Влияние полярности среды на строение и электролитическую диссоциацию галогенидов три- и тетраалкиламмония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

ЕРАЕЕРМАН ОЛЕГ ВАЛЕНТИНОВИЧ

УЖ 539.193 + 541.132 : 541.8

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ СРЕДЫ НА СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКУЮ ДИССОЦИАЦИЮ ГАЛОГЕНВДСВ ТРИ- И ТЕТРААЛШАММОНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л,Я.Карпова ..... .................

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Годьдштейн И.П. доктор химических наук, профессор

Зайцев Б.Е. доктор химических наук, старший научный сотрудник

Дуров В.А. Институт химической физики АН СССР

Защита диссертации состоится в

часов на заседании специализированного Совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова. Адрес: г.Москва, 103064, уд.Обуха, 10.

«О

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " 0£" 1330 V.

Ученый секретарь специализированного Совета

А.К.Аветисов

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одним из наиболее актуальных в современной физической химии яетоя вопрос о влиянии свойств среды на электронную структуру роцессы ионизации веществ в растворах. Знание закономерностей го влияния необходимо для решения важнейших проблем химии и ической технологии, таких как влияние растворителя на реакци-ую способность молекул и механизмы жидксфазных процессов, вы-растворителей для тех или иных химических реакций.

Переход вещества из газовой фазы в полярный растворитель :ет сопровождаться существенной перестройкой его электронной и метрической структур вплоть до перехода из молекулярного сос-шия в ионное. К числу таких легкоионизирующихся соединений юсятся соли и комплексы с межмолекулярной водородной связью.

Исследования последних лет показали, что такие, казалось бы, [ично ионные соединения как соли, простейшей моделью которых. шются галогеяиды щелочных металлов, в газовой фазе имеют ско-г молекулярную, нежели ионную структуру. Имеющиеся в литерату-сведения об электронном строении солей в растворах и влиянии эйств среды на характер распределения электронной плотности в 1С весьма ограничен. Константы электролитической диссоциации солей, как известно, возрастают с увеличением'полярности сре-. Однако, вопрос о том, связана ли возрастающая по мере роста элекзр ической проницаемости растворителя 6$ склонность сой к ионизации лишь о ослаблением межионного взаимодействия в ответствии с простой электростатической моделью или обусдовле-, также изменением их электронной структуры, до сих пор остает-: открытым.

В проблеме водородной связи одним из наиболее дискуссионных |дяется вопрос о том, какую электронную структуру имеют компасы с прочной межмолекулярной водородной связью: молекулярный

комплекс или ионная пара с переносом протона. Ионная форма нас дается, как правило, в сильно солъватирующих средах. Ни в газе вой фазе, ни в инертных малополярных растворителях присутствие ионшх форм до сих пор обнаружено не было. Такая картина дает основание полагать, что перенос протона является следствием ис зирующего действия среды на молекулярные комплексы. Однако, щ вильность этого"положения пока ещене получила однозначного ш экспериментального, ни теоретического подтверждения.

Наиболее.прямую информацию о характере перераспределения электронной плотности в молекулах растворенных веществ под влт нием полярности среды позволяют получать данные по изменению д польных моментов fA этих соединений в растворителях с различ ной ¿$ , которые обычно получают методом диэлектрометрии раст воров. Однако, при изучении веществ, частично иониз1фованных в растворе, использование этого метода осложняется присутствием растворах свободных ионов. При этом возникают сложности, связа ные как с созданием достаточно прецизионной аппаратуры для изм рения диэлектрической проницаемости проводящих сред, так и с оценкой вкладов ионов в измеряемую величину £изм. В связи с этим, метод диэлектрометрии при изучении растворов электролито применялся весьма редко'.

Цель настоящей работы состояла в создании метода одноврем ного измерения дипольных моментов и констант электролитической диссоциации веществ в растворах и установлении закономерностей влияния полярности среда на электронное строение и процессы ио. зации растворенных веществ.

