Твердофазное замещение "гостя" в безводных клатратах бета-циклодекстрина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАТИАТУЛИН АСКАР КАМИЛЕВИЧ

ТВЕРДОФАЗНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ «ГОСТЯ» В БЕЗВОДНЫХ КЛАТРАТАХ БЕТА-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОКТ 2014

Казань-2014

005553256

005553256

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зуев Юрий Федорович, Казанский институт биохимии и биофизики КазНЦ РАН, заведующий лабораторией биофизической химии наносистем;

кандидат химических наук Лодочникова Ольга Александровна, Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, научный сотрудник лаборатории дифракционных методов исследований.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Защита диссертации состоится 26 ноября 2014 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ИОФХ КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю совета, e-mail: toropchina@iopc.ru

Автореферат разослан 2 октября 2014 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: разработке новых методов получения клатратов бета-циклодекстрина. Разработка этих методов важна в связи с широким применением клатратов бета-циклодекстрина в различных областях: пищевой промышленности, косметике, фармацевтике.

Используемые в настоящее время методы получения клатратов бета-циклодекстрина требуют обязательного участия воды. Популярный способ приготовления клатратов бета-циклодекстрина использует

комплексообразование в растворе. Другими распространёнными способами являются перемешивание или запекание кашиц, содержащих бета-циклодекстрин, «гость» и небольшое количество жидкой воды, при этом в случае каждого «гостя» требуется индивидуальная оптимизация соотношения вода:циклодекстрин:«гость», что представляет дополнительную сложность. В этих способах для удаления воды и получения сухого клатрата используют лиофилизацию или распылительную осушку, что приводит к частичной потере связанного «гостя». Кроме того, наличие воды с высокой термодинамической активностью в системе бета-циклодекстрин+«гость» приводит к конкуренции «гостя» с водой при образовании клатрата, что также снижает содержание «гостя» в продукте. В связи с этим, практически важной задачей является разработка методов приготовления, обеспечивающих более высокое содержания «гостя» в клатратах бета-циклодекстрина и не требующих сложной оптимизации условий соответствующих процессов.

Цель работы. Целью настоящей работы было выявление особенностей влияния гидратации на взаимодействие «гость-хозяин» с образованием клатратов бета-циклодекстрина в зависимости от структуры «гостя», а также разработка нового метода получения клатратов бета-циклодекстрина, менее требовательного к соотношению компонентов и не использующего воду в качестве третьего компонента.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств сухого и гидратированного бета-циклодекстрина, а также его безводных клатратов в системах «твёрдый хозяин - парообразный гость». При этом была обнаружена «автоинкапсуляция» малых гидрофильных «гостей» и воды. Найдены вещества, клатраты которых не могут быть получены без оптимизации соотношения «гость:хозяин:вода». Впервые разработан метод твердофазного замещения органического «гостя» в безводном клатрате бета-циклодекстрина, который позволяет получить клатраты, не образующиеся при использовании традиционных способов приготовления — насыщением сухого циклодекстрина или его гидрата. Показано, что селективность процесса замещения существенно зависит от природы уходящего «гостя». Найдены «гости», которые успешнее замещаются на другие субстраты в безводных клатратах бета-циклодекстрина.

Практическая значимость работы. Разработанный метод приготовления клатратов бета-циклодекстрина позволяет получать практически важные

клатраты этого рецептора с большим содержанием «гостя» без сложной оптимизации условий и соотношения «хозяин» : «гость» : вода. Обнаруженные закономерности влияния воды на селективность клатратообразования с бета-циклодекстрином, а также наблюдаемые соотношения типа «структура-свойство» для этого процесса могут быть использованы при получении более термостабильных клатратов бета-циклодекстрина, а также разработке искусственных систем распознавания запаха типа «электронный нос», систем хранения и транспорта газов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 141 странице, содержит 11 таблиц, 79 рисунков, 141 библиографическую ссылку. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, списка использованных сокращений и условных обозначений, приложения.

В первой главе обсуждаются литературные физико-химические данные о структурных особенностях, применении и способах получения клатратов циклодекстринов с органическими «гостями». Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики, применявшиеся в диссертационной работе. Третья глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных. В ней обсуждаются результаты изучения влияния гидратации на клатратообразование в бинарных системах бета-циклодекстрин + «гость» и твердофазного замещения «гостя» в клатратах бета-циклодекстрина. Обсуждаются данные о составе и термической стабильности клатратов, полученных как прямым насыщением «хозяина», так и замещением «уходящего гостя».

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта Министерства образования и науки Российской Федерации № 16.552.11.7083, при поддержке гранта РФФИ № 11-03-01215-а. Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ЦКП физико-химических исследований веществ и материалов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на трёх ежегодных итоговых научно-образовательных конференциях студентов Казанского государственного университета (Казань, 2005-2007), на V, VI, VIII и научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005, 2006, 2008), на итоговых научных конференциях Химического института им. А. М. Бутлерова КФУ (2011, 2014 гг.), на IV Международной конференции «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2006), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009), на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), Международном симпозиуме «Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications» (Харьков, 2008), V Международный

симпозиум «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Киев, 2009), Летней школе «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, 2010).

Личный вклад автора. Исследования, описанные в диссертационной работе, выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Диссертантом самостоятельно проведены эксперименты по приготовлению и изучению методом ТГ/ДСК/МС для клатратов и гидратов бета-циклодекстрина, выполнен анализ полученных результатов термоанализа и порошковых дифрактограмм, сделано обобщение полученных результатов. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с д.х.н., проф. Горбачуком В. В., осуществлявшим руководство исследованием и к.х.н., доц. Зиганшиным М. А., принимавшем участие в обсуждении результатов. Д.х.н. Губайдуллин А. Т. выполнил порошковый рентгеноструктурный анализ образцов клатратов. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Под руководством автора диссертации выполнены курсовая и дипломная работы Шевцовой В. М., курсовая работа Юмаевой Г. Ф.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 2 статьях, опубликованных в зарубежных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования.

В качестве «хозяина» в диссертационной работы был взят бета-циклодекстрин (6ЦД), в качестве «гостей» были использованы летучие органические соединения, имеющие различную структуру и групповой состав: алифатические спирты, нитрилы, насыщенные углеводороды, арены, тетрагидрофуран и хлороформ. Состав и термическая стабильность гидратов и клатратов бета-циклодекстрина были изучены методом совмещённого ТГ/МС анализа на приборе Netzsch STA449C Jupiter, с приставкой Netzsch QMS403C Aëolos для МС анализа отходящих газов. Порошковые рентгеновские дифрактограммы бета-циклодекстрина и его клатратов были измерены на приборе Bruker D8 Advance.

Клатраты были получены насыщением осушенного или прегидратированного бета-циклодекстрина парами «гостя». В каждом случае твёрдый бета-циклодекстрин не имел контакта с жидкими «гостями», в качестве которых были взяты такие летучие органические соединения, как алифатические спирты, ацетонитрил и пропионитрил, ацетон, хлороформ, н-гексан и циклогексан, бензол и толуол. В настоящей работе изученные «гости» сопоставляются по размеру и их гидрофобности. Последняя величина оценивалась по параметру гидрофобности понимается величина logP, где Р -коэффициент распределения вещества в системе октанол-вода.

2. Характер связывания воды бета-цнклодекстрином.

