Влияние изовалентных замещений на статические и динамические свойства собственных сегнетоэлектриков (PbySn1-y)2P2(SexS1-x)6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

од

М1Н1СТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРАТНИ УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

Р13АК ВАСИЛЬ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 537.226.4

ВПЛИВ 130ВАЛЕНТНИХ ЗАМ1ЩЕНЬ НА СТАТИЧН1 I ДИНАМ1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ВЛАСНИХ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИК1В

01.04.10 - ф1зика нап1впров1дник18 1 д!електрик1в

Автореферат дисертацдЛ на здобуття наукового ступени доктора ф1зико-математичних наук

ЛЬВГЗ - 1996

Робота виконана на кафедр1 физики нап1впровз.дник1в та в 1нститут1 фхзихи 1 х1м!1 твердого т1ла УжДУ

Науковий консультант:

0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна организация:

доктор ф1з.-мат. наук проф. Сливка В.Ю.

доктор ф1з.-мат. наук проф. Байса Д.С. доктор ф1з.-мат. наук проф. Кудз1н А.Ю. доктор ф13.-мат. наук проф. Романхж М.О.

КиХвський нац1ональннй университет 1м.Тараса Шевченка

Захист вадбудеться 4 г р у д я я 1996 р. о с1данн1 спец1ал1зованоХ ради Д 04.04.08 при Льв1вському державному ун1верситет1 1м.1.Франка за адресои:290005 м.Льв1в, вул.Кирила 1 Ыефодхя, Б а, Велика фхзична аудитор!я.

3 дисертаца.св можна ознайомитися в науков1Й б1Сл10тец1 Львхвського державного университету 1М.1.Франка, м.Льв1в, вул.Драгоманова, 5.

Автореферат роз1сланий * ^ * ЛМС/ЯШ)^& 1996 р. Вчений секретар

спец1ал1зоваво1 вченоХ ради, «

доктор ф1з.-иат. наук Д ^^^»^Ьроф.Блаживвський Д.Ф.

В С Т'У'п

Актуальн1оть_теми_ 1нтенсивн1 теоретичн1 та експеримен-тальн1 досл1дшення привели до значного прогресу у вивченн1 властивостей конденсоааних систем. Сучасна теор1я здатна по-яснити 1 передбачити р1зноман1.тнз., часто досить складн1, яви-ща у твердих тхлах 1 р:. динах. Але опис величезного набору ф1зичних явищ дивним чином зводиться до найпрост1шо1 статис-тично! модел1 -Чдеального або.майже 1деального .газу. Ми нас-т1льки звикли до тако! ситуацИ, ¡цо 51льше здивування ви-кликають у нас задач]., як! попри вех зусилля не вдаеть-ся звести до идеального газу. Мабуть, одн1ею з найв1дом!ших проблем такого роду е задача фазових переход1в (ФП). Ран1ш неодноразово вз.дм!чалась наявнд.сть спз.льних рис ФП другого роду, але лише зараз стала очевидною еднхеть цих явищ. Ви-явилося, що головну роль тут в1д1грае зза<=мод1я флуктуация. Ця г1яотеза дозволила сформулювати ряд загальних принцшив ФП 1 отримати к1лькз.сну хнформацхю про властивостг систем поблизу ФП [1-3]. Але на реальних д1аграмах стану, ' кр1м ФП другого роду, д.снують критичн1 точки вищого порядку. Тому гилком не очевидним е ступ1нь застосовност1 результат1в, отриманих для теоретичних моделей, до р1зноман1тних ФП у реальних. системах. Експериментатор завжди вимушений сп1встав-ляти результати сво!х вим1рювань з 1деал1зованим теоретичним описом. У зв'язку з цим перед ним стоить непросте завдання сформулювати умови спостереження унгверсальних эаконхз. Другою в1домою проблемою такого роду е задача ангармок1зму. Ба-гато явищ (л1К1.йне теплове розишрення, тешгапроз1дн1сть' 1 т.д..) сво1м 1.снуванням завдячують саме ангармон1зму, а поблизу ФП вз.к" наклада« вз.дбиток на поведанку вс1х. ф!зичних властивостей. Прояв ангармонхзму рхзко зростае при.набли—

жеНН1 до критичних точок вищого порядку.

Серед пол1критичних точок особливо ввдпляються трикри-тична точка (ТКТ) i точка Л1фшиця (ТЛ). У ТКТ в1дбуваеться зм1на роду другого на перший безпосереднього переходу з BHxiflHo'i в cniBMipHy фазу, а ТЛ розд1ляе переходи is ви-х1дно1 в низькосиметричну cniBMipHy фазу в1д переходгв у несп1вм1рну (НС) фазу, яка мае надструктуру з передом, не-крагним периоду гратки високосиметрично! фази, i яка великою Miрою залежить В1д 30BHiumix полхв. Л1н1я точок Лiфшиця i^iHin ТКТ на фазов1й д!аграм! можуть зб1гатися в трикри-TH4Hift ТОЧЦ1 Л1фшиця СТКТЛ).

У зв'язку з цим викликають зкачний iHTepec досл1дження у сегнетоелектриках с1мейства (pbySnj_y)2P2(SexS1_x)6, ос~ кальки ц! кристали до цих nip е единими власними сегнето-електриками, на fliarpaMi стану яких реалхзуеться точка Л1ф-шиця при хтл«0.28 i у-0' [4,5].

До початку роботи . були проведен! калориметричнх,

дилатометричн1. i рентгеноструктурн1 доолхдження Sn2P2S6 та його iзоструктурних аналог1в в облает! ФП пара- НС - сегне-тоелектрична фаза. Виконано розрахунок дисперспйних вхток у ceгнeтoфaзi KpHCTafliB Sn2P2S6, досл!джено оптичн!, акус-тичн!, електрофхзичн! властивостг цих сполук поблизу ФП. У [6] дослужено вплив ^дростатичного тиску на ф1зичн! властивост! цих кристал1в. . Експерименталыи результата в основному узгоджуються з висновками теорИ. Однак, значения критичних 1ндекс1в i дан! про вплив спряженого параметра порядку постiйного електричного поля ка НС фазу (4] nifl-тверджують актуальн1сть проведения детальних досл1джень тер-модинам1чних властивостей кристал1в

з приводу з'ясування близькост1 точки Л1фшиця до пoлiкpитич-

но! точки вищого порядку - трикритично! точки Л1фшиця. V зв'язку з цим представляють 1ктерес доело, дження особливостей прояву ангармонхзму в фэ.зичних властивостях цих кристал1в. Кр1м того, pi3HOMaHi.THi.CTb пол1критичних тонок на дхаграм! стан1в кристалле, що вивчаються, дае можливгеть доелгджувати критичн! явища поблизу ФП р1зних типхв. Необххдно пз.дкресли-ти, що характер критичних явищ у кристалах вивчений далеко не так детально, як у звичайних р1динах [3]. У твердих т1лах до сьогодн! надз.йно не зафгксовано нав1ть облает!, подхбнос-т1. Тому, перш н1и приступити до аналз.зу флуктуац1йних ефек-т1в у твердих тхлах, необх1дно детально проанал!зувати тер-модинам1чн1 шляхи на дхаграмах стан1в, що визначае важли-вicть описания концентрац1йно! трансформацП ф1зичних влас-тивостей власних сегнетоелектршив СРЬу3п^_у)2Р2^3ех31-х'б при фазових переходах. Наявн1сть на д1аграм1 станз.в НС фази викликае 1.нтерес до домидження нер1вноважних явищ. Важливи-ми е також експериментальн! дослхдження 1 розрахунки динамз,-ки гратки розглядуваних кристал1в, встановлення яа Ц основ!. м1кроскоп1чного .механ!зму фазових перетворень, вияенення причин виникнення НС фази при зм1н1 х!м1чного складу 1 пгд впливом зовн1шн1х фактор1в. Проведения таких досл1джень не-обх1дне для визначення шлях1в прогнозованих змгн властивос-тей сегнетоелектрик1в типу Зп2Р236.

~ вивчення ун1версальних прояв1в ангармо-нхзму в ф1зичних властивостях 1 досл1даення фундаментальних закономз.рностей нер1вноважних ефект1в 1 критичних явищ у сегнетоелектриках-нап:.впровз.дниках у системах з полхкритич-ними точками.