В качестве объектов исследования были выбраны близкие по строению соединения классов E-^NHlj. и E3NHlg. , которые обычно рассматривают как типичные соли и Н-комплексы, соответс1 венно. При. R*Bu такие соединения хорошо растворимы в больши. стве органических растворителей, что позволило провести исслед 2

ия в средах с диэлектрической проницаемостью, изменяющейся в оком диапазоне.

Научная новизну работы состоит в создании нового метода оп-,еления дипольных моментов, термодинамических и кинетических аметров диссоциации электролитов, основанного на совместном чении концентрационной и частотной зависимостей £ и удель-: электропроводности <э разбавлейных растворов. Впервые из-ены дипольные моменты галогенидов три- и тетра-н-бутиламмония ироком ряду индивидуальных и смешанных растворителей с , :еняющейся в пределах от 2 до 35. Обнаружен значительный рост

обоих классов соединений о увеличением полярности среда, ■словленный изменением их электронной и геометрической струкщр. 'ановлено наличие линейных зависимостей ^ от 1/6$ и полу-1ы соотношения, связывающие (Л с термодинамическими параметра-электролитической диссоциации наследованных соединений.

На основе теоретического анализа экспериментального матери-I с применением квантовохимических расчетов методом ППДП/2 и ном влияния среды в рамках континуальной модели "сольватонов" :азано, что в неполярных растворителях исследованные соедине-I имеют структуры молекулярных комплексов и Е^И-НС!. ,

> молекулы ХС1 и НС1. выступают в роли <з -акцепторов элек-шов, донором которых служит неподеленная пара атома Л амина.

Изменение электронной структуры, приводящее к росту с ¡дичением растворителя, происходит в последовательности: :т межмолекулярного переноса заряда, переход молекулярного шлекса в комплекс с межионным переносом заряда, уменьшение зледнего и образование ионных пар К1+С1~ и Д3Ш1+С1~ с еди-шыми зарядами на катионе и анионе.

Практическая значимость работы. Разработанный метод определю дипольных моментов молекул в проводящих средах может найти ¡пленение в изучении строения неводных растворов электролитов.

3

Установленные закономерности влияния диэлектрической проницаеь ти растворителя на электронное строение и электролитическую дц социацию Н-комплексов и солей вносят вклад в развитие совреме! ных представлений о межчастичных взаимодействиях в растворах i могут найти практическое применение при решении задач прикладц химии, связанных с выбором оптимальных сред для различных тех! логических процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на П и Всесоюзных конференциях молодых ученых по физической химии (Мс ва, 1983, 1986), 1У Менделеевской дискуссии "Результаты экспе! мента и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), УТ Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и hoî радикальным солям (Черноголовка, 1984), Ш Всесоюзном совещанш по проблемам сольватации и. комплексообразования в растворах ( ново, 1984), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иване 1985), У и У1 Всесоюзных совещаниях по химии неводных раствор( неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987), У1 Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодеш вшо и кон$ормациям молекул (Пущино, 1986), I Всесоюзной конфе] ции по кимии и применению неводных растворов (Иваново, 1986), ежегодных конференциях-конкурсах НИ5ХИ им. Л.Я.Карпова (Москв; 1985, 1987, 1989).

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура ддтрдартодир. Диссертация состоит из bbi ния, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок). Работа изложена на 406 страницах машинописного тек содержит таблиц и «2/ рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, оформулщрована цель

показана новизна и практическая значимость результатов диссер 4

нной работы.

В первой главе представлен краткий обзор литературы, посвя-ный современному состоянию цроблемы влияния свойств среда на ктронное строение и процессы ионизации солей и комплексов с молекулярной водородной связью. Рассмотрены существующие поды к изучению этой проблемы методами диэлектрометрии и кондук-етрии. Проведен анализ имеющихся литературных данных по дивным моментам и параметрам электролитической диссоциации ука-ных классов соединений.