В связи с тем, что вода играет важную роль в связывании и инкапсуляции органических «гостей» бета-циклодекстрином, а также потому, что в литературе для клатратов этого «хозяина» различают присутствующие

молекулы воды по энергии, в настоящей работе были изучены гидраты бета-циклодекстрина с различным содержанием воды. Гидраты были получены насыщением сухого бета-циклодекстрина (Ah<(),2) парами воды различной термодинамической активности (0,1<Р/Ро<1). Различная активность воды была достигнута использованием её растворов в полиэтиленгликоле-400, давление пара воды над которыми известно из литературы (L. Ninni et al., Thermochim. Acta, 1999, V.328, P. 169-176).

Для гидратов бета-циклодекстрина, приготовленных при различной активности паров воды (относительном давлении пара Р/Р0), совмещенным методом ТГ/ДСК анализа были определены состав (Ah), удельная энтальпии ухода 1 моль воды (Д#т) и температуры ДТГ-пиков ухода воды (Т^акс)-Полученные данные приведены в таблице 1. На основе полученных данных была построена изотерма сорбции воды на бета-циклодекстрине при 25°С, рисунок 1 а. Изотерма показывает, что с ростом активности воды до Р/Р0 = 0,20,3 в системе происходит ступенчатый рост её содержания в бета-циклодекстрине. Это позволяет сделать вывод о наличии фазового перехода при гидратации бета-циклодекстрина в соответствии с правилом фаз Гиббса. Связывание воды остаётся незначительным до пороговой влажности около 10%. На уровне Аь около 9 моль воды на моль циклодекстрина наблюдается еще одна ступень его гидратации с максимальным содержанием воды Аь— 11,2, согласно данным термоанализа, Рис.lb, Таблица 1.

Активность воды. Р/Р0 Температура ГС

Рисунок 1. (а) Изотерма сорбции воды на бета-циклодекстрине при 25°С; (Ь) Результаты термического анализа гидрата 6ЦД • 11,2Н20.

С ростом гидратации «хозяина» Аь наблюдается рост доли инкапсулированной воды. Об этом свидетельствует ступенчатый рост значений температуры ДТГ-пиков ухода воды Тмжс при достижении гидратации Аь =4,5-6 и 9-10 моль воды на моль бета-циклодекстрина, таблица 1.

В то же время энтальпия ухода воды остаётся неизменной при изменении гидратации бета-циклодекстрина. Средняя мольная энтальпия ухода воды составила 49 кДж/моль, таблица 1. Полученные значения хорошо согласуются с литературными данными об энтальпии ухода воды из гидратов бета-циклодекстрина с различной гидратацией, полученными методом

калориметрии растворения гидратов 6ЦЦ в воде (Bilal et al., Thermochim. Acta, 1995, V.249, P. 63-73).

Таблица 1. Зависимость содержания воды в гидрате бета-циклодекстрина (Ah), удельной энтальпии ухода 1 моль воды (ДЯт) и температуры пиков ухода воды (Гмакс) от активности воды (Р/Ро) в системе, где гидраты были приготовлены.___

Р/Ро Аь, моль/моль 6ЦЦ ДЯт, кДж/моль Т о 1 макс» °с Р/Ро Аь, моль/моль 6ЦЦ ДЯт, кДж/моль Т а 1 макс» °с

0 <0,2 — — 0,40 7,6 50±3 109

0,10 0,5 51±6 83 0,50 7,1 47±3 102

0,20 2,2 45±4 81 0,60 8,5 50±2 110

0,25 4,5 49±4 84 0,70 9,0 51±2 110

0,30 6,0 49±3 92 0,85 9,0 47±2 112

0,33 6,0 47±3 100 0,90 9,0 48±2 104

1,00 11,2 48±2 145

"— воспроизводимость величины Гмакс составляет ±4°С.

Поскольку энтальпия ухода воды из гидратов с разной степенью гидратации остаётся постоянной, Таблица 1, можно предположить, что различие в температурах ухода воды из этих гидратов обусловлено причинами кинетического характера. Согласно литературным данным (Г. Steiner et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, V.116, P.5122-5128), при низкой гидратации бета-циклодекстрина молекулы воды сначала предпочтительно связываются с внешней гидрофильной поверхностью макроцикла «хозяина» в пространстве между его макроциклами, а при более высокой гидратации - попадают и внутрь макроцикла. По-видимому, вода, находящаяся между молекулами «хозяина», более мобильна и покидает гидрат при более низкой температуре с Гмакс от 81 до 110°С, Таблица 1. При этом бета-циклодекстрин испытывает фазовый переход в более плотную упаковку, и молекулы воды, связанные внутри его макроцикла, остаются относительно прочно инкапсулированными, покидая гидрат при гораздо более высокой температуре, ГмаКс =145°С, Рисунок 1Ь.

Подтвердить вывод о наличии фазового перехода при гидратации бета-циклодекстрина можно также в результате анализа порошковых дифрактограмм бета-циклодекстрина с различной гидратацией. На рис. 2 приведены полученные в диссертационной работе порошковые дифрактограммы осушенного бета-циклодекстрина, гидрата состава бЦЦ-бНгО и рассчитанная на основе литературных данных о РСА монокристалла состава 6ЦЦ-9,35Н20 (Г. Steiner et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, V.116, P.5122-5128). Дифрактограммы осушенного циклодекстрина и его гидрата бЦД-бНгО существенно различаются, что подтверждает формирование новой кристаллической упаковки бета-циклодекстрина при гидратации свыше 6 моль воды на моль «хозяина».

В то же время, дифрактограммы гидратов составов 6ЦД-6Н20 и 6ЦЦ-9,35Н20 близки, особенно в области малых углов 20, Рис. 2, что говорит о

схожести их кристаллической упаковки. Согласно литературным данным, гидрат 6ЦД-9,35Н20 имеет схожую кристаллическую упаковку с другими гидратами, содержащими большее количество связанной воды, вплоть до 12 моль на моль «хозяина». Таким образом, можно заключить, что при гидратации в интервале 0-6 моль воды на моль «хозяина» происходит фазовый переход, а при дальнейшей гидратации до 12 моль воды на моль бета-циклодекстрина тип кристаллической упаковки «хозяина» остаётся постоянным.

26 Г)

Рисунок 2. Порошковые дифрактограммы осушенного бета-циклодекстрина, гидрата бЦЦ-бНгО, а также дифрактограмма, рассчитанная по литературным данным РСА для монокристалла 6ЦЦ-9,35Н20 с указанными Ыс1-индексами рефлексов.

Наблюдаемые в настоящей работе фазовые переходы и инкапсуляция даже таких небольших молекул, как вода, при гидратации и термической дегидратации БЦД важны для объяснения причин прочной инкапсуляции более крупных «гостей» во внутримолекулярной полости бета-циклодекстрина.

3. Влияние гидратации на рецепторные свойства бета-циклодекстрина.

Для исследования влияния воды на связывание бета-циклодекстрином органических «гостей» были изучена рецепторная способность сухого 6ЦД (Ль<0,5) и его гидрата 6ЦЦ-11,2Н20 в системах твёрдый «хозяин» + парообразный «гость». Взаимодействием «гость-хозяин» в этих системах были приготовлены клатраты бета-циклодекстрина со следующими «гостями»: алифатические спирты, нитрилы, ацетон, тетрагидрофуран, хлороформ, арены, н-гексан и циклогексан. Совмещённым методом ТГ/МС для полученных клатратов были определены состав и параметры термостабильности. Полученные данные для клатратов, приготовленных с участием осушенного бета-циклодекстрина (^ь<0,5), приведены в таблице 2.