Для' досягнення поставлено! мети необхгдно було розв'я-зати так! завдання: провести вим1рсвання некогерентного не-

пружного розс!ювання теплових нейтронов кристалгв Бг^Р^^ 1 ®п2Р23е6' * на отриманого енергетичного спектра

фонон1в визначити 1х.термодинам1чн1 функцИ; досл1дити тем-пературну залежнхсть електропров:.дност1 та коеф1ц1«нта тепло-пров1дност1 монокристал!в типу Бп2Р236 в широкому :.нтервал1 температур, включаючи точки ФП; виконати розрахунки коефз,-цхента теплопров1дноста поблизу сегнетоелектричного ФП з урахуванням непружного а квазхпружного розс1ювання акустич-них фонон1в на м'яких оптичних фононах, а також вкладу останн1х у перенесения теплоти; досл1дити концентрацЗ-йну трансформации температурних залежностей основних термо-динам1чних функц1й 1 параметров (параметра порядку, теплосм-ност1 1 статично! сприйнятливостх) кристал1В типу Бг^Р^^ при замещениях у катгоннхй та ан!онн1й п1дгратках 1 поргвня-ти 1х з висновками феноменолог1чно! теорН; вивчити прояв флуктуацайних . нерхвноважних ефектов у сегнетоелектричн:.й: та неспхви1рн1й фазах; досл1дити динамз.ку гратки (спектри КР св!тла 1 розрахунок дисперсИ' фонон1в парафази кристал1в Зп2Р286(5е)6' у моделх жорстких 1он1в); на основ1 встанов-яених при цьому параметр1в потенцгалу м1жатомних вза€М0дз.й проаналаэувати зшни характеру гратково! нестаб1льност! при змд.н1 х1м1чног6 складу кристалхв 1 зовн1шн1х вплив1в; вивчити д1ю зовн1шн1х полхв на температурн! залежност! двопро-менезаломлення 1 дхелектрично! проникност! кристал1в типу

Бп0Р08, ; досл1дити ф1зичн1 параметри, що визначають перспек-£ ¿. Ъ -

тиви практичного застосування кристалгв, що вивчаються.

- вперше для кристал!в 3п2р23(3е)6 проведено досл1джен-ня яепружного некогерентного розс1ввавня теплових нейтрон1в, на основхчого розраховано густини фононних сталав та обчис-

лено основн1 термодинамхчн1 параметри цих кристалхв;

- показано, що аномальна частина електропров1дност! кристала Зп2Р236 в околг фазового переходу пропорц!йна квадрату параметра порядку;

- вперше виявлено в несп1вм1рнд.й фаз1 сегнетоелектри-к1в-нап1впров1дник1в типу Зп2Р2Зе6 ефект термооптично! па-м'ят!, аномальний г1стерезис двопроменезаломлення х кросо-вер в1д неперервно! зм1ни двопроменезаломлення до сххдчас-то! при зменшенн1 швидкост1 зм1ни температури;

- в окол1 структурного фазового переходу 1 при температурах, вищлх за подвоену температуру Дебая, виявлено аномально низьк1 абсолютн1 значения коеф1ц1ента теплопровгднос-т1 (0.5-0.6 Вт/м К);

- показано, що в ефект самофокусування лазерного вияро-мхнювання суттевий вклад вносить тепловий механ1зм;

- вперше виявлено ефект зьини знака ан1зотропз.1 тепло-пров1дност1 в сегнетоелектричн1й фаз1;

- вперше показано, що характер концентрахпйно! трансформациях . аномалхй температурнох . залежност1 властивоотей власних сегнетоелектршив семейства

поблизу фазових переход!в 1 вид хх фазовох д1аграми обумов-ленх близькхстю фазозих переход1в до трикритичнох точки Лхф-шиця;

- показано, що на дхаграм1 станхв зласних сегнетоелек-трик1в 1СНУЮТЬ кросовери м1ж такими типами критично'! повед1нки; трикритичною, класичною критичною, флуктуацхйноп 1з1нг1зськоо, флуктуацхйною лхфшицхзською 1 флуктуацхйною гейзенберг1вськов;

- показано, що критична позед1нка дзопрсменезалемлення при фазовому переход! 1з пара- в Н1ся1вм1рну фазу криста-

ла Зп2Р25е6 задов1льняе двокомпонентн1й тривим1рнл.й модела Гейзенберга, а аномал1я теплосмност! власного сегнетоелек-трика Бг^Р,^ при фазовому переход! другого роду описуеться

степеневою функцхеюСДс -т"1/г);

р

- виявлено суттеве вгдхиленнн вгд одногармон!чного на-ближення виду аномал!й температурной залежност! !зобарично"! теплоемност! ! двопроменезаломлення на низькотемпературн!й межх неспхвм!рно1 фази власних однов!сних сегнетоелектрик!в

3п2Р2(3ех31-х)6;

- вперше побудовано Т-х-у концентрац!йну дхаграму ста-

Н1В власних сегнетоелектрюив СРЬ Бп. )„Р„(Бе г, ),;

У 1~У £ £ X 1-Х о

- показано, що хзовалентн! замещения атомхв у катхоннхй ! ан!онн!й п!дгратках по разному впливають на характер фазо-вих перетворень;

- встановлено м!кроскоп!чний механизм сегнетоелектрич- -ного фазового переходу 1 виникнення НС фази в кристалах типу Бп2Р2Б6; .

- вперше побудовано - • 7С Д^аграми сегнето-електрикхв Бп^^Б^ 1 Бп2Р,,Бе6 - однов!сний тиск);

- у кристалах типу Бп2Р2Б6 при зам!щенн1 Б на Бе вияв- . лено змхни сп1вв1дношення баричних швидкостей понижения температур ФП (¡Т^ба^ 1 ■ .

У робот! отримано ряд нових результатов, сформульованих у вигляд! таних положень:

1. За експериментальними дакими непружного некогерентного розсювання теплових нейтрон!в обчислено густину фонон-ких стан!в кристалхв Бп2Р,,Б6 ! Бп2Р2Бе6, на основ! яко2 визначено основн! термодинам!чн! функцП та параметри (температурка залежн!сть теплоемност!, температура Дебая', пру.ин! мсдул!. сер.едньоквадратичн! зм!щення хон1В, пос- .

тхйн1 Ло.ндемана) для цих кристал1в. Встановлено узгоджен-ня результате розрахунку з даними прямих вимхрювань ре-гулярних температурних залежностей термодинам1чних функ-цхй та видз.лено ххн1 аномалхх, обумовлен1 структурними фа-зовими переходами.

2. 0собливост1 електропров1дност1 при сегнетоелектричних фазових переходах пов'язан1 з перенормуванням глибини залягання локального р1вня спонтанною поляризацхею, а прояв нерхвноважност1 несп1вм1рно! фази (аномальний тем-пературний гистерезис ф1зичних властивостей, ефект термо-оптичнох пам'ятх, кросовер вхд неперервнох змхни двопро-менезаломлення до сх1дчастох при зменшеши швидкост1 зм1-ни температуря) для сегнетоелектрик1в-нап1впровз.дник1в типу Зп2Р2Зе^ обумовлений квадратичною взаемодгею неспхв-м1рно1 хътлпг модуляцИ з хвилею мобхльних дефект1в, в якостх яких виступають носИ заряду.

3. На прикладх кристал1в типу Зп2Р2^6 встановлено, що силь-ний гратковий ангармон1зм обумовлюе так1 законом1рностх : аномально високий тепловий.оп1р (коеф1ц1ент теплопро-вз.дност1 становить 0.5 - 0.6 Вт/м К) в околх структурних фазових переход1в х при температурах вищих за подвоену температуру Дебая; прояв змд.ни знаку ан1зотроп!х тепло-провхдност! в сегнетоелектричн1й фазх; ефект значного са-мофокусування лазерного випромхнювання в окол1 фазових переходхв.

4. Побудовано концентрацхйну Т-х-у фазову д!аграму власних сегнетоелектрикхв (Рьу3п1_у)2Р2(3ех31-х)6' Вид Ф33080'1-д1аграми 1 концёнтрацхйна трансформац1я температурних залежностей осиовних термодинам1чних функгйй х параметрхз (теплоемностх., параметра порядку, сприйнятлизост!) цих

кристал1в пояснюються близькхстю фазових переходов до трикритично! точки Л1фшиця.

5. Анал1з критично!.повед1нки фхзичних.властивостей з ура-хуванням трикритичност1, характеру просторово! анхзотро-пИ флуктуацхй параметра порядку 1 змп.ни К1Льност1 його компонент св1дчить про наявн1сть на д1аграм1 стану темпе-рагура-х1м1чний склад для кристал1в 5п„Р„(5е Б. >, кро-

ги X 1—А О

совер1в м1ж такими типами критично! повед1нки: ■ три-критична, класична критична, флуктуац1йна 1зхнг1вська, флуктуадхйна Л1фшшд1всьна, флуктуацайна гейзенбергхвська.

6. Суттеве вхдхилення в!д оч1куваного в одногармон1чному на-ближеннх виду температурно! залежностх ф1зичних властивостей на низькотемпературн1й меж1 несп1вм!рно! фазй власних одновхсних сегнетоелектрик!в 2п2Р2^2ех81-х^6 спРичинене близьк1стю безпосереднього в1ртуального фазового переходу . з параелектрично! в сегнетоелектричну фазу до трикритич-но! точки, вицими гармон1ками модуляцИ параметра порядку та його зв'язком з далекодиочими пружними силами.

