Твердые углеродсодержащие композитные электроды для определения элементов вольтамперометрическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Носкова Галина Николаевна

Твердые углеродсодержашие композитные электроды для определения элементов вольтамперометрическими методами

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

2 2 НОЯ 2012

Томск-2012

005055361

005055361

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физической и аналитической химии.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Колпакова Нина Александровна

Официальные оппоненты: Мокроусов Геннадий Михайлович

доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский государственный университет, зав. кафедрой

Стожко Наталия Юрьевна доктор химических наук, профессор, Уральский государственный экономический университет, зав. кафедрой

Гунцов Александр Владимирович доктор химических наук, профессор, Тюменский государственный нефтегазовый университет, зав. кафедрой

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) Федеральный

университет

Защита состоится «26» декабря 2012 г. в 1430 час. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан «Ц» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент г—?>/ . Р Л —Гиндуллина Т.М.

:ета ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Чувствительность и надежность вольтамперометриче-ских методик анализа находятся в прямой зависимости от характеристик индикаторных электродов. Несмотря на большое количество работ по созданию новых типов индикаторных электродов перечень электродов, выпускаемых для вольтамперомет-рических измерений серийно, невелик. Это является сдерживающим фактором создания новых методик анализа и более широкого внедрения в практику испытательных лабораторий простого и сравнительно недорогого вольтамперометрического метода анализа.

В последние годы наблюдается тенденция применения результатов разработок проводящих полимерных композиционных материалов при изготовлении электрохимических датчиков, в том числе и композитных электродов для вольтамперометриче-ских измерений. Бурное развитие методов изготовления и широкое применение композитных электродов связаны с определенными преимуществами, которыми они обладают по сравнению с электродами, состоящими из одной проводящей фазы. Это более низкая стоимость, меньший вес, разнообразие форм и конструкций электродов, более высокое соотношение сигнал/помеха, возможность объемной или поверхностной модификации как проводящей, так и изолирующей фазы. Последнее открывает большие перспективы по созданию электродов с заданными электрохимическими свойствами, в том числе и микроэлектродных ансамблей. Однако, до сих пор не решен ряд вопросов, препятствующих серийному производству композитных электродов и их широкому внедрению в практику вольтамперометрических измерений: электроды должны иметь стабильный электрохимический отклик при определении микросодержаний определяемых элементов и длительное время жизни. Более чем 20-летний опыт внедрения вольтамперометрических анализаторов в лабораториях России показал, что наиболее привлекательными для рутинного массового анализа неорганических примесей являются электроды, имеющие чувствительность не хуже 1/10 ПДК и срок эксплуатации не менее 1 года. Этим требованиям могут соответствовать твердые углеродсодержащие композитные электроды, дополнительным преимуществом которых является механическая прочность, что позволяет их применение в проточных системах и в полевых измерениях.

При контроле содержания токсичных микроэлементов с применением вольтамперометрических методов анализа наибольшие трудности возникают при определении мышьяка и ртути. Это связано с непродолжительным сроком службы и не всегда высокой чувствительностью золотых электродов, наиболее часто применяемых при определении данных элементов. Высокая чувствительность определения мышьяка и ртути достигнута с применением золотых микроэлеюродов и их ансамблей. Применение микроэлектродов усложняет технику анализа, изготовление микроэлектродных ансамблей, имеющих длительный срок службы, не унифицировано и не имеет массового характера производства. Данная проблема может быть решена путем разработки простых способов модифицирования поверхности серийно выпускаемых твердых композитных электродов золотом в форме ансамбля микроэлектродов. При этом использование серийно выпускаемых твердых композитных электродов способно облегчить задачу автоматизации анализа. Одна из основных трудностей изготовления композитных электродов - приготовление композита с заданными, воспроизводимыми и продолжительное время сохраняющимися свойствами. Поэтому, на наш взгляд, перспективным является применение для изготовления композитных электро-

дов из промышленно выпускаемых композиционных материалов из полиэтилена и технического углерода.

Цель настоящего исследования: разработка принципов создания и применения в аналитической практике долгоживущих твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе с заданными свойствами для контроля за содержанием ряда микроэлементов вольтамперометрическими методами.

Основные задачи:

- изучить влияние условий изготовления твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе и их состава на аналитические характеристики определения ряда элементов методом инверсионной вольтамперометрии;

- разработать способ изготовления твердых композитных электродов на полиэтиленовой основе для организации их серийного производства и принципы контроля качества, позволяющие установить условия и сроки их эксплуатации при применении в рутинном анализе;

- изучить условия создания на поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе, путем модифицирования металлами, долгоживущих ансамблей микроэлектродов заданных размеров с целью улучшения аналитических и метрологических характеристик определения ряда элементов методами прямой и инверсионной вольтамперометрии;

- установить закономерности влияния размера микроэлектродов в ансамбле на аналитические характеристики электрода;

- разработать вольтамперометрические методики выполнения измерений содержания ряда микроэлементов с применением твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе для рутинного анализа воды, почвы, пищевых продуктов и биологических объектов, имеющие нижнюю границу определяемых содержаний не выше 1/10 предельно допустимой концентрации.

Методы исследования. При решении поставленных задач для изучения характеристик поверхности электродов использовали различные варианты электрохимических методов: циклическую вольтамперометрию, хроноамперометрию, кулономет-рию; метод сканирующей электронной микроскопии, математическое моделирование токов для электродов различного размера и морфологии. Для расчета метрологических характеристик применяли алгоритмы, описанные в ГОСТ Р ИСО 5725 1-6-2002 и РМГ 61-2003.

Научная новизна.

1. Впервые сформулированы принципы изготовления, исследования свойств и использования при определении ряда элементов методами вольтамперометрии твердых углеродсодержащих композитных электродов на основе полиэтилена и технического углерода.

2. Впервые предложен способ изготовления долгоживущих твердых углеродсодержащих композитных электродов из полиэтиленового концентрата технического углерода для серийно выпускаемых вольтамперометрических анализаторов. Установлено, что лучшими аналитическими характеристиками обладают электроды, изготовленные из полиэтиленового концентрата, содержащего 30 % углерода, в условиях, позволяющих сохранить равномерное распределение и размер частиц углерода в объеме электрода.

3. Впервые с использованием хроноамперометрии разработана методика контроля качества серийно выпускаемых твердых углеродсодержащих композитных электродов.

4. Предложен новый способ модифицирования поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов, позволяющий формировать поверхность электрода в виде ртутного нано/микроэлектродного ансамбля, обладающего высокой чувствительностью определения кадмия и свинца и временем жизни не менее трех дней.

5. Предложен и запатентован способ мелкосерийного изготовления электродов в виде серебряных стержней, пропитанных ртутью, обладающих высокой чувствительностью при ИВ-определении ионов кадмия, свинца, селенит-, иодид-ионов и временем жизни не менее 5 месяцев.

6. Выявлены условия формирования золотых микроэлектродных ансамблей на поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе с целью получения долгоживущих высокочувствительных электродов для вольтамперометрического анализа. Показано, что путем варьирования условий электрохимического осаждения золота на поверхность твердого композитного электрода на полиэтиленовой основе можно создавать электроды в виде золотых микроэлектродных ансамблей, обладающих заданными аналитическими характеристиками для определения As(III), Cu(II), Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии и Cr(VI), Fe(II)/Fe(III) методом прямой вольтамперометрии. Условия электроосаждения золота зависят от природы определяемого элемента и требуемой нижней границы определяемых содержаний этого элемента.

7. Впервые показано, что время жизни золотого микроэлектродного ансамбля зависит от количества золота, осажденного на поверхность твердого углеродсодер-жащего композитного электрода. Максимальная чувствительность ИВ-определения элемента достигается, если активная золотая поверхность занимает 1,7-9,7 % общей поверхности электрода, при этом максимальный размер золотых микроэлектродов составляет 230-600 нм.

8. Впервые предложено проводить электроконцентрирование мышьяка при определении As(V) методом ИВ на твердых углеродсодержащих композитных электродах, модифицированных золотом в виде золотых микроэлектродных ансамблей, в растворах сульфита натрия в присутствии ионов Mn(II). Показано, что Мп(И) играет роль медиатора электронов в процессе перехода As(V) в As(III).

9. Впервые предложено проводить электроконцентрирование мышьяка (при определении As(V) и As(III) методом инверсионной вольтамперометрии) в кислых средах в присутствии ионов железа на твердом углеродсодержащем композитном электроде в сплав с железом. При электроокислении сплава As-Fe на вольтамперных кривых наблюдаются пики токов селективного элекгроокисления железа из различных по составу твердых растворов и ИМС железа с мышьяком и пик тока электроокисления мышьяка.

Практическая значимость:

- организовано мелкосерийное производство твердых углеродсодержащих композитных электродов из промышленно выпускаемого полиэтиленового концентрата технического углерода;

- разработан и внедрен в производство способ контроля качества твердых угле-родсодержащих композитных электродов, основанный на хроноамперометрических измерениях;

- разработана и аттестована методика выполнения измерений массовой концентрации серебра в водах методом инверсионной вольтамперометрии с применением твердых композитных углеродсодержащих электродов; методика внедрена более чем в 70 испытательных лабораториях России;

- разработана и аттестована методика определения цинка, кадмия, свинца и меди в биологических жидкостях методом инверсионной вольтамперометрии с применением твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных ртутью;

- налажен мелкосерийный выпуск электродов серебряных, модифицированных серебром и ртутью, обладающих высокой чувствительностью к ионам Сс1(И), РЬ(И), иодид- и селенит-ионам и временем работы без обновления поверхности не менее пяти месяцев;

- разработаны и аттестованы методики определения кадмия, свинца, йода и селена в водах, биологических объектах, пищевых продуктах и продовольственном сырье с применением серебряных электродов, модифицированных серебром и ртутью; методики применяются более чем в 200 лабораториях; методики определения селена и йода утверждены к применению постановлением Правительства РФ при проведении контроля качества молока и молочной продукции;

- разработаны и аттестованы методики определения мышьяка, селена, ртути, железа с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей; методики применяются более чем в 300 лабораториях РФ, дальнего и ближнего зарубежья;

- разработаны и запатентованы электрохимическая пятиэлектродная ячейка и специализированный вольтамперометрический анализатор для определения мышьяка в автоматизированном режиме ПАН-Аэ, анализатор внесен в Федеральный реестр средств измерений РФ и применяется более чем в 140 испытательных лабораториях России, Украины, Швейцарии.

В ООО «НПП «Томьаналит» налажен мелкосерийный выпуск разработанных твердых углеродсодержащих композитных и серебряных, модифицированных серебром и ртутью, электродов (более 100 шт. в месяц каждого типа) и вольтамперометри-ческих анализаторов ПАН-Аэ (более 5 шт. в месяц). Аттестовано 15 методик выполнения измерений, которые ежемесячно внедряются более чем в 5 испытательных лабораториях РФ.

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния состава и условий изготовления твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе на аналитические характеристики определения элементов с использованием этих электродов и время работы электродов без обновления поверхности.

2. Способ изготовления долгоживущих твердых углеродсодержащих композитных электродов из полиэтиленового концентрата технического углерода.

3. Способ контроля качества серийно выпускаемых твердых углеродсодержащих композитных электродов.

4. Результаты исследования влияния условий модифицирования твердых угле-родсодержащих композитных электродов серебром и ртутью на аналитические характеристики определения Cd(II), Pb(II), селенит- и иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии.

5. Результаты исследования электрохимического поведения композитных угле-родсодержащих электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей; влияния размера и плотности распределения золотых микроэлектродов в ансамбле на аналитические характеристики определения элементов вольтамперометрическими методами.

6. Способ определения As(III) и As(V) методом инверсионной вольтамперометрии в кислых и щелочных средах с использованием композитного углеродсодержа-щего электрода, модифицированного золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей.

7. Новые способы определения As(V) и As (III) с использованием твердого уг-леродсодержащего композитного электрода в кислых средах в присутствии ионов железа.

8. Природа анодных пиков, наблюдаемых при электроокислении бинарного электролитического осадка Fe-As с поверхности твердого углеродсодержащего композитного электрода.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов

обусловлена корректностью применяемых физико-химических методов исследований, использованием поверенных средств измерений, обеспечивающих высокий уровень надежности получаемых результатов, применением независимых сравнительных измерительных методов, большим статистическим набором экспериментальных данных, публикациями в рецензируемых журналах, апробацией на научных конгрессах, конференциях и симпозиумах. При проверке достоверности результатов характеристику случайной погрешности оценивали по большим объемам их выборки (п>18). Для оценки правильности получаемых результатов использовали метод сравнения со стандартизованной методикой, метод стандартных образцов, метод добавок, метод разведения и метод разведения с внесением добавки аналита в пробу. Разработанные методики анализа прошли метрологическую экспертизу в Томском ЦСМ, разработанный вольтамперометрический анализатор прошел государственные испытания.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: Всероссийской гидрогеохимической конференции (г.Томск, 2003); VI интернациональной конференции «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г.Томск, 2003); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика России - 2004» (г.Москва, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Новосибирск, 2004), международной конференции «Электроаналитика» (г.Екатеринбург, 2005); II Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (г.Краснодар, 2007); Международной конференции «Химическая технология'07» (г.Москва, 2007); Euroanalysis XIV (Belgium, 2007); международной конференции «Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности» (г.Москва, 2007); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (г.Уфа, 2008); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Томск, 2008); 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследо-

g

вания состава и структуры функциональных материалов» (г.Новосибирск, 2009); 5th International conference on chemistry and chemical education «Sviridov readings 2010» (Minsk, Belarus, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010); Симпозиуме с международным участием, посвященном 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. «Теория и практика электроаналитической химии» (г.Томск, 2010), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012», (Абзаково, 2012).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 50 работах, которые включают 23 статьи, 4 патента на изобретение, 1 патент на полезную модель.

Личный вклад автора состоял в формировании направления исследований, теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач, планировании и проведении экспериментов, систематизации и интерпретации полученных экспериментальных данных. Диссертационная работа является обобщением результатов многолетних исследований по изготовлению композитных электродов, проводимых на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета и НЛП «Томьаналит».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 405 наименований, изложена на 305 страницах, содержит 52 таблицы, 160 рисунков.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» в соответствии с Государственным, контрактом № 02.512.11.2311; а также при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Старт».

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам НЛП «Томьаналит» Чернову В.И., Мержа А.Н. и Власкину И.Л. за практическую реализацию идей по созданию композитных электродов и нового аналитического оборудования; Заич-ко A.B., Ивановой Е.Е., Медведеву Д.М., к.х.н. Захаровой Э.А. за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов; профессору Комптону (Оксфордский университет) за помощь при интерпретации результатов исследований. Особая благодарность научному консультанту Колпаковой H.A. за ценные советы и постоянный интерес к работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

1.1. Твердые углеродсодержащие композитные электроды из смеси полиэтилена и различных форм углерода

Определение композитных электродов дано в 1990 г. Tallman D.E., в соответствии с которым к ним относятся электроды, состоящие, как минимум, из одной проводящей фазы и, по крайней мере, одной изолирующей фазы. Вид распределения частиц проводящей фазы был положен в основу классификации композитных электродов: упорядоченное с образованием массивов (array) электродов из проводящей фазы и неупорядоченное с образованием ансамблей (ensembles) электродов из проводящей фазы. Наиболее широкое распространение получили композитные электроды с применением в качестве проводящей фазы различных форм углерода. Композитные электроды со случайным распределением проводящей и изолирующей фаз, имеющие в

рабочем состоянии твердую консистенцию, называют твердыми композитными электродами. Твердые композитные электроды в настоящее время нашли применение практически во всех отраслях электрохимии. Их конструкция и состав зависят от цели применения. На кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета и НПП «Томьаналит» более 10 лет ведутся работы по разработке и изготовлению твердых углеродсодержащих композитных электродов (ТКЭ), которые могли бы служить альтернативой широко применяемым стеклоуглеродным, угле-ситалловым и импрегнированным графитовым электродам. Для изготовления ТКЭ использовали метод «литья под давлением». Композит готовили путем длительного перемешивания в экструдере полимерной матрицы (полиэтилен высокого и низкого давления, полипропилен) и углерода с различными характеристиками: технического углерода (ТУ) марок N220 (размер частиц (24-КЗЗ) нм) и N550 ((39-^55) нм), сажи ((46-5-52) нм), спектрального графита (до 120 мкм). Содержание углерода в композите варьировали от 15 до 50 %. Схема и вид ТКЭ представлены на рис. 1.

з б)

Рис. 1. Схема (а) и вид ТКЭ и специализированного электродного колпачка (б): 1 - полиэтиленовый корпус; 2 - композит; 3 -контакт; 4 - рабочая поверхность.

Для сравнения полученных ТКЭ использовали следующие характеристики, определяющие возможность их аналитического применения: диапазон линейности градуировочного графика, чувствительность (тангенс угла наклона градуировочного графика), предел обнаружения, воспроизводимость аналитического сигнала, время работы электрода без обновления поверхности («время жизни»). Использование полипропилена и полиэтилена низкого давления не позволили получить композиты с равномерным распределением углеродных частиц, вследствие чего ТКЭ на их основе имели невоспроизводимые характеристики. Лучшими характеристиками обладали ТКЭ, изготовленные с применением более текучего полиэтилена высокого давления. ТКЭ с содержанием углерода более 30 % не обладали механической прочностью, менее 15 % имели электрическое сопротивление между токовыводящим контактом и торцом рабочей поверхности более 25 кОм, что не позволило использовать их для

дальнейших исследований. Поскольку кислородсодержащие поверхностные группы уменьшают электропроводность частиц и затрудняют их агрегирование, наименьшим сопротивлением обладали ТКЭ, изготовленные из марок ТУ с малым содержанием летучих компонентов N220 и N550 (рис. 2) . Увеличение содержания углерода в композите до 30 % приводит к увеличению величины и воспроизводимости аналитических сигналов (АС) определяемых элементов (рис. 3). Наиболее высокой чувствительностью обладают ТКЭ из ТУ N220, содержа-

25 зо

Содержание ТУ, % масс.

Рис. 2. Влияние содержания и формы углерода в полиэтиленовом композите на электрическое сопротивление ТКЭ.

щие частицы углерода с минимальным из исследуемых размером. На воспроизводимость АС мало оказывает влияние форма углерода, а значит, и размер частиц углерода в композите. Наибольшим «временем жизни» обладают ТКЭ, приготовленные с применением ТУ N220 и ацетиленовой сажи (рис. 4). Общим для этих модификаций является более высокая структурность по сравнению с ТУ N550 и спектральным графитом.

Рис. 3. Влияние на чувствительность определения Сс1(П), РЬ(П), Си(И) содержания в полиэтиленовом композите ТУ N220 (а), N550 (б), ацетиленовой сажи (в); спектрального графита (г).

Результаты проведенных исследований согласуются с результатами, полученными ранее исследователями композитных электродов: аналитические характеристики ТКЭ зависят от количества и физико-химических свойств углеродной проводящей фазы, химических свойств полимера и его морфологии в твердом состоянии. Дополнительно был сделан вывод о значительном влиянии на свойства ТКЭ качества исходного углерода и полиэтилена, а также условий приготовления композита: температуры расплава, скорости вращения шнека, времени перемешивания и давления впрыска композита в электродный корпус. Более сильное влияние на характеристики ТКЭ оказывают свойства углерода. Увеличению чувствительности ТКЭ способствует уменьшение размера частиц углерода, увеличению времени работы без обновления поверхности - увеличение структурности углерода. Свойства полимера в большей степени влияют на технологию изготовления композита и условия литья композита в корпус электрода. Оптимальное содержание углерода в полиэтиленовом композите: (25^-30) %. Для получения воспроизводимых характеристик ТКЭ необходим тщательный контроль за технологией изготовления композита.

1.2. Твердые углеродсодержащие композитные электроды из промышлен-но выпускаемых полиэтиленовых концентратов технического углерода

В качестве исходного композита были исследованы концентраты технического углерода (ТУ), выпускаемые промышленно и широко применяемые в качестве составной части для приготовления различных композиций полиэтилена, стойких к

Время жизни, час

Графит

20 25 30

Содержание углерода, % масс

Рис. 4. Влияние содержания углерода в ТКЭ на его время работы без обновления поверхности.

Чувствительность, нА/(мкг/л)

Чувствительность, нА/{мкг/л)

вСи(11)

Содержание ТУ №220,% масс. Чувствительность, нА/(мкг/л) в)

Содержание ТУ №550,% масс. Чувствительность, нА/(мкг?л) г)

термоокислительному и фотоокислительному старению. На основании результатов предыдущих исследований для изготовления ТКЭ были взяты полиэтиленовые концентраты с содержанием ТУ N220 20 и 30 %, а также 40, 45 и 50 % («Атрасег», Бельгия). Увеличение содержания ТУ в композите приводит к уменьшению сопротивления ТКЭ, увеличению АС Сс1(П), РЬ(Н), Си(Н) (рис.5а). Однако, при увеличении содержания ТУ свыше 30 % ухудшается воспроизводимость АС (рис. 56), уменьшается «время жизни» ТКЭ (рис. 5в). Дополнительно были проведены исследования по применению ТКЭ в качестве подложки для формирования золотых микроэлектродных ансамблей (Аи-МЭА). Увеличение количества углерода в концентрате приводит к увеличению ИВ-сигнала Аз(Ш), ВДИ), Си(П), 8е(1У), но при содержании ТУ свыше 30 % ухудшаются соотношение сигнал/помеха и воспроизводимость сигнала (рис. 6). Таким образом, твердые композитные электроды, изготовленные из полиэтиленового концентрата с содержанием 30 % ТУ, имеющего размер частиц 24-33 нм, (далее по тексту - ТКЭ) позволяют получить оптимальные аналитические характеристики определения микроэлементов как без дополнительной обработки поверхности электрода, так и при ее модифицировании золотом.

Чувствительность, нА/(мкг*л) а)

250

Содержание ТУ,% масс.

30 40 45 50 Содержание ТУ,% масс.

И и 1 »

м Р □ _

[1 п п 1

пиир:

I (Чгкэ, кОм р Время жизни, час

20 30 40 45 50 Содержание ТУ,% масс.

Рис. 5. Влияние содержания ТУ в полиэтиленовом концентрате на чувствительность (а) и воспроизводимость (б) аналитического сигнала Сё(Н), РЬ(И), Си(И), электрическое сопротивление и время работы без обновления поверхности (в) ТКЭ. а)

■Отношение Сигнал/Помеха

Н Воспроизводимость АС, %

¡Отношение Сигнал/Помеха

&Э Воспроизводимость АС, %

■Отношение Сигнал/Помеха

ВЭ Воспроизводимость АС, %

И Ток пика, мкА

■Отношение Сигнал/Помеха

Н Воспроизводимость АС, %

СодержаниеТУ,% масс. Содержание ТУ,% масс.

Рис. 6. Влияние содержания ТУ в полиэтиленовом концентрате на характеристики ИВ-сигнала Аз(Ш) (а), Щ(П) (б), Си(П) (в), 8е(1У) (г), регистрируемого на Аи-МЭА, сформированном на поверхности ТКЭ.

Изучение влияния условий литья ТКЭ на их свойства выявило: 1) оптимальными являются параметры литья ТКЭ, позволяющие сохранить физико-химические характеристики концентрата углерода и предотвращающие появление пустот в объеме композита электрода и местах контакта композита с токовыводящим контактом

0^145 °С; Р=65 кг/см2; время выдержки 120 с); 2) материал корпуса электрода и технология литья должны обеспечивать сплавление композита и корпуса электрода, не допуская наличия воздушной прослойки между ними. На основании результатов проведенных исследований был разработан и внедрен в производство (НПП «Томьана-лит») способ изготовления ТКЭ из полиэтиленового концентрата технического углерода. Микроскопическое исследование различных вариантов среза ТКЭ на полиэтиленовой основе, изготовленных по разработанному способу, показало, что она представляет собой полиэтиленовую основу с распределенными в ней микрочастицами проводящего материала - технического углерода. Характер распределения частиц углерода на поверхности и в объеме ТКЭ идентичен структуре исходного полиэтиленового концентрата: частицы углерода образуют цепочки проводящих участков со скоплением углеродных частиц («узлов») в местах перекрывания. Толщина цепочек не превышает 300 нм, диаметр «узлов» - 500 нм. Количество полиэтилена в объеме электрода превосходит количество углерода, а производители используемого для изготовления электрода концентрата гарантируют равномерное распределение частиц углерода в полиэтиленовой матрице. Циклические вольтамперные кривые на ТКЭ, полученные в растворе Ре(СЫ)63"/4~, имеют вид, характерный для электродов в форме микроэлектродных ансамблей. Это дает основание рассматривать поверхность ТКЭ как углеродный микроэлектродный ансамбль.

1.3. Аналитическое применение твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе

Рабочая область потенциалов ТКЭ на полиэтиленовой основе сопоставима с областью рабочих потенциалов стеклоуглеродных и импрегнированных графитовых электтюлов (табл. П.

Таблица 1. Рабочая область потенциалов

Фоновый раствор, 0,01 М (обескислорожен продувкой азотом) Рабочий диапазон потенциалов, В

НСЮ4 -1,2...1,6

H2S04 -1,0...1,6

HCl -1,2...1,6

H3Cit -1,3...1,4

KN03 -1,6... 1,0

Na2S03 -1,6...1,4

КОН -1,8...0,8

Рис. 7. Вольтамперные кривые С<1(11) и РЬ(И) на ТКЭ в присутствии 0,5 мг/л В1(Ш). Условия опыта: фоновый раствор: фосфатный буфер; Еэ=-1,8 В, тэ=60 с; ОУ(И),рь(Н)=ОД; 0/2;

0,4; 0,8; 1,6; 3 мкг/л.

