Влияние ионизирующего излучения на оптические свойства жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

государственный коштет по технической политике и образовании

московский институт приборостроения

УДК 532.783 На правах рукописи

НОСОВ ГЕОРГИИ БОРИСОВИЧ

влияние ионизирующего излучения на оптические свойства жидких кристаллов

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученое степени кандидата фкзико - катеиатических наук

Москва 1993

Работа выполнена в научно - исследовательском • институте органических полупродуктов и .красителей Московского научно -производственного объединения "НИОПИК".

Научный руководитель : доктор физико-математических наук.

профессор СОНИН к'.С.

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,

профессор РШЦЕВ Е.И.

кандидат физико-математических наук

беляев в.в.

Ведущая организация : Физический институт

им. П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится "/6" 1994 года на

заседании специализированного совета К 063.093.02 при Московском институте приборостроения по адресу : 107076, Москва, ул. Стромынка, 20 в [О ч. мин.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЛ.

Автореферат разослан ■ G « 1994 г.

ученый секретарь специализированного совета

кацпдат физико-математических наук ' ^Баландин В.А.

с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Жидкие кристаллы широко используются в различных областях науки и техники. Существует множество изделий массового производства, а также малотиражных и элитных изделий, предназначенных прежде всего для управления и регистрации оптического излучения, где в качестве рабочих элементов применяются жидкие кристаллы.

Для предсказуемого функционирования этих изделий важно знать их радиационное поведение. Последнее сейчас особенно актуально, т. к. многие приборы отображения информации и управления оптическим излучением могут работать в зонах повышенной радиации.

Поскольку во всех изделиях, где работают жидкие кристаллы, используются их оптические свойства, то проблема радиационного поведения сводится к изучению влияния ионизирующей радиации на оптические свойства жидких кристаллов.

Эта проблема изучается в последние десятилетия. В результате возник новый и интересный ее аспект. Было выяснено, что влияние ионизирующей радиации на оптические свойства настолько определенно, что позволяет надеяться на использование жидких кристаллов в качестве дозиметров. ■

В настоящее время проблема влияния излучения на свойства жидких кристаллов (аспект радиационной стойкости) и проблема построения дозиметров на жидких кристаллах ' рассматриваются вместе и им посвящено довольно много работ. Однако, они касаются в основном двух вопросов. Это - смещение температур фазовых переходов под влиянием радиации и деградация мезофаз в результате облучения. Многие вопросы относительно влияния облучения на оптические свойства жидких кристаллов остаются пока открытыми. Это, отчасти, касается влияния облучения на селективное отражение холестериков и, в большей степени, на электрооптические свойства- Кроме того, совершенно не изучено влияние ионизирующих излучений на нетрадиционные жидкие кристаллы - высокомолекулярные и композиционные.

. Настоящая работа до некоторой степени восполняет этот пробел. В ней были поставлем задачи исследования влияния ионизирующего излучения на:

1селективное отражение композиций эфиров холестерина.

включающих холестерилиодид, как радиационно нестойкий компонент;

2. селективное отражение холестерических композиций, индуцированных хиральной добавкой;

3. селективное отражение полимерных холестерических жидких кристаллов;

4. селективное отражение холестеринсодержащих мономеров;

5. электрогидродинамическую (ЭГД) неустойчивость нематиков;

6. электрооптические свойства полимерных композитов, содержащих нематики.

В результате проведенной работы были получены следующие новые результаты:

1. Показано, что изменения температур фазовых переходов и длины волны селективного отражения модельных композиций холес-теринов с добавкой холестерилиодида после облучения зависят от концентрации холестерилиодида.

2. Установлено, что радиационная чувствительность фазовых переходов и селективного отражения нематиков с хиральной добавкой на порядок ниже, чем модельных композиций.

3. Найдено, что радиационная чувствительность гребнеобразного холестеринсодержащего сополимера и его смеси с холестерин-содержащим мономером определяется в основном концентрацией' холе-стерического компонента.

4. Установлено, что радиационная чувствительность холестеринсодержащего мономера примерно на два порядка -выше, чей модальных композиций холестариков.

5. Показано, что зависимость порогового напряжения от частоты ЭГД неустойчивости нематика для режима проводимости после облучения смещается в сторону высоких частот.

6. Найдено, что после облучения ЖК композита происходит ■скажение электрооптического отклика на прямоугольный импульс напряжения, а зависимость пропускания от напряжения смещается в сторону высоких напряжений.

Практическая ценность проведенного исследования заключается в установлении доз ионизирупцего излучения, вше которых наступают изменения в физико-химиче ских и оптических свойствах изученных жидких кристаллов, что позволяет прогнозировать поведение устройств, в которых эти жидкие кристаллы используются, в зоне радиации.

