Влияние конструктивных и технологических факторов на коррозию металлокерамических корпусов интегральных схем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Афонов Олег Николаевич

ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКТИВНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА КОРРОЗИЮ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ КОРПУСОВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Йошкар-Ола 2005

Работа выполнена на кафедре конструирования и производства радиоаппаратуры Марийского государственного технического университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Н.М.Скулкин

доктор технических наук, профессор А.Н. Соболев

кандидат физико-математических наук, профессор А.Р. Буев

Ведущее предприятие

ОАО "Биомашприбор", г. Йошкар-Ола

, -О о

Защита состоится декабря 2005 года в I — часов на за-

седании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан

ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.В. Смотрина

12.4 У 724

<я<г<рег

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Металлокерамические корпуса (МКК), как средство защиты интегральных схем от внешних воздействий, получили широкое распространение в микроэлектронике, что обусловлено такими присущими им параметрами качества, как высокая степень герметичности, удобство монтажа и применения, прочность, жесткость конструкции и т.д. Однако по мере развития микроэлектроники отдельные их показатели перестали удовлетворять требованиям производства, в частности, это относится к коррозионной стойкости, ухудшение которой проявляется в том, что при климатических воздействиях с подачей электрической нагрузки фиксируются отказы микроэлектронной аппаратуры из-за увеличения токов утечки в МКК за пределы поля допуска. Выявлено, что в процессе эксплуатации между металлокерамическими спаями выводов на поверхности керамического тела корпусов ИС образуются токопроводя-щие перемычки, шунтирующие электрические цепи микросхем и вызывающие сбои или отказы изделий. Кроме перемычек, наблюдаются и продукты коррозии каплеобразной формы различных цветов, локализованные в периферийных частях по периметру металлокерамических спаев, определяющие как дефекты МКК по внешнему виду, так и снижение защитных свойств лакокрасочных покрытий изделий.

Известные теоретические и экспериментальные исследования коррозии МКК были в основном направлены на анализ воздействия внешних дестабилизирующих физико-химических факторов.

Если учесть, что процессы коррозионного отказа корпусов проявляют себя на стадии эксплуатации, а темой работы является анализ состояния производственной системы с точки зрения ее влияния на коррозионные дефекты - особый интерес представляют не только физико - химические взаимодействия, обуславливающие коррозионный отказ, но и те его предпосылки, которые закладываются на стадии производства изделий -обьемы накопителей агрессивных реагентов, каналы массообмена и их параметры, состав реагентов и их зависимость от конструктивно-технологических факторов.

В этой связи особую актуальность приобретает комплексное исследование как природы и механизмов коррозионной деградации МКК, так и установление причинно-следственных связей между конструктивно-технологическими факторами и параметрами физической структуры металлокерамических спаев корпусов, непосредственно связанных с их коррозионной стойкостью.

Цель работы и задачи исследований. Целью работы является исследование доминирующих физико-химических факторов активации коррозионных процессов в металло-керамач^д^ иынл^МКК, определяющих

БИБЛИОТЕКА |

фф «акТ___~\к 7 '

зависимость коррозионной стойкости МКК от конструктивно-технологических особенностей их формирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Идентификация природы и механизмов электрохимической коррозии спаев корпусов при дестабилизирующем воздействии внутренних и внешних физико - химических факторов.

2. Системный анализ причинно-следственных связей между физической структурой металлокерамических спаев и физико - химическими факторами активации электрохимической коррозии корпусов ИС.

3. Выявление и анализ контролирующих факторов формирования дефектности физической структуры металлокерамических спаев в процессе их изготовления.

4. Исследование закономерностей формирования физической структуры толстопленочной металлизации спаев в зависимости от конструктивных и технологических особенностей производства.

Методы исследования. В процессе решения поставленных задач использованы методы анализа исследуемых процессов на основе физической химии, электрохимии, теории коррозии, физики спекания, механики дисперсных сред, статистики. Экспериментальные исследования выполнены с использованием средств и методов рентгеноспектрального, рас-троэлектронного, термического, оптического, петрографического исследований, с применением промышленного поточно-технологического, контрольно-испытательного оборудования по производству МКК в соответствии с существующей технологией. Использованы и выработанные в работе неразрушающие методы контроля сквозной пористости металлизации способом "на просвет", электрохимических испытаний спаев выводов МКК путем регистрации зависимости токов утечки по керамике между выводами от времени испытаний. Выбор методов обоснован спецификой исследований: исследовались области с линейными размерами в единицы микрон, структурно-фазовые состояния толстых пленок и керамики, коррозионные процессы в спаях, процессы спекания керамических плат.

Научная новизна работы:

1. Установлено доминирование питтинговой формы коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов ИС под воздействием внутренних и внешних физико-химических факторов.

2. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена модель взаимообусловленной эволюции структурно-фазового состояния толстопленочной металлизации на керамической подложке в процессе совместного спекания.

3. На основе результатов анализа предложенной эволюционной модели выявлены и исследованы квазипериодические циклические колебания

усадки толстой пленки на керамической подложке, наблюдающиеся в процессе совместного спекания.

4. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы эффекты размерной зависимости структурно-фазового состояния и усадки толстых пленок от исходных геометрических параметров.

5. Выявлены и исследованы пространственно - упорядоченные структурные образования, определяющие структуру пленки, подпленоч-ного слоя и керамики в результате совместного спекания.

6. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы квазипериодические зависимости коррозионной стойкости МКК от основных конструктивных и технологических факторов процесса их производства.

Практическая ценность. Получены результаты, позволяющие целенаправленно управлять усадкой и структурно-фазовым состоянием толстопленочных покрытий металлокерамических спаев корпусов - путем регулирования геометрических параметров, дисперсности основных материалов, режимов спекания. Применение результатов обеспечивает повышение коррозионной стойкости МКК и позволяет применить неразру-шающие экспресс - методы коррозионных испытаний.

Реализация научно - технических результатов работы. На основе проведенных исследований выработан ряд технических решений, направленных на повышение коррозионной стойкости корпусов и надежности интегральных микросхем в этих корпусах. Решения являются оригинальными, что подтверждается полученными на них авторскими свидетельствами и патентами [11-И5].

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "Технология ГИС и вопросы их производства" (Ярославль, 1988), на XII Всесоюзной научно-технической конференции "Неразрушающие физические методы контроля" (Свердловск, 1990), на Всесоюзной конференции "Пути развития электронных средств и задачи высшей школы в подготовке специалистов соответствующей квалификации" (Ульяновск, 1991), на Всероссийской научной конференции "Цифровая обработка многомерных сигналов" (Йошкар-Ола, 1996), на Всероссийской междисциплинарной научной конференции (постоянно действующие "Вавиловские чтения") "Глобализация и проблемы безопасности России в XXI веке" (Йошкар-Ола, 2003-2004).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 публикации, в том числе 5 авторских свидетельствах и патентах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов к ним, заключения, списка литературы из 114 наименований. Она изложена на 152 страницах и содержит 37 рисунков.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Система взаимосообщающихся несплошностей в физической структуре металлокерамических спаев МКК обуславливает создание необходимых и достаточных условий для доминирования питтинговой формы коррозии спаев при дестабилизирующем воздействии внутренних и внешних физико-химических факторов.

2. Контролирующим фактором формирования взаимосообщающихся несплошностей в многослойных металлокерамических спаях корпусов является пористость металлизационного слоя.

3. Динамическое взаимодействие в системе "толстая пленка - под-пленочный слой керамики - керамическая подложка" в процессе совместного спекания обуславливает циклические колебания усадки пленки, что сопровождается формированием дефектов сплошности в толстопленочных структурах на начальных этапах спекания, размерными эффектами зависимости усадки и пористости толстых пленок от исходных геометрических параметров, пространственным структурированием в толстой пленке и керамике, а также определяет квазипериодическую зависимость коррозионной стойкости спаев корпусов от основных конструктивно-технологических параметров их производства.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, охарактеризовано состояние вопроса, приведены сведения о задачах, целях и методах исследований, о научной новизне и практической ценности работы. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы и публикациях автора.

Первая глава посвящена критическому обзору литературы.

Отмечено, что имеющиеся в литературе сведения о коррозионных процессах в металлокерамических спаях МКК неполны и отрывочны, исследования в основном направлены на анализ результатов воздействия внешних факторов коррозии. Недостаточно исследована зависимость коррозионной стойкости спаев корпусов от структурно-фазового состояния толстопленочной металлизации. Сведения о влиянии конструктивно-технологических факторов на параметры толстых пленок, спеченных на пластифицированной керамической подложке, противоречивы и отрывочны. Модели, используемые для объяснения эмпирических данных, опираются на традиционную модель миграции стекла, выработанную при исследовании процесса сращивания толстой пленки и керамики при спекании системы толстопленочная металлизация - спеченная керамическая подложка, что не позволяет учесть особенности динамики спекания исследуемой в работе системы толстопленочная металлизация - неспеченная керамическая подложка.

Вторая глава посвящена анализу исследованию электрохимических процессов коррозии, протекающих в металлокерамических спаях корпусов под воздействием дестабилизирующих физико-химических факторов. На рис.1 (а,б), показаны продукты коррозии металлокерамических спаев МКК ИС после коррозионных испытаний в климатической камере с приложением и без приложения электрической нагрузки.

По результатам анализа имеющихся эмпирических данных об электролитической миграции металлов с образованием токопроводящих перемычек между токоведущими частями была выдвинута рабочая гипотеза о преобладании питгинговой природы коррозии металлокерамических спаев и образования перемычек между спаями выводов МКК. Гипотеза подтверждена разработанным в работе способом электрохимических испытаний спаев выводов, в основе которого лежит потенциостатический метод.

а) б)

Рис.1(а,б). Продукты коррозии металлокерамических спаев корпусов ИС с лаковыми покрытиями, оптический микроскоп, х 44: а) 1 - продукты коррозии каплеобразной формы зеленого и коричневого цвета; б) 2 - перемычки между спаями

В качестве информативного интегрального параметра, чувствительного как к наличию влаги и ионных загрязнений на поверхности керамики, так и к процессам электрохимического анодного растворения металлов спаев, выбран ток утечки между спаями. В соответствии с выработанным способом МКК помещается в среду с повышенной влажностью, на соседние вывода корпуса подается фиксированное постоянное электрическое напряжение и регистрируются ток утечки между спаями по поверхности керамики. Установлено, что вид экспериментальной кривой зависимости тока утечки в процессе образования токопроводящих перемычек от времени испытаний (рис.2.) полностью аналогичен виду известной кривой зависимости скорости анодного растворения от времени, характерной для питгинговой коррозии (ПК), что является достоверным признаком их питгинговой природы.

Питгинговая природа образования каплеобразных продуктов коррозии спаев подтверждена локальностью коррозии, совпадением элемент-

ных составов каплеобразных продуктов и перемычек, а также особенностями кинетики их формирования, присущими ПК. Установлено, что в перемычках и в каплеобразных продуктах коррозии содержатся как компоненты спая, такие как соединения меди, никеля, кобальта, вольфрама, железа, серебра, так и компоненты растворов для гальванических операций, такие как соединения хлора, калия.