7. Анал1з. термодинам1чних властивостей (концентрацхйн! зм1ни температурних залежностей теплоемност:. .параметра порядку, дхелектрично! проникностх) та динам:.ки гратки (трансформация спектр1в комбхнацхйного розсхювання свл.тла, ре-зультати моделювання гратково! нecтiaбiльнocтi) свхдчить про протилежний вплив 1зовалентних замхщень у кат1онн1Й 1 анз.онн1й Шдгратках на характер сегнетоелектричного фазового переходу: замз.щення Э на Бе в ЗП2Р25^, спричинюе розщеплення л1н!1 фазових переходов у точц! Лхфшиця 1 наближення !х до трикритично! точки, а зам!на Бп на РЬ ваддаляс фазовх переходи ва.д цих прл1критичних точок.

Практична_ц1нн1сть^ Одержан! результата, як! эсарактери- .

зують повед1нку ф1зичних властивостей дипольних систем з окол1 пол:.критичних точок(точка Л1фшиця, трикритична точка, трикритична точка Л1фшиця) мають фундаментальне значення 1 становлять основоположн1 принципи при анал1з! таких систем. Експериментально отримана Т-х-у - Д1.аграма станов"- сегнето-електрик1в (рЬу3п1_у^2Р2^5ех31-х^6 1 запРопонована м1кроско-скоп1чна модель фазових переходов цих матер!ал1в дозволяе прогнозувати властивост1 Д рекомендувати метод цз.леспря-мованого пошуку матер1ал!в з наперед заданими параметрами. Встановлений у дисертац1Х характер критичних явищ у одно-в1сн1й дипсльн1й систем! ^РЬу3п1-у^2Р2^3ех31-х^6 е корисним для анал1зу температурно! повед1нки ф1зичних властизостей кристалхв з довгопер1одичними- фазами. Дан д. що до механ1зму утворення ефекту термооптично! пам'ят1 1 аномального температурного гистерезису в НС фаз1 кристала Зп2Р2Зе6 сл1д вра-ховувати при ^терпретацП нер1вноважних явищ у сегнетоелек-триках-нап!впр0в1дниках. Результати температурно! залежност1 коеф1ц1ента теплопровз-дностз., впливу дефектности на тепловий оп1р для монокристалгв сполук типу Бп^^^ можуть бути вико-ристан1 при конструюванн1 приймач1в теплового випром1нюван-ня, гз.дроакустичних приймачгв, низькотемпературних термоме-тр1в. Результати калориметричних 1 д1електричних дослз.джень необх1дн1 для розрахунку параметр1в п!ро- 1 п'езоелектричних датчик1в. Коеф1ц1енти термгчного л1н!йного розширення мають важливе значення для розв'язання конструкторських задач.

Положения, що виносяться на захист, а також виснозки та основн! результати дисертацхйно! роботи в сукупностх становлять новий науковий напрямок — досл!дження аягармонгзму. нер1вноважних 1 флуктуацхйних ефект!в у нал13Проз1дникозих дипольних системах з пол1критичнимг точками (точка Л1фшиая.

трикритична точка, трикритична точка Л1фшиця).

Особистий_вкла,д_автора^ Дисертацд.йна робота е результатом багатор1чних досл1джень, проведених на кафедр1 фхзики нап1впровд.дникхв Ужгородського держун1верситету та в 1нсти-тут1 ф1зики 1 xiMii твердого тхла УжДУ. Науковий консультант проф. Сливка В.Ю. привернув увагу автора до досл1джень крис-талхв типу Sn2T>2^(>- Сп1льно з ним було здхйснено постановку проОлеми.

Автору належать обгрунтуваннп та виб1р напрямку дослад-жень, постановка задач на р1зних етапах виконання роботи та безпосередня участь у Ix виконанн1, проведения теоретичних розрахушив та анал1зу експериментальних результат1в, а та-кож участь у формулюванн1 висновк1в та написание статей.■

Результати розрахунку дисперсхх фононних в1ток у модели, жорстких iOHiB (§7.3) одержано у сп1вавторств! з Грабаром 0.0. Данх • температурно! залежностх теплоемност1 крис-талхв Sn2P2^SexSl-x^6 ВПЛИВУ електричного поля на д1елек-тричну проникн1сть цих кристал1в (§5.1) отримано' у сп1вав-торств1 з. Майором М.М. Анал1з термодинам1чних властивостей кристал1в Sn2P2(SexS1_x)6(§5.1 i 5.2) виконано з Хомою М.М. Експерименталы« дослхдження з некогерентного непружного розсхювання теплових нейтрон1в (§2.1) проведено :в 1нститутх ядерцих дослхджень HAH Укра1ни при безпосередн1й участ1 Хва-ницького П.Г. За науковим напрямком захищено 4 кандидатських дисертацИ (Рхзака В.М. .Перечинського С.I.,Р1зака I.М., Аль-шуф2 К.). На Bcix.етапах' виконання автор вхдчував активну пхдтримку проф. Височанського Ю.М.

АпЕ>обацП eo6oth.l Основнх результати дисертац1йнох робот к доповз.далися на XI, XII i Х111 Всесоюзних конференц1ях по фхзицх сегнетоелектрик1в (Черн1вц1, 1986; Ростов-на-Дону,

1969; Тверь, 1992); I РеспубЛ1какськ1й конференцзЛ "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда, 1986); Y Всесоюзной кокференцП "Тройные полупроводники и их применение" (Кишин1в,1937); III Всесоюзна конференцП "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении научно-технического прогресса"(Москва, 1987); XX Всесоюзному 3'ï3fli по спектроскоп!! (Khïb, 1988); М1жнародн1й конференцзЛ "Некристаллические полупроводники - 89" (Ужгород, 1989); III i IV Всесоюзних конферешдях по спектроскоп!! комб1нац1йного розс1ювання свз.тла (Душанбе-1986,Ужгород-1989); IMF-7 (Saai— brücken, 1989); I Радянсько - польському симпоз1ум1 по ф1зиц! сегнетоелектрик1в i спор1днених матер1ал1в ( JIbBiB, 1990 ); 5 Всесоюзнз.й школ1 ceMiHapl по ф1зиц1 сегнето-еластикхв (Ужгород, 1991); XVIII М1жвуз1вськ1й конферешЦ'! молодих вчених "Современные проблемы физики и химии растворов" (Лен1нград,1991); FEME (Dijon,1991); Республ1канськ1й конференцП " Естественные науки в решении экологических : проблем народного хозяйства" (Пермь, 1991); I Укра'1нськ1й науков!.й конференцИ "Физика и химия сложных полупроводниковых материалов" (Ужгород, 1992); II Радянсько-американському симпоз1ум1 по сегнетоелектриках (Санкт-Петербург,1992),IMF-8 (Maryland,1993); украгнсько-французькому симпоз1ут "Конденсированное состояние: Наука и индустрия" (Львов. 1993); м1ж-народному ceMiHapi по фхзицх сегнетоелектрик!з - кап1впро-вхдникхв (Ростов-на-Дону, 1993) Укра'1нсько-польськ1й i сххд-но«вропейськ1й школ1 по сегнетоелектриках i фазових переходах (Ужгород, 1994); VIII науково - техн1чн1й конф. "Химия,' физика и технология халькогенидов и хальгалогенидов" (Ужго-.-род, 1994); EMF-8 (1995, Nijmegen); наукозих конференщлх

Ужгородського державного ун1верситету (1980 - 1995).

За матер1алами дисертацП опубл1ковано понад 80 poöiT, отримано авторське св1доцтво.

Структура i обсяг Дисертац!!. Дисертац1я складаеться хз вступу, восьми глав, заключения i списку лхтератури, що включае 361 найменування. Бона м1стить 226 стор1нок машинописного тексту, 115 малюнкхв i 6 таблиць.

У пе^ш^й глав! зроблено огляд л1тературних даних 3i структури i ф1зичних властивостей кристал1в типу Sn2P2S6 i проведено анал1з стану проблеми експериментальних досл1джень критичних точок вищого порядку. На ochobi огляду видхлено властивост1, що викликають найбз.льшу увагу, i визначено проблеми, як! необх1дно вирашувати. На i'x основа сформульовано мету i завдання роботи. Описано методики експериментальних досл!джень.

У fiEXEiE ESäSi наведено результата дослхджень непруж-ного некогерентного розсп.ювання пов1льних нейтронов криста-лами Sn2P2S(Se)6-3 цих даних визначено густини фононних ста-His кристал1в Sn^P-Sg i Sn2P2Se6. Частотна залежн1сть густини фононних стан1в кристал1в Sn2P2S6 i Sn2P2Se6> а також пе-рерозпод1л хнтенсивностей Mi» пз.ками Л1н1й при 3aMiHi S на Se добре узгоджуеться з даними комбз.наца.йного розсд.ювання свхтла.

На основ! густини фононних станхв кристалхв SngPgS^ i Sn2P0Se6 в гармон!чному наближенн! обчислено температурну залежнхсть питомо! теплоемност!, виконано оцхнки швидкостей ультразвуку, температур Дебая.

