Влияние ассоциации на взаимодействие поверхностно-активных веществ с сорбентом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім.А.В.ДУМЛНСЬКОГО

на правах рукопис

КОЧКОДАН ОЛЬГА ДМИТРІВНА

УДК 541.183.

ВПЛИВ АСОЦІАЦІЇ НА ВЗАЄМОДІЮ ПОВЕРХНЕВО АКТИВНИХ РЕЧОВИН ІЗ СОРБЕНТОМ

02.00.11 - колоїдна хімія АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України (відділ адсорбції і адсорбційної технології очищення води і промислових стоків)

Провідіш організація: Інститут сорбції та проблем

ендоекології НАН України

Захист дисертації шдбудетьсн "¿¿З” о '£¥год. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 01 55.01 при Інституті колоїдної хімії та хімії иоди ім. Л.В ./.[уманського НАН України аа адресою: 252680, МСП м.Кнїв-142, нр. Вернадського, 42

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії иодн ім. А.В.Думанського НАН України

і

Автореферат розіслано "*

Науковий керівник: доктор хімічних наук,

професор Клименко Н.А.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Дейнега Ю.Ф.

доктор хімічних наук

Танчук Ю.В.

Вчений секретар спеціалізованої ради, доктор хімічних наук, професор

Третшшик В.Ю.

ЗАГЛЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Міцелоутворюючі поверхнево-актнвні речовини (ПАР) завдяки адсорбційним, диспергуючим, емульгуючим властивостям знайшли широке застосування в багатьох галузях народного господарства. Головні аспекти застосування ПАР пов’язані з використанням їх адсорбційних властивостей, тому очевидна необхідність дослідження поведінки ПАР при сорбції поверхнями різної природи. На сьогодні багато особливостей адсорбції ПАР твердими сорбентами досліджені недостатньо, особливо структура адсорбційних шарів та вплив на неї різних факторів. Ці відомості надзвичайно важливі, тому що е відправною інформацією для розрахунку і оптимізації багатьох технологічних процесів.

На відміну від сорбентів гідрофільної природи, для яких ряд аспектів адсорбції вирішено завдяки застосуванню фізнко-хімічних методш аналізу, для систем ПАР - вуглецевий сорбент використання цих методів ускладнюється через електропровідність і оптичну непрозорість вуглецевих матеріалів. Крім того, поверхня вуглецевих сорбентів значно Змінюється в залежності від природи і способу попередньої обробки. Тому часто експериментальні дані для близьких систем неоднозначні, що ускладнює узагальнення результатів досліджень і визначення загальних закономірностей процесу адсорбції в широкому інтервалі концентрацій ПАР.

До того ж.застосування до адсорбції міцелоутворюючих ПАР закономірностей, встановлених для простих органічних речовин, обмежується специфікою поведінки ПАР в водних розчинах. Принциповою особливістю систем, що містять ПАР, є здатність до обернених фазових переходів в водних розчинах з молекулярно-дисперсного стану в міцелярний. Процеси адсорбції з міцелярних розчинів істотньо відрізняються від таких із молекулярно-дисперсних систем. З цим пов’язане важливе завдання дослідження взаємозв’язку адсорбційних і асоціативних взаємодій в системах, що містять гідрофобний сорбент і дифільні молекули міцело-утворюючих ПАР, при різних умовах контакту водного розчину ПАР з поверхнею твердого сорбента. .

Актуальним е також пошук нових сорбентів для ефективного вилучення ПАР із водних розчинів.

-2- ' '

Мста. роботи - розвиток уявлень про адсорбцію ПАР на вуглецевих сорбентах испорової і порової структури при різних умовах контакту водного розчину ПАР з поверхнею твердого сорбента; вияснення впливу температури, взаємозв'язку асоціативних і адсорбційних взаємодій ва структуру адсорбційного шару ПАР, пошук нових сорбентів для ефективного вилучення ПАР ¡з водних розчинів та дослідження їх адсорбційних властивостей.

Наукова новизна. Вперше на основі експериментальних даних із застосуванням фізико-хімічиих методів дослідження встановлено, що при концентрації, яка не перевищує критичну концентрацію міцелоутво-рення (ККМ), адсорбційний шар міцелоутворюючих ПАР типу оксиети-льованих октилфенолів та алкілгаридіній бромідів на поверхні непорнс-того вуглецевого сорбента може бути мономолекулярним або утвореним із асоціатів більшої товщини, ніж моношар, залежно від енергії взаємодії адсорбат-адсорбент, ступеня гідрофобності молекули і хімічної природи сорбента.

Вперше за допомогою методів малокутового розсіювання (МКР) рентгенівських променів та МКР повільних нейтронів визначені товщини адсорбційних шарів катіонних ПАР, утворених на поверхні графіто-ваної сажі. Одержані дані не узгоджуються з припущенням про вертикальну орієнтацію ПАР в адсорбційному шарі при рівноважних концентраціях, які не перевищують ККМ.