Подученные результаты позволяют обосновать предложения об

использовании некоторых исследованиях в работе зшдких кристаллов для создания дозимэтров на технологические дозы радиации.

Ип загату виносятся следующие nononww иолотгоя:

1. Характер изменения длины полны селективного отражения холоствракоь опредадлотс.4 понжен/^м тбьх.вратур Фазаних пароходов из-за примэсей, ьознккивсих ¡¡ри о?..учшт, а текке хиралиш-ги свойстьая! этих приме с? Л.

2. Исчезнов-нио свл-ктиыюго отракения хо.п-стнрпнсодоркшце-го »»номера обусловлено нарушением надмолекулярной структуры Ж, шзвшпшм радиационной полимеризацией мснсшра.

3. Основной ггричинеЯ изменения элоктрооптических свойств пбмэтиков и полглзрных композитов, сэдер^аида диспергирсвашшо нематкки, является увел;«, н-чи* злектропровздности нематиков.

Результата ребоги докладывались и осуждались на секциях Гндкокристаллического общества (г. Харьков - 1991 г., г. Одесса - 1392 г.), II Всесоюзно.! конференции по теоретической. и прн-¡'..'•гт-юЯ радиационной xrc«r.i (г. Обпкнск - 1990 г.), Летней Евро-с?ПскоЯ коп;оронцки по гвджм 1фнстал.»£м (г. Вильнюс - 1991 г.). По трмэ диссертации опубликовано 7 работ ( 1 принята, к опубли-'ücnrain).

7-1'Л-о'^о'!пиля состоит из г.г^/енгч, хтирох глав и за&т'.'рш'л. nrxx-vn вч IGI стр-чгоцо, f'¿ло-if-''Г 63 рисунксо, 6 тК'Л'лц « описок цт цровошюД лчгвряту] ч по -3 наименс^аш:1!.

СОЯСРЛ.ЧШ РАБОТ!!.

Первая гдавп содврпи; краткий обзор литературы по тер»о-tjcikp;;.! гзсклм кристаллам и влияшш вонизируюкпе излучвнп'! im их ^эрог.".? перехода, дир/.лктрическио и оптические свойстга. Нп ословзяга анализа литературных данннх сфорулчроввни ос-<ор?я") задачи дяссертаикэгоюй работп.

Вюрая глася поевгаена методическим вопросам. В пей прие-з-Д9Ш1 хкепеекке формули и томтаратурнно интервал1« мэзо|лз гяшг:х кристаллов, гепользозаппнх в работе, описалн »'этодн прпготон-лония образцов к "отодики псслодоваккл пх свойств: тешэратур Фазовнх переходов (похитермпеская микроскопия), пярсмэтров селективного отра-гзняя холестерпков (оптическая спектроскопия), порогов элоктрогадродинамической (ЭГД) неустойчивости пямятнкоа

при переменных напряжениях, электрооптических свойств дисперсии нематиков в полимерной матрице (измерение пропускания образцов при переменных и импульсных напряжениях). Приведены методика облучения образцов и методика дозиметрии ионизирующих у (60Со, Е^ = 1,25 МэВ) и электронного (Ев =3 - 5 МэВ) излучений. Особенностью является то, что. основная масса экспериментальных результатов получена на образцах ЯК материалов, облученных между стеклянными (газонепроницаемыми) подложками. Это точнее характеризует их отклик на радиацию в условиях применения.

Третья глава содержит результаты исследования влияния ионизирующего излучения на холестерические жидкие кристаллы. В 91 приведены результаты изучения модельных композиций на основе холестерилпеларгоната и холестерилвалерата (1:1) с холестерил-иодидом (ХИ), который обладает высокой чувствительностью к радиации. Найдено, что при облучении температуры фазовых переходов композиция (ТОТ) с увеличением дозы (до 200 кГр) линейно уменьшаются. Чувствительность ТФП холестерик - изотропная жидкость T1ChI = ATchI/AD пропорциональна концентрации ХИ и составляет величину ~ 0,05 и 0,08 °С/кГр для концентрации ХИ 0 и 50 мае.* соответственно. Более чувствительным являетя переход смектик -холестерик, для матрицы т)дсь * 0,1 °С/кГр. Понижение ТФП с учетом химического строения изученных холестериков говорит об их деструкции, в основном, вероятно, по слабой связи зр - углерода с. заместителем (алкилыюй цепью или иодом). По величине понижения TChJ оценена массовая доля примесей (дефектных молекул), возникающих при облучении. При дозе 10 кГр она равна - Г нас.*.

