Ультразвуковая деструкция статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия в водных и водно-солевых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КРИКУНБПКО ОКСАНА ВИКТОРОВНА

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ДЕСТРУКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ

СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛА МИДА С АКР И Л АТОМ НАТРИЯ в ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ

02.00.06—Химия тлсономолекулнрлых соедипеинр.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1996

На правах рукописи

КРИКУНЕНКО ОКСАНА ВИКТОРОВНА

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ДЕСТРУКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук "

Казань 1996

Работа выполнена о Казанском государственном технологическом

университете

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Мягченкбв В.А.

доктор химических наук, ^ профессор Глебов А.Н.,

„ кандидат химических наук, Ахмедьянова Р.А.

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится « » 1997 года в ¡0 часов на заседании

диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Уче'-ого совета, ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан « & » 1997 г.

/ Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технически* наук С^У^О^ОН.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. _ Благодаря широкому применению (со)полимеров акриламида (АА) в различных отраслях промышленности,' в сельском хозяйстве, медицине, они все в.большей степени привлекают к себе внимание исследователей.

Эффективность действия (со)полимеров АА в качестве флокулянтов, адсорбентов, струкгу'рообразователей почв, ингибиторов коррозии и солеотложе-ния, модификаторов физико-механических свойств, физиологически активных по-тмероц и т.д. н сильной степени определяется их молекулярно-массовыми характеристиками. Следует отметить, что при работе с сополимерами и композициями на их основе возникает необходимость контроля не только их средней молекулярной массы (М) и характера молекулярно-массового распределения 'ММР), но и среднего состава сополимера, его композиционной неоднородно-:ти и микроструктуры макромолекул. .

В связи с этим необходимо отметить, что далеко не всегда необходимые оптимальные показатели по молекулярной массе (ММ) и ММР могут быть достигнуты на стадии синтеза, особенно если речь идет о промышленных иноготоннажных производствах полимеров.

Поэтому особую актуальность приобретают исследования по разработке »ффектнвиых и доступных методов направленного регулирования ММ со)полимеров. Особое внимание с этой точки зрения привлекают такие методы деструкции сополимеров в мягких условиях, которые позволяют шправленно варьировать М при постоянстве среднего состава, микрострукту-)ы макромолекул и композиционной неоднородности. Одним из наиболее юступных и перспективных методой регулирования в широких пределах М со)полимеров является метод ультразвуковой деструкции (УЗД) в мягких 'словиях. Метод ультразвукового (УЗ) воздействия имеет ряд технологических феимушеств по ¿равнению с другими физическими методами. В частности, в шшчие от ионизирующих излучении при использовании ультразвука не ребуетси биологическая защита и обезвреживание радиоактивных отходов фоизводства. Процессы с применением УЗ можно осуществлять в аппаратах 13 любых конструкционных материалов, под давление м и без перемешиваю-цих устройств или других движущихся частей. .

С этих позиций актуальными являются работы, связанные с изучением ;еструктивных процессов и выявлением основных кинетических закономерно-тей УЗД водорастворимых (со)полимеров АА_н'факторов, позволяющих олучать продукты деструкции с оптимальными М и характером ММР. Поми-ю научной значимости такие работы способствуют расширению областей рактнческого применения водорастворимых (со)иолимсроь АА.

Работа выполнена в рамках Государственной программы развития науки техники Республики Татарстан «Химия и химическая технология», постанов-ение Л5 212 от 14.04.94 г. и Межвузовской научно-технической профаммм Химля» па 1991 - 2000 гг., подпрограмма «Новые полимерные массриа.ш».

Целью данной диссертационной работы являлось: -разработка условий проведения процесса УЗД водорастворимых ' (со)лолимеров в водно-солевых средах, которые позволяли бы в широких пределах изменять их среднюю молекулярную массу;

-изучение кинетики процесса УЗД статистических сополимеров акрила-мида с акрилатом натрия (АКН) в водно-солевых средах, при этом основное внимание акцентировалось на оценке влияния состава и конформационного состояния макромолекул на интенсивность процесса УЗД;

-и* учение возможностей применения продуктов УЗД (со)полимеров АА в качестве флокулянтов, антистатических добавок в электропроводящих покрытиях полимерных пленочных материалов и в медицине.

