Трансформация структуры и физико-механических свойств кристаллических и аморфных сплавов систем Nd(Pr)-Fe-B и Ti-Ni, при воздействии интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУНДЕРОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Трансформация структуры и физико-механических свойств кристаллических и аморфных сплавов систем М(Рг)-Ге-В и Ть№ при воздействии интенсивной пластической деформации

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Уфа-2011

4845935

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики перспективных материалов Г'ОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ и РБ, доктор физико-математических наук, профессор

Валиев Руслан Зуфарович

доктор физико-математических наук, профессор

Глезер Александр Маркович

доктор физико-математических наук, профессор

Дорошенко Рюрик Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Назаров Айрат Ахметович

Ведущая организация

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского

Защита состоится 8 июня 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 002.099.01 в Учреждении Российской академии наук Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН (ИФМК УНЦ РАН) по адресу: 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 71, конференц-зал, тел. (347)2921417 факс: (347) 2359522

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан 15 апреля 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 002.099.01

Г.С. Ломакин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном физическом материаловедении большую научную и практическую значимость имеют так называемые функциональные материалы, назначение и применение которых определяется их специфическими и зачастую уникальными физико-техническими характеристиками. Важные классы функциональных материалов составляют, в частности, магнитотвердые материалы и сплавы с памятью формы. Наиболее перспективными и широко применяемыми представителями магнитотвердых материалов являются сплавы системы Я-Ре-В (где Ы. - редкоземельные элементы N<1, Рг), имеющие рекордную магнитную энергию среди производимых промышленностью постоянных магнитов [1Л,2Л]. Среди материалов с эффектами памяти формы (ЭПФ) особенно выделяются сплавы никелида титана (-П-№), обладающие наиболее высокими прочностными, пластическими свойствами, а также уникальными по величине эффектами термомеханической памяти [ЗЛ].

Дальнейшее повышение эксплуатационных характеристик указанных материалов является важной научно-технической задачей, перспективный способ решения которой - формирование нанокристаллического (НК) состояния. Хорошо известны такие способы получения нанокристаллических тонких лент и порошков, как быстрая закалка расплава и интенсивный размол, которые уже показали свою эффективность, в том числе для повышения функциональных свойств сплавов Я-Ре-В и П-№. Однако указанные методы обладают рядом недостатков и не позволяют получать объемные монолитные образцы.

В последние два десятилетия активно развивается новое научное направление - получение объемных НК и ультрамелкозернистых (УМЗ) материалов методом интенсивной пластической деформации (ИПД) [4Л,2]. ИНД заключается в воздействии на материалы деформации большой степени (истинная деформация е>4) при относительно низких гомологических температурах (меньше 0.5 от температуры плавления Тги), по специальным схемам, в условиях высокого давления с большой гидростатической компонентой, что препятствует разрушению образца. Методы ИПД [4Л] позволили преодолеть проблемы получения объемных наноструктурных (НС) материалов, которые возникали при использовании методов быстрой закалки и интенсивного размола. Наиболее известными методами ИПД являются интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) под высоким давлением, которая позволяет реализовать максимально высокие степени деформации на малых модельных дисковых образцах, а также метод равноканального углового прессования (РКУП), используемый для получения массивных наноструктурных образцов. Как показано в серии работ [4Л,2], формирование НК состояния методами ИПД приводит к значительному повышению прочности, предела текучести, усталостных свойств металлических материалов, т.е важнейших характеристик для конструкционного применения. Можно было предполагать, что применение ИПД также перспективно к сплавам И-Рс-В и 'П-№ для повышения их

специфических функциональных свойств, и исследования в этом направлении представляют несомненный интерес.

Сплавы Т]'-№ и К-Ре-В объединяет также то, что при воздействии ИЦЦ они аморфизируются. Исследование явления формирования аморфного состояния при ИПД представляет безусловный интерес. Известно большое число работ, посвяшенных аморфизации сплавов при интенсивном размоле [5Л]. В то же время, на момент постановки данных исследований, формирование аморфного состояния при ИПДК было отмечено только в некоторых работах, в частности, в [6Л, 7Л] на сплавах 'П-№ и 1У^-А1-С. Аморфизация сплавов Я-Ре-В при ИПДК впервые была обнаружена в цикле наших работ [3-6]. Хотя в ряде работ (например [5Л, 8Л, 9Л]) был проведен анализ закономерностей аморфизации при деформационном воздействии, можно утверждать, что физика аморфизации сплавов различного состава на данный момент далеко не раскрыта. Дополнительная информация о закономерностях структурных превращений была получена в наших исследованиях воздействия ИПД на исходно-аморфные быстрозакаленные сплавы (БЗС) системы Я-Ре-В и Т1-№ [12, 19, 27]. Было обнаружено, что в данных аморфных БЗС интенсивная деформация кручением приводит к релаксации путем нанокристаллизации [12, 19, 27]. Кроме того, впервые показано, что воздействие ИПД позволяет изменить кинетику кристаллизации БЗС Я-Ре-В, при нагреве и в результате сформировать более мелкую и однородную НК структуру с повышенными свойствами [19, 27].

Вышесказанное определяет актуальность цели диссертационной работы: определение закономерностей трансформации структуры и свойств кристаллических сплавов системы И-Ре-В, Тл-№ и их быстрозакаленных аморфных аналогов при интенсивной пластической деформации, разработка научных основ получения методами ИПД данных материалов с рекордным уровнем свойств за счет создания НК структур, что составляет основу нового научного направления в области наноматериалов и технологий, обеспечивающих их получение.

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие основные задачи:

1. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов Я-Ре-В при воздействии интенсивной пластической деформации кручением; определение закономерностей эволюции структуры в подвергнутых ИПД сплавах при последующем нагреве; разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые трансформации.

2. Установление взаимосвязи формируемых микроструктур с магнитными свойствами КЗ и БЗС сплавов Я-Ре-В, подвергнутых ИПДК различной степени и последующим отжигам, выявление физической природы этих взаимосвязей.

3. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов системы

Ti-Ni в результате действия ИПД. Установление взаимосвязи структурного (НК и аморфного) состояния сплавов Ti-Ni, полученного ИПД и отжигами, с их механическими свойствами и мартенситными превращениями.

4. Создание научных принципов получения методами интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов Ti-Ni и магнитов R-Fe-В с повышенными служебными свойствами, перспективных для практического применения.

Научная новизна работы: Обнаружено явление расслоения фазы R2-Fe]4-B при ИПДК сплавов R-Fe-B различного состава на нанокристаллическую фазу a-Fe и аморфную фазу. Обнаружено явление ИПД - индуцированной нанокристаллизашш в аморфных БЗС Nd-Fe-B и Ti-Ni-Cu. Предложены физические интерпретации обнаруженных явлений. Установлено, что воздействие ИПД на исходно-аморфные БЗС Nd-Fe-B, Ti-Ni-Cu приводит к изменению процессов кристаллизации аморфной фазы при последующем отжиге, что позволяет сформировать более мелкую НК структуру и достигнуть более высоких свойств, чем отжигом недеформированных БЗС. Установлены закономерности изменения магнитных свойств в сплавах R-Fe-B различного состава при воздействии ЙГЩ и последующих отжигов и предложены модели их взаимосвязи со структурными трансформациями. Определены зависимости механических свойств и напряжения деформационно-индуцированного мартенситного превращения сплавов Ti-Ni от размера зерна в НК диапазоне, сформированного ИПД и отжигами. Предложены физические интерпретации обнаруженных зависимостей.

Практическая значимость работы: Полученные данные о зависимости магнитных гистерезисных свойств подвергнутых ИПДК сплавов R-Fe-B от их микроструктуры могут быть использованы для разработки новых методов производства постоянных магнитов R-Fe-B с рекордными магнитными свойствами. Разработан способ получения магнитов R-Fe-B с высокими значениями коэрцитивной силы Нс и остаточной удельной намагниченности стг на основе равноканального углового прессования (РКУП). Разработаны пути получения НК сплавов Ti-Ni с высокими прочностными и функциональными свойствами с использованием ИПД. Из FDC сплавов Ti-Ni изготовлены медицинские имплантаты с повышенными служебными характеристиками. Предложен способ получения монолитных НК образцов с повышенными свойствами из сплавов Nd-Fe-B, включающий комбинацию быстрой закалки расплава, ИПД и отжиг. Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе при выполнении курсовых и дипломных работ студентов ГОУ ВПО УГАТУ.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Явление нанокристаллизации при воздействии интенсивной пластической деформации кручением при комнатной температуре на

исходно- аморфные быстрозакаленные сплавы R-Fe-B, T¡-Ni-Cu, которая в БЗС R-Fe-B происходит путем расслоения аморфной фазы и нанокристаллизации фазы a-Fe, а в БЗС Ti-Ni-Cu - путем полиморфной нанокристаллизации распределенных в аморфной фазе нанокристаллов В2 фазы. Данное явление является результатом релаксации, связанной с интенсификацией диффузии, обусловленной генерируемой ИПДК повышенной концентрацией областей свободного объема атомарного размера.

2. Аморфизация при воздействии ИПДК на исходно-кристаллические сплавы, сопровождаемая в сплавах R-Fe-B динамической нанокристаллизацией с расслоением основной фазы R:FenB на аморфную фазу и НК фазу a-Fe, и полиморфной нанокристаллизацией без расслоения в сплавах Ti-Ni. В результате как в исходно-кристаллических, так и в исходно-аморфных сплавах R-Fe-B и Ti-Ni при воздействии ИПД формируются подобные метастабильные структуры.

3. Установленные закономерности изменения магнитных гистерезисных свойств сплавов R-Fe-B, механических свойств и мартенситных превращений в сплавах Ti-Ni при воздействии ИПДК, последующих отжигов и модели, объясняющие обнаруженные закономерности.

4. Обусловленное ИПДК изменение механизма и кинетики кристаллизации аморфных БЗС R-Fe-B, Ti-Ni-Cu при последующих нагревах, приводящее к формированию в них более однородных НК структур и более высоких служебных свойств, чем при отжиге аналогичных недеформированных БЗС.

Достоверность результатов и выводов диссертации обусловлена использованием современных, взаимодополняющих друг друга методов исследования и испытаний, включая просвечивающую электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ, термомагнитный анализ и др.; воспроизводимостью результатов; их согласием с литературными данными. Разработанные модели основаны на известных физических законах и признанных концепциях и хорошо объясняют полученные новые экспериментальные данные.

Работа выполнялась в рамках государственных научно-технических программ Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2001 -2002), Федеральной Целевой Программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы", ФЦП «Интеграция» «Конструкционные наноструктурные материалы: получение, исследование, применение» (1999 - 2003 гг), проектов Международного научно-технического центра (1998 - 2010 гг.), грантов РФФИ (1998 - 2010 гг), проектов INTAS (1999 - 2007 гг). Исследования в рамках проектов проводились совместно с ИФМ УрО РАН

Екатеринбург (группы А.Г. Попова, В.Г. Путина), МИСиС, Москва (группа С.Д. Прокошкина), ИМаш РАН, Москва, (группа В.В. Столярова).

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Личный вклад автора состоит в постановке общей цели исследований и проблем в работах, которые составляют основу диссертации; разработке режимов ИНД и получении по данным режимам экспериментальных образцов; проведении значительной части экспериментальных исследований структуры и свойств. Экспериментальные исследования структуры и магнитных свойств подвергнутых ИПД сплавов R-Fe-B были выполнены в сотрудничестве с группой А.Г. Попова, ИФМ УрО РАН, Екатеринбург. Экспериментальные исследования структуры и мартенситных превращений ИПД сплавов Ti-Ni были выполнены в сотрудничестве с группой В.Г. Путина, ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, и группой С.Д.Прокошкина, МИСиС, Москва.

Автором проводились обработка и анализ полученных данных, а также обобщение результатов работы в публикациях и отчетах по проектам.

Модели трансформации структуры, взаимосвязи структуры и свойств, представленные в диссертации, разработаны лично автором.

В дискуссиях в процессе экспериментальных исследований и в обсуждении результатов принимали участие соавторы публикаций Р.З. Валиев, А.Г. Попов,, С.Д.Прокошкин, В.Г. Путин, В.В.Столяров.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались лично автором на следующих конференциях: VII, VIII, EX, X Международные семинары "Дислокации и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС" г. Екатеринбург (1996, 1999, 2002, 2005 гг.); ХП и XIII «Международные конференции по постоянным магнитам", Суздаль, (1997, 2000 гг); NATO ASI-97, Санкт- Петербург, 1997г.; 15-th International Workshop on Rare-Earth Magnets, Дрезден, 1998 г.; Международная конференция EASTMAG - 2001, Екатеринбург; Всероссийская конференция «Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов», Уфа, 2001; 2nd International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation "NanoSPD2" Vienna, Austria, 2002; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Тольятти, 2003 г.; III международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2004 г; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству» г. Фрязино, 2004 г; Всероссийская конференция НАНО-2004 2004 г. Москва, XVII Уральская школа металловедов-термистов г. Киров, 2004 г; Ьернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов» Москва, 2006; 9-я и 10-я Международные конференции «Высокие давления», Судак, Украина

(2006, 2008 г.); International conference «NanoTech 2007», Tokyo, Japan, 2007; Межрегиональная конференция «Актуальные проблемы естественных и технических наук», Уфа 2009 г.; 1-ый, 2-ой Международный симпозиум «Объемные наноструктурные материалы» «BNM2007», «BNM2009» Уфа, (2007, 2009 г.); Научная сессия МИФИ, Москва, 2010 г.; Открытая школа-конференция стран СНГ УМЗНМ-2010, Уфа; международный семинар "Atomic transport in bulk nanostructured materials and related unique properties" 2010, Rouen, France.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы (233 наименований). Общий объем диссертации составляет 278 страниц, диссертация содержит 124 рисунка и 27 таблиц.

Публикации. Материал диссертационной работы отражен в 65 публикациях, из них участие в монографиях - 2, статей - 59 (из них - 39 в журналах, рекомендованных ВАК), 4 патента.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследований; показана научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные положения, выносимые на защиту; приведены сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.

Первая глава посвящена исследованию эволюции структуры в крупнозернистых сплавах системы R-Fe-B с основной фазой R2Fei4B (Т-фаза) под действием ИГ1ДК и последующих нагревов.

В исследовании использованы сплавы следующих составов: стехиометрический сплав Nd12Fe82B6, содержащий 97 % основной фазы Nd2Fei4B и « 3 % a-Fe, достехиометрический сплав Nd9Fe84B7 с дополнительной магнитомягкой фазой a-Fe (« 20 %); застехиометрические сплавы Nd2oFe75Bs и Pr2oFe73)5B5Cuij5 с дополнительной парамагнитной R-фазой (« 20 %). Полученные литьем сплавы для перевода в равновесное состояние гомогенизированы. Структура сплавов в исходном состоянии характеризуется зерном с размером 10 - 102 мкм.

Образцы сплавов подвергали ИПДК при комнатной температуре под давлением 5 ГПа на бойках диаметром 10 мм (радиус R=5 мм). Степень деформации определялась числом оборотов наковален п, которое изменяли в диапазоне от 0 до 8. В соответствии с известными формулами [4JI] в области на половине радиуса образца т= 2.5 мм при толщине образца h = 0.1 мм логарифмическая деформация с= ln(7irn/h) превышала 7, а сдвиговая деформациях = 2яга/Ь превышала 1200.

Результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА) показали, что с ростом степени ИПДК зерно сплавов сначала измельчается до нанокристаллических размеров (рис. 1а), а затем основная интерметаллидная фаза R2Fei+B распадается на аморфную фазу и фазу a-Fe (рис. 16) с размером нанокристаллов «10 нм.

Рис. 1. Микроструктура сплава Ndi2Fe82B6, ИПДК а) п = 5; б) п = 8 оборотов, темное поле в рефлексе a-Fe.

Вид кривых температурной зависимости удельной намагниченности ст(Т) также свидетельствует об уменьшении в деформированных образцах содержания кристаллической фазы R2Fei.tB и появлении a-Fe и аморфной фаз (рис. 2а). На основе данных термомагнитного анализа (ТМА) (по зависимостям ст(Т)) были проведены оценки доли фаз, согласно которым в сплаве Nd)2Fe82B6 после ИПДК с п = 8 количество фазы Nd2FewB уменьшилось с исходных 97 до 60 вес %, содержание фазы a-Fe достигло 15 %, аморфной фазы -25 % (рис. 26).

Согласно расчетам по данным ТМА, состав аморфной фазы в сплаве Ndi2Feg2B6 после ИПДК примерно Nd 50 вес %: Fe 50 вес %. Бор содержится,

видимо, и в аморфной фазе, и в виде растворенного элемента в НК a-Fe, о

чем свидетельствует некоторый сдвиг линий a-Fe [6, 13, 15]. Однако в связи с малым общим содержанием бора в сплаве (ок. 1 вес %), ег о содержание в фазах - продуктах распада установить не удалось.

Рис. 2. а) Температурная зависимость намагниченности а (Т) сплава Nd12Feg2B6 в исходном состоянии и после ИПДК п=8; пунктиром показан ход кривых а(Т) содержащихся в образце фазы Nd2Fe14B и фазы а - Fe. б) Зависимость доли распавшейся фазы R2Fei4B от п при ИПДК (]) сплав Ndl2FeS2B6; (2) сплав Pr2oFe73 5BsCii, 5

Таким образом, данные структурных исследований показывают, что при воздействии ИПДК на кристаллические сплавы R-Fe-B происходит частичное расслоение сплава на компоненты, аморфизация и фазовая реакция:

R2Fel4B->ИТ1Д-^ НК a-Fe + А', (1)

где А' - аморфная фаза R 50 вес %: Fe 50 вес %

При этом превращение (1) может предположительно идти с формированием промежуточной аморфной фазы «А» с составом, эквивалентным составу сплава/фазы RoFe^, и последующим ее расслоением, по схеме:

R2Fe14B—> ,шдА—> шд a_Fe + А', (2)

где А - аморфная фаза «состава сплава»; А' - аморфная фаза, обогащенная R - элементом относительно состава сплава после выделения и наиокристаллизации a-Fe. Однако зафиксировать области однородно-аморфной фазы в образцах после ИПДК не удалось.

