Клатратообразование бета-циклодекстрина и производных каликс[4]арена с парообразными органическими "гостями" в бинарных и тройных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКИМОВА ЛЮДМИЛА СЕРГЕЕВНА

КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ БЕТА-ЦИКЛОДЕКСТРИНА И ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]АРЕНА С ПАРООБРАЗНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГОСТЯМИ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ

СИСТЕМАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииа167893

Казань - 2008

003167893

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Зиганшин Марат Ахмедович

доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

доктор химических наук Кацюба Сергей Александрович

доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита диссертации состоится 21 мая 2008 года в 10:00 на заседании Диссертационного совета Д 022.005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова Каз НЦ РАН.

Автореферат разослан «15» апреля 2008 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: выяснению особенностей клатратообразования «гость-хозяин» с участием твердых рецепторов в присутствии двух гостей. Решение этой проблемы важно для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, разработки материалов для связывания и хранения паров и газов, которые можно использовать при решении задач экологии и энергетики.

Перспективными объектами для этих задач являются супрамолекулярные рецепторы, способные к образованию клатратов при связывании субстратов. Связывание летучих соединений внутри капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую и кинетическую стабильность их клатратов. Такими свойствами обладают калюссарены и циклодекстрины, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию молекулярной полости.

Цель работы. Целью настоящей работы было выявление особенностей взаимодействия «гость-хозяин» с образованием клатратов для каликсаренов и бега-циклодекстрина: возможности твердофазного замещения гостя, инкапсулированного в клатраге на другой гость, а также роли воды при связывании субстрата гидрофильным рецептором - бета-циклодекстрином.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств адамантилкаликс[4]арена, каликс[4]арена, замещенного по верхнему ободу пара-толилмочевинными группами и по нижнему ободу оксидецильными группами, и бета-щшгодекстрина в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности их клатратов. Впервые изучено твердофазное замещение гостя в клатратах каликсаренов. Показано, что это замещение может быть количественным для гостя, находящегося внутри устойчивой капсулы димера каликсарена. Впервые на основе термодинамических данных установлено, что гидратация бета-циклодекстрина повышает его сродство к гидрофобным субстратам. Разработана экспериментальная методика количественной оценки обратимости связывания гостя тонким слоем каликсарена на поверхности пьезоэлектрического сенсора, которая увеличивает число определяемых параметров, коррелирующих со структурой детектируемых органических веществ.

Практическая значимость работы Разработанные методики и подходы к изучению рецепторных свойств изученных каликсаренов и бета-циклодекстрина существенно расширяют возможность применения этих рецепторов в искусственных системах распознавания запаха типа «электронный нос», системах хранения и транспорта газов, а также позволяют выявить структурные критерии, необходимые для молекулярного дизайна производных каликсаренов и циклодекстринов с заданными свойствами.

Объем и структура работы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 15 таблиц, 82 рисунка, 113 библиографических ссылок и приложение (17 страниц). Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе обсуждаются литературные физико-химические данные об образовании и свойствах клатратов каликсаренов и циклодекстринов с летучими органическими соединениями и газами. Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики, применявшиеся в диссертационной работе. Третья глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных. В ней обсуждаются результаты изучения клатратообразования с участием производных каликсаренов и бета-циклодекстрина в системах парообразный гость - твердый хозяин, твердофазного

3 V г - '

замещения гостя в этих клатратах на другой гость, термодинамические данные, подтверждающие увеличение сродства бета-циклодекстрина к гидрофобным субстратам с ростом гидратации этого рецептора. Обсуждаются полученные данные о составе и термической стабильности клатратов, о рецепторных свойствах адамантилкаликс[4] арена в кварцевых пьезоэлектрических сенсорах и обратимости связывания органических соединений тонким слоем этого хозяина.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный . университет им. В. И. Ульянова-Ленина» Министерства образования и науки Российской федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КГУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per. № 1.18.01 «Термодинамика межмолекуяярных взаимодействий органических соединений с белками, синтетическими рецепторами и мицеялярными растворами», при поддержке грантов РФФИ №01-03-32079, 03-03-96188-р2003татарстан, 05-03-33012 и совместного гранта Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (REC-007), Гранта РТ для государственной поддержки молодых ученых, №03-4/2004(Г), Государственного контракта № 02.442.11.7284, шифр 2006-РИ-19.0/001/183.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Ш-VII научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань 2003, 2004, 2005, 2006, 2007 г.), на итоговой научной конференции КГУ (Казань 2006, 2007 г.), на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г.), на XVH Международном съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на междисциплинарной конференции с международным участием "Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека" (НБИТТ-21) (Петрозаводск, 2003), на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004 г.), на П, III и IV Международных конференциях «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002, 2004, 2006 г.), на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), на Международном симпозиуме по обонянию и «электронному носу» ISOEN (С.-Петербург, 2007 г.), на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.).

Личный вклад автора. Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей - 30% от объема публикаций, при написании тезисов на конференции - 50%.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 3 статьях, опубликованных в двух зарубежных и одном центральном российском изданиях, а также в тезисах 21 доклада на конференциях. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с к.х.н., доц. Зиганшиным М.А., осуществлявшим руководство исследованием и д.х.н., проф. Горбачуком В.В., принимавшем участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов. Член-корр. РАН Антипин И.С., д-р Бёмер В., д-р Хабихер В.Д. и к.х.н. Миронов H.A. принимали участие в обсуждении результатов и написании статей. Д-р Сидоров В.А. и д-р Высоцкий М. синтезировали изученные каликсарены и принимали участие в обсуждении результатов. Д.х.н. Губайдуллин А.Т. и к.г.-м.н. Морозов В.П. выполнили порошковый рентгеноструктурный анализ образцов клатратов. Д.х.н. Ковалев В.В. и K.X.H. Тафеенко В.А. выполнили монокристальный рентгеноструктурный анализ кяатрата адамантилкаликс[4]арена. Захарычев Д.В. и к.х.н. Хаяров А.И. участвовали в

изготовлении сенсорного устройства типа кварцевых микровесов. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Под руководством автора диссертации выполнены курсовая и дипломная работы Хаярова Х.Р.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты исследования.

В диссертационной работе изучены клатраты адамаетилкаликс[4]арена (1), каликс[4]арена, замещенного по верхнему ободу фрагментами пара-толилмочевины и по нижнему ободу оксидецильными группами, (2) и бета-циклодекстрина (БЦД), рис. 1.

В работе изучено образование и разложение клатратов этих хозяев с летучими органическими гостями различной структуры и группового состава. Были исследованы системы «парообразный гость - твердый хозяин» в отсутствие жидкой фазы, как наиболее простые для определения и анализа параметров клатратообразования.

С,0Н2,

0 №

о=с'

ЧМН

1

л

(1)

(2)

БЦД

Рис. 1. Адамантилкаликс[4]арен (1), капсулообразующий каликс[4]арен (2) и бета-циклодекстрин (БЦД).

Был изучен процесс клатратообразования для хозяев в их термически стабильной форме, приготовленной путем длительного нагревания их клатратов в вакууме при высокой температуре, определяемой термостабильностью вещества хозяина Рецепторные свойства каликсарена 1 были изучены также для его тонкого слоя на поверхности кварцевого резонатора

Влияние воды на рецепторные свойства бета-циклодекстрина по отношению к нейтральным органическим соединениям было изучено в тройных системах «БЦД+госгь+вода». Также была исследована возможность твердофазного замещения гостя, инкапсулированного в димерных капсулах хозяина (2), и в клатратах хозяина (1) на другой гость.

2. Образование клатратов в системах парообразный гость-твердый хозяин.

Образование клатратов в диссертационной работе изучалось путем измерения изотерм сорбции паров гостя твердым хозяином с помощью статического метода парофазного газохроматографического анализа (ПГХА). Были определены изотермы сорбции метанола, этанола, ацетонитрила, пропионитрила, нормального пропанола, изо-пропанола, бензола и хлороформа сухим БЦД, ацетонитрила, пропионйтрила, бутиронитрила, бензола, толуола, этилбензола, «-гептана, н-октана, циклоге'ксана, тетрахлорметана и хлороформа хозяином 1, бензола, толуола и циклогексана хозяином 2. Всего определено 22 изотермы сорбции. Примеры полученных изотерм сорбции органических соединений твердыми хозяевами представлены на рис. 2.

В большинстве случаев изотермы сорбции имеют одноступенчатую форму с порогом связывания гостя по его термодинамической активности, ниже которого сорбция гостя отсутствует или незначительна (рис. 2А). Выше этого порога образуется насыщенный клатрат, и изотерма имеет горизонтальный участок. При высоких значениях относительного давления пара (термодинамической активности) гостя, Р/Р0 > 0.85, наблюдается кооперативный рост содержания гостя в конденсированной фазе, обусловленный образованием жидкой фазы в системе (рис. 2Б,В).

2.5

1.5 -

0.5 -

♦С6Н6 ос6н5сн3

Д С5Н5С2Н5

6

• CßHg

ДС6Н5СН3

ХЦ-С6Н12

0.2 0.4 0.6 0.8 Активность гостя, Р/Р0

1

10

8 -

□ СН3ОН ОС2Н5ОН ACH3CN ♦ М-С3Н7ОН X ИЗО-С3Н7ОН

0.2 0.4 0.6 0.8 Активность гостя, Р/Р о

Рис. 2. Изотермы сорбции паров органических соединений твердыми рецепторами (X) - (А), (2) - (Б) и БЦЦ -(В) при 298 К. Линиями показаны изотермы, рассчитанные да уравнению (1) или как сумма двух или трех его правых частей.