Научило новизна. Отработан режим проведения процессов УЗД в мягких условиях, который обеспечил возможность в широких пределах (.два порядка и более ) изменять М водорастворимых (со)полимеров. В качестве дополнительного позитивного момента отметим, что большой перепад в . значениях средних молекулярных масс образцов, сополимеров после УЗД достигался при постоянстве среднего состава макромолекул и композиционной неоднородности сополимера.

Успешное применение метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) к лсследованию молекулярно-массовых характеристик водорастворимых (со)полимеров позволило осуществлять .надежный контроль за процессом УЗД на уровне интегральных и дифференциал" ых кривых ММР. Для более углубленной оценки процессов УЗД водорастворимых (со)полимеров на основании компьютерной обработки данных по ГПХ осуществляли переход к различным моментам усреднений по ММ, что позволило провеет" количественную оценку полидисперсности по ММ продуктов УЗД.

Впервые всесторонне проанализированы кинетические закономерности процесса УЗД статистических сополимеров АА с АКН различных составов в водно-солевых средах при варьировании ионной силы и .показано влияние состава й конформационного состояния макромолекул на интенсивность процессов разрыва скелетных углерод-углеродных связей.

Полученные экспериментальные 'результаты позволили сделать достаточно корректную оценку влияния М и характера ММР на отдельные физико-химический показатели продуктов УЗД водорастворимых сополимеров.

Практическая значимость. Показано влияние М н характера ММР ио-ногенных (анионных и катионных) сополимеров АА на электрические характеристики антистатических покрытий на их основе для лолиэтилентерефталатной (ПЭТФ) и триацетатцеллюлознон (ТАЦ) плёнок. Такие покрытия с оптимальными Й и М\'Р снижают величину поверхностного электрического сопротивления полимерных пленок на 7-10 порядков, что подтверждено актами производственных испытаний, проведенных в КазНИИтехфотопроект (ТОО «Полмар»).

При проведении исследований по изучению флокулирующего действия статистических сополимеров АА с АКН применительно к модельной дисперс-

*

ной системе -каолииу получены строгие количественные соотношений между его флокулирукнцими показателями и величиной средней молекулярной массы и полиднсперсностыо по ММ.

Показана перспективность применения водорастворимых полимеров' (полнэтиленоксида'л ГПЛА) с контролируемыми значениями молекулярных масс, полученными методом УЗД, в качестве криопротекторов, хондонротек-торов н пролонгаторов лекарственных веществ. '

Апробация полученных результатоп.. Основные результаты работы доклады вились, обсуждались П бшн опубликованы а-материапях 33 Междунп-родного конгресса по химии (г.Будапешт, 1991 г.), Шестой межреспубликанской научной конференции студентов ВУЗов . СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и. переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1991 г.), Международном конгрессе «Вода: экология и технология» , (г.Москва, .1994 г.), Восьмой Международной конференции молодых ученых «ВМС-96» (г.Казань, 1996 г.), IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» (г.Нижиекамск, 1996 г.), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (Казань", 1994,1995,1996 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов.

Струюура и объем диссертации. Работа изложена на 140 страницах Машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 158 наименований. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками, содержит 6 таблиц и 3 приложения.

Об1»с1сты и методы нсслсдовашш. В качестве водорастворимых (со)полнмеров использовались: высокомолекулярный полиакриламид (ПАА); ' полиакрилат натрия (ПАКН); полноксиэтнлен (ПЭО); гомо и сополимеры Н-винилпирролйдона.' . • . .

Статистические сополимеры АА с АКН. Техническое название сополимеров - гидролизованный полиакриламид (ГПАА). Образцы сополимеров различных составов получены яри 50 °С радикальной сополимеризацией АА с АКН в воде при низких степенях конверсии 2 (х<0.07), инициатором служил персульфат калия.