Рис.2. Экспериментальная кривая зависимости тока утечки (I) между соседними выводами МКК от времени испытания (I). Постоянное напряжение между выпадами 50 В

Показано, что при климатических испытаниях корпусов, склонных к коррозии, выполняются весь известный перечень необходимых и достаточ-ньгх условий активации ПК спаев: наличие пассивирующей среды {'Требуется пребывание металла в пассивном состоянии); наличие анйонов-актпваторов, в первую очередь хлорид-иона; наличие окислителя (кислорода, трехвалентных ионов железа и т.д.), причем роль окислителя может выполнять и анодная поляризация спаев от внешнего источника тока.

Выполнение первого условия обусловлено тем, что применяющиеся для формирования спаев металлы легко пассивируются и в условиях климатических испытаний находятся в пассивном состоянии.

Выполнение второго условия обусловлено наличием в спаях хлорид-ионов. Объясняется это тем, что в склонных к коррозии спаях существует система взаимосообщающихся несплошностей, обеспечивающая доступ внешней среде ко всем компонентам спая и накапливающая трудноудаляе-мые остатки хлорсодержащих технологических сред, применяющихся при гальваническом никелировании корпусов (соляная кислота, хлористые соли никеля и кобальта). При этом в объемах несплошностей при повышенных влажностях внешней среды происходит капиллярная конденсация паров воды, что объясняется весьма малыми размерами дефектов в доли и единицы микрон. Конденсация приводит к появлению в дефектах спая жидкого электролита, необходимого для протекания процессов коррозии.

Существование в склонных к коррозии спаях системы несплошностей подтверждено петрографическими анализами. Установлено, что в корроди-

рующих спаях толстая пленка имеет пористую структуру, в периферийных частях пленки наблюдаются трещины разрыва. Пористая структура пленки формируется на стадии спекания. Трещины разрыва образуются в пористой пленке с низкой когезионной прочностью в процессе пайки металлических деталей корпусов из-за несогласованности коэффициентов температурного расширения толстых пленок и твердого припоя. В припойных швах спаев обнаружены сквозные поры, соединяющие поверхности металлических деталей с пористой структурой в толстых пленках. По периметру спая выявлены узкие щели, образованные частичным наплывом галтельной части твердого припоя на керамику во время пайки, причем одна из стенок щели образована твердым припоем (ПСр-72), другая - керамикой.

Выполнение третьего условия ПК при испытаниях климатических корпусов с приложением к выводам электрического напряжения обусловлено анодной поляризацией спаев-анодов При соблюдении первых двух условий это приводит к активации питтингов на припойной стенке указанной щели с последующим образованием перемычек. При этом контролирующим фактором ПК является омическое падение напряжения на сопротивлении изоляции керамики между спаями, причем вероятность коррозии прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению изоляции. В работе получено выражение для величины приложенного напряжения между соседними выводами МКК, при котором формируется токопроводящая перемычка между спаями:

г пит . п

ЪР

где И - сопротивление изоляции керамики между выводами; а-потенциал питгингообразо-вания при концентрации хлорид-ионов 1,0 моль/л; Ь-сопб1;

Са -концентрация хлорид-ионов (моль/л); tg ^-сопротивление изоляции пассивной пленки на поверхности металлокерамического спая в области питтинговой коррозии; (рйА - равновесный потенциал спая-анода до приложения напряжения в области питтинговой коррозии.

Ионные загрязнения МКК значительно снижают сопротивление изоляции керамики при повышенных влажностях.

Наличие в продуктах коррозии соединений железа объяснено тем, что при повышенных влажностях происходит коррозия поверхности железосодержащих металлических деталей (выводов, ободка, радиатора), обращенной в спаях к металлизации. Продукты коррозии в виде трехвалентныех ионов железа проникают через дефекты спая к зоне активации питтингов и, являясь окислителями, увеличивают вероятность их возникновения.

Наличие в продуктах коррозии соединений серебра объяснено тем, что кроме хлорсодержащих загрязнений, в дефектах спаев накапливаются и продукты из состава технологических сред, образующие с серебром комплексные соединения, вследствие чего происходит ПК серебра по ме-

ханизму комплексообразования. Одними из таких загрязнителей являются соединения калия, содержащие цианид-ион и применяющиеся при золочении деталей корпусов. Цианид-ионы образуют с серебром комплексное соединение, комплексные ионы непрерывно переходят в электролит, обеспечивая питтинговую коррозию серебра на припойных стенках щелей, образованных частичным наплывом галтельной части твердого припоя на керамику.

В работе исследовано влияние толщины золотого покрытия на коррозионную стойкость спаев. Экспериментально установлено, что стойкость от толщины золота не зависит. Связано это с тем, что из-за предельно малой высоты щели, образованной наплывом твердого припоя на керамику, при-пойная стенка щели не защищается гальваническими покрытиями.

Показано, что питтинговая коррозия МКК в доминирующей степени зависит от пористости металлизации, формирующейся на стадии спекания.

Третья глава посвящена исследованию и моделированию процесса совместного спекания системы толстопленочная металлизация - керамическая подложка, как одного из основных контролирующих факторов коррозии МКК. Основное внимание уделено причинным факторам, опре-делящим структурно-фазовое состояние спеченной металлизации. В процессе изучения кинетических особенностей спекания системы в качестве базовой модели массопереноса, при взаимодействии компонентов толстой пленки и подложки, принята гидродинамическая модель миграции стекла. В известных моделях предполагается, что образующаяся в ходе спекания жидкая стеклофаза керамики пропитывает толстую пленку с постоянной скоростью, глубина пропитки не ограничена и зависит только от времени процесса. На конечных стадиях спекания проникшая в пленку стеклофаза застывает, сращивая контактирующие фазы.

В работе показано, что применительно к исследуемой системе пленка-подложка традиционная модель требует коррекции и дальнейшего развития. Известная модель разработана для исследования процесса спекания толстопленочной металлизации, нанесенной на предварительно спеченную керамическую подложку, и в качестве упрощающих начальных условий было принято, что размеры капилляров в керамике и в толстой пленке в процессе спекания неизменны. Реальная картина физико-химических процессов, протекающих в металлизационном слое и на границе металл -керамика, и в конечном итоге определяющих прочность связи, более сложная и не может быть описана только с позиций указанной теории. В исследуемой системе размеры капилляров из-за процессов усадки с течением времени меняются. В частности, миграция стекла из керамики в пленку уменьшает содержание стеклофазы в слое керамики под пленкой, влияя на жидкофазное спекание и усадку этого слоя.

Для развития и уточнения физического механизма спекания системы в работе была выработана структурная модель, в которой керамическая подложка рассматривается как совокупность цилиндрических капилляров. Аналогичная модель используется и для описания металл изационной пленки, с той разницей, что капилляры предполагаются извилистыми. Введение извилистости капилляров обосновано тем, что толстая пленка в исходном состоянии, до начала миграции стекла в ходе спекания, представляет собой пористый материал, состоящий из несферических частиц различного размера, система пор которого имеет явно выраженный случайный характер и характеризуется коэффициентом извилистости пор а изв = 'п /1. гДе 1 - толщина пленки, 1„ - длина пор.

В процессе моделирования было допущено, что на поверхности толстой пленки размещена непроницаемая для жидкой стеклофазы оболочка. Введение оболочки обосновано тем, что стеклофаза керамики практически не смачивает поверхностные слои металлизации. Происходит это потому, что в процессе спекания под действием паров воды и водорода в атмосфере печи обжига (увлажненном формир-газе) на поверхности металлических частиц толстых пленок протекают гетерогенные окислительно-восстановительные реакции. Известно, что стеклофаза лучше смачивает окисленные поверхности металла из-за растворения при смачивании окислов. В глубинных слоях пленки окислительно-восстановительное равновесие смешено в сторону окисления, поэтому толщина окисла здесь существенно больше, чем на поверхности. Поверхностные слои металла практически не окислены, поэтому стеклофаза керамики заметно хуже их смачивает и не растекается по поверхности.

Исходя из теории миграции стекла и выработанной структурной модели, в работе выработана следующая эволюционная модель спекания системы.

На начальной стадии обжига, при достижении температуры стек-лообразования (Т~1200^1250°С), образующееся в керамике жидкое стекло начинает мигрировать в капилляры толстопленочной металлизации. Под-металлизашонный слой керамики обедняется стеклом, вследствие чего происходит уменьшение объемов защемленных между частицами глинозема прослоек стекла, одновременно происходит уменьшение диаметров капилляров слоя. Степень уменьшения диаметра капилляров прямо пропорциональна глубине пропитки пленки стеклом. Массоперенос стекло-фазы в капилляры металлизационного покрытия происходит под действием разности давлений ДР, вызываемых менисками жидкости, заполняющей систему капилляров. С увеличением глубины проникновения стекло-фазы в металлизацию из-за уменьшения радиусов капилляров подложки

разность давлений АР уменьшается. При глубине проникновения Z = Z^ разность давлений АР = 0. Z^ определена из условия:

„ Rr cos ви-Ru cosft, Л АР=2а—---——-£-=0 '

RKRM

где RK , Ru - радиусы капилляров в металлизации и керамике; # ^ углы смачивания стеклофазой металлизации и керамики, откуда

М ' if

Яд. cos^ - RM cosdK=0.

Уменьшение радиусов капилляров подложки прямо пропорционально объему стеклофазы, проникшей в металлизацию. Первоначальный объем капилляра керамики VK0 = 7iRK02d, где RK0 - радиус капилляра керамики до начала миграции стеклофазы, d - длина капилляра подложки. Объем проникшей в капилляры металлизации стеклофазы VM = jiRm2 Z _ где Z - глубина проникновения стеклофазы в капилляр металлизации. RM-радиус капилляра металлизации до начала миграции стеклофазы. Объем капилляра керамики, изменившийся в результате миграции стеклофазы, VK0 = JtRK2d. Из соотношенияУк = VK0-VM получено, что

R = л/я- R^zTd ■ Следовательно:

Z** = d(R\JR2M -cos2 вк /cos2 ви).

Численная оценка Z^ сделана при значениях: d = 4,0 мкм, RK0 = 2 мкм, RM- 1мкм (экспериментальные величины, полученные из проведенного в работе петрографического анализа плат из керамики BK9I-2), 0К = 5°, 0М= 15° (справочные величины). Расчеты показали, что Zmax= 13,5 мкм.

Если исходная толщина пленки Z„ < Z , она пропитывается стеклом на всю толщину, если Z0 > Z и, остается непропитанный приповерхностный слой с толщиной, равной Zo - Z „их.