Досліджені особливості впливу температури на адсорбцію неіониих ПАР типу оксиетильованих октилфенолів на ацетиленовій сажі та активному вугіллі АГ'З. Встановлено, що вплив температури на адсорбцію неіонних ПАР вуглецевими сорбентами залежить від концентрації водного розчину міцелоутворюючої ПАР, ступеня оксиетилювання неіонних ПАР та поррвої структури сорбента.

• На основі аналізу термодинамічних характеристик адсорбції’ і міце-лоутворения визначена специфіка адсорбційної поведінки ПАР типу оксиетильованих октилфенолів, зумовлена асоціацією в адсорбційному шарі. .

Встановлено, що адсорбцію міцелоутворюючих ПАР тішу оксиетильованих октилфенолів на пористому вуглецевому сорбенті доцільно описувати модифікованою потенціальною теорією Поляні.

Проведений комплекс досліджень нового виду адсорбентів - штучних ' вуглецевовмісних адсорбентів, одержаних піролізом вуглеводнів на промислових зразках силікагелів. Визначені оптимальні умови їх засто-

-з-

суваїшя для ефективного вилучення ПАР та інших органічних сполук із водних розчинів.

Практичне значення. Одержані результати дозволяють прогнозувати поведінку систем неіонна ПАР - вуглецевий сорбент при різних умовах адсорбції, що необхідно для оптнмізацп адсорбційних технологій.

Показано, що методи МКР ренгснівських променів та МИР повільних нейтронів можна застосовувати для визначення товщини адсорбційних шарів ПАР на непористій вуглецевій поверхні.

Проведений комплекс досліджень дозволив визначити умови ефек-. тивного використання штучних вуглецевовмісних сорбентів для внлу-чення ПАР і простих органічних сполук із водних розчинів.

Робота виконувалась у відділі адсорбції та адсорбційної технології очищення води і промислових стоків Інституту коллоїдної хімії та хімії води НАН України згідно з відомчими науково-дослідними тематиками робіт відділу 1988-1994 рр., а також у відповідності з програмою фундаментальних досліджень ДКНТ України, наказ ДКНТ України від 22.03.94 № 51, проект “Дослідження впливу динамічного стану компонентів в системі вода - ПАР - твердий сорбент на адсорбційні явища", ' .шифр 3.3/337, номер державної реєстрації 01944019879, програмі "Екологічно чисті ПАР”, постанова ДКНТ СРСР від 02.04.90 № 455, проект "Дослідження адсорбційних структур в системі водний розчин ПАР -твердий сорбент і регулювання на цій основі адсорбційних явищ”, програмі "Питна вода", протокол № 85 від 24.04.91 засідання комісії Президії Ради Міністрів УРСР з питань науково-технічного прогресу, проект "Дослідження ефективності застосування вуглецевих сорбентів на основі силікагелю в системах виробництва питної води і розробка технічних умов на їх одержання".

Декларація особистої участі. Постановка задачі проведена за безпосередньою участю автора. Проведення експериментів (крім експериментів по МКР рентгенівських променів та МКР нейтронів, виконаних в ІБОХ НАН України та ОШД (м.Дубна, Росія)), аналіз та інтерпретація результатів виконані автором особисто.

Апробапія роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Всесоюзній нараді "Синтез, модифікація і застосування неорганічних адсорбентів" ( м.Мінськ, 1989 р.), XII науковій конференції Інституту колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України (м. Київ,

1990 р.), 1 Міжнародній конференції з екології Карпатського Єврорегі-ону (м.Ужгород. 1994), IV Українській науково-практичній конференції "Регіональні екологічні проблеми Закарпаття" (м.Ужгород, 1995 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 друкованих праць.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 глав, головних висновків, переліку літературних джерел, що цитуються (192 найменувань). Роботу викладено на 184 сторінках друкованого тексту, вона містить 45 малюнків та 22 таблиці.

На захист виносяться наступні положення:

1. Прн адсорбції міцелоутворюючнх ПАР типу оксиетильованих октилфенолів та алкілшрндіній бромідів із водних розчинів на непористому вуглецевому сорбенті при концентрації’, яка не перевищуе ККМі, адсорбційний шар може бути мономолекулярним або утвореним із асо-ціатів більшої тоу -дини, ніж моношар, залежно від енергії взаємодії ад-сорбат - адсорбент, ступеня гідрофобності молекули та хімічної природи адсорбента. ' ■

' 2. За допомогою методів МКР рентгенівських променіп та МКР нейтронів можна оцінити товщину адсорбційного шару ПАР на напористому вуглецевому сорбенті. Одержані дані не узгоджуються з припущенням про вертикальну орієнтацію молекул ПАР в адсорбційному шарі при рівноважних концентраціях, які не перевищують ККМ.

3. Вплив температури на адсорбцію неіонннх ПАР на вуглецевих сорбентах залежить від рівноважної концентрації водного розчину ПАР, ступеня оксиегилювання неіонннх ПАР та порової структури сорбента.