В достехиометрических сплавах с дополнительной фазой a-Fe (Nd9Fe84B7) распад R2Fe14B фазы с ростом степени ИПДК происходит быстрее, чем в сплаве стехиометрического состава. В застехиометрических сплавах (Nd20Pe75B5, Pr^oFev.^sBiCui 5) распад основной фазы замедлен. Это можно объяснить наличием в них пластичной R-фазы, на которой локализуется деформация при ИГГД, что замедляет дробление зерен RsFenB. Явления замедленного разрушения при ИПД твердых интерметаллидных фаз

в пластичной матрице отмечены также и для сплавов других систем, в частности Al- Fe [23].

На рис. 3 представлены электронограммы, полученные с одного и того же участка фольги стехиометрического сплава NdnFegaEta подвергнутого ИПДК с п= 2,5 после отжига in-situ при последовательно повышающихся температурах в диапазоне 20°С < Т2 < Тз < Т4< 600 °С. На электронограмме рис. За наблюдаются сильно размытые рефлексы фазы Nd2Fe14B. В процессе отжига in-situ интенсивность отражений фазы Nd2FeI4B ослабевает, затем они исчезают, усиливаются рефлексы a-Fe и формируется гало аморфной фазы. Таким образом, отжиг при 300 < Та < 600 °С приводит к дополнительному распаду упруго-иапряжениой фазы Nd2Fe14B на a-Fe и аморфную фазу. О протекании дополнительного распада сильно дефектной фазы Nd2Fe14B при низкотемпературном отжиге свидетельствуют так же данные ТМА и анализ изменений магнитных гистерезисных характеристик ИПДК образцов R-Fe-B.

Рис. 3. Электронограммы образца сплава NdJ2Fe82B6. ИПДК п=2,5, нагреваемого в колонне электронного микроскопа от 20 до 500 °С.

Отжиги подвергнутых ИПД сплавов R-Fe-B при более высокой температуре (600°С- 700°С) приводят к реакции кристаллизации из продуктов распада фазы R2FenB (что соответствует равновесной фазовой диаграмме) и формированию НК структуры последней.

НК a-Fe + А' —>отжигий00С НК R,Fe14B (3)

Ранее процесс кристаллизации НК фазы RjFei^B из аморфной фазы наблюдался для сплавов R-Fe-B, полученных быстрой закалкой.

Во второй главе представлены результаты исследования магнитных гистерезисных свойств КЗ сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК и последующим нагревам. С увеличением степени ИПДК до определенного критического уровня значения коэрцитивной силы (Не) всех сплавов повышаются и достигают некоторого максимума, величина и положение которого зависит от состава сплава, что обусловлено измельчением зерен фазы R2Fe14B (рис. 4). С дальнейшим увеличением степени ИПДК ¡Н^ всех сплавов снижается относительно максимума, что вызвано распадом высокомагнитоанизотропной фазы R2FeJ4B на аморфную и a-Fe фазы с малой энергией магнитокристаллической анизотропии и соответственно низкой Нс. Зависимость остаточной удельной намагниченности (сгг) сплавов

от степени деформации качественно соответствует характеру изменения коэрцитивной силы.

Поведение Нс при отжиге ИПДК образцов сложным образом зависит от состава сплавов. У ИПДК образцов застехиометрических сплавов после нагрева при Т»600°С коэрцитивная сила последовательно повышается относительно деформированного состояния с ростом п до 5, а с увеличением п> 5 зависимость Щи) выходит на насыщение (рис. 46). Рост jHc и ог при нагревах ИПДК образцов застехиометрических сплавов обусловлен кристаллизацией из продуктов распада высокомагнитоанизотропной фазы R2Fei4B, формированием структуры с размером зерна, близким или меньшим размера однодоменности (<200 нм) и образованием межзеренных прослоек парамагнитной R-фазы, которые, как известно, препятствуют движению доменных границ (ДГ) между зернами [1JI]. В результате коэрцитивная cima по намагниченности jH сплава Pr2oFe73j5B5Culi5, деформированного с п> 5 и отожженного при 600 °С, достигла значений «30 кЭ, что составляет около 30 % от поля анизотропии фазы Pr2Fei4B. Данные значения ,НС близки к рекордным для сплавов такого состава. Модельные схемы взаимосвязи магнитных свойств со структурой сплавов R-Fe-B различного состава, подвергнутых ИПДК и отжигам, представлены на рис. 5,6.

В до- и стехиометрических сплавах R-Fe-B с дополнительной магнитомягкой a-Fe фазой (и соответственно с малой исходной Нс) ИПДК некоторой критической степени приводит к повышению Ftc относительно исходного значения более чем в 100 раз (рис. 46). Это обусловлено измельчением зерен R2Fe)4B и a-Fe фаз, тогда как процессы распада еще не доминируют. Можно предположить, что коэрцитивная сила в этом состоянии определяется задержкой ДГ на неравновесных границах зерен и блокировкой зерен фазы a-Fe как центров перемагничивания. Отжиг до- и стехиометрических сплавов R-Fe-B, подвергнутых ИПДК ниже критической степени, приводит к снижению Не (рис. 46). Это, по-видимому, обусловлено аннигиляцией дислокаций и релаксацией внутренних напряжений в зернах сильнонапряженной фазы R2Fel4B, что облегчает движение ДГ и снижает Нс (рис. 6).

ИГЩК + отжиг

ШШК+огжпг

1(4) 2,5(6,5) п (е)

а

5(6,7)

8(7.2)

2,5(5,5) 5 (6,7) п (е>

Рис. 4. Зависимость ¡Ц. от числа оборотов ИПДК п (в скобках указано соответствующее значение е на 'А И образна): а) для сплава РьоРе-^зРЦСщз, б) для сплава Ш1:Ее8:В„; после ИПДК: после ИПДК и отжига при 600°С.

10 мкм

а. Исходные сплавы РггоРепрВзСии, Ш2оРе7зВ5: Р зерна Т-фазы ~ 20 мкм; Я- фаза -мапштошолируюшие прослойки. Механизм Нс (~ 5 кЭ) -задержка зародышеобразования.

б. ИПДК п= 2,5 => измельчение зерна до Б »500 нм => рост Нс до ~ 7 кЭ.

с

;г

но

'О

100 нм

г: НШ1? сю ут

в ИПДК => распад Т-фазы, => падение Нс

г. ИПДК + отжиг 600° С ;=> восстановление Т-фазы с Е) к 300 нм + формирование прослоек Я - фазы между зернами Т-фазы рост Нс до 30 кЭ.

Рис. 5. Модели связи Нс со структурой в сплавах Я-Ре-В. с дополнительной парамагнитной Я- фазой, подвергнутых ИПДК и отжигам (светлые зерна - фаза Л2ре14В, темные прослойки - парамагнитная II фаза).

Отжиг образцов, подвергнутых ИПДК выше критической степени и, соответственно, с низкой коэрцитивной силой, приводит к ее резкому росту

до ¡He « 5 кЭ (рис 46). Это вызвано кристаллизацией продуктов распада и формированием НК структуры фаз R2Fei4B и a-Fe с размером зерен, близким к удвоенной толщине доменной границы (соответственно 40 и 10 нм). Как было показано ранее на НК БЗС сплавах, такая структура обеспечивает эффективное межзеренное обменное взаимодействие [2JI], которое приводит к блокировке зерен a-Fe как центров перемагничивания и, соответственно, к росту Нс. Остаточная индукция В, повышается до 0.9 кГс, что выше значений, определяемых формулой Br <Is/2 для изотропного состояния данного сплава, что также свидетельствует об эффективном межзеренном обменном взаимодействии в материале [2Щ.

а. Исходное состояние - D Т-фазы>100 мкм, микронные включения a-Fe - зародыши перемагничивания, jHc < 0.1 кЭ,

б. ИПДК => рост плотности дефектов, измельчение зерна => задержка ДГ на дефектах :=> повышение ¡FIC сплава NdjzFe^B,; (ИПДК п= 5) до 4 кЭ.

в. Отжиг - релаксация дефектов, дораспад и рост зерен => снижение Нс

г. ИПДК п= 8 распад Т-фазы на магнитомягкие НК a-Fe и аморфную фазы

Нс снижается ; д. ИПДК с + отжиг 600° С - формируется НК структура Т-фазы с D » 20-50 нм эффективное межзеренное обменное взаимодействие рост ¡Нс сплава NdnFesjBo до 4.6 кЭ

Рис. 6. Модели связи I [с со структурой в сплавах R-Fe-B с дополнительной магнитомягкой фазой a-Fe (сплавы Ndi2Feg2B6 и Nd9Fe84B7), подвергнутых ИПДК и отжигам (светлые зерна - фаза R2FeHB, темные - фаза a-Fe).

Отжиг ИПДК образцов сплавов R-Fe-B в интервале температур 300-500 °С сопровождается некоторым (на 10-20 %) снижением значений Нс и локальным повышением значений от, что можно объяснить дополнительным распадом сильно деформированной фазы R2Fet4-B при нагреве до данных температур и выделением дополнительного количества a-Fe (Рис. 3).

г

Как следует из приведенных выше данных, непосредственно после ИПДК сплавы К-Ре-В не обладают высокими свойствами, поскольку процессы измельчения структуры конкурируют с процессами распада основной интерметаллидной фазы, ответственной за магнитотвердые характеристики. Для достижения повышенных свойств необходимо сначала аморфизировать структуру, а затем отжигом провести нанокристаллизацию основной фазы и тем самым сформировать ее однородную оптимальную наноструктуру.

Таким образом, обработка сплавов К-Ре-В методом ИПДК с последующими отжигами позволяет сформировать НК структуру в монолитных образцах и достигнуть высоких гистерезисных свойств. Однако при использовании метода ИПДК возможно получение только малых образцов для научных исследований [4Л]. Перспективным способом получения объемных мелкозернистых магнитов Ы-Ре-В с улучшенными свойствами для практического использования является применение к ним равноканального углового прессования (РКУП) [17,18, 20, 36].

Эффективным оказалось проведение РКУП застехиометрических сплавов И-Ре-В при температуре, превышающей Т плавления межзеренной эвтектики на основе К-элемента (600-700°С) [17, 18]. В результате РКУП удалось в монолитных заготовках измельчить зерно фазы ЯчРе^В с десятков мкм до 3-5 мкм и достигнуть повышенных значений ¡Нс (до 18 кЭ на сплаве Рг2оГеПзВ5ЛСи1г5). При этом в обработанньк РКУП образцах формируется анизотропия, близкая к радиальной: направления Т-Б, в которых Вг достигает 7 кГс (рис. 7).

Н,кЭ

Рис. 7. Схема РКУП с обозначениями осей анизотропии магнита и кривые размагничивания сплава Рг2оРе7з 2В5 3Си] 5 по оси «С» после обработок с использованием РКУП.

Последующая осадка при температуре 800°С РКУП-заготовки и отжиг при оптимальной температуре (500°С) позволили получить магнит с осевой анизотропией (в направлении осадки «С») и достичь на сплаве

Pr2oFe73,2B5,3Cu,i5 высоких магнитных характеристик: jH,. до 20 кЭ, Вг = 9,5 кГс и (BHjnax = 21 МГсЭ (рис. 7).

В третьей главе представлены результаты исследования влияния ИПДК на структуру и свойства исходно-аморфных сплавов Nd-Fe-B, полученных быстрой закалкой расплава. Исследования проведены на БЗС стехиометрического состава Ndi2Fe82B6 и БЗС достехиометрического состава NdgFegsBe, полученных разливкой расплава на медное колесо.

Исходная структура сплавов Ndi2Feg2B6 и Ш9Ре85Вб, полученных с высокой скоростью охлаждения расплава (~10б К/с), была в основном аморфная (рис. 8а). После ИПД в аморфной матрице появляются нанокристаллы фазы a-Fe (рис. 86) размером 5-10 нм. Данные РСА и термомагнитного анализа подтверждают появление a-Fe после ИПДК.

-ÍÍ S ÍÍ:----:,-:; - - : ■:; < 1 • ШзШШР ШШШШШ

а о ■

'.■■Ш'ЩШШ Slli ни щ,

..........¡а lili ш

Рис. 8. Темнопольное изображение БЗС Ndi2Fe82B6 в рефлексе a-Fe а) исходного, б) подвергнутого ИПДК с п^б

Появление после ИПД a-Fe можно объяснить только частичным расслоением аморфной фазы на компоненты и кристаллизацией железа. Таким образом, на примере сплавов Nd-Fe-B в данной работе обнаружено явление деформационно-индуцированной нанокристаллизации при ИПД аморфных сплавов [12, 14].

Экспериментальные данные свидетельствуют о меньшей стабильности аморфной фазы к ИПДК по сравнению с фазой Nd2Fe14B, поскольку распад последней с нанокристаллизацией аналогичной доли a-Fe происходит при больших степенях деформации.

И так, в экспериментах по ИПДК БЗС Nd-Fe-B удалось зафиксировать превращение в аморфной фазе:

А - РАССЛ™ _ А' + НК a-Fe, (4)

где А - исходная аморфная фаза, А' - аморфная фаза, из которой кристаллизовалась часть Fe.

Аморфная фаза А' образцов БЗС Ndi2Fe82B6 после ИПДК имеет состав примерно Nd -50 вес %, Fe ~ 50 %, что близко к составу аморфной фазы в подвергнутом ИПДК КЗ сплаве Nd^Fe^Bé-

Как показали приведенные выше данные, при ИПД БЗС R-Fe-B аморфная фаза «А» расслаивается на аморфную фазу А' и Fe, (удельное содержание которого в сплаве наибольшее «80%) с кристаллизацией фазы а-Fe. В тоже время кристаллическая фаза R2Fe)4B при ИПД расслаивается на аморфную фазу А' и Fe, с кристаллизацией фазы a-Fe. В результате при ИПД как аморфного, так и кристаллического сплава R-Fe-B формируются подобные структуры композита аморфной фазы А' и НК a-Fe. Ранее кристаллизация железа была обнаружена при интенсивном размоле в аморфном быстрозакаленном сплаве "Finemrt" (Fe73 5Sii3,5Cu,Nb3B9) [ЮЛ]. Однако кристаллизацию аморфного сплава в [ ЮЛ] можно было объяснить разогревом, который сложно контролировать при интенсивном размоле. Формирование аморфной структуры было обнаружено в сплаве MnAl-С В при ИПДК при температуре жидкого азота, тогда как последующая ИПДК при комнатной температуре этих аморфных образцов приводила к нанокристаллической структуре, т.е. наблюдалась нанокристаллизация в аморфном материале при ИПДК [7Л]. Однако в этом случае расслоение сплава не происходило.

Согласно существующим представлениям, аморфизация при ИПД определяется увеличением свободной энергии дефектов кристаллической решетки до значений, превышающих энергию Еаморф аморфной фазы [8Л]. Одновременно с процессами аморфизации при ИПД протекают релаксационные процессы. В кристаллических и аморфных сплавах R-Fe-B процессы релаксации приводят к расслоению и нанокристаллизации, что понижает свободную энергию системы.

E>Ski НПДМ^снВ д

~ Л... v+ HKaFe

КЗ Nd2FeI4B

ипд-

П

- &>+ HKaFe

ИПД

£ы>£>ги ИПДЭДиВ f|-

А

A'+HKaFc «500 С ......

КЗ NdjFeuB

¡ИПД-» нагрев-

а б в

Рис. 9. Энергетические предпосылки превращений при ИПД:

а) распад и нанокристаллизация R2Fei4B—> ипД(£>£к2' J-JK a-Fe + А';

б) расслоение и нанокристаллизация в аморфном БЗС А—>ипд —> НК a-Fe + А'; в) дораспад: ИПД (eu> s > s^) -^НК R2Fe14B-^HarpeBНК a-Fe + А'.

Термодинамические предпосылки наблюдаемых фазовых превращений при ИПД схематично представлены на рис. 9. Аморфизация кристаллических сплавов R-Fe-B при ИПДК объясняется тем, что суммарная энергия границ

зерен и дислокаций в интерметаллиде R2Fei4B (свободная энергия Ещвд)» подвергнутом ИПД со степенью выше некоторой критической (eki), становится выше свободной энергии аморфной фазы, а та в свою очередь выше Е композита аморфной фазы А' и HK-aFe (рис. 9а):

ЕиПД1> Ед > Ед- + Ещс-aFe (5)

Превращения и нанокристаллизация в аморфной фазе при ИПД БЗС R-Fe-B (А ->ипд -»• РАССЛ0ЕНИЕ A' + HKa-Fe) обусловлены второй частью соотношения (5), т.е энергия однородной аморфной фазы выше энергии композита аморфной фазы А' и HK-aFe (рис. 96):

Ед >Ед' +Енк-аГе (6)

ИПД обеспечивает преодоление потенциального барьера «П» для расслоения аморфной фазы и нанокристаллизации НК a-Fe (pi.c. 96).

Дораспад подвергнутой ИПД фазы R2FeI4B при низкотемпературном нагреве, т.е. реакция ИПД FIK R2Fe14B—>нагрев НК a-Fe + А' обусловлена тем, что при данной степени деформации (бы> е > sk2) свободная энергия деформированной НК фазы R2FeuB (Рнтд цазгемв ) превышает свободную энергию композита a-Fe + А' (рис. 9в), однако она меньше энергии однородной аморфной фазы А (ЕА). Поэтому пока не происходит превращение по пути (1) с аморфизацией и расслоением фазы R2Fei4B. Р1изкотемпературные нагревы (до 500°С) обеспечивают необходимый диффузионный перенос (преодоление потенциального барьера «П») для расслоения деформированной НК фазы R2Fe14B и выделения НК a-Fe. Поскольку отгок Fe в НК a-Fe из деформированной фазы R2FeHB дополнительно увеличивает дефектность и повышает свободную энергию последней, в данных областях происходит аморфизация, хотя энергия системы в целом при этом понижается, (рис. 9в).

Процесс расслоения при ИПД требует повышенной активности диффузии, которую может обеспечивать локальный разогрев в полосах сдвига [7JI] или генерация при ИПД вакансий (для аморфной фазы -областей свободного объема атомарного размера) [41].