С появлением жидкого стекла активируется и процесс жидкофазного спекания керамики. Обеднение подметаллизационного слоя керамики стеклом уменьшает скорость его усадки, вызывая тем самым механическое сжатие слоя окружающими частями подложки. Механическое давление на обедненный слой керамики приводит к его уплотнению. Уплотнение сопровождается дополнительным выжиманием стекла в окружающие области, в том числе в пленку, что приводит к появлению в ней избыточного давления. Давление стекла возрастает по сравнению с его давлением в момент прекращения миграции стекла в пленку. Если пленка была пропитана стеклом на всю толщину (т.е. Zo< Z ш), возникающее давление прикладывается к непроницаемой оболочке на поверхности, что приводит к деформации растяжения извилистых капилляров, появлению в металлизации приповерхностных трещин и пор разрыхления, увеличению исход-

ной толщины. Если Ъ пы, продолжается пропитка пленки стеклом и дефектообразование уменьшается.

Дальнейшее уплотнение подметаллизационного слоя керамики заканчивается передачей внешнего механического давления на образующийся непрерывный скелет из частиц глинозема, прекращением уплотнения керамики и выжимания стекла, рассеянием избыточного давления. Система переходит в состояние неустойчивого равновесия.

Повышение температуры обжига до Т~1300°С активирует твердофазное спекание и усадку толстой пленки. Усадка и уплотнение пленки приводят к обратному выжиманию стекла в подметаллизационный слой керамики, что разуплотняет и уменьшает скорость усадки слоя под действием избыточного давления выжимаемого стекла. В свою очередь, уменьшение скорости усадки подметаллизационного слоя, по сравнению со скоростью усадки окружающих частей керамики, в очередной раз приводит к началу его сжатия механическим давлением окружающих частей подложки. Избыточное давление стекла, создаваемое в объеме пленки механическим сжатием, стремится уменьшить ее усадку вплоть до замены усадки "ростом". Дальнейшее уплотнение подметаллизационного слоя керамики в очередной раз заканчивается передачей внешнего механического давления на скелет из частиц глинозема и рассеянием избыточного давления стекла. При обжиге в изотермическом режиме система переходит в состояние равновесия.

Исследована кинетика спекания системы в реальном режиме обжига, на стадии нагрева. Показано, что моделью твердофазной усадки в данном случае является деформация всестороннего сжатия толстой пленки под действием возмущающей силы, возрастающей с ростом температуры. Уплотнение пленки под действием этой силы приводит к появлению квазиупругой восстанавливающей силы, прямо пропорциональной уменьшению объема пленки. В этом случае толстая пленка является динамической системой с одной степенью свободы, с объемом V в качестве обобщенной координаты.

Выработана аналогичная физическая модель спекаемой системы, пригодная для исследования кинетики спекания с момента начала усадки покрытия в твердой фазе, представляющая из себя плоскую пластину (аналог непроницаемой для стеклофазы оболочки на поверхности пленки из структурной модели) с массой ш . Пластина соединена с подложкой при помощи равномерно распределенных N упругих извилистых элементов с суммарным коэффициентом упругости К. Элементы являются аналогами квазиупругих извилистых капилляров в пленке из структурной модели. Пластина подвергается воздействию нормальной к ее плоскости возмущающей силы, приложенной к центру симметрии плоскости по на-

правлению к подложке и возрастающей со временем по закону F = pt, где (3= const. Уменьшение заключенного между пластиной и подложкой объема V0 под действием возмущающей силы моделирует объемную усадку покрытия, упругая реакция элементов моделирует действие квазиупругой восстанавливающей силы. Динамика изменения усадки пленки может быть описана дифференциальным уравнением:

F(t)-кх = тХ

Общее решение уравнения имеет вид:

_.sinRt-к kR v

Анализ решения показывает, что перемещения возрастают по сложному закону, представляющему собой сумму линейной функции и синусоиды.

При переносе результатов исследования модели на оригинал и выработке адекватной расчетной модели было учтено, что в процессе усадки металлизации параметр, аналогичный упругости элементов, и коэффициент р, характеризующий скорость возрастания силы, являются функциями температуры и времени спекания. Было принято, что параметры изменяются прямо пропорционально степени S от времени спекания. Учтено, что амплитуда колебаний усадки зависит и от динамики спекания керамической подложки. Для учета в формулу добавлен постоянный коэффициент d. Введение нелинейных коэффициентов вместо линейных допустимо, потому что при "слабой" нелинейности кривую роста возмущающей силы можно кусочно-линейно аппроксимировать отрезками прямой, в пределах которой указанные коэффициенты постоянны. Было принято, что:

В = ats 5 к = bts. где a,b,s - const, тогда:

к bt* b

А,В,С - постоянные коэффициенты.

Таким образом, расчетная модель эволюции усадки металлизации, с начала активации твердофазного спекания частиц и установления отрицательной обратной связи усадки металлизации с усадкой керамической подложки, может быть представлена в виде:

ГДв К ус кет "

коэффициент объемной усадки металлизации; I - текущее время спекания до достижения максимальной температуры обжига; п = 'Л + в; А,В,С-соп81

Анализ полученного выражения показал, что в системе пленка - подложка возбуждаются квазипериодические колебания усадки пленки. Адекватность моделей спекания подтверждена экспериментально, путем определения объемных усадок толстых пленок керамических плат, изъятых из печи спекания на разных стадиях обжига. Экспериментальные кривые зависимости объемных усадок от времени достижения образцами максимальной температуры обжига имели выраженный квазипериодический характер (рис.За). На начальных этапах спекания для пленок с малой исходной толщиной на кривых наблюдаются значительные отрицательные усадки, обуславливающие повышенную пористость толстопленочной металлизации.

Рис. 3. Объемные усадки (АУ/У0) металлизации керамических плат МКК в зависимости от времени достижения максимальной температуры обжига I (в скобках-максимальные температуры); а) исходные толщины:2<>(1);22(2);1б(3) мкм; б) экспериментальная зависимость объемной усадки металлизации с й И|,-22 мкм (кривая 2) и теоретическая кривая, построенная на основании расчетной модели (кривая 1)

Для проверки адекватности математической модели и нахождения коэффициента корелляции между расчетной моделью и экспериментальными результатами были определены численные коэффициенты уравнения для металлизации с исходной толщиной 22 мкм (кривая 2 на рис.За). Для расчетов была выбрана часть кривой с началом от момента заметной активации твердофазного спекания покрытия. Отсчет времени был принят от начала отрицательной полуволны на кривой усадки (проявления отрицательной обратной связи по усадке между металлизацией и подложкой). Было определено, что: А = 0,08; В = 0,16; С = 3,14; ш = 1/3. Расчетная модель с численными значениями коэффициентов представлена в виде:

Кусме1 = 0,08 3,14^1 •

На рис. 36 показаны экспериментальная кривая объемной усадки ме-таллизационного покрытия при й исх= 22 мкм и кривая, построенная на основании расчетных данных.

Статистический анализ экспериментальных и расчитанных массивов данных показал, что коэффициент корелляции Пирсона Гк0рр. = 0,93. Следовательно, между экспериментальными данными и расчетной моделью существует тесная положительная корелляционная связь, что доказывает адекватность выработанных в работе физической и расчетной моделей.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния исходных геометрических параметров толстопленочных покрытий на усадку, структурно-фазовое состояние и на коррозионную стойкость спаев на их основе.

Установлено, что при снижении исходных линейных размеров покрытий в пределах установленного поля допуска примерно до 2000 мкм, толщин до 15^25 мкм проявляются размерные эффекты, определяющие зависимость усадки и структурно-фазового состояния толстых пленок от исходных геометрических параметров. При исследовании эффектов учтено, что текущее значение пористости спекающейся пленки прямо пропорциональна избыточному давлению жидкого стекла, возникающему при уплотнении подметаллизационного слоя под влиянием сжимающего усилия со стороны окружающих частей керамики.

Показано, что давление стекла в системе сообщающихся капилляров пленки и подложки прямо пропорционально скорости уплотнения подметаллизационного слоя и обратно пропорционально рассеянию давления, вызванного фильтрацией стекла в окружающие области. Известно,что при одновременной консолидации (уплотнении под давлением) дисперсных тел, содержащих некоторое количество жидкости, продолжительность процессов консолидации до достижения заданной плотности подчиняются соотношению:

Н,

чН 2 у

где ^ 12 - продолжительности консолидации до достижения заданной плотности; Нь Н; - геометрические размеры тел в направлении приложения давления; п - показатель Маслова (0< п <2), зависящий от консолидационных параметров тел

Таким образом, средняя скорость уплотнения прямо пропорциональна, а рассеяние обратно пропорционально ширине области уплотнения подметаллизационного слоя, что и обуславливает размерные эффекты при усадке пленки. Взаимовлияние конкурирующих процессов генерации и рассеяния избыточного давления жидкого стекла приводит к тому, что на кривых экспериментальных зависимостей усадок покрытий от исходных ширин Ь0 наблюдается система экстремумов, среди которых выделяется минимум при ширине пленки Ьхаракт.~ 1000 мкм (рис.4).

Установлено, что кривые усадок пленок по толщине и ширине, в зависимости от времени достижения максимальной температуры обжига, представлены суперпозицией нелинейных и квазипериодических функций, причем колебания усадок по ширине и толщине в процессе спекания находятся в противофазе. Коэффициент отрицательной корреляции между

кривыми 2 и 4 ГКОрр = -0,16 (рис.5).

Рис.4. Усадки металлизированных полосок по объему (1), толщине (2), ширине (3), длине (4) в зависимости от исходной ширины (Lg) полосок. Исходная толщина полосок 23 мкм. Статданные брака по коррозии: точка А - корпус Макет 4 -108, В - корпуса Тир, Такт и др., С - корпуса типа DIP(c боковой пайкой выводов)

(кривая 2), по ширине (4), по длине (3) в зависимости от времени достижения максимальной температуры обжига (в скобках- максимальные температуры). Исходные толщина 22 мкм, ширина полосок 520 мкм, длина 1500

мкм

Появление квазипериодических функций обусловлено цикличными колебаниями усадки пленок. Противофазность колебаний линейных усадок по ширине и толщине, а также изменение амплитуды колебаний по ширине объяснено образованием (в ходе миграции стекла) в пленке извилистых цепочных структур, составленных из частиц металла, связанных капиллярными силами сцепления и образующих пространственный каркас.

Под воздействием избыточных давлений стекла каркас в процессе спекания деформируется, уменьшая коэффициент извилистости аюв., увеличивая толщину толстой пленки, при этом ширина и длина пленки соответственно уменьшаются. Абсолютное уменьшение ширины и длины от первоначальных размеров практически не зависит, чем объясняется увеличение амплитуды колебаний коэффициентов усадок (т.е. относительных усадок) по ширине с уменьшением исходных значений ширины (рис.6.).

