Ультрадисперсные магнитные системы на основе d- и f-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОСОБУДСКИЙ Игорь Донатович

РГБ ОД

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАГНИТНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ с!- и ^МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Севостьянов В.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Чайкина М.В.

доктор технических наук, профессор Лясников В.Н.

доктор химических наук, профессор Дмитриенко А.О.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической хи-

мии им A.B. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится 2 ноября 2000 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

Автореферат разослан 30 сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета . /V

ф ел-с-п^^ 0 п фес)ота

доктор химических наук, профессор "

п CiLJ-2.__А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возможность совмещения в одном материале свойств полимеров и металлов и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений обсуждается достаточно давно в работах Натансона Э.М., Ульберга З.Р., Губина СЛ., Помогайло А.Д. Композиции, содержащие частицы металла в полимерной матрице (металлополи-мер) - предельно гомогенизированные, агрегативно устойчивые.

Физике и химии ультрадисперсных металлических частиц посвящены работы Петрова Ю.И. , Морохова И.Д. и Трусова Л.И.

Для приготовления последних чаще всего используют выпускаемые промышленностью металлические порошки, вводимые в полимерную матрицу при интенсивном перемешивании с последующим отвердением и необходимой обработкой композиции для получения изделий.

13 качестве основы (матрицы) применяют фенолформальдегидные смолы, полиамиды, полистирол, различные эластомеры и др., а наполнителем служат порошки Ре, N1, А1, Мо, 7л\, РЬ, Си, Сг, различных с плавов. Однако перечисленные методы не всегда позволяют получать материалы с высоким содержанием металла и равномерным распределением его в массе полимера.

В последние 20 лет все больший интерес вызывают высокодисперсные твердые вещества, обладающие особыми свойствами. Такие вещества (системы) называют ультрадисперсными (УДС). К УДС принято относить объекты, размер которых в одном, двух пли трех измерениях близок к характерному корреляционному масштабу того или иного физического явления (например, для магнитных веществ — размеру домена) или характерной длине какого-либо процесса переноса (такого, как длина свободного пробега электронов или фотонов). Из этого определения следует, что различные размерные эффекты реализуются в одномерных ультрадисперсных системах - нитевидных кристаллах, двумерных - сверхтонких пленках, малых трехмерных частицах ультрадисперсных порошков.

Относительно просто получить ультрадисперсные порошки при измельчении кристаллов сплавов в различных диспергирующих аппаратах. Основные свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, кривая намагничивания, коэрцитивная сила) чаще всего обусловлены дефектами кристаллической решетки, поэтому выявление закономерностей зарождения и роста дефектов в кристаллических твердых магнитных частицах в условиях интенсивного механического воздействия, а также влияние этих дефектов на свойства постоянных магнитов, представляют собой важнейшую задачу для создания новых высокоэффективных материалов. Получение порошков маг-нитотвердых сплавов, сочетающих высокие магнитные свойства с максимальной степенью дисперсности, представляет большую научную и практическую ценность. В области механического активирования и диспергирования твердых веществ следует отметить работы Аввакумова Е.Г. , Болдырева В.В. , Мишина Д.Д. , Sag;>wa М.

При сплавлении редкоземельных металлов с кобальтом образуются ин терметаллические соединения. Наиболее характерными являются РЗМ2Со7 РЗМС05 и РЗМ2С017, которые обладают большими значениями констант маг нитной кристаллической анизотропии и большими значениями самопроиз вольной , намагниченности. . Максимальная; -' магнитная' энергш (ВН)та1[,гп 300 кДж/м3 » 40-Ю6 Гс-Э бьша достигнута в;соедйнениях,по соста ву близких к 5то,92го,|(Соо.пРеодСио,|)7. '' • ; /

, Важнейшим, направлением в области постоянных 'магнитов являете; разработка магнитотвердьтх материалов с наибольшей магнитной энергией I коэрцитивной силой. За последние 5-10 лет достигнуто увеличение магнитной энергии магнитов на 200 кДж/м3 (25 МГс-Э). Это соответствует уровню энергии постоянных магнитов, разработанных за все предыдущее столетие, Магнитотвердые материалы ¡с максимальной коэрцитивной силой дс 1600 кА/м (20. кЭ) и максимальной магнитной 'энергией До 360...400 кДж/м3 (45.. .50 МГс-Э) разработаны на основе сплавов типа ЯгРе^В.

Друщм возможным способом-получения металлических ультрадиСперсных порошков является построение малой металлической частицы из атомов. Известно,,что,наиболее важные свойства конденсированных систем, такие как электропроводность, ферромагнетизм, различные фазовые превращения, представляют собой результат коллективного взаимодействия атомов. Любое коллективное свойство , конденсированной фазы проявляется при объединении определенного минимального числа атомов. "

Насколько нам известно, в настоящее время отсутствуют систематические исследования изменений,происходящих в металлах и современных магнитных сплавах на основе РЗМ, имеющих ферромагнитную природу, при тонком диспергировании их различными способами; мало известно о ферромагнитных металлических «безлигандных» кластерах, хотя эти работы энергично развиваются, проводятся международные встречи ученых, издаются журналы и книги.

Приоритетными направлениями в фундаментальных исследованиях на 2000 г. и ближайшие годы в АН РФ были названы следующие: Физика магнитных явлений, магнитные материалы и структуры; Нанокристаллические материалы; Принципиально новые устройства для оптической обработки информации; Поверхностные явления, коллоидные и наночастицы, кластеры; Физико-химическая механика; Стеклообразное состояние; Теория прочности, пластичности и формообразования; Новые металлические, полимерные, композиционные материалы (см. газета «Поиск» № 7 (457), 13.02.1998 г.). Поэтому развитие исследований в области материаловедения новых магнитных материалов, синтеза и изучения строения и свойств малых частиц металлов и сплавов с уникальными магнитными и электрическими свойствами представляет большой фундаментальный и практический интерес.

Настоящая диссертационная работа призвана восполнить имеющиеся пробелы, что обуславливает ее актуальность как в части теоретического описания процессов механического диспергирования, так и с практических по-

1Иций использования активированных порошков сплавов РЗМ в производст-)е изделий электроники.

Таким образом, предметом данного исследования является разработка физико-химических представлений о механическом диспергировании и акти-шровании кристаллов современных магнитотвердых сплавов, прежде всего, основных методов синтеза и физико-химического исследования новых материалов на основе ферромагнитных частиц металлов и полимеров различного :остава.

Работа выполнена в соответствии с решением Президиума РАН по разработке и внедрению приоритетных направлений фундаментальных исследований в области сверхчистых веществ и функциональных материалов для во-юконной оптики и оптоэлектроники (см. «Поиск», № 7 (457), от 07.02.98 г.) 1 является частью работы, проведенной в рамках межотраслевых программ :<Магнит» «Космос», «Винчестер» и др., утвержденных Фондом развития электронной промышленности РФ.

В связи с этим целью работы явилось создание научных основ направ-ненного синтеза ферромагнитных мелкодисперсных частиц сплавов редкоземельных и переходных металлов для создания магнитооптических систем загаси и хранения информации сверхвысокой плотности (на уровне 1,6x1012 бит/см2 в начале XXI века). Дня реализации столь высоких требований необходима разработка новых материалов с огромной магнитной энергией, сконцентрированной в максимально малом объеме.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) установление общих закономерностей процессов диспергирования магнитотвердых материалов (средний размер частиц менее 3...7 мкм) на основе интерметаллических соединений редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м3);

2) теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического воздействия и среды диспергирования на структуру и физико-«шмичсские свойства ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов;

3) проведение комплексных исследований взаимодействия магнитных материалов с водородом с целью оптимизации их химического и гранулометрического состава;

4) разработка методики синтеза магнитных наноразмерных частиц с однородным распределением их по размерам, исследование магнитных, электрических свойств в зависимости от состава, как органической матрицы, так л металлических частиц;

5) разработка технологического и экспериментального оборудования для получения и исследования физико-химических и технических характеристик магнитных систем на основе РЗЭ и переходных металлов;

6) оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоянных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов : высокими техническими и эксплуатационными характеристиками;

7) апробация и внедрение результатов исследований в опытное произ водство постоянных магнитов и учебный процесс Саратовского государственного университета.

Автор выносит на защиту следующие положения:

1) модельные представления механизма конкуренции процессов (пр1; тонком диспергировании с использованием ударного и ударно-истирающегс механического воздействия): хрупкого разрушения и аморфизации поверхности сплава «РЗЭ и кобальт», зарождения и накопления дислокаций в системе сплава «РЗЭ-Ре-В»;

2) особенности способа формирования тонкодисперсных порошкоЕ сплавов 8шСо5 и Ш-Бе-В, путем его оптимального диспергирования в дезинтеграторе и дополнительной обработки в вибрационной шаровой мельнице с целью получения оптимальных формообразующих свойств частиц;

3) зависимость положения максимума величины коэрцитивной силы порошков быстрозакаленных сплавов от скорости закалки сплава, его химического состава;

4) теоретические и экспериментальные закономерности реакции взаимодействия многокомпонентных сплавов «(РЗЭ-Ш) 17-(Ре-Со)75-В8 и (РЗЭ-8т)2-Со 17» с водородом, сопровождающейся поглощением водорода даже при низких температурах и давлениях (Т = 25 °С и Р = 0,1 МПа), образованием нестехиометрических и неустойчивых гидридных фаз, разрушением сплавов до частиц (5... 10 мкм) и последующим выделением Нг при нагревании (ввиду многофазности состава сплава) в две стадии: дегидрировании зерна №2Ре14В(Н)2 при температуре Т = 200 °С и далее при температуре выше 400 °С из межзеренного пространства;

5) теоретическое и экспериментальное подтверждение увеличения объема (на 2...5%) кристаллической ячейки сплава "Ш^с! 16Ре35Со2оВ8 при адсорбции водорода частицами сплава (без изменения структуры исходной металлической матрицы), что в последующем приводит к увеличению (при дополнительной обработке в вибромельнице) коэрцитивной силы магнитов из сплава ТЬШ16Ре35Со2оВ8 - на 60%, остаточной индукции - на 10.. .25%;

6) способ синтеза наночастиц ферромагнитных металлов (Бе, Со, №) с узким распределением частиц по размерам (1,5...4,0 нм) с одновременным внедрением в структуру диэлектрической полимерной матрицы, приводящим к росту ее «кристалличности», изменению физико-химических свойств композита в целом;

7) технические решения создания магнитодисперсного индикаторного устройства отображения визуальной информации с контрастностью на уровне 1:4, обладающего долговременной оптической памятью.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) на основе систематического исследования механического диспергирования порошков сплавов ЗшСоз и многокомпонентных сплавов типа 11-Ш-Ре-М-В выявлены закономерности формирования порошков и их сплавов в зависимости от условий и методов механического воздействия на них;

2) на основе сравнительного исследования диспергирования двух многокомпонентных сплавов РЗМ с переходными металлами (ТЬ3Кс114ре75В8 и 5гпСо5), отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам, предложен механизм их диспергирования;

3) установлена возможность регулирования изменения коэрцитивной силы магнитных сплавов от состава среды диспергирования (толуол, изопро-пиловый и этиловый спирты, ацетон), их вязкости и скорости размола исходных порошков;

4) разработан способ приготовления тонкодисперсных хорошо тексту-рирующихся в пресс-форме порошков сплавов на основе сплавов «РЗЭ -<1-металл» с высокими магнитными свойствами (в спеченном постоянном магните: В, > 1,15 Тл, ¡Не > 1500 кА/м) путем обработки их а водороде (в автоклаве), среде инертного газа (в дезинтеграторе) и дополнительной обработки в вибрационной шаровой мельнице;

5) разработан метод синтеза магнитных наноразмерных частиц из растворов металлоорганических соединений в расплаве полимеров, частицы располагаются в пустотах аморфной части структуры полимеров, при этом структура металлополимерной композиции испытывает псовдокристаллиза-цию за счет образования сшивающих химических связей между наноразмер-ными частицами металлов и молекулами полимеров. При обработке композиций кислотами, окислителями в раствор вымывается только часть металлов, при этом в композиции удается получать наночастицы г особенно узким распределением по размерам 1...3 им;

6) установлен факт взаимосвязи концентрации аморфной части структуры полимера и размеров наночастиц металлов при их внедрении в смешанные полимерные матрицы;

7) предложен композиционный материал на основе системы «Ре - полиэтилен высокого давления - н-парафин», пригодный для воспроизведения оптической и магнитной информации.

Достоверность полученных результатов достигается использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов (рент-генофазовый анализ, ядерный магнитный резонанс, малоуп-овой рентгеновский анализ, рентгеновский флуоресцентный анализ, мессбауэровские измерения, электронная микроскопия), стандартных нормативных методик и оборудования для анализа композиционных материалов, принятых в условиях их массового применения; привлечением для расчетов и анализа статистических данных компьютерной техники; реальными испытаниями изделий п условиях производства постоянных магнитов в ГНГ1П «Алмаз».

Практическая значимость работы определяется внедрением результатов в производство постоянных магнитов в ГНПП «Алмаз», научно-исследовательском институте знакосинтезирующей электроники «Волга» ИОНХ РАН, на физическом и химическом факультетах МГУ. Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической

технологии» кафедры технической химии Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Лнчный вклад автора. В диссертации обобщены исследования 19722000 гг. Автор являлся инициатором и руководителем научно-исследовательских работ по разработке экспериментального (измерительного и технологического) оборудования, новых материалов и композитов. Автором определены направления и задачи исследований. Им лично написаны соответствующие разделы в коллективных монографиях, учебных пособиях и статьях. Автор участвовал в работе конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 79 печатных работах, включая методическое и учебное пособия по химической технологии, 41 статью, опубликованную в центральных отечественных и зарубежных журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 287 страниц, включая 32 таблицы, 85 рисунков и 355 ссылок на цитируемые литературные источники. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка литературы. , ;

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях. и симпозиумах: 4th Int. Conf. on Actual Problems of Electronic Instrument Engineering (Novosibirsk, 1998) и 5th Int. Conf. on Actual Problems of Electronic Instrument Engineering (Novosibirsk, 2000); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Пб, 1998); 3-м. симпозиуме по механохимии и механоэмиссии(Ир-кутск,1972); Конференции стран СЭВ по физике магнитных материалов, (1980, Варшава); 11-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (1982, Горький); 12-м, Всесоюзном совещании по физике и химии полупроводников (1982, Пасанаури — Тбилиси); 4-м Всесоюзном совещании «Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов» (1983, Горький); 16-й Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (1983, Тула); 3-м Всесоюзном семинаре по аморфному магнетизму (1983, Самарканд); 1-й Всесоюзной конференции «Физика и химия ;ультрадисперсных систем» (1984, Звенигород); 9-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам(1988,Суздаль); Ю-йВсесоюзной конференции по постоянным магнитам (1991, Суздаль); 11-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам (1994, Суздаль); 5-м семинаре «Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении» (1989, Киев - Дрогобыч); 9-й Международной конференции «Синтез, исследование, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998); Международной конференции «Защита-98» (1998, Москва); IV и V Международных конференциях «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (1998, 2000, Новосибирск).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, достоверность полученных результатов, их новизна и практическая значимость.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ

Первая глава имеет обзорный характер, обсуждаются особенности ультрадисперсного состояния твердого тела, термодинамика ультрадисперсных частиц, электронная структура их, связь между поверхностным натяжением и поверхностным напряжением в твердых ультрадисперсных частицах металлов и сплавов.

Ультрадисперсное состояние металлов, охватывающее частицы, начиная с изолированных атомов вплоть до металлических порошков, представляет особый интерес для физиков и для химиков, поскольку все процессы седиментации, образования пленок и покрытий, роста кристаллов проходят через стадии образования таких частиц, через все области можно пройти как в прямом от атомов до компактного металла, так и в обратном направлении -от компактного металла к ультрадисперсным порошкам (УДП) и нанораз-мерным частицам (НРЧ) при тонком диспергировании твердых веществ.

Обсуждаются методы и методики синтеза ультрадисперсных металлических частиц. Преимущественно физическими методами получают ультрадисперсные металлические частицы, или в соответствии с современной научной терминологией - наноразмерные металлические частицы. Наноразмерные металлические частицы являются метастабильными, и самый простой путь их стабилизации - покрытие поверхности таких ультрадисперсных частиц (УДЧ) лигандами; в качестве последних могут выступать как небольшие летучие молекулы органических соединений, так и полимеры (органические и неорганические).

Подробно рассмотрены методы синтеза и кристаллическая структура интерметаллических соединений на основе с1- и ?-металлов. Обсуждены процессы легирования магни'тотвердых сплавов другими металлами и неметаллами, выявлены закономерности увеличения термической стабильности сплавов.

Качественное различие в способах релаксации напряжения при механической обработке отражается и на характере влияния механической обработки на физико-химические свойства твердого вещества. В то время как при хрупком разрушении активируется только небольшая часть кристалла, прилегающая к поверхности, пластическая деформация охватывает весь объем. Нарушения при пластической деформации являются более глубокими, резко возрастает запасенная энергия, значительно улучшаются условия для перемешивания материала в частице. Все это влечет за собой и более значитель-

ное изменение химических свойств вещества в результате механической обработки.

Особый интерес представляют химические реакции, происходящие в момент механического воздействия - механохимические реакции. Такие процессы, в приложении к сплавам РЗЭ, в иностранной литературе последних лет получили название - mechanical alloying (механического плавления).

Перспективным методом получения магнитных порошков сплавов является метод высокоскоростной закалки сплавов. Показаны общие закономерности аморфизации магнитных сплавов R-Nd-Fe-M-B, зависимость структуры и физических свойств порошков от скорости закалки сплава, химического состава и других параметров.

Анализ литературных данных показывает, что создание новых магнитных материалов и совершенствование старых необходимо осуществлять на пути исследования тонких механизмов диспергирования магнитных сплавов на основе d- и f-металлов различными методами, как физическими, так и химическими. На основании анализа литературных данных определены основные направления, задачи, объекты исследования и методы синтеза магнитных материалов с новыми свойствами.

Исходя из вышесказанного, поставленная в диссертация цель - создание научных основ получения ультрадисперсных порошков магнитных сплавов на основе d- и f-металлов, получение на этой основе высокоэнергоемких постоянных магнитов, создание методов и методик для синтеза новых композиционных материалов для магнитной записи информации - является актуальной и требует научной и технической реализации.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2 включает характеристику объектов исследования (материалов), оборудования для приготовления сплавов и ультрадисперсных порошков, методы и методики исследования полученных материалов.

В разделе исследованы магнитные материалы, полученные самыми различными методами: механическим диспергированием с помощью шаровой вибромельницы (ударно-истирающее воздействие), дезинтегратора (ударное воздействие на материал); высокоскоростной закалкой сплавов в установке «Кристалл-702»; диспергированием сплавов за счет взаимодействия их с газообразным водородом с образованием нестехиометрических гидридов, нестойких к нагреванию; получением наноразмерных частиц магнитных металлов при неравновесном скоростном термораспаде металлоорганических соединений в расплаве полимеров. Выбор того или иного метода диктовался требованиями, предъявляемыми к материалу.