0.2 0.4 0.6 0.8 Активность ГОСТЯ, Р/Р о

В некоторых случаях связывание гостя происходит в 2-3 ступени, соответствующих образованию промежуточных клатратов. Это наблюдается для сорбции паров метанола бета-циклодекстрином, паров этилбензола хозяином 1, а также паров бензола, толуола и циклогексана хозяином 2.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, наличие на изотермах участка насыщения гостем твердой фазы хозяина и порога связывания гостя по его активности свидетельствует о переходе от фазы хозяина без гостя к фазе соединения включения (кяатрата). Об изменении молекулярной упаковки в твердой фазе, вследствие этого перехода, свидетельствуют данные порошковой рентгенографии, полученные в настоящей работе для каликсарена 1.

Одноступенчатые изотермы сорбции аппроксимировались с помощью уравнения:

А =SC(P/P0)N/ (1 + C(PIP0f)

(1)

где А и Р/Р0 - экспериментально определяемые состав твердой фазы (моль гостя / моль хозяина) и термодинамическая активность гостя (отношение давления пара гостя в системе Р к давлению пара над его чистой жидкостью Р0), соответственно; S - стехиометрия насыщенного соединения включения, С - константа сорбции, N - параметр кооперативносги. Многоступенчатые изотермы аппроксимировались суммой нескольких уравнений этого вида.

Аппроксимация полученных изотерм сорбции с помощью уравнения (1) позволяет с удовлетворительной точностью получить два параметра: 5 и (InQ/N или активность гостя aa.ss при 50% насыщении хозяина гостем, табл. 1:

a0.ss = ехр (-QnC)/N) (2)

Табл. 1. Термодинамические параметры изотерм сорбции паров органических соединений порошками адамантилкаликс[4]арена (1), каликсарена 2, сухого бета-циклодекстрина (БЦД) с содержанием воды менее 1 вес.%, Т - 298 К.__■

Хозяин Гость cto.ss S6 № <5 &GC/ кДж моль' "

СНзОН 0.01; 0.18; 0.68 6.7(0.66; 3.7) 3; 1; 10 0.03 -3.8(-11.4; -4.2,-1)

БЦД С2Н5ОН 0.33 3 3.5 0.08 -2.8

CH3CN 0.21; 0.57 2.5 (0.93) 1 ;9 0.04 -2.3(-3.8; -1.4)

CH3CN 0.30 1.87 и 0.12 -3.0

C2H5CN 0.52 3.0 16 0.05 -1.6

C3H7CN 0.62 2.6 12 0.08 -1.1

СНС1з 0.37 3.1 9 0.05 -2.4

с«н6 0.32 2.0 5 0.04 -2.8

1 СС14 0.47 4.4 9 0.06 -1.9

tftauio-CsHu 0.53 4.2 16 0.03 -1.6

С«Н5СНз 0.26 2.2 6 0.04 -3.4

H-C7HI6 0.40 1.72 3 0.04 -2.3

С6Н5С2Н5 0.29; 0.52 1.58 (0.63) 30;15 0.01 -2.2 (-3.0;-1.6)

н-CgHu 0.45 2.3 9 0.02 -2.0

СбНб 0.05; 0.57 6.1 (0.30) 2; 4 0.09 -1.7(-7.4; -1.4)

2 цикла-СбН[2 0.24; 0.69 3.4 (0.45) 6; 18 0.07 -1.3(-3.6; -0.9)

С6Н5СНз 0.34; 0.66 6.2 (2.7) 2; 10 0.03 -1.70-2.7; -1.0)

Примечания: " параметры отдельных ступеней изотерм сорбции;* в скобках даны значения состава клатрата, образующегося на первой ступени - для двухступенчатых изотерм или на первой и второй ступени - для трехступенчатых изотерм сорбции; ' в скобках даны значения АОс для отдельных ступеней изотерм сорбции; д - стандартное отклонение аппроксимации, рассчитанное по сумме квадратов кратчайших расстояний от экспериментальных точек до теоретической кривой. Ошибка определения величины 00.55 составляет 10% при 00.55 < 0.1 и 5% при аом > 0.1. Ошибка определения величины 5 - 5%.

Величина a0 5S связана с энергией Гиббса клатратообразования при переносе 1 моля гостя из состояния «чистая жидкость» в насыщенный клатрат, табл. 1: 1

AGC = RT§ЩР/P0)dY= RT lnaoss (3)

о

Здесь Y = A/S - степень насыщения хозяина гостем.

Для многоступенчатых изотерм сорбции величина AGc рассчитывалась как среднее взвешенное значение величин AGc(l} для каждой ступени изотермы сорбции: Vi, AG"

Agc = c (4)

где Si - число молей гостя, связанного на /-той ступени изотермы сорбции.

Полученные данные показывают, что для ряда изученных гостей наибольшей сорбционной емкостью обладает капсулообразующий каликсарен 2, имеющий крупные заместители на нижнем и верхнем ободах макроцикла, табл. 1. Каликсарен 1 с объемными группами в верхнем ободе также имеет большую сорбционную емкость и больший порог связывания по сравнению с ранее изученным т^ет-бутилкаликс[4]ареиом [V.V. Gorbatchuk et al. / J. Chem. Soc. Perhin Trans. 2. 2000. V.U. 2287]. При этом хозяин 1 не связывает метанол и этанол при их относительных давлениях пара ниже 0.85. Сухой БЦД способен связывать в заметных количествах лишь метанол, этанол и ацетонитрил.

3. Рентгеноструктурный анализ клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом.

Свойства клатратов каликсаренов могут существенно зависеть от структурных особенностей упаковки хозяина и гостя в твердой фазе. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА) была определена структура клатрата адамантилкапикс[4]арена, полученного кристаллизацией из раствора этого хозяина в толуоле, при 298К, рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная упаковка клатрата 1»2СбН5СН3 по данным РСА: А) вид вдоль кристаллографической оси а; Б) вид вдоль кристаллографической оси с.

В соответствии с данными РСА, этот клатрат имеет состав 1-2СвИ5СН}, совпадающий с составом, рассчитанным по изотерме сорбции толуола хозяином 1, табл. 1.

В этом клатрате молекулы хозяина располагаются «голова к голове», образуя структуру подобную кирпичной кладке. При этом чаши каликсарена накрывают друг друга только одной адамантильной группой, рис. ЗБ. Вследствие такой упаковки обе молекулы гостя находятся в одном канале и имеют большую степень свободы для ухода из вещества хозяина или для замещения на другой гость, чем молекулы гостя инкапсулированные в чашах трет-бутилкаликс[4]арена [А. Агс1шш е1 а1. / 5иргато1. СЬет. 1998. У.Ю. Р. 125]. Эта особенность может облегчить регенерацию каликсарена 1 в сенсорах.

Полученные данные РСА позволили идентифицировать продукт насыщения порошка адамантилкаликс[4]арена парами госгя. Было установлено, что порошковая дифракгограмма продукта, приготовленного насыщением порошка каликсарена 1 парообразным толуолом при 298К, практически совпадает с дифракгограммой, рассчитанной по данным монокристального РСА для клатрата 1'2С6Н5СНз, выращенного из раствора хозяина в госте, рис. 4, что свидетельствует об идентичности клатратов, полученных этими способами.

2000 1500

оз о.

О

1000

500

0 8000

от 6000

а.

о

4000 2000 0

Б)

, Jujâjlààu

(В)

Рис. 4. А) Порошковая дифрактограмма клатрата каликсарена I с толуолом, приготовленной насыщением порошка хозяина 1 парообразным толуолом при Р/Ро = 1;

Б) Порошковая дифрактограмма клатрата каликсарена 1 с толуолом, рассчитанная по данным РСА да монокристалла клатрата 1*2С<;Н5СНз, выращенного из раствора хозяина в госте.

О 10 20 30 40

гв

4. Термическая стабильность клатратов и их фазовые превращения при нагревании.

Состав и параметры термостабильности клатратов каликсаренов 1, 2 и БЦД, полученных насыщением порошка хозяина парообразным гостем при Р/Рй=1, были определены термогравиметрическим методом (ТТ) в статической атмосфере воздуха и совмещенным методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ-ДСК) в динамической атмосфере аргона. Типичные кривые ТГ, ДСК и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) разложения клатратов приведены на рис. 5.

ДТГ/(%Л«ИН) дтркйким)

ТГ 1% ДСК/(мВт/мг)

(ь> |акзо

(А)

ДСК /(мВт/мг) i экэо

100 \ 1 --------------------- 1.4 0 100

ДТГ

so ч\ > 1.2 -2 95

\ \ /

\\ 1.0 -4 90

60 (Д

08 ■6

70 -8 85

А у> тг 06

-10 80

60 ß у V Г 0.4

\ 0 0 а__ДСК , -12 75

50 V 0.2 -14 70

ДТГ

ДСК

150 200 250 Температура Г С

150 200 250 Температура /*С

_)0

350

ДТГДЧЫмин) дск;(ивг/мг) ¿зкзо

Рис. 5. ТГ, ДСК и ДТГ кривые разложения клатратов: l'3.9CCl4 - (А), 1-2.2h-C8Hi8 - (Б) и БЦД-4.6СН3ОН - (В), полученные с помощью совмещенного ТГ-ДСК анализатора STA 449 С Jupiter (Netzsch) в динамической атмосфере аргона при скорости нагрева 10 К/мин.