Следующие недостатки ТКЭ ограничивают их применение в вольтамперомет-рическом анализе без дополнительного модифицирования поверхности: 1) чувствительность ТКЭ для большинства неорганических элементов уступает чувствительности модифицированных ТКЭ; 2) на ТКЭ более сильно проявляются межэлементные взаимодействия с образованием интерметаллических соединений; 3) на емкостной ток ТКЭ сильное влияние оказывает работа в кислых и слабокислых растворах при потенциалах отрицательнее -0,4 В в присутствии растворенного кислорода и отрицательнее -1,6В в деаэрированных растворах, что хотя и приводит к увеличению их

-0,8 -0,6 -0,4 Потенциал, В

чувствительности (например, при определении Cr(VI) и Fe(II)/Fe(III)), но при этом значительно сокращает время их работы без обновления поверхности.

Увеличить чувствительность ТКЭ можно путем использования дифференциальной импульсной развертки потенциала (при работе в сильно разбавленных фоновых растворах); уменьшить межэлементное взаимодействие и одновременно повысить чувствительность - путем внесения в анализируемый раствор ионов Bi(III) (рис. 7), Hg(II), Fe(II), Fe(III).

С применением в качестве индикаторного ТКЭ на полиэтиленовой основе разработана методика ИВ-определения серебра в питьевых, природных и сточных водах (МУ № 31-12/06 ФР. 1.31.2006.02430) со следующими условиями регистрации ИВ-сигнала Ag(I): фоновый раствор - 0,04 М KN03, £,=-0,6 В, гэ=80 с. Градуировочный график линеен в области концентраций Ag(I) от 0,020 до 5,0 мкг/л. Предел обнаружения (За критерий) составляет 0,0050 мкг/л, что находится на уровне наиболее чувствительных методик определения серебра. Отличительной особенностью методики является не только высокая чувствительность определения элемента, позволяющая анализировать питьевые воды без концентрирования, но и высокая воспроизводимость ИВ-сигнала Ag(I) и «время жизни» ТКЭ не менее двух месяцев непрерывной работы без обновления и активации поверхности.

1.4. Контроль качества твердых углеродсодержащих композитных электродов при их серийном производстве

При решении проблемы контроля качества ТКЭ при их серийном производстве применяли способ характеристики морфологии поверхности ТКЭ на основе хроноам-перометрических измерений. В качестве структурочувствительного параметра электрохимического процесса использовали предельный диффузионный ток, который, как известно из литературных данных, зависит от геометрии электрода. Так как наибольшее применение ТКЭ нашли в качестве подложки для создания золотых микроэлектродных ансамблей, был рассмотрен процесс электроосаждения золота на поверхность ТКЭ и проведено сравнение экспериментально регистрируемого тока с моделями диффузионного тока к плоскому макроэлектроду и к ансамблю микроэлектродов, имеющих форму полусферы, диска и полосы. Электроосаждение золота проводили из растворов НАиСЦ при постоянном потенциале в области предельного тока (отрицательнее 0,4 В) и в отсутствии перемешивания раствора.

Предположим, что электроосаждение золота протекает в условиях отсутствия конвекции по схеме:

Au3t+3e->Au0 (1)

При этом миграция незначительна и не оказывает влияния на общий ток, а диффузия реагирующих веществ и продуктов происходит только вдоль нормали к поверхности электрода. В этих условиях для описания изменения концентрации вещества во времени применимо уравнение второго закона Фика:

лг-0

— = DV2C°, (2)

dt

где V2 - оператор Лапласа, вид выражения для которого зависит от геометрии электрода.

При начальных и граничных условиях С0х (х,0) = С°0х; C0x(m-,t) = Сдх; COx(0;t) = С'0х = const (Е = const) для большого плоского электрода решение уравнения второго закона Фика имеет вид:

Г° —С'

Ох Ох

4лЁп

Для модели представления ТКЭ в виде плоского макроэлектрода предельный диффузионный ток восстановления Аи(Ш) {С'0х = 0) может быть описан уравнением Котгрелла для полубесконечной линейной диффузии к плоской поверхности площадью 5:

/, (4)

где 5- площадь поверхности электрода; С0Ох - концентрация Аи(Ш) в растворе.

Рассчитанные по уравнению (4) значения предельного диффузионного тока на электроде с площадью поверхности, равной геометрической площади поверхности ТКЭ (0,119 см2) и площади углеродной поверхности ТКЭ (0,0357 см2), а также экспериментально регистрируемые на ТКЭ хроноамперограммы приведены на рис. 8 (каждая из экспериментальных зависимостей получена путем усреднения данных, зарегистрированных на шести ТКЭ). Для модели ТКЭ в виде большого плоского электрода характер теоретически рассчитанных хроноамперограмм отличается от характера экспериментально зарегистрированных. При этом экспериментальное значение тока восстановления Аи(Ш) близко к теоретическому, рассчитанному для электрода с площадью поверхности равной общей геометрической поверхности ТКЭ при времени осаждения золота, превышающем 20 с. а)

I, мхА

120 100 80 60 40 20 0

1

/ 3

V /

300

в)

Ьг-

1»--- 7

300 % С

Рис. 8. Хроноамперные кривые в растворе 2,5 (а), 5 (б), 25 (в) мМ НАиС1), рассчитанные по уравнению Котгрелла (4) дня 5=0,119 см2 (1); 0,0357 см (2) и полученные экспериментально (3).

Более высокие значения токов, наблюдаемые экспериментально при больших временах электроосаждения, можно объяснить, если предположить, что поверхность ТКЭ представляет собой ансамбль углеродных микроэлектродов. В этом случае увеличение тока, по сравнению с током, вызванным линейной диффузией, может быть связано с расширением фронта диффузии из-за «краевого эффекта» (усилением радиального потока), возникающим при восстановлении Аи(Ш) на углеродных микроэлектродах, один из размеров которых не превышает 1 мкм и сравним с толщиной диффузионного слоя. В этих условиях диффузионный слой становится неплоским.

Для проверки гипотезы о состоянии поверхности ТКЭ в виде углеродного микроэлектродного ансамбля сделаны предположения: 1) углеродные микроэлектроды имеют одинаковый размер и одинаковую площадь поверхности; 2) восстановление Аи(Ш) протекает на изолированных углеродных микроэлектродах и ток восстановления складывается из диффузионных токов к каждому микроэлектроду:

(5)

где N - число микроэлектродов в ансамбле; 1Ш - предельный диффузионный ток к углеродному микроэлектроду.

Оценка соотношения нестационарной и стационарной составляющей диффузионного тока к микроэлектродам радиусом (г) 100; 200; 300 и 400 нм в соответствии с (6) показала (рис. 9), что для времени электроосаждения Аи(Ш) более 1 с доля линейной диффузии в диффузионном токе составляет менее 1 %.

•100% =

•100%

(6)

Рис. 9. Зависимость соотношения нестационарной и стационарной составляющей диффузионного тока к микроэлектроду радиусом 100; 200; 300 и 400 нм.

в форме полусферы: в форме диска:

Это дает основание при оценке предельного диффузионного тока к ансамблю изолированных микроэлектродов пренебречь значением тока, вызванным линейной диффузией. Для расчета предельного диффузионного тока к углеродным микроэлектродам использовали решения второго закона Фика (2) с применением соответствующего оператора Лапласа, описанные в литературе, и формулы расчета площади поверхности микроэлектродов различной геометрии. Для микроэлектродов

МЭ(паяусфера)

- 2ипРВС"пг:

в форме полосы (при больших временах):

(7)

(8)

(9)

(10)

Ш{"ояос") 1п(64£>//и>2) ' в форме полосы (при начальных временах):

Iж-

где г - радиус микроэлектрода; у - ширина микроэлектрода; / - длина микроэлектрода.

Число микроэлектродов в ансамбле N рассчитывали двумя способами: 1) по площади углеродной поверхности ТКЭ; 2) по экспериментально наблюдаемому в начальный момент времени максимальному току восстановления Аи(Ш) (табл. 2, 3).

Таблица 2. Число углеродных микроэлектродов на поверхности ТКЭ в форме диска (полусферы), млн. шт. (С°„(от) =5 мМ; Еэ=0 В; гэ =0,5 с).

Способ расчета Радиус микроэлектродов

200 нм 300 нм 400 нм 500 нм

1 28 13 7Д 4,6

2 0,053 (0,034) 0,035 (0,022) 0,026 (0,017) 0,021 (0,014)

Число микроэлектродов в форме диска и полусферы, рассчитанное по площади углеродной поверхности, более чем в 200 раз превышает рассчитанное по максимально наблюдаемому току. Для микроэлектродов в форме полос отношение числа микроэлектродов, рассчитанных по экспериментальному току, к числу микроэлектродов, рассчитанных по площади углеродной поверхности, зависит от концентрации раство-

ра золота и составляет 11 % для 25 мМ НАиСЦ; 21 % для 5,0 мМ НАиС14 и 26 % для 2,5 мМ НАиСЦ.

Наиболее точно описывают экспериментальные значения тока восстановления Аи(Ш) данные, полученные, исходя из предположения, что поверхность ТКЭ представляет собой ансамбль углеродных микроэлектродов в форме полос. Данное предположение подтверждается фотографиями поверхности ТКЭ, по которым видно, что форма углеродных микроэлектродов наиболее близка к форме полос.

Таблица 3. Число углеродных микроэлектродов на поверхности ТКЭ в форме полосы шириной 0,2 мкм, млн. шт. (С°„ш) =5 мМ; £,=0 В; г, =0,5 с).

Способ Длина микроэлектро-

расчета дов мкм

1,0 2,0 3,0 4,0

1 18 8,9 6,0 4,5

2 3,7 1,9 1,3 0,94

Диффузионный ток к микроэлектроду в форме полосы зависит от времени (9; 10). Исходя из уравнений (5) и (9) теоретическая хроноамперограмма для ансамбля изолированных микроэлектродов в виде полосы может быть рассчитана по уравнению:

Л л-пРИСи

т=т,

МЭ(полоса)

(/) = лг-

(П)

1п(64£)//м> )

Проведенные расчеты показали (рис. 10), что хроноамперные кривые, полученные экспериментально, могут быть описаны уравнением (И) в случае расчета числа микроэлектродов по уравнению:

(12)

где /(Оя™ " значение тока, экспериментально наблюдаемого в момент времени г; До — диффузионный ток к отдельному микроэлектроду в форме полосы, рассчитанный по выражению (9) для времени Л

I, мкА

50 ■

40 30 20 10 0

а)

/V

гг

I, мкА

100

б)

60 40 20 0

т— -1-

1

I, мкА

200 -160 -120 80 40 О

в)

I

Е

и с

и с 1, с

Рис. 10. Экспериментальные (1 - пунктирная линия) и теоретические (2; 3) хроноамперные кривые в растворе 2,5 мМ (а), 5 мМ (б), 25 мМ (в) мМ НАиСЦ, рассчитанные по уравнению (11) для 1=300 с; ю=0,2 мкм, 1=1 мкм (2); 3 мкм (3).

Применение уравнения (11) для проверки качества серийно изготавливаемых ТКЭ показало, что ТКЭ, для которых токи на рассчитанной и экспериментальной хроноамперограммах различаются менее чем на 15%, имеют удовлетворительные аналитические характеристики.

2. ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРЕБРОМ И РТУТЬЮ

Начиная с 2000 г., в зарубежных изданиях растет число публикаций о применении вместо ртутных электродов твердых амальгамных электродов (работы МЛскекеп, УоэурсЬик, МоуоШу и др.). Такие электроды не содержат жидкую ртуть, но имеют электрохимические свойства, подобные свойствам традиционных ртутных электро-

дов. Хотя по чувствительности твердые амальгамные электроды в большинстве случае уступают ртутным электродам, широкая рабочая область потенциалов в катодной области от 0,7 до -2,0 В (отн. х.с.э.), легкость изготовления и возможность создания электродов различной геометрии делают их перспективными для применения в воль-тамперометрических измерениях.

В своей работе мы исследовали несколько новых, ранее в литературе неописанных путей повышения чувствительности серебряных амальгамных электродов (АЭ): 1) модифицирование серебром и ртутью ТКЭ; 2) при измерениях перемешивание растворов путем вибрации индикаторного электрода, что позволило использовать стержневые серебряные электроды (/=8,0 мм; <1=1,1 мм), модифицированные амальгамой серебра; 3) применение ультрафиолетового облучения (УФО) электрохимической ячейки. Для получения амальгамы серебра использовали следующие способы: 1) непосредственный контакт серебра со ртутью; 2) электроосаждение ртути и серебра на ТКЭ, серебряный электрод (А§Э), серебряный электрод, предварительно выдержанный в металлической ртути 48 ч. с последующей очисткой поверхности в УЗ-ванне (А§/ЩЭ); 3) перетирание мелкодисперсного серебра с металлической ртутью. В ходе проведенных экспериментов выбрали оптимальные условия получения пасто-вых и твердых амальгамных электродов различными способами, позволяющими регистрировать максимальный аналитический сигнал при максимальном соотношении сигнал / помеха (табл. 4).

Основными факторами, влияющими на величину аналитического сигнала, являются соотношение количеств серебра и ртути в амальгаме и время выдерживания амальгамы перед проведением измерений, т.е. факторы, от которых зависит состояние системы Hg-Ag. Увеличение серебра на поверхности электрода приводит к уменьшению чувствительности определения кадмия, но при этом значительно увеличивается «время жизни» электрода, расширяется диапазон линейности градуировоч-ного графика, улучшается воспроизводимость АС, благодаря чему увеличивается точность результатов измерений. Путем варьирования соотношения серебра и ртути на поверхности электродов установлено, что оптимальное соотношение Hg:Ag составляет от 20:1 до 50:1 (рис. 11).

Чувствительность, мкА/(мкг/л)

300 •

•—-

л \ « » 4 к

К

"Время жизни", проб

100

-•— РЬ(П) - * -Си(И) -01(11) -гп(И)

0,02 0,04 0,00 0,08 Массовая доля Ад в модифицирующем слое

0,02 0.04 0,06 0,08 Массовая доля Ад в модифицирующем слое Рис. 11. Зависимость чувствительности (тангенса угла наклона градуировочного графика) (а) и «времени жизни» (б) от массовой доли серебра в модифицирующем слое электрода. Условия опыта: фоновый раствор: 0,3 М НСООН, £,=-1,5 В; т,=30 с, УФО.

Модифицирование поверхности ТКЭ серебром и ртутью позволяет получить электроды, имеющие высокую чувствительность, однако их «время жизни» не превышает 32 проб. Максимальными чувствительностью и временем работы без обновления поверхности («временем жизни») обладают электроды, полученные модифицированием серебряной подложки, предварительно пропитанной ртутью.

Таблица 4. Метрологические характеристики определения Сс1(П) и РЬ(И) на ртутных электродах и электродах, модифицированных серебром и ртутью. Условия опыта: фоновый раствор: 0,3 М НСООН, Е, =-1,2 В; т3 =60 с (»=15, Р=0,95). _

Индикаторный электрод Условия формирования рабочей поверхности Диапазон линейности ГТ, мкг/л ПО (За критерий), мкг/л Показатель точности, ±8, % «Время жизни», проб, не менее

Модификатор Подложка Згеом, мм2 са(П) РЬ(И) Сс1(П) РЬ(П) С<1(П) РЪ(И)

н8 А8Э 25,4 Электролиз из р-ра Нё2(КОз)2Н,сыщ. при 1-2,5 мА /3=200 с 0,20-70 0,20-70 0,07 0,07 16 19 12

(,=400 с 0,30-80 0,30-80 0,1 ОД 17 21 16

Г,=600 с 0,50-80 0,60-90 0,3 0,4 23 25 21

Нв ТКЭ 11,9 Электролиз Нд из р-ра Нё2(Н03)2насыщ. При 1=1,5 МА Г,=100 с 0,60-10 0,50-9 0,3 0,2 14 17 3

/,=200 с 1,1-15 1,0-17 0,4 0,4 16 19 3

/,=400 с 1,8-40 2,0-35 1,5 1,5 21 23 4

ткэ 11,9 Последовательный электролиз Ag при Еэ=-0,6 В и гэ=600 с из р-ра AgN03 (рН<3) и Нц из р-ра Нй(>ТОз)2насыщ При 1=1,5 мА ^=200 с Са^О3=0,02 М 0,50-8,0 0,50-9,0 0,2 0,2 18 19 4

САвЫО3=0,05 М 1,0-12 0,8-11 0,4 0,3 21 22 5

Сакыо3=0,10 М 2,0-25 2,0-35 0,8 0,7 24 26 5

Н5/Аё ТКЭ 9,5 Перетирание мелкодисперсного с металлической и нанесение полученной пасты на ТКЭ 2,0-65 2,0-80 0,4 0,3 19 22 32

Н^Ав АёЭ 25,4 Одновременный электролиз Нё и из смеси Н£г(КОз)2„ась,щ. + А% Ы03 при Е3=-0,6 В, г3=бОО с СА8МОз=0,005 М 0,40-80 0,30-90 0,2 0,1 16 19 12

СА^О3=0,01 М 0,3-90 0,2-90 0,1 0,1 14 17 41

СА8ЮЗ=0,10М 2,0-70 2,0-70 0,7 0,9 21 23 3

Нё/Аё AgЭ 25,4 Последовательный электролиз Щ ИЗ р-ра Н&(МОз)2„асыщ- при 1=1,5 мА ^=600 с и Ag из р-ра А^ИОз при 1=1,0 мА ^=50 с СА8ЫО3=0,005 М 0,10-80 0,10-80 0,06 0,05 17 19 43

СА8КОЗ=0,01 М 0,10-90 0,10-80 0,05 0,04 15 19 115

СА8ЫО3=0,02 М 1,0-100 0,7-90 0,4 0,3 19 23 15

Нё/А8 АёГНйЭ 25,4 Последовательный электролиз ^ из р-ра НВ2(МОз)2„асыщ. При 1=1,5 мА 1,=600 с и Ag из р-ра АвЫОз при 1=1,0 мА 1,=50 с Са^Оз=0,005 М 0,15-70 0,10-70 0,06 0,04 16 19 45

СА8ыОЗ=0,01 М 0,20-80 0,10-80 0,09 0,05 14 17 175

СА8ЫО3=0,02 М 1,5-90 1,0-100 0,7 0,4 18 24 14

ГГ - г,ад"и"овочнык —■*"

По результатам проведенных исследований разработана методика приготовления серебряных модифицированных электродов (СЭМ), имеющих чувствительность, близкую к чувствительности ртутных пленочных электродов на серебряной подложке (РПЭ) и «время жизни» не менее 5 месяцев. Аналитические сигналы кадмия и свинца, зарегистрированные одновременно на СЭМ, хорошо разрешаются, что позволяет проводить их одновременное определение из одного раствора при 50-кратном избытке одного из элементов (табл. 5).

Таблица 5. Оптимальные условия одновременного определения С<1(П) и РЬ(П) методом ИВ с применением в качестве индикаторных СЭМ и РПЭ (Р=0,95; п=18)._

Электрод Удаление кислорода Метод ИВ Условия регистрации АС Ст,„-, мкг/л ПО (За), мкг/л

Снсоон» М ЕЭ,В тах» С са(П) РЬ(Н) са(П) РЬ(И)

РПЭ Нет ДИВА 0,20 -1,1 210 0,3 0,4 0,1 0,2

УФО ДИВА 0,75 -1,4 360 0,07 0,08 0,03 0,04

ПТВА 0,08 0,1 0,04 0,05

СЭМ Нет ДИВА 0,40 -1,1 180 0,2 0,3 0,1 0,1

УФО ДИВА 0,75 -1,5 260 0,09 0,05 0,04 0,02

ПТВА 0,1 0,07 0,05 0,03

Проведено исследование поведения селенит- и иодид-ионов в условиях фотодезактивации растворенного кислорода на ТКЭ и серебряных электродах, модифицированных ртутью, а также серебром и ртутью. Установлено, что при большом избытке ртути или серебра, приводящем к образованию соответствующей металлической пленки или жидкой амальгамы на поверхности электрода, величина аналитического сигнала уменьшается. Чувствительность амальгамных электродов к иодид-ионам возрастает при увеличении содержания серебра в амальгаме, к селенит-ионам - возрастает, но содержание серебра в амальгаме должно быть меньше, чем для иодид-ионов.

Дополнительно проведенные исследования по влиянию УФО на аналитический сигнал 8е(1У) позволили сделать следующие выводы. 1) формирование осадка селена на различных видах ртутных и амальгамных электродов протекает по различным механизмам с образованием 8е(0) либо селенида ртути в зависимости от типа индикаторного электрода, условий проведения элекгроконцентрирования (потенциал, рН раствора, наличие УФО) и концентрации 8е(1У) в растворе электрохимической ячейки; 2) использование в качестве аналитического сигнала тока пика при Е„= -(0,7±0,05) В, связанного с восстановлением 8е(0) до Н23е, позволяет достигнуть более высокой чувствительности определения, по сравнению с электровосстановлением селенидов металлов. Так же как для кадмия и свинца, более продолжительное время работы без обновления поверхности и более высокую чувствительность как к иодид-, так и к селенит-ионам имеют Hg/AgЭ, модифицированные ртутью и серебром (СЭМ). Оптимальные условия определения иодид- и селенит-ионов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) приведены в таблице 6.

Проведенные исследования показали, что твердые АЭ могут эффективно применяться для определения микропримесей. Путем варьирования соотношения Hg:Ag и природы подложки можно создавать электроды, имеющие различные аналитические характеристики. Наиболее перспективными являются АЭ на серебряной подложке, предварительно выдержанной в металлической ртути не менее 48 ч., главными

преимущества которых: низкая токсичность и большое время жизни с сохранением высокой чувствительности определения элементов, свойственной РПЭ.

Таблица 6. Оптимальные условия определения иодид- и селенит-ионов методом ИВ с применением СЭМ. Условия опыта: шаг развертки 5 мВ, задержка измерения 20 мВ, амплитуда волны 30 мВ, №р= 60 мВ/с (Р=0,95; п=18).____

Ана-лит Удаление кислорода из раствора Условия регистрации аналитического сигнала Метод I4 ш ПО (30 критерий), мкг/л

Снсоон, М Е» В

1(1) Нет 0,10 -0,05 ДИВА -(0,46±0,01) 0,040

Азотом 0,05 -0,15 ДИВА -(0,46±0,01) 0,020

ПТВА -(0,45±0,01) 0,060

УФО 0,50 -0,05 ДИВА -(0,44±0,01) 0,0040

ПТВА -(0,42±0,01) 0,015

Se(IV) УФО 0,75 0,1 ДИВА -(0,4410,01) 0,0045

В ходе исследований ТКЭ, модифицированных ртутью и серебром, было замечено, что нанесение ртути на поверхность ТКЭ при УФО модифицирующего раствора позволило сформировать поверхность электрода в виде ртутного микроэлектродного ансамбля (Щ-МЭА), обладающий высокой чувствительностью к Сё(П), РЬ(И), Си(П) и ХЫП) (рис. 12). Наличие в моделирующем растворе микроколичеств определяемых элементов способствует увеличению чувствительности определения элементов с использованием Щ-МЭА. ^-МЭА имеют ряд особенностей: 1) токи пиков очень маленькие - на уровне нА (в 100 раз меньше, чем токи, регистрируемые на ртутных пленочных электродах), что требует применения высокочувствительных по току вольтамперомегрических анализаторов; 2) высокая воспроизводимость АС - не более 2 %; 3) высокая чувствительность ^-МЭА к кислороду, поэтому для достижения высокой чувствительности измерений необходимо проводить фотодезактивацию растворенного кислорода. В присутствии кислорода возможно проведение измерений, но чувствительность определения этих элементов ухудшается более, чем на порядок.

Рис.12. Дифференциальные импульсные вольтамперные кривые (а) и градуировочные графики (б) ИВ-определения ионов Zn(II) (3), Cu(II) (4), Cd(II) (5), Pb(II) (6), на Hg-МЭА. Условия опыта: фоновый раствор: 0,2 М НСООН + 0,02М KCl, Cz„(n),cd(ii),pb(ii),cu(ii)= 1,0 мкг/л (1); 2,0 мкг/л (2); £э=-1,6 В; гэ=30 с; шаг развертки 5 мВ, задержка измерения 20 мВ, амплитуда волны 10 мВ, Wp=70 мВ/с.

С использованием Н§-МЭА можно анализировать не менее 70 проб без обновления поверхности электрода. Нижняя граница определяемых содержаний с использованием ^-МЭА: гп(П) - 0,1 мкг/л; Сс1(П) и РЬ(И) - 0,01 мкг/л; Си(П) -0,03 мкг/л. При этом воспроизводимость аналитических сигналов на ^-МЭА выше, чем на РПЭ и СЭМ, а мешающее влияние цинка на аналитические сигналы кадмия, свинца и меди значительно меньше, чем для РПЭ. На Н§-МЭА меньше проявляется мешающее влияние ПАВ, что позволяет применять их для анализа проб без их предварительной минерализации. Например, определение содержания ионов кадмия и свинца в хлоридных растворах крови и слюны. С применением ^-МЭА разработана и аттестована методика определения кадмия и свинца в биологических объектах.

3. ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЗОЛОТОМ

Много усилий различных авторов было посвящено разработке надежных методов изготовления золотых микро/нанострукгур с заданными размерами и морфологией. Среди стратегий формирования контролируемых золотых микро/наноструктур метод электроосаждения является одним из наиболее удобных для применения в электроанализе. Подобраны условия электрохимического осаждения золота на стек-лоуглеродный, пирографитовый, импрегнированный графитовый и углеродсодержа-щий ПСЭ, позволяющие получать золотую поверхность в виде ансамбля отдельно расположенных золотых микроэлектродов (г<3 мкм). На основании результатов проведенных исследований (табл. 7) можно сделать следующие выводы: 1) золотые мик-роэлекгродные ансамбли (Аи-МЭА) позволяют получить более высокую чувствительность определения элементов по сравнению с золотыми пленочными электродами; 2) на аналитические характеристики Аи-МЭА, сформированных на углеродсо-держащей подложке, оказывает влияние электрохимическая активность ее поверхности, незанятой золотом; 3) лучшими аналитическими характеристиками обладают Аи-МЭА, в которых поверхность, незанятая золотом, инертна; 4) в качестве подложки для создания микрооэлекгродных ансамблей перспективно использовать твердые композитные электроды, поверхность которых представляет ансамбль углеродных микроэлектродов, равномерно распределенных в объеме инертной полимерной матрицы композита.

