delft" (Нидерланды) (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, сцинтиляционный счетчик). Расчет структур проводился с использованием пакетов программ SDP, Jana2000 [2].

Определение кислородной стехиометрии для однофазных образцов проводилось методом иодометрического титрования, ошибка составляла т 0.03. Работа осуществлялась в группе химического анализа кафедры неорганической химии МГУ под руководством доцента Мазо Г.Н.

Локальный рентгеноспектральный анализ (JIPCA) проводился с использованием специально приготовленных стандартов из смешанных оксидов для калибровки прибора. Работы выполнялись на кафедре общей химии Химического факультета МГУ ст.н.с. Калмыковым К.Б. и в Федеральном Политехническом Институте (ETHZ), Цюрих, Швейцария.

Измерения магнитной восприимчивости образцов проводились в переменном магнитном поле при амплитудном значении Нтах= 1Э на частоте 27 Гц в температурном интервале 12-100К и в постоянных магнитных полях с Н=35-75 Э на вибрационном магнитометре в температурном диапазоне 5-300 К. Измерения проводились на кафедре низких температур физического факультета МГУ, в группе магнитных измерений химического факультета МГУ и ETHZ.

Синтез образцов осуществлялся керамическим методом. Отжиг образцов проводился на воздухе в печах "Nabertherm" (Германия). Температура и время синтеза выбирались индивидуально в каждом конкретном случае. В процессе синтеза образцы периодически перетирались, их фазовый состав контролировался рентгенографически. Охлаждение образцов, за исключением случаев роста монокристаллов, проводилось в режиме остывающей печи.

Синтез и рост кристаллов стронций-замещенных 124 фаз осуществлялся а печах специальной конструкции под давлением кислорода (900 бар) и температуре 1100-1120° С, монокристаллов MgiBj-xC*)^ - П°Д давлением 10-35 Кбар и температуре 2190° С в Федеральной Политехническом Институте (ETHZ), Цюрих, Швейцария.

В лаборатории неорганической кристаллохимии Химического факультета МГУ проводился синтез керамических образцов и выращивание монокристаллов Ndi+,Ba2.lCu307_i и Bi2Sr] 95C%^.%45CibOg+g Д.В.Фомичевым, монокристаллов NdiBai sThaiAl^Cu^Os-s Е.М.Копниным, Bi:SrL7Nd!.6Ceo.5CunO|ot6 и Bbi36SrL74CijO()-il Н.Р.Хасановой. Получение монокристаллов VBa2..TSr,Cu40s и Mg(B|^СО? - в ETHZ С.М.Казаковым.

Структурный анализ сложных оксидов висмута и меди проводился с применением аппарата 3±d мерной кристаллографии, основные положения которой описаны в соответствующем разделе диссертационной работы.

2,2 Влияние гетероеалентного замещения на структуру и свойства 123 фаз Nd, ,xBa}.xCu307 S.

Методом керамического синтеза получен ряд образцов состава Ш^Ваг^СизОт-а (х-0-г0.7 с шагом 0.1), которые затем были отожжены в потоке кислорода при 400° С. По результатам исследования магнитной восприимчивости установлено, что при л'>0.3 сверхпроводящие свойства у образцов не Наблюдались.

Для определения структурных изменений, происходящих в замещенных 123 фазах, и их связи с изменением физических свойств были получены кристаллы Nd|+JBa2-,tCu307.$ ,v=0.05 (I), 0.22 (II), 0.42 (1П). Состав отобранных кристаллов определялся методом ЛРСА. Основные результаты экспериментов и уточнения структур лриведены в Хайл. 2.1-1, обозначения атомов -на Рис. 1.

Табл. 2.1-1. Общие кристаллографические даниые по результатам уточнения структур Ndi+iBaj jCujO^ (Пр. гр. F4/mmm, Z = 1).

Параметр (ЛРСА) 0.05(8) 0.22(5) 0.42(4)

Параметры решетки, А я = 3.9003(8) с= 11.785(4) а — 3.8922(9) с= 11.677(3) я = 3,8994(4) с = 11.588(1)

Расчетная плотность, г/см3 6.635 6.763 6.816

Интервал сканирования, град, б 2-40 2-40 2-40

Ю-АГраг 13.7 13.2 13.6

1Ш, С»"1 = <Г(Р)) 0.027/0.031 0.027/0.026 0.025/0.028

»»-»■»■»■»■в»

. Ba/Nd(2)

Рис. 1. Кри сталлическая

структура ISdL-.tBai.iCujOi./,.

В структурах замещенных 123 фаз при замещении части атомов Ва на

Nd происходит разделение позиции В а на две независимые, заселенные соответственно, катионами Ва и Nd. На основании разностных карт Фурье (Рис. 2) было установлено, что разделение позиций происходит вдоль оси с из-за различий в ионных радиусах (R>^+=1.163 Ä, RBa2+=1.47 А, к.ч. 9) [3]. Одновременно происходит изменение позиции атома 0(2) в слое Ba(Nd)0. Карты Фурье для структур I и III представлены на Рис. 3. По результатам Фурье-преобразования были предложены следующие координаты атома кислорода 0(2): (О, О, 0.158) для структуры I и смещение атома 0(2) в позицию (х, х, z) для структур II и III (х и 0.06, z« 0.15).

Структуры с указанными сдвигами атомов были уточнены сначала в изотропном, потом в анизотропном приближении до R/Rw=0.027/0.031, 0.027/0.026, 0.025/0.028. При этом в структуре II произошло возвращение атома 0(2) в специальную позицию (О, О, z), тогда как в структуре III позиция этого атома осталась в смещенном положении.

Полученный результат можно проинтерпретировать следующим

образом. Пять пиков на картах электронной плотности (Рис. 3) соответствуют двум независимым позициям. Заполнение той или иной позиции зависит от катионного окружения. Для симметричного окружения смещение атома кислорода не происходит. В случае несимметричного окружения (Рис. 4) происходит смещение атома, вследствие значительной разницы («0.3 Ä) в ионных радиусах Ва и Nd, причем, направление смещения зависит от окружения. Для одного атома Nd смещение происходит по диагонали, для двух соседних атомов Nd - по одной из осей х или у. Исходя из соотношения Ba/Nd можно посчитать, что вероятность несимметричного окружения для структуры II составляет 0.38, тогда как в структуре III - 0.65.

5

Рис. 2. Разностная карта Фурье

позиций ВаЛЧё (интервал 0.5 ё/А3)

для структуры Ш. Сплошные линии — положительные области, пунктир - отрицательные.

Рис. 3. Разностные карты Фурье позиций 0(2) для структур I (слева) и Ш (справа); шаг контурных

лшшй - 2 ё/А3 и 0.5 ё/А3 соответствепно.

Таким образом, результат уточнения подтверждает наиболее вероятную

--—.-. позицию кислорода 0(2) в каждой из

Ва Qu QNd структур,

\di d. Расстояние между позициями атомов Ва

и Nd(2) составило в структурах Н и III около yM,,0(i) 0.2А. С учетом сдвига кислорода 0(2) из

/т V идеальной позиции расстояние Nd(2)-0(2)

dy | \dl составило 2.49А, что характерно для связей / \ неодим-кислород в оксидах и достаточно

ja Q Ba |ls Q коротко для бария. При этом расстояние

Nd(2)-0(1) превышает ЗА, что велико для

___. ' данного типа связи. Таким образом, атомы

Рис. 4. Одно т возможных неодима, расположенные в обеих позициях, распределений Ва в Nd(2) в имеют одинаковое координационное число слое Ва/NdO » четырех _ g, что также характерно для данного атома, еоседшш ячейки (d,=2.49(l)Ä, дтом бария, характеризующийся большей

J ei/ix* я —1

-:—i^Li"^3—:__Li5!l___длиной связи Ва-0 и расположенный ближе

к слою CuO'J, имеет координационное число 9 или 10 вследствие частичной заселенности позиции 0(1).

2.3 Прецизионное определение структур за,чещенньк 124 фаз состава YBa^rjCu^s-

Ранее было показано, что сжатие структуры под внешним давлением существенно влияет на сверхпроводящие свойства YBa2Cu4Os [4], На примере YBa^Sr.tCiLiOg фаз нами установлено влияние изовалентного замещения катиона Ва на Sr, вызывающего "химическое сжатие", на структуру и свойства 124 фаз.

Соотношение Ва и Sr в отобранных кристаллах определялось с помощью локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА). Последующее уточнение заселенностей позиций совпало в пределах ошибки с результатами ЛРСА. Описание рентген о структурных экспериментов и результатов уточнения приведено в Табл. 2.1-2, обозначения атомов - на Рис. 5.

Табл. 2.1-2. Общие кристаллографические данные но результатам уточнения

структур YBaj .Sr.CUiOs (Пр. гр. Аттт, Z = 2).

Образец, jc* 0(1) 0.24 (II) | 0.32 (III) 0.58 (IV)

x(Sr)** 0 0.22(1) 0.32(1) 0,62(2)

То» к 77.7 76 ■ 80.5

а, Ä 3.8402(2) 3.8299(2) 1 3.8232(2} 3.8086(1)

Ь, А 3.8702(3) 3.8676(2) j 3,8644(2) 3.8601(2)

Ва Ql QNd

dy 0(1)

7 у * \ V

/ \а Овз \ Ва О

L л

Рис. 4. Одно т возможных распределений Ва и Nd(2) в слое Ba/NdO в четырех еоседшш ячейках {<i,=2.49(l)Ä, d3=2.83(l)A, d3=3.13(llA).

Cu(l> .0(4)

Рис, S. Структура YBa2.JSrICujO( фазы.

с, А 27.2283(30) 27.1707(20) 27.1387(20) 27.0588(24)

4а1с, Г/СМ3 6.118 6.062 6.043 5.967

«Ь. 0.03 0.028 0.033 0.031

м, (I > Зо(1)) 0.014/0.019 0.015/0.019 0.016/0,018 0,020/0.026

0.97/2.68 1,01/2.61 0.78/2.38 2.82/3.75

24.21 28.79 22.72 22.35

* - Содержание 8г гго данным ЛРСА,

** - Содержание Эг по результатам уточнения.

Исследования разностных карт Фурье показали отсутствие явного разделения позиции Ва/&г и смещений атомов кислорода из специальных позиций. При увеличении степени замещения происходит последовательное уменьшение параметров элементарной ячейки и практически всех межатомных расстояний, кроме Си(1)-0(1), которое остается неизменным в пределах За. Остальные расстояния для этого атома меди изменяются незначительно, немногим более Зс (0.003-0.005(1) А). Для фазы с максимальным исследованным замещением самое большое сокращение претерпевает расстояние Си(2)-0(1) (аксиальное к плоскости СиОг) -0,051(1) А. Изменения расстояний в плоскости значительно меньше и составляют примерно 0.015(1)А вдоль параметра а и 0.005(1 )А вдоль Ь. Примерно на 0.020(1)А сокращаются все расстояния Ва(5г)-0. Изменения расстояний У-О невелико и составляет 0.006-0.010(1)А в зависимости от кристаллографического направления.