Коэффициент диффузии в твердых телах (D) определяется формулой [11Л]:

D = D0exp(-Qra/kT)Cv, (7)

где Qm - энергия активации перемещения атома, Cv - концентрация вакансий:

Cv = Со exp (-Qf/kT) (8)

Равновесная концентрация вакансий в чистых металлах при комнатной температуре составляет около 10~18. Оцененная путем РСА in-situ концентрация вакансий в меди в процессе ИПДК С^шд достигла 10"5 [12J1]. Отсюда, оценки из простых соотношений показывают, что за счет генерируемых избыточных вакансий интенсивность диффузии в процессе ИПДК может быть в 1013 выше, чем при комнатной температуре в отсутствии деформации.

Коэффициент диффузии может быть также представлен формулой :

D = Do exp(-Qd/kT), (9)

где Qd = Qm + Qf [11 Jl]. Исходя из (7), приняв энергию активации диффузии железа е поликристаллической фазе Nd2Fej4B Qjre равной 168 кДж/моль [13JI] и взяв значение СуИпд = Ю'5, можно оценить эффективную энергию активации диффузии железа при ИПД NdFeB = 93

кДж/моль. Соответственно, можно рассчитать, какой условной температуре Tef соответствует предполагаемая эффективная диффузия Def при ИПД. Рассчитанная величина Tef = 540 К вполне соответствует наблюдаемым фазовым превращениям при ИПД NdFeB.

Таким образом, расслоение сплавов ИПД может обеспечиваться диффузией, активированной повышенной концентрацией вакансий. Обеспечиваемый потоками вакансий процесс расслоения при ИПД поликристаллических сплавов описан в ряде статей, в частности [14JI]. В случае ИПД аморфного и КЗ NdFeB, расслоение приводит к концентрации атомов железа в нанообластях, где затем происходит спонтанная кристаллизация a-Fe, поскольку температура кристаллизации железа из аморфного состояния составляет 6°К [15J1].

Для анализа физических закономерностей наблюдаемых превращений необходимо учитывать следующее. В равновесном недеформированном состоянии энергия интерметаллидной фазы минимальна. Однако в условиях ИПД в материале генерируется повышенная концентрация дислокаций/дефектов решетки с плотностью Рищц и ршда-Fe Для интерметаллидной фазы и a-Fe соответственно. Можно утверждать, что ршщ > Ршща-Fe, поскольку скорость релаксации дефектов в интерметаллидной фазе R2Fei4B меньше, чем в фазе a-Fe (u¡ < uFe). Энергия дислокаций интерметаллидной фазы Nd2FeJ4B Ui больше энергии Ua.Fe в a-Fe. Соответственно, наблюдаемые фазовые реакции при ИПД обусловлены следующими соотношениями:

El + U сГРиЛД > Ед > Va.FeEa-Fe + Va-Fe Ua-Fe РипДРе + ^Д-Ед- (10) где VA. и Va.-Fe - удельные доли аморфной фазы А' и a-Fe соответственно.

При ИПД аморфного или крупнозернистого сплава R-Fe-B размер нанокристаллов a-Fe и их объемная доля \'ц.Ге растут до некоторых величин DK и Va-FeK, а далее их рост останавливается, что определяется следующим:

1) В кристаллитах размера, превышающего D,, активизируется течение дислокаций и накопление дефектов, что приводит к их обратной аморфизации или измельчению.

2) При ИПД со скоростью О! происходит массоперенос атомов Fe из аморфной фазы в НК фазу a-Fe, обеспечивающий рост кристаллов последней, и обратный массоперенос Fe со скоростью о2 из a-Fe фазы в аморфную фазу. На основе общих рассуждений можно утверждать, что скорости и, и и2 определяются: параметрами деформации {К}, концентрацией Fe в матричной фазе A' (CFeA), площадью границ/ объемными

долями фаз Va_Fe и VA, химическими потенциалами juFe, Ца аморфной и a-Fe фаз, энтропией системы ST. Va_Fe является функцией от времени t (действия деформации), иь и2

Va.Fe = f (иь 1>2, t) = f ({К}, CFeA, цРе цА, ST, t) (11)

Параметры CFeA, |aFe |iA, ST взаимосвязаны, что осложняет формулу (11). Однако на основе экспериментальных данных и общих рассуждений можно предположить, что скорость и2 возрастает с ростом доли Va-Fe и при достижении некоторого критического значения становится равной иь вследствие чего рост Va_Fe прекращается. В результате при некоторых степенях ИПД в R-Fe-B формируется метастабильная структура с установившимся средним размером зерна a-Fe и удельной долей фаз Va.Fe и Va-, хотя в микрообъемах материала эти величины могут сильно отличаться от средних параметров.

Сформировавшаяся на определенных стадиях ИПД метастабильная структура не зависит от структуры материала до деформации -кристаллической или аморфной. Отметим, что данные концепции [15, 40] развивались параллельно работам [9Л], посвященным тематике стабилизации структур при ИПД, и в целом им не противоречат.

Можно утверждать, что фазовые превращения при ИПД крупнозернистого и аморфного сплавов R-Fe-B, описываемые выражениями (1, 4), являются фазовыми переходами первого рода, поскольку выделяющаяся фаза a-Fe отличается по составу и параметрам и от R2Fe14B, и от аморфной фаз.

Исследования показали, что предварительная ИПДК приводит к изменению процессов кристаллизации аморфных БЗС R-Fe-B при последующем отжиге [12,14,19]. Образовавшиеся в аморфной фазе при ИПДК мелкие и однородно распределенные нанокристаллы являются центрами кристаллизации, в результате чего при отжигах подвергнутых ИПДК БЗС формируется несколько более мелкая и однородная НК структура, чем в недеформированных БЗС. Это в свою очередь приводит к тому, что при отжигах ИПДК-БЗС достигаются более высокие магнитные свойства, чем при отжиге недеформированных БЗС (табл. 1).

Оптимальные температуры отжига, при которых достигаются наиболее высокие значения Не, Вг, для БЗС, подвергнутых ИПДК, оказались несколько ниже, чем для недеформированных БЗС (600 и 750°С соответственно). Это видимо объясняется расслоением сплавов при ИПД и формированием нанообластей аморфной фазы с повышенным содержанием Nd - зародышей кристаллизации при последующем нагреве. В результате наиболее высокие магнитные свойства были достигнуты в образцах, подвергнутых комбинации быстрой закалки, ИПДК и отжига, что объясняется формированием при таком воздействии наиболее мелкой и однородной НК структуры.

Таблица 1. Гистерезисные свойства исходно-поликристаллического и быстрозакаленного аморфного сплавов Ш]2Ре82Вб, подвергнутых ИПДК и отжигу при оптимальных температурах

Состояние сплава ,НС, кЭ Вг, кГс

Кристаллический + ИПДК + отжиг 4,6 9.3

БЗС + отжиг 4,2 7,8

БЗС + ИПДК + отжиг 6 9,5

В четвертой главе описаны результаты исследования влияния ИПДК на структуру и свойства интерметаллидных сплавов Т1-№ с эффектом памяти формы и их аналогов БЗС 'П-МьСи с аморфной структурой.

В работе [6Л] было показано, что воздействие ИПДК приводит к аморфизации сплавов Ть№, и в дальнейшем многими авторами продолжались данные исследования, в частности, [13Л, 14Л]. Однако использованные в предыдущих работах режимы ИПДК позволяли получать лишь относительно малые дисковые образцы диаметром 5-10 мм и толщиной не более 0,3-0,4 мм, что затрудняло их исследования. В данной работе основное внимание было уделено исследованию микроструктуры и свойств сплавов ТЬ->Л, подвергнутых ИПДК с использованием более мощной установки ИПДК и методики кручения в «канавке» (выточка глубиной 0.6 мм на поверхности бойков), позволяющих получать образцы диаметром 20 мм и толщиной до 1 мм под давлением до 6 ГПа. Данные размеры образцов достаточны для выполнения комплексных исследований микроструктуры и физико-механических свойств Ть№ и для изготовления некоторых ответственных миниатюрных устройств.

Основной объем исследований влияния ИПДК был выполнен на применяемом в медицине сплаве ТЦц^Мзо^- После закалки сплава при 800°С размер зерен В2 - фазы составлял 30-60 мкм, температура мартенситного превращения В2->В19' М5 = 15°С. Исследования показали, что с ростом степени ИПДК в образцах Тцэ.д^зо.б последовательно формируется сильно измельченная неоднородная полосовая структура, затем аморфно-нанокристаллическая структура, в которой области с большей долей кристаллической фазы (рис. 10а) перемежаются с областями с большей долей аморфной фазы. При этом на электронограммах, снятых с нанокристаллических областей, около центрального максимума формируются слабые сверхструктурные отражения от плоскости (100), указывающие на наличие упорядочения в В2 фазе. Таким образом, упорядочение в В2 фазе сохраняется даже в НК состоянии при больших деформациях, что подтверждают также данные нейтронографических исследований [39]. После ИПДК п = 7, 8 оборотов в отдельных участках фольги наблюдаются практически полностью аморфные области с хаотично разбросанными нанозернами В2 фазы.

Отжиги подвергнутых ИПДК образцов сплава Ti-Ni позволили сформировать НК структуру с различным средним размером зерна. В образцах после ИПДК с п= 5 - 8 оборотов и отжигов при невысоких температурах (&300°С) средний размер зерен Dcp по темнопольному изображению ПЭМ оказывается даже меньше, чем Dcp «деформированных зерен» в аморфной матрице непосредственно после ИПДК. Таким образом, можно говорить о явлении «уменьшения среднего размера зерна» при низкотемпературных отжигах ИПДК Ti-Ni. Данное явление может быть вызвано следующим: 1) дополнительной аморфизацией сильнонаклепаяных зерен В2-фазы, и соответственно увеличением доли аморфной фазы при низкотемпературных отжигах; 2) началом кристаллизации аморфной фазы с образованием новых мелких нанозерен, появление которых на фоне сохранившихся после ИПДК относительно крупных зерен и приводит к наблюдаемому явлению уменьшения Dcp при низкотемпературных отжигах. Обоснование верности того или иного объяснения требует дополнительных исследований.

Отжиги при температуре 400°С и выше приводят к полной кристаллизации и формированию НК структуры В2, при этом формируемый размер зерна определяется температурой отжига (Тотж) и степенью накопленной в данной области деформации. В областях образцов, получивших деформацию, превышающую е >5, после отжига при 400°С (20 мин- 1 час) формируется НК структура с Dcp около 20 нм (рис. 106). При увеличении длительности отжигов при 400°С размер зерна продолжает интенсивно увеличиваться и при отжигах в течение 6 суток D достигает 150 нм. При повышении температуры часового отжига до 500°С в аморфизированных ИПД сплавах TU^Niso.e структура остается нанокристаллической, с D около 50 нм, а при увеличении Тотж до 550°С происходит интенсивный рост зерен до 300 нм.

Рис. 10. Микроструктура сплава И^^^б, а) ИПДК (Р= 6 ГПа, п= 7, канавка Ь = 0.6 мм, 0 20 мм), б) после отжига при 400°С, 1 час.

В образцах сплава Tiso^NL^g в результате ИПДК также формируется аморфно-нанокристаллическая структура, однако при часовых отжигах образцов при 400°С средний размер зерен в них достигает 150 нм. Это почти

в 5 раз больше, чем при аналогичной обработке сплава "^^Ьо.в. Столь значительную разницу можно объяснить следующим. Сплав Ти^+Г^о^ обогащен № относительно стехиометрии И 50: N1 50 ат % и является «стареющим» [ЗЛ|. При отжигах при Т 400 - 500° С в нем, по-видимому, образуются очень дисперсные частицы фаз типа ЭДЛЪ, (не регистрируемые ПЭМ и РСА), которые сдерживают рост НК зерен В2-фазы. Сплав Т^-о^Г^ а не является стареющим, и частицы фаз старения, стабилизирующие структуру, в нем не образуются.

Испытания механических свойств на растяжение проводили на малых образцах с базой 3x1x0.2 мм. Использование этой методики позволило получить сравнительные данные для оценки механических свойств сплавов Т1-№ во всем диапазоне структурных состояний - от крупнокристаллического до НК и аморфного. Данные по механическим свойствам КЗ и РКУП сплавов Т1-№, полученные при испытаниях на малых образцах, в целом совпадают с данными испытаний на стандартных образцах 1=15 мм, 0 3 мм [50].

В результате ИПДК при комнатной температуре и формирования аморфно-нанокристаллической структуры в сплавах Т1-№ предел прочности ав повышается вдвое, а предел дислокационной текучести ат - более чем втрое (выше 2000 МПа) (рис. Па). В состоянии после ИПДК не наблюдается деформашюнно-индуцированное мартенситное превращение, типичное для поликристаллических сплавов ТШь

Ь 1ДО

ЯМ0р4 20 нм 'Х 40 км

1 1 1 ' •' ' 100 нм 300 ММ

■ '

\ V

от, МПа

500

0 0,01 0,02 0.03 0,04 0,05 0,06 0,07 п-1 ,,..-1

б

С'.нм"1

Рис. 11. а) Кривые «напряжение - деформация» сплава Ти^^о.б с различным размером зерна (ИПДК п=5 и отжиги при 400 - 550°С, 1 ч); б) зависимость напряжения деформационно-индуцированного мартенситного превращения стт сплава Т1,9 4№5о б от Б (в диапазоне 50- 300 нм)

После отжига при 400 С (20 мин) и формирования В2 фазы с размером Б = 20 нм прочность обработанных ИПДК образцов 'Пд^Ыио.б снижается незначительно (до 2000 МПа), общая пластичность достигает 16 %, а на кривой течения появляется площадка фазовой исевдотекучести (рис. 11а),

что указывает на способность сформированной НК структуры В2 фазы к деформационно-индуцированному мартенситному превращению. Значения напряжения мартенситного течения ат, определяемые по перегибу на начальном участке кривых а(е), при D и 20 нм превышают 450 МПа, что более чем вдвое выше стт исходного закаленного состояния («160 МПа). Последующее увеличение размера зерна с ростом температуры отжигов приводит к закономерному снижению прочности и сгга.

Зависимость предела дислокационной текучести сгт от размера зерна для D > 20 нм соответствует зависимости Холла-Петча (стт ~1/Vl)) (рис. 116). При уменьшении размера зерна менее 20 нм и переходе к аморфному состоянию происходит отклонение от данной зависимости и прекращение прироста сгт, как это наблюдалось и для других ПК материалов [4Л]. Сплавы Ti-Ni с размером зерна около 300 нм демонстрируют необычное механическое поведение: прочность ов= 1200 МПа при рекордной для такой прочности пластичности (до 70%) (рис. 11а).

Температура мартенситного превращения В2-В19' с уменьшением размера зерна в сплавах Ti-Ni понижается, и при достижении некоторого критического размера DK, составляющего для сплава Tij^Niço/, около 40 нм, превращение при охлаждении подавляется. Данные о критическом размере зерна, при котором подавляются мартенситные превращения при охлаждении, получены также в работах других авторов, в частности [16Л|. Критический размер зерна блокировки деформационно-индуцированного превращения В2-В19' в сплаве Ti49;4NÎ5o,6 составляет около 15-20 нм, что заметно меньше, чем DK при охлаждении. Напряжение мартенситного превращения от зависит от размера зерна по закону om ~ D"1 в диапазоне D от 300 до 20 нм (рис 116). Одно из возможных объяснений наблюдаемых зависимостей состоит в том, что удельная граничная энергия зерна ум мартенситной фазы больше граничной энергии аустенитной фазы уа:

Ум - Уа = ДУфМ-А >0 (12)

Соответственно разность граничной энергии мартенситной и аустенитной фазы АЕ,р зависит от D по закону:

АЕфМ-д = Дугрм-А S /V = Аугр 3 D2 /D3 = ЗАу^.д /D (13)

При некотором критическом размере зерна DK движущая энергия мартенситного превращения Ехим оказывается меньше ДЕ^м-д, что подавляет превращение.

По данным механических испытаний была рассчитана работа деформационно-индуцированного мартенситного превращения в сплаве Ti49,4Ni5o,6 с различным размером зерна. Удельная работа на единицу объема материала при растяжении на участке на площадках фазовой псевдотекучести равна:

A = omxAlffl, (14)

где ат и Д1т, соответственно экспериментально определенные напряжение и относительная протяженность на участке деформационно-

индуцированного мартенситного превращения. Деформация Д1т определяется превращением кристаллической решетки В2-В19'. Примем, что для КЗ и для НК состояний величины Д1т одинаковы и равны 0,1 (10 %). В случае КЗ сплава Ti49.4Ni5o,6 сгт=160 МПа,. а для НК сплава с D« 20 нм стт -450 МПа. Примем, что разность работы при растяжении КЗ (Акз) и НК (Анк) образцов на участке Д1т равна АЕМ-а - разности энергий мартенситного превращения материала в данных состояниях:

ДА = ДЕм_а = Анк - Акз= атт хД1 - стткз хД1 = (ст^

)хД1 (15)

Для состояния 20 нм расчет показал величину ДА = 30 106 Дж/ м3. Примем, что ДЕм-д определяется только разностью энергии границ кристаллитов в мартенситном и аустенитном состоянии сплава с разным размером зерна. Расчет показывает, что для 20 нм, ДА = 30 106 Дж/ м3 ДУп>м-а= 0.2 Дж/ м2. Полученная величина близка к величине ДуФм-А (0.1 Дж/ м ) разности граничной энергии в мартенситном и аустенитном состоянии, указанной в [16Л]. Для проведения более точных расчетов необходим учет других вкладов в энергию мартенситного перехода, которые опущены в приведенных вычислениях. Предложенные объяснения существования критического размера зерна для мартенситных превращений не учитывают многих важных факторов, влияющих на мартенситные превращения, однако проведенные оценки показывают их непротиворечивость и право на существование наряду с другими моделями по данной тематике [16Л, 18Л].

В сплавах "П-№ составов, близких к эквиатомным ("И 50%, № 50 %) не удается сформировать аморфное состояние быстрой закалкой расплава. Путем быстрой закалки расплава аморфная структура формируется в трехкомпонентных сплавах Т1-№-Си, в частности, в сплаве Тл5о№25Си25 (рис. 12а). Данный сплав по фазовому составу и мартенситным превращениям является близким аналогом сплавов Т1-№ [ЗЛ]. В результате воздействия ИПДК при комнатной температуре в аморфной матрице БЗС Т^оЭД^Си^ происходит образование однородно распределенных нанокристаллов фазы В2 размером 2-3 нм (рис. 126), что является результатом динамической нанокристаллизации.

