Транспортные свойства композитов BiVO4 - V2O5 с жидкоканальной зернограничной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004612158 На правах рукописи

Федоров Сергей Васильевич

Транспортные свойства композитов В1У04 - У205 с жндкоканальной зернограннчной структурой

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва-2010

004612158

Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики Учреждения Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им А.А. Байкова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Белоусов Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РАИ Бузник Вячеслав Михайлович

кандидат химических наук Лысков Николай Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится « 18 » ноября 2010 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 по химическим и техническим наукам при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им A.A. Байкова РАН.

Автореферат разослан « /-?» октября 2010 года

Ученый секретарь у' ___...

диссертационного совета Д 002.060.04/ —

к.т.н. Комлев B.C.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Новые задачи, выдвигаемые современным производством, могут быть решены на основе принципиально новых технологий, материалов и источников энергии. Среди наиболее актуальных технологий особое место занимает мембранная. Эксплуатационные параметры мембран зависят от многих факторов: термической и химической стабильности исходных материалов, условий их переработки и модификации. При этом формируется определенная структура мембран, от особенностей которой зависит специфичность трансмембранного переноса ионов и молекул. Поэтому при создании высокоэффективных мембран определенного назначения возникает комплекс разнообразных физико-химических и материаловедческих проблем, для решения которых необходимы фундаментальные исследования структуры и функциональных свойств мембран (проницаемость, избирательность но целевым компонентам, совмещение каталитических и разделительных свойств).

Одним из перспективных направлений является разработка ионно-транспортных мембран (ИТМ) с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью. Интерес к изучению таких мембран обусловлен, прежде всего, их потенциальным применением в топливных элементах (энергетика), керамических мембранных реакторах конверсии метана в синтез-газ (химическая промышленность), сепараторах особо чистого кислорода (нано- и микроэлектронная промышленность) и других электрохимических устройствах.

В некоторых материалах (перовскиты, В1МЕУОХ и керметы "твердый электролит/благородный металл") уже достигнут высокий уровень смешанной ионно-электронной проводимости, однако эти материалы имеют ряд существенных недостатков, затрудняющих их практическое применение. В частности, высокая хрупкость, недостаточная термодинамическая и/или механическая устойчивость, высокая стоимость и др., поэтому создание альтернативных мембранных материалов является важной задачей научного материаловедения. Альтернативой традиционным керамическим мембранным материалам могут стать композиты с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС). Впервые ЖЗГС была обнаружена в оксидных слоях, формирующихся при высоко-

температурной коррозии металлов. Межзеренные жидкие каналы обеспечивают композиту высокую ионную проводимость, механическую пластичность и плотность. Однако транспортные свойства композитов с ЖЗГС изучены недостаточно. Данная работа направлена на выявление взаимосвязи состав - микроструктура - транспортные свойства композитов с ЖЗГС и установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода в этих композитах.

Цель работы. Разработка новых композитов В1У04 - У205 с жидкоканаль-ной зернограничной структурой для высокоселективных по кислороду ионно-траиспортных мембран.

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

• синтез композитов В1У04 - 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС;

• установление температурных зависимостей электропроводности, чисел переноса и потока кислорода для композитов ВГУ04 - 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС;

• установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода через композиты ВГ\Ю4 - 5, 7, 10, 12 мас.% У2С>5 с ЖЗГС;

• определение кинетических параметров переноса кислорода и характеристических мембранных толщин.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1. Впервые получены композиты В1У04 - 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС. Показано, что ЖЗГС формируется в этих композитах при температуре плавления эвтектики (640 СС) в результате смачивания границ зерен В1У04 эвтектическим расплавом.

2. Выявлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства композитов В1У04- 5, 7, 10, 12 мас.% У2С>5 с ЖЗГС. Получены температурные зависимости электропроводности, чисел переноса и потока кислорода и установлен характер изменения этих параметров с объемной долей жидкой фазы.

3. Установлено, что процесс переноса кислорода через композит В1У04-Ю мас.% У205 с ЖЗГС толщиной 2-4 мм осуществляется в смешанном диффузионно-кинетическом режиме и описывается моделью Бурграфа-Боувмистра.

4. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду для композита ВГ\Ю4 - 12 мас.% У205 с ЖЗГС в температурном интервале 650-670 °С, что позволяет применить его в качестве ИТМ.

5. Оценены объемные и поверхностные кинетические коэффициенты переноса кислорода и характеристические мембранные толщины для композитов В1У04 - 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС.

Практическая значимость работы. Создана и запатентована новая ион-по-транспортная мембрана на основе композита В)'У04 - 12 мас.% У205 с ЖЗГС, которая может быть применена в энергетике (топливные элементы), химической промышленности (мембранные реакторы конверсии метана в синтез-газ), медицине (генераторы кислорода), микро- и наноэлектронной промышленности (сепараторы особо чистого кислорода) и других отраслях народного хозяйства. Результаты работы могут быть использованы в ИНХС РАН, ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, МГУ, НИФХИ и др.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 8 работах, в том числе в 3 статьях и тезисах 5 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на 7-й международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2007), 6-й всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж 2007), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2008), 5-й российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Функциональные материалы» (Москва 2008), 216-й Междуна-

родной конференции электрохимического общества «Неорганические ионно-транспортные мембраны» (Вена 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 108 страницах машинописного текста, иллюстрирована 59 рисунками и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 205 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Сформулированы цель работы и конкретные задачи исследования. Отмечены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Обзор литературы состоит из 4-х основных разделов. В первом приведены общие сведения, касающиеся границ зерен (ГЗ). Во втором разделе рассмотрена термодинамика смачивания ГЗ. В третьем обсуждены механизмы формирования ЖЗГС в керамических материалах, проанализированы транспортные свойства композитов с ЖЗГС и обоснована перспективность их использования в качестве ИТМ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования. В качестве объекта исследования выбраны композиты B¡V04 - 5, 7, 10, 12 мас.% V205 с ЖЗГС.

Синтез

Синтез композитов проводили в две стадии. Первая стадия - твердофазный синтез порошка ванадата висмута (B1VO4). Вторая стадия - приготовление порошковых двухфазных смесей BÍVO4-5, 7, 10, 12 мас.% V2O5 с последующим их формованием и спеканием.

Твердофазный синтез BiVOj. В качестве исходных реагентов использовали порошки Bi203 и V2O5 квалификации "ос.ч.". Эквимолярные смеси В120з и V205 предварительно измельчали в планетарной мельнице (Pulverisette 5, Германия) и обжигали в Pt-тиглях на воздухе при 600 °С в течение 72 ч с двумя промежуточными помолами.

та: 1000-

800-

700-

900

600-

500-

X

шуо,

25

75

Рис. 1. Фазовая диаграмма ВГ\Ю4-У205.

Синтез керамических композитов В1УС>4-5, 7, 10, 12 мас.% У20з. Для приготовления керамических композитов заданного состава порошки В1У04 и У205 тщательно перемешивали в планетарной мельнице. Далее полученные порошковые смеси прессовали (0,1 ГПа) при комнатной температуре в форме цилиндров (диаметр 25 мм, толщина 0,9 - 3,5 мм) и параллелепипедов (5 мм х 5 мм х 40 мм). Спрессованные образцы спекали на воздухе при 600 °С в течение 48 ч.

Формирование ЖЗГС в керамических композитах ВИ/С>4-5, 7, 10, 12 мас,%У20¡. Полученные керамические композиты нагревали до 640-680 °С (выше температуры плавления эвтектики 640 СС). На диаграмме состояния В1У04-У205 (рис. 1) этот интервал температур и составов соответствует двухфазной области, где твердый ВГУ04 находится в равновесии с расплавом, объемная доля которого меняется от 0,12 до 0,31. При 640 °С в композитах происходит смачивание ГЗ В1У04 эвтектическим расплавом и формируется ЖЗГС.

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ (РФА). РФА образцов проводили на дифракто-метре Дрон-ЗМ (СиКа- излучение, длина волны X, = 1,54178 А). Рентгенограммы снимали в интервале 20 от 10° до 100° с шагом 0,1° (время экспозиции на

каждом шаге - 5 секунд). Идентификацию фаз проводили с помощью банка данных Powder Diffraction Files (PDF).

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Микроструктуру образцов изучали методом СЭМ на растровом электронном микроскопе с полевой эмиссией Jeol JSM-7401F (Япония), используя детектор упругих электронов. Напряжение на ускоряющем электроде составляло 5-10 кВ, увеличение - 1000-15000. Исследовали поверхности сколов и шлифов.

Электропроводность. Измерение электропроводности образцов, изготовленных в форме параллелепипедов, осуществляли стандартным четырехзондо-вым методом на постоянном токе в интервале температур 500-660 °С на воздухе.