Образец статистического сополимера АА с АКН со степегыо гидролиза , а=18.1% и молекулярной массой, равной 5.4x106, получен щелочным гидролизом (ЫаОН) полиакрнламида в мягких условиях. . :

Статистический сополимер акрцламида с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата (ГХДМАЭМ) с массовым содержанием ионогенных звеньев qк .равным 60%,

Для оценки изменений конформационнмх состояний макромолекул сополимеров АА с АКН в зависимости от ионной силы и для определения ММ полимеров использовали вискозиметрическнй метод.

УЗД полимеров осуществляли на ультразвуковом днспергаторе УЗДН-2Т на частоте 22 кГц. Для более углубленной оценки закономерностей УЗД на •уровне молекулярных параметров с использованием калибровочных кривых осуществляли переход от вязкостных данных к текущим значениям молекулярных масс полимера.

i(? (ïhdAS)n Для получения набора гра-

'_'J " дуировочных кривых Ig(T|ya/c)=

=/(lgM) (рис.1) к исходному раствору ГПАА с фиксированной ММ (т.е. после определенного времени УЗД) и С=0.2% добавляли расчетное' количество NaCl, получая при этом растворы с ионными силами J,h: 0.002; 0.005; 0.05 и 0.5.

Искомые ММ образцов рассчитывали по соотношению Марка-Куна-Хаувинка: \

Мл-([Л]/К),,а (2) где [ Т) ] - предельное число вязкости,см3/г

ММ и ММР продуктов УЗД поучали методом ГПХ на хроматографе ГПХ-200 «Millipore Waters GPC IÏ». При работе на IT1X использовали стальные составные колонки 600x7.5 мм, заполненные TSK-Gel 3000 PW и 6000 PW." Скорость потока элюента (0.5 н NaCl)'составляла 1.0 см3/мин. Детектором служил дифференциальный рефрактометр R-401. Благодаря малому сечению всех капиллярных трубок (*Ю.1 мм), малому объему детектора (0.2 ' см ) и высокой его чувствительности достигалось четкое разрешение всех фракций образцов, взятых для анализа.

Рнс.1. Градунровочные загчснмости логарифма чисел вязкости г|уд/с от логарифма молекулярной массы для образца ГПАА с а=18.1 %. J,h: 0(1); 0.002(2); 0.005(3); 0.05(4); 0.5(5).

Антистатические свойства лаковых покрытий на основе анионных и ка-тионных сополимеров акриламида с различными молекулярными массами оценивали по »рем электрическим параметрам: удельному поверхностному электрическому сопротивлению (р,), электризуемости (U), полупериоду стекания электрического заряда (Xi/i). . .

Адгезию покрытий на основе сополимеров акриламида к ТАЦ- и ПЭТФ-плёнкам определяли методом косого разрыва плёнок с покрытиями согласно ГОСТ 6-17-661-7.

_ Оценка флокулирующей способности гидролизованного полиакриламида

с Мл'=5.4х10" н степенью гидролиза 18.1% по каолину со средним размером частиц 9.07x10"5 м производилась по кинетике процесса седиментации. Кинетика седиментации каолина в отсутствие эффекта стесненного оседания (концентрация дисперсной фазы 0.8%) оценивалась по накоплению осадка на торсионных весах типа ВТ. Для характеристики флокулирующего эффекта использовали параметр Дф-.

Дф=[ * 1/г(е-0)/ т 1/2(с)] '1 (3).

где Т]/2 (С) и Т]/2 (с«0) - времена накопления половины от максимальной массы осадка (время полуосаждегшя), соответственно, в присутствии добавки и без нее.