Адекватность предложенных моделей и механизмов подтверждена и анализом результатов приемо-сдаточных коррозионный испытаний корпусов с разными значениями ширин металлизационных площадок спаев выводов. Из трех разновидностей корпусов с ширинами площадок до спекания - 500 мкм, 1000 мкм, 2000 мкм (соответственно с шагом между выво-

дами 0,625 мм, 1,25 мм, 2,5 мм ), корпуса с исходной шириной площадок 1000 мкм имели наименьшую коррозионную стойкость, что хорошо согласуется с наличием минимума на кривой зависимости объемной усадки площадок от ширины в районе Ь = 1000 мкм (см. рис. 4).

В работе также исследованы толщино-усадочные характеристики толстых пленок, определенные как кривые зависимости усадок по толщине от исходных значений толщин. Выявлено, что экспериментальные кривые могут быть также представлены суперпозицией нелинейной и квазипериодической функций. С уменьшением исходных значений толщины пленок "периоды" и амплитуды колебаний усадок по толщине возрастают. Экспериментально установлено, что при уменьшении исходных значений толщины до определенного значения нелинейная усредняющая кривая толщино-усадочной характеристики пересекает ось абсцисс, и усадки в среднем становятся отрицательными (см. рис.6), что является отражением обратно -пропорциональной зависимости усадки пленки от исходной толщины.

Показано, что точка пересечения усредняющей линии с осью абсцисс позволяет оценить критическую исходную толщину металлизации ^критич > при которой пористость металлизации после спекания увеличивается до такой степени, что при прочих равных условиях наблюдается выраженная коррозия спаев. Обосновано, что неблагоприятное воздействие внутренних

и внешних факторов спекания, повышающих пористость пленки и снижающих коррозионную стойкость спаев, можно в значительной степени скомпенсировать соответствующим увеличением исходной толщины. Толщино-усадочные характеристики толстых пленок позволяют также прогнозировать коррозионную стойкость спаев на их основе.

В работе установлено, что при соответствующих условиях в спеченной системе пленка-подложка формируются упорядоченные пространственные структуры в виде полосчатых структур, наблюдаемых на электронно-микроскопических изображениях корпусов вблизи спаев (рис.7).

Обнаружены также структуры в виде регулярно расположенных ячеек, выявляемых на металлизированных площадках при их оптическом анализе "на просвет" (рис.8).

Ячейки состоят из плотноспекшихся участков металлизации, границы между которыми имеют повышенную пористость. Полосчатые структуры обусловлены "волнообразным" распределением содержания стекла в керамике вблизи толстый пленок из-за циклического всасывания и выжимания стекла пленкой в процессе спекания. Ячеистые структуры также обусловлены циклическим всасыванием и выжиманием стекла толстой пленкой и имеют синергетическую природу. Размеры ячеек зависят от геометрических параметров пленочных покрытий.

Обнаруженные ячейки по синергетической природе образования и внешнему виду аналогичны ячейкам (конвективным неустойчивостям) Бе-нара. Аналогом градиента температуры, приводящей к конвекции жидкости и появлению ячеек Бенара, в исследованном случае образования ячеек в толстой пленке являются движущие силы, приводящие к циклической миграции жидкой стеклофазы из керамики в толстую пленку и обратно.

Рис. 6. Усадки металлизированных полосок Рис.7. Полосчатые структуры на

по толщине (К,,*) в зависимости от исход- керамике. РЭМ, увеличение х100;

ных толщин (¿«). Длина полосок 1500 мкм. 1 - м/к спаи выводов; 2-керамика

Кривая 1 - исходная ширина полосок 2070 между спаями мкм; кривая 2 • 1140 мкм

Рис. 8. Ячеистые структуры в толстопленочных вольфрамовых покрытиях. Оптический микроскоп, метод на "просвет", увеличение - хбО. Для выявления структур покрытия подтравлены в кислоте

В пятой главе исследовано влияние основных технологических факторов на структурно-фазовое состояние толстой пленки и коррозионную стойкость спая.

Выявлено, что коррозионная стойкость спаев при увеличении дисперсности глинозема и использовании подпрессованных, т.е. утопленных в пластифицированную керамику под заданным удельным давлением, толстопленочных покрытий спаев в среднем снижается, а при использовании неподпрессованных покрытий в среднем увеличивается.

Показано, что размеры частиц глинозема и операция подпрессовки определяют структурно-фазовое состояние толстой пленки и коррозион-

ную стойкость спая из-за влияния на сопротивление объемному сжатию подметаллизационного слоя подложки, как в процессе механического сжатия этого слоя окружающими частями керамики, так и в ходе капиллярной пропитки металлизации. Сопротивление определяется уравнением Кулона:

5 = 8 + atgJ ,

где о - нормальное напряжение; .1 - угол внутреннего трения в подметаллизационной части подложки, 8 -условный коэффициент сцепления спекаемой керамики, определяющий его прочность при о = 0.

Уменьшение размера частиц А1203 приводит к уменьшению коэффициента сцепления, росту значений угла внутреннего трения и к уменьшений) сЙй, препятствующих сближению частиц подметаллизационной части подложки. Это приводит к повышению коррозионной стойкости корпусов с неподпрессованной металлизацией под пайку выводов из-за уменьшения величины Ътгл. При подпрессованной металлизации определяющим фактором является дополнительное уменьшение скорости усадки подметаллизационной части подложки из-за подпрессовки. Это приводит к снижению коррозионной стойкости корпусов при уменьшении размеров.

Результаты подтверждены статистической обработкой данных приемо-сдаточных коррозионных испытаний корпусов с подпрессованной и неподпрессованной металлизацией спаев выводов, в зависимости от дисперсности примененного глинозема. Кривые зависимости коррозии корпусов от дисперсности глинозема были представлены суммой линейной и квазипериодической функций (рис. 9), что также является следствием колебательного характера усадки металлизации. Коэффициент отрицательной корреляции между кривыми гкорр.= - 0,21.

глинозема; а) корпуса с неподпрессованной металлизацией под пайку выводов ("Такт" и др.); б) с подпрессованной металлизацией под пайку выводов("Тир" и др.)

Показано, что увеличение дисперсности вольфрамовых порошков уменьшает пористость сформированных на их основе толстых пленок из-

за активации внутреннего спекания и в среднем повышает коррозионную стойкость спаев (рис. 10).

В работе исследовано и влияние степени увлажнения поступающего в печь обжига формир-газа на последующую коррозионную стойкость спаев корпусов (рис. 11).

Рис.10. Критическая толщина (Хкрн,я,) металлизации в зависимости от среднего размера (Я^р) частиц вольфрамовых порошков металлизациониых паст Расчетная модель: 2^,,,™, = 9,5+3,64 К^; Гкорр.=0»98

Рис.11. Количество прокорродировавших металлокерамических спаев (п„) в %, в зависимости от влажности формиргаза (точки росы \¥(°С)). Расчетная модель: п „= 4,37 \У'-14,25 УУ+10,62; Г1(ои,.= 0,9б

Влияние дисперсности тугоплавких порошков объяснено тем, что мелкие порошки более подвержены твердофазному "внутреннему" спеканию и локализации усадок, это приводит к уменьшению избыточного давления стекла за счет выжимания из металлизации, и в конечном итоге, к уменьшению пористости пленок.

Выявлено, что повышение влажности в последующем снижает коррозионную стойкость спаев МКК из-за увеличения пористости металлизации вследствие интенсификации процесса "внешнего" спекания толстой пленки, его превалирования над "внутренним" спеканием, а также уменьшения ее толщины из-за испарения поверхностной части окисленной металлизации. Повышение влажности приводит к уменьшению коррозионной стойкости также из-за снижения сопротивления изоляции керамики между спаями выводов, что повышает вероятность образования перемычек между ними при климатических испытаниях с приложением электрической нагрузки. Сопротивление снижается из-за кристаллизации стекло-фазы керамики (анортит) и увеличения гигроскопичности керамики в закристаллизованных областях, что способствует накоплению снижающих сопротивление ионных загрязнений и капиллярной конденсации.

Выявлено, что к разбросу и снижению коррозионной стойкости спаев, как в пределах корпуса, так и корпусов в пределах одной технологической партии, приводит неконтролируемый локальный разброс толщин на-

несенных на пластифицированную керамическую карту металлизацион-ных паст за пределы поля допуска, обусловленный в основном механическими колебаниями сетки сеточного трафарета при нанесении пасты ракелем. Влияние механических колебаний сетки на разброс исходных толщин толстых пленок прямо пропорционально исходному расстоянию от сеточного трафарета до керамической карты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что система взаимосообщающихся несплошностей в физической структуре металлокерамических спаев МКК обуславливает создание необходимых и достаточных условий для доминирования механизмов тптинговой коррозии корпусов.

2. Установлено доминирующее влияние пористости толстопленочной металлизации на дефектность металлокерамических спаев, обуславливающей снижение их коррозионной стойкости.

3. Предложены физическая и математическая модели эволюции усадки и структурно-фазового состояния пленок при совместном спекании системы толстая пленка-керамика.

4. Выявлены и исследованы квазипериодические колебания усадки толстых пленок.

5. Выявлены и исследованы размерные эффекты зависимости усадок и пористости толстых пленок от исходных геометрических размеров

6. Выявлены и исследованы пространственные упорядоченные структуры в системе толстая пленка - керамика.

7. Установлено влияние дисперсностей глинозема и вольфрамового порошка, влажности в печи обжига, разброса исходных толщин толстых пленок на коррозионную стойкость корпусов.

8. Предложены практические рекомендации по повышению коррозионной стойкости корпусов на стадии производства. На ряд способов получены патенты и авторские свидетельства.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Скулкин Н.М. Микрозондовый анализ неоднородностей в многослойных структурах и порошковых композициях /Скулкин Н.М., Афонов 0,Н. //Тезисы докладов 15-го Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Ленинград, 1988.- С. 96- 97.

2. Афонов О.Н. Влияние конструктивно-технологических факторов на коррозионную стойкость корпусов микросхем /Афонов О Н., Ерусалим-чик И.Г., Скулкин Н.М. //Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Технология ГИС и вопросы их производства". -Ярославль, 1988.-С. 57-58.

3. Скулкин Н.М. Неразрушающий контроль прочности спаев при производстве металлокерамических корпусов микросхем /Скулкин Н.М., Афонов О.Н. //Тезисы докладов XII Всесоюзной научно-технической конференции "Неразрушающие физические методы контроля". -Свердловск, 1990.-С. 223-224.

4. Трифонов B.C. -Повышение коррозионной стойкости корпусов микросхем на этапе производства /Трифонов B.C., Афонов О.Н., Скулкин Н.М., Никитин Р.И., Золотарев В.Н. /ЛГезисы докладов Всесоюзной конференции "Пути развития электронных средств и задачи высшей школы в подготовке специалистов соответствующей квалификации". -Ульяновск, 1991,- С. 48.

5. Трифонов B.C. Технологическая надежность металлокерамических корпусов микросхем в условиях массового производства /Трифонов B.C., Скулкин Н.М., Афонов О.Н., Никитин Р.И., Золотарев В.Н. //Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Пути развития электрошаге средств и задачи высшей школы в подготовке специалистов соответствующей квалификации".-Ульяновск, 1991.- С. 49.