100 150

Температура ГС

В большинстве случаев клатраты изученных каликсаренов и БЦЦ теряют связанный гость в одну ступень (рис. 5А, В). В отдельных случаях это происходит в две ступени (рис. 5Б). Число ступеней образования клатратов на изотермах сорбции и разложения клатрата для одной пары гость-хозяин не совпадает.

Для клатратов, нестабильных при комнатной температуре, убыль массы образца предварительно определялась в изотермических условиях. Затем для образца, стабильного при комнатной температуре, проводился термогравиметрический эксперимент. В табл. 2 приведены результаты ТГ-ДСК анализа для клатратов адамантилкаликс[4]арена. Для этого хозяина не обнаружено клатратов с метанолом и этанолом, устойчивых при комнатной температуре.

Гость Stg Тс (Ты) / °С ДЯе/ кДж-моль"1 ДЯсо, / кДж-моль"1

СНзСЫ 1.73 102 45

C2H5CN 2.4 139 (232) 26 -19

H-C3H7CN 2.6 111;147;218б(227) 63" -6

CHCI3 3.0 100; 120® (248) 31й -17

С6Н6 1.90 164 53

CCL, 3.9 134(223) 53 -9

цикло-СьНп 4.0 132 (222) 46 -7

н-С ¿Ни 1.84 124 (228) 56 -15

С6Н5СН3 2.0 144 67

Н-С7Н16 1.93 139 (226) 64 -11

С6Н5С2Н5 1.84 ПО 54

k-CSHIS 2.2 96;155е 28; 26г

Н-С9Н20 0.93 200 48

Табл. 2. Данные совмещенного ТГ-ДСК анализа разложения

клатратов каликсарена 1, полученные в условиях динамической атмосферы аргона (20 мл/мин) и скорости нагрева 10 К/мин."

Примечания: " Те - температура ДТГ пика, Т,«¡1 - температура коллапса ßo-фазы, Д#е -энтальпия разложения клатрата в расчете на 1 моль гостя, ДЯ«,1 - энтальпия коллапса хозяина в расчете на 1 моль хозяина; 6 величины Те для отдельных ступеней разложения клатрата;" средняя энтальпия ухода гостя ДЯФ по первым двум ступеням разложения клатрата; г энтальпии первой и второй ступени разложения клатрата. Ошибка определения ДЯе составляет 5-7%, для клатратов с CH3CN, C2H5CN, CHCI3 и цикло-СьНп- 10%, ошибка&Hm\ - 1 кДж/моль.

Полученные при этом величины стехиометрии клатратов .SVc; согласуются с величинами, рассчитанными по изотермам сорбции паров гостя порошком хозяина, табл.1.

Согласно полученным данным, клатраты адамантилкаликс[4]арена с изученными органическими соединениями обладают наибольшей термической устойчивостью по сравнению с клатратами других изученных хозяев. Наименее стабильными оказались клатраты каликсарена 2, которые начинают терять вещество гостя уже при комнатной температуре. При температурах Те = 55-г-69°С разлагаются устойчивые клатраты этого хозяина. Разложение хозяина 2 начинается при 140°С. Температуры ДТГ пиков разложения клатратов сухого БЦД находятся в интервале 64+106°С.

Для клатратов адамантилкаликс[4]арена с пропионитрилом, н-бутиронитрилом, хлороформом, тетрахлорметаном, циклогексаном, н-гексаном и н-гептаном после ухода вещества гостя в области температур 220-250°С наблюдаются экзотермические пики на ДСК кривой без потери массы образца (рис. 5А). Наличие таких пиков свидетельствует об образовании рыхлой упаковки (ßo-фаза) при разложении насыщенного клатрата (ß-фаза) с последующим ее коллапсом (схлопыванием) в более плотную форму (а-фаза). Термодинамический цикл образования / разложения клатрата каликсарена 1 с четыреххлористым углеродом показан на рис. 6.

1(a) плотная фаза

<

223°С 101.3 кРа

Kßo) неплотная фаза

АНсо!

134°С 101.3 кРа

Ра / / А Яе

Рис. 6. Термодинамический цикл образования / разложения клатрата каликсарена 1 с чегыреххлорясгым углеродом.

1-3.9 CCL,(ß) клатрат

Значения энтальпий эндотермического ухода гостя АН„ из клатрата 1 в большинстве случаев находятся в интервале 45-65 кДж моль"1, также как и для клатратов трет-бутилкаликс[5]арена [М.А. Ziganshin et al. / Org. Biomol. Chem. 2007. V.5. Р.1472]. Некоторые кпатраты (1,2.4C2H5CN и 1'2.2h-C8Hi8) разлагаются с существенно меньшими затратами энергии, табл. 2. При этом даже для изученных гомологических рядов гостей у величины АНе нет простой зависимости типа «структура-свойство».

Энтальпия экзотермических пиков ДЯС0| позволяет оценить остаточный свободный объем в фазе хозяина 1 после ухода гостя по схеме, предложенной в работе [A.V. Yakimov et al. / Org. Biomol. Chem. 2008. V.6. Р.982]. Согласно этому расчету, свободный объем составляет от 10% для бутиронитрила до 100% для пропионитрила от мольного объема уходящего гостя. Образование пористой фазы при уходе гостя из клатратов является важным для применения каликсарена в сенсорах, поскольку пористость сорбента предполагает отсутствие порога сорбции по активности сорбата.

5. Рецепторные свойства каликсарена 1 на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям. Влияние третьего компонента на обратимость клатратообразования.

Полученные данные о термостабильности клатратов и изотермах сорбции паров органических соединений термически стабильной фазой хозяина без гостя (а-фаза) могут быть использованы для оценки обратимости взаимодействия гость-хозяин в сенсорах. В диссертационной работе эта оценка была выполнена для кварцевых пьезоэлектрических сенсоров (QCM) на основе адамантилкаликс[4]арена(1).

Для этого был использован сенсор с четырьмя датчиками (кварцевые резонаторы с собственной частотой 10 МГц), на три из которых нанесен тонкий слой хозяина 1 массой 1 мкг и средней толщиной 80 нм высушиванием капли его раствора в толуоле. Сенсорный эксперимент проводился в статическом режиме. Датчики с хозяином находились в ячейке, термостагируемой при 298 К, на дно которой дозировался избыток жидкого гостя. Для предотвращения конденсации гостя на датчиках в крышке сенсора имеется отверстие, обеспечивающее относительное давление пара гостя в ячейке Р/Р0 = 0.75 в состоянии динамического равновесия. Эта величина в большинстве случаев соответствует участку насыщения хозяина парами гостя на изотермах сорбции, полученных статическим методом ПГХА, рис. 2А.

Полный цикл сенсорного эксперимента включал четыре этапа, рис. 7. Были получены сенсорные отклики AFt тонкого слоя чистого хозяина 1 на пары различных гостей G (этап 1, табл.3). Далее сенсор продували потоком воздуха при 45°С для удаления гостя (этап 2). И снова насыщался тем же гостем (этап 2а). При этом было зафиксировано пониженное значение сенсорного отклика ДF2a по сравнению с величиной AFb полученной на этапе 1, рис. 8А. Это обусловлено неполным удалением гостя из клатрата на этапе 2 ra-

за низкой обратимости связывания, обусловленной кооперахивностыо этого взаимодействия, что видно на изотермах сорбции, рис.2А.

Для того чтобы полностью регенерировать каликсарен 1, использовали замещение прочно связанного гостя на этанол, который не образует с этим хозяином устойчивых клатратов, разделы 2 и 4. С этой целью тонкий слой хозяина на кварцевых резонаторах, полученный на этапе 2, насыщался парами этанола до постоянной массы (этап 3), а затем осушался потоком воздуха при 45°С (этап 4). При этом удавалось получить на поверхности сенсора чистый каликсарен, не содержащий гостя. Сенсорные отклики хозяина 1 на пары метанола и этанола полностью обратимы АР] = А/^а, табл. 3, рис. 8Б.

1-S,G

Насыщенный клатрат

+xG.

Этап 2 Осушка, 45°С

l-(Si-Jc)G

+S,G, AFi

Этап 1 2S°C P/PrOJS

чистый хозяин тонкий слой 80

<

"С, Р/Р0~0.75, &F2a Этап 2а

ЭтапЗ 25°С

Этап 4 Осушка 45°С

1-^ЕЮН

+ у EtOH

-у ЕЮН

Рис. 7. Схема (¿СМ эксперимента. Этап 1 - насыщение чистого хозяина парами гостя (С). Этап 2 - осушка насыщенного клатрата теплым воздухом при 45°С (частичная регенерация хозяина 1). Этап 2а -насыщение сенсора с частично регенерированным хозяином 1 парами гостя. Этап 3 - замещение связанного гостя парами этанола. Этап 4 - осушка нестабильного клатрата 1"уЕЮН теплым воздухом при 45°С (полная регенерация хозяина 1).

Типичные сенсорные отклики полностью регенерированного каликсарена 1 в контакте с парообразными гостями приведены на рис. 8Б,В, как зависимость изменения частоты кварцевого резонатора AF\ от времени t.