Таблица 7. Аналитические характеристики определения Аз(1П), ^(И), 8е(Р/) на Аи-МЭА (Р=0,95; п=18)._^_'__

Подложка Аи-МЭА Показатель повторяемости, о>, % ПО (За критерий), мкг/л «Время жиз Аи-МЭА, п ни» роб

Ав Щ Эе Ав Щ Эе Аэ Нв 8е

Графит импрегнированный 29 26 24 0,03 0,05 0,6 15 11 10

Стеклоуглерод И 15 17 0,07 0,7 0,9 22 18 17

Пирографит 7,3 9,2 9,5 0,02 0,08 0,5 25 18 21

Углеродсодержа-щий композит 5,8 8,5 7,4 0,009 0,05 0,04 175 94 89

Из фотографий поверхности ТКЭ, модифицированных золотом, видно, что золотая поверхность не является однородной, а представляет собой ансамбль микрочастиц золота, осажденных на частицах углерода, распределенных случайным образом на поверхности. Контролируя такие параметры электроосаждения, как потенциал (или ток), концентрация и уровень перемешивания модифицирующего раствора золо-

та, можно получать Аи-МЭА с воспроизводимой структурой поверхности и размером золотых микроэлектродов от 100 до 2000 нм (рис. 13).

........................в) ЩВД^ВДЕг)

Рис. 13. Фотографии поверхности Аи-МЭА, полученной путем электролиза раствора 5 мМ HAuCLt при Еэ=0 В, гэ=10 с (а), 20 с (б), 30 с (в), 40 с (г), 60 с (д), 180 с (е), 300 с (ж), 600 с (з).

Определение площади электроактивной золотой поверхности Аи-МЭА проводили по методике, широко применяемой для оценки активности золотых электродов и описанной Trasatti и Petrii. Степень заполнения поверхности ТКЭ золотыми микроэлектродами, имеющими форму полусферы, оценивали по формуле:

в = -

2 • S-p,

•100% = -

0.238

•100%,

(13)

где STK3 - площадь геометрической поверхности ТКЭ; SAu - площадь электроактивной золотой поверхности Аи-МЭА.

Результаты расчетов показали, что чем большее количество золота осаждается на ТКЭ, тем более объемные золотые микроэлектроды формируются на его поверхности: увеличивается доля геометрической поверхности ТКЭ, занятая золотом, и при этом уменьшается доля золота, входящего в монослой. Это отвечает столбчатой структуре формирования осадка, известной в литературе. По фотографиям различных участков поверхности Аи-МЭА оценивали минимальный (rmin) и максимальный радиус (гтах) микроэлектродов. Сделав допущение, что золотые микроэлектроды имеют форму полусферы, по площади активной поверхности Аи-МЭА оценивали возможное максимальное Nmax и минимальное Nmln число микроэлектродов в ансамбле:

S"' (14); N^ = _ Sj\ (15); n = t (16)

N„„ =-

2 к-rL

2k ■ rl

радиус золотых микроэлектродов, имеющих минимальный и максимальный размер соответственно.

С увеличением времени осаждения золота увеличивается площадь активной поверхности золота, ее увеличение в течение 80 с осаждения происходит за счет увеличения размера и числа золотых микроэлектродов (рис. 13, 14). При увеличении времени осаждения золота от 80 до 300 с увеличение площади активной поверхности происходит, главным образом, за счет увеличения размера микроэлектродов. Дальнейшее увеличение времени электроосаждения золота приводит к увеличению и числа, и размера микроэлектродов. Размер микроэлектродов и степень заполнения ими поверхности ТКЭ влияют на аналитические характеристики определения элементов на Аи-МЭА (табл. 8, рис. 15, 16).

БДи, см- вд,, см2

Рис. 14. Зависимость радиуса (а) и плотности распределения на поверхности ТКЭ (б) золотых микроэлектродов от площади активной поверхности Аи-МЭА для микроэлектродов с минимальным (1), максимальным (2) и усредненным радиусом (3).

Рис. 15. Зависимости предела обнаружения (За критерий) Аз(Ш), Си(П), 8е(1У) (а), Сг(У1) (б); величины АС Аз(Ш), Си(П), Эе(Г\0, Сг(У1) (в); «времени жизни» Аи-МЭА (г) от максимального радиуса золотых микроэлектродов.

Для оценки морфологии поверхности получаемых Аи-МЭА и ее возможного влияния на аналитические характеристики Аи-МЭА методами электрохимии использовали критерии Р.Комптона для четырех случаев вида диффузии в зависимости от геометрии электрода, три из которых относятся к распределению микроэлектродов в ансамбле. Случай 1 относится к макроэлектроду и характеризуется линейной диффузией и зависимостью от параметров по уравнению Шевчика. Случай 4 - микроэлектроды в ансамбле очень плотно расположены {г = й, 8> г, 8» й, где 8 - толщина диффузионного слоя, (1 - расстояние между микроэлектродами) подобен случаю 1, когда реализуется линейная диффузия из-за полного перекрытия фронтов диффузии к отдельным микроэлектродам. Для этих случаев вольтамперная кривая имеет форму пика и зависимость тока пика от скорости изменения потенциала корневая - в соответствии с уравнением Шевчика. Случай 2 - независимо расположенные микроэлектроды с радиальной диффузией к отдельным микроэлектродам. Случай 3 - независимо расположенные микроэлектроды, но с частично перекрывающимися фронтами диффузии (или с наличием краевых эффектов). Для этих случаев вольтамперные кривые

имеют предельное значение тока и степень зависимости предельного значения тока от скорости развертки потенциала находится в диапазоне от 0 до 0,5.

ПО, мкг/л

■СгОЛЗ

0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

—*—

-

О 10 "Время жизни", проб

200

-А<П1) 160 -веСП') 120

-0(У1) 80

Л

Ч : 4с V» !

—-

Г)

-•—А!<Ш)

—■—БеОУ) —*—Си(1Г) —»— СКУ1)

в, "М>

в, %

Рис. 16. Зависимости предела обнаружения Аз(Ш), Си(П), 8е(ГУ) (а), Сг(У1) (б); величины АС АбСШ), Си(11), Зе(ГУ), Сг(У1) (в); «времени жизни» Аи-МЭА (г) от степени заполнения поверхности ТКЭ золотыми микроэлектродами.

Для проверки соответствия Аи-МЭА с различной площадью поверхности двум крайним случаям сравнивали экспериментально полученное значение тока восстановления феррицианида на Аи-МЭА и теоретического, рассчитанного для плоского дискового и микродискового электродов. Для расчетов применяли известные выражения, описанные в литературе (Ф.Шольц, Р.Комптон и др.). В соответствии с литературными данными ток восстановления при изменении потенциала может быть описан обобщенным выражением Рэндлса-Шевчика:

1Р=-

пЧ-ур ЯГ

•5С„

(17)

где р = г.

пру

У - скорость изменения потенциала; Я - площадь поверхности элек-

трода; п, Р, О, К, Т имеют общепринятое значение.

При достаточно высокой скорости сканирования (р» 1) имеет место планарная диффузия, у/юк (р) = 0,446 и зависимость тока пика от скорости сканирования имеет такой же вид, как и выражение для плоского дискового электрода:

.0,446

(18)

р —-у кт

В условиях стационарного состояния зависимость Рэндлса-Шевчика принимает вид, характерный для предельного тока процесса восстановления на микродисковом электроде:

/ =-4 яЯ>С0 (19)

Таблица 8. Зависимость аналитических характеристик определения АвСШ), 8е(Г/), Си(П) и Сг(У1) на Аи-МЭА от времени электроосаждения

золота на поверхность ТКЭ из 5 мМ НАиСЦ (Р=0,95; п=12).

Время осаждения Аи, Тэ, с Площадь активной поверхности Аи-МЭА, см2 е,% Диапазон линейности градуировочного графика, мкг/л (гэ=60 с; Сг(У1) - без концентрирования ) Воспроизводимость АС, «Время жизни» Аи-МЭА, проб

Аз(Ш) 8е(1У) Си(П) Сг(У1)» Аз(Ш) 8е(ГУ) Си(П) Сг(У1)* АвСШ) 8е(ГУ) Си(П) Сг(У1)*

2 0,0012±0,0002 0,50 0,3-1,1 3,0-6,0 2,0-3,0 20-50 0,068 0,075 0,072 0,12 9±2 5±2 9±3 11±3

10 0,0040±0,0004 1,7 0,2-1,5 0,3-1,5 0,50-4,0 8,0-32 0,034 0,044 0,041 0,056 37±4 21±3 32±5 27±4

15 0,0059±0,0006 2,5 0,08-0,15 0,008-0,04 0,4-5,0 5,0-50 0,028 0,039 0,039 0,042 50±7 36±5 54±7 41±6

20 0,0073±0,0007 3,0 0,08-0,28 0,007-0,07 0,30-6,0 3,0-80 0,025 0,032 0,033 0,027 75±5 57±6 68±7 51±6

25 0,0097±0,0014 4,1 0,09-1,8 0,02-0,12 0,10-7,0 2,0-100 0,024 0,033 0,032 0,022 158±12 91±9 149±12 123±12

30 0,011 ±0,002 4,6 0,10-3,5 0,06-0,31 0,10-8,0 2,0-120 0,022 0,033 0,03 0,016 173±12 101±10 164±16 133±11

35 0,013±0,002 5,5 0,12-4,0 0,08-0,95 0,15-8,0 2,0-120 0,022 0,033 0,028 0,016 182±13 105±10 166±16 141±10

40 0,014±0,003 5,9 0,12-4,0 0,13-2,5 0,15-8,0 2,0-130 0,023 0,032 0,029 0,015 188±11 109±9 170±15 141±11

45 0,015±0,003 6,3 0,14-5,0 0,15-4,6 0,20-9,0 2,0-140 0,023 0,036 0,030 0,021 195±15 108±10 177±12 144±12

50 0,016±0,003 6,7 0,15-5,0 0,15-5,2 0,20-10 2,0-150 0,024 0,041 0,031 0,022 199±15 104±12 183±12 150±10

60 0,019±0,003 8,0 0,20-5,0 0,25-5,5 0,30-11 2,0-170 0,034 0,043 0,03 0,031 197±14 95±8 186±15 143±14

75 0,021 ±0,004 8,8 0,20-6,0 0,35-6,0 0,35-11 3,0-150 0,039 0,045 0,041 0,035 195±17 98±10 190±19 138±17

90 0,023±0,004 9,7 0,20-6,0 0,50-6,5 0,30-12 4,0-160 0,038 0,044 0,042 0,041 201±21 94±10 195±24 123±14

120 0,028±0,005 12 0,25-7,0 0,80-15 0,42-11 3,0-120 0,051 0,054 0,05 0,039 194±19 96±12 185±21 125±18

180 0,045±0,007 19 0,30-8,0 1,5-22 0,50-10 3,0-100 0,065 0,078 0,067 0,054 105±24 75±15 91 ±22 107±20

300 0,071 ±0,009 30 0,60-11 2,5-30 0,80-15 5,0-140 0,072 0,079 0,071 0,063 87±16 72±13 53±12 87±15

600 0,13±0,02 55 1,0-20 3,0-40 3,0-7,0 8-120 0,093 0,12 0,10 0,097 64±11 43±9 48±14 85±18

9 - степень заполнения поверхности ТКЭ золотыми микроэлектродами. Определение Сг(У1) проводили методом прямой вольтамперометрии.

2

■т

1 _

Была рассмотрена гипотеза, что золотые микроэлектроды на поверхности ТКЭ расположены слишком близко к друг другу и Аи-МЭА можно рассматривать как плоский электрод. При этом за площадь его поверхности может быть принята площадь активной золотой поверхности 5Аи, зависящая от времени осаждения золота;

площадь поверхности ТКЭ (диск с , мкА 8=0,119 см2) или площадь поверхности

углеродной фазы ТКЭ (30 % от площади поверхности ТКЭ: 0,0357 см2). Сравнение экспериментального тока, регистрируемого на Аи-МЭА с различной и теоретического, рассчитанного по выражению (18) для плоского электрода с площадью поверхности 5=5^3 =0,119 см2 и 5=5С=0,0357 см2 (рис. 17; 18) показывает: 1) Аи-МЭА, имеющие площадь активной поверхности более 0,09 см2 обеспечивают большее значение тока восстановления, чем плоские дисковые электроды с такой же площадью поверхности; 2) Аи-МЭА, имеющие площадь активной поверхности более 0,005 см2 обеспечивают большее значение тока восстановления, чем плоские дисковые электроды с площадью поверхности 0,0357 см2; 3) Аи-МЭА, имеющие площадь активной поверхности более 0,116 см2 обеспечивают больший ток восстановления, чем плоские дисковые электроды с площадью поверхности, равной площади поверхности ТКЭ 0,119 см2.

^экш I

20 I

0,04

Рис. 17. Максимальный ток процесса восстановления феррицианида, регистрируемый экспериментально (1) и рассчитанный по выражению (18) для электрода с (2). Условия опыта: концентрация феррицианида 0,0002 М, у=0,2 В/с.

а I ^тсср

б)

1

1

|>___; ____*

0,1« Яд,, СМ-

0,04

0,08

0,12 0,16

ЯА.. СМ"

Рис. 18. Отношение максимального тока восстановления феррицианида, регистрируемого экспериментально на Аи-МЭА с 8=8Ли, к рассчитанному по (18) на плоском электроде с ЗЧ^а,, (а); 5=5ткэ=0,119 см2 (1) и >^=5с=0,0,0357 см2 (2) (б) при V =0,2 В/с.

Для случая, когда Аи-МЭА состоит из N числа изолированных золотых микроэлектродов одинакового размера предельный ток восстановления на нем может быть рассчитан по выражению:

I„|,=N■(-4r,FDrC0), (20)

где N - число изолированных микроэлектродов; г -радиус микроэлектрода.

Рассчитанные по (20) зависимости предельного тока восстановления феррицианида на Аи-МЭА, состоящем из одинаковых изолированных микроэлектродов с минимальным, максимальным и усредненным радиусом, оцененным по фотографиям поверхности Аи-МЭА, более чем в 20 раз превышают экспериментально регистрируемый ток (рис. 19). Поэтому Аи-МЭА не может быть рассмотрен как ансамбль изолированных микроэлектродов. Вероятно, близость отдельных микроэлектродов при-

водит к наложению их диффузионных слоев, что позволяет рассматривать совокупность близко расположенных микроэлектродов как отдельный микроэлектрод, имеющий больший радиус, чем отдельные микроэлектроды.

1т, мкА 1эксп/1теор 5)

0,12

0,00

0,16 0 0,04 0,08 0,12 0,16

СМ2 см2

Рис. 19. Теоретическое значение предельного тока на Аи-МЭА (а) и отношение экспериментального тока восстановления феррицианида на Аи-МЭА к теоретическому значению, рассчитанному по (20). Условия опыта: 0,0002 М раствор феррицианида, V =0,010 В/с. , _ мкА Таким образом, Аи-МЭА, формируемые

на поверхности ТКЭ, не соответствуют случаям 4 и 2, рассмотренным выше. Максимальный ток восстановления феррицианида на Аи-МЭА, формируемых на поверхности ТКЭ, имеет среднее значение между теоретическим током, рассчитанным для плоского макроэлектрода (или ансамбля с плотной упаковкой микроэлектродов) и рассчитанного для ансамбля изолированных микроэлектродов.

При уменьшении количества золота на поверхности ТКЭ уменьшается степень зависимости тока пика (предельного тока) от скорости развертки потенциала (рис. 20). Из чего можно сделать предположение об изменении свойств Аи-МЭА при изменении количества золота на поверхности ТКЭ. Зависимости аналитических характеристик Аи-МЭА от радиуса микроэлектродов и от степени заполнения поверхности ТКЭ можно условно разбить на 5 участков, различающихся характером зависимости (рис. 15; 16, табл. 8). Сделаем допущение, что золотые микроэлектроды равномерно распределены по поверхности ТКЭ и опишем Аи-МЭА в соответствии с 5 видами характера зависимости аналитических характеристик Аи-МЭА от морфологии его поверхности (табл. 9). Используя данные таблицы 9, на поверхности ТКЭ можно формировать Аи-МЭА, обладающие различными аналитическими характеристиками. Выбор условий формирования Аи-МЭА зависит от их назначе-ния.Сравнение полученных данных для Аи-МЭА с критериями профессора Комптона показало, что Аи-МЭА, сформированные на поверхности ТКЭ и имеющие площадь активной золотой поверхности до 0,070 см2 можно отнести к ансамблю с независимо расположенными микроэлектродами с частично перекрывающимися фронтами диффузии. Увеличение площади поверхности Аи-МЭА более 0,070 см2 приводит к увеличению размера микроэлектродов и более сильному перекрыванию диффузионных

V, В/с

Рис. 20. Зависимость тока пика (предельного тока) от скорости развертки потенциала в растворе 0,0002 М феррицианида для ТКЭ (1) и Аи-МЭА с площадью активной поверхности 0,000881 (2); 0,00197 (3); 0,00554 (4); 0,0154 (5); 0,0517 (6); 0,0782 (7); 0,165 (8); 0,284 см2 (9).

слоев, что уменьшает плотность тока и приводит к уменьшению чувствительности определения элементов как методом прямой вольтамперометрии, так и методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Таблица 9. Условное деление золотых микроэлектродных ансамблей, сформированных на поверхности ТКЭ.________

Условный вид 1 2 3 4 5

До 0,0040 0,0040-0,011 0,011-0,025 0,025-0,070 Более 0,70

Степень заполнения поверхности ТКЭ золотом, 9, % До 1,7 1,7-4,6 4,6-9,7 9,7-27 Более 27

Максимальный радиус золотых микроэлектродов, Г шах, нм До 230 230-350 350-600 600-800 Более 800

Расстояние между золотыми микроэлектродами Более 10 гтах бЛмх- ЮГлю* Згmax 6гmax 2/*max Згmax Менее 2гтшс

Степень зависимости тока пика от скорости развертки потенциала в растворе 0,0002 М феррицианида До 0,2 0,20-0,23 0,23-0,32 0,32-0,39 Более 0,39

Соответствие критериям Комптона Случай 2, 3 Случай 3 Случай 3 Случай 3 Случай 4

Время осаждения золота, с До 10 10-25 25-90 90-300 Более 300

Характер изменения предела обнаружения Резкое снижение Минимальное значение Близкий к минимальному Увеличение Увеличение

Характер изменения «времени жизни» Увеличение Резкое увеличение Максимальное значение Уменьшение Незначительное уменьшение

Характер изменения воспроизводимости АС Резкое снижение Минимальное значение Минимальное значение Увеличение Увеличение

С применением Аи-МЭА разработаны методики определения Аз(1П), Аз(У), Н§(11), Си(И), 5е(1У) методом ИВ, Ре(Ш), Сг(У1) и нитрит-ионов методом прямой вольтамперометрии. В табл. 10 представлены параметры формирования Аи-МЭА, позволяющие проводить ИВ-определение ряда элементов с высокой чувствительностью. Время работы Аи-МЭА с сохранением аналитических характеристик составляет от 10 до 60 рабочих дней в зависимости от площади активной поверхности золота, значений рабочих потенциалов и состава фонового раствора.

Аи-МЭА позволяют регистрировать вольтамперограммы с высокой воспроизводимостью (1-2) % даже при токах порядка нА. Электроды устойчивы в работе, при снижении активности легко регенерируются электрохимической обработкой путем наложения последовательных импульсов напряжения в катодной и анодной областях. Особенностью Аи-МЭА является возможность их применения в сильноразбавленных растворах электролитов (0,001-0,01) М, что характерно для микроэлектродов и их ан-

самблей. Несмотря на высокое сопротивление (до 5 кОм), Аи-МЭА позволяют регистрировать малые токи на уровне нА без искажения формы вольтамперограмм. Таблица 10. Условия определения микроэлементов методом ИВ на Аи-МЭА, сформирован-

Ана-лит Параметры формирования Аи-МЭА Фоновый раствор Диапазон определяемых концентраций, мкг/л Предел обнаружения (За критерий), мкг/л

As(III) Е,=-0,\ В; г, =40 с; СнАиС14=0,005 М 0,4MNa2S03 0,05-100 0,02

As(V) £э=-0,1 В; г, =40 с; СнАис14=0,005 М 0,005 М HCl 1-500 0,4

Hg(II) Д=0,05 мА; г, =30 с; СНАИС14=0,0025 М 0,02 М HN03 + 0,002 М KCl 0,07-10 0,03

Cu(II) £э=0,1 В; г, =60 с; СнАиа4=0,005 М 0,01 М HCl 0,02-100 0,007

Se(IV) /,=0,05 мА; г, =60 с; СнАиС14=0,0025 М 0,003 М H3Cit 0,05-0,1 0,02

Таблица 11. Область рабочих потенциалов Аи-МЭА с площадью электроактивной золотой поверхности (0,015±0,005) смг при ограничении по току 1 мкА и обескис-

окисление золота; окисление электролита

В табл. 11 приведены области рабочих потенциалов Аи-МЭА. В аналитической практике применения Аи-МЭА хорошо зарекомендовали себя слабокислые растворы. В нейтральных и щелочных растворах на поверхности могут образовываться домонослойные оксиды золота, что проявляется в появлении токов окисления, которые могут затруднять выделение и определение величины аналитического сигнала. Диапазон рабочих потенциалов Аи-МЭА в катодной области ограничен разрядом водорода (или воды), а в анодной — анодным растворением золота в растворах, образующих прочные комплексы с ионами золота.

лороживании растворов продувкой азотом

Электролит, Область

0,01 М раствор потенциалов, В

НСЮ4 -0,7...1,3

h2so4 -0,7...1,3

HCl -0,7...0,7*

H3Cit -0,7...1,5

KN03 -1,6 ...1,3

Na2S03 -1,7 ...0,3"

KNaHP04 -1,8 ... 1,6

Na3Cit -1,8... 1,5

KOH -1,6 ....0,2*

K0H + Na2S03 -1,4...0,2*

4. ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗОЛОТОМ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ПРЯМОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 4.1. Определение Сг(У1)

Аналитический сигнал Сг(У1) регистрировали методом прямой катодной вольт-амперометрии при линейно меняющемся потенциале от 0,7 до 0,2 В с регистрацией вольтамперограммы в виде первой производной. Так как для электрохимического

восстановления Cr(VI) необходима кислая среда, в качестве фонового электролита были рассмотрены (0,001-0,1) М H2S04, HCl и HN03. Оптимальные условия регистрации аналитического сигнала Cr(VI): фоновый электролит - 0,03 М HNO3; скорость развертки потенциала - 20 мВ/с, электрохимическая активация электрода - попеременная подача потенциала (-0,6; 0,6) В 10 раз по 1 с. Градуировочная зависимость линейна в диапазоне (0,005-0,02) мг/л и выходит из начала координат. Предел обнаружения (За критерий) составляет 0,0015 мг/л. В оптимальных условиях определения хрома (на уровне ПДК) не оказывают мешающего влияния, хлориды (до 0,001 М), Fe(III) (до 0,2 мг/л). Аи-МЭА устойчивы во времени и не требуют регенерации поверхности в течение (1,5-2) месяцев работы.

4.2. Определение Fe(II)/Fe(III)

Методами ЦВА, анодной и катодной вольтамперометрии с линейным изменением потенциала в режиме первой производной изучено поведение ионов Fe(II) и Fe(III) в растворах разбавленных серной, хлорной, азотной и соляной кислот. Окислительно-восстановительная пара Fe(III)/(II) на исследуемых фонах обратима и дает на ЦВА (0,7...0,2...0,7 В) в режиме первой производной катодные и анодные пики в области потенциалов (0,45±0,05) В (отн. 1 М х.с.э). На высоту пиков влияют концентрации Fe(II) и Fe(III), природа и концентрация фона, скорость изменения потенциала. Разница потенциалов анодного и катодного пиков на всех фонах больше, чем величина 0,056 В, характерная для обратимого процесса, т.е. лимитирующая стадия не является чисто диффузионной. Судя по уменьшению Д£р, наиболее быстрой является электрохимическая реакция на фоне HCl. Установлено, что необходимыми условиями регистрации пиков при концентрации Fe(III) и Fe(II) в растворе на уровне 0,01 мг/л являются: низкая концентрация фона (0,01 М и менее), наличие растворенного кислорода, скорость изменейия потенциала 20 мВ/с и предварительная электрохимическая активация электрода, параметры которой зависят от состава фона. Оптимальными параметрами активации Аи-МЭА, позволяющей проводить десорбцию пассивирующих примесей с золотой поверхности, являются переменные импульсы напряжения в течение 5-10 с перед регистрацией каждой вольтамперограммы: для серной кислоты в диапазоне от -1,0 до 1,2 В; для соляной - от -1,0 до 0,7 В. Во всех изученных фоновых растворах ток восстановления Fe(III) превышал ток окисления Fe(II), поэтому пик железа, регистрируемый на катодной вольтамперограмме в режиме первой производной, был принят за аналитический сигнал железа. Фоновым электролитом, позволяющим получить наиболее широкий диапазон градуировочной зависимости, является (0,0050,02) М HCl. Хлорид-ионы адсорбируются на золоте при потенциалах положительнее 0,0 В, что облегчает перенос электронов по мостиковому механизму. Разработанная методика имеет предел обнаружения 0,7 мкг/л (За критерий) и позволяет определять общее содержание железа в диапазоне концентраций (0,002-0,4) мг/л.