2.4 Кристалл ическая структура

т3Ва1,5ТГ10.;Л1(иСи2, т03+»

Структуру 223 фаз можно рассматривать как производную 123 фаз, в которой слой Ьп~ заменен на флюоритный фрагмент Ьп2Ог, где Ьп - Се или ТЪ в сочетании с редкоземельными элементами. Из-за наличия флюорита ото блока возникает сдвиг

между двумя ближайшими слоями СиО? на 1/2(а

+5), что приводит к изменению центрировки ячейки от примитивной для 123 фаз до объем но центрирован ной для 223 фаз.

Среднее значение соотношения катионов Ва:М<1:ТЬ:Си, определенное методом ЛРСА, равно 22(3):30(3):7(2):40(3). Результаты анализа выявили дефицит меди (ее индекс равен 2.7). В то же время, качественный анализ (ЛРСА) показал наличие катионов алюминия в кристалле. Содержание А1 было принято равным 0.3. Окончательно для уточнения структуры была принята формула ^¿Ва^ТЬо.^о.зСцгтО^. Общие сведения об эксперименте приведены б Табл. 2,1-3, обозначения атомов - на Рис. 6.

зЭ а о

ч Ч»*«*

-

5

4^7

#0(4) •К(3)

•.Ж 0(2)

«то(21

Ряс. 6. Структура

Табл. 2.1-3. Общие кристаллографические данные по результатам уточнения структуры Ка2Ва1.5ТЬ(|ЛА1о^Сп2.708+б (Пр. гр. 14/ттт, Ъ = 2).

Параметры решетки, А а = 3.9057(5), с = 28.569(4), Г= 435.8 А3

Расчетная плотность, г/см3 7.094

К-ы 0.037

Л^/Лраг 12.9

Я/(«"' = а2(Б)) 0.039/0.041

Картина, наблюдаемая при уточнении структуры 223 фазы, во многом

соответствовала Ш-замещенным 123 фазам. После изотропного уточнения на разностных картах Фурье в позиции 11(2) присутствуют, в отличие от 123 фаз, только положительные пики. Их разная высота и несимметричность также позволяют предположить расщепление этой позиции на две, Ва и N(1. Разностные Фурье-синтезы выявили в окрестностях атома 0(2) положительные пики электронной плотности в позиции 0.05, 0.05, г и отрицательную в самой идеальной позиции. Поэтому в дальнейшем уточнении этот атом был сдвинут из идеальной позиции и уточнен в

позиции Х,Х,2.

После изотропного уточнения разностные карты Фурье показали наличие остаточных пиков около всех катионов. Все пики располагались вдоль оси г по отношению к соответствующему катиону. Асимметрия этих максимумов, особенно значительная в случае позиции 11(2), проистекает из

раздвоения позиций отдельных катионов. Для одних позиций причина заключается в различных радиусах катионов (Ва и Ш в позиции 11(2)) или/и разного кристаллохимического поведения (Си и А1 в позиции 11(3)), для других подобное раздвоение индуцируется через атомы кислорода, смещенных из идеальных позиций из-за несимметричного катионного окружения, как было показано на примере неодим-замещенных 123 фаз. Схематично такой процесс представлен на Рис. 7.

При изотропном уточнении с разделенными позициями 11(2) и 11(3) фактор недостоверности был равен 0.041, то есть практически тот же результат, что и без разделения позиций при анизотропном уточнении. Полученные при этом межатомные расстояния (А) приведены на Рис. 7. Как и следовало ожидать, эффект раздвоения, вызванный наличием двух катионов в позиции 11(2), несколько затухает при переходе к слою Си02.

Рис. 7. Схема атомных смещений катионов и анионов при различной заселенности позиции 11(2); СП - средняя позиция по уточнению _структуры._

2.5 Влияние замещения бора на углерод на структуру и сверхпроводящие свойства Mgг(B}.xC3)2•

Влияние замещений в анионной подрешетке исследовалось на примере структур фаз М£г(В1.хСх)2 (г=1,х = 0;г = 0.91, х = 0.1; г = 0.89, х = 0.15). Результаты уточнения структур по данным рентгеновских монокристальных экспериментов приведены в Табл. 2.1-4.

Табл. 2.1-4. Общие кристаллографические данные по результатам уточнения структур М&фьхС^г (Пр. гр. ¥61ттт, Ъ — 1).

Параметр \ г, х 1,0 0.910(11), 0.1 0.891(14), 0.15

тс,к 39 28 12

Параметры решетки, А а = 3.0849(2) с = 3.5187(2) а = 3.0517(4) с = 3.5205(5) а = 3.0369(5) с = 3.5182(5)

Расчетная плотность, г/см3 2.629 2.571 2.593

Интервал сканирования, град. 0 2-70 2-70 2-55

адг,» 14.0 17.4 12.3

(Чу"' = а2(Р)) 0.011/0.015 0.033/0.044 0.036/0.046

Заселенность Mg 1.0 0.910(11) 0.891(14)

Наиболее существенным результатом уточнения является дефицит в позиции магния, возникающий при замещении В на С. В литературе описаны результаты исследования характера химической связи в MgB2 с использованием функции локализации электронов [5]. Расчеты показали, что для образования связей В-В в MgB2 необходима определенная степень электронного переноса с атома Mg на подсистему связей В-В. Увеличение числа электронов, образовавшееся вследствие замещения бора на углерод, приводит к увеличению числа электронов в подсистеме связей В-В(С), что компенсируется уменьшением содержания магния. Исследования также показали, что с ростом степени замещения увеличивается степень беспорядка в структуре, что отражается на параметрах атомного смещения всех атомов и величинах остаточных пиков в разностных Фурье-синтезах. Такая разупорядоченность вызвана двумя факторами: разными ковалентными радиусами атомов В и С, составляющими бор-углеродные слои и определяющими метрику решетки, и дефицитом в позиции Mg.

Описанные изменения приводят к локальным нарушениям структуры и вызывают понижение температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

2,6 Уточнение несоразмерно модулированных структур висмутовых купратов.

С использованием подходов Ъ+d мерной кристаллографии уточнены несоразмерно модулированные структуры висмутовых купратов состава В i2.2iSr ^ 7зСи061 s (2201 фаза), Bi2Sri t)3Lao.44Cao.6jCu20g.lfi (2212 фаза) и Bi2Sr,,64Nd] ígCeo.4sCu20ю.«> (2222 фаза). Кристаллы после рентгено структурных экспериментов анализировались методом JIPCA для определения катион но го состава.

Краткое описание эксперимента 2201 фазы и результатов уточнения приведены в Табл. 2.1-5, обозначение атомов - на Рис. 8.

Табл. 2.1-5. Общие кристаллографические данные по результатам уточнения структуры Bi2J7SrlrnCuOt.is (Пр. гр. А2/а(а0у), Ъ = 4),

Состав но ЛРСА в l£31 Sr 1«С НодаО^в

Параметры решетки, А. а* 5.3869(5) ¿ = 5.3874(4) с = 24.579(3), Р = 90.01(1)

Вектор модуляции q -0.2105(3 )а* т 0.538(4)с*

Расчетная плотность, г/см3 7.340

«¿я 0.017

17.7

№ 0.041/0.052

Яо/Кои" 0.037/0.051

0.03 5/0.047

112/Е2л. 0.043/0.051

Кз/Кз™ 0.069/0.076

■ - ИНдекс 0 относится к основным рефлексам, 1, 2 и 3 - к сателлитам соответствующих порядков.

После уточнения средней структуры были уточнены параметры двух гармоник модуляций смешения для всех атомов, В отличие от предыдущих исследований атом кислорода 0{3) в слое BiO уточнялся по смешанной схеме. Модуляции по направлениям у а г описывались рядами Фурье, тогда как по направлению х - в виде линейной комбинации гармонической и линейной функций. Такой выбор был сделан на основании карт Фурье (Рис. 9), полученных после разностного Фурье-синтеза в отсутствие данного кислорода. В дальнейшем такое же описание было использовано и для атома кислорода 0(2) в слое SrO, поскольку карты Фурье для этого атома выглядели так же, как и для атома кислорода в слое BÍO.

°М i

0(2j Wo ч ^ k)(i> Sr/Bi ^0(4) -0(3) Bi

_ !

Рис. 8 Структура Bb.27Sr1.73CuO6.1e фазы.

В общих чертах структура Bi2.27Sr1.73CuO6.i8 соответствует данным, полученным в предыдущих

работах (например, [6]). Модуляции катионов и

кислорода в слое Си02 в пределах одного структурного блока ВЮ-08г-Си02-ОБг-ВЮ следуют друг за другом с небольшой задержкой по фазе. Величины максимальных смещений атомных позиций в направлениях о и с приведены в Табл. 2.1-6 (смещения в направлении Ь не превышают 0.1 А).

Табл. 2.1-6. Величины максимальных модуляционных смещений атомных позиций в структуре Biij7Sr1.73CuO6.1s.

В! ОЗ Бг 02 Си 01

Ах, А +0.48/-0.53 +1.24/-1.38 +0.26/-0.27 +0.83/-0.85 +0.06 ±0.06

Дг, А ±0.31 +0.34/-0.41 +0.34/-0.36 +0.35/-0.40 ±0.48 +0.46

Общий кислородный индекс составил 6.088(10), тогда как результаты химического анализа дают гораздо большее значение (6.21 для состава ВЬ.з8г1.7СиОб.21 [7]). Подобный результат (5=0.08) был получен и в работе [8] для В12.158г1.92Сао.75Си08+5-> чт0 значительно меньше значений, полученных другими методами. По результатам такого уточнения установлено, что область I высоких значений параметров атомного смещения для

Рис. 10. Модуляции параметров атомного смещения В1 Ии и смещения атомов кислорода вдоль оси х в слоях ЯгО (02) и ВЮ (ОЗ). Левый рисунок - для 0(2) и 0(3) в средней позиции (0,0.66,0.069), правый - для ОЗ в средних позициях (-0.5,034, 0.069) и (0.5,034,0.069); средняя позиция В1 - (0,0.27,0.065). Пунктиром показаны _области существования дополнительных атомов кислорода._

Рис. 9. Карты Фурье в позиции 0(3) (слой ВЮ); слева -сечение х-х4, справа - сечение г-х4 (сеченне получено суммированием нескольких сечений вдоль осей х н>');

интервал -1 ш3.

