Влияние ионов церия на свойства гельных кварцевых стекол для оптических светофильтров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕН! ИП УНИВЕРСИТЕТ УДК 666.266(088.8)

Р Г Б ОД 1 5 ДЕК 1996

БОЙКО АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ЦЕРИЯ НА СВОЙСТВА ГЕЛЪНЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СВЕТОФИЛЬТРОВ

01.04.07 - Физика твердого тела 01.04.05.-Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матек'атичвских наук

Минск, 1996

Работа выполнена в Проблемной НИЛ Перспективных Материалов Гомельского государственного университета им. Ф.Скорины

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор МЕЛЬНИЧЕНКО И.М.

кандидат технических наук, доцент ЛОДДЕНЕХНЫЙ Е.Н.

Официальные оппонент:

доктор физ.-мат. наук, профессор, АНШИК В.М.

кандидат фкз.-мат. МА30ВК0 А.В.

Оппонирующая организация ЦКБ- "ПЕЛЕНГ*

00

Заката состоится "20" декабря 1996 в 17"" чесов на заседании

Совета по защите диссертаций_ Д02.01.16_ в Белорусском ордене

Трудового Красного Знамени государственном университете (220080, г.Минск, пр. Ф.Скорюш 4, Главный корпус, ауд. 206;.

' С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан

года.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций

В.Ф.СТЕЛШдс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссортации.

Интенсивное развитие основных направлений квантовой электроники, приборостроения и оптики тробует создания и исследования нових материалов с особым]* свойствами. Среди них важное моего занимают материалы для оптических элементов, в частности евзтофильтров для ультрафиолетового диапазона. Потребность в термостойких светофильтрах диктуется, превде всего, необходимостью отфильтровывать фотохимически активное коротковолновое излучение ламп накачки большинства твердотельных лазеров.. В большей степени этому соответствуют светофильтры на основе кварцевого стекла, легированного некоторыми переходными и редкоземельными эломентами. Среди последних наиболее подходящим активатором является церий, поскольку оксокомплоксы Се(ill) имеют интенсивную полосу поглощения при 320 нм, а оксокомплоксы Ce(iv)-при 260 нм. Однако Се-содержащие кварцевые стекла, полученные из расплава, обладая высоким поглощением в области 320 нм, пропускают значительную долю более коротковолнового излучения. Такой недостаток связан с небольшой долой оксокомплоксов Се(IV) и в значительной мере обусловлен высокой температурой синтеза кварцевого стекла, придающего восстанавливающую способность матрице. Поэтому представляется перспективным получение подобных светофильтров с помощью золь-гель метода, в котором реализуется прямой переход золь-гель-стекло, осуществляемый при температуре на 500...800К ниже. Практическое воплощение такой идеи, сопряженное с необходимостью решения ряда технологических проблем и исследования "спектроскопического" поведения ионов церия в подобных матрицах, представляет интерес не только с точки зрения создания ультрафиолетовых светофильтров с высокими эксплутационными параметрами, но и как источник новых сведений по структуре и свойствам активированного гель-стекла.

Связь работы с кругшуми научными программами, темами.

Работа выполнялась в рамках выполнения темы ГБИМ 91-05 "Разработать и внедрить серии цветных термостойких кварцевых светофильтров и других перспективных материалов" (* гос.per. 01910003072). В рамках программы ИГГП 72.01Н "Новые материалы и

технологии переработки" и по НТП 31-01Р "БелОПТИКА". Щль и задачи исследования.

Цолыо исследования является разработка физических основ и технологических приемов формирования- УФ-светофильтров на основе гельного кварцевого стекла, легированного церием; исследование физико-химичоскмх свойств полученных материалов; изучение влияния ионов церия на их спектрально-люминесцентные свойства.

Для достижения поставлешюй цели решались следующие задачи: -разработка технологических режимов получения гельного кварцевого стекла, легированного церием;

-проведение физико-химических, теплофизических,

электрофизических и спектрально-люминесцентных исследований ксерогелей и Се-содержащих гель-стекол;

-разработка рекомендаций по применению новых кварцевых светофильтров на основе гель-стекла, легированного церием. Научная новизна получешшх результатов: -разработана новая методика синтеза гельного кварцового стекла, легированного ионами церия и других РЗЭ и переходных металлов;

-предложена новая модель влияния ионов церия на структурные особенности гель-стекла;

-выявлена и обоснована природа оптических центров, ответственных за УФ поглощение и люминесценцию Се-содержащих гель-стекол.