Наведено результати калориметричних вим1рювань криста-л!в Sn2P2(SexS1-x)6. (PbySni_y)2P2S6 i (PbySn1_y)2P2Se6 Ь з.нтервал1 температур 4.2-90ÖK.. В облает! низьких Температур

виявлено в1дхилення температурно! залежност! теплоемност! дослхджуваних кристалхв в1д деба!всько!. Показано, що це в1дхилення в облает! низьких температур (Т<25К) обумовлено вкладом низькоенергетичних оптичних мод. В 1нтервал1 температур 370-900К для досЛ1д*уваних кристал1в добре'виконуеться закон Дюлонга 1 Птх. Концентрац1йна трансформац1я с (Т) уз-годжуеться з перебудовою коливного спектра при зм1н1 х!м1ч-ного складу.

1з урахуванням ангармон1зму коливань атом1в визначено параметри Грюнайзена 1 пост1йн1 Лхндемана, як1 корелювть, В1дпов1дно, з коеф1ц1ектами теплового розширення 1 температурами плавления цих кристалхв.

Т£)етя глава м1стить результати досл!джень явищ перенесения заряду 1 вивчення прояву нер1вноважност1 в кристалах типу Зп2Р236.

Наведено результати досл1джень температурно! повед1нки електропровхдност! кристал1в типу 3п2р236 1 криз1 термости-мульованих струм1в.На основ! цих результата встановлено, що в забороненш зон! !снують дозволен! локальн! р!вн!. як! в основному визначають температурку повед!нку електропрозхднсс-т! досл!джуваних кристал1в. Показано, що аномал!! електро-пров!дност! при ФП викликан! електрон-гратковою взаемодхею, яка спричиняе перенормування енерг!! локального р!вня спонтанною поляризац!ею.

Виявлено. що взаемод!я електронно!.! гратково! п!дсис-тем призводить до цшавих явищ 1 в НС фаз! Так при лор!з-нянн1 результат!в температурно! повед1нки двозаломлеяня Д(5п) для Зп2Р2Зе6, одержаних у режим! охолодженкя ! з ре;«им1 на-гр!ву, виявлено гистерезис, температуря ФП (Д7" э!К/ !э ;-:с рази в с'егнетофазу. Амял!туда г!стерезису зсерелинх НС }ази

зменшуеться а зникае при температур! ФП 1з пара- в НС фазу (Г^). При циклюваннх температури всередин1 НС фази виявлено своер1дн1 петл1.Встановлено, що величина гхстерезису пропор-цхйна квадрату параметра порядку. Залежнхсть амплхтуди г!с-терезису в1д швидкостх зм1ни температури не виявлена. Швид-кхсть змх.нювалася в межах вхд 0.4 К/год до 3.0 К/год. Якщо швидкз.сть зм1ни" температури становить близько 0.4 К/год, то спостер!гаеться кросовер в!д нелерервно! поведхнки двозалом-лення до сх1дчасто1.

У виявлено -ефект термооптично! пам'ятНЕТОП)',

який е також яскравим проявом неергодичностх НС фази. Встановлено, що' тёмпературна ширина 1 амшптуда ефекту збх.ль-шуються з ростом часу запису, осв1тлення та зх збхльшенням пров1дност1 зразка. Кр1м того, виявлено залеяоисть форми аномалИ ЕТОП в!д часу стабхлхзацхх. Показана можливхсть за. пису ЕТОП одночасно при р1зних значениях хвильового вектора ■ модуляцИ. Ефект зберхгаеться п!сля тривалого перебування в сегнетофазх ( 15год) а зникае при вхдпал1 в парафаза (1год). Короткочасний переххд у параелектричний стан не знищуе запису. В1дзначимо, що якщо пх.дсв1тка при стаб1л1зацзЛ сприяе по-яв1 ЕТОП, то ос'вхтлення кристала бхлим св1тлом у сегнетофазх ' зменшуе амплхтуду ефекту пан'яг1 . Шдкреслимо. що наяв-н1сть запису ЕТОП не впливае на вид температурной залежностх . двозаломлення х на температуру ФП при Т^.

Спостере»уван1 явища описуються з допомогою квадратично! взаемодН параметра порядку х дефекту. На основ1 сутте-во* ролх носх^в заряду в ефектх пам'ятх робиться висновок про те, що нер1вноважн1сть НС фази в напхвпровхднику 5п2Р25е6 обумовлена, в основному, електрон-гратковою взаемодх«й.

? глав! наведено результати досл!джень тем-

пературних залежностей коефхгибнта теплопров1дност1 моно-кристал1в системи Sn(Pb)2P2S(Se)6.

Визначений за допомогою сп1ввхдношення В1демана-Франца вклад hocíIb заряду в теплопровх.дн:1сть нап1впров1дникових кристал1в типу Sn2P2S& при к!мнатнхй температур1'"~~становить cotí частки процента в1д величини загальнох теплопров1дностз..

Вхдзначимо, що в з.нтервал1 температур 5<Т<200К залежнос-tí коефхцз.ента теплопров1дност1 для сегнетоелектрикхв типу за BCÍMa напрямками узгоджуються з температурною за-лежнхстп коеф1цд.ента теплопровз.дност1 (А) для.д1електричних кристал1в, що визначаються трифононними процесами. У ц1й температурн:хй облает! теплопров1днхсть кристал1в системи Sn(Pb)2P2S(Se)6 пропорц1йна енергхх дисоц1ацИ кристал1в i обернено пропорцхйна сумарн1й Maci атом1в у елементарнхй ко-

Mipiji .

При б1льш високих температурах (Т>200К) виявлено ч1тке в!дхилення \(Т) сегнетоелектрик!в Sn2P2S& вз.д закону Ейкена СЯ"1/Т): теплопров1дн1сть практично не залежить в1д темпера-тури. Показано, що причиною цього в1дхилення е cnispo3Mip-н1сть довжини вольного пробхгу фонон1в (i) з po3MipaMH еле-ментарнох комхрки.

При температур! ФП коефхц1ент теплопровхдност1 терпить аномалию. Проведено числове моделювання аномалхй теплопро-в1дност1 поблизу сегнетоелектричного ФП IX роду з зикорис-. танням параметр1в фононного спектра кристала Sn2P0S6 при • врахувашп. непружного i кваз1пружного розехювання акустичних фонон1в .на м'яких оптичних фононах, . а такс* вкладу останн1х у перенесения тепла. Показано,, що температурна позедхнка те-плопров1Дност1 кристалхз Sn2P2S6 при ФП задаеться умовсю '1-const 1 визначаеться сп1вв1дноше^ням температурних анома-

лхй теплоемностх 1 середньох швидкостх. звуку.

Бстановлено, що анхзотропхя теплопров1дност1 кристал1в типу Зп2Р236 у високосиметричн1й фаз1 в основному визначаеть-ся ан1зотроп1ею швидкостей поширення ультразвукових хвиль, а виявлена змз.на знаку анхзотропП температурнох залежностх коефхцхента теплопровхдност1 в сегнетофазх кристала Зп2Р236 пов'язана з сильною ан1зотроп1€Ю температурних залежностей коеф1ц1ентхв лхнхйного розширення, обумовленою стрикцхйною взаемодз.ею. Зазначимо, що подхбне явище зм1ни знаку ан1зо-троп!х температурнох залежностх теплопровз.дностх для 1нших об'ектхв нам невхдоме.

На основ1 отриманих нових даних про температурну пове-дхнку \(Т), Ср(Т), б(Дп)(Т) у кристалах типу 5п2Р236 вста-новлено, що домхнуючим механхзмом виникнення самофокусування в кристалах типу Зп2Р236 е тепловий.

У п^ятхй глав1 описуються результати дослхджень статич-них властивостей кристалхв (рЬу2п1_у^2Р2^3ех31-х^6 в окол1 фазових переходов та 1х анал1з у наближеннх середнього поля. Показано, що результати дхелектричних досл1джень влас-них сегнетоелектрик1в 3п2Р2^2ех^1-х^6 Св:'-Дчать на користь того, що ТЛ на 1хн1й Т-х д1аграмх близька до ТКТ. 3 метою отри-мання додатково! 1нформацх1 для визначення термодинамхчного концентрац1йного шляху виконано калориметричн1 дослхдження. Аналхз сукупностх експерименгальних даних показав, що кон-центраЦ1йний термодинам1чний шлях проходить рядом з ТКТЛ. Пхдкреслимо, що власн1 сегнетоелектрики Бп2Р2^5ех31-х^6 в першою системою, для яко! над1йно доведено наближеюисть фазових переходов до трикритично! точки Лхфшиця.