совпадает с областью существования только одного из трех ближайших дополнительных атомов кислорода в слое ВЮ, тогда как дефицит кислорода в слое БгО практически идеально приходится на максимумы [/„• (Рис. 10, слева). Частичное заполнение позиции 0(2), расположенной над атомом В1 по оси г, в первую очередь должно влиять на значение £/н, но его интервал изменения (0.009-0.014 А2) даже меньше, чем для и22 (0.009-0.018 А2), тогда как для 11ц увеличение пятикратно (0.011-0.056 А2). Области существования двух других атомов кислорода 03 (Рис. 10, справа) расположены достаточно близко к максимуму параметров атомного смещения висмута, но все же не совпадают с ним, а именно они должны отвечать за значительный рост 11ц. На основании этих результатов мы предположили, что, возможно, существует еще один дополнительный атом кислорода, ранее не

обнаруженный при такой уточнения

Рис. 11. Карты Фурье в позиции 04 (слой ВЮ); слева — сечение х-у, справа — сечение х-х/.; интервал

- 0.5 ё/Л3.

схеме структуры.

Тщательное разностных позволило пик плотности высоты

исследование карт Фурье обнаружить электронной достаточной

практически в мостиковой позиции 1/4, 1/2, 0.09 (Рис. 11) и на расстоянии 2.15А от атома В1, что идеально соответствует расстоянию ВМЭ в сложных оксидах. Построенное х-х4 сечение показало, что данный пик существует в ограниченной области, примерно кх4 = 0.10+0.15. Этот максимум был интерпретирован как атом кислорода. Поскольку распределение электронной плотности достаточно размыто и почти

линейно, в уточнение была включена только модуляция заселенности через шаговую функцию. В результате уточнения интервал существования атома определен как Д=0.124(12). Оказалось, что новый

дополнительный атом 04 и симметрически связанный с ним атом полностью перекрывают область аномально высоких параметров атомного смещения атома В1 (Рис. 12). Аналогичная величина для атома 0(3) уменьшилась до Д=1.008(8) и в дальнейшем уточнении была

\

Рис. 12. Зависимость 11ц атома Ш и области существования атома 04 и симметрически связанного с ним атома от /.

зафиксирована А=1. Аналогичный параметр для атома 0(2) уточнялся и составил Д=0.970(8). В итоге содержание кислорода составило 6.18(1), что в пределах За соответствует результатам, полученным из химического анализа.

Структуры Bi2Sr1.93Lao.44Cao.63Cu2O8.1s и Bi2Sr1.64Ndj.s8Ceo.4sCu2Ojo.60 фаз были уточнены в предположении, что строение слоев ВЮ в всех сложных оксидах висмута одинаково. Краткое описание монокристальных структурных экспериментов приведено в Табл. 2.1-7. Учет поглощения в рентгеноструктурных экспериментах проводился по форме кристаллов.

Табл. 2.1-7. Общие кристаллографические данные по результатам уточнения структур Bi2Sr1.93Lao.44Cao.63Cn2O8.1s (Пр. гр. А2оя(а01), Z = 4) и Bi2Sr1.64Nd1.8sCe0.4gCu2O10.60 (Пр. гр. С2тЬ(аШ), Z = 2).

Bi2Sr1.93Lao.44Cao.63Cu2O8.i8 Bi2Sr1.64Nd1.88Ce0.48Cu2O10.60

Параметры решетки, Á a = 5.438(1) b = 5.438(1) с = 30.492(4) a = 5.5000(4) b = 5.4846(7) с =17.873(3)

Вектор модуляции q =0.2196(5)a* + c* q =0.228(2)a* + 0.5c*

í/paCT, г/см 6.892 7.355

Ro(int) 0.029 0.029

-NrefMU 10.46 8.15

R/Rw 0.066/0.078 0.042/0.062

Ro/Row 0.056/0.075 0.031/0.045

Rj/Riw 0.059/0.071 0.045/0.065

R2/R2w 0.104/0.095 0.086/0.099

Результаты уточнения показали полную идентичность строения слоев ВЮ и SrO во всех трех висмутовых купратах. Причина структурных модуляций возникают из-за несоразмерности слоев ВЮ и СиОг- Из-за несимметричности координационного окружения атома Bi происходит смещение атомов в слое ВЮ и внедрение дополнительного атома кислорода. В результате достигается адаптация различных блоков структуры. Дополнительные атомы кислорода располагаются во всех средних структурах примерно на 0.6 Á ближе к слою SrO по сравнению со слоем ВЮ. Во всех структурах позиция атома кислорода в слое SrO частично вакантна. Так же, как и для 2201 фазы, области существования дополнительного кислорода в обеих фазах совпадали с областями высоких параметров атомного смещения для атомов висмута.

Количественное содержание дополнительного кислорода и количество вакансий существенно меняется в зависимости от структуры. Количество вакансий в позиции кислорода слоя SrO составило 0.08(3) и 0.10(4) для структур 2212 и 2222 фаз. Одновременно с этим увеличились области существования дополнительного кислорода и составили 0.17(3) и 0.20(4), соответственно, что в сумме эквивалентно значениям 8, соответственно, 0.18 и 0.60.

3 Обсуждение результатов

3.1 Особенности строения Ndi+IBa2.ICu307.s, YBa2-^SrICu4Os и Nd2Ba1.sTho.sAlo.3Cu2. tOs+s фаз.

Структуры Ndi+JBa2.iCu307^ фаз (х=0.05, 0.22, 0.42) при всей закономерной схожести строения имеют и достаточно существенные различия. Геометрия слоев Си02 во всех структурах остается постоянной. При этом межатомное расстояние Си(2)-0(3) 1.96 Ä встречается во всех структурах и соответствует расстоянию, необходимому для возникновения сверхпроводимости. Аксиальные расстояния Си(2)-0(2) почти неизменны, и валентные углы остаются также практически без изменений. Существенное сокращение претерпевает расстояние Си(1)-0(2), что является индикатором повышения степени окисления данного атома меди при повышении содержания Nd. Соответственно, атом Си(2) становится менее окисленным. Учитывая примерно одинаковую среднюю степень окисления меди во всех структурах (соответственно, +2.10. +2.15, +2.14), можно предположить различное распределение дырок между атомами Си(1) и Си(2) в этих фазах. Действительно, расчет методом валентных усилий с учетом реальной

степени окисления и структурных напряжений [9] показывает уменьшение формальной степени окисления Си(2) (+2.18, +2.10, +1.92) при увеличении ее для Cu(l) (+2.03, +2.20, +2.36) (Рис. 13). Для Си(1) эта зависимость почти линейная. Для Си(2) при практически эквидистантном шаге уменьшение суммы валентных усилий между первыми двумя структурами почти на порядок меньше, чем между структурами II и III. По нашим экспериментальным и литературным данным [10] исчезновение

сверхпроводящих свойств у соединений Ndi^Bai-^CujCb.x наблюдается при значении х > 0.3. Результаты наших структурных уточнений показывают, что при х > 0.22 происходит значительное уменьшение суммы валентных усилий на атоме Си(2). Это изменение отвечает перераспределению носителей заряда (дырок) из проводящего слоя Си02 в слой CuOG, которое и приводит к уменьшению Тс и, в итоге, к потере сверхпроводимости.

Для количественной оценки влияния каионной разупорядоченности на физические свойства фаз целесообразно сравнить наши результаты с данными, полученными в работе [11], где рассматривается зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от среднего ионного радиуса г, А-катиона перовскитного блока в структуре замещенного La2Cu04 и его среднеквадратичного отклонения. Средние радиусы <гт> и

2.Э5-

2.25-

згго- у'

>2.15-

210. 2052.00-

0.00 0.05 9.10 0.15 0.2О 0.25 0.30 0.35 0.40 Х" Рис. 13. Зависимость суммы

валентных усилий атомов меди в

структурах М^Ва^СвзОт-б.

стандартные среднеквадратичные отклонения ст2 для соединений I, II и III, соответственно, равны 1.462 А, 0.0023, 1.436 А, 0.0092 и 1.406 А, 0.0156. Из работы [11] следует, что сложные купраты сохраняют сверхпроводящие свойства даже при большом значении стандартных среднеквадратичных отклонений, если при этом увеличивается эффективный радиус А-катиона. В случае исследованных Nd-замещенных 123 фаз, наряду с ростом ст2, <гт> уменьшается, то есть, одновременно действуют два фактора, способствующие уменьшению Тс. Поэтому резкое понижение температуры перехода в сверхпроводящее состояние с этой точки зрения является закономерным результатом.

В отличие от Nd-замещенных 123 фаз, для Sr-замещенных 124 фаз из-за большего по сравнению с Nd ионного радиуса стронция изменения среднего радиуса и среднеквадратичного отклонения носят не столь критичный характер. Действительно, в ряду исследованных соединений <гп> и сг2 меняются следующим образом: 1.47 Ä, 0; 1.451 А, 0.0027; 1.444 А, 0.0034; 1.424 Ä, 0.0053. Такие изменения также должны приводить к понижению температуры перехода в сверхпроводящее состояние, но изменения не должны быть столь существенными, как для Nd-замещенных 123 фаз.

В структурах 124 происходит сокращение всех межатомных расстояний, в первую очередь, аксиальных связей Си(2)-0(1), на 0.05 А при максимальном исследованном замещении, и, в несколько меньшей степени, связи Ва-0 (0.017-0.029 А). Практически не меняются аксиальные расстояния Си(1)-0 или же изменения минимальны даже при максимальном замещении. Такая зависимость подобна структурным изменениям, вызванным механическим давлением. Существенно различаются изменение связей Си-0 , направленных вдоль осей а и Ь. Первые, а именно Си(2)-0(2), сокращаются на 0.014 А, тогда как уменьшение связей Си(1)-0(4) и Си(2)-0(3) втрое меньше (0.004-0.005 Ä). Такая картина противоположна механическому давлению, где зависимость иная (по данным разных авторов), и изменение этих расстояний сопоставимы по величине.

Полученные изменения параметров решетки при предельном изученном замещении в структуре YBa2Cu408 соответствуют примерно 2.5 ГПа внешнего давления. Происходящие при этом изменения суммы валентных усилий атомов меди представлены на Рис. 14. Как видно из графика, сумма валентных усилий на атоме меди в проводящих слоях СиОг возрастает. С учетом неоптимального (пониженного) допирования незамещенной фазы можно ожидать возрастание температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

2.30> m

2.232.2«.

2.24

2 22- ..........................

2.50-

0 0 0.1 0 2 х/2 0.3

Рис. 14. Изменение суммы валентных усилий атомов меди в структурах YBa2-iSr,Cu408.

По аналогии с механическим давлением из данных [12] и [13] температура перехода при этом должна составить примерно 90 К, что не наблюдается. С другой стороны, в работе [11] было показано, что структурная разупорядоченность приводит к существенному уменьшению температуры перехода. Закономерности, подобные тем, что наблюдались в N(1-замещенных 123 фазах, наблюдаются и для Бг-замещенных 124 фаз. Поскольку процесс сжатия структуры вследствие замещения Ва на Бг, повышающий формальную степень окисления Си(2), и влияние структурного беспорядка, приводящее к локальным искажениям структуры (рост о2 при увеличении степени замещения), являются конкурирующими процессами, то итогом их противоположного действия является почти постоянная температура перехода в сверхпроводящее состояние (х=0, Тс=77.7 К; д=0.24, Тс=76; х=0.6, Тс=80.5 К), независимо от степени замещения.