Полученные данные показывают, что осушенный бета-циклодекстрин способен связывать лишь небольшие гидрофильные «гости»: метанол, этанол, ацетонитрил, ацетон, Табл. 2. Содержание н-пропанола в клатрате оказывается очень низким — около 0,2 моль на моль «хозяина». Связывание таких «гостей», как н-бутанол, пропионитрил, ТГФ, бензол, н-гексан и циклогексан, не

превышает уровня экспериментальной ошибки: менее 0,1 моль «гостя» на моль «хозяина». В гомологических рядах спиртов и нитрилов, таким образом, наблюдается эффект исключения по объёму.

Таблица 2. Данные ТГ/МС анализа клатратов, полученных насыщением

Клатрат Дот, % а 71 Ь 1 макс

бЦЦ-4,1МеОН с 10,3 94

6ЦД-2,6ЕЮН с 9,6 (4,3) 104; 202

бЦД О,2«-РгОН с 1,4 173

бЦД-2,1МеС1Чс 7Д 103

бЦД1,0(СН3)2СОс 5,2 121; 225

" общая потеря массы в результате уходя «гостя» и воды, в скобках дана потеря массы на второй ступени; ь Гмакс указана для пиков на ионной термограмме;с содержание воды не более Аи=0,2.

Для клатратов сухого бета-циклодекстрина с метанолом, этанолом, ацетонитрилом и ацетоном на МС кривых наблюдается длинный шлейф или второй пик после ухода основной части «гостя» вплоть до высоких температур: с завершением выше 250°С. Пример термограммы клатрата сухого бета-циклодекстрина с этанолом приведен на Рис. 3. Подобный шлейф или второй пик при высокой температуре соответствуют уходу инкапсулированного «гостя». Таким образом, для небольших органических «гостей» так же, как и для воды, наблюдается эффект «автоинкапсуляции».

Темп. ГС

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время /мин

Рисунок 3. Схема приготовления и термический анализ клатрата 6ЦД-2,6ЕЮН, полученного насыщением осушенного бета-циклодекстрина парами этанола с активностью Р/Ро~1,0 при 25°С. Температура в ходе ТГ анализа показана пунктиром.

Невозможность связывания крупных гидрофобных «гостей» сухим бета-циклодекстрином может быть обусловлена жёсткой структурой «хозяина», в

которой его молекулы связаны между собой водородными связями. По-видимому, такие «гости» не способны преодолеть порог по их активности, необходимый для их связывания с образованием клатрата.

Наличие фазового перехода при образовании безводных клатратов может быть обнаружено методом порошкового РСА. Соответствующие дифрактограммы сухого бета-циклодекстрина и его безводного клатрата 6ЦД-2,6ЕЮН приведены на Рис. 4. Для сравнения, на этом рисунке также приведена дифрактограмма клатрата бЦЦ-0.9СбНб, который был получен обезвоживанием клатрата бЦД-1,6СбНб'7,1Н20, который, в свою очередь, был приготовлен насыщением гидрата «хозяина» парами бензола.

Согласно полученным дифрактограммам, рисунок 4, клатрат 6ЦД-2,6ЕЮН, образующийся насыщением сухого бета-циклодекстрина парами этанола, имеет упаковку, значительно отличающуюся от упаковки исходного «хозяина».

Рисунок 4. Порошковые дифрактограммы осушенного бета-циклодекстрина и безводных клатратов состава 6ЦЦ-2,6ЕЮН и бЦД-0.9СбНб.

Клатрат состава бЦЦ-0.9СбН6 имеет дифрактограмму, схожую с дифрактограммой сухого бета-циклодекстрина, Рис. 4. Для приготовления клатратов с такими крупными и гидрофобными «гостями», как бензол, требуется понизить порог связывания «гостя» по его активности до уровня Р1Ро<\. Это может быть сделано путём добавления третьего компонента, для которого это условие соблюдается в бинарной системе «гость+хозяин», например, воды.

Для изучения эффекта гидратации при образовании клатратов бета-циклодекстрина методом насыщением гидрата бЦД-ПДНгО парами различных «гостей» был приготовлен ряд клатратов. «Гости» были добавлены в значительном избытке, таким образом, чтобы в состоянии равновесия их активность в системе была близка к единичной, Р!Р<у=\. Приготовленные клатраты были изучены методом ТГ/МС. Пример термограммы клатрата гидратированного «хозяина» с бензолом приведен на Рис. 5. Термостабильность и состав полученных клатратов приведены в Табл. 3.

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 28 Г)

Темп. 1° С

Время /мин

Рисунок 5. Схема приготовления и термический анализ клатрата состава бЦД-1,6СбНб-7,1Н20, полученного насыщением гидрата 6ЦЦ-11,2Н20 парами бензола, Р/Ро=1,0 при 25°С. Температура в ходе ТГ анализа показана пунктиром.

Согласно полученным данным, прегидратированный бета-циклодекстрин способен связывать как небольшие гидрофильные, так и крупные гидрофобные «гости», Табл. 3. При этом также наблюдается пониженное содержание гидрофильных «гостей» в сравнении с клатратами, приготовленными насыщением сухого бета-циклодекстрина.

Таблица 3. Данные ТГ/МС анализа клатратов, полученных насыщением гидрата 6ЦД• 11,2Н;0 парами органического гостя, взятого в избытке, при 25°С.

Клатрат Ат, % ^макс (Н20) Тшкс (гость) А52"

бЦЦ-2,4МеОН-4,ОН2С> 11,5 103 112 1Д

6ЦЦ-2,2ЕЮН-2,9Н20 11,8 119 109; 161 1,0

6ЦЦ0,7И-РГОН-6,5Н2О ь 12,3 104 256 0,7

бЦЦ-1,9МеСЫ-4,6Н20 12,3 100 105; 192 1,3

бЦЦ1,1(СН3)2СО-3,0Н2О 9,8 106 165 0,6

6ЦЦ-1,5ТГФ-6,4Н20 16,4 105 233 1,2

6ЦЦ-2,0СНС1З-3,1Н2О 20,6 89 199 1,0

6ЦД •1,6СбНб -7,1 Н20 18,1 92 225 1,0

6ЦД1,8С7Н8-8,1Н20 20,0 106 228 1,0

бЦД-0,5/г-С6Н,4-8,9Н20 14,9 86 242 0,3

бДЦ0,5с-С6Н12-7,8Н2О 14,0 103 244 0,4

"А$2— количество органического «гостя», уходящего выше точки окончания ухода воды; Ь — клатрат приготовлен при активности н-пропанола Р/Ро=0,53.

При использовании гидрата циклодекстрина, связывание метанола Аз значительно снижается: с 4,1 до 1,2 моль, Табл. 2, 3. Количество связываемого этанола и ацетонитрила также понижается на 15% и 10%, соответственно. Уменьшение содержания этих соединений в клатрате с бета-циклодекстрином может быть обусловлено конкуренцией гидрофильных «гостей» с водой.

Необходимо отметить, что, например, такой «гость» как метанол уходит в одном температурном интервале с водой.