Практическая значимость полученных результатов состоит в: -разработке технологических режимов получения оптических УФ-светофильтров на основе гельного кварцевого стекла;

-применении УФ-светофильтров в виде пластин, дисков и трубок в квантронах малогабаритных терапевтических лазеров на александрите с охлаждением дистиллированной водой и лазеров с б-ззжидкостным охлаждением на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом для офтальмологии;

-на заводе "ОПТИК" (г.Лида) запланирована организатия участка по производству оптических деталей из гельного кварцевого стекла, легированного церием (трубки, очковые линзы, пластинки, диски). На заводе "Ритм" (г.Речица) внедряется технология получения оптических элементов золь-гель методом. Продукция является науко- и экспортоемкой. Имеются заказы предприятий

Республики, России, стран ближнего и дальнего зарубежья.

Экономическая значимость гголучетшх результатов.

Разработанный метод получения УФ-фильтров является энергосберегающим и продукция на порядок ниже по сравнению с аналогичными фильтрами получаемыми традиционными методами.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту,

1. Разработанный метод получения гельного кварцевого стекла, легированного церием; результаты исследований физико-химических, теплофизических, электрофизических и спектрально-люминесцентных свойств ксероголей и Со-содержащих гель-стекол.

2. Новая модель поведения ионов церия в матрице и их влияния на спектрально-люминесцентные характеристики голь-стекол; обнаруженный эффект сенсибилизации люминесценции в системе разнозарядных ионов церия в гель-стекле и его интерпретация.

3. Рекомендации по применению новых материалов кварцевых светофильтров.на основе голь-стекла, легированного церием.

Личный вклад соискателя.

В диссортации автором разрабатывался золь-гель метод получения гельного кварцевого стекла, логированного церием. Автор принимал творческое участив в постановке задач, разработке методики экспериментов. Проведении измерений, обобщении результатов. Автором сформулированы основные выводы диссертации.

Апробация результатов диссертации. ••»

Результаты работы докладывались на научных семинарах проблемной НИЛ Гомельского государственного университета имени Ф.Скорины (1992, 1993, 1994), 32— заседании Городского семинара по лазерной спектроскопии твердого тела в институте Физики АНБ (Минск, 1992). Международном семинаре "Мировые тенденции развития систем телекоммуникаций" (Минск, 1994), Республиканской научно-технической конкуренции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994), in— Международной школа "exited states op transition elements" (Kudowa ZdroJ, 1994), симпозиуме "Прикладная оптика-94" (Санкт-Петербург, 1994).

Опубликованность результатов.

Результаты работы опубликованы в 22 работах, из которых 10 статей, 8 тезисов докладов, одна заявка на изобретение, каталог гельных кварцевых стекол, один информационный листок, отчет о научно-исследовательской работе.

Структура ц объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, 12 приложений. Она изложена на 132 страница^ содержит 27 рисунков, 8 таблиц. Список литературы включает 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ЕВОЛенш обоснована актуальность теми, изложена цель работы сформулированы конкретные задачи исследований и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе анал"зируются результаты исследований по теме диссертации. Приведена классификация материалов, используемых для изготовления светофильтров. "Рассмотрены основные закономерности поведения ионов церия в различных материалах. Проанализированы особенности получения легированных кварцевых стекол золь-гель методом.

Во второй главе приведены условия проведения физико-химических, теплофизических, электрофизических, комплексных спектральных и люминесцентно-кинетических исследований, метод определения квантового выхода. Исходными материалами для получения Се-содер-жащего гель-стекла являлись: тетраэтилортосиликат (ТЭОС, Б1(С2н50)4), соляная кислота, тонкодисперсный порошок БЮ2 (аэросил), хлорид церия семиводный, деионизованная вода, слабое •основание (раствор аммиака).

В третьей главе описаны основные этапы получения УФ-светофильтров(далее фильтров) на основе се-содержащего гель-стекла. Рассмотрено влияние ионов церия на структуру ксерогелей и гель-стекла.

