Влияние химической структуры полиариленфталидов на транспорт носителей заряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮСУПОВ АЗАТ РАВИЛЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ НА ТРАНСПОРТ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

14 ФЕВ 2013

005049559

Москва-2013

005049559

Работа выполнена на кафедре прикладной физики и нанотехнологий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный педагогический университет им.М.Акмуллы»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Лачинов Алексей Николаевич

ФГБУН Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, заведующий лабораторией физики полимеров Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН, заведующий лабораторией физикохимии коллоидных систем; доктор физико-математических наук, профессор Никитенко Владимир Роленович

ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», профессор.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им.П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится «14» марта 2013 г. в 11:00 часов на заседании Диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, д. 31).

Автореферат разослан «0%"» февраля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Все достижения в органических электропроводящих материалах связаны с возможностью изменения их химической структуры. В настоящее время таким магистральным направлением органической электроники считается синтез новых и модификация имеющихся органических материалов. В этой связи изучение закономерностей взаимосвязи химической структуры и физических свойств полимерных материалов является важным.

В настоящее время наиболее изученными и нашедшими применение в органической электроники являются полимеры с ненасыщенными (сопряженными) химическими связями, основная цепь которых состоит из последовательности я-связей. Связано это, прежде всего с тем, что в этих полимерах возможен электронный транспорт. Так за последние 30 лет двадцатого столетия установлено, что электропроводность полимеров может изменяться достаточно в широких пределах 10"9-10б Ом'-м1. Однако, несмотря на это, подвижность носителей заряда (НЗ) в проводящих я-сопряженных полимерах значительно ниже, чем в неорганических полупроводниках. Общим для электрических свойств полимеров является их зависимость от воздействия электрического поля, в то же время эта зависимость может быть обусловлена весьма различными молекулярными механизмами. Отсутствие единой точки зрения на проблему переноса ИЗ в л-сопряженных полимерах является серьезной проблемой, поскольку наличие НЗ вызывает значительные локальные деформации молекулярной структуры, которые существенно больше чем в неорганических полупроводниках. Однако существующие теоретические модели транспорта НЗ в полимерных материалах позволяют решать определенный круг задач, что позволяет эффективно конструировать на основе л-сопряженных полимерах электронные устройства (органические светоизлучающие диоды, транзисторы, сенсоры и т.д.)

Отсутствие проводимости в объемных полимерных диэлектриках позволяет обнаружить в них ряд более тонких электрических эффектов. Так в

80-х годах в полимерных диэлектриках были обнаружены новые эффекты электронного переключения, электрические параметры которого сильно зависели от внешних условий (температуры, давления, толщины, величины электрического поля и т.д.). Подобные эффекты наблюдаются и достаточно хорошо экспериментально исследованы в широкозонных несопряженных полимерах из класса полиариленфталидов. Однако до сих пор остается вопрос, каким образом в этих материалах, в которых должна отсутствовать высокая концентрация свободных НЗ, могут возникать высокие значения электропроводности, близкие к металлическим, без введения каких-либо допантов. Модели, предложенные для описания транспорта НЗ, часто носят частный характер и не дают полного описания явлений. Например, нет качественного объяснения зависимости критической толщины (толщины, при которой еще наблюдаются переход в высокопроводящее состояние) от внешних воздействий и структуры исследуемого образца. Не ясны источники НЗ в полимерной пленке при различных способах генерации высокопроводящего состояния. В то же время описание наблюдаемых эффектов сводится к сложным процессам на границах металл/полимер, полимер/полупроводник и полимер/полимер, которые до сих пор полностью не изучены. Поняв эти физико-химические процессы, можно приблизиться к созданию физической модели, которая адекватно опишет процесс генерации и переноса НЗ в объеме полимерной диэлектрической пленки, и позволит найти широкое применение обнаруженным физико-химическим явлениям в органической электронике в качестве активной элементной базы.

Цель работы.

Целью работы явилось изучение закономерностей влияния химической структуры полиариленфталидов (ПАФ) и изготовленных на их основе многослойных гибридных металл-полимерных систем на электронные транспортные свойства структур.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния структуры полимера на величину потенциального барьера на границе металл/полимер.

2. Исследование особенностей транспорта ИЗ в многослойной трехэлектродной структуре металл/полимер/металл/полимер/металл.

3. Исследование проводимости вдоль границы раздела двух полимерных пленок.

4. Изучение транспорта неравновесных и равновесных ИЗ в многослойных структурах при наличии границы раздела двух полимерных пленок.

Научная новизна:

Обнаружен новый способ формирования электропроводящей структуры вдоль границы раздела двух несопряженных полимеров на примере полиариленфталидов и установлено влияние этой границы на перенос пакета носителей заряда во времяпролетном эксперименте. Сформулированы основные требования к химической структуре соединений, формирующих высокопроводящий интерфейс полимер/полимер.

Впервые показана возможность управления проводимостью в многобарьерной структуре на основе широкозонных полимеров. Выявлена взаимосвязь химической структуры полимеров и параметров потенциальных барьеров на границе металл/полимер.

Обнаружен эффект нарушения аддитивности сопротивлений в многослойной полимерной структуре на основе полиариленфталидов, которому дано адекватное объяснение.

Практическая значимость:

Установлена возможность улучшения кинетических характеристик ИЗ в многослойных металл-полимерных структурах путем создания двумерной области вдоль границы раздела двух полимерных материалов.

Показана возможность управления проводимостью в широких пределах в многобарьерной структуре на основе широкозонного полимера. Полученная таким образом система может быть использована для проектирования

вертикальных транзисторов с наноскопической длиной базы и с малыми значениями входных параметров.

Исследованные структуры могут быть использованы для создания электронных устройств, таких как органические транзисторы, сенсоры, электронные ключи, элементы памяти.

Установлена возможность прогнозирования электрофизических свойств барьерных металл/полимерных структур путем выбора подходящих химических структур полимеров.

Апробации работы. Основные результаты работы были апробированы на различных международных и российских конференциях, в частности, VI International Conference on Molecule Electronics ELECMOL'IO December 8-12, 2010 Grenoble; VII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2010; 9th International Frumkin Symposium, Moscow 24-29 October 2010; JX Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 09», Новосибирск - Томск 2009; Nanomeeting-2009 physics, chemistry and application of nanostructures., Minsk - 2009; IV International Conference on Molecule Electronics ELECMOL'08, Grenoble, 2008; «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах», Уфа, 2009; VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» - С,- Петербург, 2008; XI Международная конференция «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008), Санкт-Петербург, 2008; V Уральская региональная научно-практическая конференция Фундаментальные и прикладные проблемы физики полупроводников и источников света, Саранск 2007 и др.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 25 работ, из которых 5 статей в рецензируемых журналах из списка, рекомендованного ВАК, 19 работ в сборниках статей и тезисов конференций, одно методическое пособие.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем

работы составляет 137 страницы, в том числе 55 иллюстрации. Библиография включает 117 названий.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определены конкретные научные задачи, а также практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный обзор по современным проблемам переноса заряда в органических материалах. Рассмотрены основные модели, описывающие перенос НЗ в органических материалах, а также особенности переноса заряда в органико - неорганических гетероструктурах. Представлены основные направления исследования гетероструктур, где в качестве транспортных слоев используются органические полупроводники.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследований, способы изготовления образцов, методики проведения измерений, а также анализ ошибок измерений.

В параграфе 2.1. описывается объекты исследования - полимеры из класса ПАФ: полидифениленфталид (ПДФ), полидифениленсульфидфталид, политерфениленфталид, полидифениленоксидфталид, поли-КГ-фенил-дифениленфталимид. Представлены основные электрофизические свойства органических материалов, также представлены эффекты, ранее обнаруженные в тонких пленках этого класса полимеров.

В параграфе 2.2. описывается методика изготовления

экспериментальных образцов. В работе исследования проводились на структурах 4-х типов. Образцы для измерения подвижности времяпролетным методом, методом СЕ1ЛУ и для исследования возможности управления транспортом в вертикальной трехэлектродной структуре при помощи среднего электрода «вертикальный транзистор» изготавливались по следующей методике: на очищенную подложку методом центрифугирования отливалась

пленка полимера из растворов ПДФ в циютогексаноне концентрациями 7.5%, 10%, 12%, и 15% при 1000 об/мин. Далее для выведения растворителя из полимерной пленки образец высушивался в течение 45 минут на воздухе и 60 минут в сушильном шкафу при температуре 150°С. Далее последовательно наносили фотогенерационый слой (Бе, СиРс) толщиной <0.2 мкм (в случае для образцов времяпролетного эксперимента) и металлический электрод (А1, Си) методом термодиффузионного напыления в вакууме. Для измерения проводимости вдоль границы раздела полимер/полимер образцы готовились следующим образом: на стеклянную подложку методом центрифугирования наносилась полимерная пленка. Затем методом термического вакуумного напыления через теневую маску с зазором в 30-100 мкм, наносились металлические электроды. В качестве материалов для электродов использовалась медь. Верхний полимерный слой также наносился методом центрифугирования. Контроль толщин проводился методом атомно-силовой микроскопии и оптической интерферометрии.