У рамках теорх! Ландау проведено анаМз змхн термодина-мхчних властивостей Бг^г'3®*5!-*^ по концентрацхйн1й фазо-

вз.й дхаграмз.. Отриманх експериментальн1 дан1 дозволили виз-

начити значения коефхцхент1В термодинамхчного потенц1ала

Г(Р,ТЫ(0,Т) + Р2 + + -|-Р6+

4 о

+ -|-Р,г + -8-Р',г +|р2р'2 + |иг+ киР+. . . (1)

Тут Р - поляризация, и - деформац1я, а = ат<Т-То), а 1НШ1 коеф1ц1бНти не залежать вхд температури. У припущенн1 л1н!й-но! концентрацхйно'1 залежност! коефхцхент1в термодинам!чного лотенцхалу вивчено змхну виду фазово! дхаграми при наявност! на нхй ТЛ х "в1ртуальнох" ТКТ.

Наведено результата калориметричних дослхджень криста-л1в ^РЬу5п1_у^2Р256 * ^РЬу5п1-у^2Р23е6 8 ШИР°К0МУ хнтервал1 температур. Проведено феноменолог1чний опис Т - у - дхаграми досл1джуваних кристалхв. У координатах коефхц1ент1в термодинамхчного потенц1алу побудовано термодинамхчн1 шляхи ©

кристалхв Бп^Р,^ х Бп^^е^ при замхн1 олова свинцем. Вста-новлено протилежний вплив замхщень атом1в у кат1онн1й х ан-1онн1Й пхдгратках на характер 4>П: замз.на олова свинцем в1д-даляе ФП в!д ТЛ 1 ТКТ, а замхщення схрки селеном наближуе ФП до ТЛ 1 ТКТ.

Наведено результат« дооиджень температурнох повед1н-ки теплоемност1, дхелектрично! проникностх 1 двозаломлення кристал1в Зп2Р25е6 при одночаснхй зам1нх атом1в у катхоннхй 1 ан!оннхй пхдгратках. На температурних залежностях с^СТ), с', А(вп) чз.тко спостерхгаються аномалН, якх вхдпов1дасть ФП. Показано, що трансформац1я виду д1електрично1 проникностх при Тс в режим1 охолодження, суттеве эростання гхстерези-

су Т . зб1льшення аномального гхстерезису ф1зичних власти-с .

востей у НС фаз! при зам1щеннх селена схркою 1 олова свинцеи в Зги^Зе^, в основному, обумовлено зростанням'ступеня хх

структурного розупорядкування.

На п1дстав! результате комплексних досл!.джень температурной повед!нки тепло«ккост1, двопроненезаломлення 1 д1-електричноХ пронихност! сегнетоелектричних твердях розчшив, одержаких зам1щенням в ЗП2Р22«6 селена с1ркоо 1 олова свин-цем. вперше побудовано Т-х-у концентрадШку дгаграму ста-н1а власних сегнетоелектрик1в (РЬуЗп1_у)2Р2^2вх151.-у^6^мал'^'

Встановлено, що л1нхя тонок Л1фшиця при 1зовалентких зак1-

•

щеннях Бп-РЬ зм1щу<ться в б!к концентраи1й селену. ЛхнП 00

(Т0(у>) г 0Ш0(х>) в1добража-оть фазов! переходи 1з пара- в сегнетоелектричну фазу твердих розчиягв (РЬу8п1_у)2Р256 1 Бп^Р^ Зх3е 1_х> 6 в!дпов1дно. Фа-зов! переходя 1з парафаэи в НС фазу в твердих розчинах (РЬу5п1_у)2Р28е6 1 Зп2Р2СЗхЗе1_х)6 зображен1 л1н1ями И 1. II' в1дпов1дно, а фаэов! переходи э несп1вм1ркоХ в сегнетофазу цих кристал!в - л1н1ями 1С Л СС* .Таким чином, поверхня 00'IX в!добража« ФП другого роду 1з пара- в сегнетофазу, IX'СС' - ФП другого роду 1з. пара- в НС фазу, 1Л.Ч1' - ФП первого роду Ла НС в сегнетофазу.

ХалЛ.Фазова дгаграма сегнетоелектричних кристал1в (РЬу8п1_у)2Р2(5ех31_х)6. Опис див. в текст1.

|°ста. глава об'«днала ехсперименталън1 дан1 щодо вив-чення критичннх яви» у кристалах типу -вг^Р^ та 1х анал1з .

Наявнз.сть на дхаграмг стану полакритичних точон визна-чае 1снування ряду кросовер1в у критичн1й поведгнц:.. Вгдо-мост! про вид дхаграми станхв кристал1в типу 5п2Р236 1 про концентрац1йну залежнхсть коеф1ц1ент1в термодинам1чного потенциалу цих сегнетоелектрикхв дозволили винонати оценки температур оч1куваних кросовер1в.

По концентрац!йн1й трансформац1х ф1зичних властивостей на дхаграм! станхв кристал1в 3п2Р2^3ех21-х^6 виявлено кро-совери мхж такими типами критично!' поведшки: трикритична, класична критична, флуктуацгйна ¿зхнгивська (х<хтл), флукту-ацхйна Л1фшиц1вська ^ флунтуацайна гейзенбергхвська

тл

Шляхом вим1рювань температурних залежностей двозалом-лення 1 теплоемност! досл1джено критичну поведхнку власних одновасних сегнетоелектрикхв 5п2Р23(5е)^- Показано, що аномальна зм1на.теплоемност1 в парафаз1 далеко В1Д ФП опиеусть-ся степеневою функцию Дс^ - т-0 з а '«О.5, що в1дпов1дае пер-ш1й флуктуацз.йн1й поправц1. У Сезпосередньому окола ФП !з пара- в сегнетофазу для 5п2Р236 «'-3/2, ио вхдповадаб прояву дипольних дефект1В. Сл1д В1ДМ1гити, що спостережуване зви-чайно для власних * сегнетоелектршив подавления флуктуация параметра порядку кулонавськов дальнодхсю у випадку Йп^Р25б "компенсуеться" збхльшеним критичним о6'«мом у простора. хви~ льових векторхв хз-за близькост1 до точки Л1фшиця.

Доведено, шо критичну повед1нку кристала Зп2Р2Бе6 при.

т=(Т-Т•)/Т■ >>«10~2 також мошна описувати першоо флуктуац1Й-

_2

ною поправкою до теори Ландау: при 10 <т<10 а(Ап)(Т) опи-

суеться в рамках двокомпонентно! тривимхрноХ модел1 Гейзен-

—3

берга, а в безпосереднхй близькост! до ФП (т<10 ) в!дчува-еться вплив дефект!в.

3 метою Ыльш детального вивчення впливу дефектов на ф!зичн1 властивосто кристал1в проведено дослодження темпера-турних залежностей теплобмност1 ср чистих 1 домшкових кристалл в 1 в монокРистал1чномУ подр1бненому в порошок станах, 1 аналогочн1 вим1рювання для монокристала 1 порошку кристала Т10аЗе2, який також мае НС фазу. Встанов-лено, що далеко в1д ФП переважас флуктуац1йний вклад, а в безпосередньому окол1 ФП надлишкова теплоемкость визкачаеть— ся дефектами.

Показано, що для пояснения температурно'1 залежносто дво-заломленкя на низькотемпературн1й меж1 НС фази Зп2Р2Зе6 необ-х1дно враховувати близыисть в1ртуального ФП 1з пара- в НС фазу до ТКТ, роль вшцих гармонз.к модуляцИ параметра порядку 1 його зв'язок з пружн1ми деформац1ями. У запропонован1й'мо-дел1 пояснюються температуря! залежносто теплоемност1, дво-заломлення 1 доелектрично! проникносто у НС фазо 1 р1д ФП 1з НС у сегнетофазу у власних сегнетоелектриках.

Сьома глава метить результата дослодження динамоки гратки криеталов типу Зг^Р,^.

Методом спектроскопП комб1нац1йного розс1ювання свз.тла . вивчена концентрац1йна трансформац1я температурних залежнос-тей парг.летроз фундаментальнее коливань кристалов системи ^РЬу3п1-у^2Р2^2ехг1-х'б' 3 новими результатами по

розсхюванню саатла в кристалах типу Бг^Р^^ вз.дбуваеться фа-зовий перех1д типу змз.щення, близький до трикритично! точки.

При розрахунках динамики гратки використовувалась модель неполяризованйх хонхв 1 недеформованих з.онних комплексов. При моделювакн1 гратковоо нестабз-льносто ' найкраще узгодження з ексяериментально спостережузанос сигуагиею- до-сягалось за допомогою зм!н ефектизних зарядз.в з.онов Эп 1 Р.

Роэглянуто вплив эм1Н ххмхчного складу 1 гхдростатич-ного стиску на фазов1 переходи в дослз.джуваних кристалах. Показано, що 1зоморфн1 замещения Б^Бе в ряд! твердих роз-чин1в 3п2Р2^3ех31-х^6 д^ють на температуру Т0 подобно гхдро-статичному стиску пристала Бп2Р236.

Проанал1зовано причини виникнення модульовано! струк-тури. Розглянуто роль кулон1всько! далекодП 1 короткодзЛ' в зм!н1 форми м'яко! в1тки, що призводить до реалозацИ НС фа-зи. Показано, що головною причиною виникнення НС фази при замащенн! с1рки селеном с лодсилення корогкодоючо! взаемодП м1ж анд.онами. Цим також пояснюеться виникнення НС фази 1.при гхдростатичному тиску.