Рис. 12. Структура быстрозакаленного сплава TisoNi25Cu25 (а) до и (б) после ИПДК (п=5, Р= 6 ГПа), ПЭМ, темнопольное изображение.

Кинетика рекристаллизации аморфных БЗС Ti5oNi25Cu25 такова, что отжигом по различным режимам в них не удается сформировать однородную НК структуру, на фоне мелких зерен присутствуют крупные микронные зерна. В то же время отжигами БЗС, подвергнутых ИПДК, формируются однородные наноструктуры. Наблюдаемые эффекты можно объяснить тем, что отдельные исходные неоднородности, кристаллиты микронного масштаба, имевшиеся в БЗС после быстрой закалки расплава, при ИГЩ измельчаются [29] и одновременно в аморфной фазе образуются однородно-распределенные нано-неоднородности и нанокристаллы - зародыши нанокристаллизации при нагревах. Таким образом, как это показано на примере БЗС R-Fe-B и БЗС Ti-Ni-Cu, ИПД с последующим отжигом аморфных сплавов может быть новым методом получения объемных материалов с однородными НК структурами и, соответственно, уникальными свойствами.

Структура большинства материалов при деформации измельчается до определенной степени [4Л.9Л], и лишь в случае некоторых сплавов достигается аморфизация. Как уже отмечалось выше, аморфизация при деформации связана с увеличением свободной энергии дефектов ДЕтах до значений, превышающих энергию Еаморф аморфной фазы, т.е. при ÄEmax > Еаморф- [8Л].

Упрощенно можно записать, что максимально достижимая при деформации плотность дефектов (ртах) и соответственно максимальная свободная энергия (АЕгаах ) в материале определяется уравнением

dp/dt = (dp/dt)+ - (dp/dt). (15)

где (dp/dt)+, (dp/dt). - скорости накопления и релаксации дефектов соответственно. (dp/dt)+ = еа, где ё - скорость деформации, а -коэффициент, определяемый параметрами материала и деформации.

Предположим, релаксация при ИПД определяется кристаллизацией, что подтверждают, в том числе, приведенные в работе экспериментальные данные. Скорость миграции границы зерна при росте кристаллита определяется формулой [9Д]:

(dp/dt). = Pexp(-Q/kT), (16)

где Q - энергия активации, Р - движущая сила, определяемая накопленной энергией дислокаций, Р = ßGp, G- упругий модуль, ß -обобщенный коэффициент. Из формул (15, 16) следует, что при некоторой степени ИПД достигается ршахи наступает равновесие измельчения и релаксации дефектов: dp/dt = 0 => ртах a/(ßGexp(-Q/kT)) (17)

Отсюда следует, что при прочих равных условиях максимальная плотность дислокаций в материале, накапливаемая при деформации, и, соответственно, склонность к аморфизации тем больше, чем меньше модуль упругости G и больше энергия активации релаксации (рекристаллизации).

Способность к аморфизации близ-эквиатомных сплавов Ti-Ni при ИПД является некоторым образом уникальной по следующим причинам: 1) близ-эквиатомные сплавы Ti-Ni не аморфизируются при быстрой закалке; 2) при

ИЦД обычно не аморфизируются чистые металлы и другие сплавы двух металлов, образующие твердые растворы, к которым относится Ti-Ni. Аморфизация при интенсивном деформационном воздействии (интенсивном размоле) отмечена в некоторых двойных системах, в частности Cu-Ta, Ag-Ni, Cu-Nb и Ag-Cu [5JI]. Но эти системы не образуют твердые растворы или соединения, и при интенсивном размоле (при котором достигаются большие степени деформации, чем при ИПДК) в них отмечено формирование только небольшого объема аморфной фазы [5Л]. Кроме того, важную роль при аморфизации этих сплавов играет легирование материала примесями из среды/шаров при интенсивном размоле [5Л], тогда как при ИПДК легирование материала примесями практически отсутствует.

Не аморфизируются при ИЦД при комнатной Т также сплавы системы Ti-Ni, у которых температуры мартенситных превращений значительно ниже температуры деформации и, соответственно, упругие модули велики (в частности, сплав Ti50NÍ47Fe3 с М5= - 190°С). В то же время близ-эквиатомные сплавы Ti-Ni частично аморфизируются даже при деформации с не очень высокими степенями, например, при прокатке со степенью 60 % [19Л].

Способность к аморфизации близ-эквиатомных сплавов Ti-Ni при ИПД, видимо, обусловлена следующими факторами:

1) Аморфизирующиеся сплавы Ti-Ni имеют уникально низкие упругие модули при температуре деформации (G« 50 МПа, что в 4-5 раз ниже, чем у чистых металлов Ti, Ni и других двойных сплавов). Низкие упругие модули аморфизирующихся сплавов Ti-Ni обуславливают низкую свободную энергию аморфной фазы - около 4 кДж/моль [14Л]. Это значение заметно ниже, чем Еаморф в системах Cu-Ta, Ag-Ni, Cu-Nb, (~ 10 кДж/моль) [5Л].

2) В сплавах системы Ti-Ni при ИПД не происходит разупорядочения [38,73] и расслоения сплава на кластеры/области с повышенной концентрацией Ni или Ti, и, соответственно, нет нанокристаллизации отдельных металлов (альтернативно нанокристаллизации a-Fe при ИПД R-Fe-B).

3) Энергия активации рекристаллизации Q в Ti-Ni значительно больше значений Q чистых УМЗ металлов.

Как и для других материалов, аморфизация Ti-Ni при ИПДК обусловлена тем, что уровень свободной энергии Еж, накапливаемой при ИПДК сплава Ti-Ni, превышает уровень свободной энергии аморфной фазы Еаморф- Энергия аморфизации Ti-Ni Еам0|1ф «4 108 Дж/ м3 [17Л]. Можно оценить размер зерна Dfp, при котором наступает аморфизация (расчеты показывают, что энергией дислокаций можно пренебречь). Удельная энергия границ зерен в Ti-Ni угр = 0,7 Дж/м* [17Л]. Приняв для упрощения, что кристаллиты имеют кубическую форму, удельную энергию границ зерен можно оценить как:

Erp 3 Уф /D (18)

Аморфизация становится термодинамически обусловленной, когда Еаморф- = Ерр. Соответственно, критический размер зерна будет равен:

Бкр = 3 Угр / Еаморф, (19)

при у^ = 0,7 Дж/м2 и Еаморф = 4,2 108 Дж/ м3 Бкр = 5 нм.

Следует отметить, что в ИПДК сплавах И-М экспериментально наблюдали и зерна меньшего размера (>3 нм). Можно предположить, что при расчете Окр необходимо учитывать такие факторы, как изменение величины уф на границе кристаллит - аморфная фаза, поскольку зерна малого размера в ИПДК сплавах "П-№ наблюдались в окружении аморфной фазы. С другой стороны, методами ПЭМ и РСА можно идентифицировать зерна размером примерно до 2 нм, а материал с меньшим размером кластеров с атомным порядком воспринимается как аморфный. Следовательно, аморфизация Ть]\т! может являться результатом последовательного уменьшения зерна при ИПД до размеров менее 2 нм. При этом скачкообразного изменения состава, параметров решетки, энтропии не происходит, и данное фазовое превращение, возможно, является скорее превращением второго рода. Однако данный вопрос является дискуссионным.

При ИПДК аморфного сплава Т15оМЬ5Си25 расслоения не происходит, а по механизму полиморфной кристаллизации образуются нанокристаллы фазы В2 с В « 3 нм, распределенные в аморфной матрице. Можно предположить, что при ИПД аморфного сплава Тд-№ протекают процессы релаксации путем формирования малых областей с атомным порядком «В2», но только самые крупные из них с 1) > 3 нм современными методами структурных исследований (ПЭМ) разрешаются как зерна, а основной объем материала воспринимается как аморфный. В результате при ИПДК в аморфном БЗС Ть№-Си формируется структура, подобная структуре ИПДК КЗ сплавов 'П-№, 'П-МьСи. Таким образом, при достижении некоторых степеней ИПДК в сплавах данных составов формируются структуры, являющиеся результатом равновесия процессов накопления дефектов деформации и их релаксации путем динамической нанокристаллизацни, которые не зависят от их исходного состояния: кристаллического или аморфного. Можно предположить, что нанокристаллиты, сформировавшиеся при динамической нанокристашшзации в условиях ИПД, являются стабильными при малых размерах, при которых невозможна генерация, течение и накопление в них дислокаций. При увеличении размеров нанокристаллитов в них активизируются дислокационные процессы и они разрушаются (аморфизируются), что является одним из факторов стабилизации композитного аморфно-нанодисперсного структурного состояния в условиях ИПД.

В пятой главе представлены исследования по получению объемных наноструктурных образцов сплавов Т!-№ для практического применения с использованием РКУП в комбинации с другими методами деформационно-термической обработки, рассмотрены некоторые особенности механического поведения УМЗ Ть№.

На кривых «напряжение - деформация» сплавов Ti-Ni с ультрамелкозернистой структурой (D « 300 нм), полученной ИПДК и отжигом, имеется протяженная стадия равномерной пластической деформации с низким коэффициентом деформационного упрочнения (рис. 11а), что является необычным для УМЗ материалов. Это явление было также обнаружено на УМЗ сплаве Ti-Ni, полученном РКУП. С повышением температуры испытаний и в КЗ, и в УМЗ сплавах Ti-Ni общая деформация б до разрушения уменьшается, хотя степень деформации после образования шейки несколько увеличивается [38]. Исследования показали, что микроструктура образцов и КЗ, и УМЗ сплавов Ti-Ni после растяжения вблизи места разрыва измельчается до НК размеров зерна (30-40 нм). Большая величина равномерной деформации (Ôp) предполагает длительное действие деформационного упрочнения за счет накопления дефектов/дислокаций:

а0+ар, ар = f(p) »К Vp (20)

Накопление дефектов и, соответственно, упрочнение сгр при растяжении прекращается, когда плотность дефектов р достигнет ртах (17). Как показано выше, благодаря низким упругим модулям и высоким Q в сплавах Ti-Ni ргаах может достигать значительно большей величины (вплоть до аморфизации материала), чем в других металлах и сплавах, что и обеспечивает повышенную 8р в УМЗ Ti-Ni [37,38,44].

Комбинированной обработкой РКУП с последующей холодной прокаткой получены полосы сплавов Ti-Ni с аморфно-нанокристаллической структурой с высокими значениями ав и от (как и в случае ИПДК Ti-Ni). Картина трансформации структуры и механических свойств в образцах Ti-Ni после комбинированной обработки аналогична наблюдаемой при отжигах ИПДК образцов Ti-Ni. Комбинированной обработкой РКУП с кузнечной протяжкой и волочением получены опытные ирутки УМЗ Ti-Ni -полуфабрикаты.

Формирование наноструктурного состояния приводит к повышению как прочности сплавов Ti-Ni, так и их параметров эффектов памяти формы [20Л,28,32]. Так как реактивное напряжение сгг определяется пределом дислокационной текучести материала ат [ЗЛ], измельчение структуры и повышение ст приводит к повышению стг и обратимой деформации (sr).

Как и в случае сплавов R-Fe-B, непосредственно после ИПД сплавы Ti-Ni не обладают высокими функциональными свойствами, поскольку ответственные за них мартенситные превращения подавляются процессами накопления дефектов и аморфизацией основной фазы. Для достижения повышенных ЭПФ необходимо сначала аморфизировать сплав, а затем отжигом сформировать однородное НК состояние.

Сплавы Ti-Ni применяются одновременно как конструкционные материалы, и как материалы с ЭПФ, и формирование наноструктуры с использованием ИПД обработки является перспективным способом повышения их служебных свойств для практического применения. В

частности, методами РКУП и комбинированной ИПД получены прутки-полуфабрикаты УМЗ сплавов Ть№, из которых изготовлены опытные дентальные имплантаты с ЭПФ (рис. (3).

Рис. 13. Полученные комбинированной ИГГД прутки-полуфабрикаты ТьМ и стоматологические имплантаты из них (изготовлены совместно с ООО «НаноДент», Москва)

Основные результ аты и выводы по работе

1. Установлено, что при воздействии ИПДК в кристаллических сшивах R-Fe-B, Ti-Ni происходит аморфизация, сопровождаемая релаксацией путем динамической нанокристаллизации. ИПДК сплавов R-Fe-B приводит к расслоению основной фазы R2Fe14B на аморфную фазу и НК фазу a-Fe, появление которой является результатом интенсификации диффузии, благодаря генерируемой ИПД повышенной концентрации вакансий. При ИПДК сплавов Ti-Ni аморфизация и нанокристаллизация происходят без расслоения сплава.

2. Обнаружено явление нанокристаллизации при воздействии ИПДК на аморфные быстрозакаленные сплавы R-Fe-B, TisoNi2sCu25. Как и в случае КЗ сплавов R-Fe-B, ИПДК аморфных сплавов R-Fe-B приводит к расслоению и нанокристаллизации a-Fe в аморфной матрице, обогащенной R- элементом. При ИПДК БЗС Ti5oNÍ25Cu25 расслоение не происходит, а в аморфной матрице нанокристаллизуется фаза В2 с D ~ 3 нм. Таким образом, как в исходно-кристаллических, так и в исходно-аморфных сплавах R-Fe-B и Ti-Ni при ИПД формируются подобные метастабильные структуры как результат динамического равновесия процессов накопления высокой концентрации дефектов деформации и их релаксации.

3. Установлено, что ИПД и последующие термообработки позволяют сформировать в сплавах R-Fe-B, Ti-Ni нанокристашшческие состояния и достигнуть повышенного уровня служебных свойств. Установлены закономерности изменения магнитных гистерезисных свойств и их связи со структурой КЗ и аморфных сплавов Nd(Pr)-Fe-B при воздействии ИПД и последующих отжигов. В застехиометрических сплавах формированием НК структуры путем ИПД и отжига достигаются высокие значения коэрцитивной силы (до 30 % от НА фазы R?Fe14B). В до- и стехиометрических сплавах данным методом достигнуты повышенные значения остаточной

индукции Вг, что объясняется формированием НК структуры фаз R2I C1+B и a-Fe с эффективным межзеренным обменным взаимодействием.

4. Определены закономерности формирования НК структуры при отжигах аморфизированных ИПД сплавов системы Ti-Ni различного состава. Установлены зависимости механических свойств сплавов Ti-Ni от размера зерна в НК диапазоне. Формирование НК- состояния позволяет достичь пределов прочности и текучести a„, ат > 2000 МПа, что, соответственно, более чем вдвое и втрое выше соответствующих значений в исходном КЗ состоянии.

5. Показано, что температура мартенситного превращения В2-В19' снижается с измельчением зерна и при некотором критическом размере зерна D|< («50 нм) превращение при охлаждении подавляется. Напряжение деформационно-индуцированного превращения В2-В19' возрастает с измельчением зерна, и превращение подавляется при меньшем критическом размере Dk2 («20 нм). Предложена модель, которая объясняет подавление мартенситных превращений при измельчении зерна более высокой энергией межкристаллитной границы зерна в мартенситной фазе по сравнению с энергией в аустенитной фазе.

6. Непосредственно после ИПД сплавы R-Fe-B, Ti-Ni не обладают высокими функциональными свойствами, поскольку процессы измельчения структуры конкурируют с процессами аморфизации основных фаз, ответственных за функциональные характеристики. Для достижения повышенных свойств необходимо сначала аморфизировать сплавы, а затем отжигом сформировать оптимальную НК структуру.

7. Установлено, что ИПД изменяет кинетику кристаллизации аморфных БЗС при последующих нагревах. Отжиги БЗС, подвергнутых ИПД, позволяют сформировать более однородную НК структуру и достигнуть повышенных служебных свойств. В результате ИПД и отжига аморфных БЗС R-Fe-B сформировано НК состояние, обеспечивающее более высокие магнитные свойства, чем достигаемые отжигами на аналогичных недеформированных БЗС. Это вызвано измельчением при ИПД отдельных нсоднородностей/кристаллитов большего масштаба, сформировавшихся еще на стадии быстрой закалки расплава, и одновременно образованием при ИПД в аморфной фазе однородно-распределенных нано-неоднородностей и нанокристаллов - зародышей нанокристаллизашш при нагревах.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях

1. Путин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З, ....Гундеров Д.В. и др. "Сплавы никелида титана. Часть I. Структура, фазовые превращения и свойства" Екатеринбург: УрО РАН, 2006,400 с. (монография).

2. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы. М: ИКЦ «Академкнига», 2007, 397 с. (монография, участие в написании главы 4 и главы 9).

3. Popov A.G., Gunderov D.V., Stolyarov V.V. A new method of formation of high coercivity state in PrFeBCu-alloy // JMMM. 1996. V. 157/158. P. 33-34.

4. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S. The influence of severe plastic deformation on the structure and magnetic properties of the PrFeBCu alloy // Ann. Chim. France. 1996. V.21. P. 515-520.

5. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z, Korznikova G.F., Popov A.G., Gaviko V.S. High coercivity in ultra-fine grained PrFeBCu alloy prepared by torsion deformation // Magnetic hysteresis in novel magnetic material, NATO AS! Series, Ser. E: Applied Sciences. 1997. V. 338. P. 673-676.

6. Столяров В.В., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф., Ермоленко А.С., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и магнитные свойства сплава Pr-Fe-B-Cu // ФММ. 1997. Т. 2. С. 173-178.

7. Столяров В.В., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния в сплаве PrFeB методом интенсивной пластической деформации кручением // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1997. Т.9. С. 58-60.

8. Гундеров Д.В., Низамутдинова A.M., Валеев К.А., Столяров В.В. Сплавы RFeB в исходном состоянии и подвергнутые интенсивной пластической деформации кручением // Вестник БашГУ. 1998. № 2. С. 28-32.

9. Gunderov D.V., Raab G.I., Sharafutdinov A.V., Stolyarov V.V., Sellers Ch. Cold Consolidation of Nanocrystalline NdFeB Powders via a Severe Plastic Deformation Method // Proc. of the Fifteenth international workshop on Rare-earth magnets and their applications. Dresden. 1998. P. 359-362.

10. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Structure evolution and changes in magnetic properties of strongly deformed Nd(Pr)-Fe-B alloys during annealing // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V.281.P. 69-71.

11. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Metastable states of nanostructural Nd(Pr)FeB alloys processed by severe plastic deformation // JMMM. 1999. V. 196-197. P. 166-168.

12. D.V. Gunderov, A.G. Popov, N.N. Schegoleva, V.V. Stolyarov, A.R. Yavary. Phase Transformation in Crystalline and Amorphous Rapidly Quenched Nd-Fe-B Alloys under SPD // Int. Conf. on Nanomaterials by SPD 2, Vienna, Dec. 9-12, 2002 pp 165-169.

13. Минакова C.M., Ягодкин Ю.Д., Лилеев A.C., Гундеров Д.В., Столяров В.В. Нанокристаллические сплавы NdFeB, полученные при экстремальных воздействиях // Сб. 2-го научно-технического семинара Беларусь - Россия «Наноструктурные материалы 2002», Москва, ИМЕТ, 2002 г., с.86

14. Гундеров Д.В., Корзников А.В. Структуры материалов при воздействии предельной деформации // Сб. научных статей «Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатации-онных свойств металлов и сплавов». Уфа, УГАТУ. 2001. С. 343 -348.

15. Гавико B.C., Попов А.Г., Ермоленко А.С., Щеголева Н.Н., Столяров В.В., Гундеров Д.В. Воздействие интенсивной пластической деформации сдвига под давлением на интерметаллид Nd2Fci4B // ФММ. 2001. Т.92. С. 58-66.

16. Popov A.G., Puzanova T.Z., Erraolenko A.S., Belozerov E.V., Gaviko V.S., Raab G.I., Gunderov D.V., Stolyarov V.V. Microstructural and magnetic properties of bulk Pr-Fe-B-Cu permanent magnets prepared by equal-channel angular pressing // The Physics of Metals and Metallography. // 2001. V. 91. Suppl. l.P. 278

17. Popov A.G., Gaviko V.S., Gunderov D.V., Shchegoleva N.N., Puzanova T.Z., Ermolenko A.S., Stolyarov V.V., Raab G.I., Valiev R.Z. Severe plastic deformation of R-Fe-B (R- Pr or Nd) hard magnetic alloys // The Physics of Metals and Metallography // 2002. V. 94. Suppl. 1. P. S75-S81.

18. Гундеров Д.В., Попов А.Г., Щеголева H.H., Столяров В.В., Явари А.Р. Фазовые превращения в кристаллическом и аморфном сплаве NdiFe^B, подвергнутом интенсивной пластической деформации // Сб. «Проблемы нанокристаллических материалов», под ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой. Екатеринбург, УрО РАН. 2002. С. 358-367.

19. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Puzanova T.Z., Raab G.I., Yavari A.R., Valiev R.Z. High coercive states in Pr-Fe-B-Cu alloy processed by equal channel angular pressing // JMMM. 2002. V.242-245. P. 1399-1401.

20. Валиев P.3., Путин В.Г., Гундеров Д.В., Попов А.Г. Использование интенсивных деформаций для получения объемных нанокристаллических материалов из аморфных сплавов // Докл. РАН. 2004. Т. 398. № 1. С. 54.

21. Liao X.Z., Zhao Y.H.. Zhu Y.T., Valiev R.Z., Gunderov D.V. Grain-size effect on the deformation mechanisms of nanostructured cooper processed by high -pressure torsion // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. № 1. P.

22. Valiev R.Z., Gunderov D.V., Zhilyaev A.P., Popov A.G., Pusliin V.G. Nanocrystallization induced by severe plastic deformation of amorphous alloys // Journal of Metastable and Nanociystalline Materials. 2004. V.22, ISSN 14226375. P. 21-26.

23. Бродова И.Г., Гундеров Д.В., Чердынцев B.B., Калошкин С.Д., Яблонских Т.И., Валдохин Ю.В., Башлыков Д.В., Столяров В.В. Эволюция структуры и фазового состава быстрозакаленных лент Al-Fe в процессе ИПД // ФММ. 2003. Т.95. С. 96-103.

24. Valiev R.Z., Gunderov D.V., Pushin V.G. Metastable nanostructurcd SPD Ti-Ni alloys with unique properties // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2004. V. 24-25. P. 7-12.

25. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Lowe T.C., Zhu Y.T. Nanostructured TiNi-based shape memory alloys processed by severe plastic deformation // Mater. Sci. and Eng. A. 2005. V. 410-411. P. 386-389.

26. Гундеров Д.В., Пушин В.Г., Попов А.Г., Кунцевич Т.Э., Щеголева Н.Н., Сошникова Е.П., Валиев Э.З., Валиев Р.З. Рекристаллизация при ИПД аморфных быстрозакаленных сплавов Nd-Fe-B, Ti-Ni-Cu и их крупнозернистых аналогов // Сб. "Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов", под. ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой.

Екатеринбург, УрО РАН. 2005. Т 1. С. 133-143.

27. Пушин В.Г., Гундеров Д.В., Валиев Р.З., Дюпин А.П., Куранова Н.Н. Сочетание интенсивной пластической деформации и холодной прокатки для создания наноструктурных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы // Там же. 2005. Т 1. С. 21-35.

28. Е. Prokofyev, D. Gunderov, S. Prokoshkin and R. Valiev Microstructure, mechanical and functional properties of NiTi alloys processed by ECAP technique. F.SOMAT 2009, (www.esomat.ora) DOI: 10.105 l/esomat/200906028 P.l-5.

29. Гундеров Д.В., Пушин В.Г., Валиев P.3., Валиев Э.З. Структурные и фазовые превращения в аморфном быстрозакаленном сплаве Ti-Ni-Cu, подвергнутом интенсивной пластической деформации и термообработкам // Деформация и разрушение материалов. 2006. № 4. С. 22-25.

30. Валиев Р.З., Рааб Г.И., Гундеров Д.В., Семенова И.П., Мурашкин М.Ю. Развитие методов интенсивной пластической деформации для получения объемных наноструктурных материалов с уникальными механическими свойствами // Нанотехника. 2006. № 2. С. 32-42

31. Гундеров Д.В. Некоторые закономерности аморфизации и нанокристаллизации при интенсивной пластической деформации кристаллических и аморфных многокомпонентных сплавов // Электронный журнал "Исследовано в России". 2006. Т.151. С. 1404-1413. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/151.pdf

32. Pushin V.G., Valiev R.Z., Zhu Y.T., Gunderov D.V., Kuntsevich Т.Е., Kourov N.I., Uksusnicov A.N., Yurchenko L.I. Effect of severe plastic deformation on behavior of TiNi-shape memory alloys // Materials Trans. 2006. V. 47. P. 694 - 697

33. Pushin V.G., Valiev R.Z., Zhu Y.T., Gunderov D.V., Korolev A.V., Kourov N.I., Kuntsevich Т.Е., Valiev E.Z., Yurchenko L.I. Severe Plastic Deformation of Melt- Spun Shape Memory TiNiCu and Ni%MnGa - Alloys // Materials Trans. 2006. V. 47. P. 3, pp. 546-549.

34. Pushin V.G., Korolev A.V., Kourov N.I., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Koledov V.V., Shavrov V.G. SPD- induced nanocristallization of shape memory Ni2MnGa - based and TiNi-based alloys, quenched from liquid state II Mater. Sci. Forum. 2006. V. 503-504. P. 545-550.

35. Попов А.Г., Гундеров Д.В., Пузанова T.3., Рааб Г.И. Магнитные свойства и микроструктура сплавов R-Fe-B-Cu (R = Pr, Nd), деформированных равноканальным угловым прессованием и последующей горячей осадкой // ФММ. 2007. Т. 103. С. 54-60.

36А. Попов А.Г., Гавико B.C., Щеголева Н.Н., Шредер Л.А., Столяров В.В., Гундеров Д.В., W. Li, L. Li, X. Zang. Интенсивная пластическая деформация быстрозакаленного сплава Nd9Fe85B6 // ФММ. 2007. Т. 104. С. 251-260.

37. Гундеров Д.В., Пушин В.Г., Прокофьев Е.А., Лукьянов А.В., Поляков А.В., Уксусников А.Н., Валиев Р.З. Исследование природы высокой прочности и пластичности УМЗ сплава TiNi, полученного РКУП // Физика и техника высоких давлений. 2007. Т.17. № 2. С. 41-44.

38. Гундеров Д.В., Прокофьев Е.А., Пушин В.Г., Валиев Р.З. Природа высокой прочности и пластичности ультрамелкозернистого сплава TiNi,

полученного равноканальным угловым прессованием // Деформация и разрушение материалов. 2007. № 10. С. 13-21.

39. Valiev R., Gunderov D., Prokofiev E., Pushin V., Yuntian Zhu. Nanostructuring of a TiNi alloy by SPD processing for advanced properties // Materials Trans. 2007. No.ME200722. P.

40. Gunderov D., Lukyanov A., Prokofiev E., Pushin V. Mechanical properties of the nanocrystalline Ti49 4Ni5o6 alloy, produced by high pressure torsion // Eur. Phys. J. Special Topics. 2008. V.158. P. 53-58.

41. Prokofiev E., Gunderov D., Lukyanov A., Pushin V., Valiev R. Mechanical behavior and stress-induced martensitic transformation in nanocrystalline Ti494Ni506 alloy//Mater. Sci. Forum. 2008. V. 584-586. P. 470-474.

42. Kilmametov A.R., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Baloghc A.G., Hahn H. Enhanced ion irradiation resistance of bulk nanocrystalline TiNi alloy // Scripta Materialia. 2008. V. 59. P. 1027-1030.

43. Wei Li, Lanlan Li, Yun Nan, Zhenyu Xu, Xiangyi Zhang, Popov A.G., Gunderov D.V., Stolyarov V.V. Nanocrystallization and magnetic properties of amorphous Nd9Fe85B6 subjected to high-pressure torsion deformation upon annealing // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 023912.

44. Пушин В.Г., Лотков А.И., Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Дударев Е.Ф., Куранова Н.Н., Дюпин А.П., Гундеров Д.В., Бакач Т.П. О природе аномально высокой пластичности высокопрочных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы. Исходная структура и механические свойства // ФММ. 2008. Т.106. С. 537-547.

45. Валиев Р.З., Рааб Г.И., Мурашкнн М.Ю., Гундеров Д.В. Использование методов интенсивной пластической деформации для получения объемных наноструктурных металлов и сплавов // КШП. 2008. № 11. С 5-12..

46. Гизатуллин P.M., Арсеньев П.А., Борисенко Н.И., Гундеров Д.В., Коледов В.В., Соков СЛ., Чеховой А.Н. Эндодонго-эндоссальная имплантация нанокомпозиционными имплантатами с памятью формы в лечении деструктивных периодонтитов // Казанский Медицинский Журнал. 2008. Т. LXXXIX. С. 720-724.

47. Sauvage Х„ Chbihi A., Gunderov D., Belozerov Е., Popov A. Decomposition process in a FeAuPd alloy nanostructured by severe plastic deformation // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. P. 7293-7298.

48. Бродова И.Г., Гундеров Д.В., Чердыицев B.B., Калошкин С.Д., Яблонских Т.И., Валдохин Ю.В., Башлыков Д.В., Столяров В.В. Эволюция структуры и фазового состава быстрозакаленных лент Al-Fe в процессе ИПД // ФММ. 2003. Т.95. С. 96-103.

49. Straumal В., Protasova S., Mazilkin A., Baretzky В., Goll D., Gunderov D., Valiev R. Effect of severe plastic deformation on the coercivity of Co-Cu alloys // Philosophical Magazine Letters. 2009. V.89. P. 649-654.

50. Wei Li, Xiaohong Li, Defeng Gul, K. Sat, Gunderov D.V., Stolyarov V.V., Xiangyi, Zhang, Atomic-scale structural evolution in amorphous Nd9Fe85B6 subjected to severe plastic deformation at room temperature // Appl. Phys. Letters. 2009. V. 94. P. 231904.

51. Куранова Н.Н., Макаров В .В., Путин В.Г., Уксусников А.Н., Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов А.В., Прокофьев Е.А. Аморфизация объемных сплавов на основе никелида титана методом интенсивной пластической деформации кручением //Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т.73, С. 1179-1181.

52. Дударев Е.Ф., Валиев Р.З., Колобов Ю.Р., Лотков А.И., Пушин В.Г., Бакач Г.П., Гундеров Д.В., Дюпин А.П., Куранова Н.Н. О природе аномально высокой пластичности высокопрочных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы. Особенности механизмов пластической деформации при изотермическом нагружении // ФММ. 2009. Т. 107. С. 316-330.

53. Gunderov D., Lukyanov A., Prokofiev Е., Pushin V., Valiev R. Mechanical properties of the SPD-processed TiNi alloys with an amorphous and nanocrystalline structure // Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations. Int. Scientific Issue. Ufa, BNM-2009. P. 116-118.

54. Gunderov D., Lukyanov A., Prokofiev E., Kilmametov A., Pushin V., Valiev R. Mechanical properties and martensitic transformations in the nanocrystalline Ti49.4Ni50.6 alloy produced by high pressure torsion // Materials Science and Engineering A. 2009. V.503. P. 75-77.

55. Li W, Li LL, Nan Y, Li XH, Gunderov DV, Stolyarov VV, Popov AG, Controllable nanocrystallization in amorphous Nd9Fe85B6 via combined application of severe plastic deformation and thermal annealing // APPLIED PHYSICS LETTERS 2007. V.91.Jop. 62509-62509

56. Гундеров Д.В., Куранова H.H., Лукьянов A.B., Уксусников А.Н., Прокофьев Е.А., Юрченко Л.И., Валиев Р.З., Пушин В.Г. Применение интенсивной пластической деформации кручением для формирования аморфного и нанокристаллического состояния в болынеразмерных образцах сплава TiNi // ФММ. 2009. Т.108. С. 139-146.

57. Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов А.В., Прокофьев Е.А., Куранова Н.Н., Макаров В.В., Пушин В.Г., Уксусников А.Н. Изучение влияния термообработки на формирование наноструктурного состояния в объемных сплавах никелида титана, подвергнутых ИПД // Известия РАН. Сер. физ. 2009. Т.73. № 11. С. 1616-1619.

58. Chbihi, X. Sauvage, С. Genevois, D. Blavette, D. Gunderov, A.G. Popov Optimization of the magnetic properties of FePd alloys by severe plastic deformation, Advanced Engineering Materials 2010. V.12. issue 8. P. 708-713

59. Гундеров Д. В., Прокофьев Е. А., Лукьянов А. В., Рааб Г. И., Коротицкий А. В., Браиловский В., Прокошкин С. Д. Структура и свойства сплава TiNi, подвергнутого равиоканальному угловому прессованию по схеме Conform // Материаловедение 2009 №8. С 45-48.

60. Prokofiev Е.А., Burow J.A., Payton E.J., Zarnetta R., Frenzel J., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Eggeler G. Suppression of №Д1з precipitation by grain size refinement in Ni-rich NiTi shape memory alloys // Advanced Engineering Materials 2010. V.12. issue 8. P. 747-753.

61. Gunderov D., Kuranova N., Lukyanov A., Makarov V., Prokofiev E., Pushin A. Structure and properties of aging and nonaging alloys Ti49 4Ni50 б and Ti5o.2Ni49 8 subjected to high pressure torsion II Rev.Adv.Mater.Sci. 2010. V.25. P. 58-66.

Патенты

1. Столяров В.В., Валиев Р.З., Путин В.Г., Прокофьев Е.А., Рааб Г.И., Прокошкин С.Д., Добаткин C.B., Гундеров Д.В., Юрченко Л.И., Хмелевская И.Ю., Трубицина И.Б. Патент РФ 2266973. Способ получения ультрамелкозернистых сплавов с эффектом памяти формы. Опубл. 27.12.2005. Бюл. 36.

2. Гундеров Д.В., Попов А.Г., Рааб Г.И., Столяров В.В., Валиев Р.З. Патент РФ № 2337975. Способ получения постоянных магнитов из сплавов системы неодим (празеодим)-железо-бор. Опубл. 10.11.2008. Бюл. 31.

3. Салимгареев Х.Ш., Валиев Р.З., Исламгалиев Р.К., Гундеров Д.В., Капитонов В.М. Патент РФ № 2349403 Cl. Устройство для обработки материалов давлением. Опубл. 30.03.2009. Бюл. № 8.

4. Столяров В.В. Сахвадзе Г.Ж., Угурчиев У.Х., Гундеров Д.В., Прокофьев Е.А. Патент РФ №2367713 RU С2, C22F 1/18. Способ обработки УМЗ сплавов с эффектом памяти формы. Опубл. 20.09.2009. Бюл. №26.

Цитированная литература

1Л. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials // Materials Science Reports. 1986. V.l. P 1-63.

2Л. Fidler J., Schrefl. T. Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 5029-5034.

ЗЛ. Журавлев B.H., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их

применение в медицине. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000.151 с.

4Л. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные

интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272с.

5Л. Ma Е. Amorphization in mechanically driven material systems // Scripta Mat.

2003 V.49 P. 941-946

6Л. Татьянин E.B., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфных сплавов Ti-Ni деформацией кручением под давлением // ФММ. 1986. Т. 62. С. 133-137

7Л Е.И.Тейтель, М.А. Уймин, А.Е. Ермаков, A.B. Шангуров, В.А.Баринов, Г.М.Макаров, Р.И.Кузнецов, В.П.Пилюгин, В.М.Гундырев Влияние больших деформаций на структуру и магнитные свойства сплава МпА1-С // ФММ, 1990 С. 95-104.