В параграфе 2.3. описана методика измерения вольтамперных характеристик структур метал/полимер/метал. Это известный метод, принцип применения которого заключается в измерении зависимости тока от приложенного к экспериментальному образцу напряжения или зависимости падения напряжения на экспериментальном образце от протекающего через него тока. Измерения проводились в интервале температур от 77 К до 300 К. Представлено описание конструкции экспериментальной ячейки и перечень использованного измерительного оборудования.

В параграфе 2.4. приведена методика измерения подвижности равновесных НЗ методом СЕЫУ (вытягивание НЗ линейно увеличивающимся напряжением). В данном эксперименте подаются два последовательных импульса линейно возрастающего напряжения с помощью генератора сигналов специальной формы (пилообразный сигнал) и регистрируется переходный ток с помощью осциллографа. Вытягиваемый заряд в этом случае будет определяться различием этих двух нестационарных процессов при малом

времени задержки между импульсами. Соответственно по максимуму кривой переходного тока определяется время прихода вытягиваемого пакета НЗ. Представлено описание оригинальной конструкции экспериментальной ячейки.

В параграфе 2.5. описана методика измерения подвижности неравновесных НЗ времяпролетным методом (ВП). Последовательность измерения ВП подвижности следующая: к электродам прикладывали постоянное электрическое поле облучали образец импульсом света и регистрировали переходный ток, вызванный дрейфом узкого пакета фотоинжектированных монополярных НЗ через полимерный слой толщиной (1. После прибытия переднего фронта пакета к коллекторному электроду ток спадает быстрее. Момент времени, соответствующий изменению кинетики тока, принимают за время пролета (транзита) НЗ /у. Дрейфовую подвижность /л находят из соотношения // = ¿//Л/. В параграфе представлено описание экспериментальной ячейки.

В параграфе 2.6. описана методика измерения вольтамперных характеристик в вертикальной трехэлектродной структуре. Представлено описание экспериментальной ячейки.

В параграфе 2.7. описана методика измерения проводимости четырехзондовым методом для образца произвольной формы.

В параграфе 2.8 приведен анализ ошибок измерений, оценены погрешности измерений и величины доверительных интервалов.

В третьей главе описаны результаты исследования транспорта НЗ вдоль границы раздела двух полимерных пленок, а также исследования влияния границы раздела двух полимерных пленок в вертикальной многослойной структуре на транспорт НЗ перпендикулярно границе раздела полимер/полимер. Приведен анализ механизмов транспорта равновесных и неравновесных НЗ в многослойных структурах с одним, двумя и тремя чередующимися полимерными слоями.

В параграфе 3.1. представлены результаты исследования транспорта НЗ в пленках ПДФ вблизи порога перехода полимерной пленки в высокопроводящее состояние под действием одноосного механического давления. Было обнаружено, что явления электронного переключения в тонких пленках несопряженных полимеров наблюдаются лишь при толщине меньшей определенного порогового значения. Обнаружено, что на пороговую толщину (с11Юр) полимерной пленки влияют условия формования пленочного полимерного образца. В частности, можно значительно увеличить 4пор, формируя образец путем последовательного создания слоев полимерного материала с чередующимися интерфейсами полимер/полимер. В связи с этим возникла задача - изучение электронных свойств интерфейса между двумя полимерными пленками.

В параграфе 3.2. представлены результаты исследования вольтамперных характеристик многослойных экспериментальных структур и проведена оценка вклада различных видов интерфейсов на проводимость.

О

10-

10

10-

21 10 ю"

ю1'

10"

= Ю3Ом'см ^юлимер

полимер

Стекло

I ' ''1' 11''"I"

по

р=Ю7Ом-см

полимер

Стекло_

О—О-О-О-О-О оооооосо

20 40 60 80 100

и, (В)

Рисунок 1. (а) - Вклад различных интерфейсов на проводимость (расстояние между электродами -30 мкм). (б) - Анализ ВАХ для образцов с границей раздела ПДФ/ПДФ

В процессе изготовления образца проводился поэтапный контроль их удельного сопротивления двухзондовым методом (рисЛ.а). После изготовления электродов на поверхности первой пленки удельное сопротивление составило р~ 107 Ом-см; после нанесения второго полимерного слоя сопротивление уменьшалось до р ~103 Ом-см.

Для уточнения возможного вклада переноса носителей заряда вдоль интерфейса полимер - подложка, были дополнительно изготовлены образцы с электродами на поверхности стеклянной подложки. В этом случае удельное сопротивление составило р ~108 Ом см.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что на границе раздела двух полимерных пленок формируется структура с уникальными электрофизическими свойствами. В частности, удельное сопротивление такой структуры на 4-5 порядков меньше сопротивления объемного материала и ее поверхности.

Для визуализации области между двумя полимерными пленками была использована атомно-силовая микроскопия (АСМ). Эта переходная область между двумя полимерными пленками отличается по структуре от объема пленки и имеет конечную ширину. Профиль поверхности позволил оценить толщину переходного слоя на границе раздела двух слоев d~ 12 нм.

Эти данные, свидетельствующие о наличии четкой границы раздела между двумя полимерными пленками с толщиной переходной области d, позволяют провести оценку подвижности вдоль интерфейса.

Поскольку на ВАХ (рис. 1(6)) хорошо различаются два участка с разными показателями степени и: при малых напряжениях показатель равен единице, при больших напряжениях ВАХ сверхлинейная с показателем п, близким к 2, полученная ВАХ была интерпретирована в рамках инжекционной модели. Была проведена оценка подвижности носителей (расчетная формула представлена на рис. 1(6)).

Плотность тока J оценивалась, исходя из значения тока и площади, через которую протекал ток, которая в свою очередь рассчитывалась, исходя из

ширины электродов с/у и толщины переходного слоя <12~ 12 нм; в определяется как отношение минимального и максимального значений токов участка ПЗЛ. С// - напряжение в точке перехода от линейного закона к квадратичному. Рассчитанная подвижность носителей заряда составила 3.76-10"' см^В^-с"1. Эта величина является чрезвычайно высокой для такого типа материалов и почти на пять порядков превышает объемную подвижность, измеренную времяпролетным методом, // ~ 10"6- 10"7см2-В"1-с"1.

Полученное значение близко к максимальным величинам подвижностей НЗ в органических материалах, в частности для металлоорганических соединений, таких как фталоцианины (ы ~ 0.4 - 1 см -В'-с"1).

Для изучения влияния переходной области между двумя полимерными пленками па транспорт НЗ перпендикулярно этой области были проведены исследования транспорта равновесных и неравновесных НЗ ВП методом и методом CRT.IV на экспериментальных структурах с одним и двумя интерфейсами полимер/полимер.

В параграфе 3.3. представлены результаты исследования влияния границы раздела полимер/полимер в структуре металл/фотогенерационный слой/полимерный слойЛТО/стекло (полимерный слой включал в себя две и три последовательно нанесенные полимерные пленки) на электронный транспорт в ВП эксперименте. В качестве сравниваемого параметра было использовано время прихода пакета НЗ 1?.

По кривым переходного тока (рис.2), соответствующим дисперсионному транспорту НЗ, была проведена оценка времени прихода пакета НЗ. Для экспериментальных образцов с одной полимерной пленкой толщиной 2.4 мкм время прихода пакета НЗ мс (рис. 2(а)).

Для структуры экспериментального образца, содержащей границу раздела полимер/полимер и толщиной в два раза большей (5.4 мкм), время прихода пакета НЗ соизмеримо (1т ~4 мс рис. 2(6)) со временем для образца с одним слоем полимерной пленки толщиной -2.4 мкм. Для трехслойной структуры, содержащей две границы раздела и имеющей толщину -7.1 мкм, в

три раза большую по сравнению с однослойными образцами, время прихода пакета носителей заряда (гт~1.3 мс, рис.2(в)) меньше, чем в случае с одним или двумя слоями. Необходимо также отметить, что оценка времени прихода пакета носителей заряда проводилась при одинаковых приложенных полях (Е).

Рисунок 2. Кривые переходного тока, для образцов: (а) с од ни слоем полимера толщиной -2.4 мкм; (б) с двумя полимерными пленками толщиной -5.4 мкм; (в) с тремя полимерными пленками толщиной -7.1 мкм. (г) Зависимость времени прихода пакета носителей заряда от толщины монослойной полимерной пленки.

Уменьшение времени прихода пакета носителей заряда с ростом толщины можно считать нетривиальным фактом. Время пролета пакета носителей связано с толщиной известным соотношением гг ос (и Е)1,а (где а -показатель дисперсии). Однако, как показывают результаты исследования, это

соотношение не выполняется. В случае измерения структур с одной полимерной пленкой оно хорошо применимо (рис. 2.г).

Было предложено объяснение обнаруженному эффекту при неравновесном транспорте в многослойных пленках. Оно основано на предположении, что граница раздела может выполнять функцию виртуального электрода, тогда исследованные многослойные структуры можно представить в виде нескольких последовательно соединенных плоских конденсаторов. В таком случае время пролета носителей заряда через многослойную пленку может быть соизмеримым со временем пролета через один слой, т.е. носители заряда одновременно инжектируются в слои из электродов-интерфейсов.

В параграфе 3.4. представлены результаты оценки подвижности равновесных НЗ методом СЕЫУ.