Показано, що оснування НС фази в широкому д1апазон1 кон-■ центрахий х 1' у при Т - ОК обумовлено зменшенням ефективно-

го значения бар'ера двомз.н!мумного потешиалу сегнетоактив-©

ного катоона Бп при внесенн! свинця в эм1шан1 кристалл

!5п2Р2(5вхг!1-х)6- •

У восьмой глав1 наведено дана дослхджень впливу одно-

в1сного тиску на фазов1 переходи кристал1в типу Зп2Р236.

Приводяться результати досл1джень температурних залеж-

ностей двозаломлення' 1 дгелектрично! проникност1 кристалхв

5п2Р23(5е)6 при одновдсному стиску.

На Ух основ1 встановлено, що швидкост1 зниження тем-

ператури ФП кристалов Зп2Р2г6 становлять -18 ± 1К/кбар 1

—5.5±0.5К/кбар для напрямков Хл V в1дпов1дно. У той же час.

у межах точности експерименту не заф].ксовано змодення тем-

ператури ФП при тиску вздовж напрямку осг Це означав, во

йТ^й сг33<1К/кбар.

При одновхсному стиску кристал1в Зп2Р2Зе6 вздовж X 1 У

температурний Антервал оснування НС "фази зб!льшуеться. Доя

агг не низводить до змхни хнтервалу НС фази. Баричнх коефх-цхекти зм1щення температури ФП хз пара- в НС фазу при одно-в1сному тисну вздовж X 1 У рхвн1 в1дпов1дно —4. 4±0-. 5К/кбар 1 -9±1К/кбар. При тиску вздовж Ъ зсуву максимуму с'(Т) не виявлено. В цхлому отриман! дан1 для 3п2р23(3е)6 Д°бРе У3-годжуються з результатами дослхджень г1дростатичного тиску на фазовх переходи в цьому матер1ал1 [6]. У кристалах типу при зам1Иенн1 й на Зе виявлено змхни стввхдношення баричних швидкостей зниження температур фазових переход1в

На п1дстав! експериментальних дослхджень впливу од-новхсного тиску на температуря! залежностх двопромене-заломлення х д1електричнох проникност1 побудовано

7С ~ дхаграми сегнетоелектрикхв Зп2Р236 1 Зп2Р2Зе6, як1 проанал1зовано в рамках феноменологхчного п1дходу з ураху-ванням близькост! фазових перёход1в до ТКТ.

Описано перспективи практичного використання кристалхв типу Зп2Р236.

У заключены! наведено основн! результат« 1 висновки. За результатами роботи мояна зробити так! висновки: -1. На основ! експериыентальних даних по непружному когерентному розсхюванню теплових нейтрон1в розраховано гус-тини фононних стан!в Зп2Р23(Зе)6, за допомогою яких у гармо-н!чн1й модел! обчислено температура! залежност1 теплоемнос— т1, температури Дебая, пружн1 модул1 кристал1в Бл-Р-БСЗе),,

¿4, О

якх спхвпадасть з результатами прямее вимхрввань; виконако оцхнки середньоквадрзтичних зяхщень !онхв у кваз!.гармонхч-ному наблнженнх. як! узгоджувться з вим1ряними значениями коеф!ц!ентхв теплового розвиреяня х модових параметр1в"Грю-найзена; визначенх, з урахуванням ангармон1зиу, постхйнх

■Индемана, як1 корелюють а експериментально спостережуваними температурами плавления кристалхв.

2. Аномал1я електропров1дност1 при сегнетоелектричних фазових переходах, ефект термооптично! пам'ятз., аномальний гистерезис фхзичних властивостей 1 кросовер вхд неперервно! зм1ни двопроменезаломлення до сххдчасто! при зменшенн! швид-кост1 зм1ни температуря в несп1вм1рнз.й фаз1 сегнетоелектри-к1в-нап1впров1дник1в типу Зп2Р2Зе^ обумовлен1 електрон-грат-ковою взаемод1«=ю.

3. Сильний гратковий ангармон1зм кристал1в типу 3п,,р236 приводить в окол! структурного фазового переходу до сп!в-мхрност! середньо! довжини в1льного пробегу фононгв з розмз.-рами елементарноГ ком1рки, аномально низьких абсолютных зна-

' чень коеф1ц!ента теплопров1дност1 (0.5-0.6 Вт/м К), значно-го самофокусування лазерного випромхнсвання, а електро-стришийна взаемодхя обуыовлюе змiнy знаку ан1зотропз.1' те-плопровхдност! в сегнётоелектричн1й. фаз1. •

При температурах, вищих за подвосну температуру Дебая, виявлено вхдхилення в1ц закону Ейкена, що викликано гранично малою довжиною вольного проб!гу короткохвильових акустич-них фонон1в.

4. На основ! комплексних дослхджень температурних эа-лежностей теплоемност!., параметра порядку 1 д1електричноХ проникност! власних сегнетоелектрикхв (рЬуЗп1_у)2Р2(Зех31_х)6 побудовано 1х концентрац1йну Т-х-у фазову д1аграму. Показано, що характер змани аномалий температурно! залежноста ста-тичних 1 динамхчних властивостей власних сегветоелектршив самейства. (РЬу5п1_у)2Р2(ЗехБ1_у)6 в окол1 фазового переходу 1 вигляд 1х концентратйно! ^фазовоХ дхаграми св1дчать про близькхсть фазових переходов до трикритично! точки Л1фшиця,

яка е перетином лхн1й точок Л1фщиця 1 трикритичних точок.

5. Анал1з критично! поведхнки системи в окол! фазових переход!в, близьких до трикритичнох точки Л!фшиця необххдно зд!йснювати з урахуванням комб!нацхх кросовер!в, пов'язаних з трикритичн!стю, характером просторовох ан!зотроп1х флукту-ахЦй параметра порядку х змхни к!лькост! його компонент. Концентрац1йна трансформац!я температурного ходу двопромене-заломлення та його поххдно! по температур! узгоджуеться з наявтстю на д1аграм1 стан!в кристал1в 3п2Р2^3ех31-х^6 КР°~ соаер1з м!ж такими типами критичнох поведхнки: трикритичною, класичкою критичное, флуктуацхйною 1зхнгхвськов, флукту-ац!йною л1фшицхвською х флуктуац!йнов гейзенберг1вською.

6.Вид аномал!й залежност! хзобарично! теплоемност!, д1-електричнох проникностх ! двопроменезаломлення на низькотем-пературн!й межх несп1вм!рнох фази власних однов!сних сегне-тоелектршив 2п2Р2^3ех31-.Рб' обУмовлений близькз.ст.ю безпо-середньаго вхртуального фазового переходу 1з параелектрично! в сегнетоелектрйчну фазу до трикритичнох точки,.вищими гармошками иодулятх параметра порядку та його зв'язком з да-лекодхвчими пружними силами.

7. Аналхз концентрац!йно'х трансформацП температурнох залежное?! статичних властивостей (теплоемност!, параметра порядку, сприйнятливост!) 1 динам!ки гратки (трансформащя спектрхв. КР св!тла, результати моделювання гратковох неста-Охльност!)' при хзовалентних замещениях в сегнетоелектрику Зп2?23б гтоказУе. ко вплив зам!ни атом 1 в у катхоннхй ! ан!он-нхй п!дгратках на характер фазових перетворень рхзний: за-м!щення с!рки на селен в Бп^,^ спричинюе розщеплення лхн!х фазових переход!в другого роду в точцх Лхфшиця ! наближае Чх до трикритичнох точки, а замхна атом!в олова на свинець в

катд.оннд.й п:.дгратц1 вхддаляе сегнетоелектричний фазовий переход в1д точки Лхфшиця 1 трикритично! точки.

8. Встановлено м1кроскоп1чний механ1зм сегнетоелектрич-ного фазового переходу 1 виникнення НС фази в кристалах типу Бп2Р2Б£, згхдно з яким: спостережувана експеримектально граткова нестаб1льн1сть моделюеться змхною далекодз.ючо"1 частики межатомного потенциалу шляхом зм!ни ефективних зарядов 1он1в; зниження температури ФП при зам1щенн1 Б на Бе (Бп на РЬ) або гз.дростатичним тиском обумовлено посиленням короткод1ючого в1дштовхування.мдж атомами металу 1 халько-гену; виникнення НС фази при зм1н1 х1м!чного складу . вз.д Бп2Р2Б6 до Бп2Р23е6 або при стискуванн! на Бп2Р2Б6 е результатом посилення короткод1ючо1 взаемодИ м1ж анхонними комплексами. 1снування НС фази при О К обумовлено зменшенням

висоти бар'еру в двомз.н1мумному потенциал! олова при внесен©

н1 с'винцю в кристали 572Р2^5ех81-х^6'

9.На основ! експериментальних . досл1джень впливу одно-в1сного тиску т^ ^ на температуря! залежност! двопромене-заломлення д1електрично!£ проникност! побудовано - 7"0, ТТс д!аграми сегнетоелектрик1в Бп2Р2Б6 1 Бп2Р2Бе6. У кристалах типу £>П2Р226 виявлено зм!ни при замгщенна Б на Бе сп1ввз.дношення баричних швидкостей зниження температур ФП ёТ /до- 1 йГ /Аг . Встановлено, що при од нов геному стиску

О XX о УУ .