Получение легированного церием гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз ТЭОС в трехкомпонентрой системе ТЭОС:Н20:НС1 до получения золя; добавление в золь аэросила и его механическое диспергирование(УЗ-активация); введение соли Се013>7Н20; центробежная сепарация твердых частиц и примясей; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН=5,5...6,5 путем

введения слабого основания; литье жидкого шликера в формы из гидрофобного материала; сушка гелей в тормошкафу; спекание ксероголей в муфельной печи на воздухе(либо в других условиях) по программа с выдержкой при температуре 1150...1200°С в точоние 1,5...2 часов.

Установлено, что для системы [Н201/(ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рн золь-коллоида. Для различных молярных соотношений (н2о]/1ТЭ0С] эта зависимость соблюдается при условии полного протекания гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит по схеме:

з1(ос2н^)4 + н2о -(кат)» skoh)4 + 4с2н5он.

(1)

При этом температура реакционной смеси повышается до 50.,.60°С.

Время гелообразования в системе "золь-коллоид" состовляот 3...4 часа. При быстром гелео(5разовании(тгд<1 ч) в структуре геля ••замораживаются" пузырьки воздуха,которые при дальнейшем спекании превращаются в. закрытые пори и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразования(т~ 3...4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.

Результаты термогравиметрического анализа показали, что величина концентрации активатора существенно но влияет на эволюцию голой в процессе термообработки.

РГ-иТ¥ На кривой ТГА (рис.1) различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно высокой скоростью потери массы связан с удалением свободной и химически связано» вода, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы обусловлена выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных составляющих геля. Первый пик(на кривой ДТА)

Х'С

Рис.1.Кривые ДТА<1) и ТГА(2) для образца ксерогеля, содержащего 0,5я5(масс) оксида церия.

в области 120°С(эндотермический эффект соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С(экзотермический эффект) связан, по-вгдимому, с началом процесса выгорания органических остатков в атмосфере воздуха (остатки ТЭОС и этанола; органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких темпоратур процессы удаления органики и связанной и адсорбированной воды накладываются друг на друга и проходят с поглощением тепла, о чем свидетельствует форма кривой ДТА на участке вблизи 450°С и выше. ДТА не выявил стадии кристаллизации.

Исследования зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры показали, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность незначительно уменьшается, а усадка в этом интервале составляет 1...3&. При температуре выше 800°С происходит процесс поликонденсации и уплотнения гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленного кварцевого стекла, а величина усадки - 21...23&. Экспериментальные результаты измерений кажущейся плотности и линейных усадок от температуры хорошо согласуются с данными ДТА и ТГА.

Исследовано влияние концентрации ионов церия на значеш1е удельной поверхности ксерогелей (табл.1). При увеличении концентрации активатора заметно растет и удельная поверхность структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов С1~ на созревание гелей в жидкой фазе и в процессе сушки.

Таблица 1.

Зависимость удельной поверхности образцов ксерогелей от концентрации церия

Концентрация Се, 5уд- м2/г

масс.%

0 203

0,25 228,9

0,50 248,4

0,75 313,2

Измрения распределения пор по размерам показали, что диаметр пор в высушенных образцах гелей составляет 5...25нм. Причем заметит тенденция увеличения доли более крупных пор при росте концен-

трации активатора и сужение интервала их распределения. Сопостовляя полученные результаты по распределению пор с данными, приведенными в табл.1, можно отметить, что с увеличением концентрации возрастает как удельная поверхность, так и доля пор с большим радиусом. Это кажущееся противоречие связано с ростом шероховатости пор при увеличении их радиуса, что подтвердили результаты электронной микроскопии.

Основываясь на дашшх рентгеновского и электронно-микроскопического анализов можно утверждать, что при увеличении концентрации активатора вплоть до 3,5.1020 ионов/см3 фазовый состав гель стекла остается неизменным. Появление серии относительно узких полос при более высоких концентрациях ионов церия в соответствии с данными каталога абтм указывает на образование микрокристаллов

Се02.

8 четвертой главе приведены результаты исследований свойств полученных материалов на основе легированного церием голь-стекла. Основное внимание уделено исследованиям спектрально-люминесцентных свойств в зависимости от концентрации ионов церия (Ы, ) и различных технологических условий.

Рис.2.Кривые пропускания Се- нелюминесцирующим ассоциатам акти-содержащих гель-стекол(«мае.) ватора.