Для количественной оценки флокулирующего эффекта подсчитывали флокулирующую активность полимера (X):

. - (4),

где с - концентрация флокулянта.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

' Во введении сформулированы основные цели работы и обоснована её актуальность, научная новизна и практическая значимость. Первая глава представляет собой обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный рассмотрению вопросов деструкции полимеров. Рассмотрены ос Ценности ультразвуковой деструкции водорастворимых полимеров. Во второй главе дано описание ' методов исследования и приведены характеристики исходных веществ. В третьей главе по представленным результатам исследования кинетических закономерностей УЗД обоснована перспективность метода УЗД для направленного изменения в широких пределах ММ и характера ММР статистических (со)полимеров АА." В четвертой главе показаны некоторые области практического использования сополимеров АА, подвергнутых УЗД.

1. Ультразвуковая деструкции статистических сополимеров АА с АКН в водно-солевых средах.

При выполнении экспериментов по УЗД прежде »сего необходимо было подобрать условия при которых эти процессы идут достаточно интенсивно в отношении разрыва основных (скелетных) С-С связей макромолекул и не сопровождаются деполимсризационными процессами, а также не осложнены побочными радикальными реакциями типа рекомбинации или днснропорцно-нирования. Специальными поисковыми экспериментами такие условия были найдены: растворитель - вода и водно-солевые среды (№С1) с различной ионной силой (¿); концентрация (с) исходных растворов 0.2 % (для ряда низкомолекулярных водорастворимых (со)полимеров с=0.5 %).

О протекании интенсивных деструктивных процессов, связанных с разрывом скелетных связей макромолекул, свидетельствовали данные виекош-метрн^еского анализа в процессе УЗД для целого ряда различных но природе

6.5

6.0

5.5

5.0

300 600 900 1200

Рис.2. Зависимости логарифма текущих значений молекулярных масс от времени деструкции для ГПЛЛ (а--18,1 %) (1); ПОЭ (2); с^ршшмера АА с ГХДМАЭМ (3); ПВП (4).

водорастворимых (со)полиме-ров. Было показано, что для большинства изученных водорастворимых (со)полимеров исходное число вязкости в процессе УЗД уменьшается в 5 -20 раз, а для ГПАА - более чем' . на два порядка. Учитывая то, что' т}уд/с связаны симбатной зависимостью с ММ водораство^и-, мых . (со)полимеров можно сделать заключение о правильном выборе условий проведения процесса УЗД, поскольку эти условия позволяли проводить достаточно интенсивную направленную деструкцию по • скелетным С-С связям макромолекул.

На рис.2 для иллюстрации приведены обобщенные кинетические зависимости изменения Мч как функции времени УЗД (О для четырех изученных полимеров.

Для нахождения наиболее доступных и рациональных путей управления процессом УЗД изучено влияние конформациошюго состояния макромолекул на эффективность процесса на примере ГПАА, характеризующегося большим набором конформацнонных состояний. Изменение конформациошюго состояния макромолекул ГПАА достигалось введением в систему различных концентраций нпзкомолекулярного электролита ЫаС1.

Для оценки закономерностей УЗД на уровне молекулярных параметров по_данным внскозиметрического анализа, используя калибровочные кривые ( 0" "Пуд/с) (см.рнс.]), переходили к<*екущт значениям ММ. Как видно из рис.3, с повышением J растворов эффективность процесса УЗД снижается. *

• Наиболее высокий уровень оценки закономерностей процессов'деструкции, сопровождающихся разрывом скелетных связей макромолекул, достигался при анализе ММР продуктов деструкции. На рпс.4 для- примера приведены полученные по.данным ГПХ дифференциальные кривые ММР гидролизован-ного полпакрнлампда для различных Л ((=100 с), а в табл.1 собраны обобщенные данные но различным моментам усреднении по ММ.

Д а) количественной оценки полидисперсности по ММ использовали па-рлмец-» Шудьца: Г = (1ПЧУ / М„) - I (5).

Рнс.З. Зшшснмость логарифма текущих значении молекулярных масс ГПАА (а=18.1%) от времени УЗ экспозиции 1 для систем с ионной силой 0.5 (1). 0.05 (2) и 0(3).

600 г,с

0.15 -

0.10

0.05 -

Рис.4. Дифференциальны« криные ММР обрлзцов.ГПЛЛ для фикенроианного ' времени экспозиции УЗД (=100 с. ,1 = 0(1), 0.002(2), 0.05(3), 0.5(4).