2 слоя 0,54 мкм

¡шли, (В/с) ц, (сч2/Вс) ¿таху (с) т,(А/м') К/,(А/м2) а,(Ом'-м')

1080 2.14-Ю"7 0.00241 0.137343 0.171657 2.96-10"8

1620 1.35-10'7 0.00247 0.206014 0.261486 2.93-108

1 слой 0,68 мкм

йиш, (В/с) 1Цсм'/Вс) ¿таху(с) ](()),(Л/м2) М,(А/м2) о,(Ом~'-м~')

1080 6.62-10"' 0.00176 0.058368 0.063632 3.54-10"8

1620 4.96-10"' 0.00166 0.087551 0.095349 3.74-10'8

Таблица 1. Значения подвижности, времени прихода пакета носителей, тока экстракции на структурах с одной и двумя полимерными слоями.

В случае линейно возрастающего напряжения в методе СЕЫУ, нет больших начальных скачков тока смешения (в результате приложенного тянущего напряжения до светового импульса), которое обычно затрудняет измерения ВП. Существенным преимуществом методики СЕЫУ по сравнению с ВП является возможность оценки подвижности НЗ на структурах с заметной проводимостью.

Как и в ВП эксперименте, в методе СЕЫУ сравнивалось время прихода пакета носителей заряда (соответствующее времени, в котором наблюдается максимум тока экстракции). В отличие от ВП метода ^ для структуры с одной

полимерной пленкой меньше, чем с двумя полимерными пленками, соответственно, рассчитанная подвижность НЗ для образца с одной пленкой больше, чем подвижность НЗ для образца с двумя последовательно нанесенными полимерными пленками.

0,15

0,10

0,05

- !-1 слой 0.68 мкм; !-2 слоя 0.54 мкм?

,2 ж-'

/

1.1,1--- А

0,0 2,0x10"' 4,0x10 6.0x10"' 8,0x10" 1,0x10 >,(с)

Однако значение

максимального тока экстракции (рис.3.) в случае двухслойных образцов превышает по значению ток экстракции однослойных образцов,

имеющих толщину меньшую (табл.1.).

Известно, что методы ВП и С К! Л V предназначены для

Рисунок 3. Кривые переходного тока для образцов оценки подвижностей носителей с одним и двумя слоями полимера заряда разной природы. Кроме

того, для некоторых органических материалов подвижность неравновесных НЗ существенно превышает подвижность равновесных НЗ.

В параграфе 3.5. обсуждаются модели, описывающие механизм транспорта носителей заряда вдоль интерфейса с использованием представлений о свойствах геминальных электрон-дырочных пар1 и представление о квазидвумерном электронном газе, возникающем на границе раздела двух диэлектриков. Согласно первой модели на интерфейсе образуются геминальные пары (ГП) электронов и дырок, разделенные расстоянием а порядка 1 нм. Заряды в царе локализованы кулоновским взаимодействием. Однако при высокой концентрации пар можно ожидать, что междупарное

1 Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников А.В., ФТП. 2010. - Т.44. В.2. - С.223-229.

взаимодействие приведет в какой-то степени к делокализации электронов (дырок) и обеспечит высокую электропроводность вдоль интерфейса

Вторая модель основана на возможности делокализации электронов на фталидной группировке ПДФ, обладающей большим дипольным моментом. Эти группы будут образовывать поверхностно ориентированный дипольный слой. В то же время, объем ПДФ имеет аморфную структуру. В объеме боковые группы обладают хаотической ориентацией, в то время как поверхность тонкой пленки должна обладать высокой степенью упорядочения нормально ориентированных фталидных групп. Плотная упаковка таких групп может привести к частичному перекрытию волновых функций и делокализации электронов в двумерной структуре (потенциальной яме). Для сохранения этой двумерной системы одним из объектов, формирующих границу раздела, должен быть либо вакуум, либо какой-либо диэлектрический материал. Таким образом, в нашем случае вдоль границы раздела формируется двумерная система делокализованных электронов. Электроны в этой области будут вести себя как двумерный газ слабо взаимодействующих заряженных частиц с высокой подвижностью.

В четвертой главе приведены результаты исследования переноса НЗ в многослойной трехэлектродной вертикальной структуре в зависимости от геометрических размеров, химической структуры полимеров, вида неорганических слоев (металлов), величины потенциалов на встроенных электродах и токов, протекающих через экспериментальную систему. Общий вид экспериментальной структуры представлен на рис.4а (структура показана во вставке).

В параграфе 4.1. представлены результаты исследований (рис.4.а) зависимостей выходного тока 1/.3 от напряжения, приложенного между верхним и нижним электродом (1/1.3) при различных значениях потенциала на среднем электроде и2. Типичный вид зависимости показан на рис.4.а. Кривые на этом рисунке имеют ярко выраженную нелинейную зависимость, причем величина токов сильно зависит от потенциала на среднем электроде. Так, при нулевом

потенциале на среднем электроде, выходной ток в три раза меньше, чем при 5 В.

В такой структуре существенной проблемой являются токи утечки. В данной работе для минимизации токов утечки средний электрод был гальванически развязан с остальной электрической схемой через конденсатор.

Рисунок 4. (а) Зависимость тока от напряжения в структуре металл (1) - полимер - металл (2) - полимер - металл (3) при различных напряжениях на среднем электроде, (б) Вольтамперная характеристика многослойной структуры и элементов се составляющих (3 -ВАХ всей структуры; 1 - ВАХ полимерного слоя, заключенного между верхним (3) н средним (2) электродами; 2 - ВАХ полимерного слоя, заключенного между средним (2) и нижним (1) электродами).

Механизм управления в такой структуре не совсем ясен, т.к. средний электрод является барьером для носителей заряда. До настоящего времени качественного объяснения механизма переноса НЗ через средний электрод нет.

В связи с этим в параграфе 4.2. приводятся результаты исследования возможного механизма переноса НЗ в системе полимер/металл/полимер, а также возможного управления транспортом НЗ. Приводится интерпретация полученных результатов.

В работе было установлено, что возможность управления током появляется при существенной разнице в проводимости полимерных слоев. По

аналогии с вакуумным триодом, проводящий слой с повышенной концентрацией НЗ может соответствовать электронному облаку между сеткой и катодом, инжекция электронов из которого управляется потенциалом на среднем электроде - сетке.

В литературе перенос НЗ через средний электрод (сетка) объясняется наличием микротрещин и микродефектов в металлической пленке. Через эти дефекты возможны непрерывные линии тока. Однако в настоящих экспериментах при использовании среднего электрода с сетчатой структурой было установлено, что эффект управления пропадает. В связи с этим, были изучены «сплошные» металлические электроды методами атомно-силовой микроскопии, из результатов которых следует, что существенных дефектов в металлических пленках толщиной до 30-40 нм не наблюдается.

В параграфе 4.3. приведены результаты послойного измерения электрофизических свойств вертикальной трехэлектродной структуры.

Был установлен факт нарушения аддитивности общего сопротивления исследуемой многослойной структуры (рис 4.6), который заключался в том, что сумма сопротивлений каждого из полимерных слоев не равнялась общему сопротивлению экспериментальной структуры.

Подобные эффекты наблюдались и ранее Хикмоттом, однако до сих пор нет объяснения данному явлению. Высказывается гипотеза о влиянии многобарьерности многослойной гибридной структуры на перенос НЗ основанной на квантоворазмерных эффектах.

В параграфе 4.4. представлены результаты исследования параметров потенциальных барьеров на границе металл/полимер, где в качестве полимеров использовались полимеры из класса полиариленфталидов политерфениленфталид, полидифениленсульфидфталид, полидифенилен-оксидфталид, поли-1Ч-фенилдифениленфталимид

На представленных зависимостях рис 5. хорошо выделяются области температур с линейной аппроксимацией. По-видимому, при высоких

температурах в качестве основной составляющей тока выступает ток, связанный с термоэлектронной эмиссий Шоттки.

-26

(4) Уч/

"о

(3)

€>°-<0\

с

п

(2)

о

-о

"36 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1000/Т, 1000/К

ккзМп

5,5 (1)

Рисунок 5. Температурные зависимости проводимости экспериментальных образцов для прямых токов. Зависимость 1п(Шг) от 1000/Т для обратных токов для различных полимеров в структуре (Си/полимер/Б!).

А* - постоянная Ричардсона, (рь - высота барьера, Г - напряженность электрического поля, е - диэлектрическая проницаемость образца, е0 -электрическая постоянная, к - постоянная Больцмана, Т— температура.

Рассчитанная по этим кривым высота барьера составила: а) 0,27 эВ для политерфениленфталида (4); б) 0,33 эВ для полидифениленсульфид-фталида (3); в) 0,23 эВ для полидифениленоксидфталида (2) г) 0,26 эВ для поли-Ы-фснилдифениленфталимида (1).

Формирование нехарактерного для границы металл/полимерный диэлектрик низкого потенциального барьера можно описать в рамках

При этом: J = А Т2 ехр

-е!

{<ръ

кТ

где: 3 - плотность тока,

следующего предположения: при определенных условиях вблизи уровня Ферми полимера формируется узкая зона когерентного переноса заряда, ответственная за транспорт носителей. При этом инжекния с электродов происходит именно в эту зону, что и объясняет небольшую величину потенциального барьера на границах с металлами.