Во второй главе описан предложенный в диссертационной рабо-иетод одновременного определения дипольных моментов веществ, модинамических и кинетических параметров их электролитической социации. Метод основан на совместная изучении концентрацион-зависимостей диэлектрической проницаемости и электропровод-ти одних и тех же растворов 1-1 электролита на двух рабочих тотах.

Сущность предлагаемого в работе метода одновременного опре-ения , предельной эквивалентной электропроводности Х0 , станты равновесия Кд и скорости кд электролитической диссоци-и состоит в совместной математической обработке эксперимен-ьных зависимостей £ - с и б - с, где с - концентрация ис-дуемого вещества, измеренных на двух частотах /1 и /2 с менением рассматриваемых ниже уравнений.

Для получения А0 и Кд использовали обычно применяемые собы обработки зависимостей Л - с, такие как метод Шедловс-о, Фуосса-Крауса и др. Величины А0 и Кд позволяют вычислить бходимые для расчета Щ степень диссоциации у , а также £фициенты активности и стоксовские радиусы ионов . величине у определяется концентрация недиссоциированной час-вещества С%*С{ '1-'}).

Экспериментально определяемая величина £изм, наряду с

вкладом д £в недгесоциированной части исследуемого вещества непосредственно связанным с его ^ , содержит два дополнител: них вклада, вносимых свободными ионами, один из которых связа] с релаксацией ионных атмосфер д£риа> Другой - с образована двойного электрического слоя на поверхности емкостного датчик;

д£дс:

л£в= £изм - < ^ д£риа+ (I)

Для оценки дбр^ было использовано уравнение теории Он гера-Провенчера:

Г.002-105 68\|су(1 + ь (1 + у2)1/2- (2ьг)1/2) д£риа = (£Бт)3/2*/2ьг ((1 -ь>2 ♦ ь2у2) (

где Ь= 1/2 + кд/к^ , У = , х = 8.85-Ю"14 ¿$/б

время релаксации ионных атмосфер, Z = 1 + (í + У2)^ , Кд - ф тическая константа скорости ассоциации ионов, к^ - теоретич кая константа скорости д^фузионно-контролируемой рекомбинаци точечных зарядов при бесконечном разбавлении.

С применением обычно используемой эквивалентной схемы из рительной ячейки с двойным электрическим слоем было получено отношение, позволяющее оценить величину л£до на основе изм ний на двух частотах ^ ( £■]-) и (

с - "£2 1 (3)

дСдс - _ .-г л *1 2 1

На основе теории Онзагера было получено уравнение для ра та |л солей в 'приближении пренебрежимо малых вкладов в подщ зуемости молекул растворенного вещества:

р = 0.0128 VI,в а£/<1св,

(4]

_ Лй.

п| - 1

где в = —---' г —А-• = ~1-

ь3(2£8+ I)2 ГЭ „2 + 2

<6S - ixzfis + i) ^ _ , „,„ £s

q ) = -2-я-5-, h- = 1 - 2 CpS 9^1 2£s+ 2

It/dCi- тангенс угла наклона прямой д£& - съ , т - температу-(К).

В связи со сложностью совместной математической обработки периментальных зависимостей £ - с и б - с, возможной лишь рименением ЭВМ, разработан алгоритм и написана программа на ке ФОРТРАН для расчета параметров А0 , Кд, кд и Ц .

Третья глава содержит экспериментальную часть работы. В ней ¡о обоснование выбора объектов исследования, описаны способы, очистки, аппаратура и методики измерения диэлектрической про-[аемости, электропроводности, плотности и температур замерза-i растворов, представлены результаты эксперимента.

Объектами исследования служили растворы галогенидов три- и граалкиламмония B4.nNHnH1® ( Н-Ви; Hlg=Cl, Вг, I; n-О или 1 ) в )ии индивидуальных и смешанных растворителей, состав и физичес-i константы которых представлены в табл.1.