10 _ ЮО

М*10-з

Таблица 1

Обобщенные данные по статистическим параметрам образцов ГПАА в

Время экспозиции, с №СП М„х10-' М„х Ш'"1 М7х10° Р

60 0 119.6 263.6 449.0 1.21

60 0.5Ы 153.2 ' 298.8 4Я2.5 0.95

100 0 43.7 84.4 139.8 0.93

100 ■0.002Ы 49.8 ■ 100..6 . 172.4 1.02

100 0.05Ы 100.4 178.5 272.6 0.78

100 0.5К 103.6 187.7 288.9 0.79

600 0 . 20.3 45.0 80.1 1.22

600 •о^ 44.6 87.6 1-37.9 0.97

ш„, Л12 - соответственно среднечисловая, среднемассовая и г-средняя ММ.

Из сопоставления дифференциальных кривых ММР и анализа данных табл.1 можно сделать два важных обобщения.

Первое - процесс деструкции ГПАА под действием УЗ подчиняется основным закономерностям процессов деструкции по закону случая (без деполимеризации). Об этом косвенно можно судить по унимодальности кривых ММР. Более аргументированное заключение о топологии,процесса деструкции можно сделать по величине параметра Шульца (Б). Как видно из данных табл.1, параметр Шульца для анализируемых образцов близок к единице, что однозначно свидетельствует в пользу механизма деструкции по закону.случал.

Второе важное обобщение связано с особенностью процессов УЗД гид-рол изо ванн о го полиакриламида: с повышением ионной силы растворов наблюдается закономерное смещение максимумов кривых ММР, а также молекулярно-массовых характеристик в сторону более* высоких значений аргумента. Особенно наглядно об этом можно судить по данным рис.4 и табл.1 (сопоставление проводилось для фиксированных значений 0. Влияние ионной силы на эффективность УЗД прослеживается также по данным рис.3. Обнаруженный факт влияния 3 на эффективность процессов ультразвуковой деструкции ГПАА требует особых пояснений.

Для оценки кинетики и глубины деструктивных процессов по закону

случая использовали два параметра: Р(1) и у(0. 1

_Р(1) характеризует, количество разрывов, приходящихся на одну макромолекулу: _

м„о=0) ■

----г—1 (6).

м. (0

а у(1) - вероятность разрыва любой фиксированной скелетной связи макромолекулы (для изученных. нами (со)полимеров - углерод-углеродной) за единицу времени:

Шо Р(0

• у({) = -------------(7),

t м„ (О

где П)0 - ММ повторяющегося звена.

В таблице 2 приведены значения р(0 и в процессе УЗД

гидролизованного полиакриламида.

Из табл.2 видно, что Р(0 и для фиксированных времен экспозиции с увеличением J уменьшаются, что является дополнительным доказательством влияния ионной силы на процессы разрыва скелетных связей макромолекул полиэлектролнтов.

Наблюдаемый в эксперименте характер зависимостей Р(0= ((Л) и У(0=(№ обусловлен изменением конформационного состояния макромолекул ГПАА, что' подтверждено данными вискозиметрического анализа и непосредственно следует из соотношения Флори:

[г)] М = Ф (К2)312 (8),

где Ф - константа,

(И ) " - среднеквадратичный размер макромолекуляриого клубка. .

Таблица 2

Выборочные данные по изменению параметров (3(0 и 7(4) в процессе ультразвуковой деструкции ГПАА (а - 18.1 %)

Время экспозиции, с П^аСП 0(0 7«)х10ь, с"'

50 0 10.8 8.90

30 0.5Ы 8.3 6.89

100 0 31.5 15.76

100 0.002Ы 28.5 14.27

100 ' 0.05^ 14.1 7.06

100 0.5И 13.7 6.84

>00 • 0 68.9 8.28

>оо . 0.5Х 30.8 3.61

Изменения конформационного состояния макромолекул ГПАА при пере-:оде от водных к водно-солевым средам обуславливают снижение скорости 1еструктивных процессов с ростом J (табл.2), что связано с уменьшением :реднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков вследствие экра-шрования электростатических взаимодействий.