8Л. Павлов В.А. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем // ФММ 1989 Т. 67 №5 С. 924 -943

9Л. Глезер A.M. О природе сверхвысокой пластической (мегапластической) деформации //Изв. РАН, Сер. физ. 2007. Т.71.С. 1764-1772 ЮЛ T.Yu.Mochalova, SD.Kaloshkin, L.A.Tomilin, E.N.Obruteva, B.V.Janin The crystalisation kinetics of "finemrt" type amorphous alloy before and after milling // Mater. Sei. Forum. 1996 V.255-227. 353-358

11Л. Шульце Г. Металлофизика, пер. с немецкого, под ред. Я.С. Уманского, Мир, Москва, 1971. 503 с

12 Л. Kilmametov A.R., Vaughan G.„ Yavari A.R, LeMoulec A., Botta W.J.,

Valiev R.Z., Microstructure evolution in copper under severe plastic deformation

detected by in situ X-ray diffraction using monochromatic synchrotron light //

Materials Science and Engineering A 2009 V.503. P. 10-13

13Л. Sperngel W., Barbe V., Gutfrisch O., et al. Self-Diffusion of 59Fe and 147Nd in

Nanocrystalline Ш2Ре)4В // Int. Conf. on Nanomaterials by SPD 2, Vienna, 2002

14Л. Yermakov A.Ye, Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu.N.,

Uimin M.A., Korobeinicov A.Yu. Phase Instability of Nanocrystalline Driven

Alloys // Materials Science Forum. 2000. V.343-346 P. 577-584.

15Л. Хандрих К. Аморфные ферро- и ферримагнетики. пер.с нем. Мир, 1982.

352 с.

16Л. Waitz Т., Antretterb Т., Fischerb F.D., Simhad N.K., Karnthale Н.Р.. Size effects on the martensitic phase transformation of NiTi nanograms // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2007 V. 55 P. 419-444. 17Л. Huang J.Y., Zhu Y.T., Liao X.Z., Valiev R.Z. // Phyl. Mag. Lett. 2004. V. 84. №3. P. 183-190.

18Л. Глезер A.M., Блинова E.H., Поздняков B.A. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо- никель // Изв. РАН, сер. физ. 2002. Т. 66. С. 1263-1275.

19Л. Ewert J.C., Bohm I., Reter R. and Haider F. The Role of martensite transformation for mechanical amorphisation of TiNi // Acta mater. 1997. V. 45 No. 5 P. 2197-2206.

20Л. Столяров B.B., Прокофьев E.A., Прокошкин С.Д., Добаткин С.В., Трубицына И.Б., Хмелевская И.Ю., Путин В.Г., Валиев Р.З. Структурные особенности, механические свойства и эффект памяти формы в сплавах TiNi, полученных равноканальным угловым прессованием // ФММ. 2005. Т.100. № 6. С. 91 102.

Подписано в печать 07.04.11 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 496. Гарнитура «"ПтеяМсчуРош ал». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 2 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Введение

Глава 1. Трансформация структуры в интерметаллидных сплавах системы Ш(Рг)- 9 Ре-В в процессе интенсивной пластической деформации кручением и последующих отжигов

1.1. Изменение структурно-фазового состояния сплавов Ис1(Рг)-Ре-В при ИПДК и ^ отжигах по данным РСА

1.2. Изменение фазового состава сплавов И(1(Рг)-Ре-В при воздействии ИПДК и 29 последующих нагревов по данным термомагнитного анализа

1.3. Трансформация микроструктуры сплавов Ш(Рг)-Ре-В при ИПДК и отжигах 42 по данным просвечивающей электронной микроскопии

Выводы по главе 1.

Глава 2. Эволюция магнитных гистерезисных свойств КЗ сплавов Ш(Рг)-Ре-В при 64 ИПД и отжигах

2.1. Магнитные гистерезисные свойства сплавов, подвергнутых ИПДК

2.2. Изменение гистерезисных свойств подвергнутых ИПДК сплавов в результате отжигов

2.3. Связь магнитных гистерезисных свойств с изменениями структуры сплавов №(Рг)-Ре-В при ИПД и отжигах

2.4 Получение магнитов Ш(Рг)-Ре-В с использованием метода РКУП и ^8 перспективы их применения

Выводы по главе

Глава 3. Влияние ИПД на структуру и свойства исходно аморфных 99 быстрозакаленных сплавов Ш-Ре-В

3.1. Изменения структуры и магнитных свойств быстрозакаленного аморфизированного сплава Ш^РевгВб при действии ИПДК и последующего отжига

3.2. Воздействие ИПДК и последующего отжига на структуру БЗС Ис^РевзВб

3.3. Взаимосвязь структуры и магнитных гистерезисных свойств БЗС Ыс^Ре^Вб, ^ подвергнутых ИПДК и последующим отжигам

3.4. Анализ особенностей фазовых превращений при ИПДК сплавов Ш-Ре-В в 126 различном исходном состоянии

Выводы главы

Глава 4. Микроструктура, механические свойства и фазовые превращения в сплавах И-№, подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением под давлением

4.1 Микроструктура сплавов И-№, подвергнутых ИПДК

4.2 Эволюция микроструктуры при отжигах подвергнутых ИПДК сплавов Тл-М ^

4.3 Механические свойства НК сплавов И-№, подвергнутых ИПДК и отжигам ^^

4.4 Формирование структуры и свойств сплава Ть№ при воздействии теплой интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением

4.5 Мартенситные превращения при охлаждении в нанокристаллических сплавах ^ Тл-№, полученных ИПДК и отжигами

4.6 Влияние ИПДК и отжигов на структуру быстрозакаленного аморфного сплава 187 Ть№-Си

4.7. Некоторые закономерности аморфизации и нанокристаллизации при ИПД 196 кристаллических и аморфных сплавов

Выводы главы

Глава 5. Структура и свойства объемных наноструктурных образцов сплавов Ть 210 N1 и их перспективы для практического применения

5.1 Влияние РКУП на структуру и свойства сплавов Ть№

5.2 Микроструктурные аспекты повышенной прочности и пластичности УМЗ 220 сплава Ть№

5.3 Получение наноструктурных сплавов Тл-№ комбинированной обработкой 231 РКУП с последующей прокаткой

5.4 Получение длинномерных изделий из сплавов Ть№ с УМЗ структурой с 249 использованием кузнечной вытяжки

5.5 Практическое применение наноструктурных сплавов никелида титана 254 Выводы по диссертации 259 Список литературы

В современном физическом материаловедении большую научную и практическую значимость имеют . функциональные материалы, т.е. материалы, обладающие специфическими физическими свойствами, используемыми для практических применений. В большинстве случаев функциональные материалы создаются на основе интерметаллидных соединений - соединений в многокомпонентных системах металлов с металлами и неметаллами, имеющих структуру, отличающуюся от структуры образующих их компонентов или твердых растворов на их основе. Некоторым из огромного числа интерметаллидных соединений присущи те или иные специфические свойства кристаллической решетки или специфические фазовые превращения, обеспечивающие возможность создания на их основе функциональных материалов с требуемыми свойствами. Важными классами функциональных материалов являются в частности магнитотвердые магнитные материалы и сплавы с памятью формы. Наиболее перспективными и активно применяемыми представителями данных материалов являются соответственно сплавы системы Я-Ре-В (где Я - редкоземельные элементы N<1, Рг) и сплавы системы И-№.

Сплавы систем Я-Ре-В с основной фазой ЯгРе^В имеют огромное научное и практическое значение как материалы, из которых промышленно изготавливаются постоянные магниты с наиболее высокими характеристиками [1- 8]. Рекордные свойства сплавов Я-Ре-В обусловлены уникальным сочетанием высоких значений намагниченности насыщения и энергии магнитокристаллической анизотропии ферромагнитной фазы ЯгРеиВ (или Т-фазы). Можно отметить, что дальнейшее повышение магнитной энергии современных магнитов предполагается именно за счет развития магнитов на основе системы Я-Ре-В [8].

Сплавы никелида титана (П-№), так же называемые нитинолом, широко применяются как материалы с эффектами памяти формы [9-12]. В группе функциональных материалов с ЭПФ сплавы на основе никелида титана обладают самыми высокими прочностными и пластическими свойствами, а так же наиболее высокими эффектами однократно и многократно обратимой памяти формы, псевдоэластичности, демпфирования [10,11].

В настоящее время традиционные пути повышения свойств сплавов Ть№, 11-Ре-В, заключающиеся, например, в оптимизации химического состава, практически исчерпаны, и данная задача решается за счет совершенствования их структуры.

Перспективным направлением повышения служебных свойств указанных материалов возможно является создание в них наноструктурного состояния. Как показали исследования последних десятилетий, материалы в нанокристаллическом состоянии обладают уникальными свойствами и представляют огромный научный интерес [13-18]. Размеры зерна менее 100- 10 нм становятся соизмеримы с характерным корреляционным масштабом некоторых физических взаимодействий, ответственных за формирование механических, тепловых, электрических, магнитных и др. свойств [13 -18]. Формирование наноструктуры приводит к многократному росту прочности материалов и изменению механизмов пластической деформации, что обусловлено затруднением зарождения и движения дислокаций. При переходе в наноструктурное состояние магнитоупорядоченных материалов в них резко изменяются структурно-чувствительные гистерезисные свойства, в частности, достигается максимум коэрцитивной силы в магнитотвердых материалах, и наблюдается минимум Нс в некоторых магнитомягких сплавах.

Известными способами получения НК материалов являются методы газовой атомизации с последующей консолидацией [13], химических реакций [18], быстрой закалки расплава [16], методы интенсивного шарового размола порошков. Однако данные методы не позволяют получать монолитные безпористые образцы и имеют ряд других недостатков. В начале 90-х годов сформировалось новое направление в физическом материаловедении - получение наноструктурных материалов методом интенсивной пластической деформации (ИПД) [15, 19]. Используя методы ИПД, удалось преодолеть проблемы, возникающие при изготовлении массивных НК материалов путем компактирования ультрадисперсных частиц или лент. (Эти проблемы связаны с сохранением некоторой остаточной пористости, а также загрязнением и окислением материалов.) Методы ИПД заключаются в воздействии на материал деформации с большой степенью (е>4) при относительно низких гомогологических температурах (меньше 0.5 от температуры плавления Тпл), в условиях высокого давления с большой гидростатической компонентой, что препятствует разрушению образца [15, 19]. Тематика объемных наноматериалов, полученных методами ИПД, получила большое внимание и развитие в целом ряде институтов в России и за рубежом. К настоящему времени большинство результатов получено с использованием двух методов : интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) под высоким давлением [15,19], которая позволяет реализовать максимально высокие степени деформации на малых модельных дисковых образцах; равноканального-углового прессования (РКУП)

15,19], позволяющего получать массивные наноструктурные образцы в виде прутков. Как показали исследования, в чистых металлах при действии ИПД зерно обычно измельчается до размеров около 100 -200 нм, в зависимости от вида металла [15,19]. При ИПД многокомпонентных сплавов формируется наноструктурное состояние со значительно меньшим размером зерен, а в некоторых случаях достигается аморфное состояние. Следует однако отметить, что закономерности формирования тех или иных структур при ИПД различных материалов еще далеко не определены.

Как уже было сказано, формирование НК состояния повышает прочность и предел дислокационной текучести материала (<гт). Для сплавов Т1-№ повышение этих характеристик безусловно необходимо как для повышения собственно прочности конструкций, так и с целью повышения такой важнейшей характеристики эффектов памяти формы, как реактивное напряжение. Можно отметить, что такой распространенный метод, как быстрая закалка расплава, в двойных сплавах Т1-№ не позволяет создать аморфное или нанокристаллическое состояние.

Дальнейшее повышение магнитных свойств Я-Ре-В сплавов также связывают с формированием в них нанокристаллической (НК) структуры [7,8], при которой достигается максимум коэрцитивной силы. В нанокристаллическом состоянии в данных сплавах, когда размер зерна основной фазы становится сравним с толщиной доменной границы, наблюдается повышение остаточной намагниченности вследствие эффекта межзеренного обменного взаимодействия [5,7]. В настоящее время основным способом промышленного производства нанокристаллических магнитовердых Я-Ре-В сплавов является метод быстрой закалки тонких лент [7, 8], применяется так же для исследований метод интенсивного шарового размола порошков [20]. Однако данные методы не позволяют получать монолитные образцы, тогда как для достижения максимума магнитной энергии безусловно необходимо формирование НК структуры именно в монолитных образцах.

Таким образом, получение нанокристаллических сплавов Я-Ре-В и Тх-№ путем интенсивной пластической деформации имеет безусловно большое научное и практическое значение. Формирование в данных материалах путем ИПД специфических наноструктурных состояний в монолитных образцах, не достижимых другими традиционно используемыми методами, позволит определить пути дополнительного повышения их служебных характеристик.

Сплавы "П-№ и Я-Ре-В объединяет также то, что при воздействии ИПД они аморфизируются. Исследование явления формирования аморфного состояния при ИПД представляет безусловный интерес. Известно большое число работ, посвященных аморфизации сплавов при интенсивном размоле [21]. В то же время, на момент постановки данных исследований, формирование аморфного состояния при ИПДК было отмечено только в некоторых работах, в частности, в [22, 23] на сплавах Ть№ и М^-А1-С. Аморфизация сплавов Я-Ре-В при ИПДК впервые была обнаружена в наших работах [24]. Хотя в ряде работ (например [25, 26, 27]) был проведен анализ закономерностей аморфизации при деформационном воздействии, можно утверждать, что физика аморфизации сплавов различного состава на данный момент далеко не раскрыта. Дополнительная информация о закономерностях структурных превращений была получена в наших исследованиях воздействия ИПД на исходно-аморфные быстрозакаленные сплавы (БЗС) системы Я-Ре-В и И-№ [27,28].

Было обнаружено, что в данных аморфных БЗС интенсивная деформация кручением приводит к релаксации путем нанокристаллизации [27,28]. Кроме того, впервые показано, что воздействие ИПД позволяет изменить кинетику кристаллизации БЗС Я-Ре-В, Тл-№ при нагреве и в результате сформировать более мелкую и однородную НК структуру с повышенными свойствами [27].

Вышесказанное определяет актуальность цели диссертационной работы: определение закономерностей трансформации структуры и свойств кристаллических сплавов системы Я-Ре-В, И-№ и их быстрозакаленных аморфных аналогов при интенсивной пластической деформации, разработка научных основ получения методами ИПД данных материалов с рекордным уровнем свойств за счет создания НК структур, что составляет основу нового научного направления в области наноматериалов и технологий, обеспечивающих их получения

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие основные задачи:

1. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов Я-Ре-В при воздействии интенсивной пластической деформации кручением; определение закономерностей эволюции структуры в подвергнутых ИПД сплавах при последующем нагреве; разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые трансформации.

2. Установление взаимосвязи формируемых микроструктур с магнитными свойствами КЗ и БЗС сплавов Я-Ре-В, подвергнутых ИПДК различной степени и последующим отжигам, выявление физической природы этих взаимосвязей.

3. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов системы Т1-№ в результате действия ИПД. Установление взаимосвязи структурного (НК и аморфного) состояния сплавов ТьМ, полученного ИПД и отжигами, с их механическими свойствами и мартенситными превращениями.

4. Создание научных принципов получения методами интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов ТьМ и магнитов Я-Ре-В с повышенными служебными свойствами, перспективных для практического применения.

Основные результаты и выводы по работе

1. Установлено, что при воздействии ИПДК в кристаллических сплавах R-Fe-B, Ti-Ni происходит аморфизация, сопровождаемая релаксацией путем динамической нанокристаллизации. ИПДК сплавов R-Fe-B приводит к расслоению основной фазы R2Fei4B на аморфную фазу и НК фазу a-Fe, появление которой является результатом интенсификации диффузии, благодаря генерируемой ИПД повышенной концентрации вакансий. При ИПДК сплавов Ti-Ni аморфизация и нанокристаллизация происходят без расслоения сплава.

2. Обнаружено явление нанокристаллизации при воздействии ИПДК на аморфные быстрозакаленные сплавы R-Fe-B, TÍ50NÍ25CU25. Как и в случае КЗ сплавов R-Fe-B, ИПДК аморфных сплавов R-Fe-B приводит к расслоению и нанокристаллизации a-Fe в аморфной матрице, обогащенной R- элементом. При ИПДК БЗС T150NÍ25CU25 расслоение не происходит, а в аморфной матрице нанокристаллизуется фаза В2 с D « 3 нм. Таким образом, как в исходно-кристаллических, так и в исходно-аморфных сплавах R-Fe-B и Ti-Ni при ИПД формируются подобные метастабильные структуры как результат динамического равновесия процессов накопления высокой концентрации дефектов деформации и их релаксации.

3. Установлено, что ИПД и последующие термообработки позволяют сформировать в сплавах R-Fe-B, Ti-Ni нанокристаллические состояния и достигнуть повышенного уровня служебных свойств. Установлены закономерности изменения магнитных гистерезисных свойств и их связи со структурой КЗ и аморфных сплавов Nd(Pr)-Fe-B при воздействии ИПД и последующих отжигов. В застехиометрических сплавах формированием НК структуры путем ИПД и отжига достигаются высокие значения коэрцитивной силы (до 30 % от Нд фазы R2Fei4B). В до- и стехиометрических сплавах данным методом достигнуты повышенные значения остаточной индукции Вг, что объясняется формированием НК структуры фаз R2Fei4B и a-Fe с эффективным межзеренным обменным взаимодействием.

4. Определены закономерности формирования НК структуры при отжигах аморфизированных ИПД сплавов системы Ti-Ni различного состава. Установлены зависимости механических свойств сплавов Ti-Ni от размера зерна в НК диапазоне. Формирование НК-состояния позволяет достичь пределов прочности и текучести ств, От > 2000 МПа, что, соответственно, более чем вдвое и втрое выше соответствующих значений в исходном КЗ состоянии.

5. Показано, что температура мартенситного превращения В2-В19' снижается с измельчением зерна и при некотором критическом размере зерна Dk («50 нм) превращение при охлаждении подавляется. Напряжение деформационно-индуцированного превращения В2-В19' возрастает с измельчением зерна, и превращение подавляется при меньшем критическом размере D^ (»20 нм). Предложена модель, которая объясняет подавление мартенситных превращений при измельчении зерна более высокой энергией межкристаллитной границы зерна в мартенситной фазе по сравнению с энергией в аустенитной фазе.

6. Непосредственно после ИПД сплавы R-Fe-B, Ti-Ni не обладают высокими функциональными свойствами, поскольку процессы измельчения структуры конкурируют с процессами аморфизации основных фаз, ответственных за функциональные характеристики. Для достижения повышенных свойств необходимо сначала аморфизировать сплавы, а затем отжигом сформировать оптимальную НК структуру.