На рис.2 приведены кривые пропускания Се-содержащих гель-стекол в зависимости от концентрации активатора.

Сделан вывод, что преимущественной формой активатора в спеченных на на воздухе стеклах является Се(1У). При спекании в вакууме доля Се(Щ) превалирует лишь при N <1-ю'9 ионов/см3.

Г

300 4t* Ш ¡М ПО /Т» J^

Спектры поглощения высоко активированных стекол выявили три пика в УФ~области на длинах волн 265, 290. и 320нм. Полоса при 320нм является типичной для межконфигурационных переходов трехзарядных ионов активатора. Полоса при 265нм обусловлена переносом электронов с ли-гандов на его четырехзарядные ионы. Полоса при 290нм соответствует

Для высококремнеземистых стекол, полученных из расплава, доля Се(IV),как правило, невелика. Это объясняется значительно более низкой температурой синтеза гель-стекол, что приводит к отсутствию термической диссоциации кремнезема, происходящей в расплаве по реакции

S102(жидкость) -» 3102(газ) + |о2 (2)

и придающей восстанавливающей способности матрице. Увеличение доли се(ill) в спеченных в вакууме гель-стеклах обусловлено снижением температуры термической диссоциации sio2-

Обнаружено, что при переходе от неактивированного стекла к активированному с небольшим количеством церия (NCe ~ 5-Ю17 ионов/см^) наблюдается уменьшение полосы основных валентных колебаний ионов гидроксила почти на 10см~*, что, ро-видимому, обусловлено повышением эффективности замещения связанных с матрицей гидрсксилов мостикошм кислородом в результате перегруппировки окружающих активатор атомов основы. При дальнейшем увеличении концентрации церия происходит повышение пиковой интенсивности этой полосы. Данные факты объясняются внесением в матрицу дополнительных глдроксилов, связанных с активатором. Замедление такого повышения при дальнейшем увеличении NCg обусловлено замощением их при спекании ксерогелей мостиковым кислородом по реакции

=Sl-OH + НО-Се(ОН),, -»■ HSl-O-Ce(OH)^ + Н„0* (3)

X Л о

и анологичной реакцией с участием лишь гидроксомилексов активатора. При NCe>l•1020ионов/см3 уменьшение kQh связано с замещением гидроксилов примесью технологического хлора.

Более коротковолновое положение полосы люминесценции слабоактивированного гель-стекла, спеченного на воздухе, в сравнении со спеченным в вакууме(рис.3), свидетельствует о меньшем перекри-тии в нем орбиталей "оптических" электронов активатора с электронными орбиталями лигандов.Естественно, что это утверждение справедливо лишь в случае отсутствия увеличения расщепрления терма D трехзарядного церия. Учитывая описанную динамику концентрационного изменения зарядового состояния активатора и специфику его вхождения в матрицу можно полагать, что центры, ответственна за эту полосу, представляют собой оксокомплексы Се(III), в бликрйше«:

окружении которых присутствуют ионы четырехзарядного церия. В В таком случае соответствующие атомы кислорода оказываются смещенными в сторону последних и перокритио их электронных орбиталей с электронными орби-талями трехзарядного церия будет меньшим, чем при нахоадени Ce(III) в окружении Ce(III). По мере увеличения NCe становится заметной и длинноволновая полоса люминесценции (рис.3, кривая 2), которую логично связать с появлением Се(III), в ближайшем окружении которых присутствуй ионы трехзарядного цория. В пользу такого вывода свидетельствует и наличие подобной длинноволновой составляющей в спектро люминесценции спеченного в вакууме слабоактиви-ровшшого гель-стекла (рис.3, кривая 3), обладающего превалирующей долей Се(III). Трансформации при средних NCe.Рюминесцентной полосы этого голь-стекла, спеченного на воздухе, можно объяснить недостатком восстанавливающей способности матрицы для поддержания доли Сс(III) на прежнем уровне и более легким вхождением чотырех-зарядного церия в кремнекислородный каркас. Относительно слабозаметную структуру спектров стационарной люминесценции при достаточно большой величине расщепления дублетных подуровней 4f-оболочки можно объяснгть большим неоднородным уширониом споктров d-f-переходов.