Диэлектрическую проницаемость и электропроводность растворов деряди на диэлькометре проводящих сред Ш2-5 на трех фиксирован-х частотах 0.1, 1.0 и 10 МГц. Обработку результатов измерений целью определения Ц , Кд и кд осуществляли с помощью едложенного в работе метода. Полученные значения этих парамет-в для Bu^NHLg. приведены в табл.2.

Данные табл.2 для неполярных растворителей, таких как бен-л (I) и тетрахлорметан (17), в которых электролитическая дис-циация Ъщ Шц практически отсутствует, получены путем измерена £ и р на измерителе дипольных моментов Ш2-8. В этих растлителях, как показали диэлектрометрические и нриоскопические .•следования, имеет место существенная самоассоциация Bu>,NHL<j. . ш этом обработку экспериментальных кривых £ - с и р - с осу-

1

Таблица I. Состав и свойства растворителей при 298 К

Концентрация компонента, % Второй компонент ftD 1} ' сиз Р' г см3 1

I серия Бензол

I 100 - 1.4979 0.603 0.874 2.27Í

2 71.6 Хлорбензол I.506I 0.676 0.944 3.21

3 39.9 к I.5I32 0.726 1.020 4.25

4. 0 I.522I 0.7S0 I.I0I 5.612

5 96.8 Нитробензол 1.5026 0.620 0.886 3.03

6 95.2 1.5036 0.624 0.890 3.22

7 93.4 1.5042 0.639 0.898 3.75

8 86.8 — п_ 1.5075 0.679 0.924 5.40

9 85.5 1.5084 0.687 0.928 5.64

10 83.4 ii 1.5087 0.692 0.929 5.75

II 70.2 __ н_ I.5I54 0.800 0.982 9.75

12 69.4 ii I,5166 0.807 0.986 10.0

13 67.5 ii I.5172 0.817 0.991 10.4

14' 58.9 ii _ 1.5220 0.905 1.022 13.0

15 . •45.6 1.5286 1.047 1.064 16.7

16 0 ii _ 1.5520 1.834 I.I99 34.5

П серия Дихлорэтан Тетрахлормет ан

17 0 ti _ 1.4576 0.904 1.584 2.22г

18 30.4 1.4559 0.794 1.506 3.32

19. 50.4 1.4506 0.729 1.422 5.01

20 70.9 ii 1.4448 0.689 I.35I 5.63

21 78.1 ii 1.4435 0.675 I.33I 6.28

22 90.2 1.4426 0.678 1.280 7.88

23 100 1.4425 0.780 1.245 10.4

' 24 0 Хлороформ 1.4426 0.542 1.480 4.72

Таблица 2. Диполыше моменты, предельные эквивалентные юктропроводности и параметры электролитической диссоциации шогенидов тетра-н-бутиламмония в растворителях с различной [электрической проницаемостью при 298 К.

.,0 Р-льа £ Н'Д А- моль Ом-см^ Кд, . моль л кд, с"1

т

I 6 3.22 12.9

2 4 5.612 15.7

3 10 5.75 16.8

Ви„ 1№г

4 I 2.275 9.0

5 2 3.21 II.4

6 3 4.25 15.8

7 4 5.61 16.7 80.6 3.0-Ю"9 22

8 9 5.64 18.1 88.8 9.8.10"? 695

9 II 9.75 19.0 75.2 4.8*10"® 2.1*Ю5

0 13 10.4 20.0 73.8 1.7-Ю"5 6.6-Ю5

I 14 13.0 67.9 7.7-Ю"5 .2.8*10®

2 17 2.227 9.7

3 18 3.32 18.3

4 24 4.724 21.7

5 19 5.01 20.0

6 20 5.63 24.6 88.6 6.2-Ю"9 439

21' 6.28 26.2 91.0 1.5*10"® 1.0-Ю4

8 22 7.88 29.8' 92.0 1.2*Ю"5 6.2-Ю5

9 23 10.4 31.0 78.3 7.7-Ю"5 3.3-Ю6

Би/, •

0 4 5.612 17.0

а) - нумерация растворителей соответствует табл.1

ществляли на ЭВМ с помощью программной системы M1NI-HVST , в ' которой необходимые для расчета (Л мономера и ассоциатов параме ры ¿¿/¿с;, и dp/dcL ( Ci~ равновесная концентрация 1-го компононта) находятся путем сошестного решения уравнений материального баланса и закона действующих масс с использованием принципа наименьших квадратов.