Полученные порошковые системы исследовались с помощью целого комплекса физических и химических методов. Изменения кристаллической

структуры сплавов металлов исследовалось с помощью рентгеновского дифракционного анализа, измерение микротвердости сплавов проводили на микротвердомере ПМТ-3; анализ гранулометрического состава порошков сплавов осуществлялся на оптическом микроскопе МИМ-7; магнитные свойства литых сплавов измерялись на порошковых образцах с помощью вибромагнитометра; количественное определение металлов проводилось с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа на приборе УЯА-20; величину наночастиц и их распределение по размерам определяли с помощью методики рентгеновского малоуглового рассеяния; динамику молекулярных колебаний полимерных молекул исследовали с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР); фазовый состав наночастиц металлов определяли по спектрам ядерного у-резонанса (ЯГРС) и спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Глава 3. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ с1- и ^МЕТАЛЛОВ

Магнитные системы на основе с1- и {"-металлов представляют собой сложные многокомпонентные системы, температуры кристаллизации компонентов отличаются значительно, поэтому для качественного изготовления сплава большое значение имеет конструкция изложницы, в которую выливают сплав.

Гистерезисные характеристики спеченного магнитотвердого материала определяются не только интегральным химическим составом исходного сплава, но и микроструктурой сплава, существенно зависящей от технологии плавки, главным образом, скорости кристаллизации расплава. Для определения зависимостей значений магнитных параметров магнитов из сплава N<1-ТЬ-Р'е-В были изготовлены три образца сплава одного и того же состава, различающиеся скоростью кристаллизации при разливке. Скорость кристаллизации варьировалась путем изменения конструкции изложницы. Экспериментально показано, что для получения максимального уровня магнитных гистерезисных характеристик сплавов необходимо проводить кристаллизацию сплава в изложнице с максимально высокой скоростью кристаллизации сплава.

Исследованы закономерности формообразования заготовок из порошков сплава Ыс1-Ре-В. Показано, что максимально возможные на данном составе магнитные свойства можно получить, используя «изостатическое» в эластичной оболочке прессование порошков в пресс-формах, помещенных в гидравлические прессы, обеспечивающие достаточное удельное давление прессования. Показано, что бесконечное наращивание удельного давления бессмысленно. Существует оптимальное давление, обеспечивающее наилучший результат. Механизм этого явления связан с ориентацией магнитных доменов

микрочастиц вдоль магнитных силовых линий магнитного поля, создаваемого электромагнитом пресса. Удельное давление должно создавать условия для получения максимальной плотности, заготовки, однако оно не должно создавать помехи для правильной ориентации микрочастиц в пространстве пресс-формы. : .

Магнитная текстура спеченных из порошков постоянных магнитов зависит от величины приложенного удельного давления. Во всех случаях, с увеличением отношения H/D (где Н — высота заготовки, а D - ее диаметр) растет и степень текстуры образца при одном и том же значении давления прессования. Такие зависимости текстуры образцов от давления прессования связаны с тем, что при увеличении давления и уменьшении отношения H/D происходит увеличение угла разориентации оси легкого намагничивания частиц сплава при определенных условиях прессования.

Исследование влияния параметров процесса спекания на величину магнитных гистерезисных характеристик спеченного материала показало, что важную роль в процессе формирования высококоэрцитивного состояния магнитов играет скорость охлаждения заготовок после спекания - с увеличением скорости охлаждения повышается коэрцитивная сила. Микроструктура постоянных магнитов из сплавов окончательно определяется этапом термообработки спеченных заготовок магнитов. Температура и время термообработки относительно низки. Уже при Т = 550...560 °С и времени обработки 2...3 ч возможно достичь высоких значений магнитной индукции и коэрцитивной силы. Такие значения температуры и длительности отжига указывают на то, что механизм коэрцитивной силы и магнитной индукции связан с фазовыми превращениями, которые происходят в зоне межзеренных границ.

По современным представлениям физики твердого тела все так называемые структурно-чувствительные свойства кристаллических магнитных материалов зависят от наличия в них дефектов кристаллической решетки. Важнейшие свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, кривая намагничивания), как правило, в большей степени обусловлены дефектами кристаллической решетки, а не химической природой кристаллов, геометрией их решеток или другими характеристиками, которые могут быть лишь объектами, подвергающимися искажениям.

Структура дефектов кристаллической решетки изменяется почти при всех видах технологических операций в производстве магнитных материалов. При дроблении и диспергировании слитка имеет место пластическая деформация, механизм которой сводится к возникновению и перестройке дефектов различных типов. Образование дефектов сопровождается возникновением упругих напряжений кристаллической решетки. Поля напряжений, создаваемые дефектами кристаллической решетки, взаимодействуют с маг-нитоупругими полями доменной структуры. Внутренние упругие напряжения вызывают искажение доменной структуры. При больших внутренних напряжениях домены могут принять сложную неправильную форму.

Все аппараты механического диспергирования можно разделить на несколько классов в соответствии с основным способом механического воздействия: истирающие (шаровые мельницы); ударно-истирающие (шаровые вибро- и планетарно-центробежные мельницы); ударные (дезинтеграторы, струйные мельницы). Для получения дисперсных порошков магнитных сплавов используют ударно-истирающие шаровые вибро- и планетарно-центробежные мельницы, либо мельницы ударного воздействия - дезинтеграторы и струйные мельницы (за рубежом). Мы исследовали особенности диспергирования на доступных отечественных аппаратах — вибромельницах и дезинтеграторах.

Сплавы типа Ш-Ре-В проявляют высокие магнитные свойства, однако, устойчивость к термическим воздействиям постоянных магнитов из этого типа сплавов невысока. Поэтому проводится поиск сплавов на основе легированных теми или иными элементами (лучше всего себя зарекомендовали т.н. тяжелые РЗМ ТЬ, Г)у, Ег). Диспергирование таких сплавов должно отличаться от диспергирования обычного тройного сплава в силу того, что эти сплавы имеют иные физические и химические свойства. При измельчении смеси порошков сплавов, содержащих различные количества тербия, следует учитывать различие кинетики измельчения таких сплавов (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость среднего размера частиц сплава ТЬ-Ш-В-Ре от времени измельчения в вибрационной шаровой мельнице в присутствии этилового спирта: 1 - Ш15Ре77В8; 2 - ТЬ3Мс112Ре77В8; 3 - ТЬ3Ш12Ре77В8

Подробные исследования процесса диспергирования сплавов двух составов проведены для выявления особенностей измельчения сплавов Ш,4ТЬ3Ре75В8 и Ш15ТЬ2ре75В8.

Подробно исследована зависимость рентгеновского физического уши-рения дифракционных линий в зависимости от времени диспергирования в вибромельнице и дезинтеграторе. По величине рентгеновского физического уширения можно судить о степени дисперсности частиц, а также о плотности дислокаций, появившихся в кристалле во время пластической деформации.

Для выявления тонких механизмов диспергирования были выбраны два сплава,значительно отличающиеся по своим механических и прочностным свойствам - сплав на основе БтСо5 (твердый, хрупкий) и сплав на основе ТЬ-Ш-Ре-В (ТЬзЩ4Ре75В8) (рис. 2).

Для виброразмола (рис. 2, кривая 1) характерно высокое значение величины физического уширения в области небольших углов, затем следует спад величины Р, свидетельствующий, что степень нарушения уменьшается по глубине проникновения рентгеновского луча в твердое тело.

Рис. 2. Зависимость величины физического уширения рентгеновских линий измельченных сплавов ТЬзШ14Ре75В8 и 8тСо5 от угла дифракции 28: а - сплав ТЬзН(114Ре75В8; 6 - БтСо5; 1 - порошок измельчен в вибромелышце; 2 - порошок измельчен в дезинтеграторе

В области больших углов для обоих сплавов наблюдается, после спада, рост величины физического уширения при |3> 43° для ТЬз№мРе75В8 и > 50° для БтСо,. Такой характер распределения величины р можно объяснить неоднородностью распределения дислокаций по глубине частицы, скорее всего, нарушения локализованы вблизи поверхности частиц. Увеличение угла дифракции приводит к росту глубины проникновения рентгеновских лучей в материал, т.е. к увеличению вклада в общую интерференцию более глубоких, менее нарушенных слоев материала. Дополнительной обработкой в «трави-теле» (2 масс, %-ный раствор лимонной кислоты в течение 15 мин) достигнуто полное стравливание нарушенного слоя, дифракционные картины исход-

ного и подвергнутого размолу, а затем обработанного лимонной кислотой порошка, практически ничем не отличаются. Величина удельной Остаточной намагниченности аг таких обработанных лимонной кислотой образцов увеличивается на 10... 15 %, а коэрцитивная сила увеличивается на 40 %.

Увеличение дисперсности порошка происходит в том случае, когда поле внешних сил разрушения намного выше предельных упругих деформаций. В большинстве же случаев, при разрушении частицы испытывают и упругие, и пластические деформации, величина которых зависит от способа приложения механического напряжения, природы твердого тела, исходных размеров частиц, взаимодействия с окружающей частицы газообразной или жидкой фазой. На пластическое деформирование частиц затрачивается большая часть энергии измельчения. Существенное влияние на прочность кристаллов оказывает величина геометрических размеров кристаллов, т.к. с уменьшением размеров частиц уменьшается и вероятность возникновения дефектных участков в кристаллах, прочность кристаллов возрастает. Очень большую роль играет наличие или отсутствие микротрещин. Достаточно иметь в кристалле микротрещину размером / = 10~6см, чтобы прочность кристалла уменьшилась в 100 раз (по Гриффитсу). Согласно литературным данным [6], энергия, необходимая для разрыва межатомной связи и образования микротрещины, приблизительно равна теплоте испарения (в кДж/моль).

Из общих соображений можно считать, что теплота испарения будет пропорциональна теплоте плавления или температуре плавления. Температура плавления сплавов зависит от химического состава каждого сплава, однако температура плавления сплава БшСоз выше, чем температура плавления сплавов Ш-Бе-В. Соответственно энергия разрыва межатомных связей сплава неодима будет ниже, чем у сплава самария-кобальта. Скорость размола сплава Ш-Ре-В будет значительно выше, чем скорость диспергирования сплава БшСоз, что легко увидеть на рис. 3. Прочность частиц и работа, необходимая для их разрушения, увеличиваются с уменьшением размера частиц, одновременно уменьшается и дефектность. При определенном минимальном размере наблюдается переход из хрупкого разрушения в вязкое. В металлах предел текучести невысок, они способны к значительному упрочнению при пластической деформации. Прочность как на изгиб, так и на растяжение у частиц №-Ре-В в 2 раза больше, чем БтСо5. Таким образом, при одинаковой интенсивности воздействия в первую очередь будут разрушаться кристаллы сплава Ш-Ре-В. Согласно эмпирическому правилу Ребиндера, для твердых тел, различающихся по прочности, работа разрушения твердого тела прямо пропорциональна удельной поверхностной энергии твердого тела в данной среде. В частицах вязкого сплава Ыс1-Ре-В при любых методах механического воздействия быстро возникает высокая плотность дислокаций, приводящая к быстрому разрушению. При диспергировании сплава 8тСо5 сначала происходит аморфизация поверхности частиц, плотность дислокации относительно невелика, скорость размола также невелика.

Применительно к процессам деформации металлов и сплавов существуют три эффекта влияния среды диспергирования. Действие среды может проявляться либо в пластифицировании, либо в увеличении хрупкости, либо способствует повышению хрупкости металлов. Самым главным фактором, влияющим на принадлежность к одному из перечисленных эффектов, яв ляется величина снижения поверхностной энергии твердого тела. При незначительном снижении, на несколько десятков эрг/см2, наблюдается пластифицирование; при снижении поверхностной энергии в несколько раз - увеличение хрупкости, если снижение поверхностной энергии до десятых долей эрг/см2, то наблюдается самопроизвольное диспергирование. Особое значение для адсорбции жидкостей на поверхности твердого тела и, следовательно, адсорбционного понижения прочности имеют дефекты строения кристаллической ячейки, на них происходит интенсивная адсорбция. Эффективность воздействия жидкостей на понижение поверхностной энергии твердых тел зависит от условий диспергирования. Для оптимальных условий адсорбции необходимо, соблюдение следующих условий: 1) скорость деформации кристалла должна быть значительно меньше скорости миграции жидкости по поверхности твердого тела; 2) механические воздействия должны действовать периодически. Важно соотношение между периодами действия механических сил и периодом «отдыха». При низкой частоте воздействия часть «зародышевых» трещин успевает сомкнуться, а попавшие в нее молекулы жидкости просто выдавливаются.

Рис. 3. Зависимость среднего размера частиц от времени размола в шаровой вибрационной мельнице (в этиловом спирте): 1 - ТЬзШ14Рс73В8; 2 - 8тСо5

При очень высокой частоте воздействия (что имеет место при вибрационном шаровом размоле) молекулы жидкости не успевают адсорбироваться

на свежеобразованных дефектах поверхности частиц. Скорость адсорбции прямо связана с вязкостью жидкостей. Как видно из рис. 4, наиболее эффективен толуол (вязкость г) = 5,86-10" Па-с), далее - этиловый спирт (г| = 1,19-10Ч Па с) и изопропиловый спирт(ц = 2,39-Ю-4 Па-с).

Применение поверхностно-активных веществ, по литературным данным, положительно сказывается на величине коэрцитивной силы порошков. Поэтому в настоящей работе было проведено исследование влияния поверхностно-активных веществ (олеиновой кислоты) на магнитные параметры порошков сплава Ыё17ре75В8, БтСо5 и спеченных магнитов из этих сплавов. Результаты свидетельствуют о слабой зависимости коэрцитивной силы порошка от концентрации олеиновой кислоты в этиловом спирте (по крайней мере, в пределах наших исследований, т.е. до 5 масс. % олеиновой кислоты в этиловом спирте).

Н, кА/м

300

150

Рис. 4. Влияние условий диспергирования на коэрцитивную силу (¡Не, кА/м) порошков сплава М<317ре75В8 от времени измельчения в различных защитных органических жидкостях: 1 - изопропиловый спирт; 2 -этиловый спирт; 3 — толуол

Как показали исследования процесса диспергирования сплавов типа N«1-Ре-В и 8тСо5, длительное ударно-истирающее воздействие шаров вибромельницы оказывает отрицательное влияние на магнитные свойства порошков сплавов и постоянных магнитов, изготовленных из них. В условиях относительно низкой интенсивности воздействия происходят довольно значительные процессы как аморфизации частиц, так и окисления их. Оба эти процесса снижают как коэрцитивную силу, так и намагниченность порошка. Поэтому представляет интерес исследование процесса диспергирования в дезинтеграторе, где основной вид механического воздействия - удар. По данным микроскопического исследования, порошок, полученный в дезинтеграторе, характеризуется большим разбросом частиц по размерам. Основную массу (по количеству) составляли частицы < 3...4 мкм. Частицы имеют разнообразную форму: треугольную, четырехугольную. Поверхность частиц ха-

растеризуется выступами и острыми кромками (рис. 5). Это могло затруднить ориентацию частиц в магнитном иоле на операции прессования заготовок постоянных магнитов.

На рис. 6 показана зависимость среднего размера полученных частиц порошка сплавов от частоты вращения роторов дезинтегратора. Из рисунка видно, что размер частиц уменьшается с увеличением частоты вращения роторов. Однако, эта зависимость для порошков сплавов ТЬ31^с1|4ре75В8, и Бт-Со5 не одинакова: средний размер частиц порошка сплава ТЬзШнРе75В8, изменяется прямо пропорционально частоте вращения роторов; для порошка сплава Бт-Со5 наблюдается резкое уменьшение среднего размера частиц при увеличении частоты вращения роторов всего на 50 Гц. Изменение размера частиц на этом участке составляет « 32%. Дальнейшее увеличение частоты вращения роторов приводит лишь к незначительному уменьшению среднего размера (приблизительно на 1 %).

Рис.5. Микрофотография частиц сплава ТЬзК(114рс75В8, подвергнутого обработке в дезинтеграторе 1А1. Увеличение 850х

Рассмотрим теперь подробнее происходящие изменения с порошками, подвергнутыми дезинтеграторному диспергированию (рис. 2, кривая 2).

При дезинтеграторном размоле того и другого сплава сначала происходят аналогичные процессы (в области малых углов ход кривых аналогичен), а в области больших углов наблюдается зависимость уширения «р» от угла 20 для сплава ТЬ-М-Ре-В: максимум на кривой дезинтеграторного размола находится в области меньших углов, чем виброразмола. Для Бш-Со,, наоборот, максимум на кривой дезинтеграторного размола находится в области больших углов 20.

Этот факт свидетельствует, но нашему мнению, о различных механизмах диспергирования при виброразмоле (ударно-истирающее воздействие) и дезинтеграторном размоле (преимущественно ударное воздействие) При

ударном воздействии происходит раскалывание кристаллов преимущественно вдоль плоскостей спайности кристалла, а при виброизмельчении такое воздействие дополняется мощной сдвиговой деформацией, ростом концентрации различных дефектов.

В частицах более вязкого сплава М-Ре-В при любых методах механического воздействия быстро возникает высокая плотность дислокаций, приводящая к быстрому разрушению. При диспергировании твердого сплава 8шСо5 сначала происходит аморфизация поверхности частиц, плотность дислокации относительно невелика, скорость размола также невелика.

6

5

4

• 200 250 300 350 Частота, Гц

Рис. 6. Зависимость среднего размера полученных частиц от частоты вращения роторов в дезинтеграторе: 1 - Tb3Ndi4Fe75Bg, 2 - Sm-Co5

Работа, затрачиваемая при тонком измельчении сплавов, расходуется, как минимум, на два процесса: образование новой поверхности (Ws) и образование и накопление внутренних дефектов кристаллической решетки сплавов (Wd). Для хрупкого материала SmCo5 максимальная величина поверхностной энергии (Ws) при виброразмоле составляет 1,95x105 Н/г, что в два раза больше, чем поверхностная энергия, при дезинтеграторном размоле составляющая 1,17x105 Н/г. Для более пластичного материала Nd-Fe-B максимальная величина поверхностной энергии при виброразмоле приблизительно равна поверхностной энергии при дезинтеграторном размоле и ее величина составляет 1,5x104 Н/г. В процессе получения постоянных магнитов важны не

только абсолютные значения величин размеров частиц, но и затраты всех видов энергии, необходимых для получения частиц оптимальных размеров. Максимальные удельные энергозатраты приходятся на тонкий размол сплава 8тСо5 в шаровой вибрационной мельнице (30 кВт ч/кг). Для размола сплава типа Ш-Ре-В в тех же условиях удельные энергозатраты составляют 10,5 кВт ч/кг, а при дезинтеграторном размоле удельные энергозатраты составляют всего лишь 0,4 кВт ч/кг. Соответственно производительность при дезинтеграторном размоле выше, чем при виброразмоле в 25...30 раз.

Обработка сплавов в дезинтеграторе приводит к получению частиц, поверхность которых характеризуется выступами и острыми кромками. Частицы имеют разнообразную форму, в основном многогранники. Такие частицы плохо ориентируются вдоль магнитных силовых линий при прессовании заготовок. Текстура заготовок постоянных магнитов, изготовленных из порошка дезинтеграторного размола, намного хуже вследствие формы частиц в виде многоугольников, призм. Ухудшение текстуры заготовок отражается на их магнитных характеристиках.

Для улучшения условий текстурирования порошков в пресс-форме мы провели дополнительный размол (5 мин) в шаровой вибромельнице. Постоянные магниты, полученные таким методом,имеют остаточную намагниченность и коэрцитивную силу не хуже, чем постоянные магниты, изготовленные из порошка виброразмола. Данная методика позволяет получать постоянные магниты с максимальными магнитными характеристиками при минимальных энергозатратах. Результаты этого исследования представлены в табл. 1.