Очевидно, что химическая структура полимеров должна влиять на электронные параметры контакта металл/полимер. Однако не ясно, какой из параметров (потенциал ионизации или энергия электронного сродства) или оба будут определяющими. Для ответа на этот вопрос был осуществлен анализ влияния химической структуры полимеров на величину потенциального барьера путем исследования спектров поглощения и проведена теоретическая оценка методами квантово-химического моделирования ширины запрещенной зоны.

На рис. 6 представлены спектры поглощения исследуемых полимеров. Таким образом, по спектрам поглощения были получены следующие значения ширины запрещенной зоны для полимеров: политерфениленфталида (~ 4.24 эВ); полидифениленсульфидфталида (~ 4.3 эВ); полидифенилен-оксидфталида (~ 4.4 эВ); поли-М-фенилдифениленфталимида (~ 4.43 эВ).

Была проведена теоретическая оценка ширины запрещенной зоны, потенциала ионизации (1Р) и сродства к электрону (ЕА) исследуемых молекул. В качестве основного квантово-химического метода исследования использовался метод теории функционала плотности иВЗЬУР/б-З ] +0((1). Была проведена оптимизация геометрической структуры и рассчитаны энергетические характеристики модельных систем, представляющих собой мономеры исследуемых соединений. Стрелками на рис. 6 указаны точки, соответствующие энергиям, полученным методом квантово-химического моделирования.

Из рисунка 6 видно, что значения ширины запрещенной зоны, полученные методами квантово-химического моделирования для мономеров, превышают значения, полученные по спектрам поглощения. Этот результат вполне

логичен, т.к. все расчеты проведены для газовой фазы для модельных соединений, представляющих собой лишь одно звено полимерной цепи.

Рисунок 6 Спектры поглощения, полученные на пленках толщиной -130 нм. Стрелками показаны значения энергий, соответствующие ширине запрещенной зоны для (2) -полнтерфениленфталида; (1) - потщифениленсульфидфталида; (3) - полидифенилен-оксидфталида; (4) - поли-Лг-феншщпфенпленфташ1мпда; (5) - ПДФ. 1к-5к - обозначены значения энергий, соответствующие ширине запрещенной зоны, полученные методом квантово-хидагческого моделирования.

Согласно результатам квантово-химического моделирования (таблица 2), в молекулах, отличающихся структурой основной цепи, энергия сродства к электрону остается постоянной. В то время как потенциал ионизации отличается от соединения к соединению. Эту особенность можно объяснить, используя результаты квантово-химического моделирования, согласно которым энергия электронного сродства определяется нижней вакантной орбиталью, которая формируется электронными состояниями бокового фрагмента. Потому для полимеров с одинаковым боковым фрагментом энергия электронного

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Е, (эВ)

сродства не должна сильно отличаться, что и согласуется с результатами расчетов. Для проверки этого утверждения был выбран N-фенилдифениленфталимид, отличающийся по структуре боковым фрагментом (рис. 5(1)). Было установлено, что для Лг-фенилдифенилен-фталимида энергия сродства к электрону существенно меньше энергии остальных рассмотренных модельных соединений.

Из полученных результатов (таб. 2) следует, что с ростом потенциала ионизации и ширины запрещенной зоны (Gapi), увеличивается и высота потенциального барьера на границе металл/полимер. Так, изменение структуры скелетной части молекулы путем введения гетероатомов кислорода или серы приводит к тому, что потенциальный барьер изменяется на ~0.1 эВ от 0.23 эВ для полидифениленсульфидфталида до 0.33 эВ для полидифенилен-оксидфталида. Уменьшение числа фенильных звеньев приводит к уменьшению высоты потенциального барьера от 0.3 эВ для бифенила до 0.26 эВ для терфенила. Однако, как было установлено, изменение структуры бокового фрагмента также оказывает влияние на электронные параметры. Так, для поли-N-фенилдифениленфталимида высота потенциального барьера составила 0.27 эВ, в то время как для ЦДФ высота потенциального барьера равна 0.3 эВ.

Модельное соединение IP ЕА Gapi <Р Gap2

эВ эВ эВ эВ эВ

Дифениленсульфидфталид 6.14 1.72 4.42 0.23 4.3

Терфениленфталид 6.22 1.73 4.49 0.26 4.24

М-феншдифеншенфтстгшид 6.15 1.57 4.58 0.27 4.43

Дибифениленфталид 6.38 1.76 4.62 0.3 4.58

Дифениленоксидфталид 6.43 1.71 4.72 0.33 4.4

Таблица 2. Значения энергии сродства к электрону (ЕАа) и потенциала ионизации (1Ра), полученные методами квантово-химического моделирования, а также значения потенциальных барьеров (<р), полученные экспериментально.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Величина потенциального барьера на границе металл/полимер зависит от химической структуры полимера. Изменение скелетной части полимерной молекулы приводит к существенному изменению величины потенциального барьера. В частности, при изменении скелетной части от дифениленсульфида до дифениленоксида потенциальный барьер изменяется на 0.1 эВ (от 0.23 эВ до 0.33 эВ) Тем самым появляется возможность прогнозирования и управления электронными параметрами интерфейса металл/полимер.

2. В многослойной трехэлектродной структуре металл/полимер/ металл/полимер/металл изменение проводимости происходит за счет перераспределения параметров, входящих в структуру потенциальных барьеров, при изменении потенциала на среднем электроде. Одним из следствий этого эффекта является нарушение принципа аддитивности сопротивлений в такой структуре). В частности, сумма сопротивлений слоев экспериментальных структур в 5-7 раз превышает общее сопротивление всей структуры.

3. Установлено, что вдоль интерфейса между двумя пленками несопряженного полимера полидифениленфталида возникает аномально высокая проводимость и подвижность (и ~ 3.76-10"2 см^В'-с"1) носителей заряда, значительно превышающая объемные параметры (и~5-106 см'-В"1-с"1) материала.

4. Установлен разный вклад равновесных и неравновесных носителей заряда на транспортные свойства тонких многослойных пленок, в частности:

а) параметры неравновесных носителей заряда изменяются таким образом, что уменьшается характерное время спада переходного тока при увеличении числа интерфейсов. Таким образом, при толщине монослойной пленки толщиной ~2 мкм г7- 5 мс, соответственно для двухслойной толщиной ~4 мкм ¿г =4 мс и трехслойной толщиной ~6 МКМ 1т~ 1 мс.

б) параметры равновесных носителей заряда слабо зависят от количества интерфейсов. При этом наблюдается тенденция уменьшения подвижности носителей заряда.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Лачинов А.Н., Тамеев А.Р., Юсупов А.Р., Ванников А.В.. Влияние границы в биелойной пленке полидифениленфталида на электронный транспорт. // Электрохимия. - 2012. - Т.48. - №3. - С.347-350.

2. Gadiev R.M., Lachinov A.N., Salikhov R.B., Rakhmeev R.G., Kornilov V.M., Yusupov A.R. The conducting polymer/polymer interface // Applied physics letters. - 2011. - V98. - P.173305-173308.

3. Гадиев P.M., Лачинов A.H., Корнилов B.M., Салихов Р.Б., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков // Письма в ЖЭТФ. - 2010. - 90(11), С.821-825.

4. Юсупов А.Р., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Рахмеев Р.Г., Гадиев P.M.. О транзисторном эффекте в вертикальной структуре с несопряженным полимером в качестве транспортного слоя. // ФТТ. - 2009. - Т.51. - вып.11. -С.2265-2268.

5. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Гадиев P.M., Юсупов А.Р., Салазкин С.Н. Химические сенсоры на основе нанополимерных пленок. // Измерительная техника. - 2009. - № 4. - С.62-64.

Статьи в научных журналах и сборниках:

6. Гадиев P.M., Корнилов В.М., Юсупов А.Р. Двумерный электронный газ на границе органических диэлектриков. // Нанотехнологии: Наука и производство. - 2009. - 3(4). - С.49-53.

7. Юсупов А.Р., Гадиев P.M.. Особенности свойств транзистора вертикального типа на основе несопряженного полимера. // Нанотехнологии: Наука и производство. - 2009. - 3(4). - С.71-75.

8. Юсупов А.Р. Приборы молекулярной электроники: Вертикальный транзистор. (Методическое пособие) // Издательство БГТТУ. - 2011. - 40 с.

9. Рахмеев Р.Г., Гадиев P.M., Юсупов А.Р.. Перенос заряда в наноструктурах Si / полимер // Сб. трудов ХП Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых г. Новосибирск. - 2006. - С.162.

10.Рахмеев Р.Г., Гадиев P.M., Юсупов А.Р.. Исследование транспорта носителей заряда в наноструктурах Si/полимер // Сб. «Современные проблемы физики и физико-математического образования» V Уральская региональная научно- практическая конференция, г. Уфа. - 2006.

11.Гадиев P.M., Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р. Полимерные химические сенсоры. // Сб. научных статей физико-математического факультета: Ученые записки. Вып.Ю. - Уфа: Изд-во БГПУ. - 2009. — С.49-55.