Необычный эффект гидратации наблюдается в случае н-пропанола, изопропанола и пропионитрила. Как и осушенный бета-циклодекстрин, гидрат 6ЦД-11,2Н20 оказался неспособен связывать значительные количества этих «гостей» в вышеописанных условиях. ТГ/МС анализ полученных продуктов насыщения показывает, что в твёрдой фазе содержится только связанная вода и не более 0,1 моль органического «гостя» на 1 моль «хозяина». При этом, исходный гидрат 6ЦЦ-11,2Н20, выдержанный в насыщенном паре н-пропанола, теряет часть воды с образованием гидрата состава 6ЦД-8Н20. Таким образом, н-пропанол выступает лишь в качестве осушителя для гидрата бета-циклодекстрина.

Большее количество н-пропанола удалось связать в клатрат состава 6ЦД-0,7п-РЮН-6,5Н20, насыщая гидрат бЦЦ-7,0Н2О парами н-пропанола с конечной активностью Р/Ро=0,53, то есть в условиях, когда жидкий «гость» полностью испарялся во время достижения равновесия, Таблица 3. Подобные условия оказались оптимальными для достижения максимальных сродства и сорбционной ёмкости бета-циклодекстрина в отношении «гостя» и по данным изотерм сорбции.

Таким образом, видна различная сорбционная ёмкость бета-циклодекстрина с одинаковой конечной гидратацией, но разной методикой получения клатратов, Табл. 2, 3. Подобная разница может быть объяснена при анализе термограмм соответствующих клатратов. Так, гидрат бЦЦ-ПДНгО при термическом разложении оставляет прочно инкапсулированными

(«высокоэнергетическими») около половины молекул воды. Для гидратов с содержанием воды менее 5 моль на моль 6ЦЦ такого эффекта не наблюдается. Подобно эксперименту с нагреванием, гидрофильный н-пропанол, находящийся в большом избытке, дегидратирует образец 6ЦД-11,2Н20, удаляя в первую очередь молекулы воды, связанной с поверхностью «хозяина». При этом образуется гидрат, содержащий инкапсулированную во внутримолекулярной полости воду.

Результатом этих процессов является образование гидрата, чьё поведение напоминает осушенный 6ЦД: порог связывания по активности н-пропанола близок к единичному, Р/Ро= 1. Исходный гидрат 6ЦД-7.0Н2О, приготовленный насыщением сухого «хозяина» при пониженной активности воды, содержит меньше инкапсулированной воды и больше связанной на внешней поверхности циклодекстрина. Вода, находящаяся в межмолекулярных полостях циклодекстрина, снижает порог по активности н-пропанола, а пониженное количество воды во внутренней полости создаёт меньше препятствий для связывания органического н-пропанола в эти полости. Итогом является связывание н-пропанола в значительном количестве.

Для связывания более гидрофобных «гостей» — ТГФ, бензола, толуола, хлороформа и алканов — не требуется определённого соотношения «гость»:«хозяин», а также верхнего предела гидратации бета-циклодекстрина, Табл. 3. Одной из причин этого является незначительная растворимость воды в

жидком гидрофобном «госте» (кроме ТГФ), взятом в избытке, поэтому присутствие в системе жидкого «гостя» не вызывает дегидратацию бета-циклодекстрина. При связывании таких «гостей» часть воды уходит лишь в результате её замещения. Например, насыщение гидрата 6ЦЦ-11,2НгО парами бензола приводит к образованию клатрата состава 6ЦД- 1,бСбНб-7,1Н20, рисунок 5, таблица 3.

Таким образом, при анализе термограмм можно выделить три типа «гостей»:

(1) малые гидрофильные, не требующие гидратации бета-циклодекстрина для своего связывания;

(2) среднего размера и гидрофильности, требующие оптимизации соотношения «гость» : «хозяин» : вода для своего связывания;

(3) крупные гидрофобные, эффективно связывающиеся насыщенным гидратом бета-циклодекстрина.

4. Твердофазное замещение «гостя» в безводном клатрате бета-циклодекстрина на другой «гость».

Альтернативным методом получения клатратов бета-циклодекстрина является твердофазного замещение органического «гостя» на другой «гость» в безводном клатрате. Для изучения этого процесса было необходимо получить безводный клатрат 6ЦД с летучим органическим «гостем». В качестве «уходящего гостя» были выбраны соединения различной степени гидрофобности и группового состава: гидрофобный бензол, протоноакцептор тетрагидрофуран (ТГФ) и гидрофильный протонодонор этанол. Низкая температура кипения выбранных «уходящих гостей» обеспечивает лёгкое покидание клатрата в случае их замещения.

Использованный в качестве исходного безводный клатрат бета-циклодекстрина с бензолом был приготовлен в два этапа. На первом этапе был получен клатрат состава бЦЦ-1,6СбНб-7,1Н20 с помощью насыщения гидрата бЦД-11,2НгО парами бензола. Далее клатрат бЦЦ-1,6СбНб-7,1Н20 был нагрет до 100°С для удаления воды. Выбор температуры 100°С был обусловлен положением пиков на МС кривых воды (т/г=18) и бензола (т/г=78), Рис. 5. Этой точке соответствует потеря 75% связанной воды и лишь 12,5% связанного бензола, а пик ухода бензола находится намного выше — в точке 225°С, согласно ионной термограмме. При статическом выдерживании на воздухе при этой температуре в течение 15 минут можно было ожидать полного удаления связанной воды из клатрата и лишь частичного удаления бензола. Как показал ТГ/МС анализ клатрата, полученного таким способом, он имеет состав 6ЦЦ-0,9С6Н6, Таблица 4.

Выдерживание при 100°С удалило из клатрата бета-циклодекстрина часть бензола, уходящую при низкой температуре. Приготовленный безводный клатрат имеет более термостабилен: температура начала ухода бензола составляет 76°С, что на 48°С выше, чем для исходного клатрата бЦД- 1,6СбНб-7,1Н20. Пик ухода бензола в безводном клатрате наблюдается при 216°С, что близко к аналогичной точке в исходном клатрате (225°С).

Порошковая дифрактограмма клатрата бЦЦ0.9СбНб близка к дифрактограмме осушенного бета-циклодекстрина, Рисунок 4.

Полученный клатрат состава бЦД 0.9СбНб был использован в качестве исходного для твердофазного замещения бензола на другой «гость». В качестве «гостей», замещающих бензол, были использованы алифатические спирты, нитрилы, ацетон, тетрагидрофуран, хлороформ, толуол, н-гексан и циклогексан. В качестве примера на рисунке 6 приведены результаты термоанализа для клатрата с н-пропанолом, полученного методом замещения.

Темп. ГС

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время /мин

Рисунок 6. Схема приготовления и термический анализ продукта замещения состава 6ЦД-2,3/г-Рг011■ 0,2Сг,116■ 0,41120, полученного насыщением клатрата бЦД-0,9СбНб парами н-пропанола, Р/Р0= 1,0 при 25°С. Температура в ходе ТГ анализа показана пунктиром.

Результаты ТГ/МС анализа продуктов замещения бензола в клатрате бета-циклодекстрина представлены в таблице 4. Согласно приведённым данным, все замещающие «гости», кроме этанола, н-бутанола и хлороформа, покидают продукт замещения в одну ступень. Продукт замещения бензола на этанол состава 6ЦЦ-2,8ЕЮН0,4Н2С> теряет «гость» в две примерно равные ступени, как и клатрат с этанолом, полученный насыщением прегидратированного бета-циклодекстрина. н-Бутанол и хлороформ теряют замещающий «гость» в очень широком температурном диапазоне.