Основными параметрами селективного отражения, как известно, являются длина волны селективного отражения \о = ñ ро, где ñ -средний показатель преломления холестерика, ро - шаг спирали, а также полуширина селективного отражения АХ1/г = паР0> ГДе na _ анизотропия показателя преломления холестерика. Радиационно чувствительным параметром является шаг спирали холестерика, а показатель преломления примерно на два порядка менее чувствителен, т. к. рефакция дефектных молекул и молекул холестерика отличается во втором знаке.

Установлено, что в интервале доз 0-100 кГр /г модельных смасеЯ практически не изменяется, что говорит о малом изме-пэшш п^ в надмолекулярной структуру изученных образцов. С другой стороны, X зависит от дозы существенно. Она либо уменыпает-

ся (коцентрация ХИ менее 10 £), либо увеличивается (концентрация ХМ более 10 %) (рис. I). Такой характер изменения X обусловлен действием двух факторов: понижением ТФП (соответственно изменением ориентационного порядка КК) и хиралыюстью дефектных молекул. При маленьких концентрациях ХИ преобладает первый фактор, причем основную роль играет уменьшение влияния смектики на шаг спирали холестерика. В этом случае эффект нелинеен в силу нелинейности (т). При больших концентрациях ХИ основным является второй фактор. Эффект линеен по дозе по крайней мере до 100 кГр, а изменения К существенно меньше, чем в первом случае.

Радиационную чувствительность \q в первом приближении можно записать в виде:

АЛ. , »А. X ЛТ*

_о_ _ Г о о ¡pl _

D->o ' t-"^" 1 j '

где т- = TACh0 + тсм(1 - в), а 9 = (TchI - T)(iohI - TACh)"1

от дозы не зависит. Параметр 7р/7 представляет собой отношение коэффициентов влияния дефектных молекул соответственно на шаг 'спирали и ориентационный порядок хола старик а. Вблизи к смэкти-чэскому переходу" ТДСЛ. вклад второго члена мал и ЛХо< о. Если переход в смектшсу подавлен, то т*=» тс , основным при маленьком температурном коэффициенте становится второй член, и \о увеличивается; Для изученных композиций параметр 7^/7 меняется от ~ 1,5 для матрицы до ~ 5 для смеси с 50 % ХИ. Momo ожидать, чтр для обычных производных холестерина и их смесей 7р/7 => 2, и приведешоэ соотношение может быть использовано для оценки tX по ЦТХ и изменению ТОТ.

В предположении о возникновении двух типов примесей: неме-зогенной и квазимезогенной, содержащей стероидное ядро молекулы холестерина, оценены брутто параметры 7, ур и закручиващая способность 1/р примесей. Получено, что закручивающая способность' дефектных молекул меньше, чем молекул исходного левовращапцего холестерика. Например, при 20% ХИ i/p ^ 1,5 мкм""1, 1/ро = 2,88 (¿км-1; пр 50$ 1/р - 0,2 мкм"1, 1/р0= 2,11 мкм"1. Зависимость 1/р от концентрации ХИ объяснена увеличением доли правовралшщих стероидных радикалов, возникающих при отрыве иода от молекулы холестерилиодада.

В §2 приведены результаты исследования влияния электронного

Рис. I. ЦГХ ьюдэлышх сг.;зсей холестерялпеларгоната и холес-старглышэрата (1:1) с холэстералиодэдоа: 1-0, 2-2, 3-5, <S - 10, 5 - 20, 6 - 30, 7 - 40, 8 - 50 uac.S холоста ршшодида. lo облучения (а), оослэ облучения дозимя: 50 кГр (0), 100 кГр (в), 200 кГр (г). На вставке зависимость ДХо= *-0<D) - о?

ДОЗУ D ДЕЛ сетсеЯ: 1 (45 °С), 3 (23 °С), 5,7 (40 °С).

в

излучения но смеси нематиков с игральной добавкой. Были исполь-зоват коммерческие нематики ЖК-83Э и ЖК-1358, а также гексил-оксибензи.товий эфир октилоксибензойной кислоты (эфир). В качестве хиральной добавки применяли Р-дихлорлейциноЕиЯ эфир бензойной кислоты (ДДХЛ).

Рис. 2. ЦТХ смесей нематиков ХК-839, Ж'.-1358 и эфира с хиральной добавкой ДДХЛ: 1 - (36:26,3:4,1:33,6), 2 -(50,5:13,5:7:29). До облучения (а;. после облучения дозами 250 кГр' (б) и 750 кГр (в). .