Плавное длинноволновое смещение максимума полосы люминесценции при увеличении хюз выше х (рис.4, кривые 1-3) свидетельствует о реализации в исследованных гель-стеклах континиума энерге: тически неэквивалентных оптических центров и скоррелированности эниргик их излучательных переходов с энергией возбуждаемых уровней в пределах каждого из обнаруженных активаторных ансамблей. При отом излом кривой 1 в области ЗБОнм связан с переходом от

Рис.3.Спектр люминесценции гель-стокол при стационарном режиме возбуждения.1,2-стекла,спеченные на воздухе;3-в вакууме.*воз=31Он N„ И01\онов/см3:2,5(3);4",5(1); 25(2).

возбувдешя "коротковолновых" оптических центров к возбуждению преимущественно "длинноволновых" центров. Отмеченная скоррелированность подтверждается также симбатным смещением \рег и максимума полосы возбуждения люминесценции. Различие в поведении крутизны длинноволнового и коротковолнового "крыльев" этой полосы в зависимости от можно объяснить более сильным экранированием последнего абсорбционной полосой Се(IV). Отсуст-вие смещения ^ при *юз<*гр объясняется возбуждением в состояния, лежащие над нижайшими 5(1-подуровнями всей совокупности оптических центров. Увеличение интенс: юности спектра возбуждения лк,:.инесценции в области короче 250нм (рис.4, кривые 4-6) может вызываться как возбуждением в высокоэнергетические состоания 5а-оболочки (она может расщепляться на 5 подуровней так и передачей энергии от матрицы.

Исследования сенсибилизации слабоактивированшх гель-стекол показали значительное увеличение коэффициента использовашшя возбужденного излучения ионами Се3+. Учитывая подобие спектра возбуждения люминесценции исследованных гель-стекол спектру поглощения. этих ионов, причина обнаруженного эффекта заключается в•передаче последним возбуждений от состояния переноса заряда Се(IV) с эффективностью, пропорциональной интегралу перекрития однородно уширенных спектров Се3+ и Се4+ на возбуждаемом переходе. Быстрый безызлучательный распад возбуждений Се(IV), о чем свидетельствует отсутствие люминесценции этих оксокомплексов, позволяет заключить, что указаная передача происходит в условиях • .-""оккого взаимодействия. Не исключена и резонансная сверхобмен-

Рис.4.Спектры возбуждения люминесценции се-содержащих гель-с'гекол и зависимость положения ее максимумов х™^ от длины волны возбуждающего излучения. 1,3,4,6 и 2,5-стекла спеченные на воздухе и в вакууме.х_.лг,,нм: 380(4);430(5).

1А г"* * п

кСе.101аионов/ск :2,5(2;5);4,5(1; 4);25(3;б).

ная передача возбуждений от фотовосстановленшх (Се4+)~. Необходимым условием ее осуществления является достаточное перекритие электронных орбиталей донора и акцептора, которое возможно при связывании разнозарядных ионов церия мостиковым кислородом с образованием конфигурации, близкой к каллинеарной. Требуемая для эффективной сенсибилизации люминесценции малая вероятность обратной передачи, по-видимому, обеспечивается их быстрой внутриионной релаксацией до нижайшего 5а-подуровня Се3+. При уменьшении доли сложных центров, обеспечивающих отмеченные взаимодействия, негативная роль Се(IV), состоящая в экранировании полосы возбуждения люминесценции Се3+, будет возрастать. Именно этой причиной и объясняется снижение для спекаемых на воздухе гель-стекол при

«О (О- о

уменьшении НСе с 5,2-10 до 0,5*10 ионов/см°. При более высоких мСе доля сложных центров и, соответственно, квантовый выход люминесценции должны возрастать. Однако в этом случае начинает проявляться экранирующее влияние нелюминесцирукхцих ассоци-

1А

атов церия и значение о быстро уменьшается при мСе > 5-10 ионов/см3.

Наряду с оптлка-спектральными исследованы и другие необходимые для практических приложений параметры гельного кварцевого стекла, легированного церием.

Результаты электрофизических исследований Се-содержащих гель стекол показали зависимость диэлектрической проницаемости (с), удельной злечтрической проводимости (*) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg¿) как от. частоты электрического поля, так и от концентрации ионов церия (таСл.2).

Таблица 2.