4.3. Определение нитрит-ионов

Методом прямой вольтамперометрии исследовано окисление N02" на Аи-МЭА с использованием в качестве фоновых растворов серной, хлорной, азотной, лимонной, уксусной кислот, а также фторида аммония, дигидротартрата калия, сульфата натрия и дитидрофосфата натрия с добавкой серной кислоты. В присутствии нтрит-ионов на анодной вольтамперограмме от 0,3 до 1,0 В в режиме первой производной при (0,75±0,05) В регистрируется пик тока, высота которого зависит от концентрации NO2" в растворе, что позволяет использовать его в качестве аналитического сигнала. Фоновыми растворами, обеспечивающими более высокую чувствительность при анодной развертке потенциала, являются 0,002 М H2SO4 и 0,005М НСЮ4. Максимальный ток пика окисления N02" и наиболее широкий диапазон линейности градуи-

ровочного графика обеспечивают Аи-МЭА, полученные путем электролиза 5 мМ НАиСЦ при потенциале О В в течение (30-90) с. В диапазоне концентраций 0,005-2 мг/л наблюдается линейная зависимость тока пика от концентрации Ы02" в растворе Определению не мешает присутствие кислорода, более чем 10000-кратный избыток 80„2", С032", РОД Ы03" и 100-кратный избыток СГ, а также соли Са2+, М§2+, А13+, Ре3+ и Бе , что позволяет использовать данную методику для определения Ы02" методом вольтамперометрии при анализе несоленых природных вод.

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗОЛОТОМ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ав(У) И АвдП) МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

5.1. Поведение Ав(У) и Аз(1П) в кислых средах

В России для определения мышьяка широко используют метод ИВ с проведением измерений по аналитическому сигналу А5(Ш). При этом на стадии подготовки пробы к анализу все формы мышьяка переводят в Аз(Ш) с помощью различных восстановителей. Методика определения Аз(У) позволила бы сократить время анализа и повысить его точность. Обзор немногочисленных литературных данных по электрохимическому поведению соединений Аб(У) и его ИВ-определению показал, что электровосстановление Аэ(У) возможно в растворах с рН не более 2 при потенциалах отрицательнее минус 1 В в электрохимических ячейках с типами рабочих электродов и видами перемешивания, максимально предотвращающими образование гидридов мышьяка и пузырьков водорода на поверхности электрода. Этим требованиям удовлетворяют вибрирующие золотые электроды. Нами проведены исследования по электрохимическому поведению Ая(\0 и Аз(1И) на Аи-МЭА, сформированных на поверхности ТКЭ (8Ац=(0,0032-0,025) см1).

Потенциалы анодных пиков, регистрируемых как в растворах Аб^П), так и в растворах Аэ(У) одинаковы, что дает основание предположить, что при осаждении А5(Ш) и Аб(У) из солянокислых растворов на поверхности Аи-МЭА формируется осадок одинаковой природы, а именно Аб(0). Однако количество мышьяка, осажденного из раствора Аз(У), меньше, чем количество мышьяка, осажденного из раствора Аз(Ш) за одно и то же время электролиза.

Реакции электровосстановления Аз(У) при рН=(2,5±0,5) и Аз(Ш) при рН<9 на Аи-МЭА и его последующего электроокисления могут быть представлены уравнениями:

IГ2 Аз04'+2е"+ЗН+->-НзЛ80з (21)

НАз02+ЗН++Зе"->А5+2Н20 (22)

Аэ +3 Н20—>Нз АбОз+З Н++3 е" (23)

На Аи-МЭА нет видимого образования арсина, хотя этот процесс термодинамически возможен с ^(оул^з = - 0.8 В (отн. 1 М х.с.э). Из литературных данных известно, что восстановление Аб(У) до арсина возможно на металлах с высоким перенапряжением восстановления водорода (Сс1, Н^, А§, РЬ) и маловероятно на металлах с относительно низким перенапряжением выделения водорода (Р1:, Аи, А§). Как конечные продукты электрохимических реакций, протекающих на Аи-МЭА при отрицательных потенциалах в кислых растворах, так и промежуточные продукты могут оказывать влияние на процесс электроконцентрирования мышьяка из растворов Аб(У) и АвСП). При этом влияние может быть оказано как на золотую поверхность (блокирование или окисление поверхности), так и на механизм реакции восстановления Ав(У) или А5(Ш). В литературе показано, что процесс восстановления Аб^И) является трех-

стадийным и необратимым. Лимитирующей стадией процесса электровосстановления As (III) до As (0) является переход первого электрона. Коэффициент переноса а = 0,5, ток обмена этого процесса равен 7,9-10"8 А.

ИВ-сигнал As(V) на Аи-МЭА при его содержании в растворе более 2,0 мкг/л был получен в фоновых растворах азотной, соляной, серной, лимонной, уксусной и муравьиной кислот при рН=(2,0±0,5) как в случае удаления растворенного кислорода из ячейки, так и в его присутствии. Он наблюдается при тех же потенциалах, что и анодный пик электроокисления осадка, полученный после электроконцентрирования As(III), что указывает на электровосстановление As(V) до As(0). В зависимости от фонового электролита высота пика мышьяка возрастает в ряду: H2S04<HN03<H3Cit=HC00H (в присутствии хлоридов)<НСЮ4<НС1 и при рН=2 имеет относительную чувствительность в деаэрированных фонах 4,65, 4,79, 5,13, 5,98 и 9,70 нА/(мкг/л) соответственно и воспроизводимость не хуже 4 %. При рН=2 происходит восстановление H3As04 и H2As04"(pK! = 2,25, [H3As04]»[H2As04"]). Добавка (0,002-0,01) М хлорид-ионов в раствор приводит к увеличению тока анодного пика мышьяка и сдвигу потенциала пика в отрицательную область потенциалов. Наличие хлоридов в растворе сдвигает реакции восстановления кислорода в область более отрицательных потенциалов, вероятно, за счет адсорбции СГ на поверхности рабочего электрода. Адсорбция СГ на поверхности золота также предотвращает окисление НСООН и позволяет использовать ее в качестве фонового электролита. Оптимальным фоновым раствором для регистрации сигнала As(V) является 0,005 М HCl (рис. 21). Определение возможно в фоновых электролитах (0,005-0,01) М KCl или NaCl с добавкой 0,005 М любой из перечисленных выше кислот. Впервые для определения As(V) использованы фоновые растворы концентрации ниже 0,1 М. Использование разбавленных растворов снижает требования к чистоте используемых растворов и делает анализ более безопасным, благодаря меньшему содержанию ионов водорода.

Рис. 21. Вольтамперные кривые электроокисления мышьяка, зарегистрированные в растворах 0,005 М HCl (а, б); 0,005 М НСЮ4 (в, г) в присутствии кислорода (а, в); после деарации раствора азотом (б, г). Условия опыта: содержание As(V) 0; 5,0; 10; 20 мкг/л; Еэ~-2,2 В; гэ=40 с.

Осаждение мышьяка из растворов As(V) начинается только при потенциалах интенсивного восстановления водорода. При потенциалах более положительных, чем минус 0,8 В As(V) не восстанавливается на поверхности Аи-МЭА при его концентрации в растворе до 100 мкг/л. Этот факт, а также то, что электровосстановление As(V) протекает только в кислых средах, дает основание предположить, что выделение водорода способствует процессу химического восстановления As(V) до As(III) с последующим электровосстановлением его до As(0) по реакции:

Н3 AsO, +Н2 =HAs02 +2Н20 (24)

При потенциале электроконцентрирования Аз(У) минус 2,2 В основным процессом, протекающим на электроде, будет восстановление водорода за счет разложения воды. При этом раствор у поверхности электрода будет обогащен ионами ОН". Как известно из литературных данных, при потенциалах электроконцентрирования минус 2,2 В кислород как в кислых, так и в щелочных растворах на поверхности золотого электрода находится в восстановленном состоянии (в виде пероксида или воды) и поэтому не должен мешать электроконцентрированию АбСУ). Меньшее количество мышьяка, осаждаемого из растворов Аз(У) по сравнению с растворами Аз(Ш) можно объяснить тем, что на золотом электроде водород не сорбируется. Поэтому химическая реакция восстановления Аз(У) водородом до Аз(Ш) происходит в двойном электрическом слое в щелочной среде, где токи электровосстановления Аз(Ш) меньше, чем токи электровосстановления Аз(Ш) в кислых средах.

Продукты восстановления кислорода могут существенно смещать рН вблизи поверхности рабочего электрода и оказывать влияние на реакцию восстановления Аз(У). При этом наличие атомов мышьяка на золотом электроде уменьшает перенапряжение восстановления кислорода, что, вероятно, объясняется эффектом электрокатализа на модифицированной адатомами поверхности электрода, описанным в литературе. Деарация раствора устраняет мешающее влияние кислорода на ток электроокисления мышьяка, но значительно усложняет технику измерений. Для уменьшения влияния кислорода на аналитический сигнал Аз(У) использованы следующие способы: 1) добавка 1-10"2 М СГ или 1-10"6 МВт, снижающих ток восстановления кислорода за счет их адсорбции на Аи-МЭА; 2) истощение 02 приэлектродного пространства путем выдерживания Аи-МЭА при потенциале -0,6 В без вибрирования в течение 530 с непосредственно перед разверткой потенциала; 3) коррекция линии остаточного тока. Высокочувствительное определение Аз(Ш) рекомендуется проводить в обес-

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что процесс восстановления Аз(У) существенно отличается от процесса восстановления Аз(Ш) и требует высокого перенапряжения, высокой плотности тока (применения микроэлектродов и их ансамблей), а также усиленного массопере-носа (вибрация рабочего электрода). При этом он протекает с кинетическими осложнениями при разряде тетраэдрических и октаэдрических анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода.

5.2. Поведение Аз(У) и Аз(Ш) в щелочных

средах

Растворенный кислород при рН (7-10) восстанавливается на золотых электродах в две стадии в области потенциалов отрицательнее минус 0,2 В, причем ток его восстановления накладывается на ток электроокисления Аз(0). В присутствии 0,1 М N82803 в растворе происходит быстрое восстановление кислорода сульфитом (02+28032 =28042~): в течение 60 с предельный ток первой волны (-0,6 В) снижается от минус 12 мкА до минус (0,3-0,5) мкА. Пропускание инертного газа через раствор 0,1 М №2803 в течение 15 минут не уменьшает концентрации оста-

кислороженных растворах.

Потенциал, В Рис. 22. Анодные вольтампер-ные кривые в растворе 0, И М Ыа280з без (1) и с добавкой 5 мкг/л Аз(Ш) (2) и 10 мкг/л Аз(Ш) (3). Условия опытов: Е,=-1,6 В; гэ=20 с.

точного кислорода. В то же время применение сульфита натрия для обескислороживания раствора значительно упрощает анализ, так как отпадает необходимость использования баллонов с жидким азотом и соответствующего оборудования для подачи азота в ячейки анализатора. As(III) восстанавливается в растворах 0,1 М Na2S03 на Аи-МЭА при потенциалах, отрицательнее -0,5 В, при этом на анодных вольтамперограм-мах регистрируется пик тока электрорастворения As(0) при потенциале минус (0,20±0,05) В (рис. 22).

Воспроизводимость тока пика мышьяка улучшается от 20 % до (1-3) % при увеличении концентрации Na2S03 в фоновом растворе от 0,1 до 0,4 М. При этом ток пика мышьяка не уменьшается при условии смещения потенциала накопления в отрицательную область. Поэтому 0,4 М Na2S03 был выбран в качестве оптимального фонового раствора для определения As(III). Зависимость тока анодного растворения мышьяка в 0,4 М Na2S03 от потенциала накопления имеет вид волны с предельным током в диапазоне от минус 1,5 В до минус 1,7 В. При потенциалах, отрицательнее минус 1,7 В экранирование электрода выделяющимся водородом приводит к уменьшению рабочей поверхности электрода, и, как следствие, к уменьшению сигнала мышьяка.

Присутствие в пробе ионов меди в 10-кратном, железа и цинка - в 20-кратном избытке по отношению к As(III) значительно затрудняет обработку аналитического сигнала мышьяка вследствие близости потенциалов анодных пиков данных элементов, что увеличивает погрешность определения мышьяка до (50-70) %. Для устранения мешающего влияния ионов меди, цинка и железа в анализируемый раствор добавляли 0,025 мМ трилона Б и устанавливали потенциал успокоения раствора минус 0,4 В. Наличие комплексонов в анализируемом растворе уменьшает мешающее влияние Zn(II), Cu(II) и Fe(II) за счет связывания их в прочные комплексы. Минимально определяемая концентрация As(III) на фоне 0,4 М Na2S03 составляет 0,10 мкг/л, ПО -

0,04 мкг/л, что находится на уровне ПО наиболее чувствительных методик определения мышьяка, описанных в литературе. На основе методики определения мышьяка в водных растворах методом ИВ на Аи-МЭА, создан специализированный ВА-анализатор IIAH-As, предназначенный для измерения концентрации мышьяка в водных растворах и позволяющий реализовать автоматическую процедуру анализа без применения персонального компьютера. В НПП «Томьаналит» налажен серийный выпуск анализаторов IIAH-As.

В фоновых растворах (0,01-0,4) М Na2S03 на Аи-МЭА ИВ-сигнал As(V) не регистрируется. Однако, при добавлении в раствор Мп(И) 0,05 мг/л (только после внесения сульфита натрия!) и более на вольтамперограммах при потенциале минус (0,24±0,1)В регистрируется пик тока окисления мышьяка: As (0) —> As(III) и при потенциале -(0,9±0,1)В регистрируется пик тока окисления Мп(0) (рис. 23). На сигнал As(III) на фоне сульфита натрия ионы Mn(II) влияния не оказывают. Сигнал As(V) растет при увеличении концентрации сульфита до 0,11 М. Дополнительно отсутствие восстанов-

Потенциал, В

Рис. 23. Анодные вольтампер-ные кривые в растворе 0,11 М ИагЗОз без (1) и с добавкой 10 мкг/л Ав(У) (2, 3) и 100 мкг/л Мп(И) (3). Условия опытов: Еэ=-1,4 В; тэ=30 с.

ления Аз(У) подтверждалось нами на основании отличий в электрохимическом поведении Аз(У) и Аз(Ш).

Подщелачивание раствора до рН 10,3 приводит к смещению потенциала пика мышьяка в отрицательную область, подкисление приводит к смещению вольтамперо-грамм в сторону положительных потенциалов и при рН 7,9 - к исчезновению пика мышьяка. Максимальные сигналы Ав(У) получены при рН 9,2- 10,3. На Аи-МЭА с предварительно осажденным марганцем сигнала Аз(У) получить не удалось. 5-6-кратный избыток Мп(И) относительно содержания Аз(У) достаточен для достижения постоянства тока пика мышьяка. 24-кратный и более избыток Мп(И) приводит к незначительному уменьшению высоты пика Аз(У). Увеличение концентрации АвГУ) в растворе приводит к уменьшению пика марганца. Это дает основание для предположения о взаимодействии мышьяка и марганца.

Из зависимости токов пиков мышьяка и марганца от потенциала электроконцентрирования (рис. 24) можно сделать следующие выводы. 1) Мп(П) восстанавливается на Аи-МЭА с недонапряжением (£°мп(И)/мп(0) = -1,40 В (1 М х.с.э.), при СМп(п)=Ю0 мкг/л Ер =-1,59 В), что может являться следствием того, что энергия связи выделяемого металла с металлом подложки больше, чем с поверхностью того же металла, т.е. Мп с золотом образует сплав или соединение, облегчающее его выделение (разница потенциалов Ер и Е„,щ = -АС/п¥). Предельный ток при минус 1,4 В означает торможение реакции из-за замедленности диффузии марганца к электроду. При более отрицательных потенциалах начинается интенсивное выделение водорода, и выход по току марганца падает, высота пика марганца уменьшается. 2) Восстановление Аз(У) начинается практически при тех же потенциалах, что и Мп(Н), при дальнейшем снижении потенциала ток пика Ав(У) также достигает максимума, после чего немного уменьшается. 3) Оптимальный потенциал электронакопления мышьяка в присутствии ионов Мп(П): минус 1,4 В.

Наблюдаемое необычное влияние ионов Мп(П) на образование сигнала Аэ(У) может быть объяснено облегчением протекания реакции восстановления Аэ(У) до Аз(Ш), которая протекает на поверхности между свежевыделенными атомами марганца и анионами Ав(У):

Мп(П) +2е~—> Мп(0) (25)

Аб(У) + Мп(0) —»■ Аз(Ш) + Мп(Н) (26)

Но это может быть и взаимодействие элементов на поверхности электрода (сплав, ИМС), облегчающее восстановление Аз(У)—>Аб(0) и/или Аз(У)—>Аз(Ш). Однако отсутствие влияние Мп(Н) на процесс восстановления Аз(Ш) в тех же условиях показывает, что подложка из выделенного Мп(0) не влияет на ход реакции восстановления Аз(Ш). Вероятно, окислительно-восстановлительная система Мп(0)/Мп(П), которая осаждается на золотой подложке с недонапряжением, играет роль медиатора передачи электронов от электрода к реакционному центру в ионах арсената, что ускоряет его электровосстановление. В растворе 0,11 М Иа^Оз с добавкой 0,1 мг/л Мп(П)

Рис. 24. Зависимости тока пика мышьяка (1) и тока пика марганца (2) от потенциала электроконцентрирования. Условия опытов: фоновый раствор: 0,11 М Ыа230з; 0^^=6,0 мкг/л; Смп(ч>= Ю0 мкг/л; г3=40 с.

при Е.=-1,4В градуировочная зависимость Аз(У) прямолинейна до высоты пика мышьяка порядка 200 нА, а далее плавно выходит на предел. Прямолинейный участок градуировочной зависимости может быть использован для аналитического определения А.$(У) и при времени электронакопления 40 с составляет от 0,001 до 0,008 мг/л.

6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ав(У) И АяСШ) МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Согласно проведенным нами исследованиям и литературным данным при электроконцентрированиии Аз(У) и А8(Ш) на углеродсодержащих электродах анодный пик мышьяка не обнаружен в рабочей области потенциалов данных электродов. Причина этого явления до сих пор не выяснена. При проведении исследований поведения Аз(У) и Аз(Ш) обнаружено, что в присутствии ионов Ре(Ш) и Ре(П) в растворах с рН<3, содержащих кислород, проходит электровыделение Аз(0) из растворов Аэ(У) и Аз(Ш) на ТКЭ при потенциалах предельного тока отрицательнее -2,1 и -1,8 В, соответственно. На анодных вольтамперных кривых наблюдается пик, зависящий от концентрации Аэ(У) при содержании ионов Ре более 0,1 мг/л и зависящий от концентрации Аз(Ш) при содержании ионов Ре более 0,02 мг/л. Пики электроокисления мышьяка после восстановления на электроде Аз(Ш) и Ав(У) имеют одинаковый вид и регистрируются в области потенциалов (0,12±0,05) В. Ток анодного пика, зависящего от концентрации Аз(Ш), более чем в 5 раз превышает ток анодного пика, зависящего от концентраци Аб(У) (рис. 25).

-п. ml - - ;

41,2 -0,1 О 0,1 0,2 0,3 Потенциал, В

оде

0,07

Потенциал, В

Рис. 25. Анодные вольтам-перные кривые электроокисления мышьяка, осажденного из растворов As(V) (а) и As(III) (б) на ТКЭ. Условия опытов: 0,005 М HCl (1); 0,005 М HCl + 0,005 мг/л As (2); 0,005 М HCl + 0,005 мг/л As + 0,5 мг/л Fe(III) (3); 0,005 М HCl + 0,01 мг/л As + 0,5 мг/л Fe(III) (4). £э=-2,3 В; тэ=40 с.

Оптимальным фоновым раствором для определения As(V) и As(III) на ТКЭ в присутствии ионов железа (ИДИ) является 0,005 М HCl. Разницы между влиянием Fe(II) и Fe(III) на пик мышьяка замечено не было, поэтому дальнейшие исследования проводили при добавлении в раствор ионов Fe(III). Ток пика мышьяка увеличивается при увеличении концентрации Fe(III) в растворе до определенного значения (рис. 26). Оптимальная концентрация ионов Fe(III) в растворе зависит от количества мышьяка, осаждающегося на поверхность электрода в процессе электроконцентрирования. Чем больше концентрация мышьяка в растворе или время электроконцентрирования, тем большая концентрация железа приводит к получению максимального пика мышьяка. Так как при одинаковых концентрациях As(V) и As(IIl) в растворе на поверхности

ТКЭ восстанавливается большее количество Аз(Ш), то и оптимальная концентрация ионов железа в растворе для определения Аз(У) и Аз(Ш) на уровне концентраций (0,002-0,02) мг/л различается и составляет (0,5-1,0) мг/л при определении Аб(У) и (1,0-1,5) мг/л при определении Аз(Ш).

Концентрация As(V), мг/л Концентрация As(EII), мг/л

Рис. 26. Зависимость тока пика мышьяка от концентрации As(V) (а), As(III) (б) при содержании Fe(III) в растворе 0,5 (1); 1,0 (2); 1,5 (3) мг/л. Условия опыта: фоновый раствор 0,005 М HCl; Еэ=-2,3 В; тэ=60 с.

Осаждение мышьяка на поверхности ТКЭ происходит при потенциалах отрицательнее -1,3В одновременно с осаждением железа. При анодной развертке потенциала регистрируется пик электроокисления Fe(0) —> Fe(II) при потенциале минус (0,42±0,02) В (рис. 27). В условиях, препятствующих электроосаждению железа, мышьяк на поверхности электрода не осаждается. При уменьшении соотношения Fe:As ток анодного пика железа уменьшается и на вольтамперограммах появляется и увеличивается с ростом концентрации мышьяка в растворе пик при потенциале минус (0,29±0,02) В, который может быть связан с электроокислением железа из соединения с мышьяком, образующимся на поверхности электрода.

Из литературных данных известно, что мышьяк и железо могут образовывать между собой как твердые растворы, так и интерметаллические соединения составов: AsFe, AsFe2 и As2Fe3, что соответствует мольным долям мышьяка 0,50; 0,66 и 0,40. Известно, что смещение потенциала анодного пика при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС может быть описано выражением:

Рис. 27. Вольтамперные кривые Аэ(У) на С-МЭА в растворе 0,005 М НС1 + 0,5 мг/л Ре(Ш) без добавки Аз(У) (1а), с добавкой Аз(У) 0,005 (2а); 0,01 (За); 0,02 (4а); 0,04 (56); 0,06 (66); 0,08 (76); 0,1 (86). Условия опыта: Еэ=-2,3 В; тэ=40 с.

гдеЕРе — потенциал анодного пика железа с поверхности электрода; ££-потенциал анодного пика железа при его селективном элекгроокислении из сплава с мышьяком; в см - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или интерметаллического соединения; - мольная доля железа в ИМС.

Теплоты смешения при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга:

*«. = \(*л-л + ев-в) + ЮОСг,, -ХвУ - 6,5(Хл ~ ХвУ, (28)

где £в_в - энергия разрыва связи металл - металл, Хл, Хв - электроотрицательности компонентов сплава. Энергии ковалентных связей, энергии разрыва химических связей, величины электроотрицательностей элементов взяты нами из литературных данных. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов железа и мышьяка равна 393,992 кДж/моль; потенциал анодного пика железа с поверхности углеграфитового электрода, покрытого железом, определен нами экспериментально и равен минус 0,4 В. Зная теплоту смешения компонентов, можно рассчитать величину смещения потенциалов пиков селективного электроокисления железа из твердых растворов и ИМС с мышьяком относительно потенциала пика электроокисления чистого железа для всех дополнительных анодных пиков, наблюдаемых на вольтамперной кривой, а затем и потенциалы анодных пиков электроокисления железа этих соединений по формуле:

Е%=ЕЛ-^ЕГ. (29)

Результаты расчета потенциалов анодных пиков селективного электроокисления железа из твердых растворов и ИМС с мышьяком приведены в табл. 12. Сравнивая полученные экспериментальные данные с расчетом, видим, что железо из твердых растворов и различных ИМС с мышьяком может окисляться при разных потенциалах.

Таблица 12. Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений

потенциалов пиков селективного электроокисления железа из ИМС с мышьяком

Потенциал Твердый раствор Состав ИМС

анодного пика Бе-Аз АвгБез, АвРе АвРе2

железа ХРе=0,975 ^=0,4 ^=0,5 .¥¡=0,66

-0,051 -0,498 -0.35 -0,62

-^расч, ^ -0,349 0,1 В -0,05 0,22

Я- И ^эксп» и -0,35 0,1 В -0,05 0,22

Анализируя полученные данные видим, что пик селективного электроокисления железа из твердого раствора с мольной долей железа 0,61 должен наблюдаться при потенциале минус 0,35 В, из ИМС Аз2Ре3 - при потенциале 0,1 В, из ИМС АэРе -при потенциале минус 0,05 В. Селективное электроокисление железа из соединения АвРег, который наблюдается при потенциале 0,2 В, накладывается на ток электроокисления мышьяка, что может привести к систематической погрешности при оценке содержаний Аз(У) в растворах методом инверсионной вольтамперометрии. Для уменьшения данного влияния использовали следующий прием: развертку потенциала проводили с -0,2 В и перед ее началом на электроды подавали потенциал -0,1 В (без

вибрирования электрода), что приводило к окислению железа, после чего на вольт-амперограмме регистрировался только один пик мышьяка. Данный прием также позволяет устранить влияние ионов цинка, кадмия, свинца, кобальта, никеля при их содержании до 1 мг/л. Интересно заметить, что выделение Fe, Со, Ni на ТКЭ протекает с большим перенапряжением (-1,5 В), как и выделение мышьяка; ионы Cu(II) и Sb(III) не мешают при их содержании до 0,1 мг/л; Sb(V) не восстанавливается в условиях опыта. Добавка Cu(II) в раствор до 0,005 мг/л приводит к увеличению сигнала мышьяка, что может быть использовано в дальнейшем при анализе. Ожидали, что введение многозарядных положительных ионов будет экранировать отрицательный заряд поверхности катода и облегчит разряд ионов As(V). Однако, в присутствии избытка ионов Ga(III) и In(III) анодный пик мышьяка в растворе 0,005 М HCl не наблюдается.