Продукты замещения имеют пик ухода замещающего «гостя» (второй пик в случае двух пиков) на ионной термограмме при более низкой температуре, таблица 4, чем для клатратов с тем же «гостем», полученных насыщением прегидратированного бета-циклодекстрина, таблица 3. Пик ухода остаточного бензола в продуктах замещения более узкий и смещён в область более высокой температуры в сравнении с исходным клатратом бЦД-0,9СбН6. Также необходимо отметить, что бензол имеет более высокую температуру пика на ионной термограмме (221-236°С), чем все замещающие «гости», кроме толуола и н-гексана. Более высокая температура означает более выраженную инкапсуляцию, в то время как замещающие «гости» при конкуренции с

бензолом могут занимать места, соответствующие менее прочному связыванию.

Безводный клатрат 6ЦЦ с бензолом существенно отличается по своим свойствам от осушенного бета-циклодекстрина, который связывает лишь малые гидрофильные молекулы, как было показано выше. Выдерживание бЦЦ-0,9СбНб в насыщенном паре бензола приводит к дополнительному связыванию «гостя» и образованию клатрата состава бЦЦ-1,5СбНб, таблица 4. Ионная термограмма, соответствующая уходу бензола, для такого продукта досвязывания очень близка ионной термограмме для клатрата бЦЦ-1,6СбНб'7,1Н20. Можно предположить, что молекулы бензола обратимо занимают те же места связывания в бета-циклодекстрине, которые покидались при нагревании до 100°С.

Таблица 4. Данные ТГ/МС анализа клатратов, полученных твердофазным замещением бензола в бета-циклодекстрине при 25°С. __

Замещающий «гость» Состав клатрата Д т, % Тмакс (гость), °С ?макс (СбНб), °с

- бЦД0,9СбНб 5,7 - 216

н2о 6ЦД-7,5Н20 0,1С6Н6 11,3 110 232

МеОН бЦЦ-4,6МеОН-0,5Н20 12,0 98 -

ЕЮН 6ЦД-2,8ЕЮН-0,4Н20 10,8 103; 151 -

и-РЮН бЦЦ-2,Зи-РгОН-0,2С6Н6-0,4Н20 12,2 156 232

г-РЮН бЦЦ-2,6г-РгОН-0,ЗС6Н6-0,7Н20 14,4 159 235

и-ВиОН бЦД-2,1и-ВиОН0,5Н2О 12,7 178 236

МеСЫ бЦЦ-2,8МеСЫ0,1СбНб 9,6 97 232

ЕЮЫ 6ЦД-2,5Е1СЫ0,2С6Н6 12,1 130 227

СНС13 бЦД-1,6СНС130,4СбНб 16,1 167 231

толуол бЦЦ-1,0 С7Н8-0,2С6Н6 9,0 225 230

СбНб (досвяз.) 6ЦД-1,5С6Н6 9,1 - 215

н-гексан 6ЦД • 0,3 л-СбН] 4 • 0,9СбНб 8,6 218 225

циклогексан бЦД-0,2с-СбН,2-0,9СбНб 7,3 182 221

Твердофазное замещение бензола другими «гостями» является селективным, Табл. 4, однако эта селективность отличается от той, что наблюдается в случае насыщения гидрата 6ЦД'11,2Н20 в парах органического «гостя», Табл. 3. Состав продуктов замещения показывает, что бензол полностью замещается лишь метанолом и этанолом, и почти полностью - водой, н-бутанолом и ацетонитрилом. Для прочих «гостей» остаточное содержание бензола составляет 0,4 для хлороформа, 0,3 для изопропанола и 0,2 для н-пропанола, пропионитрила и толуола, Таблица 4. Бензол не покидает клатрат с 6ЦД при попытках заместить его на н-гексан и циклогексан. В случае замещения воды в гидрате 6ЦЦ-11,2ЬЬО количества остаточной воды различаются не столь сильно для аналогичного набора изученных «гостей».

Содержание замещающего «гостя» в приготовленных клатратах бета-циклодекстрина также сильнее зависит от структуры самого замещающего

«гостя», чем в случае насыщения гидрата 6ЦД-11,2Н20. Так, неспособные замещать бензол н-гексан и циклогексан (Аз = 0,3 и = 0,2, соответственно) связываются в меньших количествах, чем это достигается при прямом насыщении гидрата бЦД-ПДНгО, Табл. 3, 4. Толуол оказывается более эффективным замещающим «гостем», чем алканы, замещая 0,7 моль бензола и образуя клатрат состава бЦЦ-1,0 С7Н8-0,2СбНб. Продукт замещения бензола на воду также имеет меньшую гидратацию, А/, = 7,5, чем насыщенный гидрат бета-циклодекстрина. Содержание хлороформа в продукте замещения на уровне Аз= 1,6, что близко к результату прямого насыщения гидрата 6ЦД-11,2Н20, Таблица 3,4.

Содержание этанола, Аз = 2,8, в клатрате, полученном методом замещения бензола, Табл. 4, близко к этому значению для клатрата, приготовленного прямым насыщением осушенного бета-циклодекстрина, Аз = 2,6. Метод замещения бензола позволяет связать метанол и ацетонитрил на 12% и 33% больше, соответственно, чем это позволяет двойная система с осушенным бета-циклодекстрином. В сравнении с продуктом насыщения гидрата 6ЦД-11,2Н20 содержание замещающего органического «гостя» в клатратах бЦЦ-4,6МеОН-0,5Н20 и бЦД-2,8МеСЫ-0,1С6Н6 выше в 1,9 и 1,5 раза, соответственно.

Наиболее интересным оказывается увеличение связывания в процессе твердофазного замещения для таких «гостей», как н-пропанол, изопропанол, пропионитрил и н-бутанол, Табл. 4. Каждый из этих «гостей» в продукте замещения присутствует в количестве большем, чем Аз = 2. Это намного больше, чем результат прямого насыщения осушенного бета-циклодекстрина или гидрата 6ЦЦ-11ДН2О, приводящий к связыванию «хозяином» не более 0,2 моль на моль 6ЦЦ. Также для н-пропанола наблюдается трёхкратный рост содержания к клатрате, в сравнении с продуктом, полученном при оптимальном соотношении «хозяин»: «гость» : вода, Табл. 3,4.

Поскольку изученный в качестве «уходящего гостя» бензол является токсичным, то важной задачей было исследование возможности применения менее вредных веществ вместо бензола. В качестве таких «уходящих гостей» были выбраны ТГФ и этанол.

Сухой клатрат бета-циклодекстрина с ТГФ был приготовлен в два этапа, аналогично методике получения безводного клатрата с бензолом. На первом этапе гидрат 6ЦЦ-11,2Н20 был насыщен парами ТГФ с образованием клатрата 6ЦД-1,5ТГФ-6,4Н20. Данный клатрат на втором этапе был выдержан при 125°С в течение 15 минут. Выбор температуры был обусловлен положением пиков ухода воды и ТГФ на термограмме клатрата 6ЦД-1,5ТГФ-6,4Н20. ТГ/МС анализ показал, что в результате такого нагревания был получен клатрат состава бЦЦ-1,0ТГФ-1,0Н2О. Незначительное содержание воды в исходном для замещения клатрате 6ЦЦ-1,0ТГФ-1,0^0 может быть также обусловлено погрешностью эксперимента, в течение которого осушенный клатрат мог связать водяной пар воздуха.