6. Афонов О.Н. Исследование коррозионных процессов в металлокерамических спаях корпусов /Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. //Электронная техника. Сер. 2. Полупроводниковые приборы.-1991.-Вып. I,- С.14-17.

7. Афонов О.Н. Исследование механизмов дефектообразования в толстопленочных металлизационных покрытиях корпусов в процессе обжига /Афонов О.Н. , Ерусалимчик И.Г. //Электронная техника. Сер. 2. Полупроводниковые приборы.-1991. Вып.1.- С. 18-24.

8. Афонов О.Н. Влияние некоторых технологических факторов на коррозионную стойкость металлокерамических корпусов /Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. //Электронная техника. Сер. 2. Полупроводниковые приборы,-1991.-Вып. 2. - С. 47-52.

9. Афонов О.Н. Влияние размерных эффектов при спекании толстопленочных металлизационных покрытий на коррозионную стойкость металлокерамических спаев корпусов /Афонов О.Н., Скулкин Н.М., Ерусалимчик И.Г. //Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы.-1991.-Вып. 3,- С. 37-42.

10. Скулкин Н.М. Влияние режимов спекания на качество металлокерамических корпусов /Скулкин Н.М., Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. //Электронная техника. Сер. 2. Полупроводниковые приборы.-1991.-Вып.З,- С. 32-37.

11. A.c. 1629289 СССР, МКИ С 04 В 41/88. Способ металлизации керамики /Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 23.02.91. Бюл. № 7.

12. A.c. 1813764 СССР, МКИ С 04 В 41/88. Способ металлизации керамических плат /Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 1992.

13. A.c. СССР №1689356, МКИ С 04 В 35/10. Способ изготовления керамики /Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 30.08.91. Бюл. № 32.

14. A.c.СССР №1716925, Н 01 L 23/48. Способ изготовления металло-керамического корпуса для интегральной микросхемы / Афонов О.Н., Скулкин Н.М. (ДСП). Опубл. в Б.И. 1991.

15. Патент РФ № 2034368, МПК Н 01 L 23/48. Способ изготовления корпуса микросхемы /Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 30.04.95. Бюл. № 12.

16. Михеева Е.В. Влияние технологических факторов при производстве МКК микросхем на информационную устойчивость цифровой аппаратуры /Михеева Е.В., Скулкин Н.М., Афонов О.Н., Смышляева O.E. // Все-росс. научн. конф. "Цифровая обработка многомерных сигналов": Тез. докл.- Йошкар- Ола, 1996.- С. 112-113.

17. Афонов О.Н. Исследование и моделирование процесса спекания системы толстопленочная металлизация- керамическая подложка /Афонов О.Н. // Пост, действ, междисциплинарн. всеросс. научн. конф. "Вавилов-ские чтения". Сб. матер. " Глобализация и проблемы национальной безопасности России в XXI веке". В 2 ч.: Тез. докл.- Йошкар-Ола, 2003,- Ч.2., С. 272-273.

18. Афонов О.Н. Процессы коррозии в спаях металлокерамических корпусов /Афонов О.Н. // Пост, действ, междисциплинарн. всеросс. научн. конф. "Вавиловские чтения". Сб. матер. " Глобализация и проблемы национальной безопасности России в XXI веке". В 2 ч. : Тез. докл.- Йошкар-Ола, 2003.- Ч.2., С. 274-276.

19. Афонов О.Н. Размерные эффекты при спекании толстых пленок /Афонов О.Н., Скулкин Н.М. // Пост, действ, междисциплинарн. всеросс. научн. конф. "Вавиловские чтения". Сб. матер. " Глобализация и проблемы национальной безопасности России в XXI веке". В 2 ч.: Тез. докл,-Йошкар-Ола, 2003.- Ч.2., С. 276-277.

20. Афонов О.Н. Влияние технологических факторов на надежность спаев металлокерамических корпусов ИС /Афонов О Н , Скулкин Н.М. // Пост, действ, междисциплинарн. всеросс. научн. конф. "Вавиловские чтения". Сб. матер. " Глобализация и проблемы национальной безопасности России в XXI веке". В 2 ч.: Тез. докл.- Йошкар-Ола, 2003.- Ч.2., С. 317318.

21. Афонов О.Н. Коррозия спаев металл - керамика под влиянием конструктивно - технологических факторов /Афонов О.Н., Скулкин И.Н. // "Глобализация и проблемы национальной безопасности России в XXI веке." Материалы пост, действ, междисциплинарн. всеросс. научн. конф. "Вавиловские чтения" с международным участием. Москва - Йошкар-Ола, 2004.- С.59-69.

Подписано в печать 18.11.05. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 3175.

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

У

л

»24044

РЫБ Русский фонд

2006-4 26904

Введение.

1. Металлокерамические корпуса и технология их изготовления (обзор литературы)

1.1. Промышленная технология производства МКК.

1.1.1. Характеристики металлокерамических корпусов и применяемых материалов.

1.1.2. Формирование металлокерамических плат корпусов.

1.1.3. Формирование металлокерамических оснований.

1.1.4. Физико-химические процессы спекания системы толстопленочная металлизация - керамическая подложка.

1.1.5. Физико-химические процессы пайки.

1.2. Коррозионные процессы в металлокерамических спаях корпусов.

1.2.1. Коррозионные отказы корпусов.

1.2.2. Процессы коррозии металлов.

1.2.3. Локальные виды электрохимической коррозии.

1.2.4. Коррозия паяных соединений

1.2.5. Электролитическая миграция материалов металлокерамических спаев корпусов.

1.3. Выводы. Постановка задачи.

2. Анализ коррозионных процессов в металлокерамических спаях корпусов.

2.1. Идентификация причин и механизмов коррозионной деградации спаев

2.2.Анализ условий и факторов коррозии спаев.

2.3. Выводы

3. Моделирование процессов спекания в системе "толстопленочное покрытие - неспеченная керамическая подложка".

3.1. Модель массопереноса

3.2. Физическая модель спекания системы.

3.3. Выводы

4. Исследование влияния основных конструктивных факторов на коррозионную стойкость металлокерамических спаев корпусов.

4.1. Влияние размеров металлизированных площадок на структурно-фазовое состояние толстых пленок

4.2. Усадочные характеристики толстопленочных покрытий.

4.3. Влияние толщин толстых пленок на структурно-фазовое состояние.

4.4. Пространственные структуры в системе толстопленочное покрытие-керамическая подложка ..

4.5. Выводы

5. Исследование влияния основных технологических факторов на коррозионную стойкость металлокерамических спаев корпусов

5.1. Влияние параметров сырьевых материалов

5.1.1. Влияние дисперсности глинозема на коррозионную стойкость спаев корпусов с неподпрессованной металлизацией

5.1.2. Влияние подпрессовки металлизации спаев.

5.1.2. Влияние дисперсности глинозема на коррозионную стой кость корпусов с подпрессованной сырой металлизацией . 119 5.1.4. Влияние параметров тугоплавких порошков металлизационных паст.

5.2. Влияние режимов спекания

5.3. Влияние факторов нестабильности толстопленочной технологии формирования покрытий на коррозионную стойкость спаев.

Растущие потребности рынка микросхем выдвинули проблему повышения качества и объемов выпуска металлокерамических корпусов (МКК) ИС на уровень наиболее актуальных проблем микроэлектронной технологии. Практика показала, что, несмотря на многообразие возможных решений, реальной альтернативы МКК электронная промышленность не имеет. Широкое применение МКК обуславливается такими присущими им параметрами качества, как высокая степень герметичности, удобство монтажа и применения, прочность и жесткость конструкции и т.д. [1]. Металлокерамические корпуса (типа ДИП, плоские, матричные, кристаллоносители), несмотря на сравнительно высокую стоимость, предпочитают использовать все крупные фирмы-изготовители высоконадежных ИС [2]. В основном корпуса этого типа предназначены для сборки ИС, используемых в радиоэлектронной аппаратуре и в вычислительных устройствах военного назначения и ракетно-космических объектов, ИС в МКК применяются также в области средств связи, вычислительной техники, бытовой электроники, промышленного производства [3]. Однако, по мере развития микроэлектроники отдельные их показатели перестали удовлетворять требованиям производства, в частности, это относится к коррозионной стойкости, ухудшение которой проявляется в том, что при климатических испытаниях с подачей напряжения питания фиксируются параметрические отказы микроэлектронной аппаратуры (МЭА) из-за увеличения токов утечки или полных отказов ИС в МКК. Технический анализ отказавшей аппаратуры выявил [4], что в процессе испытаний между металлокерамическими спаями выводов на керамическом теле корпусов образуются плоские токопроводящие дендритные перемычки черного цвета. Перемычки шунтируют входные и выходные цепи микросхем, вызывая сбои и отказы.

Актуальность работы.

В настоящее время главным направлением повышения надежности микроэлектронной аппаратуры является повышение надежности комплектующих элементов, в первую очередь полупроводниковых приборов, микросхем [5-г8]. Основой системного подхода к обеспечению надежной работы ИС в аппаратуре является положение, согласно которому надежность как свойство приборов закладывается при их разработке и все дальнейшие действия при производстве приборов направлены только на поддержание надежностных свойств на том уровне, который был заложен при разработке. Различные контрольные, отбраковочные, испытательные операции не улучшают надежности приборов [5]. В этой связи особую актуальность приобретает исследование физики и химии коррозионных отказов корпусов микросхем, позволяющее посредством анализа отказавших приборов улучшать конструкцию, совершенствовать технологию в условиях серийного производства и оптимизировать правила применения изделий в условиях эксплуатации. Не менее важной задачей является исследование причин возникновения дефектов в технологическом процессе изготовления МКК и их влияния на коррозионную стойкость. Раскрытие физхимии явлений, приводящих к коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов, познание механизмов коррозионных отказов и формирование моделей этих отказов позволит также прогнозировать коррозионную стойкость МКК, что является важной самостоятельной задачей. Установление аналитических связей между конструктивными факторами, технологическими условиями, режимами формирования, параметрами сырьевых материалов и параметрами физической структуры металлокерамических спаев корпусов, непосредственно связанных с их коррозионной деградацией, позволит эффективно управлять технологическим процессом и в конечном итоге гарантировать повышение коррозионной стойкости МКК. Таким образом, задачи, имеющие прямое отношение к коррозионной стойкости корпусов, могут и должны быть решены на стадии их проектирования и изготовления.

Анализ показывает, что технологические процессы изготовления исследуемых корпусов включают в себя большое количество операций (более 100) и переходов, что приводит к значительной трудоемкости и большому числу нерегулируемых факторов в технологии, затрудняя воспроизводимость физической структуры МКК. Переход на отечественные сырьевые материалы обусловил гораздо большую нестабильность контролируемых параметров этих материалов, что также затруднило управление качеством корпусов статистическими методами.

Цель работы и задачи исследования.