Таким образом, в результате исследования процессов механического диспергирования и активирования порошков магнитных систем (интерметаллических сплавов) установлены возможные механизмы диспергирования различных по свойствам (механическим и физическим) современных магни-тотвердых сплавов.

Таблица 1

Влияние способов измельчения сплавов на магнитные свойства (Вг, Тл; ¡Нс) спеченных постоянных магнитов

Материал Шаровая вибрационная мельница Дезинтегратор Дезинтегратор + дополнительный виброразмол 5 мин

Вг,Тл ¡Нс, кА/м Вг,Тл ¡Нс, кА/м Вг,Тл ¡Нс, кА/м

БтСоз 0,90 1200 0,83 960 0,93 1100

Щ4ТЬ3Ре75В, 1,06 2320 0,92 1600 . 1,06 2000

Глава 4. АМОРФИЗАЦИЯ МАГНИТОТВЕРДЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Высокоскоростной закалкой магнитного материала можно получить его как в аморфном, так и мелкокристаллическом состоянии. При быстрой закалке сплава Бгп-Соз не удалось получить частицы с приемлемыми качествами, ввиду высокой твердости и хрупкости сплава. Зато сплавы на основе Ш^РепВз получены на вращающийся диск, материал находится в аморфном состоянии, после термообработки удалось получить мелкокристаллическую фазу типа Кс^РенВ. При этом коэрцитивная сила такого материала больше, чем у спеченных магнитов аналогичного состава. Скорость охлаждения («закалки») сплавов оказывает определяющее влияние на магнитные параметры, особенно коэрцитивную силу БЗС-сплавов и материалов. Скорость закалки обычно характеризуют величиной линейной скорбсти: поверхности диска-холодильника относительно среды расплава й точке касания со струей сплава. Показано, что зависимость коэрцитивной силы порошков БЗС от скорости закалки имеет экстремальный характер. Положения'максимума величины коэрцитивной силы зависит от химического состава сплава? быстрее всего максимум достигается сплавом с минимальйой концентрацией бора, по мере роста концентрации бора максимум смещается в сторону более высоких скоростей закалки. Такая зависимость может свидетельствовать, в условиях нашего эксперимента, что механизм коэрцитивной силы в сплавах такого типа определяется, во многом, скоростью образования дисперсных фаз, обогащенных бором, которые могут выстраиваться на границах доменов и служить преградой для движения доменных стенок.

Порошки сплавов, полученных по технологии БЗС, аморфны и по величине намагниченности представляют собой изотропные магнитные материалы. С целью повышения магнитных характеристик порошков БЗС, их подвергают термообработке. В процессе обработки происходит формирование микрокристаллической структуры материала, сопровождающееся ростом остаточной намагниченности материала и улучшением прямоугольности петли гистерезиса. Проведено исследование зависимости магнитных параметров (коэрцитивной силы ¡Нс, намагниченности насыщения 4я15; остаточной магнитной индукции Вг) аморфных частиц (лент и чешуек) и порошков из них от температуры отжига.'С увеличением температуры отжига образцов лент (чешуек) происходит увеличение размера зерна в сплаве, при этом абсолютная величина коэрцитивной силы существенно уменьшается, а зависимости остаточной магнитной индукции - Вг и намагниченности насыщения — 4711;; имеют экстремальный характер.

Проведено исследование зависимости от температуры отжига магнитных параметров: коэрцитивной силы ¡Нс, намагниченности насыщения 4п13) остаточной магнитной индукции порошков, изготовленных из аморфных

лент (размер частиц < 50 мкм). Сопоставляя результаты влияния высокотемпературных «отжигов» лент и порошков из лент, можно сделать следующий вывод: значение величины коэрцитивной силы лент с ростом температуры отжига падает, и то время как коэрцитивная сила порошков, полученных из этих лент БЗС, с ростом температуры увеличивается, до Т = 600...700 °С.

Основные магнитные свойства порошков БЗ-сплавов определяются расположением и возможным движением при внешнем воздействии на порошки дислокаций и дефектов в порошках сплавов, химическим составом сплавов. •

Нами были получены ленты толщиной 20...80 мкм, шириной - от долей мм до нескольких мм. Измельчение БЗС до размеров 50 мкм проводили в вибромельнице М-10. Постоянные магниты получали методом прямого прессования, при этом параметры постоянных магнитов были следующие: (ВН)шах =32...40 кДж/м3, Вг = 0,4...0,55 Тл, мНс = 8...12 кЭ; р = 4,8...5,45 г/с.м3. .....■,

На рис. 7 показана микроструктура композиционного постоянного магнита (основа — иолиамид-6, степень наполнения 95 %), изготовленного из измельченных чешуек сплава КГС1|5ЕГС79В6 (соотношение длины: ширины: толщины = 15:10:4).

Рис. 7. Микроструктура образца композиционного постоянного магнита, изготовленною из измельченных чешуек сплава Ш^Г^Вб (увеличение 200х)

Глава 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ а- и СМЕТАЛ ЛОВ С ВОДОРОДОМ

Традиционным способом приготовления порошков в технологии изготовления постоянных. магнитов является размол в шаровой вибромелышце. Виброразмолу присущи определенные недостатки, которые в значительной

степени проявляются при измельчении пластичных сплавов (см. Глава 3) на основе системы Ыс1-Ре-В - пластическая деформация, аморфизация и окисление поверхности частиц порошка, что отрицательно сказывается на магнитных свойствах спеченных из таких порошков магнитов.

В литературе последних лет имеются сведения о возможности применения водорода в производстве постоянных магнитов из сплавов.

Нами были проведены исследования взаимодействия многокомпонентных сплавов на основе систем с1- и ^металлов с газообразным водородом.

Согласно данным рентгеновского фазового и структурного анализов, поглощение водорода не вызывает изменения структуры исходной металлической матрицы, а лишь сопровождается увеличением объема кристаллической ячейки на 2...5 %. Параметры кристаллической, ячейки увеличиваются преимущественно по оси «с» - для сплава ТЬ^ёпРез^СогоВд, после двух циклов гидридного диспергирования параметры увеличиваются с а = 0,878 и с = 1,214 мкм в исходном сплаве до а = 0,883 и с = 1,230 мкм (изменение объема кристаллическойДУ/У = 2,5%) (табл. 2).

Таблица 2

Изменения объема кристаллической решетки образцов сплавов на основе №-Ре-В

Соединение Содержание Н2, масс. % ДУ/У, %

рН2, атм. . Т=450°С в Аг

1,0 15,0

Ы(1,<)Ре73В8 0,7 0,6 0,3 4,2

ТЬ3Ш14Рс55В8Со20В8 0,5 0,4 0,3 2,5

ТЬШ,6Ре55В8Со2„ 0,6 0,5 0,2 3,3

Ш,5Ре62.5Со16В5.5А1 0,7 0,4 0,3 4,7

При этом поглощение водороДа до 0,4...0,7 масс. % вызывает значительное охрупчивание образцов, однако, в отличие от соединений 11Со5, этот процесс не приводит к образованию порошка с оптимальным средним размером частиц 4...5 мкм. Сплавы, содержащие А1, разрушаются в большей степени, чем без такового. Более интенсивно разрушаются сплавы, содержащие меньшие количества тербия, что, в принципе, согласуется с данными по количеству поглощенного водорода и изменению объема кристаллической ячейки.

Исследование зависимости среднего размера частиц и магнитных свойств порошка показало, что средний размер частиц с увеличением количества циклов гидридного диспергирования вначале резко уменьшается, а затем стабилизируется. Оптимальные магнитные свойства порошков соответствуют четырем циклам гидридного диспергирования. Процесс дегидрирования сплава происходит в две стадии: на первой стадии удаление водорода происходит из матричной фазы №2Ре14ВНх (при Т = 100...300 °С), а затем из

межзеренной фазы (при Т =' 500...600 °С). Было исследовано влияние давления водорода на кристаллическую структуру частиц порошка сплава TbjNduFejsBgCo^oBg. В результате исследования было показано, что параметры кристаллической решетки порошков, обработанных при давлении водорода 1,2...1,5 и 5,0 МПа, не отличались. В обоих случаях: а = 0,880 им и с = 1,211 нм, однако при давлении водорода 5,0 МПа реакция гидрирования сопровождалась большим выделением тепла. Таким образом, опираясь на данные табл. 2, можно отметить, что для гидридного диспергирования порошков достаточно давления водорода 1,2...1,5 МПа, и также можно использовать водород при атмосферном давлении.

Было исследовано влияние времени размола порошка сплава TbjNduFessBgC^oBg после гидридного диспергирования на магнитные свойства порошков и средний размер частиц. Результаты этого исследования представлены в табл. 3, из которой видно, что время оптимального помола сплава TbjNduFesjBgC^oBg после 2 циклов гидридного диспергирования снижается вдвое (с 40 до 20 мин), что соответствует перегибу кривой на рис. 8.

А

1 i

0 10 20

Время, мин

Рис. 8. Влияние времени размола в вибромельнице про-гидрированного сплава ТЬзШнРеззВ8Со2оВ8 на интенсивность дифракционных линий: 1 - (202); 2 - (211)

Таблица 3

Влияние времени размола сплава ТЬЫс1|6Ре55Со2оВ8 на средний размер частиц и магнитные свойства порошка

Параметры порошка т размола, мин

0 10 20 25 30

1, мкм 12,2 9,6 4,6 3,8 3,2

аг Гс-см/м3 35 46 49 43 42

о,. Гс-см/м3 120 120 123 111 100

„нс,э 600 800 800 1000 900

В результате исследования было также показано, что как при четырех, так и при восьми циклах гидридного диспергирования время до получения порошка со средним размером частиц 4...5 мкм сокращается в 4 раза (с 40 до 10 мин). Обобщая полученные результаты, можно видеть, что время оптимального диспергирования в вибрационной мельнице для прогидрированных и непрогидрированных сплавов на основе Ш-Ре-В уменьшается от 40 до 10 мин, но при этом средний размер частиц остается в пределах 4...5 мкм, что в несколько раз превышает размер однодоменных частиц. Аналогичные результаты получены для сплавов на основе 5ш-Со (90 мин вибрационного размола вместо 120 мин для негидрированных образцов). Во всех случаях время оптимального диспергирования соответствует перегибу на кривых изменения интенсивности дифракционных линий от времени виброразмола. Это можно объяснить тем, что момент появления значительной аморфизации поверхности и возникновения пластической деформации частиц порошков определяется не временем механического воздействия, а механизмом измельчения ' и размером частиц. По-видимому, в шаровой вибромельнице не удается получить порошки с размером частиц, близким к размерам однодоменных частиц, без ухудшения магнитных свойств порошков и спеченных из них магнитов.

В свете вышеизложенного представляет большой интерес провести размол сплавов альтернативным способом, при котором будут минимальны явления пластической деформации и аморфизации поверхности частиц. Таким способом является дезинтеграторный размол. Техника дезинтеграторного размола позволяет изменять интенсивность механического воздействия на частицу путем изменения числа рядов бил ротора и их конфигурации при постоянной частоте вращения ротора. Кроме того, для получения порошка с меньшим средним размером частиц можно осуществлять повторный размол порошка в дезинтеграторе. При проведении дезинтеграторного размола сплавов как подвергнутых гидридному диспергированию, так и не подвергнутых таковому, не было отмечено уширения дифракционных линий, связанного с возникновением микродеформаций.

Таким образом, показано, что механизм дробления сплавов, подвергшихся гидридному диспергированию, сводится в основном к конкуренции процессов анизотропного накопления дефектов и микронапряжений, а также

процессов аморфизации поверхности частиц порошков. При дезинтегратор-ном размоле порошков сплавов, полученных гидридным диспергированием, дробление частиц происходит без заметных явлений аморфизации поверхности частиц.

Из порошков сплавов на основе Ш-Бе-В, полученных гидридным диспергированием, а также его комбинацией с дезинтегратором и вибрационной шаровой мельницей, были изготовлены постоянные магниты по оптимальным для каждого сплава режимам. Показано, что процесс разрушения сплава в водороде управляем. Изменяя параметры обработки, можно получить порошки с заранее заданными свойствами, распределением частиц по размерам. По мере увеличения числа циклов адсорбции и десорбции водорода, средний размер частиц сначала постепенно уменьшается, причем рентгеновскими методами фиксируется увеличение остаточных микронапряжений кристаллической решетки интерметаллида вплоть до числа циклов п = 7...8, а затем с ростом п микроискажения уменьшаются и стабилизируются.

В итоге, на данном этапе исследований, применение гидридного диспергирования в производстве постоянных магнитов представляется выгодным. Гидридным диспергированием можно исключить весьма трудоемкую и длительную, особенно при промышленном производстве, операцию получения крупнодисперсного порошка многократным дроблением на гидравлическом прессе и просеиванием сплавов на основе Ш-Бе-В.

Наиболее перспективными применениями представляются следующие:

1) применение нескольких циклов гидридного диспергирования;

2) легирование сплавов различными металлами, увеличивающими количество поглощенного водорода и, соответственно, объем кристаллической решетки в результате такого поглощения. Такие добавки (например: титан, алюминий) могут также повышать магнитные свойства сплавов на основе Ш-Ре-В;

3) оптимизация режимов гидридного диспергирования: увеличение давления (возможно применение Н2 свыше 15 атм, но, вероятно, в смеси с инертным газом), интенсивное охлаждение автоклава в ходе реакции гидрирования и др.;

4) разрушение сплавов на основе Ш-Ре-В происходит по границам зерен, по богатой неодимом межзеренной фазе. Следовательно, конечный размер частиц зависит от первоначального размера зерен сплава и от распределения межзеренной фазы. Таким образом, использование гидридного диспергирования в процессе производства постоянных магнитов из сплавов на основе Ыс1-Ре-В позволит снизить трудоемкость и затраты времени на технологический цикл изготовления магнитов.

Использование гидридного диспергирования позволит, вероятно, получать порошки сплавов со средним размером частиц, близким к размерам од-нодоменных частиц, без заметных явлений аморфизации и пластической деформации и, следовательно, позволит изготовлять магниты с рекордными магнитными характеристиками.

Глава 6. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕР11ЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ D-МЕТАЛЛОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Обычные механические методы диспергирования металлов позволяют получать металлические порошки с размерами частиц около долей микрона (более 1000 нм). Необходимость в стабильном получении частиц малых размеров с узким распределением по размерам привела к разработке специальных методов. Все способы получения наноразмерных частиц можно условно разделить на физические и химические. В физических методах преобладают способы конденсации металлов при испарении металлов, конденсации металлов в дуговых разрядах, плазме и т.п. В химических способах преобладают методы термического и химического восстановления металлов из их нестойких соединений (чаще всего карбонилов и солей органических кислот).

Главной проблемой стала стабилизация получающихся металлических кластеров, то есть устранение, замедление процесса агрегации металлических частиц. Перечисленные выше методы позволяют получать металлические кластеры, стабилизованные в матрицах твердых инертных газов при очень низких температурах. До последнего времени не существовало хорошо разработанных методов стабилизации при комнатной температуре дисперсных металлических частиц (кластеров, наночастиц металлов) с размерами, не превышающими 10 нм.

При нагревании легколетучих соединений металллов ( в первую очередь карбонилов, 71-аллильных комплексов, формиатов, ацетатов и других металлоорганических соединений) в органических средах или в газовой фазе они разлагаются с выделением металлов либо их оксидов в виде дисперсной фазы. Примером может служить разложение пентакарбонила железа:

Fe(CO)5=>Fe2(CO)9=>Fe3(CO)12^Fen0. (1)

При термолизе в газовой фазе могут происходить побочные реакции с образованием карбидов и окислов:

15Fe + 4 СО -> Fe304 + 4Fe3C (2)

Fe,0., + 6СО -> Fe3C + 5CO (3)

CO <-> 0,5C03 + 0,5CO (4)

Осуществление этих реакций в присутствии полимеров - наиболее простой и распространённый метод введения больших количеств коллоидных частиц чистых металлов в полимерные композиции. Хемосорбция макромолекул на частицах металла в момент их образования лежит в основе многих процессов получения ферромагнитных наноразмерных частиц, внедренных в полимерные матрицы.

Некоторые этапы этого многостадийного процесса (особенно рост частиц) похожи на превращения, происходящие при конденсации паров металлов на полимерных матрицах. Значительно реже (по сравнению с карбонила-ми) в качестве металлообразующих веществ для получения термолизом на-норазмерных частиц НРЧ используют другие соединения-предшественники, чаще всего формиаты, ацетаты и оксалаты металлов, металлоорганические соединения.

Механизм синтеза наночастиц металлов из их карбонилов можно представить следующим образом: на первой стадии отщепляется лабильный СО, образуется активный анион Ре(СО).Г , который взаимодействует с молекулой полимера, образуя полимер-иммобилизованную кластерную частицу, далее происходит последовательный рост этой частицы за счет новых порций Ре(СО)5. Иными словами, имеют место процессы инициирования, роста частиц, обрыва цепи реакции в результате диспропорционирования молекулы карбонила на поверхности частицы металла. Процесс формирования высокодисперсных частиц начинается с образования центров новой фазы и носит необратимый характер, в результате функция распределения по размерам и средний размер частиц определяется в основном кинетикой роста частиц. Размеры наночастиц металлов зависят от нескольких факторов, главным из которых являются природа полимера, его молекулярная масса (оптимальный вариант М » 100 ООО), природа функциональных групп и растворителя. Стабильные частицы железа можно получить при термолизе в разбавленных растворах полимеров.

В работе для формирования металлических кластеров в естественных пустотах полимерных матриц использован метод высокоскоростного мономолекулярного термораспада растворов соединений металлов в расплаве полимера. По современным представлениям, расплавы полимеров состоят из отдельных сферолитов, внутри которых сохраняются в несколько искаженном, скрученном виде пластинки или ламели как неизменные участки структуры исходного полимера, в расплаве сохраняется ближний порядок исходного полимера, но имеющиеся в полимере «пустоты» становятся доступными для введения металлических частиц. Для понимания строения полученных материалов, характера распределения частиц металла, его окисленного состояния, взаимодействия с полимерной матрицей и т.п. был проведен комплекс физико-химических исследований и анализов.

Использовались следующие методы исследования: дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгеновский фазовый анализ (РФА), рентгеновское малоугловое рассеяние (РМУР), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия ядерного у-резонанса (ЯГРС), спектроскопия электронного магнитного резонанса.

Огромное значение для свойств композиций наноразмерных частиц металлов в полимерных матрицах имеют размер частиц и их распределение по объему матрицы. Для выяснения этих вопросов было проведено исследова-

ние методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что в матрицах органических полимеров атомы металлов (Ре, №, Сг) образуют на-ночастицы, средние размеры которых зависят от концентрации металлов (рис. 9). Форма частиц при небольших концентрациях (до 8,0...10,0 масс. %) сферическая, при увеличении концентрации форма становится все более близкой к форме сплюснутого эллипсоида.