Для твердофазного замещения ТГФ исходный клатрат состава бЦД-1,0ТГФ-1,0Н2О выдерживали в насыщенных парах замещающего «гостя»,

взятого в избытке, Р/Р0=1. В качестве замещающих «гостей» были использованы тот же набор веществ, что и при изучении замещения бензола. Результаты ТГ/МС анализа продуктов замещения ТГФ представлены в Табл. 5. В качестве примера на Рис. 7 приведены результаты термоанализа для клатрата с ацетонитрилом, полученного методом замещения.

Темп. Г С

Рисунок 7. Схема приготовления и термический анализ продукта замещения состава бЦД-2,4МеСМ, полученного насыщением клатрата 6ЦД-1,ОТГФТ,ОН20 парами ацетонитрила, Р/Ро=\,0 при 25°С. Температура в ходе ТГ анализа показана пунктиром.

В отличие от бензола, ТГФ не замещается полностью ни в одном случае, кроме замещения ацетонитрилом, Табл. 5. Лишь некоторые замещающие «гости» способны замещать большую часть ТГФ. Наиболее эффективными замещающими «гостями» оказываются ацетонитрил и вода, при связывании которых содержание ТГФ остаётся на уровне А-Ои Аь = 0,2, соответственно, Рис. 7, Табл. 5.Остаточное содержание ТГФ после замещения на этанол и н-пропанол составляет А% = 0,4. Замещение на пропионитрил и хлороформ даёт значение их содержания в продукте замещения Аз = 0,5. Изученные гидрофобные «гости» — бензол и н-гексан — оказываются слабыми конкурентами для ТГФ и не способны замещать его. Возможно, данный факт связан с неспособностью углеводородов образовывать водородные связи.

При замещении ТГФ на воду образуется клатрат, содержащий лишь 7,6 моль воды на моль бета-циклодекстрина, Табл. 5. Такой уровень гидратации очень близок к наблюдающемуся при твердофазном замещении бензола на воду — Аи=7,5, Табл. 4. Содержание этанола, н-пропанола и пропионитрила в продуктах замещения ТГФ в бета-циклодекстрине на 14%, 30% и 8%, соответственно, ниже, чем в аналогичных продуктах замещения бензола, Табл. 4, 5. В случае гидрофобного хлороформа падение связывания оказывается ещё более значительным - в 2,7 раза. Ещё более гидрофобные н-гексан и бензол вообще не связываются при использовании метода замещения ТГФ, что принципиально отличается от метода замещения бензола, позволявшего связывать н-гексан, циклогексан и досвязывать бензол. Таким образом, можно

сказать, что в сравнении с бензолом ТГФ оказывается менее эффективным уходящим «гостем» при твердофазном замещении в осушенном клатрате с бета-циклодекстрином.

Таблица 5. Данные ТГ/МС анализа клатратов, полученных твердофазным замещением ТГФ в бета-циклодекстрине при 25°С. __

Замещающий «гость» Состав клатрата А т, % ^макс (гость), °С (ТГФ), °с

- (исходный) 6ЦД1,5ТГФ-6,4Н20 16,4 - 233

- (исходный безводный) бЦД1,0ТГФ1,0Н2О 7,5 239

н2о 6ЦД-0,2ТГФ-7,6Н20 11,6 113 252

МеОН бЦЦ-2,9МеОН 7,6 95 -

ЕЮН 6ЦД • 2,4ЕЮН • 0,4ТГФ 11,2 139 140

и-РЮН 6ЦЦ • 1,6и-РЮН • 0,4ТГФ • 1,5Н20 10,6 167 167

г-РЮН 6ЦЦ-1,1/-РГОН0,2ТГФ1,0Н2О 8,1 215 217

и-ВиОН бЦД0,8ТГФ-2,9Н2О 8,7 - 240

МеСЫ бЦД-2,4МеСМ 7,8 111 -

Е^И 6ЦД-2,ЗЕ1СЫ-0,5ТГФ 15,0 153 236

СНС13 6ЦД • 0,6СНС1з • 0,5ТГФ 8,1 126 245

ТОТ бЦД1,ЗТГФ0,9Н2О 9,0 - 241

бензол 6ЦД • 1,0ТГФ-1,5Н20 8,3 - 240

н-гексан 6ЦЦ-1,0ТГФ-1,0Н2С) 7,7 - 236

циклогексан 6ЦД-0,9ТГФ1,ЗН20 7,1 - 228

Частичное замещение ТГФ в его осушенном клатрате не смещает значительно его пик на ионной термограмме в сравнении с исходным клатратом бЦД-1,0ТГФ-1,0Н2О, кроме случаев замещения на этанол и н-пропанол. В последнем случае органические «гости» уходят совместно, с пиками при 140°С и 167°С, соответственно, Табл. 5. Возможно, каждый их этих спиртов и ТГФ образуют отдельную кристаллическую фазу клатрата с бета-циклодекстрином в данном эксперименте с замещением, что нежелательно с точки зрения полного замещения ТГФ. Подобный характер термограмм значительно отличается от термограмм продуктов замещения бензола, в которых пик ухода бензола не меняется в случае связывания спиртов.

Таким образом, сравнение ТГФ и бензола как уходящих «гостей» в процессе твердофазного замещения в их осушенных клатратах с бета-циклодекстрином показывает, что использование ТГФ оказывается более селективным, но менее эффективным. Причиной различия может быть протоноакцепторная способность ТГФ, а также его более высокая гидрофобность: коэффициент распределения октанол/вода 1о{>Р для ТГФ составляет 0,46, в то время как для бензола 1о&Р = 2,13. Таким образом, ТГФ в сравнении с бензолом может быть прочнее связан с бета-циклодекстрином. В этом случае конкуренция между замещающими «гостями» и ТГФ может оказаться более значительным фактором.

Для изучения замещения этанола в безводном клатрате бета-циклодекстрина в качестве исходного был использован безводный клатрат 6ЦЦ-2,6ЕЮН. Данный клатрат был получен насыщением сухого «хозяина» парами этанола в присутствии осушителя. Состав и термическая стабильность исходного клатрата были изучены методом ТГА/МС. Соответствующие данные приведены на Рис. 3 и в Табл. 2. Результаты ТГ/МС анализа клатратов, полученных замещением этанола, приведены в Табл. 6.

В продуктах твердофазного замещения этанола гидрофильными «гостями» значительное остаточное содержание уходящего «гостя» наблюдается лишь в случае его замещения н-пропанолом и н-бутанолом - 0,4 и 0,5 моль на моль бета-циклодекстрина, соответственно, Табл. 6.