В зависимости от концентраты компонентов эти смеси облада-пт селективным отражением в видимой области в интервале температур -10-40 °С. Выделяются 2 тша зависимостей ^0(Т) (ЦТХ) (рис. 2): Один, обычныЯ (I), свойственен для холестериков вблизи к смектическоку переходу, другой - вида (2). На "полке" зависимости (2) интенсивность селективного отражения меньше, а полусирина больгсо, чем для обычной ЦТХ, что связано с сосуществова-гаюм двух Фаз и мшсрорасслоением ЖК, приводящпм к нарушатся планарностп образца. Характер изменения Хо после облучения п основном объясняется теми же причинами, что и для модельных смесей: понижением ТФП л образованием дефектных молекул с закру-чиванцей способностью, меньшей, чем у исходного холестерина. Последнее, вероятно, связало с отщеплением хлора от ДДХЛ.

По сравнению с модельными смесями производных холестерина

нематические смеси являются гораздо более радиацпошю стойкими. Чувствительность ТФП имеет величину ~ 0,005 °С/кГр. Изменения длины волны селективного отражения такие кэ по величине, что и для модельных смесей, происходят соответственно при дозах, которые на порядок Еыше, чем для последних. Причиной такой стойкости является наличие в структуре молекул нематиков бензольных колец, которые существенно уменьшают вероятность их деструкции. Можно охвдать, что смеси нематиков с хиральшаш добавками, не содержащие галогенов, будут еще более радиациошю стойкими.

В 53 приведет результаты исследования воздействия радиации на гребнеобразный КК сополимор, содержащий 24 мол.й холестериновых звеньев, и его смесь с холестериновым мономером - холе-стернл-п-метакрилоилоксиундекснюатсм.

Установлено, что после облучения происходит понимание температур просвотле1шя (Т ) как КК полимера, так и его смеси с мономером. Для IHK сополимера т| =« 0,01 °С/кГр, а для его смеси с 25 мас.Й мономера т) =« 0,025 °С/кГр. Тагам образом, в данном случае чувствительность тпо определяется в ochoehom концентрацией холосторг.исодерх'.ггого' компонента. Это понятно, т. к. его чувствительность примерно па порядок выше, чем нематаческого.

Г.зучонипй SIC сополимер к.гал постоянную длину волны селек-гаьгэто отражения \ s 600 im в интервале тегягератур 20 - ПО °С. Для него до доз 250 кГр пе обнаружено изменения селективного отражения. Для его смеси с мономером, имевзэй при 70 °С Л = 560-ел п /ат = - 1,3 нм/°С, найдено, что после облучения форма спектра селективного отражения не меняется, а длина \ увеличивается пропорционально дозе (рис. 3). Такой характер изменения спаяогпчэн изменению К для модельной композиции, содержащей 20% хслзстернлподида (7 /7 = 2), и объяснен деструкцией компонентов снэсп, в основном холестериновых звеньев сополимера и мономера. Маленькая величина AAo/AD ^ 0,025 т:/кГр обусловлена конкуренцией двух факторов, влияхихих на саг спирали, о которых говорилось пищо в § I .

Ji содэр—лт результаты исследования влияния электронного п 7- излучений на холестериновый мономер - холестерпл-п-акр;1лоил-о::снундез:пноат, имеющий температуры фазовых переходов К 51 А 54 Ch 73 1. В отличие от всех изученных в этой работе ЕК для него существенна радиационная полимеризация, которая заметна ухэ при дозах 0,3 - 0,4 кГр.

Ю

Рлс. 3. Изменение длнш волш селективного отражения AA.q при 70 °С (I) и температуры просветлеют Т (2) от дозы облучения D для смеси сополимера и мономэра.

Установлено, что после облучешы дозой 0,5 - 1,5 кГр длина голнн содоктивного ОТр«г>1 1я \ КО"к'Эр»», ичивткнщт при v04-иортгурах G0 - 70 °С, »-, летдвтотуя, лолуг'йр-ча с росте»i доз» упплгглвротся, ' а пптрис;гмость иакспчучп о.рр'-зг '.я соот; тг-епччпо уконыта^тся. Пр ' р.ъяг. болче 3 кГр соазктипноо отрзгонко ••гюояет. Это обуааопдзиэ иарукенчем плзиорюстп сбрпзиа п "•тюоякяем сп'.*тп гг. ir-o люрслкостяг структура (когт?ока,"ышх

.....-пггс). Последят соответствую? s - мэоофзге соответствующего

i р^^чооОрячного ЯК iioj;i'"epa (ПЗСА-10) и возникает прл облучошга однородного хохэстер\гюского образца. При малых дозах (< I кГр) иге д'.мено? коно^ор не претерпевает зачетшх из-'эиэакй, его температуры фазогнх кероходов TACh и ш не моняптся.