4. Аналіз термодинамічних параметрів адсорбції та міцелоутворен-ня дозволяє виявити специфіку адсорбційної поведінки ПАР, зумовлену асоціацією в адсорбційному шарі: адсорбовані на ацетиленовій сажі молекули тритонів характеризуються меншою рухомістю порівняно з молекулами, які входять в склад міцел в об’ємі розчину. Оксиетильований ланцюг адсорбованих на активному вугіллі АГ-3 молекул тритонів не повністю включений в об’єм порового простору сорбента.

5. Адсорбцію неіошшх ПАР з різним ступенем оксиетилювання на пористому вуглецевому сорбенті доцільно описувати модифікованою потенціальною теорією Поляні. При визначенні адсорбційного потенціалу за потенціальною теорією чітко простежується внесок від зростання довжини оксиетшіьованої частини ПАР, на відміну від оцінки вільної енергії адсорбції за константою адсорбційної рівноваги.

-5-

6. Штучні вуглецевовмісні сорбенти (ШВС), одержані піролізом вуглеводнів на промислових зразках силікагелів, можуть бути використані для ефективного вилучення ПАР та інших органічних сполук із водних розчинів. При концентраціях, нижчих за ККМі, ШВС мають вищу адсорбційну здатність щодо ПАР, ніж вихідні силікагелі. При адсорбції із розчинів з концентрацією, вищою за ККМі, адсорбційна ємність цих сорбентів вища, ніж силікагелів, і значно перевищує адсорбційну ємність активного вугілля.

Зміни, що відбуваються при піролізі силікагелів, істотньо впливають на їх адсорбційну здатність. Змінюючи умови піролізу, можна одержати сорбенти, які селектнвно адсорбують органічні сполуки з водних розчинів.

ЗМІСТ РОБОТИ .

. У вступі дається обгрунтування актуальності роботи, формулюється мета дослідження, ного науковії та практичне значення.

У першій главі проведено огляд літератури, в якому проаналізовані основні результати досліджень в області міцелоутворення ПАР в водних розчинах та ного впливу на адсорбцію міцелоутворюючнх ПАР твердими сорбентами, сучасні уявлення про структуру адсорбційних шарів, утворених при адсорбції ПАР із водних розчинів на гідрофільних і гідрофобних сорбентах, та вплив на неї різних факторів. У висновках сформульовані головні задачі дисертаційної роботи.

У другій главі описані досліджувані ПАР, їх фізико-хімічні, структурні та міцелярні характеристики. В роботі були використані ПАР катіонного (додецил - та гексадецилпирндінін броміди) та неіонного характеру (оксиетнльовані октилфенолн: тритони Х-45, Х-1С0, У 305 зі ступенем оксиетилювання 5; 9-Ю; 30, відповідно). ■ .

Охарактеризовані адсорбенти та описана підготовка їх до експерименту. Як непористі вуглецеві сорбенти були застосовані графітована та ацетиленова сажі, як пористий сорбент - активне вугілля АГ-3.

Описані методики вимірювання ізотерм поверхневого натягу та ізотерм адсорбції ПАР на поверхні розділу фаз водний розчин ПАР -твердий сорбент при різних температурах. Наведена методика визначення товщннн адсорбційного шару методом МКР рентгенівських променів та МКР нейтронів.

Проведена оцінка похибок вимірювання та відтворюваності результатів.

-б-

У третій главі подані результати дослідження впливу асоціативних взаємодій на структуру адсорбційних шарів при адсорбції ПАР із водних розчинів на графггованій та ацетиленовій сажах, одержані на основі адсорбційних вимірювань та методами МКР рентгенівських променів та МКР нейтронів.

Характеристики адсорбції неіонннх ПАР на графітованій та ацетиленовій сажах наведені в габл.і. Висновки про структуру адсорбційного іиару, виходячи із адсорбційних вимірювань, можуть бути зроблені на основі розрахунку площі, яку займає молекула ГІАР в області адсорбційного плато або в області ККМр 3 табл.1 видно, що чим вища енергія

взаємодії адсорбат-адсорбент (- тим менша площа, яку екранує

молекула ПАР в адсорбційному шарі в області ККМ|(а>експ ), тобто вища ступінь асоці?-іії ПАР.

Таблиця 1. Характеристики адсорбції неіонних ПАР на сажах

ПАВ °експ *ІШ^ ■АГ° а ’ кДж/МО/іЬ а Ц.нм (з врахуванням а) І2,нм

. Графітована сажа

ТХ-45 0,60 30,6 88 . 0,52 1,64

ТХ-100 0,61 27,6 88 0,51 1,63

ТХ-305 2,18 25,5 66 4,56 0,83

Ацетиленова слжа

ТХ-45 0.73 29,5 • 79 0,69 1,35

ТХ-100 1,22 . 24,5 62 0,81 0,82

ТХ-305 2,39 25,3 63 2,35 0,75

Додаткова інформація про асоціацію ПАР була одержана на основі даіпіх про ссредньостатистнчну товщину адсорбційного шару, визначену за ї-методом де-Бура. Якщо адсорбція ПАР обмежена моношаром.