Газохроматографический метод. Измерение проницаемости образцов по кислороду проводили газохроматографическим методом с использованием хроматографа Кристаллюкс-4000 (Россия). Фиксировали расход газового потока и определяли концентрацию кислорода и азота в газе-носителе Не. Предварительно аттестовали магистраль с целью выявления зависимости натечек азота и кислорода через уплотнения от расхода газа-носителя. При расчете удельного потока кислорода jo2 [моль-см'2-с"'] через образец учитывали натечки кислорода

y—yf g

через уплотнения магистрали: j0 = —— • К0, , где Y [мВ-мин] - площадь

2 s vM

пика на хроматограмме, соответствующая концентрации кислорода, проникшего через образец, в газе-носителе; Yf [мВ-мин] - площадь пика на хроматограмме, соответствующая концентрации кислорода, проникшего через неплотности магистрали, в газе-носителе; К0г = 6,36-Ю'4 [mB''-мин'1] - калибровочный коэффициент; S [см2] - площадь рабочей поверхности мембраны; Р [см3-с"'] - расход газа, VM [см3-моль"'] - мольный объем газа при комнатной температуре Т [К] и атмосферном давлении Р [атм.]. Парциальное давление кислорода Р^2 внутри ячейки рассчитывали по формуле: P¿2 = Y • К0г ■ Р.

Кулоновольюмометрический метод. Число переноса ионов кислорода в цилиндрических образцах измеряли кулоновольюмометрическим методом в специально изготовленной электрохимической ячейке, соединенной с газовым

хроматографом. Число переноса ионов кислорода рассчитывали по формуле: ^ = 7,5 У- (В ■ К0 где УЕ [мВ-мин] - площадь пика кислорода на хро-

»М 1 2

матограмме при пропускании электрического тока через образец.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Микроструктура композитов

Исходная микроструктура керамического композита В1У04-Ю мас.% У205, спеченного при 600 °С, представлена на рис. 2а, где светлая структурная составляющая соответствует фазе В1У04, темная - У205. При нагревании этого композита выше температуры плавления эвтектики (640 °С) происходит смачивание ГЗ В1У04 расплавом и формирование ЖЗГС (рис. 26, в).

1 ^ -ЩЩМг^к'^ ЩЩШ^ ЙЕ ЯРМ СОМРО 60М Х5,000 УУО 11.4тт 1>лп Рис. 2. Микроструктура керамического композита В1У04 ~ '0 мас.% У205: (а) - спеченного при 600 "С: (б) и (в) - охлажденного от 640 °С; (а, б) - скол; (в) - шлиф.

ж

40 мм 1,5 мм

Рис. 3. Фотография композита В1У04- 10 мас.% У205 (5x5x40 мм):

А

(а) - исходный образец, выдержанный при 600 °С в течение 10 ч;

(б) - тот же самый образец, но после выдержки при 650 °С в течение 30 мин.

10 мм

Межзеренные жидкие каналы обеспечивают композиту с ЖЗГС механическую пластичность (рис. 3), что позволяет преодолеть проблему хрупкости, характерную для керамических мембран.

Электро- и массоперенос в композитах ШУ04-5, 7, 10, 12 мас.% У205 с

Электропроводность. Температурная зависимость электропроводности композитов представлена на рис. 4. Для сравнения приведены температурные зависимости электропроводности В1У04 и У205. Электропроводность композитов возрастает с ростом концентрации У205. Однако при 640 °С наблюдается скачок электропроводности, обусловленный плавлением эвтектики и формированием в композите ЖЗГС (рис. 26, в). Энергия активации проводимости композитов с ЖЗГС, рассчитанная в температурном интервале 640-670 °С, составляет ~1,6 эВ.

ЖЗГС

кг

ю2

Рис. 4. Температурная зависимость

электропроводности:

(5) В1У04 - 12 мас.% У205; ' (6) У205.

1,1 1,15 1.2 1,25 1,3

103 • Г"1,«-1

Число переноса ионов кислорода. Зависимости чисел переноса ионов кислорода в композитах В1У04-5, 7, 10, 12 мас.% У2Ог с ЖЗГС от температуры и объемной доли жидкой фазы (г|) представлены на рис. 5. Число переноса ионов кислорода возрастает с повышением температуры и объемной доли жидкой фазы. Полученные значения чисел переноса 0,7 - 0,75 указывают на то, что ионная проводимость кислорода в композитах с ЖЗГС является преобладающей. В частности для композитов В1У04- 5 и 12 мас.% У20$ с ЖЗГС величина ионной проводимости кислорода при 670 °С составляет 3,8-10"3 Ом"''см"' и 2,6-Ю'2 Ом''-см"', соответственно. Так как межзеренные жидкие каналы преимущественно проводят ионы кислорода, то с ростом объемной доли жидкой фазы возрастает ионная проводимость композитов с ЖЗГС.

0,8 0.75 0,7 0.65

• Н/ТО,- ймасЛИу);

• В№0<- 7 мае.'* Г,О, Л В1У04- 10 мас.%

ч Ш1'04- 12 мас.% У:(>5

0.8

0.75

0.7

0,65

■ В/1'0Ф- 5ма£%Уг0, • ВОГО,- 7пас%К,0( А В/С04- 10мас.%У-О, » В1УО«- 12мас%У205

650

660 670

Т,°С

680

0.15

0,2

0.25 '1

0,3 0,35

Рис. 5. Зависимость чисел переноса ионов кислорода в композитах В1У04-5, 7, 10, 12 мас.% У20.ч с ЖЗГС от (а) - температуры и (б) - объемной доли жидкой фазы.

Проницаемость по кислороду. На рис. 6 представлены хроматограммы состава газа, проникшего через керамический композит В1У04-Ю мас.% У205 при 600 °С (рис. 6а) и через композит В1У04- 10 мас.% У2С>5 с ЖЗГС при 650 °С (рис. 66). Керамический композит (пористость ~ 10%) является проницаемым для воздуха при 600 °С. Однако при нагревании этого композита выше температуры плавления эвтектики (640 °С) в нем формируется ЖЗГС (рис. 26, в) и композит становится непроницаемым для молекул азота и кислорода, но при этом он проницаем для ионов кислорода. Незначительный пик Ы2 па хро-матограмме (рис. 66) обусловлен натечками азота через неплотности магистрали. Доказательством транспорта ионов кислорода через образец служит экспе-

12 3 4

т, мин

к

.. • ' Л':

V- У I л

■ • \

вР ЗЕМ СОМРО 5.0кУ У2Ш W07jtn.ni Щт

'¡-¡А

вБ 5ЕМ СОМРО 5ЛМ Х2Я30 УУОв.Отт Т0,<л1

Рис. 6. Хроматограммы состава газа, проникшего через (а) - керамический композит В1У04 - 10 мас.% У205 при 600 °С; (б) - композит В1У04 - 10 мас.% У205 с ЖЗГС при 650 °С и микроструктура этих композитов.

римент, в котором к образцу прикладывали внешнее электрическое поле (рис. 7). В условиях эксперимента фиксировали изменение концентрации кислорода в газовом потоке в зависимости от полярности приложенного электрического поля. На рис. 7 представлены хроматограммы состава газа для трех случаев: / - в отсутствии внешнего электрического поля; 2 и 3 - с приложенным внешним электрическим полем разной полярности. Максимальную концентрацию кислорода в газовом потоке наблюдали в том случае, когда отрицательный электрод располагался на внешней поверхности образца (граница раздела «образец -воздух»), а минимальную концентрацию кислорода в том случае, когда отрицательный электрод располагался на внутренней поверхности образца (граница раздела «образец - гелий»). Этот эксперимент показывает, что через композиты

с ЖЗГС переносятся ионы кислорода, так как электрическое поле способно

действовать только на заряженные частицы.

210г

200

СО ¡Э

190

О,

1 2 3 4 5

т,мин

Рис. 7. Хроматограммы состава газа, проникшего через композит ВГУ04- 10 мас.% У205 с ЖЗГС при 650 °С: (1) - в отсутствии внешнего электрического поля; (2) и (3) - с внешним электрическим полем различной полярности.

На рис. 8 представлены зависимости потока кислорода через композиты В1У04 - 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС от разности парциальных давлений кислорода при различных температурах. Поток кислорода возрастает с увеличением разности парциальных давлений кислорода и объемной доли жидкой фазы в композите.

П з

% 1 о

1,75

2,00 2,25 1 £21 р<>г

2 3

и 0

Ч § 2

^ 1 о

2,50 2,75

1,75

- 3

2,00 2,25

108 рС

' «г

б

2,50 2,75

Рис. 8. Зависимость потока кислорода через композиты В ¡У04- 5, 7, 10, 12 мас.% У20з с ЖЗГС: (1) - 5, (2) - 7, (3) - 10, (4) - 12 мас.% У205 от разности парциальных давлений кислорода (Ь = 0,2 см); (а) - 650 "С, (б) - 670 °С.

Зависимость потока кислорода от толщины композита В1У04- 10 мас.% УгС>5 с ЖЗГС при различных температурах представлена на рис. 9. Поток кислорода уменьшается с увеличением толщины композита.

Рис. 9. Зависимость потока кислорода от толщины композита В|У04 - 10 мас.% У205 с ЖЗГС при различных температурах (1оВР02/Р02 =2,32).

0,1 0,2 0,3 0,4

см

Модель переноса кислорода.

На рис. 10 представлена схема переноса кислорода через композиты В1У04 - УгС>5 с ЖЗГС. Процесс переноса кислорода протекает через ряд стадий: реакции поверхностного обмена кислорода, диффузия ионов кислорода по меж-зеренным жидким каналам и перенос электронов в жидкой и твердой фазах (сопряженная химическая диффузия ионов и электронов). При этом сопряженная химическая диффузия и/или реакции поверхностного обмена являются определяющей кинетику процесса стадией.