Стехиометрия насыщенного клатрата (моль гостя / моль хозяина) рассчитывалась по уравнению:

Sq = (AF, / Afhost) (А4да, / MgUKt)

где AF] - изменение частоты генератора при связывании гостя; AFhos, - изменение частоты генератора при нанесении слоя хозяина; M,os, и Mme3t - мольные веса каликсарена и гостя, соответственно. Величины S4 приведены в таблице 3.

№ Гость s„ AFi / Гц AF2a/AFi S2a

1 СНзОН 1.7 55 0.99 1.7

2 С2Н5ОН 1.5 87 1.02 1.5

3 CH3CN 2.0 102 0.84 1.7

4 C2H5CN 2.7 183 0.83 2.2 Табл. 3. Данные,

5 Я-С3Н7СН 2.5 213 0.74 1.8 полученные с помощью QCM-

6 CHCI3 3.4 488 0.73 2.4 сенсоров на основе хозяина 1,

7 СбНб 2.1 204 0.49 1.0 при связывании паров

8 CCL, 4.5 870 0.72 3.2 органических гостей с

9 ЦикЛО-С(,П\2 4.1 432 0.75 3.1 активностью Р/Ро = 0.75,

10 п-С6Ни 1.7 183 0.42 0.7 Т=298 К".

11 СбН5СН3 2.0 233 0.23 0.5

12 »-C7HW 1.9 242 0.61 1.2

13 С6Н5С2Н5 1.8 236 0.72 1.3

14 И-С8Н,8 2.3 319 0.80 1.8

15 П-С9Н20 0.9 145 0.30 0.3

Примечание: ошибки определения величин АР) и ДР2а/ДР| составляют 5% и 10%, соответственно. " вгз - стехиометрия клатрата, рассчитанная для этапа 2а, по величине ДРга.

12

f, сек

500 400 (В) i(UKi7D-CeHl2

=f 300 • ч: Дозирование / н-С7 H«

■d 200 ГОСТЯ / 1 // СеН^СНэ

100 ■ 0 ■ / / /__

СНэСМ

О 200 400 600 800 1000

1,сек

Рис. 8. Отклики QCM сенсора с тонким слоем каликсарена 1: (А) на пары ССЦ для хозяина без гостя (кривая I, этап 1), для хозяина, осушенного продувкой воздухом при 45°С (II, этап 2а) и хозяина, регенерированного на этапах 3 и 4, (кривая III); (Б) на парообразный этанол в

двух последовательных экспериментах: -

для каликсарена без гостя (этап 1);---для

сенсора, регенерированного продувкой воздухом при 45°С, (этап 2а); (В) для хозяина без гостя на различные парообразные вещества; Во всех экспериментах активность гостя составляла Р/Р0 = 0.75, Г = 298 К.

80 ■ 70 • 60 50 ■ 40 '

Путем сравнения величин с величинами 5 и полученными в эксперименте, где исходное состояние или продукт является хозяином без гостя, можно оценить степень регенерации хозяина после завершения 4 этапа сенсорного эксперимента, рис.7. Совпадение этих величин в пределах экспериментальной ошибки, табл. 1-3, позволяет сделать вывод о том, что в исходном состоянии хозяин I на поверхности сенсора не содержит гостя.

Отношения откликов сенсора АГ2а/Д^1 на этапах 2а и 1, рис. 7, табл. 3, характеризуют степень обратимости связывания гостя хозяином I. Эти величины существенно различаются для разных гостей, и, по-видимому, зависят от молекулярной структуры самого гостя и комплементарности гостя хозяину в клатратах. Следовательно, соотношение Д/^/А^ может быть использовано для молекулярного распознавания паров гостей в дополнение к данным о АРь полученным для полностью регенерированного хозяина, табл. 3.

Например, для паров я-гептана и толуола, имеющих практически одинаковое значение отклика сенсора А^, параметр обратимости АР,2а/А/г1 существенно различается: 0.61 и 0.23, соответственно, табл. 3. Такое же различие наблюдается еще для трех пар соединений: для пропионитрила и н-гексана, толуола и этилбензола, к-бутиронигрида и бензола. Для каждой пары разница величин превышает экспериментальные

ошибки, тогда как связывание гостей из каждой пары на чистом хозяине 1 характеризуется очень близкими величинами сенсорных откликов АР].

Среди 15 изученных гостей можно выделить 10 различных групп по величине А/7!, значения которой совпадают в пределах экспериментальной ошибки, табл. 3, рис. 9А. Аналогично по величине Ар2а/Ар! можно выделить 7 различных групп гостей, рис. 9Б. При

(А)

этом разбивка изученных гостей по группам на основе этих параметров не совпадает. В результате имеется возможность распознать практически все 15 изученных гостей, измеряя эти две величины.

1.2 1.1 ■ 1.0 ■ 0.90.8

т-0.7 -п.

а об

а

1^05-<

0.4 -0.3-

750

450

10 11 12 13 14 15

Гость

2 3 4 5 6 7

10 11 12 13 14 15

Рис. 9. Отклики ОСМ-сенсора на основе каликсарена 1 на пары гостей с учетом экспериментальных ошибок (А); параметры обратимости связывания гостей с учетом экспериментальных ошибок (Б). Номера гостей соответствуют номерам в табл. 3.

Предложенная методика позволяет увеличить число параметров, коррелирующих со структурой гостя, которые определяются с помощью единичного кварцевого пьезоэлектрического сенсора на основе адамантилкаликс[4]арена, и, соответственно, расширить возможности молекулярного распознавания органических гостей с помощью сенсоров этого вида.

б. Твердофазное замещение инкапсулированного гостя.

Замещение гостя в устойчивых капсулах каликсаренов является особым случаем. Капсулы димеров каликсарена 2, имеющего четыре заместителя в виде фрагментов п-толилмочевины в верхнем ободе макроцикла, стабилизированы системой из 16 межмолекулярных водородных связей, напоминающей застежку «молния». В отличие от вандерваальсовых капсул каликсарена 1, димер каликсарена 2 с гостем, инкапсулированным внутри, остается стабильным при растворении. До наших исследований замещение гостя в таких капсулах наблюдалось только в растворе [М.О. Vysotsky / Org. Lett. 2000. V.2, N 23. Р.3571].

В диссертационной работе было показано, что твердофазное замещение гостя в таких капсулах действительно происходит и является количественным. Уравновешивание при 298 К порошка димера каликсарена 2 с толуолом в парах бензола, циклогексана, 1,4-дифторбензола, метилциклогексана, фторбензола, хлорбензола, бромбензола и тетрахлорметана привело к замещению инкапсулированного толуола на новый гость. На рис. 10 представлены 'Н ЯМР спектры, полученные для продуктов твердофазного замещения толуола на фторбензол. Каждый спектр был определен для образца, уравновешенного в системе «парообразный гость - твердые капсулы», и, затем растворенного в циклогексане-о'12. Замещение гостя наблюдалось по изменению интенсивности сигналов протонов метильной группы

инкапсулированного толуола (6Н = -0.85) и 7' протонов хозяина 2 с химсдвигом 8н = 5.64 в капсулах с толуолом и 8Н =5.78 в капсулах со фторбензолом.

Анализ полученных спектров показывает, что половина инкапсулированного толуола замещается в течение первых 3 часов, рис. 10В, и процесс практически завершается по истечении 20 часов, рис. 10Б. Полное замещение толуола на фторбензол происходит в течение 7 дней, рис. 10Е. Аналогичная кинетика замещения толуола была показана для хлорбензола и бромбензола.

Было установлено, что каликсарен 2 в мономерной форме не способен к реорганизации в твердой фазе с образованием растворимых капсул, при насыщении порошка парами органического гостя. Для этого порошок каликсарена 2 с

разрушенными капсулами насыщался парообразным бензолом в течение 7 дней при 298 К. Анализ ЯМР спектра раствора продукта этого насыщения в циклогексане-й?¡2 показал, что димеров хоязина с инкапсулированным бензолом в этом случае не образуется.

к=нО-сн3

Каликсарен 2

Рис. 10. 'Н ЯМР спектры (цикло-СвОи, 300МГц, 295 К) исходного комплекса 2*толуол-2 (А) и образцов, полученных насыщением порошка капсул 2-толуол-2 парами фторбензола в течение 3 часов (В), 5 часов (С), 20 часов (О) и 7 дней (Е) при 298 К; химсдвиги инкапсулированного толуола: а (8н = -0.85 ррт, ЗН) и Ь (3.99, 2Н); химсдвиги инкапсулированного фторбензола: с (5.03, 1Н) и 4 (3.16, 2Н); у\ (5.64), у'г (5.78) и (5.76) -сигналы у' протонов в димере 2 с инкапсулированным толуолом, фторбензолом и циклогексаном, соответственно.

7. Влияние гидратации на сорбцию паров органических соединений твердым бета-циклодекстрином (БЦЦ).

Проблема влияния воды на рецепторные свойства гидрофильных рецепторов, таких как бета-циклодекстрин, имеет общий характер. До настоящих исследований отсутствовала информация о том, мешает или способствует гидратация циклодексгрина

его взаимодействию с субстратом. Для решения этого вопроса в диссертационной работе были изучены системы «твердый бета-циклодекстрин + пары воды + пары органического гостя» путем измерения изотерм сорбции статическим методом ПГХА при 298 К.

На рис. И представлены полученные изотермы в виде зависимости сорбционного сродства А/(Р/Ро) (величина сорбции гостя А, приведенная к его единичной активности) БЦД к органическим гостям от содержания воды Ак в БЦД. Величина сорбционного сродства А/(Р/Р0) пропорциональна коэффициенту распределения гостя между фазой жидкого гостя и фазой БЦД. Изотермы сорбции определены при фиксированном объемном отношении органического гостя и воды в пересчете на жидкость, которые одновременно сорбируются на предварительно высушенном БЦД.