Для проведения прецизионных щшоскопических измерений была разработана и создана автоматическая установка, позволяющая определять температуры кристаллизации растворов IV в широком диапазоне Tj- и концентраций. Принцип действия установки основан не измерении Tjr при постоянной разности температур между растворок внутри измерительной ячейки и ее теплоизолирующей рубашкой.

Методами калориметрического, диэлектрометрического и конду тометрического титрования проведено исследование координационнс го взаимодействия в системах BujN- HCl -раств'оритель. Диэлектрс метрическое и кондуктометричеокое титрование проводили на прибс ре Ш2-5, калориметрическое - на установке, созданной в ШВХИ ик Л.Я.Карпова. Характерный вид кривых титрования Q - CbUjn/ChC ^--CBujN/ChCI11 6 ™ ^BujN/ChCl ( Q - количество тепла, выдели, шегося в процессе комплексообразования), приведен на рис.1. Kai видно, на кривых диэлектрометрического и калориметрического тит рования имеется два перегиба, свидетельствующих об образовании исследованных системах двух комплексов: Bu3N-HCl и BujN^HCl Математическую обработку кривых титрования о целью получения Д] польных моментов и энтальпий реакций образования лН^ этих комплексов осуществляли на ЭВМ с помощью программной системы MINI-KVST . Найденные значения параметров приведены в табл.3

Величина (Л = 8.0 Д комплекса Bu3W'HCt. в бензоле была использована для оценки степени переноса заряда <^,пз в нем, исходя из длины линейной Н-связи N —H-Ct r= + r^t. • + 0.5 = 2.97 1 (г^ , Гц и rCt~ ковалентные радиусы соответств; 10

кондуктометрического (3) титрования растворов HCl в хлорбен->де трибутиламином при 298 К.

Хаблида 3. Диполъные моменты и энтальпии реакций обра-1Вадия дН^ комплексов Bu3N-HCL и bu3N'2HCi в растворите-[X с различной диэлектрической проницаемостью при 298 К.

,0 РАСТВОРИТЕЛЬ buäN-HCt ' bu3N'-2HCi.

[П jjo а t*, Д «TT-, ЛИК' моль У , Д А TT ХДа К' моль

> 3 1 3 3 3 I 5 7 8 4 12 15 16 2.275 3.03 3.75 5.40 5.61 10.0 16.7 34.5 8.0 9.7 10.1 10.7 II.3 12.6 13.1 13.1 128.2 115.7 III. 9 103.6 9.3 10.7 11.8 12.0 12.6 166 156 155 121

а) - нумерация растворителей соответствует табл.1.

Ii

ющих атомов) и значений цНС(= 1.28 Д и |Л£иц= Д- Получе] ное значение = 0.42 и соответствующая величина дНк в öej

золе (-128 ВДк/моль) подчиняются установленной ранее общей для Н-комплексов зависимости между дН^ и 1пз' свВДетельств; ет о том, что в неполярном растворителе соединение Bu3N-HCt н; ходится в состоянии молекулярного Н-комплекса с переносом заря

Образование комплекса £u3N-2HCl является результатом пр; соединения к комплексу Bu3N-HCt. второй молекулы HCl за сч< Н-связи Ct"-H-Ct . Прочность и полярность этой связи, как с. дует из сопоставления величин дНк и [А обоих комплексов, cymei венно ниже, чем связи N---H-CL . В то же время, как показали кондуктометрические измерения, присоединение второй молекулы И существенно повышает электропроводность комплекса Bu3N-2HCl i сравнению с BusN-HCt .(рис.1, кривая 3). Если первый облада< заметной электропроводностью в растворителях с > 5.6, то у второго она практически отсутствует. В последующем обсуждении s будем рассматривать результаты исследования только комплексов RjM-HCi , содержащих лишь одну Н-связь N—H-Cl .