В результате проведенных исследований выбраны рабочие условия ИВ-определения As(V) и As(III) в растворах: фоновый раствор: 0,005 М HCl с добавкой 0,5 мг/л Fe(III) при определении As(V) и 1,0 мг/л Fe(III) при определении As(III); Еэ= -2,3 В; выдерживание при потенциале минус 0,1 В 3-5 с перед разверткой потенциала; развертка потенциала от минус 0,2 до 0,4 В, скорость изменения потенциала 120 мВ/с. Градуировочный график в данных условиях линеен для As(V) до тока пика мышьяка 60 нА; для As(III) — до 100 нА. Нижняя граница определяемых содержаний для As(III) при времени электроконцентрирования /э=120 с составляет 0,00030 мг/л; предел обнаружения - 0,00016 мг/л (За критерий). Нижняя граница определяемых содержаний для As(V) при времени электроконцентрирования Гэ=120 с составляет 0,0015 мг/л; предел обнаружения - 0,0008 мг/л (За критерий). Тот факт, что невозможно получить сигнал мышьяка (0—»-III) методом ИВ на углеродсодержащих электродах можно объяснить, рядом причин: 1) образованием арсина, в результате чего As(0) не остается на электроде; 2) As(0) очень прочно связывается с углеродом. В таблице 13 приведены рассчитанные по уравнению Полинга энергии связи (eAs_M) мышьяка с различными подложками. Эти данные говорят о том, что если мышьяк и восстанавливается на углеродсодержащем электроде, то окисление его затруднено из-за большой энергии связи As-C, и может происходить при потенциалах электроокисления фона; 3) мышьяк не осаждается на углерод в условиях наших опытов (невысокие плотности тока, низкий выход мышьяка по току).

Таблица 13. Энергия связи мышьяк-подложка

Подложка С Au Fe Си Ga In Mn

ек> и, кДж/моль 632,2 436,6 394,9 370,8 274,7 260,3 254,7

Влияние ионов железа на элекгровосстановление Аб(У) и Аз(Ш) может быть объяснено следующим. На границе электрод/раствор в условиях наших опытов присутствие ионов железа (при рН=2-3 преобладают ионы Ре(ОН)2+ ) может облегчать протекание реакции Аэ(У) —> Аз(Ш): а) избыточное (100-кратное) количество ионов железа экранирует отрицательный заряд катода, уменьшая отталкивание анионов гидроарсената; б) на стадии электроконцентрирования (Е <-2 В) образующиеся у поверхности одновременно с ОН" гидратированные формы железа могут адсорбировать анионы/молекулы Ав(У) или Аз(Ш); в) высокая восстановительная способность системы Ре2+/0 ( по сравнению с Аз<5+/ +) (£°=0,55 В, отн. н.в.э.) обусловливает термодинамическую возможность химического восстановления Аз(У) и Аз(Ш) на поверхности электрода, одновременно с электровосстановлением железа:

As(V)+ Fe(0) -» As(III)+ Fe(II);

(30)

As(III)+ Fe(0) As(0)+ Fe(II); (31)

избыточное количество Fe(II) у поверхности электрода может вызвать реакции:

As(V)+ Fe(II) —»• As(III)+ Fe(III) (32)

As(III)+ Fe(II) — As(0)+ Fe(III) (33)

Рассматривая различные гипотезы возможного влияния железа на анодный пик мышьяка, был сделан вывод: железо обладает комплексом электрохимических свойств, сочетание которых оказалось благоприятно для определения мышьяка методом ИВ. Электрохимически неактивный на углеродсодержащей подложке мышьяк становится активным на новом сенсоре: модифицированном железом ("in situ") углеродном микроэлектродном ансамбле. Таким образом, найденные условия одновременного осаждения мышьяка и железа являются основой нового способа определения как As(III), так As(V) методом ИВ. Исследования физико-химических свойств нового сенсора - ТКЭ, модифицированного Fe "in situ", является дальнейшей задачей наших исследований.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы изготовления, исследования свойств и использования для вольтамперометрических измерений твердого углеродсодержащего композитного электрода из полиэтилена и технического углерода. С помощью электрохимических исследований установлено влияние природы, размера и распределения частиц углерода в композите на аналитические характеристики электрода. Установлено, что более высокими чувствительностью, временем работы без обновления поверхности и воспроизводимостью аналитических сигналов обладают твердые композитные электроды, состоящие из смеси 30 % технического углерода и 70 % полиэтилена высокого давления. С применением электронной микроскопии выявлено, что рабочая поверхность ТКЭ имеет упорядоченную структуру, которую можно рассматривать как углеродный микроэлекгродный ансамбль. Без модифицирования поверхности таких электродов их перспективно использовать в слабокислых, основных и слабощелочных средах с ограничением в рабочей области потенциалов от -0,7 до 0,7 В в присутствии кислорода в растворе; от -1,2 до 0,7 В - при его удалении из раствора.

2. Разработаны способы изготовления, исследования свойств и использования твердого углеродсодержащего композитного электрода, модифицированного ртутью в форме ртутного микроэлектродного ансамбля, обладающего высокой чувствительностью определения ионов кадмия и свинца и временем активной работы не менее трех дней. С использованием этих электродов разработаны методики определения кадмия и свинца в биологических жидкостях.

3. Разработан способ изготовления электрода в виде серебряного стержня, пропитанного ртутью (СЭМ), позволяющего проводить определение ионов Cd(II) с пределом обнаружения 0,040 мкг/л, Pb(II) с пределом обнаружения 0,020 мкг/л, иодид-инов с пределом обнаружения 0,0045 мкг/л , селенит-ионов с пределом обнаружения 0,0045 мкг/л и имеющего время активной работы не менее пяти месяцев. С использованием СЭМ разработаны методики определения кадмия, свинца, йода, селена в различных типах вод, пищевых продуктах и биологических объектах.

4. Разработаны принципы изготовления, исследования свойств и использования твердого углеродсодержащего композитного электрода на полиэтиленовой основе, модифицированного золотом. Показано, что поверхность электрода представляет собой золотой микроэлектродный ансамбль.

5. Установлено, что аналитические характеристики золотого микроэлектродного ансамбля зависят от размера, количества золотых микроэлектродов и плотности их распределения, определяемыми условиями электроосаждения золота на композитную подложку, временем и условиями эксплуатации золотого микроэлектродного ансамбля. При рабочих условиях электроосаждения золота контроль за качеством золотых микроэлектродных ансамблей можно осуществлять путем измерения площади активной поверхности золота. Установлено, что максимальная чувствительность определения As(III), Se(IV), Cu(II), Cr(VI) достигается, если активная золотая поверхность электрода составляет 0,0040-0,025 см2 и занимает 1,7-9,7 % поверхности композитного электрода. С использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей, разработаны методики определения As(III), As(V), Hg(II), Cu(II), Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии, Fe(III), Cr(VI) и нитрит-ионов методом прямой воль-тамперометрии.

6. Разработана методика определения As(III) с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей, позволившая автоматизировать процедуру определения мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии.

7. Разработана методика определения As(V) без предварительного восстановления до As(III), с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом, в кислых средах и в слабощелочных средах в присутствии ионов Мп(И). Предел обнаружения As(V) составляет 0,2 мкг/л.

8. Исследован процесс электровосстановления As(V) и As(III) совместно с ионами железа на поверхности углеродсодержащего композитного электрода с последующим электроокислением компонентов из бинарного сплава, образующимся на поверхности электрода. Показано, что при электроокислении сплава мышьяк-железо на вольтамперных кривых наблюдаются пики селективного электроокисления железа из твердых растворов и различных по составу ИМС с мышьяком, практически не влияющих на ток электроокисления мышьяка.

9. Разработаны способы определения As(V) и As(III) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием в качестве индикаторного твердого углеродсодержащего композитного электрода. В качестве фоновых растворов использованы растворы, содержащие ионы Fe(III)/ Fe(II). Методика позволяет определять As(V) с пределом обнаружения 0,16 мкг/л (по 3-ст критерию), As(III) с пределом обнаружения 0,8 мкг/л (по 3-ст критерию).

Основные публикации по теме диссертационной работы

1. Носкова Г.Н., Соснин Э.А., Иванова Е.Е., Мержа А.Н., Тарасенко В.Ф. Использование эксиламп при определении содержания йода в урине // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - № 2-3. - С. 237-239.

2. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2004. - Т. 70. - №1 1. — С.9 -13.

3. Заичко A.B., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение мышьяка (V) и (ПГ) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 1. - С. 6-10.

4. Заичко A.B., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н., Толмачева Т.П. Определение мышьяка в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. - 2005. - № 6. - С. 10-12.

5. Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Заичко A.B. Определение йода в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. — 2006. - № 2. — С. 16-18.

6. Носкова Г.Н., Мержа А.Н., Ильин A.C., Пепеляева Л.Д. Определение микроэлементов в пищевых продуктах методов инверсионной вольтамперометрии И Методы оценки соответствия. - 2006. - № 9. - С. 22-24.

7. Носкова Г.Н., Чернов В.И., Мержа А.Н. Применение метода инверсионной вольтамперометрии в анализе экологических объектов // Экологические системы и приборы. - 2007. - № 4. - С. 30-34.

8. Тартынова М.И., Носкова Г.Н., Чернов В.И., Мержа А.Н. Критерии выбора аналитического оборудования на примере электрохимических методов анализа // Экологические системы и приборы. - 2008. - № 4. - С. 14-18.

9. Носкова Г.Н., Чернов В.И., Мержа А.Н. Основные этапы развития учения о микроэлементах и микроэлементозах в России // Экологические системы и приборы. - 2010. -№1.~ С. 6-17.

10. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова H.A. Определение селена (IV) с использованием метода анодной инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317 - № 3 - С. 103-107.

11. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Елесова Е.Е., Колпакова H.A. Выбор оптимальных условий определения микроконцентраций селена методом катодной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2010. — Т. 76 — № 9-С. 7-11.

12. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова H.A. Определение селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета. — 2009. — Т. 315 — № 3 - С. 23-27.

13. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Елесова Е.Е., Драчева Л.В. Содержание и определение селена в пищевых продуктах // Пищевая промышленность. — 2009. — № 2.-С. 8-10.

14. Драчева Л.В., Носкова Г.Н. Вольтамперометрический метод для контроля качества и безопасности пищевых продуктов. Интервью. // Пищевая промышленность. - 2010. - № 7. - С. 30-10.

15. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Особенности электровосстановления мышьяка (Ш) на золото-углеродсодержащем электроде. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 312. - № 3. - С. 54-57.

16. Субботина Н. С., Дмитрук С. Е., Бабешина Л. Г., Келус Н. В., Никифоров Л. А., Носкова Г. Н., Тартынова М. И. Исследование исходного сырья и экстрактов на содержание тяжелых металлов // Вестник Новосибирского государственного университета. - 2010. - Т. 8. - Вып. 3. - С. 92-98.

17. Носкова Г.Н., Захарова Э.А., Чернов В.И., Заичко A.B., Елесова Е.Е., Москалева М.Л. Микроэлектродные ансамбли. Способ серийного производства углеродных микроэлекгродных ансамблей и их применение в анализе вод // Экологические системы и приборы. - 2011. - № 4. - С. 18-25.

18. Москалева М.Л., Носкова Г.Н., Колпакова H.A. Определение нитрит-иона методом вольтамперометрии на золотом микроэлектродном ансамбле // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 50-54.

19. Noskova G.N., Zakharova Е.А., Chernov V.l., Zaichko A.V, Elesova E.E., Ka-bakaev A.S Fabrication and application gold microelectrode ensemble based on carbon black-polyethylene composite electrode // Analytical Methods - 2011. - V. 3. - №5. -P. 1130-1135.

20. Захарова Э.А., Елесова Е.Е., Скороходова А.А., Носкова Г.Н. Разработка методики определения хрома (VI) методом катодной вольтамперометрии на золотых микроэлектродах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77 -№6-С. 9-14.

21. Zakharova Е.А., Noskova G.N., Kabakaev A.S., Rees N.V., Compton R.G. Gold microelectrode ensembles: Cheap, reusable and stable electrodes for the determination of arsenic (V) under aerobic conditions // International Journal of Environmental Analytical Chemistry.-2012.-V. 92.-P. Ml.

22. Носкова Г.Н., Захарова Э.А., Чернов В.И., Заичко А.В., Елесова Е.Е., Ка-бакаев А.С. Свойства и применение золотоуглеродсодержащих композитных электродов в электрохимических методах анализа // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320. - № 3. - С. 109-115.

23. Noskova G.N. , Zakharova Е.А., Kolpakova N.A. Electrodeposition and stripping voltammetry of arsenic (III) and arsenic (V) on a carbon black-polyethylene composite electrode in the presence of iron ions // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012 -V. 16 - № 7. - P. 2459-2472.

24. Носкова Г.Н., Заичко A.B., Иванова E.E., Толмачева Т.П., Мержа А.Н. Патент на изобретение № 223788. Способ изготовления модифицированного электрода для одновременного инверсионно-вольтамперометрического определения следов тяжелых металлов и иодид-ионов. Дата приоритета 17.07.03.

25. Чернов В.И., Носкова Г.Н., Мержа А.Н. Патент на полезную модель №39204. Электрохимическая ячейка. Дата приоритета 22.03.04.

26. Носкова Т.Н., Заичко А.В., Чернов В.И., Мержа А.Н. Способ одновременного определения иодид- и иодат-ионов методом вольтамперометрии. Патент на изобретение № 2257570. Дата приоритета 27.07.05.

27. Власкин И.Л., Заичко А.В., Мержа А.Н., Носкова Т.Н., Чернов В.И. Патент на изобретение № 58713 . Специализированный вольтамперометрический анализатор. Дата приоритета 27.11.06.

28. Носкова Г.Н., Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Чернов В.И. Патент на изобретение № 2415411. Вольтамперометрический способ одновременного определения селена и йода. Дата приоритета 10.12. 09.

ВВЕДЕНИЕ.

Обозначения и сокращения.

ГЛАВА 1 /МЕТбДЫ ЙССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Средства измерений.

1.2. Вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

1.3. Методика получения аналитического сигнала.

1.4. Способ изготовления твердых композитных электродов.

ГЛАВА 2. КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

2.1. Типы композитных электродов и методы их изготовления (литературный обзор).

2.2. Твердые углеродсодержащие композитные электроды из смеси полиэтилена и различных форм углерода.

2.2. Твердые композитные электроды из полиэтиленовых концентратов технического углерода.

2.3. Влияние условий изготовления твердых углеродсодержащих композитных электродов на метрологические характеристики определения элементов вольтамперометрическими методами.

2.3. Аналитические характеристики и применение ТКЭ.

2.4. Исследование ТКЭ в условиях хроноамперометрических измерений.

Выводы по главе.

ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРЕБРОМ И РТУТЬЮ.

3.1. Амальгамные электроды (литературный обзор).

3.2. Опыт использования ртутных пленочных электродов на серебряной подложке.

3.3. Исследование путей повышения чувствительности амальгамных электродов.

3.4. Применение амальгамных электродов для определения Cd(II) и Pb(II) методом ИВ.

3.5. Применение амальгамных электродов в методе катодной ИВ.

3.6. Твердые углеродсодержащие композитные электроды, модифицированные ртутью.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЗОЛОТОМ.

4.1. Электроды, модифицированные золотом (литературный обзор).

4.2. Влияние состава углеродной подложки на аналитические характеристики золотого микроэлектродного ансамбля, формируемого на ее основе.

4.3. Влияние условий электроосаждения золота на ТКЭ на аналитические характеристики Аи-МЭА.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗОЛОТОМ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ As(V) И As(III) МЕТОДОМ ИВ.

5.1. Определение As(V) и As(III) методом ИВ (литературный обзор).

5.2. Поведение As(V) и As(III) в кислых средах.

5.3. Влияние растворенного кислорода на ток анодного пика мышьяка.

5.4. Влияние кислотности фоновых электролитов и присутствия хлорид-ионов на ток анодного пика мышьяка.

5.5. Влияние электрохимической активации поверхности Аи-МЭА на аналитический сигнал мышьяка.

5.6. Влияние ионов железа на ток анодного окисления мышьяка.

5.7. Исследование поведения As(V) и As(III) на твердом углеродсодержащем композитном электроде, модифицированном золотом в режиме in situ.

5.8. Поведение As(V) и As(III) в щелочных средах.

5.9. Автоматизация процедуры определения мышьяка методом ИВ.

ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА (III) И

МЫШЬЯКА (V) МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРЕ.

6.1. Исследование возможности ИВ-определения А8(111) и Аз(У) на твердых углеродсодержащих композитных электродах в присутствии ионов железа в растворе.

6.2. Исследование процесса электроокисления бинарного сплава железо-мышьяк с поверхности ТКЭ.

Выводы по главе.

ГЛАВА 7. ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗОЛОТОМ, В МЕТОДЕ ПРЯМОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

7.1. Определение Сг(У1).

7.2. Определение нитрит-ионов.

7.3. Определение Ре(П)/Ре(Ш).

Выводы по главе.

ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Чувствительность и надежность вольтамперо-метрнческих методик анализа находятся в прямой зависимости от характеристик индикаторных электродов. Несмотря на большое количестворабот по созданию новых типов индикаторных электродов перечень электродов, выпускаемых для вольтамперометрических измерений серийно, невелик. Это является сдерживающим фактором создания новых методик анализа и более широкого внедрения в практику испытательных лабораторий простого и сравнительно недорогого вольтамперометрического метода анализа.

В последние годы наблюдается тенденция применения результатов разработок проводящих полимерных композиционных материалов при изготовлении электрохимических датчиков, в том числе и композитных электродов для вольтамперометрических измерений. Бурное развитие методов изготовления и широкое применение композитных электродов связаны с определенными преимуществами, которыми они обладают по сравнению с электродами, состоящими из одной проводящей фазы. Это более низкая стоимость, меньший вес, разнообразие форм и конструкций электродов, более высокое соотношение сигнал/помеха, возможность объемной или поверхностной модификации как проводящей, так и изолирующей фазы. Последнее открывает большие перспективы по созданию электродов с заданными электрохимическими свойствами, в том числе и микроэлектродных ансамблей. Однако, до сих пор не решен ряд вопросов, препятствующих серийному производству композитных электродов и их широкому внедрению в практику вольтамперометрических измерений: электроды должны иметь стабильный электрохимический отклик при определении микросодержаний определяемых элементов и длительное время жизни. Более чем 20-летний опыт внедрения вольтамперометрических анализаторов в лабораториях России показал, что наиболее привлекательными для рутинного массового анализа неорганических примесей являются электроды, имеющие чувствительность не хуже 1/10

ПДК и срок эксплуатации не менее 1 года. Этим требованиям могут соответствовать твердые углеродсодержащие композитные электроды, дополнительным преимуществом которых является механическая прочность, что позволяет их применение в проточных системах и в полевых измерениях.

При контроле содержания токсичных микроэлементов с применением вольтамперометрических методов анализа наибольшие трудности возникают при определении мышьяка и ртути. Это связано с непродолжительным сроком службы и не всегда высокой чувствительностью золотых электродов, наиболее часто применяемых при определении данных элементов. Высокая чувствительность определения мышьяка и ртути достигнута с применением золотых микроэлектродов и их ансамблей. Применение микроэлектродов усложняет технику анализа, изготовление микроэлектродных ансамблей, имеющих длительный срок службы, не унифицировано и не имеет массового характера производства. Данная проблема может быть решена путем разработки простых способов модифицирования поверхности серийно выпускаемых твердых композитных электродов золотом в форме ансамбля микроэлектродов. При этом использование серийно выпускаемых твердых композитных электродов способно облегчить задачу автоматизации анализа. Одна из основных трудностей изготовления композитных электродов - приготовление композита с заданными, воспроизводимыми и продолжительное время сохраняющимися свойствами. Поэтому, на наш взгляд, перспективным является применение для изготовления композитных электродов из промышлен-но выпускаемых композиционных материалов из полиэтилена и технического углерода.

Цель настоящего исследования: разработка принципов создания и применения в аналитической практике долгоживущих твердых углеродсо-держащих композитных электродов на полиэтиленовой основе с заданными свойствами для контроля за содержанием ряда микроэлементов вольтампе-рометрическими методами.

Основные задачи:

- изучить влияние условий изготовления твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе и их состава на аналитические характеристики определения ряда элементов методом инверсионной вольтамперометрии;

- разработать способ изготовления твердых композитных электродов на полиэтиленовой основе для организации их серийного производства и принципы контроля качества, позволяющие установить условия и сроки их эксплуатации при применении в рутинном анализе;

- изучить условия создания на поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе, путем модифицирования металлами, долгоживущих ансамблей микроэлектродов заданных размеров с целью улучшения аналитических и метрологических характеристик определения ряда элементов методами прямой и инверсионной вольтамперометрии;

- установить закономерности влияния размера микроэлектродов в ансамбле на аналитические характеристики электрода;

- разработать вольтамперометрические методики выполнения измерений содержания ряда микроэлементов с применением твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе для рутинного анализа воды, почвы, пищевых продуктов и биологических объектов, имеющие нижнюю границу определяемых содержаний не выше 1/10 предельно допустимой концентрации.

Методы исследования. При решении поставленных задач для изучения характеристик поверхности электродов использовали различные варианты электрохимических методов: циклическую вольтамперометрию, хроноам-перометрию, кулонометрию; метод сканирующей электронной микроскопии, математическое моделирование токов для электродов различного размера и морфологии. Для расчета метрологических характеристик применяли алгоритмы, описанные в ГОСТ Р ИСО 5725 1-6-2002 и РМГ 61-2003.

Научная новизна:

1. Впервые сформулированы принципы изготовления, исследованиясвойств и использования при определении ряда элементов методами вольт-амперометрии твердых углеродсодержащих композитных электродов на основе полиэтилена и технического углерода.

2. Впервые предложен способ изготовления долгоживущих твердых углеродсодержащих композитных электродов из полиэтиленового концентрата технического углерода для серийно выпускаемых вольтамперометриче-ских анализаторов. Установлено, что лучшими аналитическими характеристиками обладают электроды, изготовленные из полиэтиленового концентрата, содержащего 30 % углерода, в условиях, позволяющих сохранить равномерное распределение и размер частиц углерода в объеме электрода.

3. Впервые с использованием хроноамперометрии разработана методика контроля качества серийно выпускаемых твердых углеродсодержащих композитных электродов.

4. Предложен новый способ модифицирования поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов, позволяющий формировать поверхность электрода в виде ртутного нано/микроэлектродного ансамбля, обладающего высокой чувствительностью определения кадмия и свинца и временем жизни не менее трех дней.

5. Предложен и запатентован способ мелкосерийного изготовления электродов в виде серебряных стержней, пропитанных ртутью, обладающих высокой чувствительностью при ИВ-определении ионов кадмия, свинца, селенит-, иодид-ионов и временем жизни не менее 5 месяцев.

6. Выявлены условия формирования золотых микроэлектродных ансамблей на поверхности твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе с целью получения долгоживущих высокочувствительных электродов для вольтамперометрического анализа. Показано, что путем варьирования условий электрохимического осаждения золота на поверхность твердого композитного электрода на полиэтиленовой основе можно создавать электроды в виде золотых микроэлектродных ансамблей, обладающих заданными аналитическими характеристиками для определения As(III), Cu(II), Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии и Cr(VI), Fe(II)/Fe(III) методом прямой вольтамперометрии. Условия электроосаждения золота зависят от природы определяемого элемента и требуемой нижней границы определяемых содержаний этого элемента.

7. Впервые показано, что время жизни золотого микроэлектродного ансамбля зависит от количества золота, осажденного на поверхность твердого углеродсодержащего композитного электрода. Максимальная чувствительность ИВ-определения элемента достигается, если активная золотая поверхность занимает 1,7-9,7% общей поверхности электрода, при этом максимальный размер золотых микроэлектродов составляет 230-600 нм.

8. Впервые предложено проводить электроконцентрирование мышьяка при определении As(V) методом ИВ на твердых углеродсодержащих композитных электродах, модифицированных золотом в виде золотых микроэлектродных ансамблей, в растворах сульфита натрия в присутствии ионов Mn(II). Показано, что Mn(II) играет роль медиатора электронов в процессе перехода As(V) в As(III).

9. Впервые предложено проводить электроконцентрирование мышьяка (при определении As(V) и As(III) методом инверсионной вольтамперометрии) в кислых средах в присутствии ионов железа на твердом углеродсодер-жащем композитном электроде в сплав с железом. При электроокислении сплава As-Fe на вольтамперных кривых наблюдаются пики токов селективного электроокисления железа из различных по составу твердых растворов и ИМС железа с мышьяком и пик тока электроокисления мышьяка.

Практическая значимость:

- организовано мелкосерийное производство твердых углеродсодержа-щих композитных электродов из промышленно выпускаемого полиэтиленового концентрата технического углерода;

- разработан и внедрен в производство способ контроля качества твердых углеродсодержащих композитных электродов, основанный на хроноам-перометрических измерениях;

- разработана и аттестована методика выполнения измерений массовой концентрации серебра в водах методом инверсионной вольтамперометрии с применением твердых композитных углеродсодержащих электродов; методика внедрена более чем в 70 испытательных лабораториях России;

- разработана и аттестована методика определения цинка, кадмия, свинца и меди в биологических жидкостях методом инверсионной вольтамперометрии с применением твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных ртутью;

- налажен мелкосерийный выпуск электродов серебряных, модифицированных серебром и ртутью, обладающих высокой чувствительностью к ионам Сс1(П), РЬ(П), иодид- и селенит-ионам и временем работы без обновления поверхности не менее пяти месяцев;

- разработаны и аттестованы методики определения кадмия, свинца, йода и селена в водах, биологических объектах, пищевых продуктах и продовольственном сырье с применением серебряных электродов, модифицированных серебром и ртутью; методики применяются более чем в 200 лабораториях; методики определения селена и йода утверждены к применению постановлением Правительства РФ при проведении контроля качества молока и молочной продукции;

- разработаны и аттестованы методики определения мышьяка, селена, ртути, железа с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей; методики применяются более чем в 300 лабораториях РФ, дальнего и ближнего зарубежья;

- разработаны и запатентованы электрохимическая пятиэлектродная ячейка и специализированный вольтамперометрический анализатор для определения мышьяка в автоматизированном режиме ПАН-Аб, анализатор внесен в Федеральный реестр средств измерений РФ и применяется более чем в 140 испытательных лабораториях России, Украины, Швейцарии.