До настоящего времени теоретические и экспериментальные исследования коррозии металлокерамических спаев корпусов в основном были направлены на анализ воздействия факторов внешней среды, но практически не исследовалось влияние конструктивно-технологических факторов, приводящих к реализации конкретного электрохимического процесса коррозии. Однако, в целом только комплексный подход, учитывающий как природу и механизмы коррозии, так и внутреннее строение спая, может быть в полной мере эффективен при анализе причин коррозионных отказов МКК. Тот факт, что в производстве МКК этап спекания в значительной мере определяет качество готовой продукции, диктует необходимость научных исследований по дальнейшему развитию теории процесса спекания системы "толстопленочная металлизация - неспеченная керамическая подложка". Вопросы исследования процессов формирования структуры металлокерамических узлов корпусов имеют, кроме практической, и научную ценность, т.к. могут быть использованы в развитии физики неупорядоченных систем.

Целью работы являлось исследование доминирующих физико-химических факторов активации коррозионных процессов в металлокерамических спаях МКК, определяющих зависимость коррозионной стойкости МКК от конструктивно-технологических особенностей их формирования.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Идентификация природы и механизмов электрохимической коррозии спаев корпусов при дестабилизирующем воздействии внутренних и внешних физико - химических факторов.

2. Системный анализ причинно-следственных связей между физической структурой металлокерамических спаев и физико - химическими факторами активации электрохимической коррозии корпусов ИС.

3. Выявление и анализ контролирующих факторов формирования дефектности физической структуры металлокерамических спаев в процессе их изготовления.

4. Исследование закономерностей формирования физической структуры толстопленочной металлизации спаев в зависимости от конструктивных и технологических особенностей их производства.

Методы исследования.

Методика изготовления экспериментальных образцов МКК. Объектами исследований являлись металлокерамические корпуса из керамики BK9I-2 различных типов и наименований, которые в настоящее время широко используются для герметизации кристаллов ИС, и металлокерамические платы этих корпусов.

Выбор методики изготовления образцов определялся необходимостью максимального приближения к условиям промышленного изготовления МКК. С этой целью образцы изготавливались по базовой технологии изготовления МКК из керамики ВК91-2.

В необходимых случаях вариация толщин неспеченных толстопленочных покрытий на сырой керамической подложке осуществлялась путем изменения расстояния от сеточного трафарета до керамической карты от 0,2 до 1,0 мм [17,19], путем увеличения толщины пленочного фоторезиста трафарета от 40 (применяется по существующей технологии) до 100 мкм, а также путем вариации вязкости металлизационной пасты [17] от 500 до 2000 сантипуаз. В необходимых случаях вариация ширины и длины металл изационных площадок осуществлялась изготовлением, по существующей технологии, сеточных трафаретов с применением фотошаблонов с требуемым топологическим рисунком металлизации.

Методики экспериментов. Методики экспериментов были выбраны в соответствии с определенным на стадии аналитического обзора литературы и постановки задачи кругом вопросов, подлежащих исследованию в данной работе.

Для электрохимических исследований металлокерамических спаев корпусов в качестве интегрального параметра, чувствительного как к наличию влаги на поверхности керамики между спаями, так и к ионным загрязнениям керамики и самих спаев, а также к процессам электролитического анодного растворения материалов спаев был выбран ток утечки (J ут.) между спаями, при приложении между ними фиксированных постоянных электрических напряжений.

Для измерения J ^ был использован терраомметр фирмы Hewlett

Pacard (США) с самописцем, позволяющий измерять токи утечки от 10 6 1!2 до 10" А при приложенных стабилизированных постоянных напряжениях от 10 до 1000 В. Применяемый самописец позволяет зафиксировать изменения контролируемых параметров во времени.

Климатические испытания корпусов, как с приложением, так и без приложения электронагрузки проводились в камере влаги Feutron (ГДР), при влажности 96 ± 3%, температуре 40 ± 2°С.

Для качественной оценки сквозной пористости металлизационных покрытий на керамических платах в работе был разработан метод, заключающийся в визуально-оптическом контроле просветных поровых каналов металлизации способом "на просвет", т.е. освещении керамической подложки источником света (снизу) и анализе светящихся точек на темном поле металлизации (сверху), идентифицируемых как "просветные" сквозные поры.

Методики анализов. Измерение толщин золотых покрытий спаев корпусов [79] и рентгеноспектральный микроанализ продуктов коррозии испытанных корпусов проводились на рентгеновском микроанализаторе-приставке к сканирующему электронному микроскопу JSM -35 (Япония) при токе электронного пучка 5 '10"6 А, ускоряющем напряжении от 10 до 25кВ. На образцы в необходимых случаях напылялся алюминий толщиной 200 ангстрем для стекания накапливающихся зарядов с исследуемых поверхностей.

Электронно-микроскопический анализ поверхностей корпусов проводился на сканирующем электронном микроскопе JSM-35 при ускоряющем напряжении 35 кВ, токе электронного зонда 2-10*10А, увеличениях до х 1000.

Петрографический анализ металлокерамических спаев проводился на аншлифах с применением металлографического микроскопа ММР- 4 (Россия) с фотонасадкой.

Дифференциальный термический анализ керамической композиции BK9I - 2, с целью определения температуры стеклообразования, выполнен на термоанализаторе фирмы "Rigaku" (Япония) в платиновых тиглях, в диапазоне температур от 20 до 1500°С, со скоростью нагрева 10°С/мин, в среде атмосферного воздуха.

Рентгенофазовый анализ керамики ВК91-2, с целью определения фазового состояния стеклофазы корпусов, проводился на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" (Япония) при напряжении на рентгеновской трубке 35 кВ, токе 20 мА, скорости движения счетчика гониометра 1°/мин.

Измерение толщин металлизационных покрытий в сыром и спеченном состояниях, с целью определения усадок, проводился на двойном микроскопе МИС-11 (Россия) с точностью измерения до 1 мкм.

Измерение ширин и длин металлизационных площадок в сыром и спеченное состояниях, с целью определения усадок, проводился на оптическом компараторе 6С-2, фирмы "Nicon" (Япония), с точностью измерения линейных размеров до 1 мкм.

Максимальная относительная ошибка определения коэффициентов усадок толстопленочных металлизационных покрытий экспериментальных образцов не превышала 15%.

Измерение толщин золотых покрытий металлических деталей МКК проводились на радиоизотопном толщиномере "Betascop - DD 700", фирмы "Fischer" (США), с применением источника излучения Т1 -204, с относительной погрешностью измерения ± 5%.

Оценка сквозной просветной пористости металлизационных покрытий проводилась на оптическом микроскопе "Е" (Германия), позволяющем анализировать образцы методом "на просвет" при увеличениях до х 1000 .

Научная новизна работы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено доминирование питтинговой формы коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов ИС под воздействием внутренних и внешних физико-химических факторов.

2. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена модель взаимообусловленной эволюции структурно-фазового состояния толстопленочной металлизации на керамической подложке в процессе совместного спекания.

4. На основе результатов анализа предложенной эволюционной модели выявлены и исследованы циклические колебания усадки толстой пленки на керамической подложке, наблюдающиеся в процессе совместного спекания. и

5. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы эффекты размерной зависимости структурно-фазового состояния и усадки толстых пленок от исходных геометрических параметров.

6. Выявлены и исследованы пространственно - упорядоченные структурные образования, определяющие структуру пленки, подпленочного слоя и керамики в результате совместного спекания.

7. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы квазипериодические зависимости коррозионной стойкости МКК от основных конструктивных и технологических факторов процесса их производства.

Практическая ценность.

Исследования проведены на серийно выпускаемых металлокерамических корпусах из керамики BK9I-2.

Из керамики BK9I-2 изготавливается свыше 100 типов корпусов для интегральных схем. С применением этих корпусов выпускается около 130 серий микросхем, к примеру, серии широкого применения 100, 133, 140, 174, 193, 530, 533, 556, 564, 573, 1533, 1804, 1818 и т.д. Всего насчитывается более тысячи наименований микросхем в металлокерамических корпусах как широкого, так и частного применения.

Направленность проведенных в работе исследований обусловлена тем, что как известно [6], конструктивно-технологические методы повышения надежности являются наиболее радикальными. В соответствии со сказанным, полученные результаты позволяют целенаправленно управлять усадкой и структурно-фазовым состоянием толстопленочных покрытий металлокерамических спаев корпусов- путем регулирования геометрических параметров, дисперсности основных материалов, режимов спекания.

Достоверность результатов.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждена использованием в работе современных средств и методов физико-химического анализа, включая средства и методы рентгеноструктурного, электронномикроскопического и микрозондового анализа, а также результатами рецензирования работ, опубликованных в центральной печати и результатами патентной экспертизы.

Реализация научно-технических результатов работы.

На основе проведенных исследований выработан ряд технических решений, направленных на повышение коррозионной стойкости корпусов и надежности интегральных микросхем в этих корпусах. Решения являются оригинальными, что подтверждается полученными на них авторскими свидетельствами и патентами [82^-84,90,108].

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции «Технология ГИС и вопросы их производства» (Ярославль, 1988), на XII Всесоюзной научно-технической конференции «Неразрушающие физические методы контроля» (Свердловск, 1990), на Всесоюзной конференции «Пути развития электронных средств и задачи высшей школы в подготовке специалистов соответствующей квалификации» (Ульяновск, 1991), на Всероссийской междисциплинарной научной конференции (постоянно действующие "Вавиловские чтения) "Глобализация и проблемы безопасности Росссии в XXI веке" (Йошкар-Ола, 2003-2004).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 публикации, из них 5 авторских свидетельства и патентов.

Личный творческий вклад.

Лично автором выполнены следующие исследования и получены результаты:

1. Исследованы электрохимические механизмы коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов при дестабилизирующем влиянии внешних и внутренних факторов коррозии [6,18,21].

2. Исследована зависимость коррозионной стойкости металлокерамических спаев от их структурно-фазового состояния. Установлено доминирующее влияние пор и микротрещин в толстопленочной металлизации на снижение коррозионной стойкости спаев [3,4,8].

3. Исследован процесс спекания системы толстопленочная металлизация- неспеченная керамическая подложка. Теоретически показано и экспериментально обнаружено, что в процессе спекания системы возникают циклические колебания усадки толстых пленок, обусловленные взаимодействием толстой пленки, подметаллизационного слоя керамики, керамической подложки в процессе спекания. Выработаны физическая и математическая модели эволюции усадки и структурно-фазового состояния толстых пленок в процессе спекания, учитывающие сложное взаимодействие толстой пленки, подметаллизационного слоя керамики, керамической подложки [2,7,10,17].

5. Обнаружены размерные эффекты зависимости структурно-фазового состояния и усадок толстых пленок от их исходных геометрических параметров, существенно влияющие на коррозионную стойкость спаев корпусов [9,19].

6. Обнаружены пространственные структуры в толстых пленках и керамических подложках. Выработаны качественные модели процессов. Установлено, что в толстых пленках при малых исходных толщинах и наличии градиента этих толщин образуются пространственные структуры, в примыкающих к пленке частях керамики - слоистые структуры с разным содержанием стеклофазы. Показано, что структурирование является следствием колебательного характера усадки пленок [7,8,9].