. -7-

то при відносній концентрації Ср/ Сккм (Ср - рівноважна концентрація розчину ПАР, Сккм - критична концентрація міцелоутворення) його середньостатистична товщина І2 повинна дорівнювати перпендикулярному до поверхні розділу фаз ван-дер-ваальсовому розміру молекули її. орієнтованої паралельно поверхні розділу фаз із врахуванням можливого відхилення полярної групи в глибину розчину на кут а. Результати свідчать, що для тритона Х-45 \2 в обох системах набагато більше причому її і Ї2 змінюються антибатно (табл.1). Зменшення значень Ї2 в межах досліджуваного ряду ПАР вказує на послаблення асоціативних взаємодій в адсорбційному шарі прн підвищенні ступеня оксиетилюван-ня ПАР.

Такі ж розрахунки, проведені для систем аніонні ПАР -ацетиленова сажа та окснетильовані спирти - ацетиленова сажа за вихідними літературними даними, далн аналогічні результати. ,

Таким чином, одержані дані показали, що при рівноважних концентраціях ПАР, які не перевищують ККМі, адсорбційний шар на непористому вуглецевому сорбенті може бути мономолекулярним або утвореним із асоціатів більшої товщини, ніж моношар, в залежності від енергії взаємодії адсорбат - адсорбент, ступеня гідрофобності молекули та хімічної природи сорбента. ■

Характеристики адсорбції катіонних ПАР на графітованій сажі подані в табл.2.

. ' Таблиця 2.

ПАР мексп> нм2 со0. нм2 ■АР° , асс кДж моль -<• кДж моль §а. М2 / 0,025 дмЗ Эм-Л-* м2/0,025дмЗ

ДДГІБ ГДПБ 2,14 0,60 1,19 1,37 20,88 27,80 19,80 29,07 5,26 '5,25 106 • 7,8 .

Розрахунки показують, що зі зростанням довжини алкільного ланцюга збільшується вільна мольна енергія адсорбції ПАР (• Аі відповідно

зменшується величина осіеКсп Для кожної системи ( АГ° -

а асс исс

вільна мольна енергія міцелоутворення), а розрахована із експсримен-

тальних даних ®експ в області ККМ] для додецилпиридіній броміду (ДДПБ) в 1,8 разів більша, а для гексадецилшіридіній броміду (ГДПБ) -в 3,8 разів менша за теоретично розраховані площі (сор) при горизонтальній орієнтації молекули. В системі ДДПБ - графітована сажа, очевидно, проходить розподіл ПАР між двома конкуруючими фазами: поверхнею сорбента та міцелярною фазою, оскільки сумарна поверхня міцелярної фази (8м,ф ) в 20,2 разів більша за ефективну поверхню сорбента (Ба) в обмеженому об’ємі системи. При адсорбції ГДПБ поверхня обох фаз приблизно однакова, тому міцелярна фаза не впливає на адсорбцію.

' Для інтерпретації адсорбційних вимірювань були визначені товщини адсорбційних шарів катіонних ПАР за методами МКР рентгенівських променів та МКР нейтронів. Методики вимірювання розроблені спільно із співробітниками ІБОХ НАН України. Інтенсивність розсіювання описується залежністю:

АязтО . _ _ ._

де -----------хвильовии вектор, Е - товщина тару, С - постійна для

. А* . ..... ■

кожної системи.

. З нахилу .залежності І(з)з4 від з2 визначено Е. Для ДДПБ вона склала в середньому 0,2 нм, для ГДПБ • 0,6 нм. Співставлення цих значень з теоретично розрахованими розмірами горизонтально і вертикально орієнтованих молекул ПАР не узгоджується з вертикальною орієнтацією молекул в адсорбційному шарі і вказує на асоціативну структуру адсорбційного шару для ГДПБ і мономолекулярну для ДДПБ.

Результати фізико-хімічних методів дослідження підтвердили, що структура адсорбційного шару катіонних ПАР на непористому вуглецевому сорбенті в залежності від умов може бути мономолекулярною або асоціативною. На формування адсорбційного шару впливає співвідношення вільної мольної енергії адсорбції’ і міцелоутвореяня та сумарної поверхні міцелярної фази і адсорбента в системі з обмеженим об’ємом.

В четвертій главі наведені результати досліджень термодинаміки міцелоутворення та адсорбції ПАР на ацетиленовій сажі та активному вугіллі АГ-3. На рис.1 і 2 показані ізотерми адсорбції тритонів на ацетиленовій сажі та вугіллі АГ-3 при різних температурах. На основі ад-

. -9-

сорбційних вимірювань були розраховані характеристики адсорбції (табл.3,4).