В ООО «НПП «Томьаналит» налажен мелкосерийный выпуск разработанных твердых углеродсодержащих композитных и серебряных, модифицированных серебром и ртутью, электродов (более 100 шт. в месяц каждого типа) и вольтамперометрических анализаторов ПАН-Аб (более 5 шт. в месяц). Аттестовано 15 методик выполнения измерений, которые ежемесячно внедряются более чем в 5 испытательных лабораториях РФ.

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния состава и условий изготовления твердых углеродсодержащих композитных электродов на полиэтиленовой основе на аналитические характеристики определения элементов с использованием этих электродов и время работы электродов без обновления поверхности.

2. Способ изготовления долгоживущих твердых углеродсодержащих композитных электродов из полиэтиленового концентрата технического углерода.

3. Способ контроля качества серийно выпускаемых твердых углеродсодержащих композитных электродов.

4. Результаты исследования влияния условий модифицирования твердых углеродсодержащих композитных электродов серебром и ртутью на аналитические характеристики определения Сё(П), РЬ(П), селенит- и иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии.

5. Результаты исследования электрохимического поведения композитных углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей; влияния размера и плотности распределения золотых микроэлектродов в ансамбле на аналитические характеристики определения элементов вольтамперометрическими методами.

6. Способ определения As(III) и As(V) методом инверсионнойвольтам^ - ---перометрии в кислых и щелочных средах с использованием композитного углеродсодержащего электрода, модифицированного золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей.

7. Новые способы определения As(V) и As (III) с использованием твердого углеродсодержащего композитного электрода в кислых средах в присутствии ионов железа.

8. Природа анодных пиков, наблюдаемых при электроокислении бинарного электролитического осадка Fe-As с поверхности твердого углеродсодержащего композитного электрода.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых физико-химических методов исследований, использованием поверенных средств измерений, обеспечивающих высокий уровень надежности получаемых результатов, применением независимых сравнительных измерительных методов, большим статистическим набором экспериментальных данных, публикациями в рецензируемых журналах, апробацией на научных конгрессах, конференциях и симпозиумах. При проверке достоверности результатов характеристику случайной погрешности оценивали по большим объемам их выборки (п>18). Для оценки правильности получаемых результатов использовали метод сравнения со стандартизованной методикой, метод стандартных образцов, метод добавок, метод разведения и метод разведения с внесением добавки аналита в пробу. Разработанные методики анализа прошли метрологическую экспертизу в Томском ЦСМ, разработанный вольтамперометрический анализатор прошел государственные испытания.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: Всероссийской гидрогеохимической конференции (г.Томск, 2003); VI интернациональной конференции «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г.Томск, 2003); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика России - 2004» (г.Москва, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Новосибирск, 2004), международной конференции «Электроаналитика» (г.Екатеринбург, 2005); II Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (г.Краснодар, 2007); Международной конференции «Химическая тех-нология'07» (г.Москва, 2007); Euroanalysis XIV (Belgium, 2007); международной конференции «Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности» (г.Москва, 2007); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (г.Уфа, 2008); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Томск, 2008); 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г.Новосибирск, 2009); 5th International conference on chemistry and chemical education «Sviridov readings 2010» (Minsk, Belarus, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010); Симпозиуме с международным участием, посвященном 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. «Теория и практика электроаналитической химии» (г.Томск, 2010), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012», (Абзаково, 2012).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 50 работах, которые включают 23 статьи, 4 патента на изобретение, 1 патент на полезную модель.

Личный вклад автора состоял в формировании направления исследований, теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач, планировании и проведении экспериментов, систематизации и интерпретации полученных экспериментальных данных. Диссертационная ра-бота^является "обобщением результатов многолетних исследований по изготовлению композитных электродов, проводимых на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета и Н1111 «Томьаналит».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 405 наименований, изложена на 305 страницах, содержит 52 таблицы, 160 рисунков.

Результаты исследования легли в основу разработки вольтамперомтерического анализатора мышьяка nAH-As

Использование указанных результатов позволило разработать автоматизированный анализатор мышьяка nAH-As.

По результатам совместных разработок получено два патента

Данные анализаторы используются более чем в 150 аналитических лабораториях

ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы изготовления, исследования свойств и использования для вольтамперометрических измерений твердого углеродсо-держащего композитного электрода из полиэтилена итехническогоуглерода. С помощью электрохимических исследований установлено влияние природы, размера и распределения частиц углерода в композите на аналитические характеристики электрода. Установлено, что более высокими чувствительностью, временем работы без обновления поверхности и воспроизводимостью аналитических сигналов обладают твердые композитные электроды, состоящие из смеси 30 % технического углерода и 70 % полиэтилена высокого давления. С применением электронной микроскопии выявлено, что рабочая поверхность ТКЭ имеет упорядоченную структуру, которую можно рассматривать как углеродный микроэлектродный ансамбль. Без модифицирования поверхности таких электродов их перспективно использовать в слабокислых, основных и слабощелочных средах с ограничением в рабочей области потенциалов от -0,7 до 0,7 В в присутствии кислорода в растворе; от -1,2 до 0,7 В -при его удалении из раствора.

2. Разработаны способы изготовления, исследования свойств и использования твердого углеродсодержащего композитного электрода, модифицированного ртутью в форме ртутного микроэлектродного ансамбля, обладающего высокой чувствительностью определения ионов кадмия и свинца и временем активной работы не менее трех дней. С использованием этих электродов разработаны методики определения кадмия и свинца в биологических жидкостях.

3. Разработан способ изготовления электрода в виде серебряного стержня, пропитанного ртутью (СЭМ), позволяющего проводить определение ионов Cd(II) с пределом обнаружения 0,040 мкг/л, Pb(II) с пределом обнаружения 0,020 мкг/л, иодид-инов с пределом обнаружения 0,0045 мкг/л , селенит-ионов с пределом обнаружения 0,0045 мкг/л и имеющего время активной работы не менее пяти месяцев. С использованием СЭМ разработаны методики определения кадмия, свинца, йода, селена в различных типах вод, пищевых продуктах и биологических объектах.

4. Разработаны принципы изготовления, исследования свойств и использования твердого углеродсодержащего композитного электрода наполи-этиленовой основе, модифицированного золотом. Показано, что поверхность

• электрода представляет собой золотой микроэлектродный ансамбль.

5. Установлено, что аналитические характеристики золотого микроэлектродного ансамбля зависят от размера, количества золотых микроэлектродов и плотности их распределения, определяемыми условиями электроосаждения золота на композитную подложку, временем и условиями эксплуатации золотого микроэлектродного ансамбля. При рабочих условиях электроосаждения золота контроль за качеством золотых микроэлектродных ансамблей можно осуществлять путем измерения площади активной поверхности золота. Установлено, что максимальная чувствительность определения АбСШ), 8е(1У), Си(П), Сг(У1) достигается, если активная золотая поверхность электрода составляет 0,0040-0,025 см2 и занимает 1,7-9,7% поверхности композитного электрода. С использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей, разработаны методики определения А8(Ш), Аз(У), Н§(П), Си(П), 8е(1У) методом инверсионной вольтамперометрии, Ре(Ш), Сг(У1) и нитрит-ионов методом прямой вольтамперометрии.

6. Разработана методика определения А8(Ш) с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом в форме золотых микроэлектродных ансамблей, позволившая автоматизировать процедуру определения мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии.

7. Разработана методика определения Аз(У) без предварительного восстановления до авен!), с использованием твердых углеродсодержащих композитных электродов, модифицированных золотом, в кислых средах и в елабощелочных средах в присутствии ионов Мп(П). Предел обнаружения Аз(У) составляет 0,2 мкг/л.

8. Исследован процесс электровосстановления Аз(У) и А8(Ш) совместно с ионами железа на поверхности углеродсодержащего композитного электрода с последующим электроокислением компонентов из бинарного сплава, образующимся на поверхности электрода. Показано, что при электроокислении сплава мышьяк-железо на вольтамперных кривых наблюдаются пики селективного электроокисления железа из твердых растворов и различных по составу ИМС с мышьяком, практически не влияющих на ток электроокисления мышьяка.

9. Разработаны способы определения Аз(У) и А8(Ш) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием в качестве индикаторного твердого углеродсодержащего композитного электрода. В качестве фоновых растворов использованы растворы, содержащие ионы Ре(Ш)/ Ре(П). Методика позволяет определять Аб(У) с пределом обнаружения 0,16 мкг/л (по 3-а критерию), АвОП) с пределом обнаружения 0,8 мкг/л (по 3-а критерию).

VI

Та омь

НАЛИТ

634034, г. Томск, пр.Фрунзе, 240а, стр 14 тел/факс. (3822)241-795, 241-955.-Emair-tan@mail.tomsknefcru— http//www.tomanlyt.ru

ИНН 7017064012, КПП 701701001, р/с 40702810400000005401

Банк получателя: Ф-л ГПБ (ОАО) в г, Томске г. Томск,

К/с 30101810800000000758, БИК 046902758

1. Tallman D. Е., Petersen S. L. Composite electrodes for electroanalysis — Principles and applications // Electroanalysis. 1990. - №2. - P. 499-510.

2. Sebkova S., Navratil Т., Kopanica M. Graphite composite electrode in voltammetry //Analytical Letters.-2005. -V.38.-№U.-P-.l-747-l-758. - - -

3. McCreery R.L. Advanced carbon electrode materials for molecular electrochemistry // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - №7. - P. 2646-2687.

4. Navratil Т., Barek J. Analytical applications of composite solid electrodes // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V.39. - №3. - P. 131-147.

5. Privett B.J., Shin J.H., Schoenfisch M.H. Electrochemical sensors // Anal. Chem. -2008. V.80. - №12. - P. 4499^517.

6. Bakker E., Qin Y. Electrochemical sensors // Anal. Chem. 2006. -V.78. №12. -P.3965-3984.

7. Bakker E. Electrochemical sensors // Anal. Chem. 2004. - V.76. - №12. - P. 3285-3298.

8. Privett B.J., Shin J.H., Schoenfisch M.H. Electrochemical sensors // Anal. Chem. -2010. V.82. -№12. - P. 4723-4741.

9. Luong J.H.T., Maleb K.B., Glennon J.D. Boron-doped diamond electrode: synthesis, characterization, functionalization and analytical applications // Analyst. 2009. -V.134. -№10. - P. 1965-1979.

10. Yosypchuk В.; Barek J. Analytical applications of solid and paste amalgam electrodes // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V.39. - №3 - P. 189 - 203.

11. Wallace G.G., Chen J., Li D., Moulton S.E., Razal J. M. Nanostructured carbon electrodes // J. Mater. Chem. 2010. - V.20. - №18. - P. 3553-3562.

12. Toghill K.E., Compton R.G. Metal nanoparticle modified boron doped diamond electrodes for use in electroanalysis // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №17-18. - P. 19471956.

13. Svancara I., Prior C., Hocevar S.B., Wang J. A Decade with bismuth-based electrodes in electroanalysis // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №13. - P. 1405 - 1420.

14. Slavec M., Hocevar S.B, Baldrianova L., Tesarova E., Svancara I., Ogorevc В., Vytras K. Antimony film microelectrode for anodic stripping measurement of Cadmium(II), Lead(II) and Соррег(П) // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №14. - P. 1617-1622.

15. Morton J., Havens N., Mugweru A., Wanekaya A.K. Detection of trace heavy metal ions using carbon nanotube-modified electrodes // Electroanalysis. 2009. - V.21. -№14.-P. 1597-1603.

16. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко B.H. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 416с.

17. Stulik К., Amatore С., Holub К., Mareceek, Kutner W. Microelectrodes. Definitions, characterization, and applications // Pure Appl. Chem. 2000. - V.72. - №8. - P. 1483-1492.

18. Stozhko N.Y., Malakhova N.A., Fyodorov M. V., Brainina K.Z. Modified carbon-containing electrodes in stripping voltammetry of metals. Part II. Composite and microelectrodes. // Journal of solid state electrochemistry. -2008. -№12. P. 1219-1230.

19. Murray R.W. Nanoelectrochemistry: Metal nanoparticles, nanoelectrodes, and nanopores // Chem. Rev. 2008. -V.l08. №7. - P. 2688-2720.J

20. Salaün P., van den Berg C.M.G. Voltammetric Detection of Mercury and Copper in seawater using a Gold microwire electrode // Anal. Chem. 2006--- V.78.- —№1-4: -P.5052-5060.

21. Jena B.K., Percival S.J., Zhang B. Au disk nanoelectrode by electrochemical deposition in a nanopore // Anal. Chem. 2010. - V.82. - №15. - P. 6737-6743.

22. Xie X., Stueben D., Berner Z. The Application of microelectrodes for the measurements of trace metals in water // Analytical Letters. 2005. - V.38. - №14. -P.2281-2300.

23. Zoski C.G. Ultramicroelectrodes: design, fabrication, and characterization // Electroanalysis.-2002-V.l 4. N15-16.-P. 1041-1051.

24. Aoki K. Theory of ultramicroelectrodes // Electroanal. 1993. - V.5. - №5. -P.627-639.

25. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 284с.

26. Wightman R.M. Microvoltammetric electrodes // Anal. Chem. 1981. - V.53. -№9,- P. 1125A-1134A.

27. Fletscman M., Pons S., Rolison D., Schmidt P.P. Ultramicroelectrodes. Morgan-town: Datatech sci, 1987. - 367p.

28. Майстренко B.H., Русаков И.А., Будников Г.К. Вольтамперометрия с уль-трамикроэлектродами новый этап в развитии метода // Журн. аналит. хим. - 1992. -Т.47. - №6.-С. 1003-1013.

29. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов И.Ю. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. - 239 с.

30. Compton R.G., Wildgoose G.G., Rees N.V., Streeter I., Baron R. Design, fabrication, characterisation and application of nanoelectrode arrays // Chemical Physics Letters. -V.459. -№1. 2008.-P. 1-17.

31. Orozco J., Fernández-Sánchez С., Jiménez-Jorquera С. Ultramicroelectrode array based sensors: a promising analytical tool for environmental monitoring // Sensors. 2010. -№10.-P. 475^90.

32. Zoski C.G., Wijesinghe M. Electrochemistiy at ultramicroelectrode arrays and nanoelectrode ensembles of macro- and ultramicroelectrode dimensions // Israel Journal Chemistry. 2010. - V.50. -№3. - P. 347-359.

33. Huang X.-J., O'Mahony A.M., Compton R.G. Microelectrode arrays for electrochemistry: approaches to fabrication // Small. 2009. V.5. - №7. - P. 776-788.

34. Petersen S.L., Tallman D.E. Silver composite electrode for voltammetry. // Analytical Chemistry- 1988-V.60.-№1.-P. 82-86.

35. Xiao Y., Li C.M. Nanocomposites: from fabrications to electrochemical bioapplications // Electroanalysis. 2008, - V.20. - №. 6. - P. 648 - 662.

36. Brun M., Chateaux J.-F., Deman A.-L., Pittet P., Ferrigno R. Nanocomposite car-bon-PDMS material for chip-based electrochemical detection // Electroanalysis. — 2011. — V.23. №2. -P.321-324.

37. Adams R. N. Carbon paste electrodes. // Analytical Chemistry, 1958. - V.30. -P. 1576-1576; Adams R. N. Carbon paste electrodes: A Review. Review of Polarography. -1963.-V. 11.-P. 71-78.

38. Wanekaya A.K. Applications of nanoscale carbon-based materials in heavy metal sensing and detection // Analyst. 2011. - V. 136. - №21. - P. 4383-4391.

39. Nossol E, Zarbin AJG Carbon paste electrodes made from novel carbonaceous materials: Preparation and electrochemical characterization // Electrochimica Acta. 2008. -V. 54.-№2.-P. 582-589.

40. Kalcher K., Kauffmann J. M., Wang J., Svancara I., Vytras K., Neuhold C., Yang Z. Sensors based on carbon paste in electrochemical analysis: A Review with particular emphasis on the period of 1990-1993. // Electroanalysis, 1995, - V.7. - №1. - P. 5-22.

41. Gorton L. Carbon paste electrodes modified with enzymes, tissues, and cells (A Review). Electroanalysis, 1995. - V.7. - №1. - P. 23-45.

42. Svancara I., Vytras K., Barek J., Zima J. Carbon paste electrodes in modern electroanalysis. // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2001. - V.31. - №4. - P. 311345.

43. Zima J., Svancara I., Barek J., Vytras K. Recent advances in electroanalysis of organic and biological compounds at carbon paste electrodes. Critical reviews in analytical chemistry. -2009. V.39. - P. 204-227.

44. Svancara I., Walcarius A., Kalcher K., Vytras K. Carbon paste electrodes in the new millennium // Cent. Eur. J. Chem. 2009. - V.7. - №4. - P. 598-656.

45. Stozhko N.Y., Malakhova N.A., Fyodorov M.V., Brainina K. Z. Modified carbon-containing electrodes in stripping voltammetry of metals Part I. Glassy carbon and carbon paste electrodes // J. Solid State Electrochem. 2008. - V. 12. - № 10. - P. 1219-1230.

46. M.Mascini, F.Pallozzi, A. Liberty A polythene graphite electrode for VA // Anal.Chim.Acta 1973. - V. 64. - P. 126-131.

47. Armentrout D.N, McLean J.D., Long M.W. Trace determination of phenolic compounds in water by reversed phase liquid chromatography with electrochemical detection using a carbon-polyethylene tubular anode //Anal.Chem. 1979. - V. 51. - №7. - P. 1039-1045.

48. Wang, J.; Varughese, K. Polishable and robust biological electrode surfaces. Anal. Chem. 1990. - V. 62. -№3. - P. 318-320.

49. Navratill T., Barek J. Analytical applications of composite solid electrodes // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V. 39. - № 3. - P. 131-147.

50. Navratil T., Kopanica M. Analytical application of silver composite electrode // Critical reviews in analytical chemistry. 2002. - V. 32. - №2. - P 153-166.

51. Cespedes F., Alegret S. New materials for electrochemical sensing: Glucose biosensors based on rigid carbon-polymer biocomposites // Food Technology and Biotechnology. 1996. -V. 34. -№4. - P. 143-146.

52. Jin J. Y., Xu F., Miwa T. Cathodic stripping voltammetry for determination of trace manganese with graphite/styreneacrylonitrile copolymer composite electrodes // Electroanalysis. -2000. V. 12.- №8.-P. 610-615.

53. Navratil T., Senholdova Z., Shanmugam K., Barek J. Voltammetric determination of phenylglyoxylic acid in urine using graphite composite electrode // Electroanaly-sis. 2006. - V.18. - №2. - P. 201-206.

54. Serradell M., Izquierdo S., Moreno L., Merkoci A., Alegret S. Mercury-free PSA of heavy metals using graphite-epoxy composite electrodes // Electroanalysis. -2002. V. 14. - №2. - P. 1281-1287.

55. Sebková S., NavraatifT. Graphite composite electrode in voltammetry // Analytical Letters. 2005. - V. 38.-P. 1747-1758.

56. Moreno-Baron L., Merkoc A., Alegret S. Graphite-epoxy composite as an alternative material to design mercury free working electrodes for stripping voltammetry // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 2599-2605

57. Safavi A., Maleki N., Tajabadi F. SE-30 graphite composite electrode: an alternative for the development of electrochemical biosensors // Electroanalysis. 2010. -V. 22. - № 20. - P. 2460 - 2466.

58. Palenzuela B., Simonet B.M., Garcia R. M., Rios A., Valcarcel M. Am-perometric screening of bacterial food contamination using a composite modified electrode // Analytica chimica acta. 2004. - V. 524. - P. 167-174.

59. Mendes R.K., Claro-Neto S., Cavalheiro E.T.G. Evaluation of a new rigid carbon-castor oil polyurethane composite as an electrode material // Talanta. 2002. - V 57. -№ 5. 5-P. 909-917.

60. Semaan F.S., Pinto E.M., Cavalheiro E.T.G., Brett C.M.A. A GraphitePolyurethane Composite Electrode for the Analysis of Furosemide. 2008. - V. 20. -№21.-P. 2287-2293.

61. Cesarino I., Marino G., Cavalheiro E.T.G. A novel graphite-polyurethane composite electrode modified with thiol-organofunctionalized silica for the determination of copper ions in ethanol fuel // Fuel. 2010. - V. 89. - №8. - P. 1883-1888.

62. Soares G. B., Silva W. T. L., Vaz C.M.P. Graphite-polyurethane composite electrode for the electroanalytical determination of herbicide diuron in soil solutions // Sensor Letters. -2011. V. 9. - №5. - P. 1786-1793.

63. Céspedes F., Alegret S. New materials for electrochemical sensing II. Rigid carbon-polymer biocomposites // Trends in analytical chemistry. 2000. - V. 19. - № 4. -P. 276-285.

64. Wang J., Musameh M. Carbon nanotube/teflon tomposite electrochemical sensors and biosensors // Analytical Chemistry. 2003. - V. 75. - P. 2075-2079.

65. Barsan M.M., Pinto E.M., Florescu M., Brett C.M.A. Development and characterization of a new conducting carbon composite electrode // Analytica Chimica Acta. -2009.-V.635.-P. 71-78.

66. Barek J., Fischer J., Navratil T., Peckova K., Yosypchuk B., Zima J. Nontradi-tional electrode materials in environmental analysis of biologically active organic compounds // Electroanalysis. 2007. - V. 19. - №19-20. - P. 2003 - 2014.

67. Wang J., Tian B. Screen-printed stripping voltammetric/potentiometric electrodes for decentralised testing of trace lead. // Anal. Chem. 1992. - V. 64. - P. 17061709.

68. Metters J.P., Kadara R. O., Banks C.E. New directions in screen printed elec-troanalytical sensors: an overview of recent developments // Analyst. 2011. - V. 136. -P. 1067-107.

69. Honeychurch K.C. Screen-printed electrochemical sensors and biosensors for monitoring metal pollutants insciences // Journal J. 2012 - V. 2. - №1. - P. 1-51.

70. Albertus F., Allerena A., Alpizar J., Cerda V., Luque M., Rios A., Valcarcel M. PVC-graphite composite electrode for electroanalytical use. Preparation and some applications // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.355. - P. 23-32.

71. Gun G., Tsionsky M., Lev O. Voltammetric studies of composite ceramic carbon working electrodes // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 294. - P. 261-270.

72. Назаров Б.Ф., Чернов В.И., Иванов Ю.А. Свидетельство на полезную модель № 12862 // БИ № 4. 2000.

73. Медведев Д.М., Шмаков Б.В., Витюгин А.В., Гречанин Б.П. Патент на изобретение РФ №2156974. Способ приготовления электродов для вольтамперо-метрических определений. Дата приоритета 18.06.1999

74. Брайнина X. 3., Стожко Н. Ю., Шалыгина Ж. В. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов. //Журнал аналитической химии. 2004. -Т.59. - №8.- С. 843-850.

75. Brainina Kh., Ivanova A., Malakhova N., Disposable thick film modified graphite electrodes for stripping voltammetry. // Analytica Chimica Acta, 1997. - V. 349.-P. 85-91.

76. Brainina Kh., Henze G., Stojko N., Malakhova N., Fallen K. Thick film graphite electrodes in stripping voltammetry. //Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364. - P. 285-295.

77. Брайнина X.3., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов. // Журнал аналитической химии. 2002. - т.57. - № 10.-С. 1116-1121.

78. Brainina Kh.Z., Ivanova A.V., Khanina R.M. Long-lived sensors with replaceable surface for stripping voltammetric analysis: Part I. // Analytica Chimica Acta. -2001.-V. 436.-№ l.-P. 129-137.

79. Malakhova N.A., Miroshnikova E.G., Stojko N. Yu., Brainina Kh.Z. Long-lived sensors with replaceable surface for stripping voltammetric analysis: Part II. //Analytica Chimica Acta. 2004. - V. 516. - P. 49-60.10.

80. Стожко Н.Ю. Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии. Диссертация доктора химических наук: 02.00.02 Екатеринбург, 2006 333 с.

81. Мэллой Р.А. Конструирование пластмассовых изделий для литья под давлением. СПб.: Профессия, 2006. - 512 с.

82. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

83. Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты: Учебное пособие. — Омск: ОАО «Техуглерод», 2004. 228 с.

84. Блайт Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. -М.:Физматлит, 2008. 376 с.

85. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопян Н.С. Принципы создания композиционных материалов М., Химия, 1990. - 238 с.

86. Трофимов Н.Н., Канович М.З., Карташов Э.М., Натрусов В.И., Понома-ренко А.Т., Шевченко В.Г., Соколов В.И., Симонов-Емельянов И.Д. Физика композиционных материалов. М.: Мир, 2005, т. 1,2. - 456 с.

87. Narkis М, Ram A, Flashner F. Electrical propertiesofcarbon-black-filled pol---yethylene. //-PolymrEng. SciT- 1978V- V. f8. P. 649-53.

88. Zheng Q, Song YH, Yi XS. Piezoresistive properties of HDPE/graphite composites // J Mater Sci Lett. 1999. - V. 18., - P. 35-7.