12. Юсупов А.Р., Лачинов А.Н., Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Салихов Р.Б., Гадиев P.M.. Исследование подвижности носителей заряда в многослойных структурах на основе полидифениленфталида, времяпролетным методом. // Сб. научных статей физико-математического факультета: Ученые записки. Вып.11. - Уфа: Изд-во БГПУ. - 2010. - С.165-170.

13.Гадиев P.M., Корнилов В.М., Салихов Р.Б., Юсупов А.Р., Рахмеев Р.Г., Лачинов А.П. Аномально высокая проводимость вдоль границы раздела двух полимерных пленок. // Сборник трудов VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт- Петербург. -2010. - С.191-192.

14.Гадиев P.M., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р. Влияние фталидных групп на свойства границы раздела двух пленок полиариленфталида // В сб.: «Фотоника органических и гибридных наноструктур. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Черноголовка 5-9 сентября 2011 г.» -Черноголовка. - 2011. - С.51.

15.Рахмеев Р.Г., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б, Юсупов А.Р. Исследование транспорта носителей заряда на границе металл/полимерный диэлектрик // В сб.: «Фотоника органических и гибридных наноструктур. Сборник тезисов

докладов Всероссийской конференции. Черноголовка 5-9 сентября 2011 г.» -Черноголовка, - 2011.- С. 127.

16.Юсупов А.Р., Тамеев А.Р., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Ванников А.В. Влияние границы раздела полимер/полимер на электронный транспорт в времяпролетном эксперименте // В сб.: «Фотоника органических и гибридных наноструктур. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Черноголовка 5-9 сентября 2011 г. » - Черноголовка. - 2011. -С.175.

17.Юсупов А.Р., Лачинов А.Н., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Влияние границы раздела полимер/полимер на подвижность носителей заряда // В сб.: «Обратные задачи химии. Сборник тезисов докладов VI Всероссийская научно-практическая конференция. Бирск 10-11 июня 2011г. » - Бирск. -2011.-С.267-270.

18.Гадиев P.M., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р., Лачинов А.Н. Влияние химической структуры полимера на свойства границы раздела // В сб.: «Обратные задачи химии. Сборник тезисов докладов VI Всероссийская научно-практическая конференция. Бирск 10-11 июня 2011г.» - Бирск. - 2011.-204-208

19.Gadiev R.M., Rakhmeev R.G., Lachinov A.N., Salikhov R.B., Salazkin S.N., Yusupov A.R. Molecular alignment layer along the polymer/polymer interface: conductivity and sensor properties // IV International Conference on Molecule Electronics ELECMOL'08 December 8-12, Grenoble. - 2008.

20.Yusupov A.R., Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeyev R.G. Vertical type of organic transistor based on poly(diphenilenphtelide) // Proceedings of international conference Nanomeeting-2009 physics, chemistry and application of nanostructures 2009. - 2009. -P.570-572.

21. Lachinov A.N., Tameev A.R., Yusupov A.R., Rakhmeyev R.G., Salikhov R.B., Vannikov V.A. Influence of interface between layers in poly(diphenylenphthalide) film on electron transport, 9th international Frumkin Symposium 2010.

22.Юсупов A.P., Тамеев A.P., Лачинов A.H., Рахмеев Р.Г., Жданов Э.Р., Ванников А.В. Роль полимер/полимерного интерфейса в транспорте

носителей заряда в структуре вертикального транзистора // В сборнике трудов VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург. - 2010. - С.189-190.

23 .Юсупов А.Р., Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Салазкин С.Н. // Транзисторный эффект на аморфном полимерном транспортном слое. В сб.: «Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов VI Международной конференции. Санкт - Петербург 7-9 июля 2008 г.» - Санкт - Петербург. - 2008. - С.187.

24.Юсупов А.Р., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Гадиев P.M. Исследование дрейфовой подвижности в многослойной пленочной структуре на основе полидифениленфталида // Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа:РИЦ БашГУ. - 2009. - С.121-123.

25 .Гадиев P.M., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р. Химические сенсоры на основе полиариленфталидов // I Международный форум по нанотехнологиям Москва,-2008.-С.142.

Подписано в печать 17.01.13 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Тираж 120 экз. Заказ 869. Гарнитура «ТіюезКе\уКотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 2 п.л. Уфа, Карла Маркса 12, корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах.

1.2. Основные механизмы транспорта носителей заряда в полимерных материалах.

1.2.1. Прыжковая проводимость.

1.2.2. Прыжки на ближайшие центры.

1.2.3. Прыжки с переменной длиной прыжка.

1.2.4. Прыжковый транспорт по центрам с гауссовым распределением энергетических уровней.

1.2.5. Эффект Пула-Френкеля.

1.2.6. Модель дипольных ловушек.

1.3. Транспорт носителей заряда в несопряженных системах.

1.4. Транспорт носителей в трехэлектродных вертикальных структурах. 36 1.4.1. Теоретическая модель полимерного сеточного триода (РОТ).

1.5. Управление транспортом носителей заряда в многослойных гетероструктурах.

1.5.1. Органический транзистор с металлической базой.

1.5.2. Вертикальный органический полевой транзистор.

1.5.3. Полимерный сеточный триод.

1.5.4. Органическим вертикальный транзистор.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Полиариленфталиды и их свойства.

2.2. Изготовление пленочных образцов.

2.3. Методика измерения вольтамперных характеристик структур металл/полимер/металл.

2.4. Методика измерения подвижности носителей заряда методом СЕЫУ

2.5. Методика измерения подвижности носителей заряда времяпролетным методом.

2.6. Методика измерения вольтамперных характеристик в вертикальной трехэлектродной структуре.

2.7. Методика измерения проводимости четырехзондовым методом для образца произвольной формы.

2.8. Анализ ошибок измерений.

2.8.1. Прямые измерения.

2.8.2. Косвенные измерения.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТА ЗАРЯДОВ ВДОЛЬ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ДВУХ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ.

3.1 Кинетические свойства однослойных пленок полидифениленфталида.

3.2. Электрофизические свойства границы раздела.

3.3. Исследование дрейфовой подвижности носителей заряда в многослойной пленочной структуре.

3.4. Исследование транспорта носителей заряда в полимерной пленке методом CELIV.

3.5. о механизме проводимости вдоль границы двух органических диэлектриков.

Выводы к третьей главе.

ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ТРЕХЭЛЕКТРОДНОЙ ВЕРТИКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЕ.

4.1. Исследование транспорта носителей в структуре вертикального транзистора.

4.2. Исследование влияния структуры среднего электрода на транспорт носителей заряда.

4.3. Нарушение аддитивности сопротивлений структуры металл/полимер/металл/полимер/металл.

4.4. Влияние потенциальных барьеров на транспорт носителей заряда.

4.4.1 Потенциальный барьер на границе металл/полимер.

4.4.2 Влияние химической структуры полимера на величину потенциального барьера на границе металл/полиариленфталид.

4.4.3 Роль потенциальных барьеров в структуре из двух слоев полимера.

Выводы к четвертой главе.

Актуальность темы:

Все достижения в органических электропроводящих материалах связаны с возможностью изменения их химической структуры. В настоящее время таким магистральным направлением органической электроники считается синтез новых и модификация имеющихся органических материалов. В этой связи изучение закономерностей взаимосвязи химической структуры и физических свойств полимерных материалов является важным.

В настоящее время наиболее изученными и нашедшими применение в органической электроники являются полимеры с ненасыщенными (сопряженными) химическими связями, основная цепь которых состоит из последовательности я-связей. Связано это, прежде всего с тем, что в этих полимерах возможен электронный транспорт. Так за последние 30 лет двадцатого столетия установлено, что электропроводность полимеров может изменяться достаточно в широких пределах 10"9-106 Ом"'м-1. Однако, несмотря на это, подвижность носителей заряда в проводящих л-сопряженных полимерах значительно ниже, чем в неорганических полупроводниках. Общим для электрических свойств полимеров является их зависимость от воздействия электрического поля, в то же время эта зависимость может быть обусловлена весьма различными молекулярными механизмами. Отсутствие единой точки зрения на проблему переноса носителей заряда в л-сопряженных полимерах является серьезной проблемой, поскольку наличие носителей заряда вызывает значительные локальные деформации молекулярной структуры, которые существенно больше чем в неорганических полупроводниках. Однако существующие теоретические модели транспорта носителей заряда в полимерных материалах позволяют решать определенный круг задач, что позволяет эффективно конструировать на основе л-сопряженных полимерах электронные устройства (органические светоизлучающие диоды, транзисторы, сенсоры и т.д.)