Зависимость диэлектрической проницаемости, удельной электрической проводимости и тангенса угла диэлектрических потерь Се-содержащих гель-стекол от концентрации

мсе % масс к=102Гц у=103Гц 1-104Гц ^=106Гц

с 1011 Ом"1 м-1 tS6. Ю-"3 с !010 Ом-1 •Г1 tg6. с 10~9 Ом-1 и"1 с 10~8 Ом"1 м-1 ге6, ю-4

0,00 3,49 8,00 4,12 3,48 2,15 1,19 3,46 2,00 1,03 3,40 8,33 1,37

0,25 3,54 8,00 6,03 3,53 3,27 1,66 3,50 2,48 1,26 3,50 8,33 2,12

0,50 3,65 8,00 6,52 3,64 5,28 2,62 3,63 4,22 2,06 °.61 8,33 3,02

0,75 3,62 8,00 4,23 3,65 6,09 3,15 3,63 4,33 2,18 3,62 8,33 3,14

1,00 3,73 8,00 5,16 3,70 6,25 3,41 3,70 4,37 2,31 3,70 8,33 3,44

2,00 3,74 8,00 4,09 3,70 6,49 3,56 3,69 4,65 2,43 3,69 8,33 3,49

3,00 3,78 8,00 4,99 3,76 7,14 3,66 3,75 5,46 2,63 3,74 8,33 3,72

4,00 3,95 8,00 3,71 3,94 8,55 3,92 3,93 6,99 3,24 3,90 8,33 3,81

5,00 3,99 8,00 2,15 3.98 10,6 4,72 3,97 7,19 3,67 3,95 8,33 4,29

ВЫВОДЫ

1. Разработали физическио основы и новая методика получения гельного кварцевого стекла, легированного церием, с применением золь-гель процесса. Разработанная методика позволяет синтезировать гель-стекла, легированные переходными моталлами и редкоземельными элементами.

2. Установлено, что в гель-стеклах, легированных церием, сохраняется однородность фазового состава вплоть до концентраций активатора 3,0-10 ионов/см , что в два раза выше чем в стеклах, получаемых традиционными методами.

3. Обнаружено, что в слпг^пктивированных церием гель-стеклах

по сравнению с нелвгированним!!' наблюдается уменьшение концентра

ции остаточных ионов гидроксила; при повышении степени легирования концентрация этих ионов возрастает.

4. Установлено, что люминесценция активированных церием гель-стекол обусловлена двумя основными типами оптических центров. Предложена модель, в которой они представляют собой оксокомплексы Се(ill), в ближайшем окружении ..оторых присутствуют ионы четырехзарядного (первый тип, х™^~380нм) и трехзарядного (второй тип, х^~450нм) церия.

5. Обнаружено превышение квантового выхода люминесценции се-содоржащих гель-стекол, спеченных в вакууме, над долей поглощенных квантов ионами Сеэ+ в 1,3...1,5 раза.

6. Показано, что разработанные оптические УФ-светофильтры на основе се-содержащего гель-стекла обладают низким коэффициентом линейного термического расширения (5>2...5,7•10~7K~,), высокой стойкостью к тепловому удару, высокой химической стойкостью (стойкость к влажной атмосфере соответствует классу А, кислотная устойчивость - классу 1)и могут применяться в различных областях оптики, квантовой электроники, светотехники и приборостроения.

7. Разработашшо гольные кварцевые стекла защищены патентом Республики Беларусь (положительное решение по заявке ЖЮ262-01 от 30.06.1994г.) и вошли в состав первого каталога "Кварцевые стекла гельные".

8. На основе гельного кварцевого стекла, легированного церием, созданы УФ-светофильтры, которые введены в состав малогабаритных твердотельных лазеров для медицины на предприятиях БелОМО.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих ¡к 'отах:

1. Подденежный Е.Н., Бойко А.А., Мельниченко И.М. Оптические УФ-фильтры из кварцевого стекла// Инф.листок, Ж)47-91, серия 47.41.29. Ротопр.Гомельского УНТИ, 1991.- 4с.

2. Bolko A.A., Poddenezhny E.N., Ntelnichenko I.M. Optical UV inters based <~>n silica glass doped by Ce/VII Int. Workshop on Glasses and Ceramics irom Gels. Abs.-Paris, FRANCE.-1993.