7. Исследовано влияние основных конструктивно-технологических факторов на коррозионную стойкость металлокерамических спаев корпусов [2,4,5,8,10,16,21].

8. Разработаны практические рекомендации по повышению коррозионной стойкости корпусов на стадии производства.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов к ним, а также заключения, списка литературы из 114-и названий. Она изложена на 152 страницах и содержит 37 рисунков.

5.5. Выводы

Исходя из результатов проведенных исследований, можно было отметить следующее:

1. Проведены комплексные теоретические и экспериментальные исследования влияния конструктивных и технологических факторов на коррозионную стойкость спаев МКК ИС, выявлены основные факторы, снижающие коррозионную стойкость. Выработаны физические и математические модели процессов усадки и дефектообразования в толстых пленках, учитывающие контролирующее влияние параметров сырьевых материалов, режимов спекания, особенностей толстопленочной технологии нанесения металлизационных паст.

2. Показано, что увеличение дисперсности основного сырьевого материала-глинозема для неподпрессованных в неспеченном состоянии толстых пленок в среднем уменьшает, а для подпрессованных, т.е. утопленных при помощи пресса в "сырую" керамику, в среднем увеличивает пористость пленок и уменьшает коррозионную стойкость спаев корпусов на их основе.

3. Показано, что уменьшение дисперсности вольфрамовых порошков металлизационных паст увеличивает пористость сформированных на их основе толстых пленок и снижает коррозионную стойкость спаев корпусов.

4. Показано, что повышение влажности поступающего в печь обжига формиргаза снижает коррозионную стойкость спаев корпусов, что обусловлено как повышением пористости толстых пленок, так и повышением дефектности поверхности керамики из-за кристаллизации стеклофазы (анортит).

5. Показано, что к разбросу и снижению коррозионной стойкости спаев корпусов приводит неконтролируемый разброс исходных толщин толстых пленок спаев, обусловленный технологическим разбросом толщин фоторезистивных слоев на сетчатых трафаретах и механическими колебаниями металлической сетки, возбуждаемыми движущимся ракелем при нанесении металлизационной пасты.

6. Предложен ряд рекомендаций по практическому использованию результатов проведенных в работе теоретических и экспериментальных исследований, адресованных изготовителям металлокерамических корпусов ИС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы электрохимические механизмы коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов при дестабилизирующем влиянии внешних и внутренних факторов коррозии. Установлено, что в деградации металлов спаев доминирует механизм питтинговой коррозии. Коррозия активируюется под влиянием остатков технологических сред, сорбирующихся в системе взаимосообщающихся несплошностей, обеспечивающих доступ внешней среде ко всем компонентам спая. Вторым фактором усиления коррозии являются продукты коррозии металлических деталей, содержащие трехвалентные ионы железа.

2. Исследована зависимость коррозионной стойкости металлокерамических спаев от их структурно-фазового состояния. Установлено доминирующее влияние пористости толстопленочной металлизации на формирование дефектов сплошности спаев при их изготовлении, что определяет снижение коррозионной стойкости корпусов.

3. Исследован процесс спекания системы толстопленочная металлизация - неспеченная керамическая подложка. Разработаны физическая и математическая модели эволюции усадки и структурно-фазового состояния толстых пленок в процессе спекания. Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что в процессе спекания системы элементов спая возникают циклические колебания усадки толстых пленок, обусловленные динамическим взаимодействием толстой пленки, подметаллизационного слоя керамики и керамической подложки в процессе совместного спекания. Параметры колебаний зависят от внутренних параметров системы и условий спекания.

4. Установлено, что пористая структура пленок формируется на начальных этапах спекания, когда в керамике впервые образуется жидкая стеклофаза и повышение пористости в определяющей степени зависит от снижения их исходных толщин. Выявлены новые механизмы размерных эффектов, определяющих зависимость структурно-фазового состояния и усадочных характеристик толстых пленок от их исходных геометрических параметров, существенно влияющие на коррозионную стойкость спаев корпусов. Размерные эффекты проявляются при уменьшении исходных геометрических параметров толстопленочных покрытий до характерных значений. Кривые зависимостей объемной и линейной усадок от исходных геометрических параметров представлены суперпозицией нелинейных и квазипериодических функций, что является следствием циклических колебаний усадки пленок. При снижении исходных значений ширин покрытий до характерного значения (порядка 1000 мкм), на кривых наблюдается минимум, что обуславливает пониженную коррозионную стойкость корпусов с аналогичной шириной толстопленочных покрытий спаев выводов.

5. Установлено, что в толстых пленках образуются регулярные ячеистые структуры, в примыкающих к пленке частях керамики - слоистые структуры с разным содержанием стеклофазы. Пространственное структурирование является следствием циклического характера усадки пленок.

6. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы квазипериодические зависимости коррозионной стойкости МКК от 4 основных конструктивных и технологических факторов процесса их производства. Показано, что квазипериодичность является следствием циклических колебаний усадки толстой пленки.

6. Установлено, что коррозионная стойкость спаев при увеличении дисперсности глинозема и использовании подпрессованных толстопленочных покрытий спаев в среднем снижается, а при использовании неподпрессованных покрытий в среднем увеличивается. Коррозионная стойкость спаев снижается вследствие уменьшения дисперсности тугоплавких порошков металлизационных паст, увеличения влажности формир-газа в печи обжига, локальных уменьшений исходной толщины покрытия на керамической карте из-за механического колебания сетки сеточного трафарета в процессе нанесения металлизационной пасты. Разработаны практические рекомендации по повышению коррозионной стойкости корпусов на стадии производства.

1. Поляков А.А.Технология керамических радиоэлектронных матери-алов.-М.: Радио и связь, 1989. 200с.

2. Electronics, 1984, V.57, И, pp. 103-106.

3. Чернышев А.А. Основы надежности полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.-М.: Радио и связь, 1988, 256с.

4. Кейджян Г.А. Прогнозирование надежности микроэлектронной аппаратуры на основе БИС.-М.: Радио и связь, 1987, 152с.

5. Готра З.Ю., Николаев И.М. Контроль качества и надежность микросхем: Учебник для техникумов.-М.: Радио и связь, 1989, 168с.

6. Микроэлектроника: Уч. пособие для втузов. 9кн./Под ред. JI. А. Коледова. Кн.5. ИЛ.Козырь. Качество и надежность интегральных микросхем. -М.: Высшая школа., 1987, 144с.

7. Ceramic Industry 1988, V.131, № I/A, р.р.21-24, 26.

8. Керамика и ее спаи с металлом в технике./ Преснов В.А., Любимов М.П. и др.; Под ред. В.А .Преснова и Н.А.Иофиса.-М. :Атомиздат,1969, 232с.

9. Venkatachalam P.N. Распространение электрических сигналов в многослойных керамических многокристальных модулях с кристаллами СБИС// 33rd Electron. Components. Conf., Orlando,Ela, 16-18 May, 1983/-New-York, NJ., 1983.-p.p. 130-134.

10. Meier M. Многослойные керамические подложки //Galvanotechnik.-1985.-N 9-p.p. 1278-1280.

11. Burger WG., Weigel C.W. Автоматическое производство многослойной керамики.//JBM J.Res. and Dev.-1983.-I.-p.l 1-19.

12. Clark B.T. Многокристальные керамические модули фирмы IBM для монтажа интегральных схем// JEEE trans on сотр., hybrids and manufact. techn. 1980-№1.-p.p.89-93.

13. Фукура И., Симидзу X. Керамические многослойные платы // Сэра-микусу, Ceramics.Jap 1981.№4.р.р 273-277.

14. Технология тонких керамических слоев. //Карату Коге, Chem.Jnd -1986 -№6.-р.р.473-477.

15. Топфер М., Микроэлектроника толстых пленок.// Технология, конструирование, применение. /Пер. с англ. Под ред. Т. Д. Шермергора. -М.: Мир, 1973, 260с.

16. Тилл У. , Лакеон Д. Интегральные схемы: Материалы, приборы. Изготовление. Пер. с англ. -М. : Мир , 1985, 601с.

17. Рейссинг Т. Обзор современной толстопленочной технологии. //Сер. Наука для техники. Современн. радиоэлектроника. /Технология толстых и тонких пленок. Пер. с англ. Под ред. А.Рейсмана, К.Роуза.-М. : 1972, с. 83-91.

18. Черняев В. Н. Технология производства интегральных микросхем. Учебное пособие для вузов. Под ред. А. А. Васенкова.-М.: Энергия, 1977, 376 с.

19. Scelhorn R.L. Формирование толстопленочных схем на многослойных керамических подложках./ZSolid State Technology -1980. №Ю-р.р 130-134.

20. Белинская Г.В., Выдрик Г. Л. Технология электровакуумной и радиотехнической керамики. -М. : Энергия, 1977 , 336с .

21. Трошев В. К. Металлокерамические вакуум-плотные конструкции. -М.: Энергия, 1970.

22. Химическая технология керамики и огнеупоров. /Под ред. П.П. Будникова. -М. : Стройиздат . 1972 , 552с .

23. Будников П. П. Новая керамика. -М. : Изд. лит. по строит. ,1969.

24. Коул, Лариш. Теория сцепления в металлокерамических спаях.-в кн.:Техника электронных ламп.М. :Изд-во ин. лит. 1963, с. 70-86.

25. Cole S.S., Sommer G., Glass-Migration Mechanism of Ceramic to -Metal SealAdherence.J.Amer. Ceram. Soc. 4466., 1961, p.p 265-271.

26. Решетников A.M., Блейвис И.М. Капиллярные явления при металлизации высокоглиноземистой керамики и пайке ее высокотемпературными припоями. -В кн.: Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах, Киев , Наукова думка, 1971, с . 178-185.

27. Батыгин В.Н., Метелкин М. И. , Решетников A.M. Вакуумно-плотная керамика и ее спаи с металлами. /Под ред. Н.Д.Девяткина. -М. . Энергия, 1973. 410 с.

28. Pincus A.G. Mechanism of ceramic-to-metal adherence. -Ceramic.Age.1954, №3, p. 16.

29. Ермаков П. H., Андрианов Н JL, Власов А. С., Онегин И.Е.Фомушин Н.А. Влияние некоторых факторов на качество металлизационных покрытий керамики BK94-I . //Электронная техника. 1982 . Сер . Материалы. Выпуск I (162), с. 38-41.

30. Степанов а С. А., Балин В. И., Ерёмина J1. А. Зависимость структуры металлокерамических спаев от различных факторов. //Электронная техника. 1981. Сер. 6, Материалы. Вып. 9(158), с . 59-62.

31. Трифонов А. С., Харламов Е.А. , Исследование влияния структуры керамики BK94-I на свойства спаев //Электронная техника, 1980. Сер. I. Электроника СВЧ, №3.