Таблица 6. Данные ТГ/МС анализа клатратов, полученных твердофазным замещением этанола в бета-циклодекстрине при 25°С.__

Замещающий «гость» Состав клатрата Дот, % ^макс (гость), °С ^шах (ЕЮН), °С

н2о бЦД-7,0Н2О 10,1 103 -

МеОН бЦД • 3,5МеОН -0,1 ЕЮН 9,4 133 190

и-РЮН 6ЦД • 1,6и-РЮН- 0,4ЕЮН 9,0 125; 257 174

/-РЮН бЦД-1,7/-РгОН 8,1 116; 255 -

и-ВиОН бЦД • 1,2и-ВиОН • 0,5ЕЮН 8,0 141; 227 211

ТГФ бЦД • 1,5ТГФ • 0,4ЕЮН 9,9 255 254

МеСЫ бЦЦ-1,9МеСМ 6,3 114 -

асы бщндаси 8,3 109; 242 -

СНС1з 6ЦЦ-2,9СНС13-0,1ЕЮН 24,2 246 -

Бензол 6ЦД-0,4С6Н6-1,7ЕЮН 9,0 255 111

н-гексан 6ЦД-2,4ЕЮН 9,0 - 121; 192

циклогексан бЦД-0,1с-СбН12-2,2ЕЮН 8,5 >250 >250

При замещении этанола водой, изопропанолом, ацетонитрилом и пропионитрилом остаточного содержания «уходящего гостя» в продуктах твердофазного замещения в клатратах бета-циклодекстрина не наблюдается, Табл. 6. Среди гидрофобных замещающих «гостей» лишь при связывании хлороформа наблюдается незначительное количество остаточного этанола - 0,1 моль на моль «хозяина». В случае со связыванием паров бензола остаточное количество этанола составляет 68% от исходного, А^ = 1,7. При выдерживании исходного клатрата в насыщенном паре н-гексана остаточное содержание этанола равно исходному, с учётом погрешности эксперимента.

Содержание замещающих «гостей» в продукте твердофазного замещения этанола в безводном клатрате бета-циклодекстрина достаточно высокое, кроме таких «гостей», как бензол и н-гексан, Табл. 6. При действии паров н-гексана на исходный клатрат его связывания не происходит. Данный результат аналогичен наблюдаемому при использовании метода замещения ТГФ, где также н-гексан также отсутствует в продукте замещения. При действии паров бензола происходит связывание лишь 0,4 моль «гостя» на моль бета-циклодекстрина,

что выше, чем при попытке замещения ТГФ, но значительно ниже, чем при связывании бензола гидратом 6ЦД-11,2НгО.

При замещении воды на этанол гидратация продукта замещения находится на уровне А и = 7,0, Табл. 6, что близко к гидратации продуктов замещения бензола и ТГФ: А), = 7,5 и А/, = 7,6, соответственно. При замещении этанола на другие гидрофильные «гости» наблюдается достаточно высокий уровень их содержания в продукте замещения — более 1,5 моль на моль бета-циклодекстрина, кроме н-бутанола, связывающегося на уровне 1,2. Такой же высокий уровень содержания гидрофильных «гостей» наблюдался при твердофазном замещении бензола или ТГФ.

Можно отметить, что твердофазное замещение «гостя» в безводном клатрате является новым методом получения клатратов бета-циклодекстрина. Данный метод позволяет получать клатраты с рядом «гостей», которые не связываются бета-циклодекстрином при использовании традиционного метода прямого насыщения «хозяина».

5. Сопоставление результатов замещения различных «уходящих гостей».

В настоящей работе было изучено твердофазное замещение «гостей», характеризующихся различным групповым составом и степенью гидрофобности в их безводных клатратах с бета-циклодекстрином. Содержание замещающих «гостей» во всех изученных продуктах замещения приведено в Табл. 7. Также в Табл. 7 приведено содержание органических «гостей», связывающихся гидратом 6ЦЦ-11,2Н20, поскольку это связывание также можно представить как процесс замещения воды на другой «гость».

Исходя из данных Табл. 7, можно сделать предположение, что одним из основных факторов, обусловливающих эффективное связывание бета-циклодекстрином при конкуренции с другими «гостями», является возможность образования водородной связи. Так, гидрофобный хлороформ, способный образовывать такую связь, связывается в значительной степени при замещении всех изученных уходящих «гостей». В то же время не образующие водородную связь гидрофобные бензол, н-гексан и циклогексан связываются на уровне выше А$= 0,3 лишь при замещении воды.

Вторым существенным фактором, влияющим на эффективность связывания бета-циклодекстрином при конкуренции с другими «гостями», является степень гидрофобности «гостя». Для всех гидрофильных «гостей» максимальные значения А$ достигаются при замещении бензола - наиболее гидрофобного уходящего «гостя». ТГФ, этанол и вода оказываются более эффективными конкурентами для данных гидрофильных «гостей», в результате чего наблюдается понижение связывания и увеличение остаточного содержания уходящего «гостя», Таблица 7.

При твердофазном замещении бензола, ТГФ и этанола на воду образуются гидраты с практически одинаковым содержанием воды - 7,5, 7,6 и 7,0 моль воды на моль бета-циклодекстрина, соответственно, Табл. 7. Необходимо отметить, что в случае растворимых в воде уходящих «гостей» - ТГФ и этанола

- их активность будет близка к Р/Ро=0, а активность воды близка к единичной, Р/Ро=\. Согласно изотерме связывания воды, Рис. 1а, при такой активности содержание воды должно составлять 11-12 моль на моль бета-циклодекстрина. Однако наблюдаемый при замещении уровень гидратации существенно ниже, чем при насыщении бета-циклодекстрина, не содержащего других «гостей».

Таблица 7. Содержание замещающих «гостей» в клатратах бета-циклодекстрина, полученных замещением различных уходящих «гостей» при 25°С.

Замещающий «гость» Использованный «уходящий гость»

Бензол ТГФ EtOH Н20

Н20 7,5 7,6 7,0

МеОН 4,6 2,9 3,5 2,4

EtOH 2,8 2,4 2,2

и-РЮН 2,3 1,6 1,6 0,1

/-РгОН 2,6 1,1 1,7 0,1

и-BuOH 2,1 0,0 1,2 0,7

Тетрагидрофуран 1,5 1,5

MeCN 2,8 2,4 1,9 1,9

EtCN 2,5 2,3 1,9 <0,1

СНСЬ 1,6 0,6 2,9 2,0

Бензол 0,0 0,4 1,6

н-Гексан 0,3 0,0 0,0 0,5

Циклогексан 0,2 0,0 0,1 0,5

При этом, во всех случаях наблюдается незначительное содержание остаточного «гостя» в продукте замещения. Можно предположить, что именно такое незначительное содержание «гостя» осложняет или сильно замедляет фазовый переход, который наблюдается при гидратации бета-циклодекстрина. Таким образом, также замедляется и связывание максимально возможного количества воды.

Изучение термической стабильности клатратов, полученных замещением различных уходящих «гостей» показывает, что в целом для продуктов замещения воды наблюдаются более высокие значения Тмакс, в то время как для продуктов замещения бензола значения Гмакс наименьшие, Табл. 8. Значения Гмакс ухода н-пропанола, для клатратов, полученных с использованием «уходящих гостей» воды, этанола, ТГФ и бензола составляют 256, 191, 167 и 156°С, соответственно. В случае замещающего «гостя» ацетонитрила эти температуры равны 149, 114, 111 и 97°С. Некоторое отступление от этой закономерности наблюдается для метанола и хлороформа. В случае замещения этанола продукты имеют значения ГМакс выше, чем в случае замещения воды. Однако продукты замещения бензола и ТГФ имеют существенно более низкие значения Гмакс.