Течизратура вроспэтлзяия (т ) ^оисмэр-полкморнс! компози-цш, образуглеЛся при облучении, зависит от температуры облучения и дозы (рис. 4). Для электронного облучения npiî температурах 25 и в5 °с в интервале доз 0,3-8 кГр получепн уравнения

Т = (92,6 ± 2) + (1,5 + 0,3) D

пр

Т = ( 93 i 3) + (5,5 ± 0,5) D

соответстветю. Наличие пороговой дозы (d 0,3 кГр) объясняет-

«

ся существованием критической концентрации НК полимера, при превышении которой система полимер - мономер образует стабильную мэзофазу при температурах выше 'температуры плавления мономэра. Лезь при достаточно высокой температуре расплав мономэра становятся хорошим растворителем для полимера, и система переходит в изотропную фазу.

Рпс. 4. Зависимость температуры просветления Тпр мономер -полимерной системы от дозы и: 1,2- электронное, облучение при 25 °С (I) и 65 °С (2), 3 - 7 - облучение при 22 - 35 °С. *

По линейному участку зависимости Тпр(0) и велич1ше тпр для ПХЛ-10 были оценены радпационно-хлмический выход полимеризации а и стопень полимеризации Р полимера, получащэгося при малых дозах: о а. 5 102 и 1,5 Ю3 молекул мономера/100 эВ и Р =■ 102 и 3 102 молекул мономера для 25 п 65 °С соответственно.

Увеличение т , а такса ор и Р с ростом температуры облучения объясняется в основном увеличением вероятности полимеризации вследствие уконьпения упорядочения мономера, молекулы которого упакованы преимущественно антшараллельно "голова к хвосту". Такал упаковха затрудняет полимеризацию. По этой г.е причине пастеризация эффективнее происходит на дефектах надмолекулярной

структуры КК.

Облучение дозами более 3-5 кГр в первом приближении "за-?/оракивает" исходную структуру мономера, которая не плавится до, Т =» 7 - 5°С. Однако, заморозить планарную текстуру холестерина

пр

не удалось. Это связано с лабильностью сь - мезофазы и наличием дефектов структуры образца, часть из которых - зародыши смзкти-ческой фазы - была неустранима принципиально.

Результаты электронного и 7 - облучения оказались аналогичными. Более крутая зависимость Тпр(0) во втором случае может быть обусловлена механизмом полимеризации, скорость которой зависит от скорости инициирования и, следовательно, мощности дозы излучения, а заметное уменьшение Тпр при дозах более 20 -30 кГр - деструкцией системы, усиленной действием озона воздуха, диффундирующего в образец при длительном облучении.

В лзтвертсП главе приведены результаты исследования радиационных изменений электрооптических свойств нематических жидких кристаллов.

51 со,,ер"шт данные о влиянии ионизирующего излучения на ЭГД неустойчивость нематика КК-440 (смесь азоксисоединений) при комнатных температурах (е < 0, пленарная текстура). Найдено, что поело облучения происходит смещение зависимости порогового на-пряае шш проводящего режима от частоты в сторону высоких частот (рис. 5). Этот эффект объяснен уменьшением времени диэлектрической релакса'гии яо вследствие увеличения электропроводности пематшеа (т = еое,/о,). Для чистого (без проводящей добавки) пематика при дозе 240 кГр она возрастает на порядок, тогда как диэлектрические параметры е,, е,/ех, ов/аА, а такие ТФП ч и энергия активации электропроводности 57 существенно не меняются (см. таблицу I).

Таблица I.

Параметр 6, 5 а 0,1О8, Ом-1м-1 ОхЮа, Ом-1 м-1 аа/а± »П К я, ЭВ

До облуч. 4,8 5,2 -0,4 0,72 0,4 1.8 354 0,46

О=240кГр 4,84 5,2 -0,36 9,4 5,3 1,77 353 г2 "0,46

1С 7'С2 /55/, Гц

Рис. 5. Зависимость порогового напряжения для ЖК-КО от частоты: i - до облучения; 2, 3, 4, 5 - после облучения дозой 30, 60, 120, 240 кГр соответственно *(22 °С).

Не шяяэтся такке паракэтр анизотропии £г (в продола:;

s 15 %), опрадвлягчий критическую частоту порога проводящего ~ 1 /?

pe:sL'.'.a ис - (£ - I) /г . Отсюда к из постоянства порогового поля дкглектрического режима (Е? ~ (TW)/e, где т), с - комбинации коьй;:щ;зптов вязкое«: и диэлектрической проницаемости иомотска) мокко сделать вшзод о незначительнее Егмэшшки ы.такостних свойств нематпка.

Для чистого некатжг. уезвпошипа m Л:-;зл звгиенкэеть электропроводности а± от дозы D:

о± = (3 ± I )I0"9 -I (2,5 I 0,3)D .