Бп2Р2Бе6 вздовж напрямк1в X 1 У 1нтервал 1снування НС фази збхльшуеться. 1 практично не залежить в!д тиску на кристал уздовж напрямку модуляцП структури. У рамках фенокенолог1ч-ного подходу проанал1зовано ,ТС - дгаграми криста-

лле Бп2Р2Б(Бе)6 з урахуванням близькост! ФП до трикритично* точки (наближення (3-0).

Цитована л1тература

1. Паташинский А.3., Покровский В.Л. Флуктуационная- теория фазовых переходов. 11., 1982.

2. Юхновский И.Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных. К., 1985.

3. Анисимов U.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М., 1987.

4'. Высочанский Ю. М. Свойства сегнетоэлектриков системы Sn(Pb)2P2S(Se)6 в окрестности точки Лифшица. Дис. на. соис. уч. ст. доктора, физ.-мат. наук, Киев, 1986.

5. Высочанский D.M., Сливка В.Ю. Сегнетоэлектрики семейства Sn2P2S6: свойства в окрестности точки Лифшица. Льв1в, 1994. С.261.

6. Сливка А.Г..Герзанич Е.И.Дягур D-И..Яцкович И.И. Фазовая

' Р.Т,х - диаграмма сегнетоэлектрических твердых растворов

Sn„P„(Se S _),//УФШ.1986.Т.31.N9.С.1372-1374. ¿. ¿. X 1-Х о

OchobhI результати дисертацП опубл1ковано у працях

1. Высочанский Ю.М..Фурцев В.Г.Дома ММ..Грабар A.A., Гур-зан Ц.И., Майор U.M., Перечинский С.И., Ризак В.М.,Сливка B.D. Критическое поведение одноосных сегнетоэлектриков Sn2P2^SexSl-x^6 в 0КР€СТН0С'1'И точки Лифшица // ЖЭТФ. 1986.Т.91.N4.С.1384-1390. •

2. Грабар A.A., Высочанский Ю.М. , Фурцев В.Г., Ризак В.М., Сливка'В.Ю. Комбинационное рассеяние света в сегнето-электрике Sn2P2S6 в области фазового перехода//УФИ.198б, Т. 31. N6. С. 908-914.. . ' "•

3'. Высочанский Ю.И. .Гурзан И.И. .Ризак В.М. и др.Спектр мягких фононов и вид фазовой диаграммы сегнетоэлектриков Sn{Pb)2P2S(Se)6//ФТТ.1987.Т.29.N2.С.530-534.

4. Ризак В.М.,Майор М.М.,Гурзан М.И. и др. Фотоэлектретное состояние и стабилизация пироэлектрических параметров сегнетоэлектриков Зп^^^/УФЖ.1988.Т.33.N11.С.200-210.

5. Высочанский Ю.М.iМайор М.М., Ризак В.М. и др. Трикрити-ческая точка Лифшица на фазовой диаграмме сегнетоэлектриков 5п2Р2(Зех51_х)6//ИЭТФ.1989.Т.95.Ы4.С.1355-1365.

6. Майор Ы.М. .Высочанский ХЗ.М. , Сало Л.А., Ризак В.М. и др. Эволюция несоразмерной фазы в хаотическое состояние в твердых растворах <pbySn1_y)2P2(SexSl-x^6//<!'TT'1989'Т'31' N6.С.203-208.

7. Ризак В.М..Высочанский Ю.М.,Грабар A.A..Сливка В.Ю.Несоразмерная фаза сегнетоэлектриков системы Sn2P2S6-Sn2P2Se6 в модели жестких ионов //ФТТ.1989.Т.31.N7.С.154-159.

• 8. Струков Б.А.,Соркин Е.Л.,Ризак В.М. и др. Сравнительное исследование теплоемкости монокристаллов магнониобата свинца со структурой перовскита и пирохлора //ФТТ. '1989. Т.31.N10.С.121-126. . •

9. Высочанский D.M., Майор М.М. , Ризак В.М. Способ поляризации и стабилизации параметров пьезоэлектрических элементов из монокристаллического Sn2P2S6. - Удостоверение на рационализаторское предложение N 336 от 15.02.89., Ужгород.

10. . Бурлаков В. М. , Майор М.М., Ризак В.М. Влияние морфологии

образца на фазовые переходы в TlGaSe2 //ФТТ. 1990. Т.32. N6.С.1690-1694.

11. Высочанский D.M..Майор U.U.,Ризак В.М. и др.' Термодинамическое описание сегнетоэлектриков Sn2P2^SexSl-x^6 с точ~ кой Лифшица и "виртуальной" трикритической точкой на концентрационной фазовой диаграмме //Изв. АН СССР. Сер.Физ. 1990.Т.54.N4.С.677-681.

12. Майор М.М..Высочанскйй Ю.М.,Ризак В.М. и др.Влияние структурного разупорядочения на несоразмерную фазу в кристал- . лах типа Sn2P2S6//H3B. АН СССР. Сер. Физ. 1990.Т.54, N4. С.682-686.

13. Высочанскйй Ю.М.,Гурзан М.Й.,Майор М.М.,Ризак В.М.,Сливка В.Ю. Влияние поверхностного слоя на диэлектрические свойства сегнетоэлектрика SrigPgSg //УФЯ.1990. Т. 35. N 3. С. 448-450.

14. Ворошилов Ю.В..Высочанскйй Ю.М..Грабар А.А.,Поторий М.В. , Приц И.П..Ризак В.М. и др. Особенности структуры и фазовые переходы в кристаллах Sn(Pb)2P2S(Se>6 //УФЯ. 1990. Т.35.N1,С.71-75.

15. Майор М.М..Высочанскйй Ю.М..Ризак В.М. и др. Пьезоэлектрический преобразователь. А.С.N1612884 от 8.08.1990г.

по-заявке К4410100 от 04.02.1988.

16. Высочанскйй Ю.М..Майор М.М!.Молнар Ш.Б..Мотря С.Ф..Перечинский С.И.,Ризак В.М. Неравновесные явления в несоразмерной фазе Sn2P2Se6 //Кристаллография.1991. Т.36. N.3. С.699-703.

17. Высочанскйй Ю.М..Майор М.М..Медведев Б.А..Ризак В.М. и др. Низкотемпературная теплоемкость и пироактивность сег-нетоэяектрических кристаллов системы Sn(Pb>2P2S(Se)6 //Кристаллография. 1990.Т.35.N4.С.918-922. ■ ■'

18. Высочанскйй Ю.М.,Грабар A.A..Довка Н.Д..Перечинский С.И., Ризак В.М., Сливка В.Ю. Проявление флуктуационных эффектов в окрестности трикритаческой точки Лифшица в

Sn2IVSexSl-x)6//" 411 еССР' Сер.Физ. .1991. Т. 55. N5. . С.1027-1032. , ' '

19. Высочанскйй !0.И. .Мотря С.Ф.-.Перечинский С И. , Ризак В.М. и др. Дзулучепреломление в несоразмерной фазе собствен-

ных сегнетоэлектриков Sn2P2Se6 //УФЖ.1991.Т.36.N5.С.728-732.

20. Ризак В.М., Ризак И.М, Теплоемкость сегнетоэлектрическкх

твердых растворов (Pb Sn, ,,)„P„S, и (Pb„Sn, ,,)0P„Se, //В у 1-у ¿ ¿ 6 у 1-у ¿2 6

сб.:Научные работы мол.уч.УжГУ-45.1991.Ужгород.С.43-48.

21. Перечинский С.И..Ризак В.М.,Ризак И.М. и др. Аномальный . гистерезис двупреломления и эффект термооптической памяти в несоразмерной фазе сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2Se6 //ФТТ. 1992. N8. С."2641-2646..

22. Ризак И.М.,Ризак В.М..Перечинский С.И. и др.Аномалии физических свойств при фазовых переходах в сегнетоэлектри-ческих смешанных кристаллах. / Естеств. науки в решении эколог, пробл. нар. х-ва;Матер.Респ.крнф.4.2 //Перм.гос. ун-т.Пермь.1991.С.408-412.

23. Высоаанский Ю.М..Перечинский С.И., Приц И.П., Ризак В.М. и др. Влияние одноосного сжатия на фазовые переходы сег-нетоэлектриков Sn2P2S6-Sn2P2Se6-// ФТТ, 1992. Т.34. N10. С.3119-3124.