7. Установлено, что ИПД изменяет кинетику кристаллизации аморфных БЗС при последующих нагревах. Отжиги БЗС, подвергнутых ИПД, позволяют сформировать более однородную НК структуру и достигнуть повышенных служебных свойств. В результате ИПД и отжига аморфных БЗС R-Fe-B сформировано НК состояние, обеспечивающее более высокие магнитные свойства, чем достигаемые отжигами на аналогичных недеформированных БЗС. Это вызвано измельчением при ИПД отдельных неоднородностей/кристаллитов большего масштаба, сформировавшихся еще на стадии быстрой закалки расплава, и одновременно образованием при ИПД в аморфной фазе однородно-распределенных нано-неоднородностей и нанокристаллов - зародышей нанокристаллизации при нагревах.

1. Sagawa M., Hirosawa S, Yamamoto H,. Fujimura S and Matsuura Y. Nd-Fe-B Permanent Magnet Materials // J.Appl.Phys. 1984, V. 26, № 6, P. 785-800.

2. Дерягин A.B. Кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R^Fe^B // Доклады АН СССР 1985. Т. 283 №6 С. 1369-1371.

3. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. // Materials Science Reports. 1986. V. 1, №1. 1-53

4. Shimoda T., Akioka K., Kobayashi O., Yamagami T., Ohki T., Miayagawa M., Yuri T. Hot working behavior of cast Pr-Fe-B magnets // IEEE Trans. Magn. 1989. V. 25 No 5. P. 4099-4104.

5. Fidler J. and Schrefl. T. Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 5029-5034.

6. Schrefl T., Fidler J. and Kronmuller H. Remanence and coercivity in isotropic nanocrystaline permanent magnets // Phys. Rev. 1994. В 49. P. 6100-6110.

7. Weaker J., Schnitzke K. and Cerva H. Nanostructured Nd-Fe-B magnets with enhanced remanence // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. №4. P. 563-565.

8. Becker J.J. Rapidly quenched metals for permanent magnet materials (invited) // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. №6. P. 785-800.

9. Shape Memory Materials. Ed. by K. Otsuka and C.M. Wayman. Cambridge: Cambridge University Press. 1999. -284 p.

10. Журавлев B.H., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. -151с.

11. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Applications. / Ed. by: V. Brailovski, S. Prokoshkin, P. Terriault and F. Trochu. Montreal: École de technologie supérieure (ETS), Université du Québec, Canada, 2003. -851 p.

12. Пушин В.Г. и др. "Сплавы никелида титана. Часть I. Структура, фазовые превращения и свойства". Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 400с.

13. Gleiter H. Nanostructured Materials: state of art and perspectives. Nanostructured Materials // 1995. V. 6. P. 3-14.

14. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M.: Физматлит. 2000.224 с.

15. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272с.

16. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УРО РАН 2003. 272с.

17. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. M.:Academia, 2005.

18. Мохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984. 472с.

19. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы,. М: ИКЦ Аадемкнига, 2007. 397 с.

20. Maikov V.V., Ermakov А.Е. at al. The effects of mechanical grinding on the structural and magnetic properties of Dy2Fei4Bi.xCx alloys. // JMMM. 1995. V. 151. P. 167- 172.

21. Ma E. Amorphization in mechanically driven material systems // Scripta Materialia 2003 V.49 P. 941-946

22. Татьянин E.B., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфных сплавов Ti-Ni деформацией кручением под давлением // ФММ. 1986. Т. 62. С. 133-137

23. Е.И.Тейтель, М.А. Уймин, А.Е. Ермаков, А.В. Шангуров, В.А.Баринов, Г.М.Макаров, Р.И.Кузнецов, В.П.Пилюгин, В.М.Гундырев Влияние больших деформаций на структуру и магнитные свойства сплава МпА1-С // ФММ, 1990 С. 95-104.

24. Столяров В.В., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф. Формирование высококоэрцитивного состояния в сплаве PrFeB методом интенсивной пластической деформации кручением // Известия ВУЗов., Черная металлургия. 1997. Т. 9. С. 58 -60.

25. Павлов В.А. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем // ФММ 1989 том 67 №5 С. 924 943

26. Глезер A.M. О природе сверхвысокой пластической (мегапластической) деформации // Изв. РАН, сер. физ. 2007. Т.71.С. 1764-1772

27. Valiev R.Z. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained polycrystals//Nanostructur.Mater. 1995. V. 6. P. 73.

28. Valiev R.Z., Estrin Y., Zenji Horita, Terence G. Langdon, Michael J. Zehetbauer, Yuntian T. Zhu. Producing Bulk ultraflne-Grained Materials by Severe Plastic deformation // JOM April 2006

29. Ахмадеев H.А., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование еубмикрозерниетой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования //Металлы. 1992. Т. 5. С. 96 101.

30. Сегал В.М., Резников В.И., Дробышевский А.Е., Копылов В.И. Пластическая обработка металлов простым сдвигом // Известия АН СССР. Металлы. 1981. №1. С. 115-123.

31. Segal V.M. Materials processing by simple shear // Mat. Sci. Eng. A, 1995. V. 197. P. 157164.

32. Mishin O.V., Gertsman V.Yu., Valiev R.Z. and Gottstein G. Grain boundary distribution and texture in ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation // Scripta Mater. 1996. V. 35. P. 873.

33. Islamgaliev R.K., Chmelik F. and Kuzel R. Thermal stability of submicron grained copper and nickel // Mat.Sci.Eng. 1997. A237. P. 43 -45.

34. Gertsman V.Yu., Birringer. R., Valiev R.Z., Gleiter H. On the structure and strength of ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation // Scr. Metall. Mater. 1994. V. 30. P. 2294 -2297.

35. Valiev R.Z., Ivanicenko Yu.V., Rauch E.F., Baudelet B. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation // Acta Mater. 1996. V. 44. P. 4705 4712.

36. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L., Illarionov A.G., Lowe T.G., Sergeeva A.V., Valiev R.Z. Structural and mechanical properties of nanocrystalline titanium processed by severe plastic deformation // Scripta Mater. 1997. V. 37. P. 1089 -1091.

37. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Stolyarov V.V., Mishra R.S., Mukherjee A.K. Processing and mechanical properties of nanocrystalline alloys prepared by severe plastic deformation // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269-272. P. 969-974.

38. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation. // Annales de Chimie. Science des Matériaux. Special issue (edited by Valiev R. Z.) 1996. V. 21. P. 369.

39. Teplov V.A., Pilugin V.P., Gavico V.S., Chernyshov E.G. Nanocristalline structure of non-equilibrium Fe-Cu alloys obtained by sever plastic deformation under 'pressure // Nanostructured Materials, 1995, v. 6, P. 3 14.

40. А.В. Корзников, А.Н. Тюменцев, И.А.Дитенберг. О предельных минимальных размерах зерен, формирующихся в металлических материалах, полученных при деформации кручением под давлением. ФММ. 2008. 106. №4. С.1-7

41. Смирнова Н.А., Левит В.И., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И., Давыдова Л.С., Сазонова В.А. Эволюция структуры гцк монокристаллов при больших пластических деформациях. -ФММ. 1986. Т.61.С. 1170-1177.

42. Nazarov A.A., Romanov А.Е., Valiev R.Z. On the structure, stress fields and energy of non-equilibrium grain boundaries // Acta Metall. Mater. 1993. V. 41. P. 1033 -1036.

43. Назаров A.A. Неравновесные ансамбли дислокаций в границах зерен и их роль в свойствах поликристаллов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Уфа, 1998. 34 с.

44. Valiev R.Z. Processing of nanocrystalline materials by severe plastic deformation consolidation. In: Synthesis and Processing of Nanocrystalline Powder. Edited by D.L. Bourell // TMS. Warrendale, 1996. P. 153 161.

45. Valiev R.Z. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals // Mat. Sci. Eng. 1997. A. 59. P. 234-236.

46. Павлов B.A., Антонова O.B., Адаховский А.П., Куранов А.А., Алябьев В.М., Дерягин А.И. Механические свойства и структура металлов и сплавов с предельно высокой степенью пластической деформации // ФММ/. 1984. Т. 58. С. 177 184.

47. Вонсовский С.В., Шур Я. С. Ферромагнетизм. M.-JL: ГИТТЛ, 1948.

48. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука. 1971. 1032 с.

49. Sagawa М. and others. New materials for permanent magnets on base of Nd and Fe // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. № 6.

50. Тарасов H.E., Кудреватых H.B., Андреев С.В. и др. Влияние химического состава и микроструктуры сплавов NdFeB на коэрцитивную силу постоянных магнитов из них // ФММ. 1989. Т. 68. вып. ЗС. 486-491.

51. Hirosawa S. and Kaneko Y. Rare Earth Magnets with High Energy Products. Proc. of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application, 1998, pp. 43-53.

52. Kaihong D., Hongzhu X., Guozheng L. и др. Pligh Energy and High Coercivity Sintered NdFeB Magnets by Low Oxygen Process // Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998. P. 183 186.

53. Livingston L.D. Magnetic domains in sintered FeNdB magnets // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. №8. pt2B. P. 4137.

54. Лилеев A.C. Гистерезисные свойства и механизмы перемагничивания сплавов NdFeB // Изв. АН СССР, сер. Металлы. 1988. №5. С. 165 169.

55. Пастушенков Ю.Г, Солокина О.А. Микроструктура и процесс перемагничивания постоянных магнитов NdFeB // Физика магнитных материалов межвузовский тематический сборник. Калинин, КГУ, 1987. С. 25-30.

56. Shimoda Т., Akioda К., Kobayashi и др. Hot-working behavior of cast Pr-Fe-B magnets // IEEE Trans. Magn. 1989. V 25. № 5. P. 1584-1589.

57. Coehoorn R., D.B. de Mooij, and C. De Waard. Melt Spun permanent magnet materials containing Fe3B as the main phase // J. Magn. Mater. 1989. V. 80. P. 101 104.

58. Манаков H.A., Корзникова Г.Ф., Столяров B.B // Доменная структура и гистерезисные свойства мелкозернистых сплавов высокоанизотропных редкоземельных магнетиков // ФММ. 1992. № 2. С. 121-124.

59. Davies Н.А // Nanostructured Hard Magnetic Alloys Processed by Melt Spinning Techniques.// in Nanophase Mahterials: Synthesis Poperties - Applications. Corfu, Greece, 1993. P. 675-683.

60. Hamano M., Yamasaki M., Mizuguchi H., Kogyo Т. и др. Magnetic Properties of Amorphous-Phase Remaining a Fe/NdFeB Nanocomposite Alloys // Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998, P. 199 204.

61. Пушкарский В.И., Андреев С.В., Кудреватых Н.В. Получение и магнитные свойства быстрозакаленных анизотропных порошков NdFeB. Тезисы докладов XII конференции по пост, магнитам, Суздаль, 1997. С. 16.

62. Столяров В.В., Валиев Р.З., Дерягин А.И., Корзникова Г.Ф., Мулюков Х.Я. Влияние термической обработки на структуру и магнитные свойства быстрозакаленного сплава системы Fe-Nd-B // ФММ. 1990. № 7. С. 53 59.

63. Манаков А.В., Корзникова Г.Ф., Мулюков Х.Я., Столяров В.В., Толмачев В.В. О механизме перемагничивания микрокристаллических сплавов NdFeB // ФММ. 1991. №1. С. 197 -199.

64. Clavaguera-Mora, Diego J. A., Clavaguera N., Hernando A. and Vazquez M. Magnetic hardening mechanisms in Nd -Fe- В nanocrystalline materiasl // J. Appl. Phys. 1994. V. 76. № 2.

65. Goll D., Kronmuller H. Nanocrystalline PrFeB-based permanent magnets with enhanced remanence // Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998. P. 189 198.

66. Griinberger W. The solution-precipitation creep a model for deformation and texturing mechanisms of nanocrystalline NddFeB alloys // Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998. P. 333 - 348.

67. Saito Т., Fujita M, Kuji T. The Study of the Crystallographic Alignment in Nd-Fe-B die upset magnets // Proceedings of the Fifteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Application. 1998. P. 381-389.

68. Schultz L., Wecker J., Hellstern E. Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying // J. Appl. Phys. 1987. V. 61. P. 3583-3585.

69. Maikov V.V., Ermakov A.E. at al. The effects of mechanical grinding on the structural and magnetic properties of Dy2Fe14Bi.xC4 alloys.// JMMM. 1995. V. 151. P. 167- 172.

70. Crespo P., Neu V. and Schultz L. Mechanical alloyed nanocomposite powders of Nd2Fel4B/a-Fe with additional elements // J. Appl. Phys. 1997. V. 30. P. 2298 2303.

71. Столяров B.B., Попов А.Г., Гундеров Д.В., Гавико B.C., Корзникова Г.Ф., Ермоленко А.С., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и магнитные свойства сплава Pr-Fe-B-Cu// ФММ. 1997. Т. 2. С. 173-178.

72. Popov A.G., Gunderov D.Y. and Stolyarov V.V. A new method of formation of high coercivity state in PrFeBCu-alloy // JMMM. 1996. V. 157/158. P. 33-34.

73. Гундеров Д.В. Структура и магнитные свойства сплавов системы R-Fe-B (R Nd, Pr), подвергнутых интенсивной пластической деформации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. - Уфа, 2000.

74. Бриджман П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрушения // М.:ИИЛ, 1955.444 с.

75. Bridgmen P. Processing of metals under high pressure conditions, M., Techizdat, 1936.

76. Физическое металловедение, т 2, под ред. Кана Р.У,. Хазена П.М., Металлургия,1987.

77. Минакова С.М. Автореферат диссертации «Влияние методов получения на структуру и свойства нанокристаллических сплавов на основе соединения Nd2Fei4B» на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01, Москва, МИСиС, 2006.

78. Минакова С.М., Ягодкин Ю.Д., Кетов С.В., Лилеев А.С. Рентгенографическая методика исследования фазового состава аморфно-нанокристаллических сплавов NdFeB // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 8. С. 34-37

79. Иванов А.П., Сафрошкин В.Ю., Трухин В.И., Некрасов А.Н. Спектральный термомагнитный анализ горных пород // Физика земли. 1992. № 3. С. 62-71.

80. Мишин Д.Д. Магнитные материалы // М. «Высшая школа», 1991.

81. Пашков П.П., Покровский Д.В. Диаграммы состояния системы FeNdB и особенности структуры ее сплавов // Труды ВНИИЭМ, 1987. Т. 85. С. 93 120.

82. Гундеров Д.В., Низамутдинова A.M., Валеев К.А., Столяров В.В. Сплавы RFeB в исходном состоянии и подвергнутые интенсивной пластической деформации кручением // Вестник БашГУ. 1998. № 2. С. 28-32.

83. Гавико B.C., Попов А.Г., Ермоленко A.C., Щеголева H.H., Столяров В.В., Гундеров Д.В. «Воздействие интенсивной пластической деформации сдвига под давлением на интерметаллид Nd2Fei4B» // ФММ. 2001. Т. 92. 2. С. 58-66.

84. Stolyarov Y.V., Gunderov D.V., Valiev R.Z., Popov A.G., Gaviko V.S., Ermolenko A.S. Metastable states of nanostructural Nd(Pr)FeB alloys processed by severe plastic deformation // JMMM. 1999. V. 196-197. P. 166-168.

85. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko V.S. The influence of severe plastic deformation on the structure and magnetic properties of the PrFeBCu alloy // Ann. Chim. France. 1996. V.21. P. 515-520.

86. Stolyarov V.V, Gunderov D.V., Popov A.G., Gaviko Y.S., Ermolenko A.S. Structure evolution and changes in magnetic properties of strongly deformed Nd(Pr)-Fe-B alloys during annealing Journal of Alloys and Compounds. 1998. V.281. P. 69-71.

87. Теплов B.A., Пилюгин В.П., Чернышев Е.Г., Гавико B.C., Клейнерман Н.М., Сериков В.В. Образование неравновесных твердых растворов Fe-Cu и Fe-Bi при сильно пластической деформации и последующем нагреве // ФММ. 1997. Т. 84. № 3. С.82-94.

88. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление деформационно стимулированной фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов // ФММ. 1999. Т. 88. № 3. С. 5-12.

89. Zijlstra Н. The coersivity of permanent magnets // Zs. Angev. Phys. 1966. 21 P. 6-13.

90. Андреев C.B., Дерягин A.B., Кудреватых H.B. и др. Магнетизм соединений Y2Fel4B, Nd2Fel4B и их гидридов" // ЖЭТФ. 1986, Т. 9. №3. с. 1042-1056.

91. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Т. 2. Магнитные характеристики и их практическое применение. М.: Мир. 1987. 419 с.

92. Gabay A.M., Popov A.G., Gaviko V.S., Belozerov Ye.V., Ermolenko A.S. The structure and magnetic properties of rapidly quenched and annealed multi-phase nanocrystalline Nd9pe9i.xBx ribbons // J. Alloys and Compounds. 1996. V. 245. P.l 19.

93. Shimoda Т., Akioka K., Kobayashi 0., Yamagami T. High-Energy Cast Pr-Fe-B Magnets, J. Appl. Phys. 1988. V. 64, No. 10. P. 5290 - 5292.

94. Уймин M.A., Шангуров A.B., Логинов Ю.Н. Горячая деформация литых магнитотвердых сплавов Pr-Fe-B-Cu с различным содержанием бора // ФММ. 1994. Т.78. №2. С.107-112.

95. Попов А.Г., Белозеров Е.В., Пузанова Т.З., Ермоленко А.С., Гавико B.C., Лапина Т.П., Щукина Л.В. Влияние концентрации бора на магнитные гистерезисные свойства и структуру сплавов R-Fe-B-Cu (R = Pr, Nd) // ФММ, 1992, №11, с.71-77.

96. Shimoda Т., Akioka К., Kobayashi О. et al. Hot-Working Behavior of Cast Pr-Fe-B Magnets // IEEE Trans. Magn., 1989, v.25, no. 5, P.4099-4104.

97. Chang W.C., Paik C.R., Nakamura H. et al. The magnetic properties of hot-rolled Pri7Fe77>5B4Mi,5 (M- Cu/Ga/Ag/Al/In/Pb) alloys // IEEE Trans. Magn. 1990. V.26. No.5. P.2604-2606.