Ізотерми адсорбції тритонів Х-45 (1-3), Х-100 (4-6), Х-305 (7-9) на ацетиленовій сажі • при 12 °С (4), 22 сС (1,7), 37 °С (2,5,8) та 55 °С (3,6,9)

Рис. 1

Ср1 моль/м3

Ср, моль/и

Ізотерми адсорбції тритонів Х-45 (1-3), Х-100 (4-6), Х-305 (7-9) на активному вугіллі АГ-3 при 18 °С (1,4,7), 37 *С (2,5,9) та 55 “С (3.6,9)

Рис. 2

Встановлено, uto впЛив температури на адсорбцію ГІДР на вуглецевих сорбентах залежить 'від рівноважної концентрації, водного розчину міцелоутворюючю: ГІАР, ступеня оксиетплювзння неіонних ПАР та по

Таблиця 3. Характеристики адсорбції неіонних ГІАР на ацетиленовій сажі .

ПАР «С ю„, нм2 гаексп. 2 нм кДж моль -АЛ° а • кДж моль а * Дж моль-К

ТХ-45 22 1,63 0,73 29,5 46,0 56

о7 0,74 27,6 59

55 0,88 27,0 58

ТХ-І00 12 2.14 1,02 27,3 44,5 60

22 1,22 . 24,5 68

55 1,27 23,9 63

ТХ-305 22 4,78 2,39 24,3 36,8 42

37 2,77 24,7 • 39

55 6,96 21,6 46

Таблиця 4. Характеристики адсорбції тритонів на вугіллі АГ-3

ПАР І, ос умов, м3 /моль Уа-103, мЗ/кг -Д/г° а ♦ кДж/моль

ТХ-45 18 424 0,250 21,4

37 0,208 23,9

55 0,216 22,2

ТХ-100 18 , 760 0,262 19,9

37 0,269 23,1

55 0,274 22,6

ТХ-305 18 1809 0,347 21,2

37 0,317 20,2

55 0,289 21,0

' -11 -ристої структури сорбента. При концентраціях, нижчих за ККМ, адсорбція тритонів на ацетиленопій сажі з підвищенням температури зменшується, а при концентраціях вище ККМ - збільшується. Чим більше полі-охснетиленовцх груп містить молекула ПАР, тим більший інтервал "переходу" до протилежної температурної залежності. Одержані закономірності є наслідком накладання двох факторів: екзотермічності адсорбції та зміни хімічного потенціалу розчину із зміною розчинності компоненту, який адсорбується.

Вільна мольна енергія взаємодії адсорбат - адсорбент дещо зменшується із збільшенням температури для всіх досліджуваних ПАР (табл.З). Результати розрахунків свідчать, що адсорбція тритонів на ацетиленовій сажі супроводжується від’ємною інтегральною ентальпією, що зумовлено перевагою екзотермічності процесу адсорбції прн невисокому ступені заповнення позерхні ацетиленової сажі. Зміна інтегральної ентропії значно менша зміни ентальпії та вільної енергії адсорбції,- і, на відміну від ентропії міцелоутворення, має від’ємне значення. Це свідчить про значно меншу рухомість адсорбованих молекул в асоціатах, утворених на поверхні ацетиленової сажі, порівняно з рухомістю молекул, що входять в склад міцел в об’ємі розчину.

Характер зміни диференційної ентальпії та ентропії адсорбції дозволяє зробити деякі висновки про формування адсорбційного шару на поверхні сорбентів в процесі адсорбції. За експериментальними даними були побудовані ізостери адсорбції, з яких знайдені диференційні ентальпії адсорбції. Як видно з рис.З, диференційні ентальпії адсорбції тритонів на ацетиленовій сажі зменшуються з ростом величини адсорбції. Раніше було показано, що зміна диференційної мольної енергії адсорбції для міцелоутзорюючих ПАР на вуглецевій поверхні з ростом ступеня заповнення адсорбційного шару не перевищує 4,17 кДж/моль, тому воно практично не впливає на характер зміни ентал иії адсорбції. Таким чином, характер зміни диференційної ентальпії адсорбції з ростом величини адсорбції дозволяє простежити характер змінн ентропії системи у відповідності зі співвідношенням, що зв’язує ентальпію, ентропію та вільну мольну енергію адсорбції. Залежність ентропії адсорбції, як функції величніш адсорбції буде снмбатна аналогічній залежності для диференційної ентальпії адсорбції, наведеної на рис. 3.

Зміна ентропії з ростом величини адсорбції’ зумовлена накладанням декількох факторів: зменшенням рухомості адсорбованих молекул ГІАР і збільшенням рухомості молекул води як внаслідок зруйнування структури води навколо молекул ПАР, що адсорбуються, так і витіспетт

молекул води з поверхневого шару в результаті адсорбції. Зменшення ентропії характеризує процес асоціації в адсорбційному шарі, який відбу-

' ваеться до настання мі-

целоутворення в розчині. Доля асоційованих на поверхні сорбента молекул ПАР збільшується, зменшення їх рухомості не компенсується руйнуванням структури води в об’ємі розчину, внаслідок чого зменшується ентропія.