32. Otsuka К., Ucami Т., Sekihata М. Jnterfacial Bond Strenthght in Aluminaia Ceramics Metallized and Cofired With Tangsten, Amer. Ceramic. Soc. Bull., 60(5). 1981- p.p 540-545.

33. Уэяма Т. Обзор способов металлизации керамики на основе оксида алюминия тугоплавкими металлами. Эрекуторонику сэрамикусу.2 1988.19 том. № 96 стр.27-34.

34. D.A. Chance. Refractory Metallization of Green Ceramic. Metallurgical Trans. 1(3) (1970) 685-694.

35. Ueyama., T. Jamada. New W paste for Multilayer Ceramic Circuits 34 th PacificCoast Regional Meeting, Amer. Ceram. Soc., Oct.25-28 (1981).

36. Петрунин И. Е., Маркова И.Ю., Екатова А. С. Металловедение пайки. -М . : Металлургия, 1976, 263с .

37. Долгов Ю.С., Сидохин Ю.Ф. Вопросы формирования паяного шва. -М. : Машиностроение, 1973, 134с .

38. Петрунин И. Е., Лоцманов С. Н., Николаев Г. А. Пайка металлов. -^ М. : Металлургия . 1973, 279с .

39. Петрунин И. Л,. Физико-химические процессы при пайке. -М. : Высшая школа, 1972,279с.

40. Гладков А. С., Подвигина 0. П., Чернов О.В. Пайка деталей электровакуумных приборов. -М. : Энергия , 1967 , 288с .

41. Лашко Н.Ф. , Лашко С. В. Пайка металлов.-М. : Машиностроение, 1967, 366с.

42. Стеклов 0. И., Лапшин Л.Н. Коррозионно-механическая стойкость паяных соединений. -М. : Машиностроение , 1981 , 101с .

43. Новиков И. И. , Золотаревский B.C. Дендритная ликвация в сплавах. -М.: Наука, 1966.

44. Теория прогнозирования и принятия решений /Под ред. С. А. Саркисяна. -М. : Высшая школа, 1977, 350с.

45. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений.: Справочник. В 2-т (под редакцией А.А.Герасименко.$ -М. : Машиностроение , 1987 . т .1-688с ., т . 2-784с ) .

46. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М. : Металлур-| гия. 1976, 472с.

47. Скалли Д.Ж. Основы учения о коррозии и защите металлов.-М.: Мир, 1978, 224с.

48. Скорчелетти В.В.Теоретические основы коррозии металлов.-Л.: Химия, 1973,264с.

49. Ромашов Н.Д., Чернова Д.П. Теория коррозии и # коррозионностойкие конструкционные сплавы.-М.: Металлургия, 1986,236с.

50. Коррозия. Справочник. Пер с англ.: Под ред. JI. JI. Шрайера. -М.: Металлургия, 1981, 632с.

51. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.-М.:Высшая школа, 1984, 518с.

52. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справочное руководство (под ред.А.М.Сухотина. Т. 1-9, Д.: -Химия ,1969-1974).

53. Верукштис Г.К., Кларк Г.Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий а атмосферных условиях.М.: Наука, 1971, 160с.

54. Рячев X., Стефанова С. Справочник по коррозии.-М.: Мир, 1982, 519с.

55. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов.-М.:Металлургия, 1982, 352с.

56. Шлугер М.А. , Ажогин Ф.Ф., Ефимов Ё. А. Коррозия и защита металлов -М.:Металлургия, 1986, 216с.

57. Герасименко А.А., Ефимов В.А.Исследование значимости факторов атмосферной коррозии//Защита металлов, 1979.

58. Коррозия и защита химической аппаратуры. М Справочник.-Л.:Хи-мия,1970.т.4, 432с.

59. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней/ Введение в коррозионную науку.Пер.с англ.-JT.: Химия. Ленинградское отделение, 1989, 455 с.

60. Улиг Г.Г. Коррозия металлов.-М.:Металлургия, 1968, 126с.

61. Плудек В. Защита от коррозии на стадии проектирования. Пер.с англ.М.:Мир, 1980, 438с.

62. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. Изд-во АН СССР, 1959, 524с.

63. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. -М. 1962, 855с.

64. Герасимов В. В. Прогнозирование коррозии металлов. -М. : Металлургия, 1969, 152с.

65. Емелин М. И. , Герасименко А. А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. -М. : Машиностроение , I960, 224с .

66. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). -М. : Металлургия, 1970 448с .

67. Структура и коррозия металлов и сплавов:Атлас, Справочн. изд./ Сокол И. Я., Ульянин И. А. , Фельдгандлер Э.Г. и др. -М. : Металлургия, 1989, 400 с.

68. Фрейман Л. И. Стабильность и кинетика развития питтингов// Итоги науки. Сер. Коррозия и защита от коррозии. -М. : ВИНИТИ. 1985. Т. И, с. 3-71.

69. Kawanobe Т., Otsuka К. Metal migration in electronic componenets. Electr. Сотр. 32nd Conf., San Diego, Calif.,10-12 May, 1982 N.J., №461982, p.p 220-228.

70. Warren G.W., Wynblatt P., Zamanzaden M. The Role of Electrochemical Migration and Moisture Adsorption on the Reliability of Metallized Ceramic Sabstraties. J.of Electronic Material, v. 18, №2, 1989.

71. Commizzoly R.B., Frankenthal R.P. Milner P.C., Sinclair J.D.Sciense. 234, 240(1989).

72. Kohman C.T., Hermance H.W.,Downeet C.H. Silver Migration in electrical Insulation. Bell Sist. Tech. J.№34, p.p 1115-1147 (1955).

73. Cavasin J. The Silver Migration Problem. Machine design, 42, p.p 173175 (1970).

74. Dumoylin Ph., Seurin D., Marce P. Metal migrations on side the package during accelerated life tests: Electron сотр., 32nd conf., San Diego, Calif, 10-12 May, 1982.New York, N.J. 1982, p. 229-236.

75. Chaikin S.W., Janney J., Church F.M., Mac Lelland C.W. Silver Migration And Printed Wiring. Jndast. Engineer. Chemistry, 51, №3 p.p 299-304(1959).

76. Short O.A. Silver Migration in electric Circuits. Tele-tech Electr. Jnd ., IS, p.p. 64-65. 110-113 (1956).

77. Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Микрозондовый анализ неоднородностей в многослойных структурах и порошковых композициях. //Тезисы докладов ХУ Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии . -Ленинград. 1988 , с . 96-97 .

78. Скулкин Н.М. , Афонов О.Н. Неразрушающий контроль прочности спаев при производстве металлокерамических корпусов микросхем. //Тезисы докладов ХП Всесоюзной научно-технической конференции "Неразрушающие методы контроля". -Свердловск. 1990. с. 223-224.

79. А.с.СССР №1716925, Н 01 L 23/48. Способ изготовления металлокерамического корпуса для интегральной микросхемы. /Афонов О.Н., Скулкин Н.М. (ДСП). Опубл. в Б.И. 1991.

80. А.с. 1629289 СССР, МКИ С 04 В 41/88. Способ металлизации керамики./Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 23.02.91. Бюл. № 7.

81. А.с. 1813764 СССР, МКИ С 04 В 41/88. Способ металлизации керамических плат./Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 1992.

82. Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. Исследование коррозионных процессов в металлокерамических спаях корпусов //Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы.-1991.Вып. 1.-е. 14-17.

83. Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. Исследование механизмов дефектообразования в толстопленочных металлизационных покрытиях корпусов в процессе обжига // Электронная техника.Сер.2, Полупроводниковые приборы. -1991. -Вып. I. -с. 18-24.

84. Афонов О.Н., Ерусалимчик И.Г. Влияние некоторых технологических факторов на коррозионную стойкость металлокерамических корпусов. //Электронная техника. Сер.2,Полупроводниковые приборы.-1991.-Вып.2.- с. 47-52.

85. А.с.СССР №1689356, МКИ С 04 В 35/10. Способ изготовления керамики./Скулкин Н.М., Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 30.08.91. Бюл. № 32.

86. Скулкин Н.М., Афонов О.И., Ерусалимчик И.Г. Влияние режимов спекания на качество металлокерамических корпусов.//Электронная техника. Сер.2, Полупроводниковые приборы.-1991, Вып.З. с.32-37.

87. Шебанин В.В., Козлова В.И., Степанов В.П.Экспериментальное исследование изоляции металлокерамических корпусов интегральных схем.//Электронная техника. 1988. Сер.Упр.кач-вом, стандартизация, метрология, испытания. Вып.2(129), с. 52-55.

88. Глинка H.J1. Общая химия: Учебн.пособие для вузов.-Л.:Химия, 1985,704с.

89. ASTMG-48-76, Examination and evaluation of pitting corrosion. 1979. Annual Book of ASTM Standards, Part 10. Metal-physical, mechanical, corrosion, testing, p.p 913-915.

90. Петров A.A., Бальян X. В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Под. ред. А. А. Петрова. Изд. 3-е, испр.и доп. Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1973, 623 с.

91. Гегузин Я. Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984, 312 с.

92. Еременко В.Н. , Найдич Ю.В. , Лавриненко И. А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. -Киев. :Наукова думка, 1968, 124с.

93. Гольдштейн М.Н. Механические свойства грунтов /Напряженно-деформативные и прочностные характеристики. -М.: Стройиздат, 1979, 304с.

94. Пановко Я. Г. Основы прикладной теории колебаний и удара. -3-е изд., переработ, и дополн. -Л . : Машиностроение , 1976 . 320с .

95. Хакен Г. Синергетика: Иеархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. 423с.

96. Shaw Т.М. Liquid Redistribution during Liquid-Phase sintering. Amer. Cer Soc. 69(1), 1986, p.p. 27-34.

97. Определение технологических факторов, влияющих на надежность металлокерамического спая при герметизации керамических корпусов шовной роликовой сваркой. Отчет /Завод полупроводниковых приборов: № гос. per. 11989, Йошкар-Ола, 1985, 87с.

98. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ : В 2-х книгах. Пер. с англ. /Гоулдстейн Дж. , Ньюбери Д., Эчлин П., и др . -М.: Мир, 1984. -348с .

99. Пористые проницаемые материалы: Справ. Издание. /Под ред. Белова С.В. М.: Металлургия, 1987. 335с.

100. Гаал И., Макаров П. В., Новарова К.Б. Морфологические характеристики порошков вольфрама технической чистоты. //Порошковая металлургия 1987.-№6.-с.4-11.

101. Виды брака при производстве стекла. Пер. с нем., под ред.Г. Ибсен- Мердведеля и Р. Брюкнера. М.: Стройиздат. 1986.-648с.

102. Перельман В. Е. Формирование порошковых материалов . -М. : Металлургия, 1979.

103. Патент РФ № 2034368, МПК Н 01 L 23/48. Способ изготовления корпуса микросхемы./Афонов О.Н. Опубл. в Б.И. 30.04.95. Бюл. № 12.