Такая зависимость объяснена образованном иошгошш. nracr-ccfi 1 /? ' 1 (Да ~ о ) в результате рэкскЗкноцкк падтасапо-;: с [r. hk.j ~

^ г ' " Ь 1 J

> G^B , где [R^], G1 - концентрация радикса 1-го типа и его

радиациокно - химический выход. Концентрация пржзсеК, образующихся по прямому пути о ~ D, поэтому oj(« о, и имеет место

До - D наряду с АТК1~ Е. Оценка дает, что при доге 240 кГр массовая доля дефектных молекул порядка I а иокогекных примесей < 0,1 й.

Для ЖК-440, легированного исногенной примесью - тотрабуткл-ачмс'гпем бромистым (ТБАБ), получены аналогичные результаты. Скедение частотной зависимости порогового напряке'гня ре'/оо/л проводимости и увеличение электропроводности корра.ифуит между собой. При этом диэлектрическая проницаемость е :: энергия активами электропроводности V/ изменяются мало. Для нематика с 0,01 мае.!? ТБАЗ до облучения = 0,49 эВ, а после облучения дозой 240 кРр = 0,51 эВ. Для нематика с I мас.;1 ТБЛБ - соответственно 0,78 и 0,81 эВ. Увеличение '.V может бить обусловлено уменьшением отношения константы диссоциации ноногепкых примесей к константе рекомбинации конов при увеличении концентрации примесей.

3 §2 приведены результаты изучения едннния электронного излучения на электрооптическио свойства дисперсии нематика ЖК-1277 (коммерческая смесь циакоОп^енилов- и сложных эф:гров цжлогексан-карбонсвых ¡сполот) в сополимере. на основе метилметакрллата. Подобнее ЯК кс-тагитн интенсивно изучаются в аослэднов время, т. к. ...-кутся перспективными материалами для систем отображения информации :: слетоклапаккых устройств большого размера. Принцип их действ; ч • : в изменений пропускания тонкого слоя рассеи-р.аг,ого ко '. -..-.ига при приложонки управляющего напряжения.

Ссновш> параметры компонентов ЗХК композита и его образцов С пли следус^ки. Показатель преломления полимэрной матрицы с учетом растворенного в ней ~ 28 мае.,1» немат;ка п = 1,523, показатели преломленпл нематика по = 1.-52, пе = 1,71 (белый свет, коетатвая те^отература). Диэлектрические- параметры ¡матрицы: е =» 5,3, электропроводность °р ^ 2 10~11 Ом~Чг1, средние значения диэлектрической проницаемости и электропроводности немарка в каплях е ^ 10, а Ом~1м~1 (е„ ^ 18, ех =« в). Длгмотр капель

нематика в композите <1 =< 2 - 4 г.гкгл. граничные условия з каплях близки к нормальным. Толщина образцов 1 = 50 мпм.

3 качеств? управляющих напряжений использовали прямоугольные гидг/льсы напрягикия длительностью 10 - 50 мс, а такг-:е синусоидальное напряжение частотой 50 и ЮА Гц. Измерение пропускания проводилось в малом апартурясм угле (ср < 5 10~3 рад).

Установлено, что после облучения электроспт.пеский. отклик ко'ягозита на пр.^'оутольЕКй импульс напряжения искажается, он становится пилообразным, подобным отклику композита, легированного исногенноЯ добавкой ТБАБ (рис. 6а). Зависимость пропускания образца от напряжения Т(и) смес^аэтся в сторону высоких напряг-и-

ний, а ее крутизна уменьшается (рис. 60). Аналогичное смещение имеет место для переменного напряжения частотой 50 Гц. Указанные изменения коррелируют с концентрацией наматика в композите. Наряду с этим при концентрациях нематика Солее 55 мае.Ж происходит уменьшение напряжения пробоя композита примерно в 1,5 - 2 раза после облучения дозой 200 кГр.

Физика рассматриваемого электрооптического эффекта заключена в изменении сечения рассеяния света на каплях нематика при его переориентации в электрическом поле (аналог перехода Фреде-рикса). Динамика переориентации определяется в первую очередь балансом диэлектрического, упругого и вязкого моментов (при неизменных граничных условиях). Первый зависит от напрякешюсти электрического поля, действующего на нематик, и, следовательно, от диэлектрических параметров компонентов композита.

Эксперимент показал, что после облучения дозой 200 кГр показатели преломления компонентов (пр, по) и их диэлектрические проницаемости (е , е) не изменяются, а температура Т*Ы1 понижается примерно на 0,6 °С. Поэтому можно предполагать, что упругие и вязкостные свойства нематика в каплях при комнатных температурах существенно не изменяются. Наряду с этим при той же доза электропроводность нематика и матрицы, облученных раздельно друг от друга, возросли примерно в 15 и 1,5 раза соответственно (далее для оценок полагалось, что компоненты не влияют друг на друга).