Величини адсорбції, при яких починається асоціація адсорбованих молекул тритонів на поверхні аце-

а, моль/кг

.Рис.З. Залежність диферепційної ентальпії ТШІ^Н0В01 саж1> позна-адсорбції від величини адсорбції три- чені на рис. З пункти-тонів Х-45 (1), Х-100 (2), Х-305 (3) на ром. Вони відповідають ацетиленовій сажі ступеням заповнення

адсорбційних шарів

0,52: 0,38 і 0,1 для тритонів Х-305, Х-100 та Х-45, відповідно. Отже, чим менша ступінь оксиетилюваиня молекул ПАР, тим раніше настає асоціація в адсорбційному шарі.

Температурна залежність адсорбції ПАР на вугіллі АГ-3 (:рис.2) суттєво відрізняється від такої на ацетиленовій сажі, що пояснюється впливом порової структури цього сорбенту на адсорбцію. Як видно з наведених в табл.4 значень молярних V* га адсорбційних Уд об’ємів молекул тритонів, із збільшенням довжини окснетильного ланцюга ступінь використання об’єму пор активного вугілля АГ-3 зростає, а для тритона Х-305 перевищує величину адсорбційного об’єму пор сорбента, визначеного по адсорбції парів бензолу. Величини Д/^ відрізняються мало, не

зважаючи на значне зростання оксиетильного ланцюга. Порівняння вільної енергії адсорбції на пористому та непористому сорбенті показує.

що наявність пористості приводить до зниження Така специфіка

• м

адсорбційної поведінки оксиетильованих ІІАР дає підстави припустити, що доцільніше описувати адсорбцію неіонних ГІЛР на активному вугіллі, користуючись модифікованою потенціальною теорією Поляні.

Потенціальна теорія передбачає, що процес адсорбції розчиненої речовини відбувається шляхом осадження її в адсорбційній фазі з певним потенціалом. Внесок вільної енергії на одну метиленову групу аліфатичних монофуикціональннх сполук в адсорбційному процесі узгоджується з процесом осадження, вказуючи, що адсорбційний процес вуглеводневої частини розчиненої речовини аналогічний процесу осадження. Внесок вільної енергії функціональних груп в адсорбційний процес менший, ніж в процес осадження, що вказує на те, що функціональна частина молекули розчиненої речовини значно гідратована і присутня в фазі розчину. Ці результати передбачають, що пори активного вугілля займаються алкільнимн групами молекул ПАР, а гідрофільні групи розміщені в тимчасовому положенні при алкільному ланцюгу. Таким чином, заповнений об’єм адсорбційного простору \У визначається співвідношенням: IV = а V, де а - число молів адсорбованої речовини, У-моляр-ний об'єм алкільної частини.

Передбачається, що молекула ПАР в адсорбційній фазі енергетич-ро ідентична молекулі в міцелярній фазі, оскільки внесок вільної енергії на метиленову групу в процесах адсорбції і міцелоутворення приблизно однаковий, а внесок гідрофільної групи набагато менший, ніж метиленової. Тому адсорбційний потенціал визначено формулою:

г = КПп(КШ/С), (2)

де ККМ і С - критична концентрація міцелоутворення і рівноважна концентрація відповідно.

Виходячи з потенціальної теорії, адсорбцію ПАР на вугіллі можна описати рівнянням:

аУ=/((ІІПп(КШ ІС)/У) (3)

Адсорбційні дані для тритонів були скорельовані за рівнянням (2) і нанесені на графік Для прикладу на рис.4 наведені такі

залежності для тритонів при температурі 18 °С. При температурах 37 та 55 °С вони мають аналогічний характер.

Рівняння (3) показує, що ізотерми адсорбції ПАР можуть бути зведені до однієї характеристичної кривої, поданої функцією /. Всі ізотерми адсорбції аніонних ПАР на активному вугіллі, побудовані таким чином, описуються однією характерною кривою. Екстрапольоване значення цієї кривої при є/У->0 дає лімітований об’єм адсорбційного простору. Як видно з рис.4, для досліджуваних тритонів характерні криві

зміщені між собою. Це результат часткового проникнення оксиетиль-. ного ланцюга в порозий простір вугілля, внаслідок чого оксиетильна група дає свій внесок в зміну адсорбційного потенціалу.

Встановлено, що при збільшенні ступеня оксиетилювання тритонів адсорбційний потенціал збільшується, а лі. Е/У 10'^, кДж/м3 мїтований об’єм адсорб-

Рнс. 4. Характеристичні криві тритонів Х-45 п^ного простору змен-

(1), Х-100 (2) та Х-305 (3) на актив- дується і для тритона

ному вугіллі АГ-3 при 18 °С Х-305 складає приблиз-

• но четверту частину

об'єму пор вугілля, визначеного по адсорбції парів бензолу. Температура практично, не впливає на лімітований об’єм адсорбційного простору вугілля. :

В п’ятій главі наведені результати досліджень адсорбційних властивостей новою типу сорбентів - штучних вуглецевовмісних сорбентів (ІІІВС), одержаних піролізом вуглеводнів (метану та ацетилену) на промислових зрг-ках силікагелів КСК та С-3 при температурах 850-950 °С.