Было обнаружено, что гидратация бета-циклодекстрина до определенного уровня ведет к увеличению сорбционного сродства рецептора ко всем изученным гостям. При этом относительно гидрофобные молекулы, такие как бензол, рис. 11 Б, пропионшрил, н-пропанол, этилацетат, связываются цикподекстрином в заметной степени только, начиная с определенного значения гидратации. После достижения максимума, положение и высота которого зависит от гидрофильности субстрата, дальнейшее увеличение содержания воды приводит к уменьшению сродства БЦ Д к субстрату.

Рис. 11. Изотермы сорбции представлены в координатах: зависимость сорбционного сродства А/(Р/Ро) от содержания воды в твердой фазе А/,. Объемное соотношение гость : вода в пересчете на жидкость (1:4 для спиртов, 1:16 для бензола, 1:1 для этилацетата) одинаково для всех точек изотерм. Начальная гидратация БЦД - менее 1 вес. %. Т= 298 К.

Дополнительная информация о влиянии гидратации на сорбционные свойства БЦД была получена путем измерения изотерм сорбции паров органических соединений на БЦД, предварительно увлажненном до оптимального содержания воды (величина гидратации, соответствующая максимальному сорбционному сродству БЦД). Были получены изотермы сорбции паров метанола и этанола, ацетонитрила, н-пропанола, изо-пропанола и пропионитрила на БЦД с гидратацией 6 моль воды на моль БЦД, хлороформа и бензола на БЦД с гидратацией 11.1 моль воды на моль БЦД, рис. 12. Для сравнения, на рис. 12 приведены также изотермы сорбции паров тех же гостей на осушенном БЦД с гидратацией /К0.01 г Н20 / г БЦД.

В области низких и средних активностей сорбата: при Р/Р0<0.15 для метанола, Р/Ро<0.34 для этанола, рис. 12А, и Р/Р0<0.50 для ацетонитрила, вода в БЦД активирует сорбцию этих гостей, повышая их содержание при той же активности. При активности гостя в системе Р/Рд=0.10 его сорбция рецептором, увлажненном до гидратации 0.10 г воды / г БЦД, увеличивается для метанола в 1.6 раза, для этанола в 20 раз, для ацетонитрила в 4.8 раза по сравнению с сорбцией этих гостей на БЦД, осушенном до

16

содержания воды менее 0.01 г/г. При этом в области средних и высоких активностей сорбата: при Р/Р<р>0.15 для метанола, Р/Ро>0.34 для этанола, рис. 12А, Р/Р<?>0.50 для ацетонитрила, сорбционная емкость прегидратированного БЦД оказывается ниже, чем для бинарной системы «БЦД + органический компонент» в отсутствие воды. Наблюдаемое понижение сорбционной емкости, по-видимому, является следствием конкуренции с водой за места связывания, в результате чего происходит замещение молекулы органического гостя на воду.

Рис. 12. Изотермы сорбции паров этанола (А) и бензола (Б) на твердом БЦД с различной фиксированной гидратацией.

Для более гидрофобных веществ изотермы сорбции имеют сигмоидальную форму с порогом по активности гостя и участком насыщения, соответствующим образованию клатратов «БЦЦ-гость-вода», рис. 12Б. Замещение гостя на воду в этом случае не наблюдается.

Таким образом, для бета-циклодекстрина наблюдается особый эффект гидратации, повышающий связывание гидрофобных веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств адамантилкаликс[4]арена, каликс[4]арена, замещенного по верхнему ободу пара-толилмочевинными группами и по нижнему ободу оксидецильными группами, и бета-циклодекстрина в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильносги их клатратов.

2. Впервые показана возможность количественного твердофазного замещения гостя, находящегося внутри капсул димера каликсарена, стабильных в твердой фазе и растворе, на другой гость.

3. Установлено, что полное удаление гостя, связанного адамантилкаликс[4]ареном в тонком слое на поверхности кварцевого резонатора, может быть достигнуто путем его замещения на второй гость, который образует с хозяином 1 нестабильный клатрат. На основе этой методики проведена оценка степени обратимости регенерации хозяина без замещения в сенсорах.

4. Разработана новая методика применения каликсаренов в сенсорах, включающая оценку степени обратимости связывания паров гостя твердым хозяином. Эта методика на примере адамангилкапикс[4]арена увеличивает число определяемых параметров, коррелирующих со структурой детектируемых органических веществ. В результате повышается эффективность распознавания паров летучих веществ.

5. Впервые получены термодинамические данные о зависимости сродства бета-циклодекстрина (БЦД) к нейтральным субстратам от его гидратации. Показано, что гидратация повышает сродство БЦД к летучим субстратам до максимума, положение и высота которого зависит от гидрофильности субстрата. При этом для гидрофобных субстратов сродство с увлажнением БЦД повышается кооперативно. Замещение на воду при дальнейшем увеличении гидратации этого рецептора наблюдается лишь для гигрофильных субстратов: низших спиртов и ацетонитрила.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Горбачук В.В. Молекулярное распознавание паров органических соединений твердым адамантилкаликс[4]ареном I В. В. Горбачук, Л.С. Савельева*, М.А. Зиганшин, И.С. Антипин,

B.А. Сидоров // Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - №1. - Р. 60-65.

2. Gorbatchuk V.V. Cooperative hydration effect on the binding of organic vapors by a cross-linked polymer and beta-cyclodextrin / V.V. Gorbatchuk, M.A. Ziganshin, L.S. Savelyeva, N.A. Mironov, W.D. Habicher // Macromolecular Symposia. - 2004. - V.210. - P. 263-270.

3. Ziganshin M.A. Guest exchange in dimeric capsules of a tetraurea calix[4]arene in the solid state / M.A. Ziganshin, L.S. Yakimova, K.R. Khayarov, V.V. Gorbatchuk, M.O. Vysotsky and V. Böhmer U Chem. Comm. - 2006. - P. 3897-3899.

4. Savelyeva L.S. Hydration effect on the host-guest binding by solid beta-cyclodextrin / L.S. Savelyeva, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk, B.N. Solomonov // Second international symposium: Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. - Kazan, 2002. Book of abstracts. -

C.120.

5. Савельева Л.С. Влияние гидратации на образование супрамолекулярных комплексов с участием твердого бета-циклодекстрина / Л.С. Савельева, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов // III Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2003. Тезисы докладов. - С. 74.

6. Савельева Л.С. Влияние гидратации на рецепторные свойства ß-даклодекстрина / IV Всероссийской конференции молодых ученых. / Л.С. Савельева, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Саратов, 2003. Тезисы докладов. - С. 188.

7. Savelyeva L.S. Hydration effect on the formation of supramolecular complexes by solid beta-cyclodextrin with monofunctional organic compounds / L.S. Savelyeva, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk, B.N. Solomonov // XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. -Казань, 2003. - T.4. Book of abstracts. - C. 74.

8. Ziganshin M.A. The feature of molecular recognition of vapors of organic substances by casein with low hydration level / M.A. Ziganshin, L.S. Savelyeva, V.V. Gorbatchuk, B.N. Solomonov II XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. - Казань, 2003. - Т. 4. Book of abstracts. -C.S5.

9. Зиганшин M.A. Влияние гидратации на способность твердого бета-циклодекстрина связывать нейтральные органические молекулы / М.А. Зиганшин, Л.С. Савельева, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов // "Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века дня диагностики и лечения заболеваний человека" (НБИТТ-21). - Петрозаводск, 2003. Тезисы докладов. - С.70.

10. Савельева Л.С. Влияние истории гидратации бета-циклодекстрина на его рецепторные свойства по отношению к парам органических соединений / Л.С. Савельева, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов // IV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2004. Тезисы докладов. - С. 67.

♦Фамилия изменена 30.07.2004 с Савельевой на Якимову

П.Савельева JI.С. Влияние гидратации на процесс клатратообразования с участием бета-циклодекстрина. / Л.С. Савельева, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов II XIV Российская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург, 2004. Тезисы докладов. - С. 195.

12. Савельева Л.С. Влияние гидратации на связывание паров органических соединений твердым бета-цикдодексгрином / Л.С. Савельева // Республиканский конкурс научных работ среди студентов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. - Казань, 2004. Тезисы докладов. -С.27.

13. Савельева Л.С. Влияние истории гидратации бега-циклодекстрина на его рецепторные свойства по отношению к парам органических соединений / Л.С. Савельева // Итоговая научно-образовательная конференция студентов КГУ за 2004 год. - Казань, 2004. Тезисы докладов. - С. 48.

14. Savelyeva L.S. Hydration effect on the clathrate formation with solid beta-cyclodextrin / L.S. Savelyeva, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk, B.N. Solomonov // Third international symposium: Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. - Kazan, 2004. Book of abstracts. -C. 139.

15. Ziganshin M.A. Thermodynamics of clathrate formation with tetraurea derivate of calyx[4]arene / M.A. Ziganshin, L.S. Savelyeva, V.Vysotsky, V. Böhmer, V.V. Gorbatchuk // Third international symposium: Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. - Kazan, 2004. Book of abstracts. - C. 170.