Структурная разупорядоченность является основной причиной уменьшения Тс и для 1^2(В1.ХСХ)2 фаз при замещении в анионной подрешетке. В этом случае неполная заселенность позиции приводит к смещению бор-углеродных слоев по нормали к их плоскости, а замещение В на С, вызывает смещение в самих слоях. Эти смещения в совокупности составляют локальные нарушения структуры, приводящие к уменьшению температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

3.2 Особенности строения висмут-содержащих сложных оксидов

меди.

На основании проведенных прецизионных структурных исследований висмут-содержащих сложных оксидов меди можно утверждать, что модель, предложенная Зандбергеном на основании исследований висмутовых купратов методом электронной микроскопии высокого разрешения [14], в целом подтвердилась. Основной причиной структурных модуляций, как это уже общепринято, является несоответствие двух блоков структуры: перовскитного, содержащего слой СиОг, и блока типа №С1, содержащего висмут и кислород. Схема строения такого слоя представлена на Рис. 15. Из-за короткого расстояния ВЬ-О (2.1-2.4 А, то есть меньше половины параметра а/2 » 2.7 А) атомы висмута постепенно смещаются из идеальных позиций, и, при отсутствии восстанавливающего порядок фактора, атомы висмута окажутся над атомами стронция из соседнего слоя, что структурно недопустимо. Важную роль в адаптации слоя ВЮ играет ассиметрия координационного окружения атомов висмута. Вместе со смещением происходит частичный разворот координационных полиэдров, который в определенных ячейках позволяет ориентировать связи В1-0-В1 не по ребру, а по диагонали элементарной ячейки. Поскольку длина такой удвоенной связи уже больше, чем половина диагонали элементарной ячейки (4.1-4.8 А против 3.8 А), происходит восстановление положения атома В1 в позиции, близкой к идеальной. Вследствие кооперативных смещений и образования

"мостиковой позиции" для атома кислорода в итоге и осуществляется внедрение дополнительного кислорода.

Описанная выше схема идеализирована. Структуры висмутовых купратов весьма далеки от классических структур срастания перовскитных блоков и блоков типа NaCl, Из-за особенностей координационного окружения слои BiO представляют из себя ленты, где два ряда -O-Bi-O-Bi-сближены и образуют прочные связи. Положения атомов в таких лентах изменяются в широких пределах, и разбиение на сжатую (регулярную) и растянутую (мостиковую) области, предложенное Зандбергеном с соавторами, весьма условно. Достаточно легко можно выделить блоки,

1 2 : 3 4 5 6

\Ь/2..............1....... *

I___Я

Рис. 15. Схема внедрения дополнительного кислорода в слоях BiOi+sn- Серые круги -висмут, черпые - кислород, белые - дополнительные атомы кислорода; пунктиром _показаны несвязываювдие расстояния в регулярном слое BiO._

соответствующие регулярной структуре типа NaCl (ячейка 3 и половины ячеек 2 и 4 на Рис. 15) и мостиковые позиции (половины ячеек 5 и 6). Ряд атомов в ячейках 2 и 6 занимает промежуточную позицию, а в ячейке 1 атомы, формально принадлежащие к регулярному блоку NaCl, фактически занимают позиции мостикового типа. Кроме того, существование мостиковых атомов кислорода возможно не при одном атоме, как в ячейке 6, а при разных, что приводит к неравномерности распределения атомов кислорода в слое.

Нами предложена модель, объясняющая резкое увеличение параметров атомного смещения атома Bi в некоторых элементарных ячейках. На Рис. 16 представлены реальные атомные позиции в трех ячейках слоя BiO, первой (t = 0), третьей (f = 0.421) и шестой (г = 0.053), В шести первых ячейках только 2-3 атома висмута в них являются четырехкоординационными и соответствуют структуре типа NaCl, остальные же в основном трехкоординационны и соответствуют области с мостиковым расположением атома кислорода. У атома висмута на границе пятой и шестой ячеек наблюдается отсутствие аксиального к атому висмута атома 0(2) в слое SrO и присутствие сразу двух атомов кислорода 0(3) и 0(4) в близких позициях (расстояние 1.05 А) с аномально коротким расстоянием до следующего атома висмута 0(3) - Bi (1.73 А). Два последних факта в реальной структуре не могут иметь место. Следовательно, эта область статически заполнена атомами кислорода, и только один из атомов кислорода может присутствовать в конкретной элементарной ячейке. Область существования этой позиции совпадает с максимальными значениями параметров атомного смещения висмута, соответствиющими среднеквадратичным смещениям 0.24 А, 0,13 Ä и 0.12 А вдоль направлений

Рис. 16. Реальное положение атомов в слое ВЮ в первой (/=0), третьей (/=0.421) и шестой (/=0.053) элементарных ячейках. Внизу справа - схема заполнения позиций _В1,0(3) и 0(4). Обозначение атомов - см. Рис. 15._

х, у иг, соответственно. На Рис. 16 представлена данная позиция с учетом таких смещений. Как видно из Рис. 16, образовавшуюся конструкцию легко привести в структурное "соответствие" смещением В1 в основном вдоль оси х и в меньшей степени у и 2, что и наблюдается в реальной структуре.

В результате проведенных исследований достоверно определена модулированная структура висмутовых купратов, включая расположение и количество дополнительного кислорода в слое ВЮ сложных оксидов меди и висмута. Была установлена структурная причина изменения кислородного содержания в этих фазах при отжигах, связанная с вакансиями в кислородной позиции в слое БгО. С учетом количества вакансий на формульную единицу изменения кислородного индекса для Bi2.27Sr1.73CuO6.i8 должны составить 0.06. С учетом метода получения кристалла (на воздухе) изменения кислородного индекса может составить примерно 0.08. Эти данные хорошо совпадают с результатами исследований [15], где изменение содержания кислорода в фазе состава Bi2.12Sr1.86Cu1.02Oy составляло в зависимости от температуры от 0.04 при 840° С до 0.06 при 860° С. Та же картина наблюдается и для Ьа-замещенных 2201 фазы Bi1.96Sr1.62La0.38Cu1.02Oy. Подобные величины характерны и для 2212 фазы, в которой в исследовании [16] кислородное содержание циклически менялось от 8.15 до 8.23. Такие изменения приводят к вариациям температуры перехода в сверхпроводящее состояние: от 10 К до 30 К для Bi1.96Sr1.62La0.38Cu1.02Oy и от 73 К до 91 К для 2212 фазы.

4 Выводы.

1.Определены структуры замещенных 123 фаз состава Ш1+хВа2.хСиз07.5 (х = 0.05, 0.22, 0.42). Показано, что при частичном замещении Ва на N(1 в слое ВаО эти атомы занимают две разные кристаллографические позиции,

что приводит к статистическому разупорядочению атомов кислорода в этом слое и локальным искажениям структуры.

Подобная разупорядоченность атомов установлена и для структуры 223 фазы состава ШгВа^ТЬо^АЬ.зСиглОл-г, для которой сверхпроводящие свойства не обнаружены.

2. Показано, что гетеровалентное замещение в позиции Ва в слое ВаО в структурах Ш1+хВа2.хСиз07_5 приводит к уменьшению суммы валентных усилий на атоме меди в слое Си02, что отвечает уменьшению концентрации носителей зарядов (дырок) в этом слое и является причиной уменьшения температуры перехода в сверхпроводящее состояние вплоть до полного исчезновения сверхпроводимости при высоких (х > 0.3) степенях замещения.

3. Определена структура замещенных 124 фаз состава УВа2.х8гхСи408 (х=0, 0.22, 0.32, 0.62). Показано, что при изовалентном замещении Ва на 8г не происходит разделения позиции Ва на две независимые позиции Ва и Бг. Показано, что сжатие структуры при замещении, повышающее формальную степень окисления атома меди в проводящей плоскости, и действие структурной разупорядоченности, приводящее к локальным искажениям структуры, являются конкурирующими процессами и в итоге приводят к минимальным изменениям температуры перехода Тс.

4. Впервые установлено, что замещение В на С в структуре сверхпроводника 1у^В2 сопровождается образованием вакансий в магниевой подрешетке с сохранением близкой электронной концентрации в зоне проводимости для исследованных фаз. Возникающая при этом атомная разупорядоченность в структуре приводит к значительному понижению Тс.

5. Определена структура 2201 фазы состава В52.27Йг173Си06.]8 с использованием аппарата 3+с1 мерной кристаллографии. Впервые установлена новая позиция сверхстехиометрического атома кислорода в слоях ВЮц6/2, что позволило достоверно определить количество кислорода в этой фазе, совпадающее с результатами других методов анализа. Установлена причина, объясняющая значительное возрастание параметров атомного смещения атома В1 в отдельных элементарных ячейках. Показано, что позиция кислорода в слое БгО является частично вакантной. Концентрация вакансий совпадает с изменением кислородного индекса при отжиге висмутовых купратов при различных парциальных давлениях кислорода.

6. Определены структуры висмутовых купратов состава В128г1.9зЬао.44Сао.бзСи208.18 и Bi2Sr1.MNd1.8sCeo.4gCu2OKj.60 с использованием аппарата 3+с1 мерной кристаллографии. Показано, что слои ВЮ1+8/2 имеют одинаковое строение в изученных висмутовых купратах. Результаты уточнения показывают, что количество вакансий в слоях ЭЮ увеличивается в присутствии резкоземельных элементов. Количество

сверхстехиометрического кислорода в слоях ВЮ^в/г в присутствии редкоземельных элементов также возрастает.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bednorz J.G., Muller K.A., Z.Phys.B., 64 (1986), 189-193.

2. Petricek.V., Dusek,M., Palatinus.L., - Jana2000. The crystallographic computing system, -Institute of Physics, Praha, Czech Republic, 2000.

3. Shannon R.D., Acta Crystallogr., A32 (1976), 751-767

4 Bucher B„ Karpinski J., Kaldis E., Wächter P., Physica C, 157 (1989), 478-482.

5 Schmidt J., Schnelle W., Grin Yu, Kniep R., Solid State Science, 5 (2003), 535-539.

6 Leligny H., Durcok S., Labbe P., Ledesert M. Raveau B., Acta Cryst, B48 (1992), 407-418. 7. Khasanova N.R., Antipov E.V., Physica C, 246 (1995), 241-252.

8 Petricek V., Gao Y., Lee P., Coppens P., Phys. Rev. B, 42 (1990), 387-392. 9.1.D.Brovvn, J.Solid State Chem., 90 (1991), 155-167.

10 Li S., Hayri A., Ramanujachary K.V., Greenblatt M„ Phys.Rev.B, 38 (1988), 2450-2454.

11. Attfield J.P., Kharlanov A.L., McAllister J.A., Nature, 3 94 (1998), 157-159.

12. B.Bucher, J.Karpinski, E.Kaldis, P.Wachter, Physica C, 157 (1989), 478-482.

13. E.N. van Eenige, R,Griessen, RJ.Wijngaarden, J.Karpinski, E.Kaldis, S.Rusiecki, E.Jilek, Physica C, 168 (1990), 482-488.