■ 650 "с

Р'о,

О2- - 2е = х!г Ог

ро,

1/201 + 2с= О2-

02(газ) -» 02(фнз.адс.) -» 20(физ.адс.) -> 20"(хем.) -»20г~(распл.) Рис. 10. Схема переноса ионов кислорода и электронов через композиты В1У04-У205 сЖЗГС, Ро2»Ро2-

Диффузионный режим. В диффузионном режиме перенос кислорода контролируется сопряженной химической диффузией ионов кислорода и электронов. Приняв, что в композитах В1У04- У2С>5 с ЖЗГС преимущественно мигрируют ионы кислорода и электроны (^ + 1:е = 1), уравнение для потока кислорода через композит можно записать следующим образом: ят

Jo, =

CTamb -

16f2l a¡a.

ro2

a¡+ a,

= t¡ • (1 - t¡) • a

(1) (2)

где сг, стат[,, (Tj и сте - общая, амбиполярная, ионная и электронная проводимости, соответственно. Согласно уравнению (1) поток кислорода должен носить линейный характер зависимости от обратной толщины композита. Подставив экспериментально полученные значения электропроводности (рис. 4) и числа переноса ионов кислорода (рис. 5) в уравнение (1) можно рассчитать удельный поток кислорода через композиты BiV04-V2C>5 с ЖЗГС под действием разности парциальных давлений кислорода. На рис. 11 представлены теоретически рассчитанные и экспериментально полученные зависимости удельного потока кислорода от обратной толщины композита BiV04 - 10 мас.% V205 с ЖЗГС. Сравнение показывает, что экспериментально полученные зависимости потока кислорода от обратной толщины композита носят нелинейный характер. В этой связи можно предположить, что процесс переноса кислорода через композиты с ЖЗГС происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.

„ 16

12

i 8

■ экспсриметп • теория

16

12

Ж"

2 8

Í. 4

■ эксперимент • теория

8

10

12

6 8 ít'.cm-1

10

12

L , см

Рис. 11. Зависимость потока кислорода от обратной толщины композита BiV04 -10 мас.% У205 с ЖЗГС (log Ро2/Ро2 = 2,32): (а) - 650 °С; (б) - 670 °С.

Смешанный диффузионно-кинетический режим. Рассмотрим смешанный диффузионно-кинетический режим переноса кислорода через композиты с ЖЗГС в рамках модели Бурграфа-Боувмистра. В этом случае кинетика процесса контролируется как сопряженной химической диффузией ионов и электронов, так и реакциями поверхностного обмена кислорода (рис. 10). Согласно этой модели поток кислорода через композиты с ЖЗГС может быть выражен как: 1

Jo2 = L, =

l+ 2 lc 16f2

RT _ "amb 4 F2 ' k Cj

gamb i P(3z

po2

(3)

(4)

где Ьс [см] - характеристическая толщина мембраны, к [см с" ] - коэффициент поверхностного обмена кислорода, С; [мольсм-3] - концентрация ионов кислорода. При Ь » Ьс процесс переноса кислорода в композите происходит в диффузионном режиме, при Ь « Ьс - в кинетическом режиме.

На рис. 12 представлены теоретически рассчитанные по формуле (3) и экспериментально полученные зависимости удельного потока кислорода от обратной толщины композита В1УС>4- 10 мас.% У2С>5 с ЖЗГС. Сравнение показывает, что теоретически рассчитанные зависимости совпадают с экспериментально полученными только в интервале толщин от 4 до 2 мм. Таким образом можно сделать вывод, что процесс переноса кислорода через композиты В^С^-УгС^ с ЖЗГС толщиной 4-2 мм осуществляется в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. По мере дальнейшего уменьшения толщины композита преимущественно работает кинетический режим.

~ 8

■ эксперимент • теория

I эксперимент > теория

6

10

12

10

12

, СМ

Рис. 12. Зависимость потока кислорода от обратной толщины композита BiV04- 10 мас.% V205 с ЖЗГС (log Pq2/Po2 = 2,32): (а) - 650 °С; (б) - 670 °С.

В Табл. 1 представлены значения потоков кислорода, кинетических коэффициентов и характеристических мембранных толщин для композитов с ЖЗГС.

Таблица 1. Поток кислорода (]'о2), объемный (стать) и поверхностный (к) кинетические коэффициенты и характеристическая мембранная толщина (Ьс) композитов В1У04-5, 7, 10, 12 мас.% У205 с ЖЗГС.

Состав Ц см т, "С П атм. ¡ог. моль-см"2-с"1 Ом' тЬ' ■см-1 к, см с"1 Ьс, см

В1У04 - 5 мас.%У205 0,2 650 0,120 5,5 10'3 1,9 - ю-9 1,3 ю-3 1,3 10'6 0,021

ВЛГО4 - 5 мас.%У205 0,2 670 0,125 6,1 10"3 2,1 • 10-" 1,5 10'3 2,1 10* 0,015

ВЛЮ4 - 7 мас.%У205 0,2 650 0,176 8,6 10"3 2,6- 10"' 2,6 ю-3 1,3 10"6 0,043

В|У04 - 7 мас.%У205 0,2 670 0,184 9,6 10'3 3,0- 10-' 3,1 ю-3 2,1 10'6 0,030

В1У04 - 10 мас.%У205 0,2 650 0,232 1,0 ю-3 3,2 ■ 10'" 3,9 ю-3 1,3 10"6 0,063

ВЛЮ4 -10 мас.%У205 0,2 670 0,242 1,2 10'3 3,7 ' 10"' 4,6 Ю-3 2,1 Ш'6 0,045

ВГУ04 - 12 мас.%У205 0,2 650 0,285 1,5 Ю"3 3,7- Ю-9 5,6 Ю-3 1,3 10"6 0,091

В1У04 - 12 мас.%У205 0,2 670 0,298 1,8 10'3 4,6- 10"' 6,3 Ю-3 2,1 Ю-6 0,062

Из данных Табл. 1 следует, что композит ШУ04 - 12 мас.% У205 с ЖЗГС обладает высокой проницаемостью по кислороду и может быть применен в качестве ИТМ в электрохимических устройствах сепарации кислорода. В Табл. 2, для сравнения, приведены величины удельных потоков кислорода через композит В1У04- 12 мас.% У205 с ЖЗГС и известные ИТМ при 650-680 °С. Сравнительный анализ показывает, что композит В1У04 - 12 мас.% У2С>5 с ЖЗГС уступает

Таблица 2. Поток кислорода через композит В1У04 - 12 мас.% У205 с ЖЗГС и известные ИТМ.

Состав Ь, см Т,°С Ро2, атм. атм. )о2, моль-см"2-с_|

(В12Оз)о,75(ЕГ2Оз)о,25 0,11 650 1 1,4 10"6 1,9 ■ 10"9

(В1203)о,75(ЕГ203)о,25-АЕ 0,13 650 1 2,0 10"6 9,7 • Ю-8

(ВьОз)о,7з(СаО)о,27 0,12 650 1 2,2 Юб 2,3 • 10"9

(В12Оз)о,7з(СаО)о,27-Ае 0,08 680 1 2,5 10"6 3,0 • Ю-8

ВцСохУ2.хОц 0,17 650 1 1,9 10"6 1,6- 10"10

В14СохУ2_хОц-Аи 0,12 650 1 2,0 10"6 1,6 - 10'°

В1У04- 12 мас.% У2С>5 0,20 650 0,21 1,5 10"3 3,7 • Ю-9

по проницаемости кислорода только керметам. Однако керметы не нашли широкого применения по экономическим соображениям (содержат дорогие благородные металлы). В этой связи композит В1У04- 12 мае.% У205 с ЖЗГС выглядит более предпочтительно.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиты ВГ\Ю4- 5, 7, 10, 12 мас.% У205 с жидкока-нальной зернограничной структурой. Выявлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства этих композитов. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду 4,6-10"9 моль-см"2'с"' при 670 °С для композита В1У04 - 12 мас.% У205 с жидкоканальной зернограничной структурой, что позволяет применить его в качестве ионно-трапепортной мембраны в электрохимических устройствах сепарации кислорода.

2. Установлено, что процесс переноса кислорода через композит В1У04-Ю мас.% У205 с жидкоканальной зернограничной структурой толщиной 2-4 мм осуществляется в смешанном диффузионно-кинетическом режиме и описывается моделью Бурграфа-Боувмистра.

3. Получены температурные зависимости электропроводностей, чисел переноса и потоков кислорода для композитов В1У04-5, 7, 10, 12мас.%У205 с жидкоканальной зернограничной структурой и установлен характер изменения этих параметров с объемной долей жидкой фазы.

4. Оценены объемные и поверхностные кинетические коэффициенты переноса кислорода и характеристические мембранные толщины, составившие, соответственно, Di = 5,4-Ю"7 см2-с"', сгатЬ = 6,3-10"3 Ом"'-см"', к = 2,МО"6 см-с"' и Ьс = 0,62 мм при 670 °С для композита В1У04- 12 мас.% У205 с жидкоканальной зернограничной структурой.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fedorov S.V., Belousov V.V., Vorobiev A.V. Transport Properties of BiV04 -V2O5 Liquid-Channel Grain-Boundary Sructures // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155, No 12, P. F241-F244.