16. Зиганшин M.A. Соотношение «структура-свойство» для супрамолекуяярных комплексов каликс[п]аренов / А. М, Зиганшин, A.B. Якимов, Л.С. Якимова, Л.Р. Валидова, И.И. Стойков, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Международная конференция, посвященная 60-летик> создания Института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». - Москва, 2005. Тезисы докладов. - С. 315.

17. Зиганшин М.А. Термодинамика клатратообразования капикс[п]аренов с парообразными органическими соединениями / М.А. Зиганшин, A.B. Якимов, Л.С. Якимова, Л.Р. Валидова, И.И. Стойков, И.С. Антипин, С.Е. Соловьева, В.В. Горбачук // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. - Москва, 2005. - Том I. Тезисы докладов.-С. 126.

18. Якимова Л.С. Твердофазное замещение капсулированного гостя в димере тетратолилмочевинного производного каликс[4]арена, замещенного да нижнему ободу оксидецильными группами / Л. С. Якимова, X. Р. Хаяров, М. А. Зиганшин, А. И. Хаяров, М. Высоцкий, В. Бёмер, В. В. Горбачук // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2005. Тезисы докладов. -С. 89.

19. Якимова Л.С. Молекулярное распознавание паров органических соединений твердым адамаитилкаликс[4]ареном / Л.С. Якимова, М.А. Зиганшин, В.А. Сидоров, В.В. Горбачук // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", - Казань, 2005. Тезисы докладов. - С. 90.

20. Якимова Л.С. Твердофазное замещение капсулированного гостя в димере тетратолилмочевинного производного каликс[4]арена / Л.С. Якимова, Х.Р. Хаяров, М.А. Зиганшин, М. Высоцкий, В. Бёмер, В.В. Горбачук // VI Научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI вежа". - Казань, 2006. Тезисы докладов. - С. 128.

21. YakimovaL.S. Solid-phase exchange of encapsulated guest in dimers of tetraurea calix[4]arene / L.S. Yakimova, Kh.R. Khayarov, M.A. Ziganshin, M. Vysotsky, V. Böhmer, V.V. Gorbatchuk И IVth international symposium. "Design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan, 2006. Book of abstracts. - P.171.

22. Якимова Л.С. Сопоставление рецепторных свойств производных каликс[4]арена со свойствами бета-циклодексгрина в условиях переменной гидратации / Л.С. Якимова, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук П VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2007. Тезисы докладов. - С. 140.

23. Yakimova L.S. Memory effect in binding of organic vapors with aaamantylcalix[4]arene in QCM sensor / L.S. Yakimova, M.A. Ziganshin, V.A. Sidorov, V.V. Gorbatchuk // International symposium on olfaction and electronic noses. - St.Peterburg, 2007. - P. 207-208.

24. Yakimova L.S. Study thermodynamic of ciathrate formation of solid adamantylcalix[4]arene / L.S. Yakimova, M.A. Ziganshin, V.A. Sidorov, V.V. Gorbatchuk // Abstracts of the XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. Book of abstracts. - P. 4/S 444-445

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф. 207

Тел: 272-14-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 10.04.2008г. Усл. и.л 1,2 Заказ Ля К-6523. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ¡/изография.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные особенности каликсаренов и циклодекстринов как клатратообразующих рецепторов.

1.2.Термодинамические особенности образования соединений включения типа «гость-хозяин» с участием органических рецепторов.

1.2.1. Кооперативные эффекты в системах «гость-хозяин».

1.2.2. Влияние температуры на процесс клатратообразования в системе «гость-хозяин».

1.2.3. Влияние третьего компонента на термодинамику образования соединений включения.

1.2.4. Образование клатрата в результате замещения связанного «гостя» другим компонентом.

1.3. Рецепторные свойства каликсаренов и циклодекстринов на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.

1.4.Соотношение «структура-свойство» для клатратов циклодекстринов и каликсаренов.

1.4.1. Вода - необходимый структурный элемент клатратов циклодекстринов?.

1.4.2. Зависимость стехиометрии клатратов циклодекстринов и их молекулярной упаковки от размера «гостя».

1.4.3. Клатраты каликс[4]аренов с нейтральными органическими соединениями.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции.

2.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений.

2.4. Определение состава и термической стабильности насыщенных клатратов каликсаренов методом термогравиметрии.

2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Определение откликов кварцевых микровесов пьезоэлектрических сенсоров.

2.7. Методика замещения инкапсулированного «гостя» на другой органический «гость» в твердой фазе.

2.8. Методика насыщения парами органических «гостей» порошка каликсарена с разрушенными капсулами.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Образование клатратов в бинарных системах парообразный «гость» — твердый «хозяин».

3.2. Соотношения типа «структура-свойство» для энергии Гиббса 85 образования клатратов.

3.3. Термическая стабильность клатратов и фазовые переходы в веществе рецептора при нагревании.

3.4. Идентификация продукта насыщения адамантилкаликс[4]арена парообразным толуолом с помощью рентгеноструктурного анализа. ^

3.5. Рецепторные свойства адамантилкаликс[4]арена на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.

Влияние третьего компонента на обратимость клатратообразования.

3.6. Твердофазное замещение инкапсулированного «гостя». ^^

3.7. Влияние гидратации [3-циклодекстрина на сорбцию органических соединении.

3.7.1. Изотермы сорбции паров органических «гостей» в системах с

О 113 переменной гидратациеи р-циклодекстрина.

3.7.2. Изотермы сорбции паров органических «гостей» в системах с постоянной гидратацией |3-циклодекстрина.

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: выяснению особенностей клатратообразования «гость-хозяин» с участием твердых рецепторов в присутствии двух гостей. Решение этой проблемы важно для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, разработки материалов для связывания и хранения паров и газов, которые можно использовать при решении задач экологии и энергетики.

Перспективными объектами для этих задач являются супрамолекулярные рецепторы («хозяева»), способные к образованию клатратов при связывании субстратов («гостей»). Связывание летучих соединений внутри капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую и кинетическую стабильность их клатратов. Такими свойствами обладают каликсарены и циклодекстрины, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию молекулярной полости.

Цель работы. Целью настоящей работы было выявление особенностей взаимодействия «гость-хозяин» с образованием клатратов каликсаренов и (3-циклодекстрина, обусловленных их молекулярной структурой. Задачей работы было выяснение деталей этого процесса, в частности роли воды при связывании субстрата гидрофильным рецептором - (3-циклодекстрином, возможности твердофазного замещения «гостя», инкапсулированного в клатрате на другой «гость».

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств адамантилкаликс[4]арена, калике[4]арена, замещенного по верхнему ободу пара-толилмочевинными группами и по нижнему ободу оксидецильными группами, и бета-циклодекстрина в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности их клатратов. Впервые изучено твердофазное замещение гостя в клатратах каликсаренов. Показано, что это замещение может быть количественным для гостя, находящегося внутри устойчивой капсулы димера каликсарена. Впервые на основе термодинамических данных установлено, что гидратация бета-циклодекстрина повышает его сродство к гидрофобным субстратам. Разработана экспериментальная методика количественной оценки обратимости связывания гостя тонким слоем каликсарена на поверхности пьезоэлектрического сенсора, которая увеличивает число определяемых параметров, коррелирующих со структурой детектируемых органических веществ.

Практическая значимость работы. Разработанные методики и подходы к изучению рецепторных свойств изученных каликсаренов и Р-циклодекстрина существенно расширяют возможность их применения в искусственных системах распознавания запаха типа «электронный нос», системах хранения и транспорта газов, а также позволяют выявить структурные критерии, необходимые для молекулярного дизайна производных каликсаренов и циклодекстринов с заданными свойствами.

Объем и структура работы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 15 таблиц, 82 рисунка, 113 библиографических ссылок и приложение (17 страниц). Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств адамантилкаликс[4]арена, каликс[4]арена, замещенного по верхнему ободу пара-толилмочевинными группами и по нижнему ободу оксидецильными группами, и бета-цикл од екстрина в твердой фазе по. отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности их клатратов.

2. Впервые показана возможность количественного твердофазного замещения «гостя», находящегося внутри капсул димера каликсарена, стабильных в твердой фазе и растворе, на другой «гость».

3. Установлено, что полное удаление «гостя», связанного адамантилкаликс[4]ареном в- тонком слое на поверхности кварцевого резонатора,- может быть достигнуто путем его замещения на второй «гость», образующим с «хозяином» нестабильный'клатрат. На основе этой методики проведена оценка степени обратимости регенерации «хозяина» без замещения всенсорах.

4. Разработана новая методика применения каликсаренов в сенсорах, включающая оценку степени обратимости связывания паров гостя твердым хозяином. Эта' методика на примере адамантилкаликс[4]арена увеличивает число определяемых параметров, коррелирующих со структурой детектируемых органических веществ. В результате повышается эффективность распознавания паров летучих веществ.

5. Впервые получены, термодинамические данные о зависимости сродства бета-циклодекстрина (БЦД), к нейтральным субстратам' от его гидратации. Показано; что гидратация повышает сродство-БЦД к летучим субстратам до максимума, положение и высота которого зависит от гидрофильности субстрата. При этом для гидрофобных субстратов сродство с увлажнением БЦД повышается кооперативно. Замещение на воду при дальнейшем увеличении гидратации этого рецептора наблюдается лишь для гидрофильных субстратов: низших спиртов и ацетонитрила.

1. Harata К. Structural aspects of stereo differentiation in the solid state / K. Harata // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 1803-1827.