Для порівняння адсорбційної ємності цих сорбентів та вихідних силікагелів, а також активного вугілля АГ-3, були одержані ізотерми адсорбції неіонних, катіонних ПАР та п-нітроаніліну. Подані на рис.5 ізотерми адсорбції тритона Х-100 свідчать, що у випадку адсорбції неіон-иих ПАР із розчинів з концентрацією, нижчою ККМі, адсорбційна ємність ШВС-1 та ШВС-2 більша, ніж вихідних силікагелів. При концентраціях значно вище ККМі адсорбційна ємність цих сорбентів перевищує дані по вихідних силікагелях і значно більша, ніж у активного вугілля. Аналогічні висновки зроблені при аналізі ізотерм адсорбції із' водних розчинів катіонного ПАР - трндещшжриддній броміда.

• Встановлено, що сорбенти ШВС-3 та ШВС-4 мають невисоку адсорбційну здатність по відаошеншо до порівняно великих молекул ПАР.

0.8-

л

с:

о

0.4

0 0-<? 0.0

Однак їх адсорбційна ємність близька до адсорбційної ємності активного вугілля і значно вища, ніж вихідних силікагелів, відносно невеликих органічних молекул типу п-штроакіліну.

Така різниця в поведінці сорбентів пояснюється змінами, що відбуваються в їхній структурі при карбонізації'. 1 6 Зростанню адсорбційної ємності сорбентів при

концентраціях, нижчих Рис..5. Ізотерми адсорбції- тритона Х-100 із ККМь сприяє збільшен. водних розчинів на силікагелі КСК

(1), ИІВС-1 (2), силікагелі С-3 (3), ,,я об.ему М,КР0П0Р та ШВС-2 (4), ШВС-3 (5), ШВС-4 (6) і питомої поверхні і поси-

• активному вугіллі АГ-3 (7) при 22 °С лешІЯ дисперсійної взає-

модії за рахунок гідрофо-біла ції сорбента. Для підвищення адсорбції ПАР при рівноважних концентраціях вище ККМі необхідне збільшення об’єму мезопор. Таким чином, змінюючи умови карбонізації, можна одержати сорбенти, які селективно адсорбують органічні сполуки з водних розчинів.

Встановлено, що сорбенти нового виду можуть бути рекомендовані для ефективного використання у водопідготовці: для очищення питної води та поверхневих вод від органічних забруднювачів і адсорбційної доочистки біологічно очищених стічних вод.

0.8

моль/м3

ВИСНОВКИ

’ 1. Встановлено, що при концентрації, яка не перевищу« ККМі,

адсорбційний шар міцелоутворюючих ПАР типу оксиетильованих

октил фенолів ацетиленової

та алкілшридіній' бромідів на поверхнях графітованої та саж може бути мономолекулярним або утвореним із

асоціатів більшої товщини, ніж моношар, в залежності від енергії взае-

модії адсорбат - адсорбент, ступеня гідрофобності молекули та хімічної природи адсорбента.

2. За допомогою методів МКР рентгенівських променів та МКР

нейтронів визначені товщини адсорбційних шарів алкілгаїридішй бромідів, утворених при адсорбції з водних розчинів на графітованій сажі. Одержані дані не підтперджують припущення про вертикалыгу орієнтацію молекул ПАР в адсорбційному шарі при рівноважних концентраціях, які не перевищують ККМ. \

Визначені за допомогою вказаних методів товщини адсорбційних шарів катіонних ПАР узгоджуються з висновками про структуру адсорбційних шарів ПАР на непористому вуглецевому сорбенті, зробленими на основі адсорбційних вимірювань.

3. Досліджена особливість впливу температури на адсорбцію не-іошшх ПАР типу оксиетильопаннх октнлфенолів на ацетиленовій сажі та активної іу вугіллі АГ-3. Встановлено, що вплив температури на адсорбцію міцелоу ворюючих неіонннх ПАР вуглецевими сорбентами залежить від рівноважної концентрації водного розчину Г1АР, ступеня оксиетилювання ПАР та порової структури сорбента. При концентраціях, нижчих за ККМ, величина адсорбції' на ацетиленовій сажі зменшується при підвищенні температури, що пояснюється екзотермічністю процесу адсорбції. При підвищечні концентрації (близько і вище ККМ) адсорбція збільшується з ростом температури в результаті ендотерміч-ності процесу міцелоутворення. Чим вищий ступінь оксиетилювання тритонів, тим більший інтервал переходу до оберненої температурної залежності.

4. Визначені термодинамічні характеристики міцелоутворення та адсорбції тритонів Х-45, Х-100 та Х-305 на ацетиленовій сажі та активному вугіллі АГ-3. На основі аналізу термодинамічних параметрів встановлено, що адсорбовані на ацетиленовій сажі молекули ПАР характеризуються'значно меншою рухомістю порівняно з молекулами ПАР, які взсодять в склад міцел в об’ємі розчину. Оксиетнльованнй ланцюг три-

• тоїіів, адсорбованих на активному вугіллі АГ-3, частково включений в об’єм порового простору сорбента.