Отсутствие проводимости в объемных полимерных диэлектриках позволяет обнаружить в них ряд более тонких электрических эффектов. Так в 80-х годах в полимерных диэлектриках были обнаружены новые эффекты электронного переключения, электрические параметры которого сильно зависели от внешних условий (температуры, давления, толщины, величины электрического поля и т.д.). Подобные эффекты наблюдаются и достаточно хорошо экспериментально исследованы в широкозонных несопряженных полимерах из класса полиариленфталидов. Однако до сих пор остается вопрос, каким образом в этих материалах, в которых должна отсутствовать высокая концентрация свободных носителей заряда могут возникать высокие значения электропроводности, близкие к металлическим, без введения каких-либо допантов. Модели, предложенные для описания транспорта носителей заряда, часто носят частный характер и не дают полного описания явлений. Например, нет качественного объяснения зависимости критической толщины (толщины, при которой еще наблюдаются переход в высокопроводящее состояние) от внешних воздействий и структуры исследуемого образца. Не ясны источники носителей заряда в полимерной пленке при различных способах генерации

Т)Т ТЛЛТСЛТТЛЛЛЛ ТТГТТТТОТ-ТЧ Л/\ЛТ/ЛГТТТТ1ГТ 13 ТА лтла ттглл» <гст лттилоттпа ТТО ТТТ/"Ч ТТО ОЛ ЯТ IV эффектов сводится к сложным процессам на границах металл/полимер, полимер/полупроводник и полимер/полимер, которые до сих пор полностью не изучены. Поняв эти физико-химические процессы, можно приблизиться к созданию физической модели, которая адекватно опишет процесс генерации и переноса носителей заряда в объеме полимерной диэлектрической пленки, и позволит найти широкое применение обнаруженным физико-химическим явлениям в органической электронике в качестве активной элементной базы.

Цель работы:

Целью работы явилось изучение закономерностей влияния химической структуры полиариленфталидов и изготовленных на их основе многослойных гибридных металл - полимерных систем на электронные транспортные свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование проводимости вдоль границы раздела двух полимерных пленок.

2. Изучение транспорта неравновесных и равновесных носителей заряда в многослойных структурах при наличии границы раздела двух полимерных пленок.

3. Исследование особенностей транспорта носителей заряда в многослойной трехэлектродной структуре металл/полимер/металл/ полимер/металл.

4. Исследование влияния структуры полимера на величину потенциального барьера на границе металл/полимер.

Научная новизна:

Установлена новая возможность создания органических систем на основе несопряженных полимеров класса полиариленфталидов с высокими значениями электропроводности путем формирования области двумерного электронного газа вдоль границы раздела двух полимерных материалов.

Впервые показана возможность управления проводимостью в многобарьерной структуре на основе широкозонных полимеров. Выявлена роль химической структуры полимеров в формировании потенциальных барьеров на границе метал л/полимер.

Установлен нетривиальный вклад химической структуры, формирующейся вдоль интерфейса полимер/полимер, на перенос пакета носителей заряда во времяпролетном эксперименте.

Практическая значимость:

Установлена возможность улучшения кинетических характеристик носителей заряда в многослойных металл - полимерных структурах путем создания двумерной области вдоль границы раздела двух полимерных материалов.

Показана возможность управления проводимостью в широких пределах в многобарьерной структуре на основе широкозонного полимера. Полученная таким образом система может быть использована для проектирования вертикальных транзисторов с наноскопической длиной базы и с малыми значениями входных параметров.

Исследованные структуры могут быть использованы для создания электронных устройств, таких как органические транзисторы, сенсоры, электронные ключи, элементы памяти.

Установлена возможность прогнозирования электрофизических свойств барьерных металл/полимерных структур путем выбора подходящих химических структур полимеров.

Выводы к четвертой главе.

1. Величина потенциального барьера на границе металл/полимер зависит от химической структуры полимера. Изменение скелетной части полимерной молекулы может приводить к существенному изменению величины потенциального барьера. В частности при изменении скелетной части от дифениленсульфида до дифениленоксида изменяется потенциальный барьер на 0.1 эВ (от 0.23 эВ до 0.33 эВ). Тем самым появляется возможность целенаправленного управления электронными параметрами интерфейса металл/полимер путем изменения химической структуры полимера. Использование методов квантово-химического моделирования электронной структуры полиариленфталидов позволяет прогнозировать относительные изменения потенциального барьера на границе раздела металл/полимер, что может иметь большое значение при проектировании приборов молекулярной электроники.

2. Анализ полученных результатов измерений на многослойной трехэлектродной структуре позволяет сделать вывод, что действительно возможно управление проводимостью в тонких полимерных пленках, входящих в многослойную структуру, путем изменения потенциала на среднем электроде. Тем самым показана возможность использования несопряженного полимера из класса полиариленфталидов в устройствах типа тонкопленочного вертикального транзистора.

3. Установлено, что в многослойных (трехэлектродных) вертикальных структурах наблюдается нарушение аддитивности сопротивлений структуры (металл/полимер/металл/полимер/металл). В частности, сумма сопротивлений слоев экспериментальных структур в 5-7 раз превышает общее сопротивление всей структуры. Данный эффект может быть объяснен на основе представлений о квантоворазмерных эффектах с использованием модели многобарьерной системы, в которой наблюдается резонансное туннелирование носителей заряда обусловленное интерференцией волн де Бройля.

Заключение и основные выводы.

1. Величина потенциального барьера на границе металл/полимер зависит от химической структуры полимера. Изменение скелетной части полимерной молекулы приводит к существенному изменению величины потенциального барьера. В частности при изменении скелетной части от дифениленсульфида до дифениленоксида потенциальный барьер изменяется на 0.1 эВ (от 0.23 эВ до 0.33 эВ) Тем самым появляется возможность прогнозирования и управления электронными параметрами интерфейса металл/полимер.

2. В многослойной трехэлектродной структуре металл/полимер/ металл/полимер/металл изменение проводимости происходит за счет перераспределения параметров, входящих в структуру потенциальных барьеров при изменении потенциала на среднем электроде. Одним из следствий этого эффекта является нарушение принципа аддитивности сопротивлений в такой структуре. В частности сумма сопротивлений слоев экспериментальных структур в 5-7 раз превышает общее сопротивление всей структуры.

3. Установлено, что вдоль интерфейса между двумя пленками несопряженного полимера полидифениленфталида возникает аномально

2 2 11 высокая проводимость и подвижность (// ~ 3.76-10" см В" с") носителей заряда, значительно превышающие объемные параметры (// ~ 5-10"6 см2-В"'-с1') материала.

4. Установлен разный вклад равновесных и неравновесных носителей заряда на транспортные свойства тонких многослойных пленок, в частности: а) параметры неравновесных носителей заряда изменяются таким образом, что уменьшается характерное время спада переходного тока при увеличении числа интерфейсов. Таким образом, при толщине монослойной пленки толщиной ~2 мкм Т,= 5 мс, соответственно для двухслойной толщиной ~4 мкм Т(=4 мс и трехслойной толщиной ~6 мкм Т,= 1 мс. б) параметры равновесных носителей заряда слабо зависят от количества интерфейсов. При этом наблюдается тенденция уменьшения подвижности носителей заряда.

1. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. // М.:Физматлит - 2008. - 378С.

2. Szent-Gyorgyi The study of energy levels in biochemistry A. // Nature. -1941. - V.148. -P.157-159.

3. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger. A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1977. P.578.

4. Jozefowicz M., Yu L. Т., Belorgey G., Perichon J., Buvet R. // J. Polym. Sci. C.- 1965.-V. 16.-P.2943.

5. Jen K.J., Miller G.C, Elsenbaumer R.L. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986.-P.1346.

6. Pope M., Swenberg Ch.E., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, second edition // New York, Oxford, Oxford University Press, -1999.-P.1328.

7. Звягин И.П. Кинетические явления, в неупорядоченных полупроводниках. // М.: Изд-во Моск. ун-та. 1984. - 192С.

8. Fritzsche Н., Guevas М., Impurity Conduction in Transmutation-Doped p-Type Germanium // Phys. Rev. 1960. - V. 119. - P. 1238-1245.

9. Mansfield R., Abboudy S., Foozoni F., Hopping conduction in n-type indium phosphide // Philos. Mag. В 1988 - V.57 (6) - P.777-789.

10. Massey J. G., Lee. M., Direct Observation of the Coulomb Correlation Gap in a Nonmetallic Semiconductor, Si: В // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 4266-4269.

11. Bassler H., Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder// Phys.Status Solidi (B). 1981. - B. 107.-P.9-54.

12. Bassler H. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo simulation study.// Phys.Status Solidi (B). 1993. - V. 175. - N. 1. -P.15-56.

13. Richert R., Pautmeier L., Bassler H., Diffusion and drift of charge carriers in a random potential: Deviation from Einstein's law // Phys.Rev .Lett. 1986. - V. 63.-P. 547-550.

14. Richert R., Pautmeier L., Bassler H., Hopping in a Gaussian Distribution of Energy States: Transition from Dispersive to Non-Dispersive Transport // Philos .Mag. Lett. 1989. - V.59. - P.325-331.

15. Richert R., Pautmeier L., Bassler H., Poole-Frenkel Behavior of Charge Transport in Organic-Solids with Off-Diagonal Disorder Studied by Monte-Carlo Simulation // Synth. Metals. 1990. - V. 37. - P.271-281.

16. Richert R., Pautmeier L., Bassler H. Anomalous Time-Independent Diffusion of Charge Carriers in a Random Potential under a Bias Field // Philos.Mag.B.1ПГЛ1 \7 СП Г) COT С(\Л 1УУ1,— V. UJ. r.JO/-Ul/i.

17. Borsenberger P.M., Pautmeier L., Bassler H., Charge transport in disordered molecular solids // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P.5447-5454.