3. Malashkevich G.E., Poddenezhny E.N., Melnichenko I.M., Eoiko

A.A., Bazylev A.G. Spectral-Luminescent characteristics of Се(III) in quartz glasses obtained by sol-gel technology / ICL'93 Technical Digest. Abs.-CT USA.-1993.-P. Th 5-90.

•4. Отчет о научно-исследовательской работе "Разработать и внедрить серии цветных термостойких кварцевых светофильтров и других прогрессивных керамических материалов". ГБЦМ 91-05, Гомель, 1993, Jiroc.per. 01910003072.

5. Бойко А.А., Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М., Дубровский

B.C. Новые материалы для термостойких оптических фильтров из цветного кварцевого стекла/ Респуб. науч.-тех. конф. "Новые материалы и технологии".Тезисы докладов.-Минск,1994.-С.30-31.

6. Бойко А.А., Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М. Получение и свойства стеклокристалического композита состава SlO^-CeOg, полученного золь-гель методом/Респуб. науч.-тех. конф. "Новые материалы и технологии". Тезисы докладов.- Минск, 1994.-С.57.

7. Malashkevlch G.T., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., Bolko A.A., Strek W., Voitovich A.P.. Pershukevlch P.P. Transfer of excitation between the optical centers of Ce doped silica gel-glasses/ Vllth Europhys Conf. on Defects in Insulating Materials "EuroDIM'94", Aba.-Lyon, FRANCE, 1994.-P.454.

8. Boiko A.A., Legendziewlcz I., Lukowlak E., Strek W., Podde-nezhny E.N. Effect of Concentration on Spectroscopic Properties of Ce Doped Silica Gel-Glasses/ Illth Int. School "EXCITED STATES OP TRANSITION ELEMENTS", Aba.- Wroclaw-Kudowa ZdroJ, POLAND, 1994.- p.5.

9. Boiko A.A., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., TJulenkova O.I., Dubrovsky V.S. New thermostable materials for laser heads manuiaktured by sol-gel process// Optical Engineering Bulletin.- 1994. J63.- P.21-22.

10. Подденежный E.H., Мельниченко И.М., Бойко А.А., Гайшун B.E., Плющ Б.В., Дубровский B.C. Получение чистого и легированного стекла золь-гель методом/ Науч. iex. семинар "Новое в технологии обработки и контроля стекла, технической керамики, камня. Рыночные методы хозяйствования и экономического мышления в наукоемком производстве". Тез. докладов,- Лида, 18-20 окт. 1994.- С.30.

И. Бойко А.А.. Гайшун В.Е., Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М., Тюлеккова О.И., Дубровский B.C. Термостойкие оптические

фильтры на основе легированного гельного кварцевого стекла/ Симпозиум "Прикладная оптика-94", Пр.симп., - С.Петербург, 15-18 ноября 1994.- С.28.

12. Подденежный Е.Н., Бойко А.А., Мельниченко И.М. Стекло для светофильтров. Заявка ЖЮ262-01. Решение о выдаче патента Республики Беларусь от 30.06.1994г.

13. Каталог кварцевых стекол гельных/ Под ред. И.М. Мельниченко,-Гомель, 1994,- 38с.

14. Подденежный Е.Н., Бойко А.А., Мельниченко И.М., Островский Л.К., Баглай А.К. Физико-химические исследования гелей, образующихся в процессе легирования кварцевого стекла золь-гель методом// Весц1 АНБ. Сер.х1м.наук.- 1994, М.- С. 101-104.

15. Bolko A.A., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., Galshun V.E., TJulenkova 0.1., Dubrovskl V.S. New Quarts Glasses for Coloured Thermostable Optics Filters// J.of Advanced Materials.-1994, li6.- P.97-106.

16. Bolko A.A., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., Dubrovskl V.S. TJulenkova 0.1. Optical filters based on silica glass doped by Ce// J.of Optical Technology. -1995, V.62., ЛИ.- P.79-80.

17. Малашкевич Г.Е., Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М., Бойко А.А., Бражник Л.Г. Сенсибелизация люминесценции в системе разнозарядных ионов церия в кварцевых гель-стеклах// Оптика и спектроскопия.- 1995, Г.78, М,- С.84-87.

18. Malashkt-vlch G.E., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., Bolko A.A. Optical centers of cerium In silica glasses obtained by the sol-gel process// J.Non-Cryst.Sol.- 1995, V.188, №1,2.-P.107-117.