Рис. 9. Диаграмма распределения по размерам (d, А) наночастиц Fe (а); Ni (б); Сг (в, г) в матрице полимеров ПЭВД (а-е); ПТФЭ (г). Концентрации металлов, масс. %: (а) 1 - 1,22; 2 - 2,06; 3 - 3,64; 4 - 16,30; 5 -21,60; (б) 1 - 1,40; 2,90; 3 - 7,90; (в) 1 - 1,40; 2 - 5,40; 3 - 8,40; (г) 1 -1,40; 2-8,40

На всех графиках (рис. 9) имеются интенсивные максимумы в области 1,5...2,0 нм (15...29 Á). Для ПЭВД + Fe, ПЭВД + Ni наблюдаются дополнительные максимумы при 7... 10 нм. Частицы таких размеров образуют только железо, никель, а хром имеет кластеры значительно меньшего размера. Эта особенность формирования кластеров железа, по-видимому, является причи-

ной значительно большего влияния железа на свойства получаемых композиционных материалов, чем N1 и Сг.

Удалось определить порядок периодичности расположения кластеров Ре в полиэтилене. Для малых концентраций это 20...22 нм, для больших концентраций - 10... 12 нм. Предполагается, что железо заполняет в первую очередь пустоты в аморфной части полиэтилена и способствует упорядочению (псевдокристаллизации). Этот вывод был подтвержден с помощью оригинальной методики селективного удаления наночастиц железа из матрицы полимеров. Показано, что даже после 5 ч кипячения материала в концентрированной соляной кислоте или других растворителях (НЫОз, НВг) не удается извлечь из композиции наиболее мелкие частицы. Смываются при этом частицы наиболее крупные с размерами более 12 нм.

Рентгенофазовый анализ материалов обнаружил присутствие линии d = 0,204 нм, которую можно приписать a-Fe, на образцах с содержанием железа выше 10 масс. %. Из сравнения дифрактограмм ПЭВД + Fe и ПТФЭ + Fe можно сделать вывод о том,' что кластеры Fe существуют в различных матрицах в различном валентном состоянии. В композиции ПЭВД + Fe -можно Идентифицировать как металлическое железо, так и карбиды, и окислы железа. В образцах ПТФЭ + Fe обнаружено только железо в нуль-валентном состоянии. Такое различие в поведении можно объяснить структурой органической матрицы: полиэтилен высокого давления обладает способностью пропускать кислород и другие газы.

Мессбауэровские спектры позволяют оценить состояние атомов железа." Исследования проводились на спектрометре электродинамического типа в режиме постоянных ускорений.

J7

5П

too а, л

Рис. 10. Диаграмма распределения наночастиц Ре по размерам в образце ПЭВД + Ре (7,34 масс. %): до обработки горячей НС1 (2) и после обработки (1)

ЯГР спектры ПЭ + Fe и ПТФЭ + Fe показаны на рис. 11, а на рис. 12 представлены композиции, содержащие 30 масс. % Fe в матрицах полиэтилена и политетрафторэтилена, при температуре 78 К. Все спектры при 300 К имеют характерный квадрупольный дуплет в центре с параметрами для ПЭВД + Fe: изомерным сдвигом I.S. = 0,6...0,7 мм/с (здесь и далее все изомерные сдвиги относительно SNP) и квадрупольным расщеплением Q.S. = 0,6...0,9 мм/с и для ПТФЭ+Fe: I.S.= 0,6...0,7 мм/с, Q.S. =0,7...0,7 мм/с. На спектрах образцов с малыми концентрациями железа присутствует сверхтонкая структура, которую можно отнести к a-Fe. Параметры спектра отличаются от соответствующих значений для a-Fe и y-Fe (как в компактном металле, так и тонких пленках). Изомерный сдвиг y-Fe, измеренный на тонких пленках и микрочастицах (~10 нм), примерно одинаков I.S. = 0,17 мм/с. При понижении температуры до 78 К характер спектров меняется, появляется сверхтонкая структура (СТС). Вид спектров показан на рис.12. При этом для ПТФЭ + Fe поле на ядре Fe Нп=335 кЭ и I.S. = 0,4 мм/с, а для композиции ПЭ + Fe поле на ядре Fe Н„» 400 кЭ, I.S. = 0,8 мм/с. Такой вид ЯГР спектров свидетельствует о том, что наночастицы железа неоднородны по составу, возможно наличие нескольких фаз. Соотношение этих фаз зависит от условий хранения образцов.

В спектрах удалось выделить ферромагнитную компоненту и суперпарамагнитную.

Для образцов, хранившихся на воздухе, при концентрации железа менее 16 масс. % основной фазой (около 70 масс. %) является парамагнитная фаза, соответствующая наночастицам оксида железа. Если концентрация железа составляет 50 масс. %, то основной фазой становится ферромагнитная фаза, соответствующая карбидным частицам железа. В спектрах ЯГР образцов до 5 масс. % Fe проявляется парамагнитная фаза как при комнатной, так и при Т = 196 °С. В интервале от 0 до 16 масс. % только часть (30 масс. %) парамагнитной фазы переходит в ферромагнитную при понижении температуры, а при концентрации 50 масс. % при охлаждении до температуры жидкого азота вся парамагнитная фаза переходит в ферромагнитную. Такая зависимость от температуры характерна для ансамбля суперпарамагнитных частиц.

Объяснение такому поведению спектров можно найти, если учесть, что при Т = 200...250 °С возможна активация С-Н- и С-С-связей молекул полиэтилена «горячими» атомами железа, образующимися в результате термораспада лабильных меташюорганических соединений • [в нашем случае - Fe(CO)s].

Причины быстрого и почти полного окисления кластеров железа в полиэтилене при их экспозиции на воздухе окажутся ясными, если учесть известный факт повышенной реакционной способности металлоорганических соединений железа, которые окисляются кислородом воздуха и влагой значительно активнее, чем образцы металлического железа в тех же условиях.

1 лГ -л/ 1 2

\ л/ 3

\ \ лГ / 4 Г

л; Г 6

Чг\ Л Т 7

г 8

V г 9

Л Г III

-8 -4 0 4 8 V. (ММ/С

Рис.11. Мессбауэровские спектры композиционных материалов на основе ПЭВД + Ре, масс. % Бе: 1 - 3; 2 - 5; 3 - 7; 4 - 10; 5 - 30; и ПТФЭ + масс. % Ре: 6- 3; 7- 5; 3- 7; 9- 10

------- \ -V ч / т

VI \П/ V

1

-8 -4 0 4 8 V, мм/с

Рис. 12. Мессбауэровские спектры образцов композиционного материала (при температуре 78 К): 1 - ПЭВД + 30 масс. % Ре; 2 - ПТФЭ + 30 масс. % Ре

Можно полагать, что первоначально образующиеся кластеры железа активируют полиэтилен и образуют за счет этого поверхностные металлоорганиче-ские соединения с полиэтиленовой матрицей как макролигандом. Образовавшиеся Fe-C- и Fe-H-связи гораздо более реакционноспособны. В литературе имеются сведения, что в окружении оксидных и карбонатных групп кристаллиты a-Fe кластерных размеров устойчивы на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких месяцев.

Аналогичное исследование образцов ГТТФЭ + Fe также показало, что частицы железа имеют многофазный состав. При разложении спектров ЯГР удалось выделить, так же как и в случае с ПЭВД + Fe, парамагнитную и ферромагнитную фазы. Частицы состоят из слоев 3 фаз: центральное ядро -a-Fe, слой фторида железа, затем слой карбида железа.

Поэтому можно считать, что в основном все кластерные частицы в данном материале идентичны и каждая имеет сложное многофазное строение.

Спектры ЯМР исходных образцов полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиэтилена низкого давления (ПЭНД) были симметричными, состояли из широкой и узкой компонент. Узкая компонента спектра относится к аморфной части полимера, широкая - к кристаллической. При увеличении концентрации металлических кластеров спектры ЯМР полиэтилена ПЭВД и ПЭНД претерпевали значительные изменения. Вначале изменялись интенсивность и ширина узкой компоненты спектра, затем резко уширялась широкая компонента и при определенных концентрациях металлических кластеров спектр ЯМР невозможно было записать. Следует отметить, что наблюдались не только зависимость формы спектра ЯМР и величины второго момента Si от концентрации, но и существенное влияние на эти параметры оказывали тип частиц и тип полимера (например, влияние частиц железа в полиэтилене ВД на спектры ЯМР было иным, чем в полиэтилене НД и т.д.). В полученных материалах, кроме обычных диполь-дипольных взаимодействий, должно наблюдаться дополнительное диполь-дипольное взаимодействие между спинами протонов и магнитными моментами введенных частиц металлов. Частицы металлов в полимерах находятся в магнитно-упорядоченном состоянии и поэтому, особенно в случае Fe и Ni, должны вызывать сильное уширение линии ЯМР, пропорциональное концентрации частиц. Однако линию ЯМР можно записать при достаточно высоких концентрациях металла. Полученный результат можно объяснить тем, что при комнатной температуре частицы металлов находятся в суперпарамагнитном состоянии и их магнитные моменты флуктуируют по направлению. Суперпарамагнитные флуктуации проводят к ослаблению дипольного взаимодействия и сужению линии ЯМР.

Наличие флуктуаций было подтверждено статическими магнитными измерениями и измерениями электронного магнитного резонанса (ЭМР).

При синтезе композиционного материала кластеры железа внедряются в местах дефектов кристаллической решетки, при этом могут рваться мостико-

вые связи между цепями, интенсивность вращательных, колебательных и поступательных движений цепей полимера возрастает. На начальных концентрациях наночастиц железа происходит усиление подвижности цепей, расстояние наибольшего сближения между кластерами металла и протонами макромолекулярной цепи сокращается. Аморфная часть молекулы полиэтилена содержит большое количество метальных групп [-СН3-], с которыми частицы железа, видимо, образуют связи. С увеличением концентрации металла подвижность цепей макромолекул уменьшается. Сила связи металла с макромолекулами полиэтилена может быть различной и зависеть от многих факторов. Наночастицы железа, находящиеся на поверхности глобул макромолекулы, связаны слабее, чем те, которые расположены внутри. Таким образом, данные ЯМР свидетельствуют о том, что внедрение частиц металлов начинается с адсорбции их в аморфные области полимера, более «рыхлые», чем кристаллические области.

Характерная особенность всех исследованных композиционных материалов - уменьшение величины резонансного поля (Нк) и увеличение ширины линии ЭМР (ДН) с повышением температуры. Под шириной линии здесь понимается расстояние между максимумами первой производной линии поглощения. Особенно резко эти эффекты проявляются у МП с железом, причем с понижением температуры линия расщепляется на две линии, параметры которых по-разному зависят от температуры. На частоте 9,4 ГГц такое расщепление происходит на образцах с концентрацией с < 7 % Бе, причем на некоторых образцах этот эффект наблюдается уже при 300 К. Если с > 7 % Бе, то присутствует только одиночная линия, причем параметры этой линии (Ня, АН) и их температурное поведение аналогичны параметрам широкой компоненты линии образцов с<7%¥е.

Магнитные свойства МП определяются ансамблем суперпарамагнитных частиц (СП) соответствующих металлов. Кристаллическая структура частиц искажена в основном из-за влияния полимерной матрицы. Искажение кристаллической структуры приводит к резкому увеличению поля анизотропии (НА) и уменьшению магнитного момента частиц по сравнению с соответствующим массивным металлом (Ре, Со, N1).

Характер поведения широкой компоненты линии ЭМР МП с концентрацией с <7 %¥в аналогичен поведению одиночной линии образцов с с > 7 % Ре. Поэтому можно сделать вывод, что они определяются частицами одной природы. Показано, что ДН узкой компоненты линии ЭМР слабо меняется в области 4,2...300 К. Относительно природы этой компоненты можно сказать следующее: возможно, она связана с наноразмерными частицами железа, сохраняющими суперпарамагнитные свойства вплоть до 4,2 К. Другой причиной ее появления может быть парамагнитная фэза, образующаяся на поверхности частиц вследствие взаимодействия с полимерной матрицей. Сопоставляя данные ЭМР с результатами статических магнитных измерений, можно

сделать вывод, что узкая линия ФМР соответствует самым малоразмерным частицам, которые остаются супермагнитными даже при температурах ~ 4 К. Данные ФМР подтверждают высказанные выше предположения о многофазное™ наноразмерных частиц железа, о зависимости состава частиц от кон-цен грации металла.

Для выявления роли полимерной матрицы в формировании наноразмерных металлических частиц было проведено исследование внедрения в более простую кристаллическую органическую матрицу (нормального парафина -докозана) наноразмерных частиц железа и никеля разработанным нами методом высокоскоростного термораспада металлоорганических соединений.

Показано, что при внедрении частиц железа в матрицу парафина происходит формирование как мелких 1,0...2,5 нм, так и относительно крупных многодоменных частиц железа. По данным ЯГР, частицы гетерофазны, состоят из a-Fe, Fe2C>3, Fe3C. При добавлении к парафину до 30 масс. % полиэтилена высокого давления и внедрении в смешанную матрицу наноразмерных частиц железа или никеля по данным малоуглового рентгеновского рассеяния все полученные частицы можно разделить на 2 группы: 1 - самые мелкие частицы (максимум таких частиц составляет от 1,34 нм до 1,81 нм) и средний размер частиц (средний диаметр эллипсоидных частиц) закономерно уменьшается с ростом концентрации ПЭВД и Fe. 2-я группа частиц - крупные, средний размер от 80 до 160 Á. Причем, уменьшение размеров наноча-стиц при росте концентрации ПЭВД в 1-й области мало связано с размерами крупных частиц во 2-й области. При сравнении данных, полученных при внедрении наночастиц железа в чистый н-парафин (докозан), с данными по распределению частиц в смешанной матрице парафин + ПЭВД, в первую очередь обращает внимание факт, что средний размер частиц в смешанной матрице существенно меньше, чем в матрице чистого н-парафина.

Внедрение наноразмерных частиц металлов в парафин или смешанную матрицу приводит, по данным ЯМР, к увеличению кристалличности матрицы, образованию химических связей типа металлоорганических.

На основании исследований композиционных материалов на основе парафина + Fe и парафина + N1 предложен новый гетерогенный материал для отображения оптической информации, разработана установка для записи оптической информации, определены оптимальные параметры материала.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследован процесс механического диспергирования порошков сплавов SmCos и многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B в различных аппаратах ударного и ударно-истирающего действия. Показано, что механизм и кинетика диспергирования сплавов системы d-и f-металлов определяются, в рамках нашего исследования, конкуренцией

процессов зарождения и роста дефектов в кристаллической решетке и амор-физацией поверхности частиц. Для относительно вязкого, пластичного сплава типа Я-КМ-Ре-М-В характерны быстрое накопление дефектов, выход их на поверхность, образование и развитие микротрещин. Сплав БшСоз — твердый, для него характерен механизм значительной аморфизации не только поверхности, но и даже более глубоких сдоев,,предшествующий образованию микротрещин и дроблению.

2. Установлена зависимость магнитных свойств порошков от среды диспергирования. Показана возможность регулирования свойств порошка с помощью изменения среды диспергирования.

3. Впервые разработан способ приготовления ультрадисперсного порошка сплава путем предварительного охрупчивания частиц при взаимодействии с газообразным водородом (в специализированной установке), тонкодисперсного размола в дезинтеграторе (в течение 80... 110 с) в потоке инертного газа аргона для предотвращения окисления частиц, дополнительной обработки в вибрационной шаровой мельнице с целью создания формы частиц, максимально приближенной;к Сферической.

4. Получены постоянные спеченные магниты с следующими магнитными параметрами: остаточная индукция - Вг > 1,15 Тл; коэрцитивная сила -4Нс > 1500 кА/м.

5. Впервые разработан метод синтеза магнитных наноразмерных частиц • из растворов металлоорганических соединений в расплаве полимеров, части; цы располагаются в пустотах аморфной части структуры полимеров, при

этом структура металлополимерной композиции испытывает псевдокристаллизацию за счет образования сшивающих химических связей между нано-размерными частицами металлов и молекулами полимеров. При обработке композиций кислотами, окислителями в раствор вымывается только часть металлов, при этом-В композйции удается получать наночастицы с особенно узким распределением по размерам 1.. .3 нм.

6. Установлен факт взаимосвязи концентрации аморфной части структуры полимера и размеров наночастиц металлов при их внедрении в смешанные полимерные матрицы.

7. Доказано, что наноразмерные металлические частицы гетерофазны по составу. Малые металлические частицы, при диспергировании их в матрицах. полимеров различной природы, вступают в химические реакции с атомами углерода, галогенов,, образует при этом нестойкие металлоорганические соединения. Эти соединения на воздухе окисляются, поэтому наночастицы металлов представляют собой многослойные структуры с центральным ядром -чистый металл, далее слои оксидов и карбидов. В случае галогенсодержащей матрицы - соединения металлов с галогенами. При низких концентрациях металлов (до 10 масс. %) чаще встречаются слои оксидов. При высоких концентрациях (более 50 масс. %) внешний слой - карбиды металлов.

8. Впервые предложен композиционный материал на основе системы «Fe - полиэтилен высокого давления - н-парафин», пригодный для воспроизведения оптической и магнитной информации. Разработана установка для записи и воспроизведения оптической информации на этом композиционном материале.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кособудский И.Д. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: 1. Синтез, механизм образования и стабилизации наноразмер-ных металлических частиц // Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43, В. 4. - С.23-45.

2. Kosobudsky I.D. Investigation of Rapidly quenched Nd-Fe-B Alloys for Production of High-Coercitivity Composite Magnets // IEEE. - 2000. - V. 17. -P. 482-485. . ;

3. Кособудский И.Д. Исследование свойств быстрозакаленных сплавов Nd-Fe-B для изготовления высококоэрцитивных композиционных магнитов // Труды V Международной конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-2000. Новосибирск, 26-29 сентября 2000 г. -С. 721-725.

4. Кособудский И.Д., Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 1 // Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. - 1972. - В. 4, № 9. - С. 45-49.

5. Кособудский И.Д., Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Павлюхин Ю.Т. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 2 // Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. - 1972. - В. 5, № 12. - С. 132-134.

6. Кособудский И.Д., Аввакумов Е.Г. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 3 // Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. -1973.-В. 5,№ 12.-С. 135-137.

7. Кособудский И.Д., Губин С.П., Пискорский С.П. и др. «Безлиганд-ные» металлические кластеры в инертных полимерных матрицах // ДАН СССР. - 1981. - Т. 260, № 3. - С. 655-658.

8. Кособудский И.Д., Губин С.П. Однофазные металлополимеры // ДАН СССР. - 1983. - Т. 273, № 5. - С. 1155-1158.

9. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах//Успехи химии,- 1983.-Т. 53.-С. 1350-1365.

10. Пискорский В>.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Магнитные свойства металлополимера, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием микрочастиц железа // Физика твердого тела. - 1980. - Т. 22, В. 5.-С. 1507-1509.

11. Пискорский В П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Исследование композиционного материала из углеводородов и .кластеров Fe для

записи оптической информации // Изв. ВУЗов. Физика - 1984. - Т. 27, № 4. -С. 109-110.

12. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д., Губин С.П. Магнитные свойства металлополимеров // Физика твердого тела - 1983. -Т. 25, В. 9.-С. 2644-2651.

13. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д, Соснин В.М. Электронный магнитный резонанс суперпарамагнитных частиц переходных металлов в полимерных матрицах // Физика твердого тела. - 1983. - Т. 25, В. И.-С.32,56-3260.

14. Кособудский И.Д.,Губин С.П., Пискорский В.П.и др. Новые метал-лополимеры - металлические кластеры в полимерной матрице // Высокомолекулярные соединения. - 1985. -№ 4. - С. 689-695.