Для оцешеи поля E(t) в нематике, была принята модель композита как дисперсии в полимерной матрица сферически капель нематика одного размера, при этом параметры диэлектриков считались постоянными. Получено, что при длительности импульса t = 10 мс до облучения Е(0) = 0,85 U/1, E(t ) = 0,61 и/1, EUo+0) = - 0,24 U/1 (см. рис. Su). Характерное в^емл изменения Е(t) - время Максвелл - Вагнеровской релаксации i = 30 мс.

После облучения дозой 200 кГр (принято, что о= 10~'Ом"1ы_1) Е(0) то еэ, что и до облучения, т. к. определяется величинам.! вр, е и объемной концентрацией капель, которые но меняются, E(to) 0,04 Е(0), E(to+0) * -0,96 Е(0), т 3 мс. В результате этого эффективное поле E(t tr), где t:r - время ориентационной релаксации нематика (тн ~ а2), значительно уменьшается, что приводит к смещении зависимости Т(и) в сторону увеличения напряжений. Корреляция мэкду изменением T(U) и концентрацией нематика объясняется в первую очередь связью мезкду последней и размером

Flic. 6. а) Эдэктрооптические оптики SK композита до л послэ облучения -,зоЗ D, а такяе легированного ТБАБ, па прямоугольный импульс напряжения и.

б ) Зависимость максимумов пропускания Т композита от палрягт»-ния U: до облучения (I), D = 100 кГр (2), D » 200 КГр (3). о - пзрЕый максимум, о - второй макстчум. в) "сдельная зависимость поля E(t) з каплэ гэчзтнхз от гтрэ— г:епл: D = О (I), D = 200 кГр (2).

капель а. При постоянных технологических условиях с увеличением концентрации с1 возрастает.

Использованная модель_не учитывает ряда факторов. Изменение диэлектрических параметров нематика при его переориентации (ё -> £„, о -> 0ц), как показывает оценка, должно приводить к незначительному (до 20 %) изменению т. При больших напряжениях может быть существенной электроочистка нематика. При напряжении и = 100 В, подвижности носителей заряда ц. = 2 Ю"6 смгВ"1с"1, диаметре капель а = 2 мкм и толщине образца 1 = 50 мкм время пролета носителей заряда в капле 1 ~ д/це * си/ци = 5 мс, что соизмеримо с длительностью импульса г и долкно приводить к замедлению спадания Е(Ь). По-видимому, другие факторы и детали механизма электрооптического эффекта также не мох'ут изменить характера пульсаций поля в нематике.

Уменьшение 5(и) для переменного напряжения частотой 50 Гц объясняется также тем, что при частоте 1 < г""1 имее^т место разделение зарядов в каплях (о » о ) и уменьшение шля в них.

Когда I » т-1, этот фактор не существенен. При частоте 10* Гц не обнаружено смещения Т(и) в сторону высоких напряжений-(доза 200 кГр). Более того, при воздействии напряжения этой частоты более I с пропускание даже возрастает и становится больше, чем до облучения. Этот эффокт наблюдается при напряжениях, меньше напряжений насыщения.

Оценка показывает, что нагревание композита вследствие диэлектрических потерь вряд ли является основной причиной увеличения пропускания, т. к. температура повышается не сильно ( < 3 °С при времени воздействия напряжения менее 10 с ). Более существенны;,!, по-видимому, может быть уменьшение энергии сцеплешхя молекул нематика с полимером, например, из-за деструкции компонентов и накопления легких продуктов радиожза на границе фаз.

Уменьшение напряжения пробоя композита после облучения объяснено эффектом перколяции и возрастанием электропроводности нематика. Роль перколяции подтверждена сильной зависимостью отношения 0к/£к для композита от концентрации нематика при ее превышении 50 %, тогда как для модели сферических капель ау/е,, от концентрации-нематика зависеть не долкна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы можно сделать следующие основные выводы:

1. Исследовано влияние электронного излучения (дозы до 200 кГр) на модельные композиции холестериков на основе холестерил-пеларгоната и холестерилвалерата (1:1) с добавкой холастерил-иодида. Найдено, что температуры фазовых переходов линейно уменьшаются с дозой (dTChI/dD =• 0,05 - 0,08°С/кГр), а длина волны селективного отражения Ао уменьшается или увеличивается в зависимости от концентрации холестершшодида. Такой характер изменения А. объяснен понижением температур фазовых переходов (соответственно изменением ориентационного порядка в квазинемати-ческих слоях холестерина) вследствие образования дефектных молекул и хиральными свойствами этих молекул.

2. Изучены смеси нематиков с хиральной галогенсодеркащей добавкой, имевдие селективное отражение в видимой области при температурах 10 - 40 "С. Установлено, что радиационная чувствительность этих ,-мвсей на порядок ниже, чем модельных композиций холэстерш-ов. Это объясняется структурой молекул нематиков, со-дернащеЯ бензольные кольца, которые уменьшают вероятность деструкции молекул.