2. Saenger W. Cyclodextrin inclusion complexes: host-guest interactions and hydrogen-bonding networks / W. Saenger, T. Steiner // Acta Crystall- 1998 — A54.-P. 798-805.

3. Ritter H. Cyclodextrin in polymer synthesis: a green way to polymers / H. Ritter, M. Tabatabai // Prog. Polym. Sci. 2002. - Vol. 27. - P. 1713-1720.

4. Connors K.A. The stability of cyclodextrin complexes in solution / K.A. Connors // Chem. Rev. 1997. - Vol.97. - P. 1325-1357.

5. Betzel C. Circular and flip-flop hydrogen bonding in p-cyclodextrin undecahydrate a neutron diffraction study / C. Betzel, W. Saenger, В. E. Hingerty, A. M. Brown // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol.6. - P. 7545-7557.

6. Decock G. Experimental and theoretical study on the inclusion compounds of aroma components with b-cyclodextrins / G. Decock, S. Fourmentin, G. G. Surpateanu, D. Landy, P. Decock, G. Surpateanu // Supramolecular Chemistry. 2006. - Vol. 18. - P. 477-482.

7. Steiner T. Crystalline p-cyclodextrin hydrate at various humidity: fast, continuous, and reversible dehydration studied by X-ray diffraction / T. Steiner, G. Koellner//J. Am. Chem. Soc. 1994.-Vol.116.-P. 5122-5128.

8. Al-Shihry S. S. Spectroscopic studies of inclusion complexes of l-naphthol-4 sulfonate with P-cyclodextrin in aqueous solution / S. S. Al-Shihry Spectrochimica Acta Part. A 61. - 2005. - P.2439-2443.

9. Newkome G. R. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle. Weinheim: VCH, 1996. - P. 261.

10. Kim К. Cucurbiturils a New Family of Host Molecules / K. Kim, N. Selvapalam, D. Hi Oh // Journal» of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2004. - Vol. 50. - P. 31-36.

11. Gutsche C. D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol / C. D. Gutsche, B. Dhawan, К. H. No, R. Muthukrishnan // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 3782-3792.

12. Vysotsky М. О. Guest-Enhanced Kinetic Stability of Hydrogen-Bonded Dimeric Capsules of Tetraurea Calix4.arenes / M. O. Vysotsky, V. Bohmer // Org. Lett. 2000. - Vol.2, N 23. - P. 3571-3574.

13. Dickert F.L. Mass sensitive detection of solvent vapors with calixn.arenes -conformational adaptation to the analyte / F.L.Dickert, O.Schuster // Adv. Mater. 1993. - Vol.5, N11.- P.826-829.

14. Dickert, F.L. Supramolecular Detection of Solvent Vapours with Calixarenes: Mass-Sensitive Sensors, Molecular Machanics and BET Studies. / F.L. Dickert, O. Schuster // Mikrochim. Acta. 1995. - Vol.l 19. -P.55-62.

15. Rudkevich D.M. Molecular encapsulation of gases / D.M. Rudkevich A.V. Leontiev // Aust. J. Chem. 2004. - Vol.57. - P.713-722.

16. Udachin K. A. Pseudopolymorphism in the p-fe/Y-butylcalix4.arene-n-butylamine system: directing the structural motifs / K. A. Udachin, G. D. Enright, P: O. Brown, J. A. Ripmeester // Chem. Commun. 2002. - P. 21622163.

17. Xu B. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase / Xu B, Swager T.M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol.117, N17. -P.5011-5012.

18. Ananchenko, G.D. Guest exchange in single crystals of van der Waals nanocapsules / G.D. Ananchenko, K.A. Udachin, A. Dubes, J.A. Ripmeester, T. Perrier and A.W. Coleman // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol.45. -P.1615-1618.

19. Barbato F. Inclusion complexation of carbaryl and P-cyclodextrin in solution and in the solid state / F. Barbato, M. Rotonda, A. Miro, P. Morrica, F. Quaglia // J. Incl. Phen. and Macrocyclic Chem. 2000. - Vol.38. - P. 423-433.

20. Terekhova I. V. Thermodynamics of the interactions of ascorbic acid with a-and P-cyclodextrins in aqueous solutions / I. V. Terekhova and О. V. Kulilcov // Mendeleev Commun. 2002. - P.l.

21. Atwood J. L. Anion-sealed single-molecule capsules / J. L. Atwood, A.

22. Brouwer E.B. Solid-state NMR and diffraction studies of a tunable p-tert-butylcalix4.arene • guest structure / E.B.Brouwer, G.D.Enright, J.A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-Vol.119, N23. P.5404-5412.

23. Kokkinou A. The crystal structure of the 1:1 complex of p-cyclodextrin with /гага-cinnamic acid / A. Kokkinou, S. Makedonopoulou, D. Mentzafos // Carb. Research. Vol. 328.-2000.-P. 135-140.

24. Агее Т. Crystal structure p-cyclodextrin-dimethylsulfoxide inclusion complex / T. Aree, N. Chaichit // Carb. Res. 337. 2002. - P. 2487-2494.

25. Atwood J. L. Polymorphism of pure p-/er/-butylcalix4.arenc: conclusive identification of the phase obtained by desolvation / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. 2002. - P. 2952-2953.

26. Konovalov A. I. The Thermodynamics of Molecular Recognition in Supramolecular Systems Based on Calixarenes / A. I., Konovalov, V. V. Gorbatchuk, I. S. Antipin // Russian Journal of Physical Chemistry. 2003. -Vol. 77 Suppl.l. - P. S82-S86.

27. Benevelli F. Complexation behavior of p-tert-butylcalix4.arene and p-tert-butylcalix[6]arene towards acetone / F. Benevelli, W. Kolodziejski, K. Wozniak, J. Klinowski // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 17621768.

28. Tsifarkin, I. S. Antipin, B. N. Solomonov, A. I. Konovalov, J. Seidel, F. Baitalov // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. - № 11. - p. 2287-2294.

29. Thanh M. Interactions between volatile and non-volatile compounds in the presence of water / M. Thanh, P. Thibeaudeau, M. A. Thibaut, A. Voilley // Food Chemistry. 1992. - Vol. 43, P. 129-135.

30. Tanada S. Adsorption behavior of water molecules onto a-, (3-, and y-cyclodextrins and branched a-cyclodextrins / S. Tanada, T Nakamura, N. Kawasaki, T. Kurihara, and Y. U. // Journal of Colloid and Interface Science. — 1996.-Vol. 181.-P. 326-330.

31. Brunauer S. Adsorption of gases in multimolecular layers / S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V.60, N2. - P.309-319.

32. Эдсолл Дж., Гатфренд X. // Биотермодинамика. M.: Мир, 1986. - 296 с.

33. Abundo М. A stochastic model for the sigmoidal behaviour of cooperative biological systems / M.Abundo, L.Accardi, A.F.Agro, G.Mei, N.Rosato // Biophys. Chem. 1996.-Vol.58, N3.-P.313-323.

34. Weber E. Crystalline diol hosts featuring a bulky biphenyl framework host synthesis and formation of inclution compounds / E.Weber, A.Wierig, K. Scobridis // J. Prakt. Chem. - 1996. - V.338, N6. - P.553-557.

35. Tokuoka R. Crystal structure of a beta-cyclodextrin : ethanol : octahydrate / R. Tokuoka, M. Abe, T. Fujiwara, K. Tomita, W. Saenger // Chem. Letters. -1980.-P. 491-494.

36. Aree T. A new crystal form (3-cyclodextrin-ethanol inclusion complex: channel-type structure without long guest molecules / T. Aree., N. Chaichit // Carb. Res. 338. 2003.-P. 1581-1589.

37. Aree Th. Crystal structure of a-cyclodextrin-acetonitrile-hexahydrate / Th. Aree, J. Jacob, W. Saenger, H. Hoier// Carb. Res. 307. 1998. - P. 191-197.

38. Nicolis I. a-Cyclodextrin acetone nonahydrate clathrate / I. Nicolis, F. Villain, A.W. Coleman, C.de. Rango // Supramol.Chem. 1994. - V.3. - P.251

39. Lindner K. Crystal and molecular structures of cyclomaltoheptaose inclusion complexes with HJ and with methanol // K. Lindner, W. Saenger // Carb. Res. — 1982.-Vol.107.-P. 7-16.г

40. Gebler K. Crystal structure of cyclomaltoheptaose (beta-cyclodextrin) complexed with ethylene glycol : 8 H2Oand glycerol: 7,2 H20 / K. Gebler, T. Steiner, G. Koellner, W. Saenger // Carb. Res. 1993. - P. 327-344.

41. Ding J. Structure of the y-cyclodextrin 1-propanol - 17H20 inclusion complex / J.Ding, T.Steiner, W.Saenger // Acta Cryst. - 1991. - Vol.47. -P.731-738.

42. Dale S. H. Polymorphism and pseudopolymorphism in calixarenes: acetonitrile clathrates ofр-Ви1-саНхп.агепез (n = 6 and 8) / S. H. Dale, M. A. J. Elsegood, C. Redshaw // CrystEngComm. 2003. - Vol. 5. - P. 368-373.

43. Thuery P. An Inclusion Complex between Acetonitrile and p-tert-Butylcalix6.arene / P. Thuery, N. Keller, M. Lance, J.-D. Vigner, M. Nierlich // J. Inclusion Phenom. Molecular Recognition Chem. 1995. - Vol. 20. — P. 373-379.