2. Патент № 2009126517 (положительное решение от 14.04.2010 г.) Федоров C.B., Белоусов В.В., Воробьев A.B. Ионно-транспортная мембрана для выделения кислорода из газовых смесей.

3. Федоров C.B., Белоусов В.В. Смачивание и электропроводность керамических композитов BiV04 - V205 // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 5. С. 609-611.

4. Федоров C.B. Транспортные свойства керамических композитов BiV04-V2O5 с жидкоканальной зернограничной структурой. Материалы V Российской ежегодной конференции Молодых научных сотрудников и аспирантов. Ред. Ю.В. Цветков. Перспективные материалы. Специальный выпуск, ноябрь 2008. С. 358-362.

5. Федоров C.B. Влияние наноразмерпых межзерешшых пленок на транспортные свойства керамических композитов BÍVO4 - V2O5. Тезисы докладов VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 17-22 сентября 2007, С. 132.

6. Федоров C.B. Формирование и транспортные свойства наноразмерных меж-зеренных пленок в керамических композитах BiV04 - V2O5. Тезисы докладов 6-ой Всероссиской школы-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия на-носистем и материалы)», Воронеж, 14-20 октября 2007, С. 224.

7. Федоров C.B., Белоусов В.В. Смачивание и массоперенос в керамических композитах BÍVO4-V2O5. Материалы Международной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008», Екатеринбург, 21-24 октября 2008, С. 323.

8. Федоров C.B., Белоусов В.В., Куцев C.B. Влияние смачивания границ зерен на ионную проводимость керамических композитов BiV04 - V205. Труды 9-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24-27 июня 2008, С. 62.

9. Belousov V.V., Fedorov S.V., Vorobiev A.V. Novel Oxygen Ion Transport LGBS Membranes, Meet. Abstr. - Electrochem. Soc., Vienna, Austria, 4-9 October 2009, V. 902, P. 3030.

Подписано в печать:

15.10.2010

Заказ № 4306 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Цель работы.6

Научная новизна.7

Практическая значимость.7

Глава 1. Обзор литературы.9

1.1. Границы зерен.9

1.1.1. Геометрические характеристики границ зерен.9

1.1.2. Энергия границ зерен.12

1.1.3. Модель решетки совпадающих узлов.14

1.1.4. Фазовые переходы на границах зерен.15

1.2. Смачивание границ зерен.16

1.2.1. Фазовый переход смачивания.16

1.2.2. Смачивание границ зерен в керамических материалах.21

1.2.3. Равновесная толщина межзеренных смачивающих пленок в керамических материалах.26

1.3. Жидкоканальная зернограничная структура.34

1.3.1. Механизмы формирования жидкоканальной зернограничной структуры.34

1.3.2. Транспортные свойства композитов с жидкоканальной зернограничной структурой.39

1.4. Ионно-транспортные мембраны.41

1.4.1. Перовскиты.42

1.4.2. BIMEVOX.48

1.4.3. Керметы.51

1.5. Электрофизические свойства V2O5 и BiV04.52

Глава 2. Синтез и методы исследования образцов.54

2.1. Синтез композитов BiV04 - 5,7, 10, 12 мае. % V205.54

2.2. Методы исследования.55

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.55

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.56

2.2.3. Материалография.56

2.2.4. Гидростатическое взвешивание.57

2.2.5. Четырехзондовый метод.57

2.2.6. Газовая хроматография.58

2.2.5. Кулоновольюмометрия.60

Глава 3. Результаты и их обсуждение.62

3.1. Фазовый состав и микроструктура композитов.62

3.2. Электро- и массоперенос.68

3.2.1. Электропроводность.68

3.2.2. Число переноса ионов кислорода.71

3.2.3. Проницаемость по кислороду.74

3.3. Механизм переноса кислорода.78

3.3.1. Диффузионный режим.79

3.3.2. Смешанный диффузионно-кинетический режим.83

Заключение.87

Выводы.88

Список литературы.89

Введение

Актуальность темы

Новые задачи, выдвигаемые современным производством, могут быть решены на основе принципиально новых технологий, материалов и источников энергии. Среди наиболее актуальных технологий особое место занимает мембранная. Эксплуатационные параметры мембран зависят от многих факторов: термической и химической стабильности исходных материалов, условий их переработки и модификации. При этом формируется определенная структура мембран, от особенностей которой зависит специфичность трансмембранного переноса ионов и молекул. Поэтому при создании высокоэффективных мембран определенного назначения возникает комплекс разнообразных физико-химических и материаловедческих проблем, для решения которых необходимы фундаментальные исследования структуры и функциональных свойств мембран (проницаемость, избирательность по целевым компонентам, совмещение каталитических и разделительных свойств).

Одним из перспективных направлений является разработка ионно-транспортных мембран (ИТМ) с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью [1-4]. Интерес к изучению таких мембран обусловлен, прежде всего, их потенциальным применением в топливных элементах (энергетика), керамических мембранных реакторах конверсии метана в синтез-газ (химическая промышленность), сепараторах особо чистого кислорода (нано- и микроэлектронная промышленность) и других электрохимических устройствах.

В некоторых материалах (перовскиты, В1МЕУОХ и керметы "твердый электролит/благородный металл") уже достигнут высокий уровень смешанной ионно-электронной проводимости [5-8], однако эти материалы имеют ряд существенных недостатков, затрудняющих их практическое применение. В частности, высокая хрупкость, недостаточная термодинамическая и/или механическая устойчивость, высокая стоимость и др., поэтому создание альтернативных мембранных материалов является важной задачей научного материаловедения. Альтернативой традиционным керамическим мембранным материалам могут стать композиты с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) [9-13]. Впервые ЖЗГС была обнаружена в оксидных слоях, формирующихся при высокотемпературной коррозии металлов [14-17]. Межзеренные жидкие каналы обеспечивают композиту высокую ионную проводимость, механическую пластичность и плотность. Однако транспортные свойства композитов с ЖЗГС изучены недостаточно. Данная работа направлена на выявление взаимосвязи состав — микроструктура — транспортные свойства композитов с ЖЗГС и установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода в этих композитах.

Цель работы

Разработка новых композитов ВГУС^-УгСЬ с жидкоканальной зерно-граничной структурой для высокоселективных по кислороду ионно-транспортных мембран.

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

• синтез композитов В1УС>4 - 5, 7, 10, 12мас.УоЧгОь с ЖЗГС;

• установление температурных зависимостей электропроводности, чисел переноса и потока кислорода для композитов В1УС>4-5, 7, 10, 12 мае. % УгОб с ЖЗГС;

• установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода через композиты В1У04 - 5, 7, 10, 12 мас.%У205 с ЖЗГС;

• определение кинетических параметров переноса кислорода и характеристических мембранных толщин.

Научная новизна

1. Впервые получены композиты ВГУС^- 5, 7, 10, 12 мае. % УгОб с ЖЗГС. Показано, что ЖЗГС формируется в этих композитах при температуре плавления эвтектики (640 °С) в результате смачивания границ зерен В1УС>4 эвтектическим расплавом.

2. Выявлена взаимосвязь состав - микроструктура - транспортные свойства композитов ВГ\Ю4- 5, 7, 10, 12 мас.% УгСЬ с ЖЗГС. Получены температурные зависимости электропроводности, чисел переноса и потока кислорода и установлен характер изменения этих параметров с объемной долей жидкой фазы.

3. Установлено, что процесс переноса кислорода через композит В1У04-10 мас.% УгС>5 с ЖЗГС толщиной 2-4 мм осуществляется в смешанном диффузионно-кинетическом режиме и описывается моделью Бурграфа-Боувмистра.

4. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду для композита В1УС>4 - 12 мас.% У2О5 с ЖЗГС в температурном интервале 650670 °С, что позволяет применить его в качестве ИТМ.

5. Оценены объемные и поверхностные кинетические коэффициенты переноса кислорода и характеристические мембранные толщины для композитов В1У04 - 5, 7, 10, 12мас.%У205 с ЖЗГС.

Практическая значимость

Создана и запатентована новая ионно-транспортная мембрана на основе композита В1У04- \2 мас.% У2О5 с ЖЗГС, которая может быть применена в энергетике (топливные элементы), химической промышленности (мембранные реакторы конверсии метана в синтез-газ), медицине (генераторы кислорода), микро- и наноэлектронной промышленности (сепараторы особо чистого кислорода) и других отраслях народного хозяйства. Результаты работы могут быть использованы в ИНХС РАН, ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, МГУ, НИФХИ и др.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на следующих конференциях:

• 7-ая Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007).

• 6-ая Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007).

• 9-ое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008).

• 5-ая Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Функциональные материалы» (Москва, 2008).

• 216-ая Международная конференция электрохимического общества «Неорганические ионно-транспортные мембраны» (Вена, 2009).