89. Yi X.S., Wu G.Z., Ma D.L. Property balancing for polyethylenebased carbon black-filled conductive composites. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 67. - P. 131-8.

90. Yacubowicz J, Narkis M, Benguigui L. Electrical and dielectric properties of segregated carbon black-polyethylene systems. // Polym. Eng. Sci. 1990. - V. 30. - P. 459-68.

91. Feng J, Chan C.M., Li J.X. A method to control the dispersion of carbon black in an immiscible polymer blend. // Polym. Eng. Sci. 2003. - V. 43. -P.1058-63.

92. Mallette J.G., Quej L.M., Marquez A., Manero O. Carbon blackfilled PET/HDPE blends: effect of the CB structure on rheological and electric properties. J Appl Polym Sci 2001. - V. 81. - P. 562-9.

93. Zhang W., Dehghani-Sanij A.A., Blackburn R.S. Carbon based conductive polymer composites // Journal of Materials Science. V. 42. - №10. - P. 3408-3418.

94. Miyasaka K., Watanabe K., Jojima E., Aida H., Sumita M., Ishikawa K. Electrical conductivity of carbon-polymer composites as a function of carbon content // Journal of materials science. 1982. - V. 17.-№6.-P. 1610-1616.

95. Наполнители для полимерных композиционных материалов, Под ред. Г. С. Каца, М., Химия, 1981. -736 с.

96. Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Ф.,. Буканов А. М Общая технология резины. -М., Химия, 1978.-527 с.

97. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов. Учебное пособие для студентов по специальности. Москва, МГУ, 2010 г. -98 с.

98. Flandina L., Brechetb Y., Cavaille J.-Y. Electrically conductive polymer nanocomposites as deformation sensors // Composites science and technology. 2001. -V. 61.-№6.-P. 895-9013.

99. Said N. A.M., Twomey K., Ogurtsov V.I., Arrigan D.W.M., Herzog G. Fabrication and Electrochemical Characterization of Microand Nanoelectrode Arrays for Sensor Applications//Journal of Physics: Conference Series. 2011. - V.307. - P. 1-6.

100. Huang X.-J., O'Mahony A.M., Compton R.G. Microelectrode arrays for electrochemistry: approaches to fabrication // Small. 2009. - V. 5. - №7. - P. 776-788.

101. Zbou Y.,. Zbu G, Wang E. Trace analysis at a mercaptoacetic acid-modified electrode // Electroanalysis. 1994. - №6. - P. 903-907.

102. Wang J. Lu J., Luo D., Wang J., Tian B. Simultaneous adsorptive stripping voltammetric measurements of trace chromium, uranium and iron in the presence of cup-ferron // Electroanalysis. 1997. - V.9. - №16. - P. 1247-1251.

103. Wang J., Nascimento V.B., Lu J. et al. Disposable nickel screen-printed sensor based on dimethylglyoxime-containing carbon ink // Electroanalysis. 1996. - V. 8.- №7. P. 635-638. ----- -----------

104. T12. Reeder G.S., Heineman W.R. Electrochemical characterization of microfabricated thick-film carbon sensor for trace determination of lead // Sensors and Actuatirs. -1998. V. 52. -№1-2. - P. 58-64.

105. Honeychurch K.C., Hawkins D.M., J.P. Hart et al. Voltammetric behaviour and determination of copper at a mercury-free screen-printed carbon electrode // Talanta. -2002. V. 57.-P. 565-574.

106. Шпигун JI.K., Копытова H.E. Автоматизированный метод вольтамперо-метрического определения ультрамалых концентраций серебра в морской воде. // Заводская лаборатория. 1997. - №3- С. 5-7.

107. Labuda J., Korgova Н., Vanickova М. Theory and application of chemically modified carbon paste electrode to copper speciation determination // Anal. Chim. Acta.- 1995.-V. 305.-P. 42-48.

108. Agraz R., Sevilla M.T., Pinilla J.M. et al. Voltammetric determination of cadmium on a carbon paste electrode modified with a chelating resin // Electroanalysis. -1991. V. 3. - P. 393-397.

109. Agraz R. M.T. Sevilia, L.Hernandez Voltammetric quantification and speciation of mercury compouns // J. Electroanalytical Chemistry. 1995. - №390. - P. 47-57.

110. Helms I., Scholz F. A reactive electrode (reactrode) for the voltammetric determination of heavy metals in laboratories and for use as a passive monitor in remote analysis // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V.356. - P. 237-241.

111. Pauliukaite R., Brett C.M.A. Characterization and application of bismuth modified carbon film electrodes // Electroanalysis. 2005. - V. 17. - №15-16. - P. 13541459.

112. Stefan-van Staden R.-I., Bairu S.G.,. van Staden J.F. Diamond paste based electrodes for the determination of Ag(I) // Anal. Methods. 2010. - V. 2. - P. 650-652.

113. Svancara I., Kalcher K., Diewald W., Vytras K. Voltammetric Determination of Silver at Ultratrace Levels Using a Carbon Paste Electrode with Improved Surface Characteristics // Electrounalysis. 1996. - V.8. - № 4. - P. 336-342.

114. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods, fundamentals and application. N. Y.: Wiley, 2001. - 850 c.

115. Будников Г.К., Майстренко B.H., Вяселев M.P. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. - 592 с.

116. Петров С.И., Иванова Ж.В. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-9 в природных и сточных водах методом переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55. -№11.- С. 1224-1227.

117. Lee J.-D., Lo J.-M. Preconcentration of trace metals in sea water matrix for differential pulse anodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 287. -P. 259-266.

118. Economou A., Fielden P.R. Determination of copper (II) by anodic stripping voltammetry using a flow-through system // Analyst. 1996. - V. 121. - P. 1903-1906.

119. Ломоносов С.А. Электронное распределение в катионах триарилметано-вых красителей и экстрагируемость ионных ассоциатов // Журнал аналитической химии,- 1967. -Т.22. №8.-С. 1125-1141.

120. Aldrich А.Р., Berg C.M.G. Determination of iron and its redox speciation in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1998. -V.10.-P. 369-373.

121. Brett CM.A.~ Fungaro D.A., Morgado J.M., Gil M.H. Novel polymer-modified electrodes for batch injection sensors and application to environmental analysis // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 468. - P. 26-33.

122. Adeloju S.B.O., Pablo F. Determination of ultra-trace concentrations of tin by ad-sorptive cathodicstripping voltammetry on a glassy carbon mercury film electrode // Anal. Chim. Acta. 1992. - V.270. - P. 143-152.

123. Sanchez-Misiego A., Carra R. G.-M., Zirino A.Variability of the slopes of standard addition plots in the analysis ofcopper in seawater by anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1996. - V. 8. - №6. - P. 534-538.

124. Diederich H.-J., Meyer S., Scholz F. Automatic adsorptive stripping voltammetry at thin electrodes (TMFE) // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. -V. 349. - P.670-675.

125. Tsymbal M.V., Turjan I.Y., Temerdashev Z.A. et al. Crown ethers in stripping voltammetry of palladium // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P. 113-117.

126. Wang J. Lu J., Tian B. et al. Screen-printed ultramicroelectrode arrays for on-site stripping measurements of trace metals // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 361. -P. 77-83.

127. Wang J., Armalis S. Stripping voltammetry at microdisk composite electrode assembly//Electroanalysis. 1995. - V.7. -№10. - P. 958-961.

128. Schiewe J., Oldham K.B., Myland J.C. et al. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Analytical Chemistry. 1997. - V 69. - P.2673- 2681.

129. Sahlin E., Jagner D., Ratana-ohpas R. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes //Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 346. - P. 157-164.

130. Каменев А.И., Демин B.A. Формирование ртутного покрытия на твердом угольном электроде // Журнал аналитической химии. 1994. - Т. 49. - № 9. -С. 952-956.

131. Ensafi A.A., Nazari Z., Fritsch I. Highly sensitive differential pulse voltam-metric determination of Cd, Zn and Pb ions in water samples using stable carbon-based mercury thin-film electrode // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №21. - P. 2551- 557.

132. ГОСТ P 51301-99 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Ин-версионно-вольтампрометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).

133. ГОСТ Р 52180-2003 Вода питьевая. Определение элементов (Cd, Pb, Zn, Си, As, Bi, Mn, As, Hg, Sb) методом ИВ.

134. Mikkelsen 0., Schroder K. Dental, amalgam in voltammetry some preliminary results. // Analytical Letters. 2000., - V. 33. - №15. - P. 3253-3269.

135. Yosypchuk, В., Novotny, L. Nontoxic electrodes of solid amalgams // Critical reviews in analytical chemistry. -2002. V.32. -№2. -P. 141-151.

136. Barek J., Fischer J., Navratil T., Peckova K., Yosypchuk B. Silver Solid Amalgam Electrodes as Sensors for Chemical Carcinogens // Sensors. 2006, - V.6, -P.445-452.

137. Yosypchuk B., Barek J. AnalyticaLapplications of-solidand paste" amalgam electrodes //"Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V. 39. - №3. - P. 189203.

138. Cooper W.C. The polarographic behavior of dropping tin amalgam electrodes // Journal of the American Chemical Society. 1955. - V. 77. - №8. - P. 2074-2076.

139. Stojek Z., Kublik Z. Silver based mercury film electrode I. General characteristics and stability of the electrode. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1975. -V.60. -№3. - P. 349-358.

140. Ciszkowska M., Donten M., Stojek, Z. Preparation of a mercury disk microe-lectrode based on solid silver amalgam. // Analytical Chemistry. 1994. - V. 66. - №22. -P. 4112-4115.

141. Donten, M., Kublik, Z. Application of a copper-based mercury film electrode in cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 1986. - V.185 (C). - P. 209-218.

142. Donten, M., Kublik, Z. General characteristics of the copper-based mercury film electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1985. - V.196. -№2. - P. 275290.

143. Piech R., Bas B., Niewiara E., Kubiak W.W. Determination of trace arsenic on hanging copper amalgam drop electrode. // Talanta. 2007. - V.72. - №2. - P. 762767.

144. Piech., R., Kubiak., W.W. Determination of trace selenium on hanging copper amalgam drop electrode. // Electrochimica Acta. 2007. - V.53 - №2, - P. 584-589.

145. Kounaves S.P., Buffle J. An iridium-based mercury-film electrode. Part I. Selection of substrate and preparation // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1987. -V. 216.-№1-2.-P. 53-69.

146. Kounaves S.P., Buffle J. An iridium based mercury film electrode. Part II. Comparison of mercury-film electrode behaviors: theory versus reality. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1988. - V.239. - №1-2. - P. 113-123.

147. Kounaves S.P., Deng W. Analytical utility of the iridium-based mercury ul-tramicroelectrode with square-wave anodic stripping voltammetry // Analytical Chemistry. 1993. - V. 65. - №4. - P. 375-379.

148. Yosypchuk B., Sestakova I. Working electrodes from amalgam paste for electrochemical measurements // Electroanalysis. 2008. - V.20. - №4. - P.426-433.

149. Yosypchuk B., Sestakova I.Working Electrodes from Amalgam Paste for Electrochemical Measurements // Electroanalysis. 2008. - V.20. - №4. - P. 426-433,.

150. Danhela A., Yosypchukb B., Vyskocila V., Zima J., Barek J. A novel paste electrode based on a silver solid amalgam and an organic pasting liquid // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2011. V.656. - P. 218-222.

151. Mikkelsen 0., Schroder K. Dental amalgam in voltammetry some preliminary results. //Analytical Letters-2000-V.33.- №15.-P. 3253-3269.

152. Mikkelsen O., Schroder K.H., Aarhaug T.A. Dental amalgam, an alternative electrode material for voltammetric analyses of pollutants. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2001. - V. 66. - №3. - P. 465-472.

153. Mikkelsen., 0., Schroder K.H. Amalgam electrodes for electroanalysis // Electroanalysis. 2003. - V. 15. - №8. - P. 679-687.

154. Mikkelsen 0., Strasunskiene K., Skogvold S.M., Schroder K.H. Solid alloy electrodes in stripping voltammetry. // Current Analytical Chemistry 2008 - V.4. -№3, - P. 202-205.

155. Souza D.D., Mascaro L.H., Fatibello-Filho O. The effect of composition of solid silver amalgam electrodes on their electrochemical response // Journal of Solid State Electrochemistry.-2012.-V. 15.- №9,- P. 2023-2029.

156. Yosypchuk, B., Novotny, L. Electrodes of nontoxic solid amalgams for electrochemical measurements // Electroanalysis, 2002, - V. 14 (24), - P. 1733-1738.

157. Yosypchuk, B., Navratil, T., Barek, J., Peckova, K., Fischer, J. Amalgam electrodes as sensors in the analysis of aquatic systems // in Progress on Drinking Water Research. -2008. pp. 143-170.

158. Yosypchuk B., Barek,J. Analytical applications of solid and paste amalgam electrodes. // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V.39. - №3. - P. 189203.

159. Fadrna, R. Polished silver solid amalgam electrode: Further characterization and applications in voltammetric measurements // Analytical Letters. 2004. - V.37. -№15.-P. 3255-3270.

160. Yosypchuk B., Sestakova I. Working electrodes from amalgam paste for electrochemical measurements // Electroanalysis. 2008. - V.20. - №4. - P. 426-433.

161. Yosypchuk B., Novotny L. Reference Electrodes Based on Solid Amalgams // Electroanalysis. 2004. - V. 16. - №3. - P. 238 - 241.

162. Mikkelsen, 0., Schroder, K.H. Voltammetry using a dental amalgam electrode for heavy metal monitoring of wines and spirits // Analytica Chimica Acta. 2002. - V.458. - №1.-P. 249-256.

163. Mikkelsen, 0., Schroder K. Dental amalgam in voltammetry some preliminary results // Analytical Letters. 2000. - V.33. - №15. - P. 3253-3269.

164. Yosypchuk B., Novotny L. Copper solid amalgam electrodes // Electroanalysis. 2003. - V.15. - №2. - P. 121-125.

165. Mikkelsen 0., Van Den Berg C.M.G., Schroder K.H. Determination of labile iron at low nmol L-l levels in estuarine and coastal waters by anodic stripping voltamme-try. // Electroanalysis.- 2006. V. 18. - №1. - P. 35-43.

166. Mikkelsen 0., Schroder K.H. Voltammetry using a dental amalgam electrode for heavy metal monitoring of wines and spirits/ // Analytica chimica acta. 2002. -V.458.- №1,-P. 249-256. . - -----

167. Mikkelsen 0., Schroder K.H. Voltammetric monitoring of bivalent iron in waters and effluents, using a dental amalgam sensor electrode. Some preliminary results. // Electroanalysis. 2004. - V.16. -№5. - P. 386-390.

168. Yosypchuk В., Fojta M., Barek J. Preparation and properties of mercury film electrodes on solid amalgam surface. // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №17-18. - P. 1967-1973.1. V V

169. Cizkova P., Navratil Т., Sestakova I., Yosypchuk B. Verification of applicability of mercury meniscus modified silver solid amalgam electrode for determination of heavy metals in plant matrices. // Electroanalysis 2007. - V.19- №2-3. - P. 161-171.

170. Juskova P., Ostatna V., Palecek E., Foret F. Fabrication and characterization of solid mercury amalgam electrodes for protein fnalysis // Anal. Chem. 2010. - V.82. - №7.-P. 2690-2695.

171. Lesven L., Skogvold S.M., Mikkelsen 0., Billon, G. Determination of manganese in natural media by anodic stripping voltammetry using a rotating solid silver amalgam electrode. // Electroanalysis. 2009. - V. 21. - №3-5. - P. 274-279.

172. Yosypchuk В., Fojta M., Barek J. Preparation and properties of mercury film electrodes on solid amalgam surface. // Electroanalysis. 2010. - V.22. - №17-18. - P. 1967-1973.

173. Гавзе M.H. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. Москва: Наука, 1966. - 159с.

174. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш., Дергачева М.Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. Алма-Ата: «Наука», 1977. - 343с.

175. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Алма-Ата: «Наука», 1973.269с.

176. Волкова В.Н. Метод инверсионной вольтамперометрии с УФ-облучением для устранения влияния растворенного кислорода и применение его к анализу вод. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1984. - 19 с.

177. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперомет-рическом анализе // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» Томск, 28.09-1.10.2000. - Томск: ТПУ, 2000. - С. 85-99.

178. Мокроусов Г.М., Захарова Э.А., Клевцова Т.Н., Катаев Г.А., Волкова В.Н. «Способ полярографического анализа». А.С. №957090. Б.И., 1982. - № 33.

179. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Лисецкий В.Н. Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа//Журн. аналит. химии, 1983. Т. 38. - В. 9. - С. 1584-1586.

180. Захарова Э.А., Волкова В.Н. Инверсионная вольтамперометрия с УФ-облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода // Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39. - № 4. - С. 536-641.

181. Хустенко JI.A., Захарова Э.А., Иванов Ю.А. Оптимизация условий получения аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии с УФ-облучением // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47. - № 2. - С. 319-324.

182. Иванов Ю.А., Захарова Э.А.^ Хустенко Л,А,Патент на изобретение №21359897"Спбсоб~полярографического анализа неорганических веществ в растворе. Дата приоритета 27.08.99.

183. Хустенко JI.A. Автоматизированный вольтамперометрический анализ вод с фотохимической пробоподготовкой / Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Томск, 1993. 19 с.

184. Захаров М.С., Гунцов А.В., Чемезова К.С. Инверсионные электрохимические методы определения анионов. Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. - 212 с.

185. Гунцов А.В., Захаров М.С., Захарова О.М., Ларина Н.С. Катодная инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов и некоторых органических веществ. Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. 95 с.

186. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Дедов А.Г. Электрохимическое концентрирование иодида при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии, 2004. Т. 61. - Вып.5. - С. 534541.

187. Tian R.C., Nicolas Е. Iodine speciation in the northwestern Mediterranean Sea: method and vertical profile // Marine Chemistry. 1995. - V.48. - P. 151-156.

188. Butler, E.C.V. and Smith, D.J. Iodine speciation in seawater the analytical use of ultra-violet photo-oxidation and differential pulse polarography. // Deep-Sea Research. - 1995. - V.27A. - P. 489-493.

189. Parham H., Zargar B. Simultaneous coulometric determination of iodide, bromide and chloride in a mixture by automated coupling of constant current chronopo-tentiometry and square wave voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2002. - V.464. -P.115-122.

190. Хелашвили К.В. Определение иодидов в минеральных водах методом инверсионной вольтамперометрии со стационарным ртутным электродом // Сообщение АН СССР, 1972. Т. 65. - № 3. - С. 609-612.

191. Kemula W., Kublic Z., Taraszewska J. Electrolityczne zatezanie I oxnaczanie malych ilosci jonow CI", Br", I" // Chem. Analityezna, 1963. - V.8. - № 1. - P. 171-178.

192. Ройзенблат E.M., Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 3. Определение анионов // Журн. аналит. химии. 1964,- Т.19. -№6. -С. 681-693.

193. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 5. Чувствительность определения анионов // Журн. аналит. химии. -1964. Т. 19. - № 12. - С. 1442-1448.

194. Брайнина Х.З., Чернышева Л.В. Определение концентрации иодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз // Гидрохимические материалы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - Т. 62. - С. 119-123.

195. Baranski A., Galus Z. On the electrolytic accumulation of halide ions at handing mercury drop electrodes // Talanta. 1972. - V. 19. - № 6. - P. 761-768.

196. Manandhar K., Plether D. Determination of halide ions by cathodic stripping analysis // Talanta. 1977. - V.24. - № 6. - P. 387-390.

197. Shain Т., Perone S.P. Application of stripping analysis to the determination of iodide with silver microelectrodes // J. Analytical Chemistry. 1961. - V. 33. - № 3. - P. 325329.

198. Пнев B.B., Жихарев Ю.И., Хайдукова Н.И. О процессах электронакопления в инверсионной вольтамперометрии анионов // Журн. аналит. химии. 1982. -Т. 37. -№ 11.- С. 19444947.

199. Гороховский В.М. Серебряные электроды в методах вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 53. - С. 230-240.

200. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - № 4 -С. 666-672.

201. Propst R.C. Cathodic pulse stripping analysis of iodine at the part-per-billion level // J. Analytical Chemistry. 1977, - V.49,. - № 8, - P. 1199-1205.

202. Гарифзянов А.Р., Будников Г.К., Торопова В.Ф. и др. Аналитический контроль содержания селена в природных водах (обзор) // Заводская лаборатория. -2001. Т.67. - №1 .- С.З - 15.

203. Ochsenkuhn-Petropoulou М., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica Chimica Acta. 2002. - V.467. - P. 167-178.

204. Lambert D.F., Turoczy N.J. Comparison of digestion method for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 408. - P. 97-102.

205. Holak W., Specchio J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in presence of added copper // Analyst. -1994.-V. 119.-P. 2179-2182.

206. Rahmalan bin Ahmad, Hill J.O., Magee R.J. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic stripping voltammetry // Analyst. 1983. - V. 108.-P. 835-839.

207. Adeloju S.B., Bond A.M. Determination of selenium, copper, lead and cadmium in biological materials by differential pulse stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 1983. - V. 148. - P. 59-69.

208. Baltensperger U., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the handing mercury drop electrode // Analytica Chimica Acta. 1985. - V. 172. - P. 49-56.

209. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М.,Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2003. - Т. 58. - № 2. - С. 187-192.

210. Robert P. Determination of selenium traces on cyclic renewable mercury film silver electrode in presence of copper ions using cathodic stripping voltammetry. // Elec-troanalysis. 2008. - V. 20. - № 22. - P. 2475-2481.

211. Lange В., Scholz F. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Frese-nius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358. - P. 736-740.

212. Lambert D.F., Turoczy N.J. Comparison of digestion method for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping .voltammetry-// Analytica Chimic~a~ Acta: 2000. - V.408. - P797-102.

213. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Молахова H.A. Толстопленочные гра-фитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 4. - С. 421-428.

214. Zhang В., Xu Н., Yu J.C. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycolmb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talan-ta. 2002. - V. 57. - P. 323-331.

215. Ishiyama Т., Tanaka T. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at a silver disk electrode // Anal.Chem. 1996. - V. 68. - P. 3789-3792.

216. Zuman P., Somer G. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 645 - 665.

217. Long J., Nagaosa Y. Determination of selenium(IV) by catalytic stripping voltammetry with an in situ plated bismuth-film electrode. // Analytical sciences. 2007. - V. 23.-P. 1343-1346.

218. Zhang В., Xu H., Yu J.C. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycolmb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2002. - V. 57. - P. 323-331.

219. Robert P. Determination of selenium traces on cyclic renewable mercury film silver electrode in presence of copper ions using cathodic stripping voltammetry. // Elec-troanalysis. 2008. - V. 20. - № 22. - P. 2475-2481.

220. Ishiyama Т., Tanaka T. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at a silver disk electrode // Anal.Chem. 1996. - V. 68. - P. 3789-3792.

221. Inam R., Somer G. Determination of selenium in garlic by cathodic stripping voltammetry. // Food Chemistry. 1999. - V. 66. - P. 381 - 385.

222. Robert P., Kubiak W. Determination of trace selenium on hanging copper amalgam drop electrode. // Electrochimica Acta. 2007. - V. 53. - P. 584 - 589.

223. Zuman P., Somer G. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 645 - 665.

224. Зайцев H.K., Осипова E.A., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Инверсионно-вольтамперметрическое определение селена // Пищевая промышленность. 2004. - № 11.- С.74 - 76.

225. ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные, вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли селена. М.: Изд-во стандартов, 2005. - 23с.

226. Christine М. Welch . Richard G. Compton The use of nanoparticles in elec-troanalysis: a review // Anal Bioanal Chem. 2006. - V. 384. - P. 601-619

227. Murray R.W. Nanoelectrochemistry: metal nanoparticles, nanoelectrodes, and nanopores // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - № 7. - P. 2688-2720.

228. Campbell F.W., Compton R.G. The use of nanoparticles in electroanalysis: a review // Anal. Bioanal. Chem. 2010. -V. 396. -№ 1. - P. 241-259.

229. Меретуков M.A. Золото: химия, минералогия, металлургия. М.: Издательский дом «Руда и металлы», - 2008. - 528 с.

230. Daniel М.С., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis,and nanotechnology // ChemT RevT 2004. - V: Г04. - № "IT - P7 293^346!

231. Wu C.-S., Fu-Ken Liu F.-K., Fu-Hsiang Ко F.-H. Potential role of gold nanoparticles for improved analytical methods: an introduction to characterizations and applications // Anal. Bioanal. Chem. 2011. - V. 399.-№ l.-P. 103-118.

232. Belding S.R., Campbell F.W., Dickinson E.J.F., Compton R.G. Nanoparticle-modified electrodes // Physical Chemistry Chemical Physics 2010. - №. 12. - P. 11208-11221.

233. Orozco J., Fernández-Sánchez С., Jiménez-Jorquera С. Ultramicroelectrode array based sensors: a promising analytical tool for environmental monitoring // Sensors. 2010. - № 10. -P. 475-490.

234. Zoski C.G., Wijesinghe M. Electrochemistry at ultramicroelectrode arrays and nanoelectrode ensembles of macro- and ultramicroelectrode dimensions // Israel Journal Chemistry. 2010. - V. 50. - № 3. - P. 347-359.

235. Bora Seo, Suhee Choi, and Jongwon Kim Simple Electrochemical Deposition of Au Nanoplates from Au(I) Cyanide Complexes and Their Electrocatalytic Activities // Appl. Mater. Interfaces. 2011, - V. 3, - P. 441^46.

236. El-Deab, M. S.; Sotomura, Т.; Ohsaka, T. Morphological selection of gold nanoparticles electrodeposited on various substrates. // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152.-P. 730-737.

237. El- Deab, M.S., Ohsaka, T. An extraordinary electrocatalytic reduction of oxygen on gold nanoparticles-electrodeposited gold electrodes // Electrochemistry Communications. 2002. - V.4. - №4. - P. 288-292.