5. Встановлено, що для описання адсорбції неіонннх ПАР з різним ступенем оксиетилювання на пористому вуглецевому сорбенті доцільно використовувати модифіковану потенціальну теорію Поляні. При визначенні адсорбційного потенціалу за потенціальною теорією чітко простежується вклад окснетильпого ланцюга ПАР в адсорбційний процес, на

відміну від визначення диференційної вільної енергії адсорбції за константою адсорбційної рівноваги.

6. Досліджені адсорбційні властивості штучних вуглецевовмісннх сорбентів (ШВС), одержаних піролізом вуглеводнів (ацетнлену та метану) на снлікагелях КСК та С-3, з різним ступенем вмісту вуглецю в мінеральній основі. Встановлено, що при концентраціях нижче ККМ і ШВС мають вищу адсорбційну здатність щодо ПАР, ніж вихідні силікагелі. При адсорбції із розчинів з концентрацією, вищою за ККМ і, адсорбційна ємність цих сорбентів вища, ніж силіхагелів, і значно перевищує адсорбційну ємність активного вугілля ЛГ-3. Показано, що зміни, які відбуваються прн піролізі силікагелю, істотньо впливають на адсорбційну здатність сорбентів.

7. Встановлено, що сорбенти нового виду е ефективними для використання у водопідготовці, зокрема, для адсорбційної доочистки біологічно очищених стічних вод та вилучення органічних забруднювачів із поверхневих вод і питної води.

Основні результати дисертації пнклалепо у роботах:

1. Кочкодан О.Д., Клименко H.A., Кармазина Т.В. Термодинамические

характеристики адсорбции неионных поверхностно-активных веществ на ацетиленовой саже и активном угле АГ-3 //Коллондп. журн. - 1996. - 58, № 3. - C.347-352. .

2. Клименко Н.А., Кочкодан О.Д., Кармазина Т.В. Ассоциативные взаимодействия анионных и неионных ПАВ при адсорбции из йодных растворов па углеродных адсорбентах //Химия и технология воды. - 1994. - 16, Яг 5. - C.519-525.

3. Применение нового вида искусственных углеродсодержащих адсорбентов для извлечения органических веществ из водных растворов /Н.А.Клименко, М.А.Гликнн, Т.В.Кармазина, М.П.Ллскссева,

0.Д.Каленюк // Технологические процессы, н вопроси экологии. -Черкассы, 1991. - С.106-111.

4. Кочкодан О.Д., Клименко Н.А., Кармазина Т.В. Використання штучних вуглецевовмісннх сорбентів для адсорбційної доочистки біологічно очищених стічних вод //Хімічна технологія України. - 1996. - №

1. - С.59-60.

5. Use of new type of artiiical carbon sorbents on basis of silica gel for drinking water treatment / T.V.Karmazina, V.V.Yurchenko, B.I.Kofanov, M.A.Glikin, N.P.Alekseeva, T.M.Tkachuk. O.D.Kochkodan //The 1st

Hungarian-Ukrainian Conference on Carpathian Euroregion Ecology. -30 May - 2 June 1994. - Uzhorod - P.87.

6. Кочкодан О.Д., Клименко H.A., Кармазина T.B. Взаимосвязь адсорбционных и ассоциативных взаимодействий при адсорбции ПАВ на углеродных сорбентах. Термодинамические аспекты адсорбции // Тез. докл. IX конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Белгород: Изд-во "Веселнца", 1996.

Кочкодан Ольга Дмитриевна

• Влияние ассоциации на взаимодействие поверхностнооктавных веществ с сорбентом

На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии соды НАН Украины, Киев, 1996 г.

Защищаются б научных работ, в которых проведены исследования специфики адсорбции мицеллообразующих ПАВ на углеродных сорбентах, обусловленной ассоциацией в адсорбционном слое. С помощью физико-химических методов исследования установлена структура адсорбционного слоя ПАВ на непористом углеродном сорбенте. Исследована термодинамика адсорбции ПАВ. Адсорбцию неионных ПАВ на пористом сорбенте предложено описывать модифицированной теорией Поляни. Проведен комплекс исследований сорбентов нового типа, полученных пиролизом углеводородов на силикагелях.

Kochkodan Olga Dmitrivna

Influence of association on surfactants - sorbent interaction

Seek for Ph.D. (02.00.11 - colloid chcmistry). Institute of Colloid and Water Chemistry National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1996.

Six scientific works which contain results of investigations of specificity of micelloformed surfactants adsorption onto carbon sorbents caused by association in adsorption layer are defending. By means of physical-chemical methods of investigations the structure of adsorbed layer onto nonporous carbon sorbent was determined. The thermodynamic of surfactants adsorption was studied. It was suggested to use Polanyi modificated theory for description of nonionic surfactant adsorption onto porous sorbent. Test examinations' of new kind of sorbents obtained by pyrolysis of silica gels were performed.

Ключові слова: поверхнево-активні речовини, аісоціація, адсорбційний шар, сорбент.