98. Simoda Т., Akioka K., Kobayashi O. et al. Current situation in development of hot-rolled R-Fe-B magnets // Proc. of 11th Int. Workshop on REPM, Pittsburg, 1990. P.17-28.

99. Akioka K., Kobayashi O., Yamagami T. et al. Hot workability of R-Fe-B alloys and their magnetic properties, J. AP. Phys., 1991, v.69, no.8, P. 5829-5831.

100. Kwon H.W., Bowen P., Harris I.R. Study of Pr-Fe-B-Cu permanent magnets produced by upset forging of cast ingnot // J. Alloys and Compounds. 1992. V.189. P.131-137.

101. Stolyarov V.V., Gunderov D.V., Popov A.G., Puzanova T.Z., Raab G.I., Yavari A.R., Valiev R.Z. High coercive states in Pr-Fe-B-Cu alloy processed by equal channel angular pressing. // JMMM. 2002. V.242-245. P.1399-1401.

102. Попов А.Г., Гундеров Д.В., Пузанова T.3., Рааб Г.И. Магнитные свойства и микроструктура сплавов R-Fe-B-Cu (R = Pr, Nd), деформированных равноканальным угловым прессованием и последующей горячей осадкой // ФММ. 2007. Т 103. № 1. С. 54-60.

103. Chen Z, Zhang Y, Hadjipanayis G С, Qun Chen, Baomin Ma. Effect of wheel speed and subsequent annealing on the microstructure and magnetic properties of nanocomposite Р^е^В/ -Fe magnets // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 206. P. 8-16.

104. Zuocheng Wang, Shouzeng Zhou, Yi Qiao, Maocai Zhang, Run Wang, Phase transformations and magnetic properties of melt-spun P^FesgBs ribbons during annealing // Journal of Alloys and Compounds, 2000. V. 299. Issues 1-2. P. 258-263.

105. Zuocheng Wang, Shouzeng Zhou, Yi Qiao, Maocai Zhang, Run Wang. Effects of quenching rate on the phase transformation and magnetic properties of melt-spun PrgFegeBe ribbons during annealing // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 218. P. 72-80.

106. Wang Z., Zhang M., Zhou S. et al. Phase transformations and magnetic properties of melt-spun Pr7Fe88B5 ribbons during annealing // J. Alloys Compd. 2000. V. 299. P. 258-263.

107. Gabay A.M., Popov A.G., Gaviko V.S., Belozerov Ye.V., Ermolenko A.S. The structure and magnetic properties of rapidly quenched and annealed multi-phase nanocrystalline Nd9Fe91-xBx ribbons // J. Alloys and Compounds. 1996. V. 245. P.l 19.

108. Liao X.Z., Zhao Y.H., Zhu Y.T., Valiev R.Z., Gunderov D.V. Grain-size effect on the deformation mechanisms of nanostructured cooper processed by high pressure torsion // Journal of Applied Physics. 2004. V. 96. No. 1.

109. Valiev R.Z., Gunderov D.V., Zhilyaev A.P., Popov A.G., Pushin V.G. Nanocrystallization induced by severe plastic deformation of amorphous alloys // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2004. V.22. P.21-26.

110. Валиев P.3., Путин В.Г., Гундеров Д.В., Попов А.Г. Использование интенсивных деформаций для получения объемных нанокристаллических материалов из аморфных сплавов // Доклады Академии Наук. 2004. Т. 398. № 1. С. 54-56.

111. Гундеров Д.В., Корзников А.В. Структуры материалов при воздействии предельной деформации // Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов. Уфа, УГАТУ, 2001. С. 343 -348.

112. CJ. Yang, J.S. Han, Е.В. Park, Е.С. Kim. Characterization of intergranular phase in Nd8Fe86-xNbxB6 (x = 1,2, 3) nanocomposite magnets у Mossbauer spectroscopy // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 301. P. 220-230.

113. C.H. Chiu, H.W. Chang, C.W. Chang and W.C. Chang. The effect of Ti and С on the phase evolution and magnetic properties of Pr9FebalTbcBl 1-yCy (x = 0-4, у = 0-11) nanocomposites // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. 08B519.

114. Gunderov D., Lukyanov A., Prokofiev E., Pushin V. Mechanical properties of the nano crystal line Ti49.4Ni50.6 alloy, produced by High Pressure Torsion // Eur. Phys. J., Special Topics. 2008. V. 158. P. 53-58.

115. Valiev R.Z., Gunderov D.V., Pushin V.G. Metastable nanostructured SPD Ti-Ni alloys with unique properties // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2004. V. 24-25. P. 712.

116. Pushin V.G., Korolev A.V., Valiev R.Z., Kourov N.I., Gunderov D.V., Koledov V.V., Shavrov V.G. SPD- Induced Nanocrystallisation of Shape Memory Ni2MnGa- based Alloy // Materials Science Forum. 2006. V. 503-504. P. 545-550.

117. Valiev R.Z., Gunderov D.V., Pushin V.G. New SPD Processing Routes to Fabricate Bulk Nanostructured Materials // TMS Ultrafine Grained Materials IV. Edited by Y.T. Zhu, T.G. Langdon, S.L. Semiatin, Z. Horita, and T.C. Lowe, 2006. P. 105.

118. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Gunderov D.V., R.Z. Valiev R.Z., Lowe T.C., Zhu Y.T. Nanostructured TiNi-based shape memory alloys processed by severe plastic deformation // Mater. Sci and Eng. A. 2005. V. 410-411. P. 386-389.

119. Pushin V.G., Valiev R.Z., Zhu Y.T., Gunderov D.V., Kuntsevich Т.Е., Kourov N.I., Uksusnicov A.N., Yurchenko L.I. Effect of Severe Plastic Deformation on Behavior of TiNi-Shape Memory Alloys // Materials Transactions. 2006. V. 47. No. 3. P. 694 697.

120. Pushin V.G., R.Z. Valiev R.Z., Zhu Y.T., Gunderov D.V., Korolev A.V., Kourov N.I.,I

121. Kuntsevich Т.Е., Valiev E.Z., Yurchenko L.I. Severe Plastic Deformation of Melt- Spun Shape Memory TiNiCu and Ni2MnGa Alloys // Materials Transactions. 2006. V. 47. No. 3. P. 546-549.

122. Valiev R., Gunderov D., Prokofiev E., Pushin V., Yuntian Zhu. Nanostructuring of a TiNi alloy by SPD processing for advanced properties // Materials Trans. 2007. No.ME200722.

123. Prokofiev E., Gunderov D,, Lukyanov A., Pushin V., Valiev R. Mechanical behavior and stress-induced martensitic transformation in nanocrystalline Ti49.4Ni5o.e alloy // Materials Science Forum. 2008. V. 584-586. P. 470-474.

124. Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов, под. ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой, Екатеринбург, УрО РАН, 2005. Т 1. С. 21 -35.

125. Kilmametov A.R., Gunderov D.V., Yaliev R.Z., Baloghc A.G., Hahn H. Enhanced ion irradiation resistance of bulk nanocrystalline TiNi alloy // Scripta Materialia. 2008. V. 59. Issue 10. P. 1027-1030.

126. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург, УрО РАН, 1998. 368 с.

127. Батурин А.А., Лотков А.И., Гришков В.Н. Эволюция дефектов кристаллического строения в никелиде титана после интенсивной пластической деформации //Вопросы материаловедения//2008. 53. № 1. С. 166-171

128. Sergueeva A.V., Song С., Valiev R.Z., Mukherjee А.К. Structure and properties of amorphous and nanocrystalline NiTi prepared by severe plastic deformation and annealing // Mater. Sci. Eng. A. 2003. V. 339. P. 159-165.

129. Зельдович В.И., Фролова Н.Ю., Пилюгин В.П., Гундырев В.М. и др. Формирование аморфной структуры в никелиде титана при пластической деформации. // ФММ. 2005. Т.99. С. 90-100.

130. Yamada К., Koch С.С. The influence of mill energy and temperature on the structure of the TiNi intermetallic after mechanical attrition // J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1317.

131. Thomas G., Mori H., Fujita H., Sinclair R. Electron irradiation induced crystalline amorphous transitions in Ni-Ti alloys // Scripta metall. 1982 V. 16. P. 589-592.

132. Koike J., Parkin D.M., Nastasi M. Crystal-to-amorphous transformation of NiTi induced by cold rolling // J. Mater. Res. 1990. V. 5. P. 1414-1418.

133. Nakayama H., Tsuchiya К. K., Umemoto M. Crystal refinement and amorphisation by cold rolling in Ti-Ni shape memory alloys // Scripta Mater. 2001. V. 44. № 8-9. P. 1781-1785.

134. Шарафутдинов A.B., Шундалов В.А., Латыш B.B., Валиев Р.З., Михайлов И.Н. Применение и развитие деформационной схемы кручения в условиях высоких давлений для деформирования наноструктур в металлах и сплавах // ФТВД. 2002. Т. 12. №4. С. 76 80.

135. Татьянин Е.В., Боровиков Н.Ф., Курдюмов В.Г., Инденбом B.JI. Аморфные полосы сдвига в деформированном TiNi сплаве // ФТТ. 1997. Т. 39. №7.

136. Huang J.Y., Zhu Y.T., Liao X.Z., Valiev R.Z. Amorphization of TiNi induced by high -pressure torsion//Phyl. Mag. Lett. 2004. V. 84. №3. P. 183-190.

137. Waitz Т., Kazyhanov V., Karnthaler H.P. Martensitic phase transformations in nanocrystalline NiTi studied by ТЕМ // Acta Mater. 2004. V. 52. № 1. P. 137-147.

138. Глезер A.M., Блинова E.H., Поздняков B.A. «Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо- никель» // Известия Академии Наук, Серия физическая, 2002. Т. 66. №9. С. 1263-1275.

139. Waitz Т., Antretterb Т., Fischerb F.D., Simhad N.K., Karnthale Н.Р. Size effects on the martensitic phase transformation of NiTi nanograms // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2007. V. 55. P. 419-444.

140. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращения в железе и сталях. М: Наука, 1977. 362с.

141. Попов А.А. Теория превращений в твердом состоянии. Издательство УГТУ УПИ, Екатеринбург, 2004. 168с.

142. Liu Y., McCormick P.G. Criteria of transformation sequences in NiTi shape memory alloys // Mater.Trans. Japan. Inst. Met. 1996. V. 37. P. 691-696.

143. Yamada K., Koch C.C. The influence of mill energy and temperature on the structure of the TiNi intermetallic after mechanical attrition//J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1317-1326.

144. Liu Y., McCormick P.G. Thermodynamic analysis of the martensitic transformation in NiTi—I. Effect of heat treatment on transformation behaviour // Acta Metall. Mater. 1994. V. 42. P. 2406-2410.

145. Пущин В.Г., Попов B.B., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Особенности микроструктуры и мартенситных превращений в быстрозакаленных TiNi, TiNiCo, TiNiFe // Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. С. 348-354.

146. Пущин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Юрченко Л.И., Чистяков А.С. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu быстрозакаленных из расплава. // ФММ. 1997. Т. 83. №.6. С.149-156

147. Rodrigues-Carvayal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica. 1993. В 192. P. 55-69.

148. Schloßmacher P., BoucharatN., Rösner H., Wilde G. and Shelyakov A.V. Crystallization studies of amorphous melt-spun Ti 50Ni 25Cu25 // Journal de Physique. 2003. IV. 112. part 2. P. 731734.

149. Teplov V.A., Pilugin V.P., Gavico V.S., Chernyshov E.G. Nanocristalline structure of non-equilibrium Fe-Cu alloys otained by sever plastic deformation under 'pressure // Nanostructured Materials. 1995. V.6. P.3 14.

150. Павлов В. А. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем. // ФММ. 1989. Т. 67. С. 924.

151. Добромыслов A.B., Чурбаев Р.В., Елькин В.А., Треногина T.JI. Механическое легирование сплавов под высоким давлением // Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. С. 63.

152. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. Металлургия, М., 1987.

153. Глезер A.M. О природе сверхвысокой пластической (мегапластической) деформации Изв. РАН, сер. физ. 2007. Т.71. с. 1764-1772.

154. Канн Р.У., Хаазен П. Физическое металловедение, Т.З, М., Металлургия,1987.

155. Valiev R.Z., Gerztsman V.Yu., Kaibyshev O.A., Khannanov Sh. Kh // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. V.77. P.97.

156. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Incorporation model for the spreading of extrinsic grain boundary dislocations // Scripta Metall.Mater. 1990. V. 24. P. 1929-1934.

157. Хесснер Ф. Рекристаллизация металлических материалов. M, Металлургия, 1982.352 е.

158. Lain J., Valiev R.Z., Baudelet B. On the enhanced grain growth in ultrafine grained metals // Acta metall. Mater. V.43. 1995. P. 4165-4170.

159. Хандрих К. Аморфные ферро- и ферримагнетики: Пер.с нем. Мир, 1982.

160. Александров И.В., Дубравина А.А., Жилина М.В. Исследование процессов текстурообразования, протекающих в меди под действием интенсивной пластической деформации II Металлы. 2005. № 6. С.3-13.

161. Huangy J.Y., Zhuz Т., Liaoz X.Z., Valiev R.Z. Amorphization of TiNi induced by high-pressure torsion // Philosophical Magazine Letters. 2004. V. 84. P.l83-190.

162. Chen H., He Y., Shiflet G.J., Poon S.J. -Nature. 1994. P. 367:541.

163. Jiang W.H., Pinkerton F.E., Atzmon M. Deformation-induced nanocrystallization: A comparison of two amorphous Al-based alloys // J. Mater. Res. 2005. V.20. № 3.

164. Hajlaoui K., Benameur Т., Vaughan G., Yavari A.R. Thermal expansion and indentation-induced free volume in Zr-based metallic glasses measured by real-time diffraction using synchrotron radiation// ScriptaMateriala. 2004. V.51. P. 843-848.

165. Zehetbauer M.J., Stuwe H.P., Vorhauer A. et al. The Role of Hydrostatic Pressure in Severe Plastic Deformation // Adv. Engin. Mater. 2003. V. 5. P. 330-337.

166. Ермаков A.E., Гапопцев В.Д., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление деформационно-стимулированной фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов // ФММ. 1999. Т. 88. № 3. С. 5-12.

167. Pushin V.G., Valiev R.Z. The nanostructured TiNi shape memory alloys: new properties and applications // Sol. Stat. Phenomena. 2003. V. 94. P. 12-21.

168. Прокошкин С.В., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Трубцына И.Б., Татьянин Е.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе TiNi // ФММ. 2004. Т.97. №6. С.84-90.

169. Valiev R.Z., Alexandrov I.V., Zhu Y.T., Lowe T.C. Paradox of Strength and Ductility in Metals Processed by Severe Plastic Deformation // JMR. 2002. V. 17. P. 5-8.

170. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progress in Materials Science, 2006, № 51. P. 427-556.

171. McFadden S.X., Mishra R.S., Valiev R.Z., Zhilyaev A.P., Mukherjee A.K. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys. // Nature. 1999. V. 398. P. 684686.

172. Миронов С.Ю., Салищев Г.А., Мышляев М.М. Эволюция структуры в ходе холодной деформации субмикрокристаллического титана // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 93. №4. С.75-87.

173. Jiang X., Hida М., Takemoto Y., Sakakibara A., Yasuda H. In situ observation of stress-induced martensitic transformation and plastic deformation in TiNi alloy // Materials Science and Engineering A. 1997. No 238. P. 303-308.

174. Liu Y., Favier D. Stabilisation of martensite due to shear deformation via variant reorientation in polycrystalline NiTi // Acta Mater., 2000, № 48, P. 3489-3499.

175. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progress in Materials Science. 2006. № 51. P. 427-556.

176. McFadden S.X., Mishra R.S., Valiev R.Z., Zhilyaev A.P., A.K. Mukheijee A.K. Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys. // Nature. 1999. V. 398. P. 684686.

177. Штремель M.A. Прочность сплавов. Москва, МИСИС, 1997 г.

178. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука// 1992// 160 с.

179. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения // Екатеринбург: УрО РАН // 1998 // 368 с.

180. Гюнтер В.Э., Котенко В.В., Миргазизов М.З. и др. Сплавы с памятью формы в медицине. Томск: ТГУ. 1986.

181. Titanium in Medicine. Berlin: Springer-Verlag, 2001. -1005p.

182. Prokoshkin S.D., Pushin V.G., Ryklina E.P., Khmelevskaya I.Yu. Application of titanium nickelide-based alloys in medicine // Phys. Met. Metallography. 2004. V. 97. Suppl 1. P. S56-S96.

183. Миргазизов M.3., Поленичкин B.K., Гюнтер В.Э., Итин В.И. Применение сплавов с эффектом памяти формы в стоматологии. М.:Медицина, 1991.

184. Гюнтер В.Э., Домбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Томск: ТГУ. 1998.

185. Г.Шульце. Металлофизика, пер. с немецкого, под ред. Я.С. Уманского, Мир, Москва, 1971 г. 503 с.

186. Френкель Я.И. Введение в физику твердого тела. М,: Физматгиз, 1968 368 с

187. T.Hopfinger. A.R Yavari, D.Nagri, j. Alonso , A. Hernando Nanocrystallization raction in the fabricatin of Fe14Nd2B Fe hard-soft magnets// JMMM 1996. V. 164 P. 7-12

188. T.Yu.Mochalova, S.D.Kaloshkin, L.A.Tomilin, E.N.Obruteva, B.V.Janin The crystalisation kinetics of "finemrt" type amorphous alloy before and after milling // Mater. Sci. Forum.-1996. V. 255227. P. 353-358

189. Носова Г.И., Шалимова A.B., Сундеев P.B., Глезер A.M. Наблюдение аморфно-кристаллических фазовых переходов при мегапластических деформаций сплава'TisoNi25Cu25. Кристаллография. 2009. Т. 54. № 6. С. 1111-1118

190. Sperngel W., Barbe V., Gutfrisch О., et al. Self-Diffusion of 59Fe and 147Nd in Nanocrystalline ШгРемВ // Int. Conf. on Nanomaterials by SPD 2, Vienna 2002

191. М.Р.Филонов, Ю.А.Аникин, Ю.Б.Левин Теоретические основы производства аморфных и нанокристалических сплавов методом сверхбыстрой закалки. М.: МИСИС, 2006 -328 с.