■ Как следствие этого у_продрстов УЗД прослеживается четкая тенденция к 'меньшению значений Мп, М», М, с понижением I (сопоставление проводится 1ля фиксированных I), что наиболее наглядно иллюстрируют данные табл. 1;

В работе также проанализированы закономерности УЗД статистических ополимеров АА с АКН различных составов в водных и водно-солевых (0.5 н 4аС1) средах...

На рис.5 приведены обобщенные зависимости скорости деструкпли от остава сополимеров у — {(а.) в отсутствие низкомолекулярного электролита [=0 (кривая 2) и при его большом избытке Л=0.5 н (кривая 1)

-И

'»КГ* С'1

".. Рис.5: Зависимость параметра у от состава статистических сополимеров ЛА с АКН для Л, н: 0.5 (I) и О (2).

1.0 о1А

1&д/0*Ю"5} СМ%

0.1 0.2 О.З [УаС/],н;

о.4

Отметим очень близкие значения параметров у для J = 0 и. I =0.5. н для неионогенного образца - ПАА и увеличение различия между значениями у с повышением содержания в макромолекулах - сополимера ионогенных (АКН) груш!.

Наблюдаемые в " экспери-* менте зависимости скорости деструкции от состава сополимеров у(0= {(а) для 1=0 и ^0.5 н коррелируют с особенностями конформа-ционного состояния макромолекул ионогенных сополимеров АА, а именно: для более развернутых клубков характерны / более высокие скорости УЗД, т.е. у^=0)>у(1=0.5 н) (см.рис.5).

О конформационном состоянии макромолекул судили по данным вискозиметрического анализа сополимеров в воде и в водно-солевых средах (рис.6);

Рис.6. Зависимости чмел вязкости от концентрации предельного электролита (№С1) для сополимеров АА с АКН различны* составов аА: I (I); 0(2); 0.2 (3).

Характер экспериментальных зависимостей у= f(a,J) объясняли тем, что введение предельного электролита (NaCI) для ноногенных статистических сополимеров АЛ с АКН с содержанием ноногенных (солевых) групп (Х>0.03 способствует уменьшению ткд/с (кривые 2 и.З рис.6). Симбатно этому изменяется и (К ) . что в конечном итоге приводит к закономерному уменьшению скорости УЗД (у) с увеличением J для ноногенных сополимеров АА с АКН. Для неионогенного полимера - ПАА (ад = 1) зависимость Т)уД/с= f([NaCl]) выражена очень слабо (кривая 1 рис.6), А это означает, что введение NaCI не оказывает заметного влияния на размеры и конформацню мпкромолскулярных клубков полнакриламида. Как следстние этого в процессах УЗД ПАА у практически не зависит от ионной силы.

2. Области применения сополимеров акриламнда, подвергнутых УЗД.

2.1. Исследование влияния строения и величины молекулярной массы ноногенных сополимеров АА на электропроводящие свойства покрытии на нх основе.

Нами исследованы электропроводящие свойства '"плёнкообразующих анионных и катнонных сополимеров АА различной ММ, идентичные по ;реднему составу и композит'итой неоднородности. Они были получены УЗ-цеструкцией в мягких условиях.

Наиболее высокие показатели по электропроводности отмечены у по-фытий на основе аиионоактивиых сополимеров АА (с акрилатом натрия).

Удельное поверхностное электрическое сопротивление ТАЦ-плёнок с такими покрытиями в пределах 10s -Ю10 Ом, а ПЭТФ-плёнок - 106-1Ом. /дельное поверхностное электрическое сопротивление ТАЦ и ПЭТФ-плёнок >ез покрытия составляет 1014 и 10160м соответственно.

Антистатические покрытия увеличивают поверхностную проводимость, ;нижая время полупериода стекания зарядов (тш). с .120 с (для плёнок без юкрытмя) до 1 с.