14. Zandbergen H.W., Groen W., Mijhoff F.S., van Tendeloo G., Amelincks S., Physica C, 156 (1988), 325-354.

15. Idemoto Y., Tokunaga H„ Fueki K„ Physica C, 231 (1994), 37-49.

16. Jean F., Collin G., Andrieux M., Blanchard N„ Marucco J.-F., Physica C, 339 (2000), 269280.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kopnin Е.М., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttik I.G., Moshchalkov V.V., - New complex oxides in R-Ba-Th-Cu-0 systems (R=La-Gd), - J.Solid State Chem., 100 (1992), 30-36.

2. Fomichev D.V., D'yachenko O.G., Mironov A.V., Antipov E.V., - The structures of Ndi+xBa2-xCu307-5 (x=-0.05, 0.22, 0.42) phases refined from single crystal data, - Physica C, 225 (1994), 25-33.

3. Mironov A.V., Coppens P., Khasanova N.R., Antipov E.V., Petricek V., - Crystal structure of the incommensurately modulated Nd-containing Bi-2222 phase, - J.Solid State Chem., 109 (1994), 74-82.

4. Karpinski J., Kazakov S., Angst M., Mironov A., Mali M., Roos J., - Influence of Sr substitution on the structure, charge distribution, and critical temperature of YfBai.jSrj^CUiOg single crystals -Phys. Rev. B, 64 (2001), 094518,1-11.

5. Mironov A., Kazakov S., Jun J., Karpinski J., - MgNB9, a new magnesium nitrido-boride - Acta Crystallogr. C, 58, (2002) i95-i97.

6. Mironov A.V., Abakumov A.M., Antipov E.V., - Powder diffraction of modulated and composite structures - Rigaku Journal, 19-20 (2003), 23-35.

7. Kazakov S.M., Karpinski J., Jun J., Geiser P., Zhigadlo N.D., Puzniak R., Mironov A.V., - Single crystal growth and properties of MgB2 and Mg(B1-JCJt)2 - Physica C, 408-410 (2004), 123-124.

8. Kazakov S.M., Puzniak R., Rogacki K.( Mironov A.V., Zhigadlo N.D., Jun J., Soltmann Ch., Batlogg В., Karpinski J. - Carbon substitution in MgB2 single crystals: Structural and superconducting properties - Phys. Rev. B, 71 (2005), 024533,1-10.

9. Кузьмина Н.П., Миронов A.B., Рогачев А.Ю., - Строение и летучесть фенантролин-Ь-дикетонатных комплексов РЗЭ, - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), ХЬУШ (2004), 15-23.

Благодарности. Автор выражает благодарности профессору Ф.Копленсу (США) и доктору В.Петричеку (Чешская Республика) за неоценимую помощь в освоении методов 3 +d мерной кристаллографии в Университете г.Буффало (США) и Институте Физики (г. Прага, Чешская Республика).

Автор благодарит сотрудников, аспирантов и студентов лаборатории неорганической кристаллохимии химического факультета МГУ к.х.н. Хасанову Н.Р., к.х.н. Копнина Е.М., Фомичева Д.В., сотрудников Федерального Технического Института г.Цюриха (Швейцария) доктора Я.Карпинского и к.х.н. С.М.Казакова за помощь в получении или предоставления монокристаллов для структурных исследований и проведение измерений некоторых физических свойств.

Автор выражает свою искреннюю благодарность заведующему лабораторией неорганической кристаллохимии химического факультета МГУ профессору д.х.н. Антипову Е.В. и всем сотрудникам лаборатории за плодотворное обсуждение результатов и помощь в оформлении работы.

Принято к исполнению 12/02/2007 Исполнено 13/02/2007

Заказ № 92 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Общие закономерности строения сверхпроводящих сложных оксидов меди

2.2. Структуры сверхпроводящих сложных оксидов меди.

2.2.1. Кристаллические структуры 1лц+хВа2-хСиз07.5 (Ъп = РЗЭ) фаз.

2 2.2. Кристаллические структуры УВаг^ТхСщО« фаз.

2 2.3. Кристаллические структуры (Ьп^.хГл^хМВа^уЬп^гСизОю+б (Ьп1 = РЗЭ, Ьп1 = Се, ТЬ) фаз.

2.2.4. Строение фаз гомологического ряда В128г2Сап.1Сип02п+4+5.

2.2.4.1. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства В12+х8г2.хСи0б+8 и замещенных фаз.

2.2.4.2. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства В12+х8г2.уСа2Си208+б и замещенных фаз.

2.2.4.3. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства В128г2(Ьп11.хЬп2х)2Си201о,8 (Ьп1 = РЗЭ, Ьп2 = Се, ТЬ).

2.2.5. Кристаллические структуры замещенных фаз Т^В2.ХСХ.

За 20 лет, прошедших со дня открытия высокотемпературной сверхпроводимости у замещенного купрата лантана ЬагхВахСи04 [1], было синтезировано громадное количество новых сверхпроводников, принадлежащих к нескольким десяткам различных структурных типов. Если на первом этапе научных работ в области поиска новых сверхпроводников основной задачей являлось повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс), то в последующих исследованиях большее внимание стало уделяться оптимизации физических параметров, таких как величины критического магнитного поля (Не) и критического тока (1С).

Физические свойства сверхпроводников сильно зависят от небольших изменений химического состава, поэтому очень большое число работ посвящено легированию сверхпроводящих фаз. Эти замещения вызывают небольшие изменения в структурах веществ, которые зачастую не принимаются во внимание при их уточнении. Рутинные исследования не позволяют выявить изменения, происходящие в структурах при частичных катионных замещениях или небольшом изменении содержания кислорода, тогда как сверхпроводящие свойства могут меняться при этом очень существенно, вплоть до их возникновения или исчезновения. В этой связи именно прецизионные исследования структур являются необходимым звеном в цепи исследований состав - структура - свойства. Сопоставление изменений физических свойств со структурными изменениями и учет кристаллохимического поведения элементов, входящих в соединение, могут способствовать целенаправленному изменению состава для получения заданных физических свойств.

Целью настоящей работы являлось прецизионное изучение структур сложных оксидов меди и замещенного борида магния с целью выявления структурных изменений, происходящих при различных типах замещений, и их влияние на сверхпроводящие свойства.

Научная новизна работы. Проведены прецизионные определения структур фаз состава N(11+хВа2-хСизО7.6 (123 фазы) для различных значений х. Выявлены структурные особенности, влияющие на изменение сверхпроводящих свойств. Проведено прецизионное структурное исследование фаз состава УВаг-хЗгхСщО«

124 фаза) для различных значений х. Также проведены прецизионные определения структуры Nd2Bai 5Tho 5AI0 3С112 7O8+S (223 фаза), имеющих значительное структурное сходство с 123 и 124 фазами. Определены модулированные структуры ряда висмутовых купратов с использованием подходов 3+й?-мерной кристаллографии. Было показано, что при замещении бора на углерод в бориде магния MgB2-xCx образуются магний-дефицитные фазы. Уточнение структур проводилось по данным монокристальных рентгеновских экспериментов.

Практическая ценность работы. Выявлены структурные изменения, происходящие в сложных оксидах меди и бориде магния при катионных (купраты) или анионных (MgB2) замещениях, и их влияние на сверхпроводящие свойства. Полученные данные могут быть использованы при оптимизации состава и условий синтеза высокотемпературных сверхпроводников.

На защиту выносятся результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов Ndi+xBa2 xCu307-s (х=0.05, 0 22, 0.42), YBa2.xSrxCu408 (х=0, 0.22,

0.32, 0.62), ШгВаиТЬобСигтАЬзОз+б, MgB2.xCx (х = 0.2, 0.3), а также ряда висмутовых купратов с использованием многомерной кристаллографии: Bi2Sri 7Ndi gCe05Cu2Oi0+s, Bi226Sri 74Cu06+8, Bi2Sri 95Cao бЬао 45Cu208+8.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: Workshops MSU-HTSC II (1991), III (1993), V (1998), Moscow, Russia, VI (2001), Moscow-St.Petersburg, American Crystallographic Association Annual Meeting (1992, Pittsbourgh, USA and 1994, Atlanta, USA,), Bilateral Russian-Swedish Conference on Chemistry of Transition Metals, 1994, Ljustero, Sweden, and 1996, Suzdal, Russia, IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, 1996, Novosibirsk-Irkutsk, Russia, Российская Национальная Кристаллографическая Конференция, 2002, Черноголовка, Россия, International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity M2S, 2004, Rio de Janeiro, Brazil, а также в статьях:

1. Kopnin E.M., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttik

1.G., Moshchalkov V.V., - J.Solid State Chem., 100 (1992), 30-36.

2. Fomichev D.V., D'yachenko O.G., Mironov A.V., Antipov E.V., - Physica C, 225 (1994), 25-33.

3. Mironov A.V., Coppens P., Khasanova N.R., Antipov E.V., Petricek V., -J.Solid State Chem., 109 (1994), 74-82.

4. Karpinski J., Kazakov S., Angst M., Mironov A., Mali M., Roos J., - Phys. Rev. B, 64(2001), 094518,1-11.

5. Mironov A., Kazakov S., Jun J., Karpinski J., - Acta Crystallogr. С, C58, (2002) i95-i97.

6. Mironov A.V., Abakumov A.M., Antipov E.V., - Rigaku Journal, 19-20 (2003), 23-35.

7. Kazakov S.M., Karpinski J., Jun J., Geiser P., Zhigadlo N.D., Puzniak R., Mironov A.V. - Physica C, 408-410 (2004), 123-124.

8. Kazakov S.M., Puzniak R., Rogacki K., Mironov A.V., Zhigadlo N.D., Jun J., Soltmann Ch., Batlogg В., Karpinski J. - Phys. Rev. B, 71 (2005), 024533,1-10.

9. Кузьмина Н.П., Миронов A.B., Рогачев А.Ю., - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), ХЬУШ (2004), 15-23.

2. Обзор литературы

5. Выводы.

1. Определены структуры замещенных 123 фаз состава Шц-хВаг-хСизОу-б (х = 0.05,0.22, 0.42). Показано, что при частичном замещении Ва на N<1 в слое ВаО эти атомы занимают две близкие кристаллографические позиции. Вследствие их разной позиции и разных ионных радиусов Ва и N(1 происходит статистическое смещение кислорода в этом слое, нарушается регулярность структуры.

Определена структура 223 фазы состава ШгВа! 5X110 5А1о зСиг 7О8+6. На примере данной структуры показано влияние статистического заполнения кристаллографических позиций на разупорядочение структуры и сверхпроводящие свойства

2. Показано, что гетеровалентное замещение в позиции Ва в слое ВаО приводит к уменьшению суммы валентных связей на атоме меди в сверхпроводящем слое СиОг. Поскольку такое уменьшение связано с уменьшением носителей (дырок) в этом слое, как следствие, происходит уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние вплоть до полного исчезновения сверхпроводимости при высоких (более 15 %) степенях замещения.