Выводы

1. Впервые получены композиты В1У04- 5, 7, 10, 12мас.%~420^ с жидко-канальной зернограничной структурой. Выявлена взаимосвязь состав -микроструктура - транспортные свойства этих композитов. Обнаружена л 1 высокая селективная проницаемость по кислороду 4,6-10"9 моль-см" -с" при 670 °С для композита ВГУ04— 12 мас.% У205 с жидкоканальной зернограничной структурой, что позволяет применить его в качестве ионно-транспортной мембраны в электрохимических устройствах сепарации кислорода.

2. Установлено, что процесс переноса кислорода через композит В1У04 — 10 мае. % У2О5 с жидкоканальной зернограничной структурой толщиной 2-4 мм осуществляется в смешанном диффузионно-кинетическом режиме и описывается моделью Бурграфа-Боувмистра.

3. Получены температурные зависимости электропроводностей, чисел переноса и потоков кислорода для композитов В1У04 - 5, 7, 10, 12мас.% УгОб с жидкоканальной зернограничной структурой и установлен характер изменения этих параметров с объемной долей жидкой фазы.

4. Оценены объемные и поверхностные кинетические коэффициенты переноса кислорода и характеристические мембранные толщины, составившие, соответственно, 01 = 5,4-10"7 см2-с"', статЬ = 6,3-10"3 Ом"1-см"1, к = 2,МО"6 см-с"1 и Ьс = 0,62 мм при 670 °С для композита В1У04 - 12 мае. % У205 с жидкоканальной зернограничной структурой.

Заключение

Композит В1УС>4- 12 мае. % Уг05 с ЖЗГС показывает высокую селективную проницаемость по кислороду и поэтому может быть применен в качестве ИТМ в электрохимических устройствах сепарации кислорода, работающих при 650-670 °С. В Табл. 9, для сравнения, приведены удельные потоки кислорода через композит ВГУОд- 12 мае. % У205 с ЖЗГС и известные ИТМ. Сравнительный анализ показывает, что композит В1У04 - 12 мае. % У2О5 с ЖЗГС уступает по проницаемости кислорода только керметам В1САО-А§ и BE25-Ag. Однако керметы не нашли широкого применения по экономическим причинам (содержат дорогие благородные металлы). В этой связи композит В1У04- 12мас.%У2О5 с ЖЗГС выглядит более предпочтительно.

1. Steele В.С.Н. Ceramic Ion Conducting Membranes and Their Technological Applications // C.R. Acad. Sci. (Serie IIC). 1998. Vol. 1, No 9. P. 533-543.

2. Dyer P.N., Richards R.E., Russek S.L., Taylor D.M. Ion Transport Membrane Technology for Oxygen Separation and Syngas Production // Solid State Ionics. 2000. Vol. 134, No 1-2. P. 21-33.

3. Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Dense Ceramic Membranes for Oxygen Separation // Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, Burggraaf A. J., Cot L., Ed. Elsevier: Amsterdam. 1996. Vol. 4. P. 435-528.

4. Van Hassel B.A. Oxygen Transfer across Composite Oxygen Transport Membranes // Solid State Ionics. 2004. Vol. 174, No 1-4. P. 253-260.

5. Romera E.W.J., Niggeb U., Schultec Т., Wiemhoferb H.-D., Bouwmeester H J.M. Investigations Towards the Use of Gdo.7Cao.3CoOx as Membrane in an Exhaust Gas Sensor for NOx // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140, No 1-2. P. 97-103.

6. Qiu L., Lee Т.Н., Liu L. M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen Permeation Studies of SrCoo.8Feo.203-5 // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76, No 3-4. P. 321329.

7. Belousov V.V. Liguid-Channel Grain-Boundary Structures // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79, No 16. P. 1703-1706.

8. Белоусов В.В. Ионпроводящие жидкоканальные зернограничные структуры//Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 1343-1347.

9. Belousov V.V. Grain Boundary Wetting in Ceramic Cuprates // J. Mater. Sci. 2005. Vol. 40, No 9-10. P. 2361-2365.

10. Belousov V.V. Surface Ionics: A Brief Review // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. Vol. 27, No 12. P. 3459-3467

11. Белоусов В.В. Ионный транспорт в материалах с развитой поверхностью // Ж. физ. хим. 2007. Т. 81, №3. С. 521-531.

12. Belousov V.V. The Kinetics and Mechanism of Catastrophic Oxidation of Metals // Oxid. Met. 1994. Vol. 42, No 5-6. P. 511-528.

13. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов // Успехи химии, 1998. Т. 67. С. 631-640.

14. Belousov V.V. Rapid Nondiffusional Penetration of Oxide Melts along Grain Boundaries of Oxide Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, No 5. P. 1342-1344.

15. Belousov V.V. Electrochemical Mechanism of Hot Corrosion of Bi203-Deposited Copper// Corros. Sci., 2010. Vol. 52, No 1. P.68-71.

16. Kalinin S.V., Shao R., Bonnell D.A. Local Phenomena in Oxides by Advanced Scanning Probe Microscopy // J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88, No 5. P. 1077-1098.

17. Vitek V., Sutton A.P., Wang G.-J., Schwartz D. On the Multiplicity of Structures and Grain Boundaries // Scr. Met. 1983. Vol. 17, No 2. P. 183-189.

18. Wolf D., Lutsko J.F. On the Geometrical Relationship between Tilt and Twist Grain Boundaries // Zeitschrifl fur Kristallographie. 1989. Vol. 189, No 3-4. P.239-262.

19. Read W.T., Shockley W. Dislocation Models of Crystal Grain Boundaries // Phys. Rev. 1950. Vol. 78, No 3. P. 275-289.

20. Bollmann W. Crystal Defects and Crystalline Interfaces. Berlin: Springer. 1970,368 p.

21. Gleiter H. The Structure and Properties of High-Angle Grain Boundaries in Metals // Phys. Stat. Sol. (b). 1971. Vol. 45, No 1. P. 9-38.

22. Ranganathan S. On the Geometry of Coincidence-Site Lattices // Acta Cryst. 1966. Vol. 21. P.197-199.

23. Saylor M., Rohrer G.S. Measuring the Influence of Grain Boundary Misorien-tation on Thermal Groove Geometry in Ceramic Polycrystals // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, No 6. P. 1529-1536.

24. Wynblatt P., Takashima M. Correlation of Grain Boundary Character with Wetting Behavior// Interface Sei. 2001. Vol. 9, No 3-4. P. 265-273.

25. Saylor D.M., Rohrer G.S. Determining Relative Grain Boundary Energies from Measurment on Thermal Groove Geometry // in Proc. ICOTOM 12. Montreal, Canada, Szpunar J.A., Eds., NRC Research Press, Vol. 2 (1999). P. 1690-1695.

26. Копецкий Ч.В., Орлов A.H., Фионова JI.K. Границы зерен в чистых материалах. М.: Наука. 1987, 157 с.

27. Покровский B.JL, Талапов A.JI. Теория двумерных низкоразмерных кристаллов // ЖЭТФ. 1980. Т. 78 (1), с. 269-295.

28. Зисман A.A., Рыбин В.В. Поверхность. Физика, химия, механика. 1982, № 7. С. 87-90.

29. Sutton А.Р., Balluffi R.W. Interfaces in Crystalline Materials. Oxford: Clarendonpress, 1995. 819 p.

30. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

31. Rabkin E.I., Shvindlerman L.S., Straumal B.B. Grain Boundaries: Phase Transitions and Critical Phenomena // Int. J. Mod. Phys. В., 1991. Vol. 5, No 19. P. 2989-3028.

32. Cahn J.W. Critical Point Wetting // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66, No 8. P. 3667-3672.

33. Clarke D.R., Gee M.L. Wetting of Surfaces and Grain Boundaries // Materials Interfaces. Atomic-Level Structure and Properties. Chapman&Hall, 1992. P. 255-272.

34. Moldover M.R., Cahn J.W. An Interface Phase Transition: Complete to Partial Wetting // Science, 1980. Vol. 207, No 4435. P. 1073-1078.

35. Wynblatt P., Chatain D. Solid-State Wetting Transitions at Grain Boundaries // Mat. Sci. Eng. A. 2008. Vol. 495, No 1-2. P. 119-125.

36. Gibbs J.W. The Scientific Paper of J. Willard Gibbs: Thermodynamics. Oxford: Bow Press. 1993. 462 p.

37. Dietrich S. in.: Phase Transitions and Critical Phenomena. London: Academic Press. 1988. Vol. 12. P. 1-218.

38. Jasnov D. Critical Phenomena at Interfaces // Rep. Prog. Phys. 1984. Vol. 47. P. 1059-1070.

39. Kellay H., Bonn D., Meunier J. Prewetting in a Binary Liquid Mixture // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 71, No 16. P. 2607-2610.

40. Schmidt J.W., Moldover M. R. First-Order Wetting Transition at a Liquid-Vapor Interface // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79, No 1. P. 379-387.

41. Nord-Varhaug К. ТЕМ Investigation of Impurity Phases and the Penetration of Liquid Aluminum in Hot Isostatically Pressed TiB2 Compacts // J. Am. Ce-ram. Soc. 1996. Vol. 79, No 5. P. 1147-1154.

42. Fujimoto M., Kingery W.D. Microstructures of SrTi03 Internal Boundary Layer Capacitors During and After Processing and Resultant Electrical Properties // J. Am. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68, No 4. P. 169-173.