24. Ризак И.М..Ризак В.М.,Высочанский В.М. и др. Влияние дефектов на аномалии теплоемкости при структурных фазовых переходах в кристаллах типа Sn2P2S6 //УФШ.1992 Т.37. N6. С.1262-1268.

25. Ризак И.М.,Ризак В.Ы..Перечинский С.И. и др. Критическое поведение двупреломления Sn2P2Se6 в окрестности фазовых переходов из параэлектрической в несораэмернуЕ фаэу//ФТ7. 1992.Т.34.N12.С.3709-3712.

26. Аль-шуфи К.,Ризак И.U,Ризак В.U. Теплопроводность монокристаллов Sn2P2S6 и Pb2P2Se6 в интервале температур 4.2-370К//36iр.наук.праць 1 Укр.наук^конф.*Ф1з. i х1м.склзд-них н/п матер.", 6-12 грудня 1992. Ужгород С!56-83.

27. Ризак В.И., Ризак И.М., Гурзан М.И. Экспериментальная фазовая диаграмма сегнетоэлектрических кристаллов (Pb^Sn1_y.)2P2(SexS1_x)6 // 36ip.наук. праць 1 Укр. наук, конф. "Ф1з. i х1м.складних н/п матер,6-12 грудня 1992. Ужгород. С.82-85.

28. Ризак В.М. Термодинамические свойства и динамика решетки кристаллов (pbySni_y'2p2^SexSl-x^6 с трикритической точкой Лифшица на диаграмме состояний. //36ip.наук.праць 1 Укр. наук. конф."Ф1з. 1 х1м.складних н/п матер.", 6-12 грудня 1992. Ужгород,С.135.

29. Vysochansky Yu.M,, Perechinsky S.I., Rizak V.M. and Ri-zak I.M. Critical behaviour, of uniaxial Sn2P2S(Se>6 ferroelectric //Ferroelectrics.1993.V.143.P.59-66.

30. Rizak I.M.,Rizak V.M..Perechinsky S.X. et al. On the role of charge carries in the'thermooptical memory effect for Sn2P2Se6 ferroelectric-semiconductor in the incommensurate phase//FerroeleCtrlcs.1993.V.143.P.67-72.

31. Rizak I.M., Rizak V.M., Vysochansky Yu.M. et al. Tri-critical Lifshitz point in phase diagram of (PbySn1_y)2P2(SexS1_x)6 ferroelectrics //Ferroelectrics. 1993.V.143.P.135-141. -

32. Высочанский Ю.М..Перечинский С.И.,Ризак В.М. и др. Три-критическое лифшицевское поведение при структурных фазовых переходах //Матер,оптоелектрон1ки. Респуб.М!жв1домчий наук.-тех. зб!ря. 1992. В. 1. С. 1.08-124.

33. Ризак ИМ.,Ризак В.М.,Гурзан Ы..И. и др.Линия точек Лифшица и несоразмерная фаза на диаграмме состояний 'сегнето-электрикоз (PbySn1_y)2P2fSexS^_x)6 // УФ1.1993.Т .38. N5. С.67-70. . ' • '

34. Аль-шуфи К.,Ризак В.М..Ризак И.М. и др. Теплопроводность

сегнетоэлектрика Sn2P2S& в интервале температур 4.2-370К //ФТТ.1993.Т.35.N8.С.2122-2127.

35. Rizak V.M.,Rizak I.M.,Perechinskii S.I. et al. Effect of the Uniaxial Compression on the Phase Transitions in Sn2P2S6~type Ferr0electrics//Phys St.Sol.(b).1994.V.183. P.97-106.

36. Василькевич A.A., Высочанский Ю.М., Иваницкий П.Г., Ри-зак В.М. и др. Плотность 'фононных состояний и термодинамические свойства сегнетоэлектриков Sn2P2S& и Sn2P2Se& //ФТТ.1994.Т.36.N5.С.1205-1212.

37. Bokotey A.A.,Rizak V.M..Stefanovich V.O. et al. The qri-tical behaviour of of Sn2P2S6 on the Raman spectroscopy. // Proceedings of the International Autumn Schole-Con-ference for Young Scientists "Solid State Physics : Fundamentals & Applications": Uzhgorod.Ukraine.September 18-26. 1995.Kiev.1995.P.59-60.

38. Rizak V.M., Rizak I.M., Bokotey. 0.0. et al. The thermal conductivity of ferroelectrical solid solution on the base of Sn2P2S6//Proceedings of the International Autumn Schole-Conference for Young Scientists "Solid State Physics : Fundamentals & Applications".Uzhgorod.Ukraine. September 18-26.1995.Kiev.1995.P.61-62.

39. Rizak V.M., Al'Shoufi K., Rizak I.II. et al. Heat conduction of Sn2P2S6 ferroelectric monocrystals and its isostructural analogs //Ferroelectrics. 1994. V.155. P.323--328. .

40. Rizak V.M.,Rizak I.M.,Gurzan M.I. et al. Thermal Proper- . ties of (РЬу^-у^г^х^-х'б crystals with tricriti-cal Lifshitz point on a Ph^se diagram //Ferroelectrics. 1995.V.168.P.39-53.

41. Perechinsky S.I. .Rizak V-.M. ,Rizak I.M. Memory effect it} the incommensurate phase of Sn2P2Se6 ferroelectric semiconductor // Froc. FEME.Dijon.1991.P.475.

42. Rizak V.M..Rizak I.M., Slivka V.Yu. et al. Phonon-state density and thermodynamical functions of Sn2P2S6 and

- Sn2P2Se6 crystals //IMF-8.Maryland.1993.P.219.

43. Rizak V.M.,Rizak I.M., Gurzan M.I. et al.Tricritical Lif-shitz-like behaviour of proper uniaxial (PbySnj__y^2P2^SexSl-x^6 ferroelectries /'IMF-8.Maryland. 195*3. P.220.

J4. Rizak V.M.,Rizak I.M.. Gurzan M.I. et al. Critical Phenomena in proper ferroelectrics in the vicinity of tricritical Lifshitz point//Ukrainian-French Symposium "Condensed Matter: Science and'Industry".Lviv.20-27 February

1993.P.308.

45. Rizak V.M. .Rizak I.M. ,Al'Shoufi K-. et al.. Heat transport in the crystals of Sn(Pb)2P2S(Se)6 system //'Abstracts Ukrainian-Polish & East-European workshop on Feroelec-triciti and Phase Transitions.Uzhgorod-V.Remety.Ukraine.

1994.P.111.

46. Rizak V.M.'.Bokotey 0.0. ,Rizak I.M. et al. Elektroconduc- . tivity of the Sn2P2S6~Type ferroélectricsrsemiconductors //Abstracts Ukrainian-Polish & East-European workshop on Feroeiectrieiti and Phase Transitions.Uzhgorod-V.Remety. Ukraine.1994.P.112.

47. Rizak V M. .Bokotey o'.O. ,Rizak I.M. et al. • Thermal conduction of Sn2P2S6-lilce .crystals, with tricritical Lifshitz point//EMF-8.Nijmegen.1995.P.04-38.

48. Rizak V.M. ,Bokotey 0.0. ,Rizak I-.If. ét al. Electric coh-Uustion. öf Sa2P2S6-liice crystals with polycritical points ■. m the diagrarns//EMF-8.NijBiegen. 1995.P.04—39.

Ризак В.Н. Влияние изовалентных замещений на статические и динамические свойства собственных сегнетоэлектриков

^WyW^xVx'e

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Львовский государственный университет , Львов, 1996.

Защищается 47 научных работ и 1 авторское свидетельство, которые содержат результаты исследования статических свойств и динамики решетки сегнетоэлектриков-полупроводникоЕ (pbySnl-y^2P2^SexSl-x^6' На их пРимеРе установлены общие закономерности поведения термодинамических, кинетических и динамических свойств полупроводниковых дипольных систем с -поликритическими точками(трикритической точкой, точкой Лившица, трикритической точкой.Лифшица).

Для анализа экспериментальных результатов используются теория Ландау и флуктуационная теория фазовых переходов (критическое поведение), т - приближение (кинетические свойства), модели жёстких ионов и ANNNI (микроскопические механизмы).

The thesis involves 47 scientific papers and 1 patent which concern the results of the studies on the static properties and dynamicals of the lattice in the ferroelectriс

(PbSn. )„P,,(Se S, „), semiconductors. On this basis the yijf^l^iXlXD

general regularities of the behaviour of thermodynamical. kinetic and dynamical properties of the semiconductor dipole systems with polycritical points (the tricritical point, tne Lifshitz point, the tricritical Lifshitz point) have beer, formulated .

The Landau theory and the fluctuational phase transition theory (i.e. the critical behaviour) the r-approxir,ation (kinetic properties), the rigid-ion model and the ANNNI (microscopical mechanisms) are used to analyse the experimental results.

toiK40Bi слова: нап1впр0в1дники, сегнетоолектрики, динаыгка гратки. явища перенесения, фазовi переходи, погЛкрчтичнх точки, HecniBMipHi фазч.