Таблица 8. Температура (Тшкс) пика на ионной термограмме ухода замещающих «гостей» в клатратах бета-циклодекстрина, приготовленных

Замещающий «гость» Использованный «уходящий гость»

Бензол ТГФ ЕЮН н2о

Н20 110 113 103

МеОН 98 95 133 112

ЕЮН 127" 139* 135"

и-РгОН 156* 167* 191" 256 6

г-РгОН 159* 215 186" -

л-ВиОН 178* - 184" -

Тетрагидрофуран 255 233

МеСЫ 97 111 114 149"

Е^И 130 153* 176" -

СНС13 167* 126* 246 199

Бензол - 255 225

н-Гексан 218 - - 242

Циклогексан 182 - >250 244

" — в случае двух пиков ухода «гостя» Тмакс указана как их среднее значение; * — в случае широкого пика ухода «гостя» Гмакс указана как среднее значение между температурами начала и конца пика.

Подобная разница в термической стабильности продуктов замещения различных уходящих «гостей» может быть объяснена разными местами связывания в ячейке бета-циклодекстрина. Как можно предположить согласно данным о температуре ухода «гостей», в клатратах прегидратированного бета-циклодекстрина, Табл. 3, молекулы остаточной воды находятся в гидрофильном пространстве между макроциклами «хозяина», в то время как гидрофобный «гость» инкапсулирован во внутренней полости циклодекстрина. Для продуктов замещения гидрофобного бензола наблюдается противоположная ситуация: остаточные количества бензола прочно инкапсулированы во внутренней полости бета-циклодекстрина, а замещающий «гость» находится в местах менее прочного связывания в пространстве между молекулами «хозяина», Табл. 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Определена зависимость влияния воды на клатратообразование в системах твердый бета-циклодекстрин + парообразный «гость» от структуры гостя. Изученные органические «гости» могут быть разделены на 3 типа по способности клатратообразования с бета-цикл од екстрином различной гидратации: (1) малые гидрофильные, не требующие гидратации бета-циклодекстрина для своего связывания; (2) среднего размера и гидрофильности, требующие оптимизации соотношения «гость»:«хозяин»:вода для своего связывания; (3) крупные гидрофобные, эффективно связывающиеся насыщенным гидратом бета-циклодекстрина.

2. Гидратация бета-циклодекстрина снижает порог связывания «гостя» циклодекстрином, делая возможным связывание крупных гидрофобных «гостей» с образованием клатратов, но мешает связыванию «гостей» среднего размера и гидрофильности, а также понижает связывание малых гидрофильных «гостей».

3. Обнаружена «автоинкапсуляция» малых гидрофильных «гостей» и воды в клатратах, приготовленных в бинарных системах безводный бета-циклодекстрин + «гость» (или вода).

4. Разработан способ твердофазного замещения органического «гостя» в безводном клатрате бета-циклодекстрина, который позволяет получить клатраты, не образующиеся при использовании традиционных способов приготовления — насыщением сухого циклодекстрина или его гидрата.

5. Твердофазное замещение различных органических «гостей» в клатрате бета-циклодекстрина на воду при ее единичной термодинамической активности приводит к образованию гидрата с существенно меньшим содержанием воды, чем у гидрата бета-циклодекстрина, полученного в бинарной системе вода + «хозяин».

6. Селективность процесса замещения существенно зависит от природы уходящего «гостя». Наибольшее число клатратов с «гостями» различной структуры удается получить при замещении бензола. Замещение ТГФ и этанола тем же набором «гостей» оказалось более селективным и, в ряде случаев, менее полным. Селективность замещения органических «гостей» отличается от селективности клатратообразования при использовании гидратов бета-циклодекстрина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Gorbatchuk V. V. Unusually high efficiency of ß-cyclodextrin clathrate preparation by water-free solid-phase guest exchange. / V. V. Gorbatchuk, A. K. Gatiatulin, M. A. Ziganshin, A. T. Gubaidullin, L. S. Yakimova // J. Phys. Chem. В — 2013. — V. 117. — P. 14544-14556.

2. Gatiatulin A. K. Selective preparation of beta-cyclodextrin clathrates by solidphase exchange of included tetrahydrofurane for volatile guests in absence of water. /

A. K. Gatiatulin, M. A. Ziganshin, V. V. Gorbatchuk // J. Therm. Anal. Calorim. — 2014. — doi: 10.1007/sl 0973-014-3800-9.

3. Гатиатулин A.K. Синтез и исследование клатратообразующих свойств нанотрубок на основе бета-циклодекстрина. / А.К. Гатиатулин, М.А. Зиганшин,

B.В. Горбачук // Тез. докл. V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, Россия, 26-27 апреля 2005. - С. 30.

4. Гатиатулин, А.К. Рецепторные свойства молекулярных трубок на основе бета-циклодекстрина / Гатиатулин А.К., Зиганшин М.А., Горбачук В.В., Панова И.Г., Топчиева И.Н. // Тез. докл. VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 28 апреля, 2006 г. - Казань, 2006. - С.ЗО.

5. М.А. Ziganshin, A.K. Gatiatulin, V.V. Gorbatchuk, I.G. Panova, I.N. Topchieva. The Receptor properties of molecular tube based on beta-cyclodextrin. // IVth

international symposium. "Design and synthesis of supramolecular architectures". Book of Abstracts. - Kazan, Russia, 13-17 May, 2006. - P.179.

6. Gatiatulin, A.K. Thermal stability of the saturated clathrates of cyclodextrin with organic compounds / Gatiatulin A.K., Ziganshin M.A., Gorbatchuk V.V. // Abstracts of the XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Суздаль, 1-6 июля 2007. - 4/S 422-423.

7. Gatiatulin, A.K. Receptor properties of cyclodextrin-based nanoassemblies / A.K. Gatiatullin, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk // Book of abstracts of First international Symposium "Supramolecular and nanochemistry: toward application" SNCTA-2008, Kharkov, Ukraine, August 25 - 29, 2008. - Kharkov, 2008. - P.P1-4.

8. Гатиатулин, A.K. Рецепторные свойства псевдополиротаксана на основе бета-циклодекстрина. / Гатиатулин А. К., Зиганшин М. А., Горбачук В. В. // Тез. докл. VIII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 28-29 октября 2008. - С.22.

9. Gatiatulin, A.K. Hydration effect on receptor properties ofbeta-cyclodextrin and cyclodextrin-based pseudopolyrotaxane / A.K. Gatiatulin, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk // Abstracts of the V International Symposium "Supramolecular systems in chemistry and biology" - Kyiv, Ukraine, May 12-16, 2009. - P.I02.

10. Гатиатулин, A.K. Влияние гидратации на рецепторные свойства бета-циклодекстрина и псевдополиротаксанана его основе. / Гатиатулин А. К., Зиганшин М. А., Горбачук В. В. // Тез. докл. Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» с элементами научной школы. -Казань, 5-8 октября 2009. - С.13.

11. Гатиатулин, А.К. Влияние гидратации на рецепторные свойства бета-циклодекстрина. / Гатиатулин А. К., Зиганшин М. А., Горбачук В. В. // Тез. докл. Международной конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» с элементами научной школы. - Львов, 6-10 сентября 2010. - С.42.

12. Gatiatulin, A.K. Hydration effect on receptor properties ofbeta-cyclodextrin and its ability to encapsulate organic guests / A.K Gatiatulin, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk // Abstracts of the International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150 th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. - Kazan. - 18-23 September, 2011. - P.276.

Подписано в печать 25.09.2014. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Тираж 80 экз. Заказ 148/9. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59, 233-73-28