43. Kingery W.D., Vander Sande J.B., Mitamura T. A Scanning Transmission Electron Microscopy Investigation of Grain-Boundary Segregation in a ZnO-Bi203 Varistor// J. Am. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62, No 3-4. P. 221-222.

44. Matsuoka M. Nonohmic Properties of Zinc Oxide Ceramics // Jpn J. Appl. Phys. 1971. Vol. 10. P. 736-746.

45. Gambino J.P., Kingery W.D., Pike G.E., Levinson L.M., Phillip H.R. Effect of Heat Treatments on the Wetting Behavior of Bismuth-Rich Intergranular Phases in ZnO:Bi:Co Varistors // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, No 4. P. 642-645.

46. Olsson E., Dunlop- G.L. The Effect of Bi203 Content on the Microstructure and Electrical Properties of ZnO Varistor Materials // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66. P. 4317-4324.

47. Лысков H.B., Метлин Ю.Г., Белоусов В.В., Третьяков Ю.Д. Электропроводность керамических композитов Bi2Cu04-Bi203 // Докл. АН. 2003. Т. 392, №1. С. 63-66.

48. Lyskov N.V., Metlin Yu.G., Belousov V.V., Trefyakov Yu.D. Transport properties of Bi2Cu04-Bi203 ceramic composites // Solid State Ionics. 2004. Vol. 166, No 1-2. P. 207-212.

49. French R.H. Origins and Applications of London Dispersion Forces and Ha-maker Constants in Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83, No 9. P. 2117-2146.

50. Kleebe H.J., Cinibulk M.K., Cannon R.M., Ruhle M., Statistical Analysis of the Intergranular Film Thickness in Silicon Nitride Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, No 8. P. 1969-1977.

51. Kleebe H.J., Hoffman M.J., Ruhle M. Interface of Secondary Phase Chemistry on Grain-Boundary Film Thickness in Silicon Nitride // Z. Metallkd. 1992. Vol. 83. P. 610-617.

52. Safronov G. M., Batog V. N, Stepanyuk T. V., Fedorov P. M. Phase Diagram of the Bismuth Oxide Zinc Oxide System // Russ. J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 16, No 3. P. 460-464.

53. Newbury D.E., Williams D.B. The Electron Microscope: the Materials Characterization Tool of the Millennium // Acta Mater. 2000. Vol. 48, No 1. P. 323-346.

54. Luo J., Chiang Y.-M. Existence and Stability of Nanometer-Thick Disordered Films on Oxide Surfaces // Acta Mater. 2000. Vol. 48, No 1. P. 4501-4515.

55. Callahan D.L., Thomas G. Impurity Distribution in Polycrystalline Aluminum Nitride Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, No 7. P. 2167-2170.

56. Knowles K.M., Turan S. The Dependence of Equilibrium Film Thickness on Grain Orientation at Interphase Boundaries in Ceramic-Ceramic Composites // Ultramicroscopy. 2000. Vol. 83, No 3-4. P. 245-259.

57. Morgan P.E.D., Clarke D.R., Jantzen C.M., Barker A.B. High Alumina Tailored Nuclear Waste Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, No 5. P. 249-258.

58. Boutz M.M.R., Chen C.S., Winnubst L., Burggraaf A.J. Characterization of Grain Boundaries in Superplastically Deformed Y-TZP Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, No 10. P. 2632-2640.

59. Brydson R., Chen S.-C., Riley F.L., Milne S.J., Pan X., Riihle M. Microstructure and Chemistry of Intergranular Glassy Films in Liquid-Phase-Sintered Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, No 2. P. 369-379.

60. Ernst F., Kienzle O., Riihle M. Structure and Composition of Grain Boundaries in Ceramics // J. Eur. Cer. Soc. 1999. Vol. 19, No 6-7. P. 665-673.

61. Clarke D.R. On the Equilibrium Thickness of Intergranular Glass Phases in Ceramic Materials // J. Am. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70, No 1. P. 15-22.

62. Widom B. Structure of the ay Interface // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68, No 8. P. 3878-3883.

63. Adamson A.W., Gast A.P. Physical Chemistry of Surfaces. New York: Wiley. 1997.

64. Tabor D., Winterton R. The Direct Measurement of Normal and Retarded van der Waals Forces // Proc. R. Soc. London, Ser A. 1969. Vol. 312. P. 435-450.

65. Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. Orlando: Academic Press. 1991. 480 p.

66. Horn R.G., Israelachvili J.N. Direct Measurement of Forces Due to Solvent Structure // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 71, No 2. P.192-194.

67. Pashley R.M., Israelachvili J.N. Molecular Layering of Water in Thin Films between Mica Surfaces and Its Relation to Hydration Forces // J. Colloid. Interface Sei. 1984. Vol. 101, No 2. P. 511-523.

68. Clarke D.R. Grain Boundary in Polyphase Ceramics // J. Phys. 198. Vol. 46, C4. P. 51-59.

69. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 400 с.

70. Hamaker Н.С. The London van der Waals Attraction between Spherical Particles // Physica. 1937. Vol. 4. P. 153-176.

71. Дзялошинский И.Е., Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Общая теория ван-дер-ваальсовых сил // УФН. 1961. Т. 73, № 3. С. 381-422.

72. Cahn J.W., Hillard J.E. Free Energy of a Non-Uniform System. I. Interfacial Free Energy // J. Chem Phys. 1958. Vol. 28, No 2. P. 258-267.

73. Гинзбург В.Л., Ландау Л.Д. К теории сверхпроводимости // ЖЭТФ. 1950. Т. 20. С. 1064-1081.

74. Wang Н., Chiang Y.-M. Thermodynamic Stability of Intergranular Amorphous Films in Bismuth-Doped Zinc Oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, No l.P. 89-96.

75. Chiang Y.-M., Wang H.3 Lee J.-R. HREM and STEM of Intergranular Films at Zinc Oxide Varistor Grain Boundaries // J. Microsc. 1998. Vol. 191, No 3. P. 275-285.

76. Luo J., Wang H., Chiang Y.-M. Origin of Solid-State Activated Sintering in Bi203-Doped ZnO // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, No 4. P. 916-920.

77. Brydson R., Chen. S.-C., Riley F.L., Milne S.J., Pan X., Riihle M. Microstructure and Chemistry of Intergranular Glassy Films in Liquid-Phase-Sintered Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, No 2. P. 369-379.

78. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем//Ж. тех. физики. 1951. Т. 21, С. 678-685.

79. Mullins W.W. Flattening of a Nearly Plane Solid Surface due to Capillarity // J. Appl. Phys. 1959. Vol. 30, No 1. P. 77-83.

80. Mullins W.W. Theory of Thermal Grooving // J. Appl. Phys. 1957. Vol. 28, No 3. P. 333-339.

81. Robertson W.M. // Trans. Metall. Soc. 1965. Vol. 233. P. 1232.

82. Bokstein B.S., Klinger L.M., Apikhtina I.V. Liquid Grooving at Grain Boundaries // Mater Sci. Eng. A. 1995. Vol. 203, No 1-2. P. 373-376.

83. Fradkov V.E. Rapid Liquid Metal Corrosion Along Grain Boundaries // Scr. Metall. et Mater. 1994. Vol. 30, No 12. P. 1599-1603.

84. Белоусов B.B. Высокотемпературные твердо-расплавные нанокомпози-ты // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88, № 4. С. 259-260.

85. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // П.А. Ребиндер. Избранные труды. Т. 2. Физико-химическая механика. М.: Наука. 1979. С. 203-269.

86. Belousov V.V. Surface Energy of Bismuth Cuprate // J. Superconduct. 2002. Vol. 15, No 3. P. 207-210.

87. Rabkin E., Snapiro I. Wetting of the Low-Angle Grain Boundaries // Acta Mater. 2000. Vol. 48, No 18-19. P. 4463-4469.

88. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. New York: Wiley. 1975.

89. Белоусов В.В., Конев В.Н., Рослик А.К. Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Cu-О // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. №8, ч. 2, С. 1895-1907.

90. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide Ion Conducting Solid Electrolytes Based on Bi203 // Solid State Ionics. 1996. Vol.89, No 3-4. P. 179-196.

91. Belousov V.V. Mechanisms of Accelerated Oxidation of Copper in the Presence of Molten Oxides // Oxid. Metal. 2007. Vol. 67, No 5-6. P. 235-250.

92. Chen I-W., Xue L.A. Development of Superplastic Structural Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, No 9. P. 2585-2609.

93. Setter N., Waser R. Electroceramic Materials // Acta Mater. 2000. Vol. 48, No l.P. 151-178.

94. Takahashi Т., Ito K., Iwahara M. The Fuel Cell With a New Type Solid Electrolyte // Proc. J. Int. Piles Combust. 1965. Vol. 3. P. 42-48.

95. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 11. С. 1745-1757.

96. Kuscer D., Hrovat М., Hole J., Bernik S., Kolar D. Phases in the LaMn03±s-SrMn03-5-LaA103 System // Mat. Res. Bull. 2000. Vol. 35, No 14-15. P. 2525-2544.

97. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q., Yama-moto O., Mori M., Asakawa C., Abe T. Phase Relation in the System (Lai. xAx)i-yMn03+z (A = Sr and Ca) // Mat. Res. Bull. 1991. Vol. 26, No 2-3. P. 153-162.

98. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Un-doped and Sr-Doped LaMn03: Defect Structure, Electrical Conductivity, and Thermoelectric Power // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 87, No 1. P. 55-63.

99. Yi J.Y., Choi G.M. Phase Characterization and Electrical Conductivity of LaSr(GaMg)ixMnx03 System // Solid State Ionics. 2002. Vol. 148, No 3-4. P. 557-565.

100. Gunasekaran N., Bakshi N., Alcock C.B., Carberry J.J. Surface Characterization and Catalytic Properties of Perovskite Type Solid Oxides, Lao.8Sro.2BO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co or Y) // Solid State Ionic. 1996. Vol. 83, No 1-2. P. 145150.

101. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical Properties and Oxygen Diffusion in Yttria-Stabilised Zirconia (YSZ) La0.8Sr0.2MnO3±5 (LSM) Composites // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, No 9-10. P. 937-943.

102. Fukunaga H., Ihara M., Sakaki K., Yamada K. The Relationship Between Overpotential and the Three Phase Boundary Length // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-88, pt. 2. P. 1179-1201.

103. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation Between Thermal Expansion and Ion Transport in Mixed Conducting Pe-rovskite-Type Oxides for SOFC Cathodes // Solid State Ionics. 2000. Vol. 138, No 1-2. P. 79-90.

104. A1 Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AMO3 and A2M04-type: Structural Stability, Electrical Conductivity and Thermal Expansion // Solid State Ionics. 2003. Vol. 158, No 1-2. P. 141-150.

105. Tai L.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and Electrical Properties of LaixSrxCoiyFey03. Part 1. The System Lao.gSro^Coi. yFey03 // Solid State Ionics. 1995. Vol. 76, No 3-4. P. 259-271.

106. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O Perovskites for Solid Oxide Fuel Cells and Gas Separation // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135, No 1-4. P. 719-725.

107. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and Ionic Conductivity of NaLnTiC^; Comparison with Those of Na2Ln2Ti3Oio (Ln= La, Nd, Sm, and Gd) // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 121, No 2. P. 430-436.

108. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N. Mixed Ionic-Electronic Conductivity of LaixSrxCoiyFeyC)35 Perovskite-Type Oxides // Mat. Res. Bull. 1988. Vol. 23, No 1. P. 51-58.

109. Rusanov A.I. Interfacial Thermodynamics: Development for Last Decades // Solid State Ionics. 1995. Vol. 75. P. 275-279.

110. Teraoka Y., Nobunaga T., Okamoto K., Miura N., Yamazoe N. Influence of Constituent Metal Cations in Substituted LaCo03 on Mixed Conductivity and Oxygen Permeability // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48, No 3-4. P. 207-212.

111. Tedmon C.S., Spacil H.S., Mitoff S.P. Cathode Materials and Performance in High-Temperature Zirconia Electrolyte Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, No 9. P. 1170-1175.

112. Kuharuangrong S. Effects of Ni on the Electrical Conductivity and Microstructure of La0.82Sr0.i6MnO3 // Ceram. Int. 2004. Vol. 30, No 2. P. 273-277.

113. Poirson A., Decorse P., Caboche G., Dufour L.C. A Dilatometric Study of the Lao.8Sro.2Mn03 Sintering Behaviour// Solid State Ionics. 1997. Vol. 99, No 34. P. 287-295.

114. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Shaula A.L., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen Transport in Ceo.8Gdo.202.5-Based Composite Membranes // Solid State Ionics. 2003. Vol. 160, No 3-4. P. 247258.

115. Tikhonovich V.N., Kharton V.V., Naumovich E.N., Savitsky A.A. Surface Modification of La(Sr)Mn03 Electrodes // Solid State Ionics. 1998. Vol. 106, No 3-4. P. 197-206.

116. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and Chemical Induced Expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03s Ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. Vol. 23, No 9. P. 1417-1426.

117. Kovalevsky A.V., Kharton V.V., Tikhonovich V.N., Naumovich E.N., To-noyan A.A., Reut O.P., Boginsky L.S. Oxygen Permeation through Sr(Ln)Co038 (Ln=La, Nd, Sm, Gd) Ceramic Membranes // Mater. Sci. Eng. B. 1998. Vol. 52, No 2-3. P. 105-116.

118. Taimatsu H., Wada K., Kaneko H. Mechanism of Reaction Between Lanthanum Manganite and Yttria-Stabilized Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, No 2. P. 401-405.

119. Kharton V.V., Viskup A.P., Marozau I.P., Naumovich E.N. Oxygen Permeability of Perovskite-Type Sr0.7Ce0.3MnO3-6 // Mat. Letters. 2003. Vol. 57, No 20. P. 3017-3021.

120. Bouwmeester H.J.M. Dense Ceramic Membranes for Oxygen Separation. -CRC Handbook Solid State Chemistry, ed. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwn-meester CRC Press, Boca Raton. 1996. 481 p.

121. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. Research on the Electrochemistry of Oxygen Ion Conductors in the Former Soviet Union. II. Perovskite-Related Oxides // J. Sol. St. Electrochem. 1999. Vol. 3, No 6. P. 303-326.

122. Teraoka Y., Zhang H.M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen Permeation Through Perovskite-Type Oxides // Chem. Lett. 1985. Vol. 14, No 11. P. 1743-1746.

123. Balachandran U., Dusek J.T., Sweeney S.M., Poeppel R.B., Mieville R.L., Maiya P.S., Kleefisch M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., Bose A.C. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1995. Vol. 74, P. 71.

124. Ralph J.M., Rossignol C., Kumar R. Cathode Materials for Reduced-Temperature SOFCs // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150, No 1. P. A1518-A1522.

125. Yu H.C., Fung K.Z. Lai.xSrxCuC>2.5-5 as New Cathode Materials for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells // Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38, No 2. P. 231-239.

126. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and Mixed Ionic-Electronic Conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)035 Perovskites // Solid State Ionics. 2003. Vol. 156, No 1-2. P. 45-57.

127. Gong Z., Yin X., Hong L. Modification of B-site Doping of Perovskite LaxSri.xFe1y.zCoyCrz035 Oxide by Mg2+ Ion // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180, No 28-31. P. 1471-1477.

128. Zhang K., Ran R., Ge L., Shao Z., Jin W., Xu N. Double-site Yttria-Doped SrixYxCoi.yYy035 Perovskite Oxides as Oxygen Semi-Permeable Membranes // J. All. Comp. 2009. Vol. 474, No 1-2. P. 477-483.

129. Zeng P., Chen Z., Zhou W., Gu H., Shao Z., Liu S. Re-evaluation of Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203.5 Perovskite as Oxygen Semi-Permeable Membrane // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 291, No 1-2. P. 148-156.

130. Wang H., Tablet C., Feldhoff A., Caro J. Investigation of Phase Structure, Sintering, and Permeability of Perovskite-Type Ba0.5Sro.5Coo.8Feo.203.5 Membranes // J. of Membr. Sci. 2005. Vol. 262, No 1-2. P. 20-26.

131. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGa03 perovskite-type oxide as a new oxide ion conductor // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116, No 9. P. 38013803.

132. Long N.J., 'Lecarpentier F., Tuller H.L. Structure and Electrical Properties of Ni-Substituted Lanthanum Gallate Perovskites // J. Electroceram. 1999. Vol. 3, No 4. P. 399-407.

133. Boivin J.C., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors // Chem. Mater. 1998. Vol. 10, No 10. P. 2870-2888.

134. Gover R.K.B., Slater P.R. Conducting solids // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem. 2004. Vol. 100. P. 525-552.

135. Tsipis E.V., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Frade J. R. Stability and oxygen ionic conductivity of zircon-type CeixAxV04+5 (A = Ca, Sr) // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 176, No 1. P. 47-56.

136. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Lauer Lattices: I // Ark. Kemi. 1949. Vol. 1,P. 463-471.

137. Rae. A.D., Thompson J.G., Withers R.L. Structure Refinement of Commensu-rately Modulated Bismuth Strontium Tantalate, Bi2SrTa209 // Acta Crystal-logr. B. 1992. Vol. 48, No 4. P. 418-428.

138. Frit B., Mercurio J.P. The Crystal Chemistry and Dielectric Properties of the Aurivillius Family of Complex Bismuth Oxides with Perovskite-Like Layered Structures // J. Alloys Compd. 1992. Vol. 188. P. 27-35.

139. Subbarao E.C. A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1962. Vol. 23, No 6. P. 665-676.

140. Boivin J.C., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors // Chem. Mater. 1998. Vol. 10, No 10. P. 2870-2689.

141. Boivin J.C., Pirovano C., Nowogrocki G., Mairesse G., Labrune Ph., Lagrange G. Electrode-Electrolyte BIMEVOX System for Moderate Temperature Oxygen Separation// Solid State Ionics. 1998. Vol. 113-115. P. 639-651.

142. Kendall K.R., Navas C., Thomas J.K., zur Loye H.C. Recent Developments in Oxide Ion Conductors: Aurivillius Phases // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, No 3. P. 642-649.