238. El-Deab, M.S., Ohsaka, T. Hydrodynamic voltammetric studies of the oxygen reduction at gold nanoparticles-electrodeposited gold electrodes // Electrochimica Acta. -2002. V.47. - №26. - P. 4255-4261.

239. Tian, Y.; Liu, H. Q.; Zhao, G. H.; Tatsuma, T. Shape-Controlled Electrodep-osition of Gold Nanostructures. // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.l 10. - P. 23478-23481.

240. Guo, S.; Wang, L.; Wang, E. Chem. Commun. 2007. - P. 3163-3165.

241. Zhang, H.; Xu, J. J.; Chen, H. Y. J. Phys. Chem. С 2008. - V. 112. - P. 13886-13892.

242. Wang, L.; Guo, S. J.; Ни, X. G.; Dong, S. J. Electrochem. Commun. 2008. -V.10,-P. 95-99.

243. Zeng, J.; Ma, Y. Y.; Jeong, U.; Xia, Y. N. Au1: An alternative and potentially better precursor than Au111 for the synthesis of Au nanostructures. // J. Mater. Chem. -2010.-V. 20.-P. 2290-2301.

244. Al-Nakib Chowdhury, Muhammad Tanzirul Alam, Takeyoshi Okajima, Takeo Ohsaka Fabrication of Au(l 11) facet enriched electrode on glassy carbon // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. - V.634. - P. 35-41.

245. Koudelka-Hep, M.; van der Wal, P.D. Microelectrode sensors for biomedical and environmental applications. // Electrochim. Acta 2000. - V. 45. - P. 2437-2441.

246. Feeney, R.; Kounaves, S.P. Microfabricated ultramicroelectrode arrays: Developments, advances, and applications in environmental analysis. // Electroanalysis -2000.-V. 12.-P. 677-684.

247. L. Xiao, G.G. Wildgoose, R.G. Compton. Sensitive Elec^ochemicaldetection-of1 Arsenic (III) Using Gold Nánoparticle Modified Carbon Ñanotubes via Anodic Stripping Voltammetry // Anal. Chim. Acta. 2008. - V.620 - №1-2, - P. 44-49.

248. Dai X., Compton R. G. Gold nanoparticle modified electrodes show a reduced interference by Cu(II) in the detection of As(III) using anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 2005. - V. 17. - P. 1325-1330.

249. Dai X., Nekrassova O., Hyde M.E., Compton R.G. Anodic stripping voltammetry of arsenic(III) using gold nanoparticle-modified electrodes // Anal. Chem. -2004.- V.76. P. 5924-5929.

250. Jena B.K., Raj C.R. Gold nanoelectrode ensembles for the Simultaneous electrochemical detection of ultratrace arsenic, mercury, and copper. // Anal. Chem. 2008/ - V.80. - №13. - P. 4836-4844.

251. P. Salaün, B.P. Friedrich, C.M.G.v.d. Berg. Inorganic Arsenic Speciation in Water and Seawater by Anodic Stripping Voltammetry with a Gold Microelectrode. // Anal. Chim. Acta. 2007. - V.585. - № 2. - P. 312-322.

252. Ordeig, O.; Banks, C.E.; del Campo, J.; Muñoz, F.X.; Compton, R.G. Trace detection of mercury(II) using gold ultra-microelectrode arrays. // Electroanalysis. -2006.-V. 18.-P. 573-578.

253. Orozco, J.; Fernandez-Sanchez, C.; Jimenez-Jorquera, C. Underpotential deposition-anodic stripping voltammetric detection of copper at gold nanoparticle-modified ultramicroelectrode arrays. // Envi. Sci. Tech. 2008. - V.42. - P. 4877-4882.

254. Orozco, J.; Jiménez-Jorquera, С.; Fernández-Sánchez, С. Gold nanoparticle-modified ultramicroelectrode arrays for biosensing: A comparative assessment. // Bioe-lectrochemistry. -2009. V.75. - P. 176-181.

255. Martin Pumera, Alberto Escarpa Nanomaterials as electrochemical detectors in microfluidics and CE: Fundamentals, designs, and applications // Electrophoresis -2009.-V.30.-P. 3315-3323.

256. Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemistry // Pure & Appl. Chem. 1991. - V.63. - № 5. - P. 71 1-734.

257. Электроаналитические методы. Теория и практика. / Под ред. Шольца Ф. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

258. Вредные вещества в окружающей среде. Элементы V-VIII групп периодической системы и их неорганические соединения: Справ.-энц. изд / Под ред. В.А. Филова и др. СПб.: Профессионал, - 2007. -452 с.

259. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк / Под ред. Г.А.Толстикова. -Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. 367 с.

260. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976.242 с.

261. Gong Z., Lu X., Ma М., Watt С., Le X. С. Arsenic speciation analysis // Ta-lanta. 2002. - V.58. - № 1. - P. 77-96.

262. Cavicchioli A., La-Scalea M.A., Gutz I.G.R. Analysis and speciation of traces of arsenic in environmental, food and industrial samples by voltammetry: a review // Electroanalysis. 2004. - V.6. - № 9. - P. 697-711

263. May D.E., Hussam A. Voltammetric methods for determination and specia-tion of inorganic arsenic in the environment a review // Analytica Chimica Acta. -2009. - V.646. - № 1-2. - P. 6-16.

264. ГОСТ P 52180-2003. Вода питьевая. Определение элементов методом инверсионной вольтамперометрии. М., 2007. 20 с.

265. Электрохимический способ определения мышьяка: пат. 2354961 Рос, Федерацияг№-2007142857/28Гзаявл. Г9.Г1.2007; опубл. Ж05.2009, Бюл. № 13. 8 с.

266. Каплин А. А., Вейц Н. А., Мордвинова Н. М. Изучение механизма и кинетики процессов разряда ионизации мышьяка на твердых электродах // Электрохимия. - 1978. - Т. 14. - №2. - с. 227 - 232.

267. Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М. Изучение механизма и кинетики процессов разряда ионизации мышьяка на твердых электродах // Электрохимия. - 1978. - Т. 14. - №2. - с. 227 - 232.

268. Каплин А. А., Вейц Н. А., Мордвинова Н. М. Определение мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности. // Заводская лаборатория-1977. Т. 43,- №9. - С. 1051-1052.

269. Gustaf Forsberg, Jerome W. О' Laughlin, Robert G. Megargle. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry // Analytical Chemistry. 1975. - V. 47 - № 9. - P. 1586-1592.

270. А. П. Томилов, А. В. Сметанин, И. H. Черных, М. К. Смирнов. Электродные реакции с участием мышьяка и его неорганических соединений // Электрохимия-2001.-Т. 37- № 10-с. 1157-1172.

271. F.G. Bodewig, P. Valenta, H.W. Nurnberg Trace determination of As (III) and As (V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry // Fresenius J. of Anal. Chem. 1982,- V. 311. - P. 187-191.

272. Esteban, M.; Arino, C.; Ruisanchez, I.; Larrechi, M. S.; Rius, F. X. Expert system for the voltammetric determination of trace metals: Part IV. Methods for speciation of chromium and arsenic. // Anal. Chim. Acta 1994. - V.285. - P. 193.

273. Kopanica, M.; Novotny, L. Determination of traces of arsenic (III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological materials. // Anal. Chim. Acta. 1998.-V. 368. - P.211-218.

274. Feeney, R.; Kounaves, S. P. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array. // Anal. Chem. 2000. - V.72. - №10. - P. 2222-2228.

275. Griindler, P.; Flechsig, G.-U. Deposition and stripping at heated microelectrodes. Arsenic(V) at a gold electrode. // Electrochim. Acta. 1998. - V.23. -P. 3451-3458.

276. Rajiv Prakash, R.C. Srivastava, P.K. Seth Direct Estimation of Total Arsenic Using A Novel Metal Side Disk Rotating Electrode // Electroanalysis. September 2003. -V 15.-№ 17. -P. 1410-1414.

277. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Analytica Chimica Acta. 2007. - V. 593.-№ l.-P. 7-12.

278. Ляхов А. Б. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) на электрохимически модифицированных электродах. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени к.х.н. Москва 2004. 18 с.

279. Э. А. Захарова, В. И. Дерябина, Г. Б. Слепченко, Н. А. Чучунова. Определение мышьяка в водах методом инверсионной вольтамперометрии приразных способах пробоподготовки. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов 2006. -Т.Н. - № 1. - С. 3-7.

280. А. М. Васильев, 3. А. Темердашев, Т. Г. Цюпко. Использование золото стеклоуглеродного электрода при вольтамперометрическом определении мышьяка (III) // Журнал аналитической химии 1999. - Т. 54 -№7-с 728-731.

281. Sun, Y.-C.; Mierzwa, J.; Yang, M.-H. New method of gold-film electrode preparation for anodic stripping voltammetric determination of arsenic (III and V) in seawater // Talanta. -1997. V44. -№8. - P. 1379-1387.

282. Chadim, P.; Svancara, I.; Pihlar, В.; Vytras, K.; Collect. Czech. Chem. Commun. 2000. - V. 65. - P. 1035.

283. Ferri, Т.; Morabito, R.; Petronio, В. M.; Pitti, E. Differential pulse polarographic determination of arsenic, selenium and tellurium // Talanta. 1989. - V.36. -№12.-P. 1259-1263.

284. Vasil'ev A.M.; Temerdashev Z.A.; Tsyupko T.G. Voltammetric determination of arsenic(III) using a gold-glassy-carbon electrode // J. Anal. Chem. 1999, -V.54.-P. 642-645.

285. Viltchinskaia E.A.; Zeigman L.L.; Garcia D.M.; Santos P. Simultaneous determination of mercury and arsenic by anodic stripping voltammetry. // F.;Electroanalysis. 1997. - V.9. - P. 633.

286. Tanaka, Т.; Sato, Т.; Bunseki Kagaku. 2000. - V. 49. - P. 345.

287. Billing, C.; Groot, D. R.; van Staden, J. F. Determination of arsenic in gold samples using matrix exchange differential pulse stripping voltammetry. Anal. Chim. Acta 2002. - V. 453 - №2,- P. 201-208.

288. Davis, P. H.; Dulude, G. R.; Griffin, R. M.; Matson, W. R.; Zink, E. W. Stripping voltammetry.// Anal. Chem. 1978. - V.50. - P. 137-143.

289. Song Y., Swain G.M. Development of a method for total inorganic arsenic analysis using anodic stripping voltammetry and a Au-coated, diamond thin-film electrode // Anal. Chem. 2007. - V.79. - №6. - P. 2412-2420.

290. Svancara I., Vytras K., Bobrowski A., Kalcher K. Determination of arsenic a gold plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis// Talanta. -2002. V.58 - P. 45-55.

291. Ying Du,Wei Zhao, Jing-Juan Xu, Hong-Yuan Chen Electrochemical determination of arsenite in neutral media on reusable gold nanostruc-tured films // Talanta. 2009. - V.79. - P. 243-248.

292. Gibbon-Walsh K, Salaun P, Uroic M.K, Feldmann J, Mc Arthur J and van den Berg, C.M.G. Voltammetric determination of arsenic in high iron and manganese groundwaters. // Talanta. 2011. - V.85. - P. 1404-1411.

293. Alves G, Julia M.C.S, Salaun P, van den Berg C.M.G., Soares H.M.V.M. Simultaneous electrochemical determination of As, Cu, Pb and Hg in umpolluted waters using a vibrated gold microwire electrode.// Analytica Chimica Acta. 2011. - V.703. -P. 1-7.

294. Salaun P, Planer-Friedrich B and van den Berg CMG. Inorganic arsenic speciation in water and seawater by anodic stripping voltammetry with a goid microelectroder// Anâlyticâ Cfiimica Actà. -"20Ô7. "V5857-lVb2 - P. 312-322.

295. Rahman M.R., Okajima T., Ohsaka T.Selective Detection of As(III) at the Au(l 1 l)-like Polycrystalline Gold Electrode // Analytical Chemistry. 2010 - V.82. -№22.-P. 9169-9176.

296. Feeney R., Kounaves S. P. Voltammetric measure-ment of arsenic in natural waters //Talanta. -2002. -V.58. №1. - P. 23-31.

297. Dai X.; Nekrassova O.; Hyde M. E.; Compton R. G. Anodic Stripping Voltammetry of Arsenic(III) Using Gold Nanoparticle-Modified Electrodes // Anal. Chem. 2004. - V.76. - P. 5924-5929.

298. Dai X., Compton R.G. Gold Nanopar-ticle Modified Electrodes Show a Reduced Interfer-ence by Cu(II) in the Detection of As(III) Using Anodic Stripping Voltam-metry//Electroanalysis.-2005.-V.17. №14.-P. 1325-1330.

299. Lei Xiao, Gregory G. Wildgoose, Richard G. Compton Sensitive electrochemical detection of arsenic (III) using gold nanoparticle modified carbon nanotubes via anodic stripping voltammetry // analytica chimica acta. 2008. - V.620. - P. 44-49.

300. Chowdhury A.-N., Alam M.T., Okajima T., Ohsaka T. Fabrication of Au(l 1 1) facet enriched electrode on glassy carbon // Journal of electroanalytical chemistry. -2009.-V.634-P. 35-41.

301. Liu Y., Wei W. Layer-by-layer assembled DNA functionalized single-walled carbon nanotube hybrids for arsenic(III) detection // Electrochemistry Communications. -2008.-V.10.-P. 872-875.

302. Chowdhury A.-N., Ferdousi S., Islam Md. M., Okajima T., Ohsaka T. Arsenic detection by nanogold/conducting-polymer-modified glassy carbon Electrodes // Journal of Applied Polymer Science.- 2007. V.104.- P. 1306-1311.

303. Majid E., Hrapovic S., Liu Y., Male K.B., Luong J.H.T. Electrochemical determination of frsenite using a gold nanoparticle modified glassy carbon electrode and flow fnalysis // Analytical Chemistry. 2006. - V.78. - №3. - P. 762.

304. Jena B.K., Raj C.R. Gold nano-electrode ensembles for the simultaneous electro-chemical detection of ultratrace arsenic, mercury, and copper // Anal. Chem. -2008.- V.80.-P. 4836^1844.

305. Qiao-Xin Zhanga, Li-Bing Yin Electrochemical performance of heterostructured Au-Pd bimetallic nanoparticles toward As(III) aqueous media // Electrochemistry Communications Volume 22, August 2012, P. 57-60.

306. Yuecun Lanac, Hanjin Luo, Xiaohui Ren, Yiping Wang & Lishi Wang Glassy Carbon Electrode Modified with Citrate Stabilized Gold Nanoparticles for Sensitive Arsenic (Щ) Detection // Analytical Letters-Volume 45, -Issue-10, 201-2 P: 1184-1196.

307. Meities L. Polarographic Characteristics of +3 and +5 Arsenic in Hydrochloric Acid Solutions // J.Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 5927-5931.

308. Arnold J.P. Jonson R.M. Polarography of arsenic // Talanta. 1969. - V. 16. -P. 1191-1207.

309. Brusciotti F., Duby P. Cyclic voltammetry study of arsenic in acidic solutions // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 6644-6649.

310. Cavicchioli A., La-Scalea M.A., Gutz I. G. R. Analysis and speciation of traces of arsenic in environmental, food and industrial samples by voltammetry: a review // Electroanalysis. 2004. - V. 16. - № 9. - P. 697-711.

311. Huang H., Jagner D., Renman L. Flow potentiometric and constant-currentstripping analysis for arsenic(V) without priorchemical reduction to arsenic(III) // Analytica Chimica Acta. 1988. - V. 207. - P. 37-46.

312. HuangH. и Dasgupta P.K. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 380. -P. 27-37.

313. Griindler P., Flechsig G.-U. Deposition and stripping at heated microelec-trodes. Arsenic(V) at a gold electrode // Electrochimica Acta. 1998. - V. 43, № 23. - P. 3451-3458.

314. Prakash R., Srivastava R.C., Seth P.K. Direct Estimation of Total Arsenic Using A Novel Metal Side Disk Rotating Electrode // Electroanalysis. -2003.-V. 15. № 17.-P. 1410-1414.

315. Nagaoka Y., Ivandini T.A., Yamada D., Fujita S., Yamanuki M., Einaga Y. //Chemistry Letters. -2010,- V. 39,- No. 10.-P. 1055-1057.

316. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965.453 с.

317. Jia Z., Simm А.О., Dai X., Compton R.G. The electrochemical reaction mechanism of arsenic deposition on an Au (III) electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. - V. 587. - № 2. - P. 247-253.

318. Фрумкин A.H. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987.-336 с.

319. Salaiin P., Gibbon-Walsh К., van den Berg C.M.G. Beyond the hydrogen wave: new frontier in the detection of trace elements by stripping voltammetry // Anal. Chem.-2011.-V.83.-P. 3848-3856.

320. El-Deab M.S., Sotomura Т., Ohsaka T. Oxygen reduction at Au nanoparticles electrodeposited on different carbon substrates // Electrochimica Acta. 2006. - V. 52. -P. 1792-1798.-----

321. Damjanovic A., Genshaw M.A., Bockris J. J. Electroanal. Chem. 1967. №15. - P. 173. Цитируется по книге Современные проблемы электрохимии. М,: Мир. 1971.349. 2005. - V- Р. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981.-486 с.

322. Forsberg G., O'Laughlin J.W., Megargle R.G., Koirtyohann S.R. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry// Anal. Chem.- 1975. V.47. -№9ю- P. 1586-1592.

323. Сонгина O.A., Захаров B.A. Амперометрическое титрование. M. 1979.304 с.

324. Muñoz Е., Palmero S. Speciation of Arsenic by Potentiometric Stripping Analysis Using Gold(III) Solution as Chemical Reoxidant and a Wall-Jet Flow Cell // Electroanalysis. 2004. - V. 16. -№ 23. - P. 1956-1963.

325. Заичко A.B., Иванова E.E., Носкова Г.Н. Экспресс-определение мышьяка (V) и (Ш) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71. - № 1. - С. 6-10.

326. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н., Толмачева Т.П. Определение мышьяка в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. 2005. - № 6. - С. 10-12.

327. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Особенности электровосстановления мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде. // Известия Томского политехнического университета. 2008. - Т. 312. - № 3. - С. 54-57.

328. Власкина Л. Д. Электрохимическое поведение мышьяка на золото- графитовых электродах. Диссертация кандидата химических наук: 02.00.02. -г. Томск, 2008. 104 с.

329. Gibbon-Walsh К., Salaün P., Van den Berg С. M.G. Determination of arsenate in natural pH seawater using a manganese-coated gold microwire electrode // Ana-lyticaChimica Acta. 2012,- V. 10.-P. 50-57.

330. Кольтгоф И.М., Белчер P., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Т. 3 / Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химиздат, 1961.-840 с.

331. Adzic R. In: H.Gerisher, C.W. Tobias Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. V. 13. New York: Wiley, 1984. - P. 360.

332. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // An-alytica Chemica Acta. 2007. - V. 593.-№ l.-P. 7-12.

333. Cepria G., Hamida S., Laborda F., Castillo J.R. Direct reduction of As(V) physically attached to a graphite electrode mediated by Fe(III) . // Journal of Applied Electrochemistry. 2007. - V.37. - №10. - P. 1171-1176.

334. Cepria G., Hamida S., Laborda F., Castillo J.R. Electroanalytical Determination of As(3) and Total As in 1 M HC1 Using a Carbonaceous Electrode without a Reducing Agent // Anal Lett. 2009. - V.42. - №13. - P. 1971-1985.

335. Shin S.-H., Hong H.-G. // Bull.Korean Chem. Soc. 2010. - V.31. - №11.-P. 3077 -83.

336. Chen R., .Zhi Ch., Yang H. and al. Arsenic (V) adsorption on Fe304 nano-particle-coated boron nitride nanotubes //Journal of Colloid and Interface Science. -2011.- V.359.-P. 261-268.

337. Текуцкая E.E., Ковдратьев. В.В., .Есипова.М.В-Определение As(-V-) на модифицированном комплексами Mo(VI) графитовом электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54. - №12. -С. 1289- 1293.

338. Li X., Jia J., Wang Z. Speciation of inorganic arsenic by electrochemical hydride generation A AS //Anal.Chim.Acta. 2006. - V.560.- P. 153-158.

339. Machado L.F. R., Jacintho A.O., Menegario A.A.,. Zagatto E.A. G, Gine M. F.//J. Anal. At. Spectrom.- 1998.-V.13.-P. 1343-1346.

340. Moller A., Scholz F. Diff-pulse voltammetric determibation of total As following its volatilization as AsH3 and adsorption in silver nitrate solution //Anal. Proc. includ.Anal.Communic. 1995. - V.32. - P. 495-497.

341. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. - 683 с.

342. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Химия. 1962, т. 1,2.-495 с.

343. Kolpakova N.A., Gorchakov E.V., Karachakov D.M. Determination of palladium by stripping voltammetry in raw gold ores //Journal of Analytical Chemistry. -2009. V.64. - № 1. -P. 52-56.

344. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов /Ред. X. Зигель, А. Зигель. -М.: Мир, 1993. 368 с.

345. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома М.: Наука, 1979.-220 с.

346. Иванов В.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Проблемы и способы вольтамперо-метрического определения хрома (обзор) //Заводская лаборатория. 1987. - Т. 53. -№8. - С.2-8.

347. Bobrovski A., Krolichka A., Zarebski J. Characteristics of voltammetric determination and speciation of chromium — A review //Electroanalysis. 2009. №13. - P. 1449-1458.

348. Ali Z. Abu Zuhri, Voelter W. Application of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V.360. - P. 1-9.

349. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.:Химия, 1972. -192 с.

350. Welch Ch. М., Nekrassova О., Compton R.G. Reduction of hexavalent chromium at solid electrodes in acidic media: reaction mechanism and analytical applications // Talanta. 2005. - V.65. - P. 74 - 80.

351. Burke L.D., Nugent P.F. Dichromate reduction on gold and platinum electrode in aqueous acid solutions //Electrochim. Acta. 1997. - V.42 - №3. - P. 399-411.

352. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде //Электрохимия. 1998. - Т.34, - №3. -С. 301-306.

353. Compton R.G., Banks С.Е. Understanding Voltammetry. World Sc.Publ., Singapure, 2007. 372 p.

354. Horanyi G. // J. Solid State Electrochem. 2000. - V.4. - P. 153-158.

355. Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. - 592с.

356. Райе Р.Х. , Гуляева Л.Ф. Биологические эффекты токсических соединений. Курс лекций. Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2003 - 122с.

357. Walters C.L. The Exposure.of Humans-to Nitrite//-Oneology. 1-980--V.37:-№. 4.-P. 289 296.

358. Moorcroft M.J., Davis J., Compton R.G. Detection and determination of nitrate and ni-trite: a review// Talanta. 2001. - V.54 - №5. - P. 785-803.

359. Крюкова T.A., Сиглякова C.A., Арефьева Т.Б. Полярографический анализ. М.:Госхимиздат, 1959. 772с.

360. Seiler B.D., Avery J.P. Electrocatalytic determination of nitrite ion in basic solution.//Analytica Chimica Acta. -1980. V.l 19. - №2. - P. 277-282.

361. Tumanova N.Ch., Delimarsky Ju.K. Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe// Fresenius J. Anal.Chem. 1965 . - V.210. -P. 372-373.

362. Sljukic В., Banks C.E., Crossley A., Compton R.G. Lead(IV) oxide-graphite composite electrodes:Application to sensing of ammonia, nitrite and phenols//Analytica Chimica Acta. 2007. - V.587. - P.240-246.

363. Chen X., Wang F., Chen Z. An electropolymerized Nile Blue sensing film-based nitrite sensor and application in food analysis //Analytica chimica acta. 2008. -V.623. - P.213-220.

364. Ojani R., Raoof J.-B., Norouzi B. Cu(II) Hexacyanoferrate(III) Modified Carbon Paste Electrode: Application for Electrocatalytic Detection of Nitrite// Electroa-nalysis. 2008. - V. 20. - №18. - P.1996 - 2002.

365. Davis J., McKeegan K.J., Cardosi M.F., Vaughan D.H. Evaluation of phenolic assays for the detection of nitrite // Talanta. 1999. - V.50. - № 1. -P. 103-112.

366. Desideri P.G., Lepri L., Heimler D., Bard A.J. Encyclopedia of the Electrochemistry of the Elements. V.l New York: Dekker, 1973. - P. 104.

367. S. M. da Silva, Mazo L.H. Differential pulse voltammetric determination of nitrite with gold ultramicroelectrode // Electroanalysis. 1998. - V. 10. - №17. . - P. 1200-1203.

368. A. Komersova, M. Bartos, K. Kalcher, K. Vytras, Trace iron determination in aminoisophthalic acid using differential-pulse cathodic stripping voltammetry at carbon paste electrodes. //J. Pharm. Biomed. Anal. -1998. V.16. - №8. -P. 1373-1379.

369. Ugo P., Moretto L.M., Rudello D., Birriel E., Chevalet J. Trace Iron Determination by Cyclic and Multiple Square-Wave Voltammetry at Nafion Coated Electrodes. Applicationto Pore-Water Analysis// Electroanalysis. 2001. - V.13. - №8-9. -P. 661-668.

370. Santos-Echeandia J. Direct simultaneous determination of Co, Cu, Fe, Ni and V in pore waters by means of adsorptive cathodic stripping voltammetry with mixed lig-ands // Talanta. 2011. - V.85. - №1. - P. 506-511.

371. Pupkevich V., Glibin V., Karamanev D. The effect of activation on the electrochemical behaviour of graphite felt towards the Fe3+/Fe2+ redox electrode reaction. // Electrochem. Commun. 2007. - V.9. - P. 1924.

372. Stozhko N.Y., Inzhev atoyaO.V., Kolyadina L.I. -Determination of iron-in-natural and drinking Waters by stripping voltammetry. // J. Anal. Chem. -2005. V. 60. - № 7. - P. 668-672.