18. Abkowitz M.A., Eelctronic transport in polymers // Philos.Mag.B. 1992. - V. 65. - N 4. - P.817-829.

19. Bassler H., Charge Transport in Disordered Organic Photoconductors a Monte Carlo Simulation Study // Phys.Status Solidi (B). 1993. - В 175.- P.15-56.

20. Borsenberger P.M., Bassler. H., The Role of Polar Additives on Charge Transport in Molecularly Doped Polymers. // Phys.Status Solidi (B). 1992. -B. 170. -P.291-302.

21. Шкловский Б.И, Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников // М.:Наука. 1979. - С.416.

22. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур Л.А. Введение в теориюнеупорядоченных систем // М.:Наука. 1982. - С.360.25.3айман Дж., Модели беспорядка // М.:Мир. 1982. - С.591.

23. Бонч-Бруевич B.JI., Звягин И.П, Кайпер Р., Миронов А.Г., Эндерлайн Р., Эссер Б., // Электронная теория неупорядоченных полупроводников, М.:Наука.- 1981.-С.383.

24. Borsenberger P.M., Pautmeier L., Bassler H., Nondispersive-to-dispersive charge-transport transition in disordered molecular solids // Phys.Rev.B. -1992. V.46. - P.12145-12153.

25. Frenkel J., On Pre-Breakdown Phenomena in Insulators and Electronic Semiconductors // Phys.Rev. 1938. - V. 54. - P. 647-648

26. Новиков C.B., Ванников A.B. Влияние электрического поля на подвижность зарядов в полимерах //Хим.Физика. 1991. - Т. 10. - С. 1692.

27. Schein L.B., Peled A., Glatz D. The electric field dependence of the mobility in molecularly doped polymers // J.Appl.phys. 1989. - V.66 - P.686

28. Салихов Р.Б., Лачинов A.H., Рахмеев Р.Г. О механизмах проводимости в гетероструктурах кремний-полимер-металл. // Физика и техника полупроводников 2007. - т. 41. - вып. 10. - С. 1182-1186

29. Лачинов А.Н., Ковардаков В.И., Чувыров А.Н., Влияние объемного заряда на электронное переключение в полупроводниковых полимерах. // Письма в ЖТФ. 1989. - Т. 15.- - В.7. - С.24-29.

30. Ebisawa F., Kurokawa Т., Nara S. Electrical Properties of Polyacetylene/Polysiloxane Interface // J. Appl. Phys. 1983. - V.54. -P.3255.

31. Koezuka H., Tsumura A., Ando T. Field-effect transistor with polythiophene thin film // Synth. Met. 1987. - V.18. - P.699.

32. Halik M., Klauk H., Zschieschang U. et al. Low-voltage organic transistors with an amorphous molecular gate dielectric // Nature. 2004. - V.14 (9). -P.2987

33. Salleo A., Chen T.W., Volkel A.R. et al. Intrinsic hole mobility and trapping in a regioregular poly(thiophene) // Phys. Rev. B. 2004. - V.70. P.311.

34. Musa I., Eccleston W. Electrical properties of polymer/Si heterojuctions // This solid films 1999. V.343-344. - P.469-475.

35. Лачинов A.H., Жеребов А.Ю., Корнилов B.M. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ -1990. Т.52. - В.2. - С.742-745.

36. Ionov A.N., Lachinov A.N., Rivkin М.М., Tuchkevich V.M., Low-resistance state in polydiphenilenephthalide at low temperatures. // Solid State Communs. 1992. - V.82. - №8. - P.609-611.

37. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах // М:. Мир. 1982. - т.1. - С.252.

38. Gill W. G., Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole. // Appl. Phys. 1972. - V. 43. -P.5033-5040.

39. Pfister. G., Hopping transport in a molecularly doped organic polymer. // Phys. Rev. В. 1977-V. 16.-P. 3676-3687

40. Richert R., Pautmeier L., Bassler H. Hopping in a Gaussian Distribution of Energy States: Transition from Dispersive to Non-Dispersive Transport //1. Toff 1Q8Q V «1 llj IVV V • XJVlli^ 1У . V • V/«S • JL . I / .

41. Duke C.B. and Fabish T.J., Charge-Induced Relaxation in Polymers. // Phis. Rev. Lett. 1976. - V.37. - P.1075-1078

42. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г., Жеребов А.Ю., К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров // ЖЭТФ. 2006, -т. 129. - вып.4. - С.728-734.

43. Hickmott T.W. Potential distribution and negative resistance in thin oxide films. // J. Appl. Phys. 1964. - V.35. - P.2679.

44. McElvain J., Heeger A.J. An analytic model for the polymer grid triode// J. Appl. Phys. 1996. - V.80. - P.4755

45. Fowler R.H. and Nordheim L., Electron Emission in Intense Electric Fields // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1928 - V.l 19 - P.l73-181.

46. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. // М.: Мир. 1984. - Кн.1. -С.456.

47. Simmons J.G., Generalized Formula for the Electric Tunnel Effect between Similar Electrodes Separated by a Thin Insulating Film // J. Appl. Phys. -1963.-V.34.-P.1793.

48. Yang Y. and Heeger A.J., A new architecture for polymer transistors // Nature 1994. - V.372, - P.344.

49. Spangenberg K.R.Vacuum Tubes // McGraw-Hill, New York, 1948.

50. Ken-ichi Nakayama, Shin-ya Fujimoto, and Masaaki Yokoyama, Charge-injection-controlled organic transistor. // Appl. Phys. Lett. 2003. - V.82. -P.4584.

51. Ken-ichi Nakayama, Shin-ya Fujimoto, Masaaki Yokoyama, High-current and low-voltage operation of metal-base organic transistors with LiF/Al emitter // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.88. - P. 153512.

52. Sheng-Han Li, Zheng Xu, Guanwen Yang, Liping Ma, and Yang Yanga, Solution-processed poly(3-hexylthiophene) vertical organic transistor // Appl. Phys. Lett. 2008. - V.93. - P.213301.

53. Jinying Huang, Minguong Yi, Dongge Ma, Ivo A. Humrnelgen, Vertical structure p-type permeable metal-base organic transistors based on N,N'-diphentyl-N,N'-bis(l -naphthylphenyl)-1,1 '-biphenyl-4,4'-diamine // Appl. Phys. Lett. 2008. - V.92. - P.232111.

54. McElvain J., Keshavarz M., Wang H., Wudl F., Heeger A.J., Fullerene-based polymer grid triodes //J. Appl. Phys. 1997. - V.81. - №9. - P.6468.

55. Sheng-Han Li, Zheng Xu, Liping Ma, Chih-Wei Chu, Yang Yang, Achieving ambipolar vertical organic transistors via nanoscale interface modification // Appl. Phys. Lett. 2007. - V.91. - P.083507.

56. Chuan-Yi Yang, Tzu-Min Ou, Shiau-Shin Cheng, Meng-Chyi Wu, Shih-Yen Lin, I-Min Chan, Yi-Jen Chan, Vertical organic triodes with a high current gain operated in saturation region // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.89. -P.183511.

57. Shiau-Shin Cheng, Chuan-Yi Yang, You-Che Chuang, Chun-Wei Ou, Meng-Chyi Wu, Shih-Yen Lina,Yi-Jen Chan, Influence of thin metal base thickness on the performance of CuPc vertical organic triodes // Appl. Phys. Lett. -2007. V.90. -P.153509.

58. Liping Ma, Yang Yang, Solid-state supercapacitors for electronic device applications // Appl. Phys. Lett. 2005. - V.87. - P. 123503.

59. Liping Ma, Yang Yang, Unique architecture and concept for highperformance organic transistors // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.85. - P.5084.

60. Yi M., Yu S., Ma D., Feng C., Zhang Т., Meruvia M.S., Hummmelgen I.A., // J. Appl. Phys. 2006. - V.99. - P. 106102.

61. Yi M., Yu S., Ma D., Feng C., Zhang Т., Meruvia M.S., Hummmelgen I.A., // Org. Electron. 2007. - V.8. - P.311.

62. Feng C., Yi M., Yu S., Hummelgen I. A., Zhang Т., Ma D., // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. - V.8. - P.2037.

63. Yi M., Huang J., Ma D., Hummmelgen I.A., // Org. Electron. 2008. - V.9. -P. 539.

64. Салазкин C.H. Ароматические полимеры на основе псевдохлоракгидридов. // Высокомолекулярные соединения Б. 2004. -Т.46. - С. 1244.

65. Новоселов И.В. Взаимодействие полиариленфталидов и их аналогов с йодом. // Канд. дисс., ИОХ УНЦ РАН, Уфа 1996.

66. Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Ковардаков В., Дубровина J1.B., Гладкова Е.А., Павлова С.С., Рафиков С.Р.,Молекулярно-массовые характеристики полиариленфталида. // Высокомолек. соед. 1987. - А29. -№ 7. -С.1431-1436.

67. Wu C.R., Johansson N., Lachinov A.N., Stafstrom S., Kugler Т., Rasmusson J., Salaneck W.R., The chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3'-phthalidyliden-4,4'-biphenylilene). // Synth. Metals 1994. - V.67. - P.125-128.