44. Mogck O. NMR studies of the reversible dimerization and guest exchange processes of tetra urea calix4.arenes using a derivative with lower symmetry / O. Mogck, M. Pons, Vol. Bohmer and W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1997. -Vol.119.-P.5706-5712.

45. Mogck О. Hydrogen Bonded Homo- and Heterodimers of Tetra Urea Derivatives of Calix4.arenas / O. Mogck, V. Bohmer and W. Vogt // Tetrahedron. 1996. - Vol.52. - P.8489-8496.

46. Frish L. A pulsed gradient spin echo NMR study of guest encapsulation byhydrogen-bonded tetraurea calix4.arene dimers / L.A Frish, S. E. Matthews, V. Bohmer, Y. Cohen // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P.669-671.

47. Dormann J. Vibrational spectroscopy of a tetraureidocalix4.arene based molecular capsule / J. Dormann, A. Ruoff, J. Schatz, M.O. Vysotsky and Vol. Bohmer // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - P.83-87.

48. Shimizy K. D. Synthesis and assembly of self-complementary calix4.arenes / K. D. Shimizy and J. Jr. Rebek // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1995. - Vol.92. -P. 12403-12407.

49. Hamann В. C. Reversible Encapsulation of Guest Molecules in a Calixarene Dimer / B.C. Hamann, K.D Shimizu., and J.Jr. Rebek // Angew. Chem., Int. Ed. 1996. - Vol.35. - P.1326-1329.

50. Vysotsky M.O. Hydrogen bonded calixarene capsules kinetically stable in DMSO / M.O. Vysotsky, I. Thondorf and V. Bohmer // Chem. Commun. -2001.-P. 1890-1891.

51. Rudkevich D.M. Molecular encapsulation of gases / D.M. Rudkevich, A.V. Leontiev //Aust. J. Chem. 2004. - Vol.57. - P.713-722.

52. Leontiev A.V. Encapsulation of gases in the solid state / D.M. Rudkevich, A.V. Leontiev // Chem. Commun. 2004. - P. 1468-1469.

53. G6pel W. Supramolecular and polymeric structures for gas sensors // Sensors and Actuators B. 1995. - Vol.24-25. -P.17-32.

54. Chen L.-X. Calixarene-coated piezoelectric quartz crystal sensor for the detection of organic amine in liquids / L.-X. Chen, X.-W. He, X.-B. Hu and H. Xu // Analyst. 1999. - N124. - P. 1787-1790.

55. Ngen-Ngwainbi J. Parathion Antibodies on Piezoelectric Crystals / J. Ngen-Ngwainbi, P.H. Foled, S. Kuan Shia and G.G. Guilbault // J. Am. Chem. Soc. -1986.-Vol.108.-P.5444-5447.

56. Штыков C.H. Пленки Лэнгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы пьезокварцевых сенсоров / С.Н. Штыков, Я.И. Коренман, Т.Ю. Русанова, Д.А. Горин, А.В. Калач, К.Е. Панкин // Доклады Академии Наук. 2004. - Т.396, №4. - С. 1-3.

57. Dickert F. L. Process control with mass-sensitive chemical sensors -Cyclodextrine modified polymers as coatings / F. L. Dickert, M. Tortschanoff, K. Weber, M. Zenkel // J Anal Chem. 1998. - V 362. - P 21-24.

58. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. Weinheim: VCH, 1995. - pp.271; Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.

59. Wang С. A piezoelectric quartz crystal sensor array self assembled calixarene bilayers for detection of volatile organic amine in gas / C. Wang, X.-W. He, L.-X. Chen // Talanta 2002. - Vol.57. - P. 1181-1188.

60. Moon, K. Dimeric Molecular Capsules under Redox Control / K. Moon, A.E. Kaifer // J. Am. Chem. Sos.-2004.-Vol.126.-P. 15016-15017.

61. Andreetti G.D. Crystal and Molecular Structure of Cyclo{quater(5-t-Butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.} Toluene (1:1) Clathrate/G.D.Andreetti, R.Ungaro, A.Pochini // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1979. - N22. -P.1005-1007.

62. Wang C. Kinetic detection of benzene/chloroform and toluene/chloroform vapors using a single quartz piezoelectric crystal coated with calix6.arene / C. Wang, F. Chen, X.-W. He // Analytica Chimica Acta 2002. - Vol.464. - P. 57-64.

63. Wang C. Cyclodextrin derivative-coated quartz crystal microbalances for alcohol sensing and application as methanol sensors / C. Wang, F. Chen, X. He, S. Kang, C. You, Y. Liu // Analyst. -2001. Vol.126. - P. 1716-1720.

64. Liu Ch. J. Effect of methylation on the gas sensing properties of /?-cyclodextrins / Ch. J. Liu, Sh. Hsu // J. Chin. Inst. Chem. Engrs. 2003. -Vol. 34. - N.6. -P.675-681.

65. Pande G. S. Characterization of P-cyclodextrin for direct compression tableting: II. The role of moisture in the compactibility of P-cyclodextrin / G. S. Pande, R. F. Shangraw// Int. J. Pharm. 1995. - Vol. 124. -P.231-239.

66. Van Etten R. L. The Mechanism of the Cycloamylose-Accelerated Cleavage of Phenyl Ester / R. L. Van Etten, G. A. Clowes, J. F. Sebastian, M. L. Bender, J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol.89. - P.3253-3262.

67. Ueno A. Binding and catalytic behavior of modified y-cyclodextrins / A.Ueno, T. Osa//J. Inclusion Phenom. 1984. -Vol.2. -P.555-563.

68. Nakajima A. Effect of ethanol on the inclusion complex formation between and pyrene / A.Nakajima // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - Vol.57. - P.l 1431144.

69. Peet J. Solid-state complexation of poly(ethylene glycol) with a-cyclodextrin / J. Peet, С. C. Rusa, M. A. Hunt, A. E. Tonelli, С. M. Balik // Macromolecules. -2005.-Vol. 38(2).-P. 537-541.

70. Dantz D.A. Complexation of volatile organic molecules from the gas phase with cucurbiturih and p-cyclodextrin / D.A. Dantz, C. Meschke, H.- J. Buschmann, E. Schollmeyer // Supramol. Chem. 1998. - Vol.9. -P.79-83.

71. Arduini A. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix4.arene 1:1 toluene complex / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia, C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. 1998. -Vol.10.-P.125-132.

72. Udachin K. A. t-Butylcalix4.arene Compounds with Long Chain Guests: Structures and Host-Guest Interactions / K. A. Udachin, G. D. Enright, E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester // J. Supramol. Chem. 2001. - № 1. - P. 97-100.

73. Brouwer E. B. Self-inclusion and paraffin intercalation of the p-tert-butylcalix4.arene host: a neutral organic clay mimic / E. B. Brouwer, K. A. Udachin, G. D. Enright, J. A. Ripmeester, K. J. Ooms, P. A. Halchuk // Chem. Commun. 2001. - P. 565-566.

74. Mogck, О. Hydrogen-bonded dimers of tetraurea calix4.arenes: unambiguous proof bysingle crystal X-ray analysis / O. Mogck, E.F. Paulus, Bohmer V., Thondorf I. and W. Vogt // Chem. Commun. 1996. - P.2533-2534.

75. Khomich A.N. Synthesis of p-(l-Adamantyl)- and p-(3-substituted-l-adamantyl)calix4.arenes / A.N. Khomich, E.A. Shokova, V.A. Kovalev // Synlett. 1994. - №12. - P.1027-1028.

76. Perrin D.D. Purification of Laboratory Chemicals / D.D. Perrin, W.L.F Armarego and. D.R. Perrin // Oxford: Pergamon Press. 1980. - D. R. — P. 568.

77. A.C. СССР G 01/30/16 SU 1567973 Al. Устройство отбора и ввода проб равновесного пара в газовый хроматограф / В.В. Горбачук, С.А. Смирнов, И.М. Вишняков, Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов. Опубл. 1990, Бюл. N20.

78. Lencka М. Verified Vapour Pressure Data. Vol.1. Organic Compounds Containing Nitrogen / M. Lencka, A. Szafranski, A. Maczynski // Warszawa: PWN, 1984. 403 P.

79. Boublik T. The vapour pressures of pure substances / T.Boublik, V.Hala, E.Fried // Amsterdam: Elsevier, 1973. -636 p.

80. Sauerbrey G.Z. Use of quartz vibration for weighing thin films on a microbalance / G.Z. Sauerbrey // J. Physik. 1959: - Vol.155. - P. 206-212

81. Schulthess C.P. Estimation of Langmuir constants using linear and nonlinear least squares regression analyses / C.P. Schulthess, D.K. Dey // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. - Vol.60. - P.433-442.

82. Горбачук В.В. Определение изотерм адсорбции органических соединений на человеческом сывороточном альбумине статическим методом парофазного газохроматографического анализа / В.В. Горбачук, Б.Н. Соломонов // Ж. физ. хим. 1996. - Т.70, №4. - С. 723-727.

83. Shimizu К. D. Synthesis and assembly of self complementary calix4.arenes / K. D. Shimizu, J. Jr. Rebek // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1995. - Vol.92. -P.2403-12407.

84. Gorbatchuk V. V. Supramolecular interaction of solid human serum albumin with binary mixture of solvent vapors / V. V. Gorbatchuk, M. A. Ziganshin, B. N. Solomonov // Biophys. Chem. 1999. - Vol.81. - P. 107-123.