15. Евграшин В.Г., Кособудский И.Д., Семененко К.Н. и др. Исследование свойств порошков из сплава типа RFeBM, полученных методом водородного охрупчивания и магнитов на их основе // Электронная техника: Материалы. - 1990. - В. 6. (251). - С. 15-18.

16. Кособудский И.Д., Мартыненко О.Г., Марголина Р.Ю. и др. Некоторые закономерности виброразмола сплава типа Tb-Nd-Fe-B // Электронная техника: Материалы. - 1990. - В. 6 (251). - С. 60-62.

17. Хапалов В.В., Кособудский И.Д., Спиридонов Р.В. Расчет коэффициентов размагничивания магнитов из материалов с редкоземельными металлами // Электронная промышленность. - 1995. - № 6. - С. 11-14.

18. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Кузнецов М.В. Постоянные магниты для устройств реверсивного намагничивания магнитотвердых ферритов // Электронная промышленность. - 2000. - № 2. - С. 63-67.

19. Кособудский И.Д., Спиридонов Р.В., Холкина Т.В. и др. Магнитные держатели масок с магнитами из магнитотвердых ферритов // Электронная промышленность. - 2000. - № 2. - 32-39.

20. Кособудский И.Д., Кузнецов М.В., Севостьянов В.П. Структура и магнитные свойства порошков сплавов P3M-Fe-B-M и спеченных постоянных магнитов на их основе // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 1999. -Т. 35, №9.-С. 909-911.

21. Кособудский И.Д., Серянов Ю.В., Трепак Н.М. Фосфатирование магнитных сплавов системы Nd-Fe-B при воздействии ультразвука // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36, № 6. - С. 875-879.

22. Смирнова O.A., Михайлова А.М., Чернова М.А., Кособудский И.Д. Исследование поведения натрий-ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, № 7. - С. 882-884.

23. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Кузнецов М.В. Исследование зависимости магнитных свойств материалов RNdFeB, RNdFeBM и постоянных магнитов из этих сплавов от температуры // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36, № 6. - С. 879-885.

24. Кособудский И.Д., Никитина J1.B., Серянов Ю.В. Ультразвуковое фосфатирование поверхности постоянных магнитов из сплава Nd-Fe-B // Защита металлов. - 1999. - Т. 35, № 6. - С. 1-3.

25. Kosobudskyi I.D., Sevostyanov V.P., Kusnetsov M.V. Properties Investigation of the REM-Co and REM-Fe-B Alloy Powders Obtained by Means of Hydrogenous Embattlement and the Permanent Magnet on Their Basis // IEEE. -1998.-V. 15.-P. 401-403.

26. Kosobudsky I.D., Gubin S.P., Sevostyanov V.P., Koryaev E.N. Applications of composition magnetic materials in visual information reflecting optical devices II Photonics and Optoelectronics. - 1999. - V. 6, N. 4. - P. 378-405.

27. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. Исследование фазового состава и некоторых свойств наноразмерных частиц железа в матрице n-парафина (доказана) И Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. -2000. - Т. 43, В. 1.-С. 130-135.

28. Балалаев Ю.Н., Кособудский И.Д. Исследование тонкодисперсного размола магнитотвердых сплавов SmCos и NdFeB /I Известия ВУЗов. Сер. химия и хим.технология.-2000.-Т. 43, В. 1.-С. 135-140.

29. Балалаев Ю.Н., Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Постоянные магниты из отходов производства SmCo и NdFeB сплавов // Изв. Академии промышленной экологии. - 2000. - № 2. - С. 9-14.

30. Балалаев Ю.Н., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Изготовление постоянных магнитов с использованием отходов производства сплавов SmCo и NdFeB // Изв. Академии промышленной экологии. - 2000. - № 2. - С. 5-9.

31. Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Магнитные свойства композиционного материала, состоящего из полиэтилена низкого давления и наночастиц железа П Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. -2000.-Т. 43, В. 2.-С. 54-56.

32. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Исследование фазового состава и некоторых свойств наноразмерных частиц железа в смешанной матрице п-парафина (доказана) и полиэтилена высокого давления // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43, В. 2. - С. 56-61.

33. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: 2. Синтез, физико-химические свойства. Применение. // Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43, В. 5.-С. 10-36.

34. Koksharov Y.A., Gubin S.P., Kosobudsky I.D. et al. Low Temperature Electron-Paramagnetics Resonance Anomalies on Fe-base Nanoparticles // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88, N. 1,- P. 1532-1539.

35. Губин С.П., Богатырёв B.JI., Кособудский И.Д. Методологические проблемы синтеза металлополимеров (обзор). Деп. в ВИНИТИ, 47 е., 1983 г., № 3354-832Д.

36. Кузнецов М.В., Кособудский И.Д. Структура и магнитные свойства порошков сплавов Nd-Fe-B (обзор). Деп. в ВИНИТИ, 17 е., 1999 г., № 1152-В99.

37. Кособудский И.Д., Холкина Т.В., Севостьянов В.П. Композиционные материалы на основе мелкодисперсных частиц железа и никеля в оптических устройствах отображения визуальной информации (обзор). Деп. в ВИНИТИ, 43 е., 1999 г., № 1150-В99.

38. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Магнитные свойства металлополимеров на основе железа и полиэтилена // Сб. «Магнитные и резонансные свойства магнитных материалов». - Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1981. - 26 с.

39. Кособудский И.Д., Кудрявцев А.И., Мартыненко О.Г.и др. Структура и магнитные свойства постоянных магнитов из сплавов Я-РеВ-М и перспективы их применения в устройствах электроники СВЧ // Обзоры по электронной технике. Серия 1 , вып. 12 (1471), - М.: ЦНИИ «Электроника», 1989. -56 с.

40. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Магнитные и структурные свойства металлополимеров в области температур 300-600 К // Препринт ИФ СО АН СССР, 1984, Красноярск, № 306 Ф. - 27 с.

41. Аввакумов Е.Г., Кособудский И.Д., Самарин О.И. Механохимиче-ское восстановление сульфидов // Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам. Караганда, 1978.

42. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Магнитный металлополимер - пример «макроспинового» стекла с диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов микрочастиц железа // Тезисы докладов конференции стран СЭВ по физике магнитных материалов. ПНР, Варшава, 1980.

43. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кособудский И.Д. и др. Синтез и физико-химическое исследование магнитного материала на основе полиэтилена и политетрафторэтилена // Тезисы докладов 2-го семинара по аморфному магнетизму. Красноярск, ДС-25, 1980.

44. Кособудский И.Д., Губин С.П., Пискорский В.П. и др. Влияние степени кристалличности полимерной матрицы на структуру металлических частиц в металлополимерах // Тезисы докладов 4-го Всесоюзного совещания «Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов». Горький, 1983. - С. 36-37.

45. Кособудский И.Д.,Кашкина Л.В. Исследование железосодержащих металлополимеров методом спектроскопии ЯМР // Тезисы докладов конференции «Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер в элементоорганических соединениях». Иркутск, 1983.-С. 12-13.

46. Пискорский В.П., Петраковский Г.Г.,Кособудский И.Д. Магнитные и структурные свойства ¡ультрадисперсных частиц Зс1-металлов в полимерных матрицах // Тезисы докладов 1 -й Всесоюзной конференции «Физика и химия ультра дисперсных, систем». Звенигород, 1984. - С. 39-41.

47. Кособудский И.Д., Балалаев Ю.Н., Суров Ю.И. и др. Перспективы использования гидридного диспергирования для приготовления порошков современных магнитожестких материалов // Тезисы докладов 5-го семинара

«Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении». Киев - Дрого-быч, 1989.-С. 41-43.

48. Романико С.В., Поволоцкий Е.Г., Кособудский И.Д. Композиционные постоянные магниты на основе сплавов R-Fe-B-M // Тезисы докладов Всесоюзной межвузовской конференции по порошковой металлургии. Минск, 1991.-С. 17.

49. Спиридонов Р.В., Кособудский И.Д., Хапалов В.В. Снижение дефо-кусирующих составляющих компенсирующими магнитными системами на постоянных магнитах с РЗМ // Тезисы докладов 11-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. Суздаль, 1994. - С. 19.

50. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Губин С.П. и др. Электронный магнитный резонанс в суперпарамагнитных наночастицах металлов в полимерной матрице // Международная конференция «Защита-98». Москва, 1998. -С. 121.

51. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Кузнецов М.В. Исследование свойств порошков сплавов РЗМ-Со и РЗМ-железо-бор, полученных методом водородного охрупчивания и постоянных магнитов на их основе // Труды IV Международной конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения», АПЭП-98. Новосибирск, 23-26 сентября 1998. - Т. 15. -С. 23-31.

52. Кособудский И.Д., Кузнецов М.В., Севостьянов В.П. Новые композиционные материалы - металлические наночастицы в полимерных матрицах // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. С-Пб, 25-29 мая, 1998: Рефераты докладов и. сообщений, № 2. - М.: НПИО ИОХ РАН. -С. 343.

53. Кузнецов М.В., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Магнитные и структурные свойства порошков сплавов Nd-Fe-B П Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых ученых / Под ред. И.А. Казаринова, А.Н. Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999.

54. Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д. Магнитопласты на основе нанораз-мерных частиц железа: определение размера металлических частиц методом малоуглового рентгеновского рассеяния // II Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», секция «Физикохимия неорганических и органических систем и материалов». Саратов, 1999. С. 25-28. •

55. Панкратов Д.А., Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д. и др. Окисление композиционных материалов типа «Класпол» // 5-я Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика». Казань, 26.06 - 01.07.2000. - С. 26.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор поставленной проблемы.

1.1. Ультрадисперсные металлические частицы

1.2. Магнитные материалы: физические и электрические свойства

1.3. Диспергирование и механическое активирование твердых тел

1.4. Аморфные магнитотвердые интерметаллические соединения и магнитные материалы

1.5. Взаимодействие сплавов <Л- и /-металлов с водородом

1.6. Наноразмерные ферромагнитные частицы в полимерных матрицах.

1.7. Выводы к главе 1.

Глава 2. Экспериментальная часть. Характеристика объектов и методов исследования

2.1. Используемые приборы и экспериментальные установки.

2.2. Реактивы.

2.3. Аналитические методы.

2.4. Методики проведения эксперимента.

2.5. Выводы к главе 2.

Глава 3. Ультрадисперсные порошки интерметаллических соединений и/металлов.

3.1. Общие закономерности получения сплавов магнитных систем на основе а?- и /-металлов

3.2. Закономерности диспергирования и активирования частиц магнитотвердых интерметаллических соединений при пластической деформации кристаллов

3.3. Закономерности диспергирования и активирования малых частиц магнитотвердых интерметаллических соединений при ударной деформации.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. Аморфизации магнитотвердых интерметаллических соединений

4.1. Выводы к главе 4.

Глава 5. Взаимодействие интерметаллических соединений с1- и /-металлов с водородом.

5.1. Структурные и магнитные свойства порошков, полученных гидридным диспергированием

5.2. Применение процессов гидридного диспергирования в производстве постоянных магнитов из сплавов типа Ыё-Ре-В

5.3. Выводы к главе 5.

Глава 6. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных магнитомягких частиц металлов в полимерных матрицах

6.1. Структура и физико-химические характеристики металлсодержащих полимерных композиций

6.2. Магнитные свойства композиционных материалов на основе полиэтилена и политетрафторэтилена с наночастицами железа, никеля и кобальта.

6.3. Химические и физические свойства композиций наночастиц металлов Бе, М, Со в полимерных матрицах.

6.4. Перспектива применения композиционных материалов, содержащих ферромагнитные наночастицы.

6.5. Выводы к главе 6.

Физическая химия ультрадисперсного состояния твердых тел привлекает внимание исследователей уже более 70 лет. В начале своего развития эта область знаний о физике и химии твердого тела была тесно связана с коллоидной химией, с синтезом и стабилизацией золей металлов. В последние 20 лет все больший интерес вызывают высокодисперсные твердые вещества, обладающие особыми свойствами. Такие вещества (системы) называют ультра<цисперсными (УДС). Различные размерные эффекты реализуются в одномерных УДС - нитевидных кристаллах, двумерных - сверхтонких пленках, малых трехмерных частицах ультра дисперсных порошков (УДП). Для объектов таких размеров значителен вклад атомов, располагающихся на поверхности, поскольку отношение их числа к количеству атомов, находящихся в объеме образца, достаточно высоко. Развитая поверхность оказывает влияние, как на решеточную, так и на электронную подсистемы; появляются аномалии в поведении электронов, фотонов, плазмонов, магнонов и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств УДС и УДП по сравнению со свойствами соответствующих массивных кристаллов.

В зависимости от метода получения малых металлических частиц, структура их может быть либо рыхлой, либо компактной.

Обычно рыхлые частицы получают конденсацией металлов из атомов и молекул до коллоидных размеров. Компактные частицы получают при поверхностном или объемном разрушении кусков металлов в присутствии жидких сред. Твердое вещество, находящееся в ультра дисперсном состоянии, можно получить воздействием на относительно крупные частицы твердого кристаллического вещества каким-либо экстремальным физическим воздействие: интенсивным высоконапряженным механическим диспергированием (см. работы В.В. Болдырева с сотрудниками, Е.Г. Аввакумова, Т. КиЬо и др.), интенсивным ультразвуковым воздействием (М.А. Маргулис, Л. Бергман и др.), плазменными и электроэрозионными методами (см. Я.Г. БогаТин, У.А. Асанов и др.). Несмотря на относительную известность и распространенность этих методов воздействия, общие закономерности диспергирования твердых кристаллических веществ, особенно магнитных материалов, требуют специального обобщения и осмысления.

Другим возможным способом получения металлических УДС является построения малой металлической частицы из атомов. Известно, что наиболее важные свойства конденсированных систем, такие как электропроводность, ферромагнетизм, различные фазовые превращения, представляют собой результат коллективного взаимодействия атомов. Любое коллективное свойство конденсированной фазы проявляется при объединении определенного минимального числа атомов.

Настоящая диссертационная работа призвана восполнить имеющиеся пробелы, что обуславливает ее актуальность как в части теоретического описания процессов механического диспергирования, так и с практических позиций использования активированных порошков сплавов РЗМ в производстве изделий электроники.

Таким образом, предметом данного исследования является разработка физико-химических представлений о механическом диспергировании и активировании кристаллов современных магнитотвердых сплавов, прежде всего, основных методов синтеза и физико-химического исследования новых материалов на основе ферромагнитных частиц металлов и полимеров различного состава.

Работа выполнена в соответствии с решением Президиума РАН по разработке и внедрению приоритетных направлений фундаментальных исследований в области сверхчистых веществ и функциональных материалов для волоконной оптики и оптоэлектроники (см. «Поиск», № 7 (457), от 07.02.98 г.) и является частью работы, проведенной в рамках межотраслевой программы «Магнит» «Космос», «Винчестер» и др. утвержденной Фондом развития электронной промышленности РФ .

В связи с этим целью работы явилось создание научных основ направленного синтеза ферромагнитных мелкодисперсных частиц сплавов редкоземельных и переходных металлов для создания магнитооптических систем записи и хранения информации сверхвысокой плотности (на уровне 1,6x1012 бит/см2 в начале 21 века). Для реализации столь высоких требований необходима разработка новых материалов с огромной магнитной энергией, сконцентрированной в максимально малом объеме. Уже предложены такие материалы на основе сплавов «РЗЭ - переходные металлы»: в работах Hadjipanais G.C., Jamberdino

А.А сплавы TbNdFeCoB и их аналоги; в статье Xiao Yang et al. предложены системы на основе сплавов GdFeCo и TbFeCo.

В настоящее время емкость самых лучших образцов сменных дисков памяти ЭВМ не достигает и 20 % от вышеназванной величины. Для записи и считывания информации используются голографические и лазерные технологии, поэтому необходимо, чтобы частицы магнитных материалов были размерами около одно доменных (от 1,0 до 0,2 мкм), были распределены в трехмерном пространстве материала диска максимально равномерно. Трехмерная память позволяет использовать всю объемную среду и имеет большой потенциал для развития.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) установление общих закономерностей процессов диспергирования маг-нитотвердых материалов (средний размер частиц менее - 3.7 мкм) на основе интерметаллических соединений редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м );

2) теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического воздействия и среды диспергирования на структуру и физико-химические свойства ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов;

3) проведение комплексных исследований взаимодействия магнитных материалов с водородом с целью оптимизации их химического и гранулометрического состава;

4) разработка методики синтеза магнитных наночастиц с однородным распределением их по размерам, магнитным, электрическим свойствам в зависимости от состава органической матрицы и свойств металлических частиц;

5) разработка технологического и экспериментального оборудования для получения и исследования физико-химических и технических характеристик магнитных систем на основе РЗЭ и переходных металлов;

6) оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоянных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками;

7) апробация и внедрение результатов исследований в опытное производство постоянных магнитов и учебный процесс Саратовского государственного университета.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) на основе систематического исследования механического диспергирования порошков сплавов 8тСо5 и многокомпонентных сплавов типа Я-Ыё-Ре-М-В выявлены закономерности формирования порошков и их сплавов в зависимости от условий и методов механического воздействия на них;

2) на основе сравнительного исследования диспергирования двух многокомпонентных сплавов РЗМ с переходными металлами; (ТЬзЫёмРеузЕ^ и БтСоз), отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам, предложен механизм их диспергирования;

3) установлена возможность регулирования изменения коэрцитивной силы магнитных сплавов варьированием состава среды диспергирования (толуол, изо-пропиловый и этиловый спирты, ацетон), ее вязкости и скорости размола исходных порошков;

4) разработан способ приготовления тонкодисперсных хорошо текстури-рующихся в пресс-форме порошков сплавов на основе сплавов «РЗЭ — переходный металл» с высокими магнитными свойствами (в спеченном постоянном магните: Вг> 1,15 Тл, ,НС > 1500 кА/м) путем обработки их в водороде (в автоклаве), среде инертного газа (в дезинтеграторе) и «окатывающего» домола порошка в вибромельнице;

5) разработан метод синтеза магнитных наночастиц из растворов металло-рганических соединений в расплаве растворе полимеров, наночастицы располагаются в пустотах аморфной части структуры полимеров, при этом структура металлополимерной композиции испытывает псевдокристаллизацию за счет образования сшивающих химических связей между наночастицами металлов и молекулами полимеров. При обработке композиций кислотами, окислителями в раствор вымывается только часть металлов, при этом в композиции удается получать наночастицы с особенно узким распределением по размерам 1.3 нм.

6) установлен факт взаимосвязи концентрации аморфной части полимера и размеров наночастиц металлов при их иммобилизации смешанными матрицами;

7) магнитные свойства композиций с наночастицами ферромагнитных металлов в сильной степени зависят от структуры полимеров, в которые они внедрены; в кристаллических полимерах выявлены относительно крупные (более 10 нм) наночастицы. В матрицах, содержащих наряду с кристаллической частью структуры, так же и аморфную часть, наночастицы металлов начинают проявлять суперпарамагнитные свойства;

8) предложен композиционный материал на основе системы «Fe - полиэтилен высокого давления - н-парафин», пригодный для воспроизведения оптической и магнитной информации.

Достоверность полученных результатов достигается использованием современного взаимодополняющего научно-исследовательского оборудования (рентгенофазовый фазовый анализ, ядерный магнитный резонанс; метод малоуглового рентгеновского анализа, рентгеновского флуоресцентного анализа; мессбауэровские измерения). Магнитные измерения порошков сплавов систем «РЗЭ - переходные металлы» проводили на вибромагнетометре, спеченные магниты испытывали по стандартным методикам, оптического металлографического микроскопа МИМ-7, электронной микроскопии, нормативных методик и оборудования для анализа композиционных материалов, принятых в условиях их массового применения; использованием для расчетов и анализа статистических данных компьютерной техники, реальными испытаниями изделий в условиях производства постоянных магнитов в ГШ ill «Алмаз».