68. Тамеев А. Р., Лачинов А. Н., Салихов Р. Б., Бунаков А. А., ВанниковА. В., Подвижность носителей заряда в тонких пленках полидифениленфталида. // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. -№12.-С. 2266-2269.

69. Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Никитенко В.Р., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Лачинов А.Н., Ванников А.В., Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфталида //ФТТ. 2011. - Т.53. - С.182.

70. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах // М.: Мир. -1973 С.416.

71. Novikov S.V., Dunlap D.H., Kenkre V.M. and Vannikov A.V., Computer simulation of photocurrent transients for charge transport in disordered organic materials containing traps // II Proc. SPIE. 1999. - V. - 3799. - P.94-101.

72. Ионов А.И., Ланинов A.H., Ренч P., Сверхпроводящий ток в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена // Письма в ЖТФ. 2002. - Т.28. -№ 14.-С.69.

73. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V., Lachinov A.N., and Bassler H.,----„1----- „„„<-,• „„ —л „и:— и.r:i---- //jjipuiai apav^c cuaigc юииаиии anu swindling сиси ill unii puiyinci linns //

74. Applied Physics Letters 2008. - V.92. - № 15. - P. 153307.

75. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Lunina E.V., Berendyaev V.I., Kotov B.V. // Charge Carriers Transport In Polyimides Based On 9,10-Bis(p-Aminophenyl)Anthracene // Polymer International 1998, - V.47, - № 2, -P. 198-202.

76. Barry, P.R., Peumans, P., and Forrest, S.R., Long-range absorption enhancement in organic tandem thin-film solar cells containing silver nanoclusters // J. Appl. Phys. 2004. - V.96. - P.7519-7527.

77. Bunakov A.A., Lachinov A.N., Salihov R.B. Investigation current-voltage characteristic of thin films of polymer.// Journal of technical physics 2003. -V.73, -N5, - P.104-109.

78. Tameev A.R., Lachinov A.N., Salihov R.B., Bunakov A.A., Vannikov A.V. Charge carrier mobility in thin films of polydifenilenphtalid. // Journal of physical chemistry. 2005. - V.79, - №12. - P.2266-2269.

79. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Костюков H.C., Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. //М.: Наука-2005.-453С.

80. Тамеев А.Р., Журавлева Т.С., Ванников А.В., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотопроводимость допированного полифенилен-сульфида. // Хим. Физика. 1986. - Т.5, - С.106

81. Stolka М., Yanus J.F., Pai D.M. Hole transport in solid solutions of a diamine in polycarbonate // J.Phys.Chem. 1984. - V.88. - P.4707.

82. Гадиев P.M., Лачинов A.H., Салихов Р.Б., Корнилов B.M, Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р.// Письма в ЖЭТФ. 2009. - Т.90. - С.821.

83. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. В двух частях. Часть 1.//М.: Мир. 1984.-С.352.

84. Гадиев P.M. Особенности транспорта носителей зарядов вдоль границы раздела двух органических диэлектриков: Дис. . к.ф.-м.н. 2011.-145 с.

85. Juska G., Ariauskas К., Viliunas М. Extraction Current Transients: New Method of Study of Charge Transport in Microcrystalline Silicon // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.84, № 21. - P.4946-4949.

86. H. Shimotani, G. Diguet, Y. Iwasa. Direct comparison of field-effect and electrochemical doping in regioregular poly(3-hexylthiophene) // Appl. Phys. Lett. 2005. - V.86. - P.022104-022107.

87. Panzer, M.J., Frisbie, C.D., High Carrier Density and Metallic Conductivity in Poly(3-hexylthiophene) Achieved by Electrostatic Charge Injection // Adv. Funct. Mater. 2006. - V. 16. - P. 1051.

88. Fratini S., Xie H., Hulea I.N. Ciuchi S. and Morpurgo A.F. Current saturation and Coulomb interactions in organic single-crystal transistors. // New J. Phys. 2008. - V.10. - P.033031.

89. Alves H., Molinari A., Xie H. and Morpurgo A.F. Metallic conduction at organic charge-transfer interfaces. // Nature Materials. 2008. - V.7. - P. 574580.

90. Gershenson M.E., Podzorov V. and Morpurgo A.F. Electronic transport in single-crystal organic transistors. // Rev. Mod. Phys. 2006. - V.78. - P.973-989.

91. Hulea I.N., Russo S., Molinari A. and Morpurgo A.F. Reproducible low contact resistance in rubrene single-crystal field-effect transistors with nickel electrodes. // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.88. - P.l 13512.

92. Ferraris J., Walatka V., Perlstei J.H. and Cowan D.O. Electron-transfer in a new highly-conducting donor-acceptor complex. // J. Am. Chem. Soc. 1973.- V.95. P.948-949.

93. Shein L.B., LaHa M., Novotny D., Theory of insulator charging // Phys. Lett. A. 1992-V.167.-P.79.

94. Lindell L., Unge M., Osikowich W., Stafström S., Salaneck W.R., Crispin X., M.P. de Jong. Integer charge transfer at the tetrakis(dimethylamino)ethylene/Au interface. // Appl. Phys. Lett. 2008. -V.92. - P. 163302.

95. Fahlman M., Crispin A., Crispin X., Henze S.K.M., M.P. de Jong, Osikowicz W., Tengstelt C., Salaneck W.R. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V.19. -P. 183202.

96. Никитенко B.P., Тамеев A.P., Ванников A.B., Механизм металлической проводимости вдоль границы раздела с участием органических диэлектриков // Письма в ЖТФ. 2009. - Т.35. - В.15. - С.81-88.

97. Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников A.B., Механизм металлической проводимости вдоль границы раздела органических диэлектриков // ФТП.- 2010. Т.44. - В.2. - С.223-229.

98. Bassler Н. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo simulation study. // Phys.Status Solidi (B). 1993. V. 175. - N.l. -P. 15-56.

99. Novikov S.V., Malliaras G.G., Energetic disorder at the metal-organic semiconductor interface. // Nonlinear Opt., Quant. Opt. 2007 - V.37. -P.239.

100. Иванов В.Ф., Грибкова О.JI., Ванников А.В., Регулирование в широких пределах проводимости полианилина при межфазном допировании полианилинового слоя // Электрохимия. 2006. - Т.42. -С.304-309.

101. Kim S.H., Jo W.H. A Monte Carlo simulation of polymer/polymer interface in the presence of block copolymer. I. Effects of the chain length of block copolymer and interaction energy. // J. Chem. Phys. .1999. - V.110. -P.12193-12201.

102. Li X.F., Denn M.M. Influence of Bulk Nematic Orientation on the Interface between a Liquid Crystalline Polymer and a Flexible Polymer. // Phys. Rev. Lett. 2001. - V.86. -1.4. - P.656-659.

103. Natarajan U., Misra S., Mattice W.L. Atomistic simulation of a polymer-polymer interface: Interfacial energy and work of adhesion. // Comput. Theor. Polym. Sci. 1998. - V.8. - P.323-329.

104. Israels R., Jasnow D., Balazs A.C., Guo L., Krausch G., Sokolov J. Rafailovich M. Compatibilizing A/B blends with AB diblock copolymers: Effect of copolymer molecular weight. // J. Chem. Phys. 1995. - V.102. -1.20. - P.8149-8157.

105. Shen Y.R. The Principles of Nonlinear Optics. //NY.: Wiley. 1984.

106. Wei X., Zhuang X.W., Hong S.C., Goto Т., Shen Y.R. Sum-Frequency Vibrational Spectroscopic Study of a Rubbed Polymer Surface. // Phys. Rev. Lett. 1999. - V.82. - P.4256-4259.

107. Walker R.A., Gruetzmacher J.A., Richmond G.L. Phosphatidylcholine Monolayer Structure at a Liquid-Liquid Interface. // J. Am. Chem. Soc. -1998. V.120. -1.28. - P.6991-7003.

108. Chen Z., Shen Y.R., Somorjai G.A. Studies of polymer surfaces by sum frequency generation vibrational spectroscopy. // Ann. Rev. Phys. Chem. -2002. V.53. - P.437-465.

109. Kim J., Cremer P.S. R-Visible SFG Investigations of Interfacial Water Structure upon Polyelectrolyte Adsorption at the Solid/Liquid Interface. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. -1.49. - P.12371-12372.

110. Su X.C., Cremer P.S., Shen Y.R., Somorjai G.A. Pressure Dependence ( 10-10-700 Torr) of the Vibrational Spectra of Adsorbed CO on Pt(lll) Studied by Sum Frequency Generation. // Phys.Rev. Lett. 1996. - V.77. -1.18. - P.3858-3860.

111. Briggman K.A., Stephenson J.C., Wallace W.E., Richter L.J. Absolute Molecular Orientational Distribution of the Polystyrene Surface. // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105. -1.14. - P.2785-2791.

112. Baldo M., Peumans P., Forrest S., Kim C. // US Patent No.6,884,093 B2 (2005).

113. Зеегер К., Физика полупроводников // М.:Мир. 1977. - С.615.

114. Драгунов В.П., Неизвестный И.Г., Гридчин В. А., Основы наноэлектроники. // М.: Физматкнига. 2006. - С.496.