Полученные положительные результаты при использовании анионных и гатионных сополимеров АА в качестве антистатических покрытий для ТАЦ и 1ЭТФ-плёнок подтверждены актами испытаний,л проведенных в КазНИИтех-[ютопроекте (ТОО «Полмар»).

2.2. Влияние полиднсперсиостн но молекулярной массе на флокулнрушшую активность-ГПАА (но као/мшу),

Один из наиболее надежных и важных тестов при вынесении суждения о «гханизме флокуляции базируется на анализе зависимости скорости'седимен-ации частиц дисперсной фазы от ММ полимерного флрку,;:шта.

При использовании в качестве флокуляитов водорастворимых сополиме-ов правильная оценка флокулируюшего эффекта как функции ММ сушест-енно затруднена, поскольку полученные традиционными методами синтеза ополимерные флокулянты различаются не только значениями ММ, но и

п

средним составом макромолекул а, и полидисперсностью по составу. Корректная оценка взаимосвязи между ММ и флокулирующими показателями сополимеров возможна лишь при соблюдении постоянства а и полидисперсности по а. Это необходимое условие достигалось применением метода УЗ-деструкции.

Нами изучено влияние ММ и полидисперсности по ММ на флокулирую-щую агстивнОсть X (по каолину) сополимеров АА с АКН.

Нелинейный характер зависимости А, от ММ сополимера наводит на мысль, что на флокулирующую активность ГПАА может, оказать влияние и полидисперсность по ММ (при условии М=соп51). Это положение было подтверждено данными эксперимента и т.о. полидисперсность по ММ является -еще одним параметром, позволяющим воздействовать на режим флокуляции в модельных и реальных дисперсных системах.

23. Некоторые рекомендации по применению исследуемых водорастворимых полимеров в медицине. .

Полученные нами путем ультразвуковой деструкции серии образцов водорастворимых полимеров (гидролизованного полиакриламида и полиоксиэти-лена) с различными молекулярными массами исследовались на предмет использования их в медицинских целях.

Исследования проводились в лаборатории полимеров специального назначения Иркутского института органической химии Сибирского филиала отделения, РАН. В лабораториях фармакологии и токсикологии .показана принципиальная возможность безвредного применения ГПАА с М в пределах от 7x103 до 54x103 в качестве криопротектора при криоконсервировании элементов крови и биологических объектов. Проведенные исследования позволяют с оптимизмом оценить возможность_использования 'низкомолекулярных образцо ГПАА (оптимальное значение М = 17х 103) в качестве замени. теля традиционно используемого для этих целей и сравнительно дорогого препарата - диметилсульфоксида при длительном хранении биологических объектов, в частности трипанасом.

Проведенные в Институте травматологии и ортопедии ВосточноСибирского филиала РАМН исследования ооразцов ГПАА с различными временами экспозиции УЗД (М в пределах от 17х103 до 62х103) выявили положительный эффект влияния низкомолекулярных образцов ГПАА на донорские эритроциты: эритроциты в водных растворах полимеров были полностью защищены от гемолиза, морфологическая структура была сохранена на исходном уровне.

ВЫВОДЫ

1. Серией поисковых экспериментов найдены оптимальные условия при проведении процессов УЗД в мягких условиях, которые позволяли в широких пределах (более чем на полтора порядка) изменять М водорастворимых (со)полпмеров'при сведении к минимуму нежелательных побочных реакций.

Ч

Применительно к сополимерам ДА с АКН отработанный режим проведения процессов ультразвуковой деструкции позволил получать сополимеры ~с варьируемыми в широких пределах М при сохранении постоянства срелнего состава и композиционной неоднородности для ряда образцов, различающихся по времени экспозиции УЗД.

2. Применение метода ГПХ позволило осуществить текущий контроль процесса УЗД на уровне дифференциальных кривых ММР, а использование компьютерной обработки данных экспериментов по УЗД - переход к рм'*лич-!1ым моментам усреднения по MM (Mn, Mw, i\lz). Доказано, что процессы УЗД зодораетворнмых (со)полимеров 'подчиняются основным закономерностям ipoucccon деструкции по закону случая без деполимеризации.