Практическая значимость работы определяется внедрением результатов в производство постоянных магнитов в ГНПП «Алмаз», научно-исследовательском институте знакосинтезирующей электроники «Волга» ИОНХ РАН, физический и химический факультеты МГУ. Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической технологии» кафедры технической химии Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования 19722000 гг. Автор являлся инициатором и руководителем научно-исследовательских работ по разработке экспериментального (измерительного и технологического) оборудования, новых материалов и композитов. Автором определены направления и задачи исследований. Им лично написаны соответствующие

разделы в коллективных монографиях, учебных пособиях и публикациях. Автор участвовал в работе конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Автор выносит на защиту следующие положения:

1) модельные представления механизма конкуренции процессов (при тонком диспергировании с использованием ударного и ударно-истирающего воздействия): хрупкого разрушения и аморфизации поверхности сплава «РЗЭ -кобальт», зарождения и накопления дислокаций в системе сплава «РЗЭ-железо-бор»;

2) особенности способа формирования тонкодисперсных порошков сплавов SmCo5 и Nd-Fe-B, путем его оптимального диспергирования в дезинтеграторе и «окатывающего» домола в вибромельнице с целью получения оптимальных формообразующих свойств частиц;

3) зависимость положения максимума величины коэрцитивной силы порошков быстрозакаленных сплавов от скорости закалки сплава, химического состава его (оптимальное соотношение концентраций бор/неодим = 0,2),

4) теоретические и экспериментальные закономерности реакции взаимодействия многокомпонентных сплавов «(P33-Nd)i7 - (Fe - Со)75 - В8 и (РЗЭ -Sm)2 - Со и» с водородом, сопровождающуюся поглощением водорода даже при низких температурах и давлениях(Г= 298 К и Р = 0,1 МПа), образованием нестехиометрических и неустойчивых гидридных фаз, разрушением сплавов до частиц (5. 10 мкм) и последующим выделением Н2 при нагревании (ввиду многофазности состава сплава) в две стадии: дегидририровании зерна Nd2Fei4B(H)2 при температуре до 200 °С и далее при температуре выше 400 °С из межзеренного пространства;

5) теоретическое и экспериментальное подтверждение увеличения объема (на 2.5 %) кристаллической ячейки сплава TbNdi6Fe55Co2oB8 при поглощении ею водорода (без изменения структуры исходной металлической матрицы), что в последующим приводит к увеличению (при дополнительной обработке в вибромельнице) коэрцитивной силы магнитов из сплава TbNdi6Fe55Co2oB8 - на 60 %, остаточной индукции - на 10.25 %, а для сплавов на основе Sm-Co увеличение магнитных параметров Нс и Вг составляет около 5. 15 %;

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематизированы результаты исследования механического диспергирования магнитных систем на основе ¿/- и /-металлов в различных аппаратах ударного и ударно-истирающего действия. Механизм диспергирования сплавов металлов типа 8шСо5 и Ш-Бе-В определяются, в рамках проведенного исследования, конкуренцией процесса аморфизации поверхности частиц (8шСо5) и активации твердого тела - процесса образования и движения дефектов кристаллической решетки (Ш-Бе-В).

2. Экспериментально доказано влияние среды диспергирования на магнитные свойства порошков сплавов ¿/- и /-металлов. Предложено управлять магнитными свойствами порошков, изменяя среду диспергирования.

3. Впервые исследовано взаимодействие многокомпонентных термостабильных сплавов с газообразным водородом. Показано, что сплавы энергично поглощают водород даже при давлении 0,1 МПа и комнатной температуре. При десорбции водорода, происходит дробление частиц сплавов. Оптимизированы условия получения высококачественных магнитных порошков многокомпонентных сплавов, получены образцы постоянных магнитов из таких порошков.

4. Разработана методика синтеза магнитных наноразмерных частиц ¿/-металлов, внедренных в полимерные матрицы различной природы. Показано, что наноразмерные частицы металлов химически взаимодействуют с молекулами полимеров. При этом структура полимера становится более кристаллич-ной за счет сшивающих связей между наноразмерными частицами и молекулами полимеров.

5. Свойства композиционных магнитных материалов, содержащих наноча-стицы металлов, значительно изменяются. Увеличивается их термостабильность, снижается электрическое сопротивление и т.д.

6. Доказано, что наноразмерные частицы металлов гетерофазны по составу. Состав значительно зависит от концентрации металла. При небольших концентрациях частицы состоят из атомов металла (центральное ядро) и слоя оксида металла. При высоких концентрациях (50 масс. %) строение наноразмерных частиц более сложное: ядро - атомы металла, слой оксида и далее слой карбида

1. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 с.

2. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. - 275 с.

3. Klotzbucher W.E., Mitchel S.A., Ozin G.A. // Inorg. Chem. 1974. - V. 16. -P. 3063.

4. Lin S.S., Kant A. // J. Phys.Chem. 1969. - V. 73. - P. 2450.

5. Криохимия /Под. ред. M. Московица, Г. Озина. М.: Мир, 1979. - 594 с.

6. Schulze W., Abe Н. // Diatomic metals and metallic Clusters. Faradey Symp. Chem. Soc.-1980.-N. 14-P. 87-93.

7. Броунштейн Л.М., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Кузаев А.И., Кор-шак В.В. // Высокомол.соединения. 1987. - Т. 29А. - С. 1694.

8. Braunstein L.M., Solodovnikov S.P., Mirzoeva E.Sh, Baukova E.Yu., Valet-sky P.M. // Proc.Am.Chem.Soc., Div. Polym. Mater. Sei. Engin. 1994. - V. 71. -P. 397.

9. Pittman C.U., Jr., Grube P.L., Ayers O.E., McManus S.P., Rausch M.D., Moser G.A. // J. Polym, Sei.,Polym Chem. Ed. 1972. - V. 10. - P. 379.

10. Smith T.W., Wychick D. // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - P. 405.

11. Tannenbaum R., Flenniken C.L., Goldberg E.P. In Metal Containing Polymerie Sistems. (Eds Carraher C., Pittman., Sheats J.) - N-Y.: Plenum, 1985. -303 p.

12. Tannenbaum R., Flenniken C.L., Goldberg E.P. // J. Polym. Sei., Part B, Polym. Phys. 1990. -V. 28. -P. 2421.

13. Reich S., Goldberg E.P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. - V. 21. -P. 869.

14. Козинкин A.B., Север O.B., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице. 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице // Неорган, материалы. 1994. Т. 30, № 5. - С. 678684.

15. Davis S.C., Klabunde K.J. // Chem. Rev. 1982. -V. 82. - Р. 153.

16. Fripiat J.G., Chow K.T., Boudart M.et al. // J. Mol. Catal. 1975/76. - V. 1. -P.7054.

17. Anderson J.R. Structure of metallic Catalysis. N.Y.: Acad. Press., 1975. -417 p.

18. Bond G.C. Catalysis by Metals. -N.-Y.: Acad. Press, 1962. 543 p.

19. Hill T.L. Thermodynamics of Small System. N.-Y.W.A. Benjamin Inc., 1963.

20. Федоров В.Б., Тананаев И.В. Энергонасыщенные системы и кластеры. // ЖВХО. 1987. - №1. - С. 43-47.

21. Tolmann R.C. // J. Chem. Phys. 1948, 16. - P. 758-774; 1949, 17. -P. 118-127.

22. Tolmann R.C. // J. Chem. Phys. 1949, 17. - P. 333-337.

23. Kirkwood L.G., Buff F.P. // J. Chem. Phys. 1949, 17. - P. 338-343.

24. Buff F.P., Kirkwood L.G. // J. Chem. Phys. 1950, 18. - P. 991-992.

25. Koenig F. // J. Chem. Phys. 1950, 18. - P. 449-459.

26. Buff F.P. // J. Chem. Phys. 1951, 19. - P. 1591-1594; 1955, 23. - P. 419427.

27. Herring C. In: The Physics of powder metallurgy / Ed. by W.E. Kingston. -N.Y. Etc.: McGrow-Hill Co., 1951. - P. 143-178.

28. Herring C. In: Structure and properties of solid surfaces / Ed. by R. Gomer, C.S. Smith. - Chicago: Univ. Press, 1952. - P. 5-72.

29. Зубов В.И., Морохов И.Д., Третьяков Н.П. В сб.: Проблемы квантовой и статистической физики. М.: Изд-во Ун-та дружбы народов, 1989. - С. 109116.

30. Kondo S. // J. Chem. Phys. 1956, 25. - P. 662-668.

31. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. -М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

32. Cabrera N. // Surf. Sci. 1964, 2. - P. 320-345.

33. Cabrera N. Surface Sci. 1964. V. 2. - P. 320.

34. Durbin S.M., Berman E.L. et. al. // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56. - P.

35. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. -Киев: Наук. Думка, 1985.

36. Montano Р.А., Schulze W. Е. // Phys.Rev. В. 1984. - V. 30. - P. 672.

37. Solliard С., Flueli M. // Surface. Sci. 1985. - V. 156. - P. 487.

38. Fritsche H. G. // Phys. stat. sol. - 1989. - V. 154, N. 2. - P. 603-608.

39. Лидоренко H.C., Чижик С.П., Гладких H.T., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н. Об энергии малых металлических частиц //ДАН СССР. 1983. - Т. 71, № 3. - С. 1116-1119.

40. Henglein А. // Chem. Rev. 1989. -V. 89. - P. 1861.

41. Alivisatos A.P. // Science. 1996. -V. 271. - P. 933.

42. Bredley J.S. et. al. // Chem. Mater. 1992. - V. 4. - P. 1234.

43. Wang Y., Suna A., Mahler W., Kasowski R. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 7315.

44. Wang Y., Mahler W. // Opt. Com. 1987. - V. 61. - P. 233.

45. Hohenberg P., Kohn W. // Phys.Rev. 1964. - V. 136. - P. B864.

46. Kohn W.,Sham L.J. // Phys.Rev. 1965. - V. 140. - P. Al 133.

47. Smith J.R. // Phys.Rev. 1969. -V. 181, N. 2. - P. 523.

48. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. -С. 67.

49. Мишин. Д.Д. Магнитные материалы. М.: Высш. шк., 1991. - 384 с.

50. Туров Е.А. Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов. -М., 1963.

51. Дерягин А.В. и др. Однодоменные магнитотвердые монокристаллы Sm2Coi7 с магнитной энергией, равной теоретическому пределу // Изв. вузов. Сер. Физика. 1979. - Т. 6. - С. 108-110.

52. Sagawa М., Fujimura S., Tagawa N. et al. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe // J. Appl. Phys. 1984. - V. 55, N. 3. - P. 20832087.

53. Narasimhan K.S.V.L. Iron-based rare-earth magnets // J. Appl. Phys. -1985. V. 57 (1). - P. 4081-4085.

54. Dalmas de Reotier P. et al. Structural and magnetic properties of RE2Fe14BH(D)x: RE-Y, Ce, Er // J. Less-Comm. Metals. 1987. - V. 129. - P. 133144.

55. Sagawa M. et al. Permanent Magnets Materials Based on the Rare-Earth-Iron-Boron Tetragonal Compounds // IEEE Trans. Magn. 1984. - V. 20, N. 5. -P. 1584-1589.

56. Sagawa M. et al. Nd-Fe-B permanent magnet materials // Jap. J. Appl. Phys. 1987. - V. 26, N. 6. - P. 785-800.

57. Okada M., Sigumoto S., Ishizaka C. et al. Didymium-Fe-B sintered permanent magnets // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57 (1). - P. 4146-4148.

58. Tokunaga M. et al. Some heat treatment experimenrs for Nd-Fe-B alloys // IEEE Trans. Magn. 1985. - V. MA6-21, N. 5. - P. 1964-1966.

59. Tokunaga M. et al. Monostructure of R-Fe-B sintered magnet // IEEE Trans, on Magn. 1986. - Y. Mag-22, N. 5. - P. 904-909.

60. Пастушенков Ю.Г., Солохина O.A. Микроструктура и процесс пере-магничиваиия постоянных магнитов Nd-Fe-B // Сб. Физика магнитных материалов. Калинин, 1987. - С. 4-13.

61. Бирюков B.C., Супонев Н.П., Дегтева О.Б. Особенности магнитного поведения образцов спеченных смесей порошков сплавов типа Sm(Co, Cu)5 и Sm2Coi7 // Физика магнитных материалов. Калинин, 1991. -С. 119-124.

62. Inomata К., Mizoguchi Т., Tsutai A., Sakai J. Nd-Fe-B system magnets with high Curie temperature // J. Japan Soc. Pow. Metallurgy. 1987. - V. 34, N. 9. P. 469-473.

63. Tokunaga M., Harada H., Trout S.R. Effect of Nb additions on the irreversible losses of Nd-Fe-B type magnets // IEEE Trans, on Magn. 1987. - V. Mag-23, N. 5.- P. 2284-2286.

64. Tokunaga M., Endoh M., Harada H. Nd-Fe-B sintered magnets with Ga addition // J. Japan Soc. Pow. Metallurgy. 1987. - V. 34, N. 9. - P. 464-468.

65. Parker S.F.H., Grundy P.J., Fidler J. Electron microscope Study of precipitation in a neodimium-containing (Nd, Dy)-Fe-B sintered magnet // J. Magn. Mater. 1987. - V. 66. - P. 74-78.

66. Tokunaga M., Kogure H., Endoh M., Harada H. Improvement of thermal stability of Nd-Dy-Fe-Co-B sintered magnets by additions of Al, Nb, Ga // IEEE Trans, on Magn. 1987. - V. Mag-23, N. 5. - P. 2287-2289.

67. Mizoguchi Т., Sakai J., Niu H., Inomata K. Nd-Fe-B-Co-Al based permanent magnets with improved magnetic properties and temperature characteristics // IEEE Trans, on Magn. 1986. - V. Mag-22. - P. 919-921.

68. Ma B.M., Narasimhan K.S.V.L. NdFeB magnets with higher Curie temperature // IEEE Trans, on Magn. 1986. - V. Mag-22, N. 5. - P. 916-918.

69. Arai S. et al. Magnetic properties and microstructure of (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B system magnets // IEEE Trans, on Magn. 1987. - V. Mag-23, N. 5. - P. 2299-2301.

70. Fidler J. Analitical microscope studies of sintered Nd-Fe-B magnets // IEEE Trans, on Magn. -1985.-V. Mag-21,N. 5.-P. 1955-1957.

71. Suzuki Т., Hiraga K., Sagawa M. Lorentz microscopy observation of domain walls in R-Fe-B alloy permanent magnets // Japan J. Appl. Phys. 1984. -V. 23.-P. L421-L423.

72. Андреев A.B. и др. Постоянные магниты из сплавов РЗМ-Fe-B с низким температурным остаточной индукции // Тез. докл. VIII Всесоюзной конф. по постоянным магнитам. М.: ЦНИИТЭИ приборостроения, 1985. - С. 18-19.

73. Hirosawa S. et al. The dependence of coercivity on anisotropy field in sintered R-Fe-B permanent magnets // J. Magn. Mater. 1986. - V. 61. - P. 363-369.

74. Schneider G. et al. Temperature dependence of magnetic properties of Nd-Fe-B magnets // Mat. Lett. 1985. -V. 3, N. 9-10. - P. 401-404.

75. Hirosawa S., Sagawa M. Magnetizing process in R-Fe-B sintered permanent magnets studied on boron-rich R17Fe83xBx magnets (R-Pr, Nd) // J. Magn. Mater. -1987. -V. 71. P. 11-16.

76. Durst K.D., Kronmiiller H. The coercive field of sintered and melt-spun NdFeB magnets // J. Magn. Mater. 1987. - V. 68. - P. 63-75.

77. Suzuki Т., Hiraga K. Static and dynamical observation of domain walls in Fe77Ndi5B8 permanent magnets // J. Magn. Mater. 1986. - V. 54-57. - P. 527-529.

78. Pastushenkov J., Durst K.D., Kronmüller H. Domain observation under applied fields of sintered Fe77Ndi5B8 permanent magnets // Phys. Stat. Sol. (a). -1987.-V. 104.-P. 487-495.

79. Heinecke U., Hadstein A., Schneider J. Behaviour of minor loop for sintered Nd-Fe-B magnets // J. Magn. Mater. 1985. - V. 53. - P. 236-242.

80. Otani Y et al. Magnetization processes in Nd-Fe-B permanent magnets // J. Magn. Mater. 1986. - V. 60. - P. 168-170.

81. Givord D., Tenaud P., Viadieu T. Analysis of hysteresis loops in Nd-Fe-B sintered magnets.

82. Popov O., Stumryev V., Mikhov M. Magnetic properties of MnxFe92 XB8 ribbons // J. Magn. Mater. 1987. -V. 71. - P. 17-19.

83. Stadelmaier H.H., Liu N.C. Effect of mechanical communition on the intrinsic coercivity of Nd-Fe-B sintered magneets // Mat. Lett. 1986. - V. 4, N. 5-7. -P. 304-306.

84. Imaizumi N., Inoue N., Takahashi K. Effects of post-maching heat treatment on the magnetic properties and the corrosion of NdDyFeB magnets // IEEE Trans, on Magn. 1987. - V. Mag-23, N. 5. - P. 3610-3612.

85. Van Engelen P.P.J., Buschow K.H.J. Kerr effect in R2Fei4B and R2Coi4B compounds // J. Magn. Mater. 1987. - V. 66. - P. 291-293.

86. Hadjipanayis G.C., Gong W. Lorentz microscopy in melt-spun R-Fe-B alloys // J. Magn. Mater. 1987. - V. 66. - P. 390-396.

87. Zhou S., Li L., Zhang L., Hu Q. The magnetic properties and domains of sintered Pr-Fe-B permanent magnets // J. Magn. Mater. 1986. - V. 54-57. - P. 521522.

88. Hsu S.E., Wang K.L., Su L.S. Stadies on heat treatment for Nd-Fe-B magnets // IEEE Trans. Magn. 1987. - V. MA6-23, N. 5. - P. 2515-2517.

89. Патент ФРГ № 2545454. Permanentmagnet and Verfahren zu dessen Herstellung. Hagel H., Perkins R.

90. Попов А.Г. и др. Магнитные свойства карбидов и нитридов сплавов Sm2(Fe, М).7, M-Co, Ga // Тез. докл. IX Всесоюзной конф. По постоянным магнитам, 20-23 сент. 1988 г. Суздаль, 1988. - С. 17-19.

91. Манохин А.И., Митин Б.С., Васильев В.А., Ревякин A.B. Аморфные сплавы. М.: Металлургия, 1985. - 161 с.

92. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977.-368 с.

93. Taylor G.I. The mechanism of plastic deformation of crystals // Proc. Roy. Soc. 1934. - V. A145. - P. 362-404.

94. Дубнов A.B., Сухих В.А., Томашевич И.И. К вопросу о природе локальных микроочагов разложения в конденсированных ВВ при механическом воздействиях. // Физика горения и взрыва. 1972. - Т. 7, № 1. - С. 147 149.

95. Коттрел А.Х. Дислокации и пластическое течение. М.: ИЛ, 1958. — 606 с.