143. Pham A.-Q., Yazdi I., Jacobson A.J. Oxide Ion Conductivity in the Solid Solutions: Ca1.xNaxBi2Nb2O9.xz2 and CaBi2Nb2-yTiy09-y/2 // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No 5. P. 1559-1563.

144. Pham A.-Q., Puri M., DiCarlo J.F., Jacobson A.J. Oxide Ion Conductivity of the New Aurivillius Phase (Bi202) (NaNb206.5) // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 309-313.

145. Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide-Ion Conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) // Solid State Ionics. 1990. Vol. 44, No 1-2. P. 21-31.

146. Sharma V., Shukla A.K., Gopalakrishnan. J. Bi2W!.xCux06.2x (0.7<x<0.8): a New Oxide-Ion Conductor // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 4. 703-705.

147. Vannier R.N., Nowogrocki G., Maircsso G. J. Regarding the Existence of the Bi2Wi.xCux06.2x (0.7<x<0.8) Solid Solution // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5. 361-363.

148. Thomas J.K., Anderson M.E., Krause W.E., zur Loye H.C., In Materials Research Society Symposium Proceedings. Solid State Ionics. Nazri. G.-A., Tarascon J.-M., Armand M., Ed.; MRS: Boston, MA. 1992. Vol. 293. P. 295-299.

149. Thomas J.K., Kendall K.R., zur Loye. H.-C. Oxygen ion conductivity in Ba-Bi4Ti3MOi4.5 (M=Sc, In and Ga) // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 225-228.

150. Kendall K.R., Thomas J.K., zur Loye H.C. Synthesis and Ionic Conductivity of a New Series of Modified Aurivillius Phases // Chem. Mater. 1995. Vol. 7, No l.P. 50-57 (1995).

151. Abraham F., Debruille-Gresse M.F., Mairesse G., Nowogrocki G. Phase Transitions and Ionic Conductivity in Bi4V2On an Oxide with a Layered Structure // Solid Slate Ionics. 1988. Vol. 28-30. P. 529-532.

152. Mairesse G. Bismuth-Based Oxide Conductors Novel Structural and Electrical Features // Fast Ion Transport In Solids. Scrosati B., Ed.; Kluwery Acad. Publishers: New York. 1993. P. 271.

153. Kendall K.R., Thomas J.K., zur Loye H.-C. Oxygen Ion Conductivity in a New Class of Layered Bismuth Oxides // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 221-224.

154. Dygas J.R., Krok F., Bogusz W., Kurek P., Reiselhuber K., Breiter M.W. Impedance Study of BICUVOX Ceramics // Solid State Ionics. 1994. Vol. 7071. P. 239-247.

155. Goodenough J.B, Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast Oxide-Ion Conduction in Intergrowth Structures // Solid State Ionics. 1992. Vol. 52, No 1-3. P. 105-109.

156. Iharada T., Hammouche A., Fouletier J., Kleitz M., Boivin J.C., Mairesse G. Electrochemical Characterization of BIMEVOX Oxide-Ion Conductors // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48, No 3-4. P. 257-265.

157. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M., Vannier R.N., Mairesse G. Solid Phase Synthesis and Characterization of New BIMEVOX Series: Bi4V2. xMxOn (M=Sbv, Nbv) // Solid State Ionics. 1992. Vol. 73, No 3-4. P. 309-318.

158. Pernot E, Anne M., Bacmann M., Strobel P., Fouletier J., Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F., Nowogrocki G. Structure and Conductivity of Cu and Ni-Substituted Bi4V2On Compounds // Solid Slate Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 259-263.

159. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F., Nowogrocki G. Incommensurate Superlattice in Mo-Substituted Bi4V20n // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 103, No 2. P. 441-446.

160. Leo C.K., Tan M.P., West A.R. Ge-Doped Bismuth Vanadate Solid Electrolytes: Synthesis, Phase Diagram and Electrical Properties // J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4. P. 525-528.

161. Goodenough J.B., Manthiram A., Parantham M., Zhen Y.S. Oxide ion electrolytes // Mater. Sci. Eng. B. 1992. Vol. 12, No 4. P. 357-364.

162. Cherrak A., Hubaut R., Barbaux Y., Mairesse G. Catalytic Properties of Bismuth Vanadates Based Catalysts in Oxidative Coupling of Methane and Oxidative De-hydrogenation of Propane // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, No 4. P. 377-383.

163. Sleight A.W. Crystal chemistry and catalytic properties of oxides with the Scheelite structure // Advanced Materials in Catalysis. Burton J.J., Garten R.L., Ed.; Academic Press: New York. 1977. P. 181.

164. Ten Elshof J.E., Nguyen N.Q., den Otter M.W., Bouwmeester H.J.M. Oxygen Permeation Properties of Dense BiI 5Ero.503-Ag Cermet Membranes // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, No 12. P. 4361-4366.

165. T.J. Mazanec. Prospects for Ceramic Electrochemical Reactors in Industry // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 11-19.

166. Huang K., Schroeder M., Goodenough J.B. Oxygen Permeation Through Composite Oxide-Ion and Electronic Conductors // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. Vol. 2, No 8. P. 375-378.

167. Скориков B.M., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута // Сб. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука. С. 261-278.

168. Allersma Т., Hakin R., Kennedy T.N., Mackenzie J.D. Structure and Physical Properties of Solid and Liquid Vanadium Pentoxide // J. Chem. Phys., 1967. Vol. 46, No l.P. 154.

169. Волженский Д.С., Пашковский M.B. // ФТТ, 1969, Т. 11, С. 950.

170. Milan E.F. The Dissociation Pressure of Vanadium Pentoxide // J. Phys. Chem. 1929. Vol. 33, No 4. P. 498-508.

171. Пастухов E.H., Есин О.А., Ватолин H.A. // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1968. Т. 4. С. 1960.

172. Pantony D.A., Vasu K.I. Studies in the Corrosion of Metals under Melts—II: Relevant Physico-Chemical Properties of Molten Vanadium Pentoxide // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, No 2. P. 433-455.

173. Патрина Т.Б., Иоффе В.A. // ФТТ. 1965. Т. 6. С. 2581.

174. Манаков А.И., Есин О.А., Лепинских Б.М. // Ж. физ. Химии. 1962. Т. 36. С. 1481.

175. Манаков А.И., Есин О.А., Лепинских Б.М. // Ж. неорг. химии. 1962. Т. 7. С. 1149.

176. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Шулепов В.И., Мякишева Т.Г. // Ж. физ. Химии. 1962. Т. 36. С. 813.

177. Юрков В.А. Изменение электропроводности Sb2S3 и V2O5 при плавлении //ЖЭТФ. 1952. Т. 22, №2. С. 223-229.

178. Есин О.А., Зязев В.Л. Электропроводность окислов ванадия, свинца и меди // Ж. неорг. химии. 1957. Т. 2, № 9. С. 1998-2002.

179. Золян Т.С., Регель А.Р. Об электропроводности и термоэде пятиокиси ванадия в твердом и жидком состояниях // ФТТ. 1964. Т. 6, № 5. С. 15201524.

180. Мусихин В.И., Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лепинских Б.М. Влияние парциального давления пара кислорода и температуры на электрические свойства жидкого V205 // Ж. неорг. матер. 1971. Т. 7, № 1. С. 99-102.

181. Ramadass N., Palanisamy Т., Gopalakrishnan J., Aravamudan G., Sastri M.V.C Some AB03 Oxides with Defect Pyrochlore Structure // Solid State Commun. 1975. Vol. 17, No 4. P. 545-547.

182. Lu Т., Steele B.C.H. Electrical Conductivity of Polycrystalline BiV04 Samples Having the Scheelite Structure // Solid State Ionics. 1986. Vol. 21, No 4. P. 339-342.

183. Vinke I.C., Diepgrond J., Boukamp B.A., de Vries K.J., Burggraaf A.J. Bulk and Electrochemical Properties of BiV04 // Solid State Ionics. 1992. Vol. 57, 1-2. P. 83-89.

184. Шелехов E.B, Свиридова T.A. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов//МиТОМ. 2000. № 8. С. 16-19.

185. Swanson Н.Е., Morris М.С., Evans Е.Н., Ulmer L. NBS. 1964. Monograph 25. Sec. 3. P. 14.

186. Swanson H.E., Morris M.C., Evans E.H., Ulmer L. NBS. 1967. Monograph 28. Sec. 2. P. 37.

187. Xie R.-J., Mitomo M., Zhau G.-D. Superplasticity in a Fine-Grained BetaSilicon Nitride Ceramic Containing a Transient Liquid // Acta Mater. 2000. Vol. 48. P. 2049-2058.

188. Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. Ion and Mixed Conducting Oxides as Catalysts // Catalysis Today. 1992. Vol. 12, No 1. P. 1-101.

189. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Importance of the Surface Exchange Kinetics as Rate Limiting Step in Oxygen Permeation through Mixed-Conducting Oxides // Solid State Ionics. 1994. Vol. 72. P. 185-194.

190. Chen C.H., Bouwmeester H.J.M., van Doom R.H.E., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Oxygen permeation of Lao.3Sro.7Co035 // Solid State Ionics. 1997. Vol. 98, No 1-2. P. 7-13.

191. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. M.: Химия. 1988. 400 с.