3. С целью отыскания дополнительных возможностей рационального /правления процессами УЗД впервые изучены Кинетические закономерности деструкции статистических сополимеров АА с АКН в водно-солевых (NaCI) :редах с различной ионной силой. Показано /влияние ионной силы и состава :ополнмеров АА. с .АКН на интенсивность. процессов разрыва, скелетных глерод-углсродных связей макромолекул. Установлено, что наблюдаемая в кеперименте зависимость скорости деструкции от состава макромолекул и юнной силы хорошо коррелирует с особенностями конформацнонного состояли макромолекул сополимеров АА.

4. По результатам совместных работ с Иркутским институтом органиче-кой химии РАМН показана потенциальная перспективность использования в 1СДИЦИНСКИХ целях низкомолекулярных образцов статистических сополимеров А с АКН и полиоксиэтилена, полученных УЗД. В частности, показана прин-ипиальная возможность безвредного применения сополимеров АА с АКН с зедннми молекулярным!} массами в пределах от 7x103 до 54x103 в качестве риопротектора при консервировании элементов крови и ряда других бнологи-:ских объектов. ........................

Получены положительные результаты при использовании в Качестве ¡ектропроводящих покрытий для пленок ТАЦ и ПЭТФ композиций на основе эодуктов УЗД анионных и катионных сополимеров АА различных ММ. анные экспериментов подтверждены актами производственных испытании, юведенных в КазНИИтехфотопроекте (ТОО «Полмар»).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 .V.A.Mjagchencov, Q.A.Junusov, O.V.Krikunenko. Ultrasonic destruction of' lyacrylamide //Proceeding of 33 International Symposium on Chemistry. -Aug.114' -22,1991.-Budapest.-P.246.

2. Деструкция полиакриламида в растворах под действием ультразвука /Крйкуненко О.В., Мягченков В.А. // «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» ¡Шестая межреспубликанская научная конференция студентов ВУЗов СССР :Тез.докл.-Казань,-•1991.-С.

3. Ультразвуковая деструкция поли^-винилпирролидона /Мягченков В.А., Крйкуненко О.В., Юнусов O.A., Ушакова В.Н., Лелюх А.И., Панарин Е.Ф. //Докл.АН СССР.-1992.-Т.324,№4.-С.826-829.

4. O.V.Krikunenko, G.V.Buüdorova, V.A.Mjagchencov. The Influence of the •Molecular Characteristics of Polyacrylamide on its Flocculating Activity //Proceedings of International Symposium «Water : Ecology and Technology». -Moscow.-1994.-P.398. . '

5. Мягченков B.A., Крйкуненко O.B. Ультразвуковая деструкция гидролизованного полиакриламида в водно-солевых (NaCl) средах //Высокомол.соед. Сер.А. -1995. -Т.37,№1. -С.44-49.

6. Мягченков В.А., Булидорова Г.В., Крйкуненко О.В. Влияние полидисперсности по молекулярной массе на флокулирующую активность гидролизо-ванного полиакриламида //Химия и технология воды. -1995. -Т.17,№3. -С.252-255. 1 .

7. Особенности ультразвуковой деструкции гидролизованного полиакриламида в водно-солевых (NaCl) средах /Крйкуненко О.В., Мягченков В.А. // «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» :Восьмая международная конф. молодых ученых :Тез.докл.-Казань.-1996.-С.47.

8. Особенности ультразвуковой деструкции гидролизованного полиакриламида в водно-солевых средах /Крйкуненко О.В., Мягченков В.А. //lV-я конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» :Тез.докл.-Нижнекамск.-1996.-С. 139.

Соискатель ^^^— О.В.Крикуненко

_Заказ № _

Офсетная лаборатория КГТУ

С-

Тираж et- экз.

42001 Б.г.Казань,К.Маркса,68