96. Лариков Л.Н., Фальченко В.М., Мазанко В.Ф. и др. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов // ДАН СССР. 1975. — Т. 221, №5.-С. 1073-1075.

97. Lohff I. Die Electronenemission bei der Oxydation mechamsch bearbeiteter Metalloberflachen // Z. Phys. 1956. - Bd. 146. - S. 346-446.

98. Бредов M.M., Кшеимянская Н.З. Электризация, обнаруживаемая после соприкосновения двух твердых тел // ЖТФ. 1957. - Т. 27. - С. 921-925.

99. Goldenberg E.L., Pavlov S.V. A model of Mechanical Activation // Proc. of the Int. Conf. On Mechanochemistry. Kosice: Gambrige Interscience Publishing. -1993.-Vol. I.-P. 66-70.

100. Boldyrev V.V., Boldyreva E.V. Mechanochemistry of Inter-faces // Mater. Sci. Forum. 1992. - V. 88-90. - P. 711-714.

101. Goldenberg E.L., Pavlov S.V. A model of Mechanical Activation // Proc. of the Int. Conf. On Mechanochemistry. Kosice: Gambrige Interscience Publishing. -1993.-Vol. I.-P. 66-70.

102. Tcacova K. Mechanical Activation of Minerals // Development in mineral processing. Amsterdam.: Elsevior Sci. Publ., 1989. -V. 11. - P. 17-22.

103. Rumpf H. Problemstellungen und neuere Ergebnosse der Brucbtehorie // Materialprüfung. 1961. - N. 3. - S. 253-256.

104. Steier К., Schonert К. Structuranderugen von Quarz und Kalkstem Infolge Druckbeanspuchungen // Chem. Ing. Tech. 1974. - Bd. 46, N. 17. - S. 739.

105. Schonert K. Einzelkom-Druchzerklemcrung und Zerkleinerungkinetik, Unersuchungen an Kalkstein, Quarz und Zementklinker Korper des grossenbereich 0.1 bis 3,0 mm: Dissertation Technische Hochschule. Karlsruhe. 1966. S. 1-162.

106. Pavluchin Yu. Т., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. On the Consequences of Mechanical Activation of Zinc and Nickel-Ferrite // J. Solid State Chem. 1984. -V. 53.-P. 155-160.

107. Тихонов B.C., Щипко М.И., Юматов А.И. и д.р. Влияние дефектного состояния и дисперсности порошков на свойства ферритовых изделий // Электронная техника. Сер. материалы. 1981. - вып. 1 (150). - С. 18-20.

108. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М., 1954. - 218с.

109. Orowan Е. Fracture and Strength of solids // Rept. Progr. Phys. 1949. -V. 12.-P. 185-230.

110. Schräder R., Hoffman B. Uber mechanische Aktivirung von CaC03 // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1969. - Bd. 369. - S. 41-47.

111. Chen S.K., Tsai J.L. Coercitivity and transmission electron microscopy stady of nanocomposite Sm-Co powders by mechanical alloying // J. Appl. Phys. -1997.-V. 81 (8). P.5631-5633.

112. Schultz L., Weeker J., Helistern E. Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying and solid state reaction // J. Appl. Phys. 1997. -V. 61,N. 8.-P. 3583-3585.

113. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. Ed.A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Institute of Publishing Bristol and Phyladelphia. - 1998. - P. 89111.

114. Jurczuk M., Cook J.S., Collocott S.J. Application of high energy ball milling to prodaction of magnetic powders from Nd-Fe-B type alloys // J. Alloys and Composunds. - 1995. -V. 217. - P. 65-68.

115. Артеменко C.E., Семенов JI.JI., Кононенко С.Г., Артеменко A.A.// Электротехника. 1996. - № 12. - С.59-60.

116. Ермолин В.И., Линецкий Я.Л.,Сейн В.А. и др. // Электротехника. -1994.-№2.-С. 51-53.

117. Экспресс-информация по зарубежной электронной технике. Выпуск 233(4888) 30.11.1988 г.

118. Состояние и перспективы развития магнитоопластов на основе систем Sm-Co, Nd-Fe-B // Ind. Rare Metals. 1989. - N. 97. - P. 33-38.

119. Seitz D. Постоянные магниты с пластмассовой связкой. Kunststoffgebundene Dauermagnete // Electrotechnik ISSN 0322-9025. 1988. - V. 39,N. 11.-P. 61-64.

120. Bennet C.H., Polk D.E., Turnbull D. // Acta Met. 1971. - V. 19. - P. 1295-1299.

121. Turnbull D. // Contemp. Phys. 1969. - V. 10. - P. 1179 -1183.

122. Митин Б.С. и др. Установка для получения волокон и порошков методом высокоскоростного затвердевания расплава // Цветные металлы. 1983. -№ 3. - С. 74-76.

123. Софронов Б.В., Глебов В.А., Иванов С.И.и др. Технология производства быстро закаленных порошков Nd-Fe-B. //XI Всесоюзная конференция по постоянным магнитам. Суздаль, 1994. - С. 86.

124. Johnson R.E. Developments in bonded Rare Earth permanent Magnets.// Proc. of the 6th Internationals Workshop on RE-Co P.M. and their Appl. August 31-September 2, 1982. Baden near Vienna. P. 357-372, 457-468.

125. Березкин B.M., Лемешко O.B., Цирков А.И., Игнатенко В.Н. Постоянные магниты из порошка сплавов SmCo5 с полимерными связками // Сб. Физика магнитных материалов. Калинин: КГУ, 1981. - С. 136-142.

126. Патент ФРГ 2828462, В22 1/00, 1980 г.

127. Патент Великобритании 1378195, Н01 1/00, 7/02, 1975 г.

128. А. с. СССР № 1452381 Порошковый магнитный материал, 1984 г.; А. с.СССР № 1292629 Магнитопласт, 1983 г.

129. Mildrum H.F., Wong K.M.D, Strnat K.G. Thermal stability of Rare-Earth-Cobalt Permanent Magnets. Proc. 2nd Conf.Advances Magnet Material and their Appl., IEEE, London, 1976. P. 144-146.

130. Strnat R.M., Ziu S., Strnat K.L. Thermal stability and temperature coefficients of four Rare-Earth-Cobalt matrix magnets heated in dry air // J.Appl. Phys. 1982. - V. 53., N. 3. - P. 2380-2382.

131. Suzuki S., Okonogi G., Kasai K. Proc. 3rd Int. Workshop RE-Co Permanent Magnets. Univ of Dayton, Ohio, 1978. P. 438.

132. Shimoda Т., Kasai K., Taraishi K. New magnet having energy product // Proc. 4nd Int. Workshop RE-Co Permanent Magnets (ed. K.L. Strnat), Univ. Ohio, 1979.-P. 335-345.

133. Shimoda Т., Okonogi Т., Kasai K., Teraishi K. New resin-bonded Sm2Coi7-type m agnets // IEEEE Transactions on magnets. 1980. - V. Mag.-16, N. 5.1. P. 991-993.

134. Shimoda Т., Okonogi G. Development of magnetic Properties in a resin bonded Sm2TM17-type magnet // Proc. 5th Int. Workshop RE-Co Perm. Permanent Magnets (ed. K.G. Strnat), Univ. Dayton, Ohio, 1981. P. 595.

135. Sagawa M., et.al. NdFeB Permanent Magnets Materials // Jap. Journal Appl. Phys. 1987. - V. 26, N. 26. - P. 785-800.

136. Дерягин A.B. Редкоземельные магнитожесткие материалы // Усп. Физ. наук. 1976. - Т. 120, Вып. 3. - С. 393-437.

137. Дерягин А.В, Ляховецкий В.Е. и др. Порошки-наполнители на основе соединения РЗМ-переходные металлы и композ. Магнитотвердые материалы на их основе // Материалы X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. Суздаль, 1991г. С. 116.

138. Кубкина Г.М. Черняк, Ф.В. и др. Разработка технологии измельчения БЗК -сплава системы NdFeB. С целью изготовления МП на полиамидной связке // Материалы X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. Суздаль., 1991.-С. 115.

139. Электроэрозионная обработка металлов / Под ред. И.Г. Некрашевича. Минск: Наука и техника, 1988. - 205 с.

140. Асанов У.А. Синтез соединений металлов в условиях низковольтного искрового разряда в жидких диэлектриках. Фрунзе: АН КССР, 1978. - 286 с.

141. Богатин Я.Г., Поволоцкий Е.Г. Кристаллическая структура и магнитные свойства прессованных магнитов из порошка сплава SmCo5 // Электроная техника. Серия 6, материалы. 1975. — Вып. 11. - С. 27-30.

142. Богатин Я.Г., Поволоцкий Е.Г. Магнитные свойства и форма порошка сплава SmCo5, полученного новым электроэрозионным способом // Порошковая металлургия. 1976. - № 10. - С. 5-7.

143. Богатин Я.Г., Васин Г.Н., Егорова JI.H., Исаичев Ю.И., Плеханов А.Ф. О совершенствовании технологических свойств порошка SmCo5, получаемого электроэрозионным способом // Электронная техника. Серия 6, материалы. -1981.-Вып. 1(150).-С. 5-7.

144. Богатин Я.Г., Егорова Л.П. Исследование кристаллической структуры и магнитных свойств порошка сплава SmCo5, полученного электроэрозионным способом // Электронная техника. Серия 6, материалы. 1981. - Вып. 11 (160). -С. 11-16.

145. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургиздат, 1959. -255 с.

146. Взаимодействие водорода с металлами / Под ред. Захарова А.П. М.: Наука, 1987.-289 с.

147. Гольцов В.А., Волков А.Ф., Шевченко А.В. Разрушение водородом сплава LaNi5 // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия. 1985. - № 2. - С. 80-83.

148. Harris I.R. The Potential of hydrogen in permanent magnet prodaction // J. of the Less -Common Metals. 1987.- N. 131.-P. 245-262.

149. Pouzarian F., Huang M.Q., Wallace W.E. Influence of hydrogen on the magnetic characteristics of the R2Fei4B (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Y) system // J. Less-Com. Met. 1986.-V. 120, N. l.-P. 63-70.

150. Pollard R.J., Oesterriecher H. Novel recording media: Fei4R2B particles // IEEE Trans.Magn. 1986. - V. 22, N. 5. - P. 735-737.

151. Дерягин A.B., Мушников H.B. Влияние водорода на магнитные свойства постоянных магнитов из сплава Nd-Fe-B // VIII Всесоюзная конференция по постоянным магнитам. Тезисы докладов. Вып. 2, 3, 4. М.: ЦНИИ Приборостроения, 1985. - С. 22-23.

152. Oesterriecher K., Oesterriecher H. Structure and magnetic propeties of Nd2Fei4B2,7 // Physica status solidi. 1984. - V. 85. - P. 61-64.

153. Cadogan J.M., Coey J.M.D. Hydrogen absorption and desorption in Nd2Fei4B // Appl. Phys. Lett. 1986. - V. 48, N. 6. - P. 442-444.

154. Wiesinger G., Hilsher G., Grossinger R. Effect of hydrogen absorption of the magnetic propeties of Ndi5Fe77B8 // J. Less-Corn. Met. 1987. - V. 131, N. 1-2. -P. 409-407.

155. McGuinnes P.J., Harris I.R., Rozendaal E. et al. The production of a Nd-Fe-B permanent magnet by a hydrogen decrepitation. Attritor milling route // J. Ma-ter.Sci. 1986. - V. 121, N. 11.-P. 4107-4110.

156. Harris I.R., Noble C., Baile T. The hydrogen decrepitation of a Ndi5Fe77B8 magnet alloy // J. Less-Com. Met. 1985. - V. 106. - P. L1-L4.

157. Wiesinger G., Hilsher G., Grossinger R. Effect of hydrogen absorption of the magnetic propeties of Ndi5Fe77B8 // J. Less-Com. Met. 1987. - V. 131, N. 1-2. -P. 403-407.

158. Pollard R.J., Oesterriecher H. Novel recording media: Fei4R2B particles // IEEE Trans.Magn. 1986. - V. 22, N. 5. - P. 735-737.

159. Cadogan J.M., Coey J.M.D. Hydrogen absorption and desorption in Nd2Fe14B // Appl. Phys. lett. 1986. - V. 48, N. 6. - P. 442-444.

160. Harris I.R., Noble C., Bailey T. The hydrogen decrepitation of an Ndi5Fe77B8 magnetic alloy // J. of the Less-Common Metals. 1985. - V. 106. - P. L1-L4.

161. Vaillant F., Jaouans A., Coey J.M.D. Hydrogen induced changes of valency and hybridisation in Ce intermetallic compaunds // J. of the Less-Common Metals. 1987. - V. 130. - P. 97-104.

162. Coey J.M.D., Yaouans A., Fruchart D., Fruchart R.,L-Haritier Ph. Hydrogen dependence of the intrinsic magnetic properties of R2Fei4B // J. of the Less-Common Metals. 1987. - V. 131. - P. 419-423.

163. Wallece W.E., Pauzarian F., Pedziwiatr A.T., Boltich E.B. // J. of the Less-Common Metals. 1987. - V. 130. - P. 33-46.

164. Dalmas de Reotier P., Fruchart D., Pontonnier L,m Viallant F., Wolfers P. Structural and magnetic properties of Re2Fei4BH(D)x; Re = Y, Ce, Er.

165. Способ получения сплавов для постоянных магнитов. Имаидзуми Но-буо, Аоэ Масахиро, Тамуро Йосихиса. Намики сэймицу хосэки к.к. //Заявка 61 139603 Япония. Заявл. 12.12.1984., № 59 - 262267, опубл. 26.06.1986. МКИ В 22F 9/04, H 01F 1/06.

166. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Кравченко О.В., Яковлева Н.А. Гидридно-адсорбционная технология и новые материалы // Хим.пром. 1996. -№8 (497). - С.41-50.

167. Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями RT„, где R редкоземельный металл, Т = Fe, Ni, Со; п = 2-5 // ЖОХ. - 1986. - Т. 151, Вып. 9. - С. 1921-1935.

168. Семененко К.Н., Яковлева Н.А., Бурнашева В.В. К вопросу о механизме реакции гидридного диспергирования // ЖОХ. 1994. - Т. 64, Вып. 4. -С. 529-534.

169. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Усп. химии. 1997. - Т. 66, № 8. - С. 750-791.

170. Натансон Э.М., Брык М.Г. // Усп. химии. 1972. - Т. 41, № 8. - С. 1465.

171. Брык М.Г., Ильина З.Т., Чернова В.И., Дрозденко В.А., Огнев Р.К. Композиционные металлополимерные материалы на основе дисперсного титана. Киев: Наукова думка, 1980. - С. 91.

172. Металлополимерные материалы и композиции / Под ред. В.А. Белого. -М.: Химия, 1979.-С. 123.

173. Московиц М., Озин Г. Криохимия. М.: Мир, 1979. - С. 595.

174. Крейдок С., Хинглиф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978.

175. Натансон Э.М. Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополиме-ры. Киев: Наукова думка, 1977. - С. 179.

176. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1977. С. 157.

177. Краснокутский Ю.И., Вершак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. Киев: Выща школа, 1987.

178. Roussingnol P., Richard D., Flytzanic С. // Phys. Rev. Lett. 1989. - V. 62, N. 12.

179. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

180. Никологорская Е.А., Касаикин В.А., Перцов Н.В., Савичев А.Т., Ефремов В.А. // Коллоидн. журн. 1989. - Т. 51. - С. 1136.

181. Biringer R., Herr U., Gleiter H. // Trans. Jpn. Inst. Met. 1986. - V. 27, N.43.

182. Rosseti R., Brus L.//J. Phys. Chem. 1986. - V. 90.-P. 558.

183. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков A.M. // Оптика и спектроскопия. 1992.-Т. 72.-С. 1026.

184. Braga D., Greponi F. // Асс. Chem. Res. 1994. - V. 27. - P. 51.

185. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Jl.И. // Успехи физических наук, -1981.-Т. 133.-С. 653.

186. Cluster of atoms and Molecules. Spinger Series in Chemical Physics. Vol. 52. (Ed. E. Heberland). Berlin: Springer-Verlag, 1994.

187. Lewis S.L. // Chem. Rev. 1993. -V. 93. - P. 2693.

188. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986.

189. Hess Р.Н., Parker Р.Н., Jr. // J. Appl. Polym. Sci. 1966. - V. 10. -P. 1915.

190. Thomas J.R. //J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - P. 2914.

191. Smith T.W., Wychick D. // J. Phys. Chem. 1980. -V. 84. - P. 1681.

192. Berger M., Manuel T.A. // J. Appl. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1966, -V. 4.-P. 1966.

193. Griffiths C.H., О Horo M.P., Smith T.W. // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50 -P. 7108.

194. Pettit R., Emerson C.F. // Adv. Organomet. Chem. 1964. - V. 1. - P. 1.

195. Kerr C.E., Eaton B.E., Kadue J.R. // Organometallics. 1964. - V. 14. - P269.

196. Бронштейн JI.M., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Кузаев А.И., Коршак В.В. // Высокомол. соединения. 1987. - Т. 29А. - С. 1694.

197. Brostein L.M., Solodovnikov S.P., Mirsoeva E.Sh., Baukova E.Yu., Valet-sky P.M. // Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater. Sei. Engin. 1994. - V. 71. -P. 397.

198. Pittman C.U., Grube P.L., Ayers O.E., McManus S.P., Rausch., Moser G.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1972. - V. 10. - P. 379.

199. Berger M., Buckly D.J. // J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 1963. - V. 1. -P. 2945.

200. Galembeck F., Chironi C.C., Ribeiro G.A., Vargas H., Miranda L.C.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1980. - V. 25. - P. 1427.

201. Baumhardt Neto R., Galembeck S.E., Joekes I., Galembeck F. // J. Polym. Sei., Polym. Ed. - 1981. - V. 19. - P. 819.

202. Galembeck F. // J. Polym.Sci., Polym Lett. 1977. - V. 15. - P. 107.

203. Помогайло А.Д., Лисицкая А.П., Кузаев А.И, Дьячковский Ф.С. // В кн. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. 8. Серия 1. Кинетика полимеризационных процессов. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1980. - С. 66.

204. Перцин А.И., Пошутин Ю.М. // Высокомол. соединения. 1996. - Т. 38Б.-С. 919.

205. Pittman C.U., Jr., Ayers O.E., McManus S.P. // J. Macromol.Sci. A., Chem.- 1974.-V. 7.-P. 737.

206. Tompson L.F. // J. Electrochem. Soc. 1975. - V. 122. - P. 108.

207. Савицкий А.И., Коровский Ш.Я., Просвирнин В.И. // Коллидн. журн.- 1979.-Т. 41.-С. 88.

208. Cadman Р., Cossedge О.М. // J.Mater. Sei. 1979. - V. 14. - Р. 2672.

209. Рябова Т.Ю., Чирков A.C., Радкевич Л.С. Евтушок // Укр. хим. журн.- 1993.-Т. 59.-С. 1329.

210. Meguro К., Adachi Т., Fucunichi R., Esumi К. // Langmuir. 1988. - V.4. -Р. 1160.

211. Электрохимия органических соединений / Под ред. М Байзер. М.: Мир, 1976.

212. Каргин В .А., Платэ Н.А., Литвинов И.А., Шибаев В.П., Лурье Е.Г. // Высокомол. соединения. 1961. — Т. 3. - С. 1091.

213. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. -М.: Наука, 1986.

214. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.