3. Определена структура замещенных 124 фаз состава Уфа^Бг^СщОв. Показано, что при изовалентном замещении Ва на Бг заметных изменений в структуре не происходит.

Изменение атомных параметров в 124 структурах приводит к сжатию структуры, эквивалентов действию внешнего давления. Конкурирующее действие структурной разупорядоченности и химического давления поддерживает температуру сверхпроводящего перехода практически неизменной.

4. Определена модулированная структура 2201 фазы состава В1г 278^ 7зСиОб 18 с использованием аппарата (З+^-мерной кристаллографии. Впервые определено положение мостикового атома сверхстехиометрического кислорода в структуре. Количественно результаты уточнения заселенностей атомов кислорода полностью совпадают с содержанием кислорода, определенного другими методами. Предложена модель, объясняющая значительное возрастание параметров атомного смещения атома В1 в отдельных элементарных ячейках.

Показано, что позиция кислорода в слое БгО является частично вакантной. Количество вакансий совпадает с изменением кислородного индекса при отжиге висмутовых купратов при различных парциальных давлениях кислорода.

5. Определены модулированные структуры висмутовых купратов состава В128г19зЬао44СаобзСи20818 и В128г1^с1] 88Се0 48Си2О]0б1- Показано, что слои ВЮ1+5/2 имеют одинаковое строение во всех висмутовых купратах.

Результаты уточнения показывают, что количество вакансий в слоях 8гО увеличивается в присутствии резкоземельных элементов. Количество сверхстехиометрического кислорода в присутствии редкоземельных элементов также возрастает.

6. Показано, что при получении кристаллов В^п дзЬао 44Сао бзСигО» ^ из расплава, Ьа занимает преимущественно позицию Са, уменьшая его содержание в кристалле по сравнению с исходным веществом.

7. Определена структура соединения М^Вд, являющегося предшественником при получении монокристаллов сверхпроводящего М§В2.

8. Установлено, что фазы М§2(В1.ХСХ)2 являются магний-дефицитными. Показано возникновение структурной неупорядоченности в М§Вг при частичном замещении бора на углерод Показано, что, в отличие от углерода, внедрения Б! в структуру М§Вг не происходит.

1. Bednorz J.G., Muller К.А, Possible high T superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system, - Z.Phys.B , 64 (1986), 189-193.

2. Уэллс A., Структурная неорганическая химия, - т.2. "Мир", Москва, 1987.

3. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов, - Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И.Менделеева, 34 (1989), 458-466.

4. Shannon R.D., Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancesin Halides and Chaleogenides - Acta Crystallogr., A32 (1976), 751-767.

5. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat E.A, Batlogg В., Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck Jr. W.F., Rupp jr. L.W., Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ва2УСизОх, - Physica C, 165 (1990), p.419-433.

6. Shaked H., Veal B.W., Faber J., Hitterman R.L., Balachandran U., Tomlins G., Shi H., Morss L., Pauliks A.P., Structural and superconducting properties of oxygen-deficient NdBa2Cu307-6, - Phys.Rev.B, 41 (1990), 4173-4180.

7. Jorgensen J.D., Hinks D.G., Shaked H., Dabrowski В., Veal B.W., Paulika A.P., Nowicki L.J., Grabtree G.W., Kwok W.K., Umezawa A., Nunez L.H., Dunlap B.D.,

8. Serge C.U., Kimball C.W., Structural and superconducting properties of oxygen-deficient and doped NdBa2Cu307.x, - Physica B, 157 (1989), 877-879.

9. Lippman T., Blaha P., Andersen N.H., Poulsen H.F., Wolf T., Schneider J.R., Schwarz K-H., Charge-density analysis of Yba2Cu306.98. Comparison of theoretical and experimental results, - Acta Crystallogr. A., A59 (2003), 437-451.

10. Nakazawa J., Shikawa M., Effect of oxygen stoichiometry and oxygen ordering in Ba2YCu3Oy (6 < y < 7)., - Physica C, 158 (1989), 381-384.

11. Brown I.D., Altermatt D., Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database, - Acta Cryst. B41 (1985), 244-247

12. Li S., Hayri A., Ramanujachary K.V., Greenblatt M., Orthorhombic-to-tetragonal transition in Ri+xBa2-xCu307+5 (R=Nd,Sm and Eu) - Phys.Rev.B, 38 (1988), 2450-2454.

13. Singh K.K., Morris D.E., Sinha A.P.B., Ndi+xBa2.xCu30y processed in high pressure oxygen. Effects of enhanced oxygen uptake on structure and superconductivity.,- Physica C, 224 (1994), 231-239.

14. Lindemer T.B., Chakoumakos B.C., Specht E.D., Williams R.K., Chen Y.J., Effect of composition and processing on the superconductivity of Lai+zBa2-zCu30y, - Physica C, 231 (1994), 80-90.

15. David W.I.F., Harrison W.T.A., Ibberson R.M., Weller M.T., Grasmeder J.R., Lanchester P., The structure of the non-superconducting phase La3Ba3Cu60i4+x and its relation to the high-Tc superconductor YBa2Cu307.6, - Nature, 328 (1987), 328-329.

16. Mochiku T., Asano H., Akinaga H., Ohshima T., Takita K., Izumi F., Takeda Y., Takano M., Mizoguchi K., Effect of annealing under high oxygen pressure on the structure and superconductivity of (Bao g5Ndo is^NdC^CVz, - Physica C, 167 (1990), 560-566

17. Goodilin E.A., Oleynikov N.N., Antipov E.V., Shpanchenko R.V., Popov G.Yu., Balakirev V.G., Tretyakov Yu.D., On the stability and structure of the Ndi+xBa2-xCu30y solid solution, - Physica C, 272 (1996), 65-78.

18. Petrykin V.V., Berastegui P.,Kakihana M., Crystal Structure of Nd2BaCu3073 Determined from X-ray and Neutron Powder Diffraction Data, - Chem. Mater., 11 (1999), 3445-3451.

19. Fu W.T., Zandbergen H.W., Van der Beek C.J., De Jongh L.J., High temperature superconductivity in LaBaCaCu30685, - Physica C, 156 (1988), 133-136.

20. Mori K., Kawaguchi Y., Ishigaki T., Katano S., Funahashi S., Hamaguchi Y., -Crystal structure and crytical temperature of RBa2Cii40g (R=Tm, Er, Ho, Y, Dy and Gd),- Physica C, 219 (1994), 176-182.

21. Srivastava A.K., Ramakrishna K., Srivastava O.N., Electron microscopic investigations of the as-synthesized and dissociated Y:124 HTSC phases, - Physica C, 192 (1992), 391-398.

22. Currie D.B., Weller M.T., The crystal structures of LnBa2Cu408 and LnBa2Cu307.s,- Physica C, 214 (1993), 204-213

23. Hijar C.A., Stern C.L., Poeppelmeier K.R., Rogacki K., Chen Z., Dabrowski B., -Single-crystal growth and characterization of REBa2Cii40g and Yi.xCaxBa2Cu40g, -Physica C, 252(1995), 13-21

24. Mclntyre G.J., Renault A.,- Twinned crystals and position-sensitive detectors: a fitting solution to single-crystal structural studies of high-rc superconductors, Phys. Rev. B, 37 (1988), CTp. 5148-5157.

25. Kaldis E., Fisher P., Hewat A.W., Hewat E.A., Karpinski J., Rusiecki S., Low temperature anomalies and pressure effects on the structure and Tc of the superconductor YBaaCmOg (Tc=80 K), - Physica C, 159 (1989), 668-680.

26. Bucher B., Karpinski J., Kaldis E., Wächter P., Strong pressure dependence of Tc of the new 80 K phase YBa2Cu4(W - Physica C, 157 (1989), 478-482.

27. Tallon J.L., Lusk J., High-pressure studies on the 90 K superconductors Y2Ba4Cu70i5 and (Y/Ca)Ba2Cu408, - Physica C, 167 (1990), 236-242.

28. Benischke R., Weber T.,.Fietz W.H, Metzger J., Grube K., Wolf T., Wühl H., The effect of high hydrostatic pressure on Tc of YBa2Cu30x as a function of the oxygen content, - Physica C, 203 (1992), 293-298.

29. Nelmes R.J., Loveday J.S., Kaldis E., Karpinski J., The crystal structure of YBa2Cu40g as a faction of pressure up to 5 GPa, - Physica C, 172 (1990), 311-324.

30. Cava R.J., van Dover R.B., Batlogg B., Rietman E.A., Bulk superconductivity at 36 K in La, gSr02CuO4, - Phys. Rev. Letters, 58 (1987), 408-410.

31. Licci F., Gauzzi A., Marezio M., Radaelli G.P., Masini R., Chaillout-Buugerol C., -Structural and electronic effect of Sr substitution for Ba in Y(Bai.xSrx)2Cu30„, at varying w, Phys. Rev. B, 58 (1998), 15208-15217.

32. Ishigaki T., Izumi F., Wada T., Suzuki N., Yaegashi Y., Asano H., Yamauchi H., Tanaka S., Structural changes and redistribution of holes by Sr-doping in YBa2Cu40g,- Physica C, 191 (1992), 441-449.

33. Wada T., Adachi S., Mihara T., Inaba R., Substitution Effect of Sr for Ba of High-Tc Superconducting YBa2Cu307.>, Ceramics, - Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 26 (1987), L706-L708.

34. Okai B., High-Pressure Synthesis of Superconducting YSr2Cu30y, - Jpn. J. Appl. Phys. Part 2,29 (1990), L2180-L2182.

35. Yamada Y., Jorgensen J.D., Shiyou Pei, Lightfoot P., Kodama Y., Matsumoto T., Izumi F., Structural changes of superconducting YBa^ujOg under high pressure up, -Physica C, 173(1991), 185-194.

36. Molchanov V.N., Simonov V.I, Superconducting single crystals of Tl2Ba2CaCu20g and YBa2Cu408- crystal structure in the vicinity of Tc, - Acta Cryst., A54(1998), 905913.

37. Ludwig H.A, Fietz W.H., Dietrich M.R., Wühl H., Karpinski J., Kaldis E., Rusiecki S., X-ray investigations of YiBa2Cu40« under high pressure, - Physica C, 167 (1990), 335-338

38. Sawa H., Obara K., Akimitsu J., Matsui Y., Horiuchi S., A New family of Superconducting Copper Oxides: (Ln1.xCex)2(Bai.yLny)2Cu3O10.s (Ln: Nd, Sm, Eu), -J.Phys.Soc. Japan, 58 (1989), 2252-2255.

39. Kopnin E.M., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttik I.G., Moshchalkov V.V., New complex oxides in R-Ba-Th-Cu-0 systems (R=La-Gd), -J.Solid State Chem., 100 (1992), 30-36.