19. Zubko V.I., Bojko A.A., Mielnlczenko I.M., Poddlenleznyj J.M., Korobow W.A. Oddzialywanie zawartosci ceru na wlasnosci elektrofizyczne zel-szkiel kwarcowych // KonferencJ" Nowe Materlaly 1 Technologie w Elektrotechnice "MATEL'95", 7-9 czerwca 1995, Lodz-Dobieszkow, POLAND.- S. 123-125.

20. Зубко В.И., Бойко А.А., Мельниченко И.М., Подденежный Е.Н., Коробов А.В. Влияние содержания церия на электрофизические свойства кварцевых гель-стекол// Весц1 АНБ, сер.ф1з.-тэх. навук.- 1995, ЖЗ.- С.47-51.

21. Malashkevich G.E., Poddenezhny E.N., Melnlchenko I.M., Bolko А.л Calshun V.E., Strek W. The effect of dopin technique on

spektral-lumlneacent characteristics of Ce- and Nd-doped silica gel-glassea// MIC.- 1995, T.62, X6.~ C.54-60. 22. Poddenezhny E.N., Meinlchenko I.M., Gaiehun V.E., Boiko A.A. Optical filters baaed on coloured silica glass prepared by aol-gel method// Proceeding of XVII Int.Congress on Glass, Vol.4, "Glass Surface Sol-Gel Glasses".- CHINES Ceramic Society, BEIJING,1995.- P.199-203.

РЭЗШЕ

Бойка Андрэй Андрэев1ч

Яэльнае кварцавае шкло, лег1раванав 1енам1 цария, для аптычных сввтаф1льтрау.

Золь-жэль метад, 1вны цэрыя, аднароднасць, канцэнтрацыя, паглашчэнне, люм1несцэнцыя, жзль-шкло.

Распрацава!Ш золь-жэль метад атрымаиня кэль-шкла, лег1раванага пераходнш1 металам1 1 рэдказямелышм1 элементам!. Праца прысвечана вивучэшго жэль-шкла, лег1раванага 1енам1 цэрия. Даследаваны уплыу 1ёнау цэрыя на структуршя, спектраскап1чшя, электраф1з1чныя, Ф1з1ка-х1м1чшя свойства голыпкла. Атрымана кэль-шкло з канцэнтрацияй 1ёиау цэрия да 3,5-Ю2^ 1'ёнау/см3 при захаванн1 аднароднасц1 фазавага саставу. На аснове распрацаванага гвльнаго кварцавага шкла, лег1раванага цэрыем, атрымаш УФ-светаф1льтры, тс 1л применены у с1стэмах узОудаэшя малагаОарытшх цвердацельных лазерау для медицины, вирабляомых на прадприемствах БелЛМА.

РЕЗЮМЕ

Бойко Андрей Андреевич

Гельиые кварцевые стекла, легированные церием, для оптических светофильтров.

Золь-гель метод, Ионы церия, однородность, концентрация, поглощение, лшинесценция, гель-стекло.

Разработан золь-гель метод получения гель-стекол, легированных переходными металлами и редкоземельными элементами. Работа посвящена изучению гель-стекол, легированных ионами церия. Исследовано влияние ионов церия на спектральные, электрофизические, физико-химические свойства гель-стекла. Получены гель-стекла с концентрацией ионов цериг до 3,5-1О20 ионов/см3 при сохранении однородности фазового состава. На основе кварцевого стекла, легированного церием, созданы УФ-светофильтры, которые использованы в системах накачки малогабаритных твердотельных лазеров для медицины, производимых на предприятиях БелОМО.

SUMMARY

Bolko Andrei Andreivlch

Gel silica glasses doped with cerium for optical filters.

Sol-gel method, cerium Ions, homogeneity, concentration, absorption, luminescence, gel-gloss.

Sol-gel method la worked out of formation of gel-glasses doped with the transition metals and rare-earth elements. Gel-glasses doped with cerium Ions are studied. The Influence of cerium ions on the spectral, electrophyslcal and physlcochemical properties of gel-glasses la carried out. Gel-glassea with cerium ions concentration of 3,5>1 020 lons/cm3 and with homogeneous composlton are obtained. Ultraviolet filters from that gel silica glass are made. The filters are used for optical pump-up cavity systems of small-dimensional lasers using in medicine and producing by BelOMO.