215. Вакула В.А., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. -М.: Химия, 1984.

216. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986.

217. Барретта Д. Дисперсионная полимеризация в органических средах. -Л.: Химия, 1979.

218. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.2211. Kiwi, М. Gratzel. J. Am. Chem. Soc., 101, 7214, 1979.

219. J. Visser. Adv. Colloid Interface Sci., 3, 331, 1972.

220. J. Turkevich. Gold Bull., 18, 86 1985.

221. M. Thiele, H.S. Levern. J. Colloid Sci., 20, 679 1965.

222. M. Mostafavi, N. Keghouche, M.O. Delcourt. Chem. Phys. Lett., 169, 81, 1990.367(75). H.Yokoi, Y.Mori, Y. Fujise. Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 2061, 1995.

223. W. Y. Hsu, T.D. Gierke. Macromolekules, 15, 101, 1982.

224. Kampfrath G, Heilmann A, Hamann C. // Vacuum. 1988.- v. 38. - P. 1

225. G.A. Ozin. M.P. Andrews. In Metal Clusters in Catalysis. (Eds В. C. Gates, L. Guczi, H. Knosinger). Elsevier, Amsterdam, 1986, P. 265.

226. G.A. Ozin, C.G. Francis, H.X. Hubert, M. Andrews, L.S. Nazar. Coord. Chem. Rev., 48, 203, 1983.

227. M.P. Andrews, G.A. Ozin. Chem. Mater., 1, 174, 1989.

228. G.A. Ozin, M.P. Andrews, C.G. Francis, H.X. Gubert, К Molnar. Inorg. Chem., 29, 1068, 1990.

229. K.W. Devenish, T. Goulding, B.T. Heaton, R. Whyman. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 673, 1996.

230. С.П. Губин. H.K. Ерёменко. Журн. Всесоюз. Хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 36, 718, 1991.

231. М. Kerker. J. Colloid Interface Sei., 105, 297, 1985.

232. A.W. Olsen, Z.H. Kafafi. J. Am. Chem. Soc., 113, 7758, 1991.

233. S.P. Solodovnikov, A.Y. Vasilkov, A.Y. Olenin, V.A. Sergeev. J. Magn Mater., 129,317, 1994.

234. M.A. Лунина. Ю.А. Новожилов. Коллоидный журнал., 31, 467, 1969.

235. S. Boonthanum, M. White. Thin Solid Films, 24, 295, 1974.

236. A.M. Красовский, B.A. Рогачёв. Высокомолекулярные соединения, 22Б, 610, 1980.

237. А.И. Александров, А.И. Прокофьев, В.Н. Лебедев, Е.В. Балагуров, H.H. Бубнов, И.Ю. Метленкова, С.П. Солодовников, А.Н. Озерин. Изв. АН. Сер. Хим. 6, 2355, 1995.

238. А.И. Перцин, Ю.М. Пошутин. Высокомолекулярные соединения, 38Б, 1249, 1996.

239. В.А. Сергеев, Л.И. Вдовина, Ю.В. Сметанников, А.Ю. Васильков, В.А. Цыряпкин, С.О. Пупынина. Высокомолекулярные соединения, 29Б, 6431, 1987.

240. В.А. Сергеев, Л.И. Вдовина, Ю.В. Сметанников, Е.М. Белавцева, А.Ю. Васильков. Журн. Всесоюзн. Хим. О-ва им. Д. И. Менделеева, 34, 427 1989; 36, 225, 1991.

241. Б.М. Сергеев, И. А. Громченко, Г.Б. Сергеев. Вестник. МГУ. Сер. 2. Химия, 35,331, 1994.

242. X. Ясуда. Полимеризация в плазме. Мир, Москва, 1988.

243. А.Ю. Васильков, П.В. Прибытько, Э.А. Федоровская, А.А. Слинкин, А.С. Коган. В .А. Сергеев. Докл. Ан, 331, 179, 1993.

244. N.C. Morosoff, N.E. Barr, W.J. James, R.B. Stephens. In The 12-th Internation Symposium on Plasma Chemistry. Vol. 1. (Eds J. V. Hebberlleing, D. W. Ernie, J. T. Roberts). Univ., Minnesota, 1995. P. 147.

245. E. Kay, M. Hecq. J. Appl. Phys. Chem. Phys., 55, 370, 1984.

246. L. Martiny, H. Biederman, J. Zemek. Vacuum, 35, 171, 1985.

247. C.A. Крапивина. Плазмохимические технологические процессы. Химия, Ленинград, 1981.

248. Plasma Polymerization. ACS-Symposium Series N-108. (Eds M. Shen, A. T. Bell). American Chemical Society, Washington, DC, 1979.

249. N. Boothanom, M. White. Thin Solid Films, 24, 295, 1974.

250. G. Kampfrath, A. Heilmann, C. Hamann. Vacuum, 38, 1, 1988.

251. N. Inagaki, S Tasuka, M. Masumoto. Macromolekules, 29, 1642, 1996.

252. R.K. Sadir, H.E. Saunders. J. Vac. Sci. Technol., A3, 2093 1985.

253. R.A. Roy, R. Messier, S.V. Krishaswamy. Thin Solid Films, 109, 27, 1983.

254. J. Perrin, B. Despax, E. Key. Phys. Rev. B. Condens. Matter, 32, 719, 1985.

255. A. Heilmann, G. Kampfrath, V. Hopfe. J. Phys. D. Appl. Phys., 21, 986, 1988.

256. B. Abeles, P. Sheng, M. D. Coutts, Y. Arie. Adv. Phys., 24, 407, 1975.

257. Kreibig. A., Althoff, H. Pressman. Surf. Sci., 106, 308, 1981.

258. J. Perrin, B. Despax, V. Hanchett, E. Kay. J. Vac. Sci. Technol. A, Vac. Surf. Films, 4, 46, 1986.

259. Sagawa M. et al. Permanent Magnets Materials Based on the Rare-Earth-Iron-Boron Tetragonal Compounds // IEEE Trans. Magn-1984 Vol. 20, № 5 - P. 1584-1589.

260. Sagawa M. et al. Nd-Fe-B permanent magnet Materials // Jap. J. Appl. Phys.-1987.-Vol. 26, № 6.-P. 785-800.

261. Didymium-Fe-B sintered permanent magnets / M. Okada, S. Sigumoto, C. Ishizaka et al. // J. Appl. Phys.-1985.-Vol. 57(1 ).-P. 4146-4148.

262. Tokunaga M. et al. Some heat treatment experimenrs for Nd-Fe-B alloys // IEEE Trans. Magn.-1985.- Vol. MA6-21, № 5.- P. 1964-1966.

263. M.Sagawa, S.Fujimura, N.Tagawa et al. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe //J. Appl. Phys.-1984.-Vol. 55, № 3.-P. 2083-2087.

264. Narasimhan K.S.V.L. Iron-based rare-earth magnets // J. Appl. Phys-1985.-Vol. 57(1).-P. 4081^1085.

265. Tokunaga M. et al. Monostructure of R-Fe-B sintered magnet // IEEE Trans, on Magn.-1986.-Vol. Mag-22, № 5.- P. 904-909.

266. Пастушенков Ю.Г., Солохина О.А. Микроструктура и процесс пере-магничивания постоянных магнитов Nd-Fe-B // Сб. Физика магнитных мате-риалов.-Калинин.-1987 С. 4-13.

267. Европейский патент № 0237416, МКИ С 22 С 38/00. Permanent magnet. Ohashi К. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 06.03.86, опубл. 08.11.89.

268. Европейский патент № 0251871, МКИ Н 01 F 1/08. Rare earth-based permanent magnet. Ohashi К., Tawara Y. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 26.06.86, опубл. 25.04.88.

269. Заявка Японии № 63-93841, МКИ С 22 С 38/00. Rare earth permanent magnet alloy. Yokoyoma Т., Ohashi K., Tawara Y. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 04.10.86, опубл. 25.04.88.

270. Тарасов E.H. и др. Получение высокоэнергоемких постоянных магнитов Nd-Fe-B с использованием легкоплавких добавок к спекаемому порошку // Тез. докл. X Всесоюзной конф. по постоянным магнитам. Суздаль, 1991- С. 53.

271. Кузянов В.Г. Изостатическое прессование порошковых материалов. Обзоры по электронной технике. Серия :. Материалы, вып. 11,- С.410.

272. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука. 1972. 307 с.

273. Брянцев В.Я., Сергеев В.В., Краснова И.В. Влияние поверхностно-активных сред размола на свойства порошка и спеченных магнитов 8тСо5//Поршковая металлургия", 1982, № 6, С. 66.

274. Гуров, Лобынцев Е.С. Органические среды для защиты порошков соединения SmCo5 от окисления.//Порошковая металлургия", 1978, №3, С. 53.

275. Рабинович 10. М., Сергеев В.В. и др. Влияние технологических факторов на свойства спеченного магнитотвердого сплава типа DysNdFeB// Труды ВНИИ электромеханики, 1987, т. 85, С. 32.

276. Сергеев В.В., Рабинович Ю.М. и др. Структура и магнитные свойства па последовательных стадиях получения спеченного магнитотвердого материала типа Dy2,5Ndi5Fe75B7,5 труды ВНИИ электромеханики, 1987, т. 85, С. 46.

277. Дерягин А.В, Ляховецкий В.Е. и др. Порошки-наполнители на основе соединения РЗМ-переходные металлы и композ. Магнитотвердые материалы на их основе. Материалы X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. Суздаль., 14. 18.10.1991г., стр.116.

278. Савич А.Н., Пискорский В.П. и.др. Композиционные магниты на основе NdFeB. // Материалы X Всесоюзной конференции по постоянным магнитам. Суздаль, 14. 18.10.1991г., стр.114.

279. Софронов Б.В., Глебов В.А., Иванов С.И.и др. Технология производства быстро закаленных порошков Nd-Fe-B. // XI Всесоюзная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль, 1994 г., с. 86

280. Johnson R.E. Developments in bonded Rare Earth permanent Magnets.// Proc. of the 6th Internationals Workshop on RE-Co P.M. and their Appl. August 31-September 2, 1982. Baden near Vienna, p.357-372, 457-468.

281. Березкин B.M., Лемешко O.B., Цирков А.И., Игнатенко В.Н. Постоянные магниты из порошка сплавов SmCo5 с полимерными связками. //Сб. "Физика магнитных материалов", г. Калинин, КГУ, 1981, с.136.142.

282. Манохин А.И., Митин Б.С., Васильев В.А., Ревякин A.B. Аморфные сплавы. -М.: Металлургия,- 1985. 161с.

283. Bennet С.Н., Polk D.E., Turnbull D. // Acta Met. -1971. -vol. 19.- P. 1295 1299.

284. Hydrogénation disproportionate desorption recombination in Sm Co alloys by means of reactive milling. Gutfleisch O., Kubis M., Handstein A., Muller К- H., Schultz L.// Appl. Phys. Letters. 1998. - v/73. - №20. - P.3001 - 3003.

285. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев T.A., Соломатин Б.А. МОС в электронике. - М., Наука, 1971, -с. 364.

286. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.- 672 с.

287. Din С.М., Ingals R. // J. Appl. Phys., 50, No. 3, p. 1751, 1979.

288. Williamson D.L., Bukshpan S., Ingalls R. Phys. Rev., 6B, 11, p. 4194, 1972.

289. Чекин В.В. Мессбауэровские спектры сплавов железа, золота, олова.- М., Энергоатомиздат, 1981, с. 49, 89.

290. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в поиэтиленовой матрице.// Неорг. Материалы. -1996.- Т. 32.- №4.- С. 422 428.

291. Нефедов В.И., Курмаев Э.З., Порай-Кошиц М.А. и др. Использование АГр -линии пеп\реходного металла для анализа электронного строения и геометрической структуры комплексных соединений// Журн. Структ. Химии. -1972.- Т. 13. №4.- С. 637 - 643.

292. Нарбутт К.Н., Смирнова И.С. Kai,2 и K(3i спектры железа, входящего в состав минералов и некоторых химических соединений. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1972. - Т.36.- №3,- С. 354 - 366.

293. Суздалев И.П. О суперпарамагнетизме ультрамалых частиц антиферромагнетиков // ФТТ. 1970.- Т. 12.- №4.- С.988 -990.

294. Кундинг В., Боммель X, Констабарис Г., Линдквист X. Исследование некоторых свойств мелких частиц a-Fe203 с помощью эффекта Мессбауэра // Эффект Мессбауэра. М.: Атомиздат, 1969. - 206 с.

295. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под ред. В.И. Гольданского. М.: Мир, 1970. - 502 с.

296. Siegbahn Р.Е.М., Blomberg M.R.A. Theoretical Stady of the Activation of С С bonds by Transition Metal Atoms // J. Am. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 1054.

297. Barrett P.H., Pasternak M., Pearson R.G. Unexpected Reactions of Fe2 and Fe in Low-Temperature Matrices. // J/ Am. Chem. Soc.- 1979. V. 101. - P. 222.

298. Ozin G.A., McCaffrey J.G., Thermal and Photochemical Reactivity of Fe and Fe2 toward CH4 in Low-Temperature Matrices.// Inorg. Chem. 1983.- V. 22. -P.1397.

299. Billups W.E., Chang S.Ch., Hauge R.H., Margrave J/L/ Detection of a a -complex in the Reaction of Cobalt Atoms with Methane.// J/ Am. Chem. Soc. -1993. -V.l 15. P. 2039 - 2041.

300. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах. // Успехи химии. 1983ю -Т. 52. - С. 1350 - 1364.

301. Morup S., Dumesic J.A., Topsoe Н. Magnetic Microcrystals// Applications of Messbauer Spectroscopy. V.2/ Ed. Cohen R.L., N.Y.: Acad. Press. -1980.- P. 1 -48.

302. Sunil D., Sokolov J., Rafailovich M.H., et.al. Evidence for Photodeposition of Elemental Iron in Porision Vycor Glass. // Inorg. Chem. 1993.- V. 32. - P.4489 - 4490.

303. Никитина T.B. Методы элементоорганической химии. Металлоорга-нические соединения железа. М.: Наука. -1985. С. 8 - 11.

304. Никитина Т.В. Методы элементоорганической химии. Металлоорга-нические соединения железа. М.: Наука. -1985.-С. 179-181.

305. Glaver G.N., Easom К., Klabrurde K.J. et. al. Clusters of immiscible Metals. 2. Magnetic Properties of Iron Lithium Bivtnallic Particles // Chem. Mater. -1992.-V.4.- P.1360- 1363.

306. Пискорский В.П., Петраковский Г.А. Электропроводность металло-полимера с ультрадисперсным наполнителем: Препринт № 384Ф. Красноярск: Ин т физики им. Киренского П.В. СО АН СССР. - 1986.- 16 с.

307. Слоним М.Я., Любимов А.И. ЯМР в полимерах. М.: Химия. 1966.346 с.

308. Bean С. P. Livingston I. D. // J. Appl. Phys. Suppl.- 1959- V. 30. P. 1205.

309. Федотов В.Д., Абдрашитов И.А.// Высокомолекулярные соединения1979. T. 21А . - № 10. - С. 2275.

310. А.Г. Гуревич. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. М.: Наука. 1973.- 276 с.

311. D. Griffits. // Proc. Phys. Soc.- 1967.- V. 90. P. 707.

312. F.R. Hoekatra, K. Baberscke, M. Zomack. J. Mydosh.// Sol. Stat. Commun.-1982.-V. 43. P. 109.

313. S. Schultz, E.M. Gullikson, D.R. Fredkin, M. Tovar. // Phys. Rev. Lett.1980.-V. 45-P. 1508.

314. Магнетизм аморфных систем (под ред. Р. Леви, Р. Хасагава). М.: Металлургия 1981. - 307 с.

315. S. Viticoli, D. Fiorani, M. Nogues, J.L. Dormán. // Phys. Rev. В. 1982. V. 26.- P. 6085.

316. J.L. Tholence, R. Tournier. // J. Phys. -1974.- V. 35 P. 4.

317. Кмарт Д. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир. 1968 -206с.

318. Luborsky F.E., Lawrence P.E. // J. Appl. Phys. Suppl.- 1961ю V.32. № 3. - P. 2319.

319. Петров A.E., Костиков A.H., Петинов B.H. // ФТТ 1973. - V. 15. - № 10.-С. 2925.

320. Кокорин В.В., Перекос A.A. // Письма ЖЭФТ 1978. - Т. 27. - №9. -С. 500.

321. Кокорин В.В., Перекос A.A. // ФММ 1979. - Т. 48. - С. 79.

322. М. Thiele, H.S. Levern. // J. Colloid Sei.- 1965. V. 20. - P. 679.

323. M. Mostafavi, N. Keghouche, M.O. Delcourt. // Chem. Phys. Lett. 1990. -V. 169.-P. 81.

324. H.Yokoi, Y.Mori, Y. Fujise. // Bull. Chem. Soc. Japn. 1995. - V. 68 - P. 2061.

325. M. Anfonietti, S. Ferster, H Hartmann, S. Oastreich // Macromolecules. -1996.-V.29. P. 3800.

326. Моносов Я. A. Заявка в СССР №2462902/18-10 от 01.04.77.

327. Несеребряные и необычные среды для голографии. /Сборник под редакцией В. А. Барачевского, JL: Наука. 1978 . - 235 с.

328. И. Д. Морохов, JI. И. Трусов, С. П. Чижик Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. - 267 с.

329. Катушев Я. Н., Шерстов В. И. Основы теории фотографических процессов. М.: Искусство. 1964. - 264 с.

330. А. Кособудский И.Д., Губин С.П., Пискорский С.П., Петраковский Г.Г., Кашкина Л.В., Коломейчук В.Н. «Безлигандные» металлические кластеры в инертных полимерных матрицах //ДАН СССР. 1981. — Т. 260, - № 3. - С. 655-658.

331. А Кособудский И.Д., Губин С.П. Однофазные металлополимеры //ДАНСССР. 1983.-Т. 273,-№5.-С. 1155-1158.

332. А. Кособудский И.Д, Губин С.П., Пискорский В.П., Петраковский Г.Г., Кашкина Л.В., Свирская Н.М. Новые металлополимеры металлические кластеры в полимерной матрице // Высокомолекулярные соединения - 1985. -№ 4. - С. 689-695.

333. А. Кособудский И.Д., Кузнецов М.В., Севостьянов В.П. Структура и магнитные свойства порошков сплавов P3M-Fe-B-M и спеченных постоянныхмагнитов на их основе //Изв. РАН. Неорг. мат. 1999. - Т. 35. - № 9. - С. 909911.

334. А. Кособудский И.Д., Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 1. //Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. 1972. - вып. 4, № 9. - С.45 - 49.

335. А. Кособудский И.Д., Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Павлюхин Ю.Т. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 2. //Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. 1972. - вып. 5, № 12. - С. 132 - 134.

336. А. И.Д. Кособудский, Е.Г. Аввакумов. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 3. //Изв. СО АН СССР, сер. химических наук. -1973. вып. 5, № 12. - С.135 - 137.

337. А. Кособудский И.Д. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: 1. Синтез, механизм образования и стабилизации нанораз-мерных металлических частиц. // Известия ВУЗов. Сер. химия и хим. технология, 2000, том 43, - вып. 4. - с 3 - 19.

338. А. Kosobudskyi I.D., Sewostyianov V.P., Kousnetsov M.V. Properties investigation of the REM-Co and REM-Fe-B alloy powders obtained by means of hy