40. Gopalakrishnan I.K., Yakhmi J.K., Suppression of superconductivity by substitution of Th for Ce in (Nd2/3Cei/3)2 (Ba^Ndi^C^O?-,/ - Physica C, 1994, v.232, p.127-130.

41. Wada T., Kaneko T., Ichinose A., Yaegashi Y., Ikegawa S., Yamauchi H., Tanaka S.,- Magnetic properties of 40k class oxide superconductor (Gd,Ce)4(La,Ba,Sr)4Cu6018.8,- Japan.J.Appl.Phys., 29 (1990), L43-L45.

42. Ichinose A., Wada T., Yaegashi Y., Nara A., Yamauchi H., Tanaka S., Ba-free "223" layed copper oxides, (Ho,Ce)2Sr2Cu308+z and (Eu,Ce)2(Eu,Sr)2Cu3.xMx08+z (M=Fe, Co and Al), - Physica C, 192 (1992), 1-7.

43. Kopnin E.M., Kharlanov A.L, Bryntse I., Antipov E.V.,-Synthesis and investigation of Sr-containing 223 and 1222 complex oxides in the R-Sr-Ce-Cu-0 system (R=Pr,Nd,Sm-Gd,Dy-Yb and Y).- Physica C, 219 (1994), 47-56.

44. Izumi F., Kito H., Sawa H., Akimitsu J., Asano H., Oxygen deficiency and atomic displacements in superconducting (Bai.xNdx)2(Ndi.yCey)2Cu308+z - Physica C, 160 (1989), 235-242.

45. Sanjay Gupta, Suba R., Paladia B.D., Om Prakash, Gopalakrishnan I.K., Yakhmi J.K., Manifestation of T' ans 1-2-3 features in Nd2/3(Cei.xThx)i/3.2(Ba2/3Ndi/3)2Cu3095 compounds: a XANES study, - Physica C, 314 (1999), 98-104.

46. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T., Togano K., Kunakura H., Uchara M., Ikeda S., Ogawa K, Horiuchi S., Matsui Y., New high-Tc superconductors without rareearth element, Physica C, 153 (1988), 602-607.

47. Petricek V., Gao Y., Lee P., Coppens P., X-ray analysis of the incommensurate modulation in the 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductor including the oxygen atoms, -Phys. Rev. B, 42 (1990), 387-392.

48. Khasanova N.R., Antipov E.V., Bi-2201 phases synthesis, structures and superconducting properties - Physica C, 246 (1995), 241-252.

49. Coppens P., Lee P., Gao Y. Sheu H.-S., Application of the selective atom diffraction method to the cation distribution in high Tc bismuth cuprates, - J. Phys.

50. Chem. Solids, 52 (1991), 1267-1272.

51. Michel C., Pelloquin D., Hervieu M., Raveau B., Neutron diffraction study of the nonmodulated 2212-type cuprate Bi15Ba2.5LaCu2Og.25, - J- Solid State Chem., 112 (1994), 362-366.

52. Cheetham A.K., Chippindale A.M., Hibble S.J., Control of copper valence in Bi2Sr2CaCu208 , - Nature, 333 (1988), 21.

53. Idemoto Y., Kobayashi S., Fueki K., Phase diagrams and ionic defects in the 2212 and 2201 phases of the bismuth system, - Physica C, 229 (1994), 47-58.

54. Gao Y., Lee P., Graafsma H., Yeh J., Bush P., Petricek V., Coppens P., -Incommensurate modulations in the Pb-dopped BiSrCaCuO 221 superconducting phase: a five-dimensional superspace description, Chem. Mater., 2 (1990), 323-328.

55. Remsching K., Tarascon J.M., Ramesh R., Hull G.W., Rogl P., Increase of Tc anddisappearance of the structural modulation in the system Bi-Sr-Sm-Ce-Cu-0 upon Pb substitution, Physica C, 170 (1990), 284-290.

56. Zandbergen H.W., Groen W., Mijhoff F.S., van Tendeloo G., Amelincks S., Model for the modulation in A2B2Ca„Cun+i06+2n A,B=Bi,Sr or Tl,Ba, - Physica C, 156 (1988), 325-354.

57. Greaves G., Katib S.M.A., LiBi02: a model for Bi3+ coordination in hightemperature superconductors, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, No 14,902-903.

58. Natali Sora I., Wong-Ng W., Huang Q., Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Santoro A., X-ray and neutron diffraction study of CaBi204, - J.Solid State Chem., 109 (1994),251.258.

59. Parise J.B., Torardi C.C., Whingbo M.-H., Rawn C.J., Roth R.S., Burton B.P., A compound containing an unusually low bismith coordination-number and short Bi Bi contacts, - Chem.Mater., 2 (1990), 454-458.

60. Parise J.B , Torardi C.C., Rawn C.J., Roth R.S., Burton B.P., Santoro A., Synthesis and atructure of Ca6Bi60i5: its relationship to CaiBiiOn, - J.Solid State Chem., 102 (1993), 132-139.

61. Jakubowicz N., Perez 0., Grebille D., Leligny H., Bi3+ electronic lone pair configuration in the modulated Bi-2212 type oxide, - J.Solid State Chem., 139 (1998), 194-199.

62. Luhrs C.C., Molins E., Van Tendeloo G., Beltran-Porter D., Fuertes A., Ciystal structure of Bi6Sr8.xCa3+x022 (-0.5 < x < 1.7): a mixed valence bismuth oxide related to perovskite, - Chem. Mater., 10 (1998), 1875-1881.

63. Le Page Y., McKinnon W.R., Tarascon J.-M., Bardoux P., Origin of the incommensurate modulation of the 80-K superconductor Bi2Sr2CaCu20g 21 derivedfrom isostructural commensurate BiioSri5Feio046, Phys. Rev. B, 40 (1989), 6810-6816.

64. Yamamoto A., Takayama-Muromachi E., Izumi F., Ishigaki T., Asano H., Rietveld refinement of the composite crystal in superconducting Bi2+xSr2-xCu06+y, - Physica C, 201(1992), 137-144.

65. Mironov A.V., Coppens P., Khasanova N.R., Antipov E.V., Petricek V., J.Solid State Chem., Crystal structure of the incommensurately modulated Nd-containing Bi-2222 phase, - J.Solid State Chem., 109 (1994), 74-82.

66. Mitzi D.B., Lombardo L.W., Kapitulnik A., Landerman S.S., Jacowitz R.D., -Growth and properties of oxygen- and ion-doped Bi2Sr2CaCu20g+8 single crystals -Phys.Rev. B, 41 (1990), 6564-6574.

67. Groen W.A., de Leeuw D.M., Oxygen content, lattice constants and Tc of Bi2Sr2CaCu208+8, - Physica C, 159 (1989), 417-421.

68. Nagoshi M., Suzuki T., Fukuda Y., Terashima K., Nakanisshi Y., Ogita M., Tokiwa A., Syono Y., Tachiki M., Oxygen-loss effects on superconductivity of Bi2Sr2CaCu20y system, - Phys. Rev. B, 43 (1991), 10446-10449.

69. Khasanova N.R., Kharlanov A.L., Antipov E.V., Kovba L.M., Gippius A.A., Moshchalkov V.V., Synthesis and investigation of the complex copper oxides Bi2Sr2R2-xCexCu2Oio+s (R=rare earth), - Physica C, 190 (1992), 522-526.

70. Ikeda Y., Ito H., Shimomura S., Oue Y., Inada K., Hiroi Z., Takano M., Phases and their relations in the Bi-Sr-Cu-0 system, -, Physica C, 159 (1989), 93-104

71. Fleming R.M., Sunshine S.A., Schneemeyer L.F., Van Dover R.B.,. Cava R.J, Marsh P.M., Waszczak J.V., Glarum S.H., Zahurak S.M., Stoichiometry and superconductivity in single layer Bi2+xSr2 yCu06±s, - Physica C, 173 (1991), 37-50.

72. De Wolff P.M, Jannsen T., Janner A., The space groups for incommensurate crystal structures with a one-dimensional modulation, - Acta Cryst., A37 (1981), 625-636.

73. Eibl O., Crystal structure of (Bi,Pb)2Sr2Can.iCun04+2n+8 high-Tc superconductors, -Physica C, 168 (1990), 215-238.

74. Gao Y., Lee P., Ye J., Bush P., Petricek V., Coppens P., The incommensurate modulation in the Bi2Sr2-xCaxCu06 superconductor, and its relation to the modulation in Bi2Sr2.xCaxCu208, - Physica C, 160 (1989), 431-438.

75. Walker M.B., Que W., Structural model for the incommensurate bismuth high-rc superconductors, - Phys. Rev. B 45 (1992), 8085-8090.

76. Beskrovnyi A.I., Durcok S., Hejtmanek J., Jirak J., Pollert E., Shelkova I.G., -Structural modulation, oxygen content and transport ptoperties in Bi2 nSri 87Cu06+y and Bi2 05Sri 54Lao 4iCu06+r superconductors, Physica C, 222 (1994), 375-385.

77. Leligny H., Durcok S., Labbe P., Ledesert M. Raveau B. X-ray investigation of the incommensurate modulated structure of Bi2 ogSrj g4Cu06-8 - Acta Cryst., B48 (1992), 407-418.

78. Michel C., Hervieu M., Borel M.M., Gradin A., Deslandes F., Provost J., Raveau B., Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-0 system, - Z.Phys. B - Condensed Matter, 68 (1987), 421-423.

79. Schneemeyer L.F., Sunshine S.A., Fleming R.M., Glarum S.H., van Dover R.R., March P. Waszczak J.W., Bulk superconductivity in single CuO layer Bi-Sr-Cu-0 ceramics, - Appl Phys. Lett., 57 (1990), 2362-2364.

80. Sastry P.V.P.S.S., West A.R., Stoichiometry and Tc of Bi-2201 doped with La, Nd, and Pb, - Physica C, 225 (1994), 173-180.

81. Amano T., Tange M., Yokoshima M., Kizuka T., Nishizaki S., Yoshizaki R., Co-doping effect of Pb and La in (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuOy, - Physica C, 412-414 (2004), 230234.

82. Arao Y., Tange M., Yokoshima M., Ikeda H., Yoshizaki R., Optimizationof the Bi-2201 superconductors with Pb and La co-doping, - Physica C, 426-431 (2005), 351-354.

83. Beskrovnyi A.I., Jirak J., Nevriva M., Shelkova I.G., Neutron diffraction study of the modulated structure of Bi2Sr3-xYxCu208+6 (x*0.6), - Physica C, 206 (1993), 27-32.

84. Albouy P.-A., Moret R., Potel M., Gougeon P., Padiou J., Levet J.-C., Noel H, -Single crystal X-ray characterization of the incommensurate modulation in the high Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208., J.Phys. France, 49 (1988), 1987-1991.