3. Исследованы холестерический гребнеобразный сополимер и его смесь с холе сто ринсодэ ржащим мономером. Установлено, что после облучения понижение температуры просветления этих материалов зависит в основном от содержания холестерического компонента, а изменение длины волны селективного отракения определяется теми se.факторами, что и для модельных композиций.

4. Изучено влияние электронного и 7 - излучений (дозы до 150 кГр) на холестерянсодержащий мономер холестерил-п-акрилоил-оксиундеканоат. Найдено, что после облучения происходит уменьшение интенсивности селективного отражения холестерина вплоть до полного его исчезновения. Это объяснено нарушением надмолекулярной структуры образца вследствие полимеризации мономера. Определены зависимости температуры просветления полимер - могамерной композиции, образущейся при облучении, от дозы и температуря облучения. Установлено, что радиационная чувствительность коло-мера примерно на два порядка вше чувствительности • издольных

холестариков.

5. Исследовано влияние излучения (дози до 240 к!*р) на частотную зависимость порога ЭГД неустойчивости в нематике йЛ-С--1-1Ü (сг/.эсь азоксксоединекий). Найдено, что под действием облучения происходит смещение зависимости порогового напряжения проводящего реаскма от частоты в сторону высоких частот, а порог диэлектрического ренж/.а не меняется. Этот зф;»;кт обусловлю уменьде-iciei.i времени диэлектрической релаксащгл нематика вследствие увеличения его электропроводности (на порядок при дозе ¿40 кГр), тогда как другие диэлектрические параметры не меняются. Электропроводность линейно увеличивается с дозой, что объяснено образованием ноногешкх примесей в результате рекомбинации раджалов, возпжакдих при облучении:.

S. Изучены олектрооптичесг-ие свойства дисперсии нематика ¡Ж-1277 в полвлерной матрице. Установлено, чао облучение HQC композита приводит к искажению электрооптнческого отклика на прямоугольный к.гпульс напряжения и смешению зависимости пропускания от цапряжепия в сторону высоких напряжений. Такое смещение имеет место такхо для переменных напряжений частотой СО Гц. Эти ^Секты объяснены увеличением электропроводности нематика (пр/ 'ерно на порядок при дозе 2G0 кГр), приводящим к уменьшению напряженности электрического поля в нематических каплях.

Основпыо результаты д;;ссорта:;.г.; оаублнковачн п работах:

Г. Носов Г.Б., Бортник Е.А., Гздатиаа Л.И., Скдолып2.оьь Г.Л., 1 Со;ши А.С, Влияние ?лектронкого излучения на оптические ctoft-■ ства • ходэстеряческих кдазк кркст.шю« //Г/рн. Фпа. хго.ш. 1983. Т. 62. Л Ii. С. 2Э77 - 2S32. '2. Носов Г.Б., Беляав С.В., CoirrJi A.C. Вл»'лш:о иописируг.дого получения па олзктрогидро&иа'япосг.ую неустойчивость в пома-тнчеаагх ^ццсих кристаллах /д;ури. (¿мз. гцжщ. 1909. Т.03. У 7. С. 1945 - I94S. 3. Носов Г.Б., Генералова Э.В., Сошгя A.C., Ш5озв В.П., фрэйд-ооп Я.С. Радиационная полимеризация 1а1дкокрлсталлцчоского хо-лзстор^-п-й1от:лош13кс51у11дока11оата //Виссползл. соод. ¡992. Сер. Д. Т. 34. й 3. С. 216 - 219.

4. Носов Г.Б., Генералова Э.В. Влияние электронного йзлучения на электрооптические свойства нематических дисперсий в полимерной матрице //Письма в ЖГФ. 1992. Т. 18. * 3. С. 49 - 53.

5. Носов Г.В., Генералова Э.В., Сонин A.C. Влияние ионизирующего излучения на холестерил - п - акрилоилоксиундеканоат //II Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии. Тезисы докладов. Обнинск: 1990 г. С. 187.

6. Nobot O.B., Ceneralova E.V., Sonin A.S., Shibaev V.P., Prei-dzon Ya.S. PDLC compoeitee with nematlos //Sumner European liquid orystals oonferenoe. Abstracts. Vilnius. 1991. V. 1. P. 91.

7. Ceneralova E.V., Noeov O.B., Sonln A.S. Influenoe of eleo-tron irradiation on properties of polymer dispersed liquid oryetal films //Hoi. Mat. 1993. V.3. P. 53-60.

8. Казначеев A.B., Носов Г.Б., Сонин A.C. Электрооптика ХК -композитов на основе полиметилметакрилатов //Оптический курн. 1993. Л 7 (в печат?)