85. Zandbergen H.W., Groen W.A., van Tendeloo G., Amelincks S., High resolution electron microscopy and electron diffraction on Bi2Sr2.xLaxCaflCun+i06+2n+8> - Appl. Phys. A48, (1989), 305-314.

86. Munakata F., Kawano T., Yamauchi H., Inoue Y., Relationship between oxygen nonstoichiometry and structural changes in Bi-2212 Superconductors, - J.Solid State Chem., 101, (1992), 41-47.

87. Nakamura T., Liang R., Matsunaga Y., Itoh M., Kawaji H., Cation nonstoichiometry in superconducting 2212 phase of Bi-Sr-Ca-Cu-0 system, - Reports of the research laboratory of enineering materials, Tokio Institute of Technology, No. 16, 1991,73-77.

88. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S., Kramer M.J., Dennis K.W., -Characterization of the phase relations and solid solution range of the Bi2Sr2CaiCu2Oy superconductor, Physica C, 202 (1992), 109-120.

89. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S., Solid solution region of the Bi2Sr2CaCu2Oy superconductor, - Physica C, 217 (1993), 85-96.

90. Hang B., Mason T.O., Solid-solution ranges of the n=2 and n=3 superconducting phases in Bi2(SrxCai.x)n+iCunOy and the effect on Tc> - J.Am.Ceram.Soc., 74 (1991), 1045-1052.

91. Pham A.Q., Hervieu M., Maignan A., Michel C., Provost J., Raveau B., -Relationships between composition, oxygen non-stoichiometry, structure modulation and superconductivity in the "2212" bismuth cuprates, Phisica C, 194 (1992), 243-252.

92. Pham A.Q., Maignan A., Hervieu M., Michel C., Provost J., Raveau B., Synthesis and characterization of Bi2Sr2CaCu208 without excess oxygen, - Phisica C, 191 (1992), 77-84.

93. Jean F., Collin G., Andrieux M., Blanchard N., Marucco J.-F., Oxygen nonstoichiometry, point defects and critical temperature in superconducting oxide Bi2Sr2CaCu208+A, - Physica C, 339 (2000), 269-280.

94. Grebille D., Leligny H., Ruyter A., Labbe Ph., Raveau B., Static disorder in the incommensurate structure of the high temperature superconductor Bi2Sr2CaCu20g+6, -Acta Cryst., B52 (1996), 628-642.

95. Tokura Y., Arima T., Takegi H., Uchida S., Ishigaki T., Asano H., Beyers R., Nassal A.I., Lacorre P., Torrance J.B., New double-sheet copper oxide compounds with BiO or TIO bilayers, - Nature, 342 (1989), 890-893

96. Schiling A, Hulliger F., Samarappuli S., Ott H.R., New layered cuprates with the 2-2-2-2 structure: Bi2Sr2(REi.xThx)2Cu20io (RE=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy and Ho), -Materials Letters, 11 (1991), 217-221.

97. Arima T., Tokura Y., Takegi H., Uchida S., Beyers R., Nassal A.I., Torrance J.B., -Extended family of new Bi-2222 superconducting cuprates Bi2Sr2(REi.xCex)2Cu20io+y, RE=rare earth, Physica C, 168 (1990), 79-84.

98. Sasakura H., Yoshida K-i., Hayashi Y., Oka T., Kawabata K., Superconductivity and structural changes in the Bi2-yPbySr2Eu2-xCexCu20z system, - Physica C, 190 (1992), 522-526.

99. Nakai I., Imai K., Arima T., Tokura Y., Asano H., Takagi H., Uchida Sh., Beyers R. and Torrance J.B. Single-Crystal X-Ray Structure Analysis of New Oxide-Superconductor Bi2(Sri.iLni)2(Gdi.>,Cey)2Cu20io+z - Jpn. J. Appl. Phys., 1990, v.29, p.L572-L575

100. Nagamatsu J, Nakagawa N, Murakanaka T., Zenitani Y., Akimitsu J., Nature, -Superconductivity at 39 K in magnesium diboride, 410 (2001), 63-64

101. Takeya H., Togano K., Yeon S. Sung, Mochiku T., Hirata K., Metastable superconductivity in niobium diborides, - Physica C, 409-410 (2004) 144-145.

102. Lee S., Yamamoto A., Mori H., Eltsev Yu., Masui T., Tajima S., Single crystals of MgB2 superconductor grown under high-pressure in Mg-B-N system, - Phzsica C, 378381 (2002), 33-37

103. Karpinski J., Kazakov S.M., Jun J., Angst M., Puzniak R., Wisniewski A., Bordet P., Single crystal growth of MgB2 and thermodynamics of Mg-B-N system at high pressure, - Physica C, 385 (2003), 42-48.

104. Schmidt J., Schnelle W., Grin Yu, Kniep R., Pulse plasma synthesis and chemical bonding in magnesium diboride, - Solid State Science, 5 (2003), 535-539.

105. Burkhardt U, Gurin V., Borrmann H., Schnelle W., Grin Yu, b 14th Int. Symp. on Boron, Borides and Related Compounds. Abstracts, Saint Petersburg, Russia, 2002,04.

106. H. Mori, S. Lee, A. Yamamoto, S. Tajima, S. Sato, Electron density distribution in a single crystal of Mg,.xB2 x=0.045(5)., - Phys. Rev. B, 65 (2002), 092507.

107. Paranthaman M., Thompson J.R., Christen D.K., Effect of carbon-doping in bulk superconducting MgB2 samples, - Physica C, 355, (2001), 1-5.

108. Bharathi A., Balaselvi S.J., Kalavathi S., Reddy G.L.N., Sastry V.S, Hariharan Y., Radhakrishnan T.S., Carbon solubility and superconductivity in MgB2, - Physica C 370 (2002), 211-218.

109. Mickelson W., Cumings J., Han W.Q., Zettl A., Effects of carbon doping on superconductivity in magnesium diboride, - Phys. Rev. B, 65, (2002), 052505.

110. Ribeiro R.A., Bud'ko S.L., Petrovic C., Canfield P.C., Carbon doping of superconducting magnesium diboride, - Physica C, 384 (2003), 227-236.

111. Avdeev M., Jorgensen J.D., Ribeiro R.A., Bud'ko S.L., Canfield P.C., Crystal chemistry of carbon-substituted MgB2, - Physica C, 387 (2003), 301-306.

112. CAD-4 Manual. Enraf-Nonius, Delft, Netherlands, 1988.

113. Petricek,V., Dusek,M., Palatinus,L., Jana2000. The crystallographic computing system, - Institute of Physics, Praha, Czech Republic, 2000.

114. De Wolff P.M., The pseudo-symmetry of modulated crystal structures, - Acta Cryst., A30 (1974), p.777-785

115. De Wolff P.M., Symmetry operatuions for displacively modulated structures, -Acta Cryst., A33 (1977), p.493-497

116. Van der Lee A., Evain M., Monconduit L., Rouxel J., Petricek V., The interface-modulated structure of TaSio збТе2, - Acta Cryst., B50 (1994), p. 119-128.

117. International Tables for Crystallography, Volume C, Second edition, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 1999.

118. Petricek V., Coppens P., Structure analysis of modulated molecular crystals. V. Symmetry restrictions for one-dimensionally modulated crystals, — Acta Cryst., 1988, v.A44, p.1051-1055.

119. Oka K., Sato M., Itoh M., Uoki H., Phase Diagram and Crystal Growth of NdBa2Cu307., - Jpn. J. Appl. Phys., 28 (1988), L219-L221.

120. David W.I.F., Harrison W.T.A., Ibbeerson R.M., Weller M.T., Graseder J.R., Lanchester P., The structure of the non-superconducting phase ЬазВазСибОм+х and its relation to the high-Tc superconductor YBa2Cu307^, - Nature, 1987, v.328, p.328-329.

121. Siegrist Т., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V., Singh N.P., Opila R.L., Batlogg В., Rupp L.W., Murphy D. W., Aluminum substitution in Ва2УСиз07 -, Rhys. Rev. B, 36 (1987), 8365-8368.

122. Will G., Kossobutzki H., An X-ray diffraction analysis of boron carbide, Bi3C2, -J.Less Common Met., 47 (1976), 43-48.

123. Rogl P., Klesnar H., The crystal structure of PrBN2 and isotypic compounds REBN2 (RE = Nd, Sm, Gd), - J.Solid. State Chem., 98 (1992), 99-104.

124. Maurin I., Margadonna S., Prassides K., Takenobu Т., Ito Т., Chi D.H., Iwasa Y., Fitch A., Phase separation in carbon-doped MgB2 superconductors, - Physica В 318 (2002), 392-397.

125. Maurin I., Margadonna S., Prassides K., Takenobu Т., Iwasa Y., Fitch A. N., -Carbon Miscibility in the Boron Layers of the MgB2 Superconductor, Chem. Mater. 14 (2002), 3894-3897.

126. Woerle M., Nesper R., MgB2C2, a new graphite-related refractory compound, - J. Alloys Compd., 216 (1994), 75-83.

127. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин E.K., Летучие и комплексные соединения /-элементов, Энергоатомиздат, Москва, 1987, с.208.

128. Мошьер Р., Сивере Р., Газовая хроматография хелатов металлов, Мир, Москва, 1967, с. 175.

129. Рогачёв А.Ю., Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе р-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов, - Дисс. канд. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ, 2005.

130. Кузьмина Н.П., Миронов А.В., Рогачев А.Ю., Строение и летучесть фенантролин-Ь-дикетонатных комплексов РЗЭ, - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), ХЬУШ (2004), 15-23.

131. Дзюбенко Н.Г., Свойства, строение и сублимация ацетилацетонатов редкоземельных элементов и их аддуктов, - Дисс. канд. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ, 1984, с. 164.

132. Brown I.D., The influence of internal strain on the charge distribution and superconducting transition temperature in Ва2УСизО^, - J.Solid State Chem., 90 (1991), 155-167.

133. Attfield J.P , Kharlanov A.L., McAllister J.A., Cation effects in doped ЬагСиС^ superconductors, - Nature, 394 (1998), 157-159.

134. Wada Т., Sakurai Т., Suzuki N., Koriyama Sh-i, Yamauchi H., Tanaka Sh., -Preparation and properties of superconducting Уфа^Бг^СщС^ Phys. Rev. B41, (1990), 11209-11213

135. Van Eenige E.N., Griessen R., Wijngaarden R.J., Karpinski J., Kaldis E., Rusiecki S., Jilek E., Superconductivity at 108 К in УВагСщС^ at pressures up to 12 GPa, -Physica C, 168 (1990), 482-488.

136. Burkhardt U., Gurin V., Haarmann F., Borrmann H., Schnelle W., Yaresko A., Grin Yu., On the electronic and structural properties of aluminum diboride Alo 9B2, - J. Solid State Chem. 177 (2004), 389-394.

137. Idemoto Y., Tokunaga H., Fueki K., Effect of La substitution on Tc and electronic structure of Bi 2201 phase, - Physica C, 231 (1994), 37-49.