Четвертая глава посвящена совместному анализу результатов экспериментального и теоретического исследования рассматриваем систем-с целью выявления закономерностей влияния полярности ср< да на электронное строение и процессы ионизации солей и Н-комплексов.

В результате анализа характера зависимости эксперименталы найденных величин (Л и Кд исследованных соединений от диэлектрической проницаемости растворителя получены соотношения вида:

. - И

ß . (6)

.X.V - Им - И

где = е-гш - дипольный момент ионной пары, Т ш - рассто: 12

яиэ между ионами в ной, d и ß - тангенсы углов наклона линейных зависимостей (л - I/S и (Л - Кд, соответственно.

В табл.4 и 5 представлены результаты квантовохимических расчетов модельных соединений Me^NGL и Me3NHCl , ионов ,

Me3NH+, CL" и молекул MeCL и HCL методом ШВД/2 с полной оптимизацией геометрии. Как видно, дипольные моменты как Me^NCL, так и Me^NHCt. в "газовой фазе" существенно ниже ожидаемых для ионных пар с единичными зарядами на катионе и анионе: 17.6 Д для Mé4NCL и 14.4 Д душ Me3NHCl . При-этом элекгронный заряд на атомах CL примерно вдвое меньше I, а расстояние NCl существенно короче суммы кристаллографических радиусов ионов в ионных парах Me„NI+CL( г ш= 3.78 А0) и Me3NH+Cl ( Тш= 3.0 А0) и близки к сумме ковалентных радиусов атомов Гков, образующих связи N-C-CL и N-H-Cl . Такая картина дает основание говорить о том, что исследованные соединения в газовой фазе имеют скорее молекулярную, чем ионную структуру.

Результаты проведенных нами, а также тлеющихся в литературе неэмпирических квантово-хшических расчетов Me^NHCL говорят о том, что это соединение в газовой фазе имеет с )уктуру молекулярного комплекса MejN- HCl. ,, в котором молекула MesN выступает в роли п -донора, a HCL - б -акцептора электронов. По аналогии было сделало предположение, что соединение Me^NCl в газовой фазе существует в виде молекулярного комплекса MejM'MeCL , ■ в котором молекула MeCL также выступает в роли б -акцептора электронов. Величина межмолекулярного переноса заряда %пз, как видно из сопоставления данных табл.4 и 5, в обоих комплексах близки между собой.

Сопоставление данных таблиц 2 и 3 и таблиц 4 и 5, соответственно, показывает, что рассчитанные газофазные значения [Лг соединений RjNHHL^, и S^NHl^. хорошо согласуются с экспериментально найденными в неполярных растворителях: бензоле и тет~

13

Таблица 4. Параметры молекул Ме}К1НС(. , М«3И и ионов Ме3МН* и СГ , рассчитанные методом П1Щ1/2 с полной оптимизацией геометрии.

Параметр Ме5М-НС1. ! МегМ 1 1 на Ме&МН+ а"

г№1' А° 2.75

Гмн. А0 1.31 1.08

Гнс А0 1.42 1.41 1.43

¿сис 105.7° 113.0° 109.6°

1а -0.42 -0.09 -1.0

Ян 0.21 0.09 0.19

^г . Д 7.17 1.43 2.48 0.48 0

Я-пз 0.21

-Ег. №/моль 149602 105602 44314 106493 42356

ВДк/моль 115

Таблица 5. Параметры молекул Ме^С!. , Ме^ , МеС1 и иона Ме^М+ , рассчитанные методом ПЦДП/2 с полной оптимизацией геометрии.

Нараметры МезИ МеС1

ГМС1' А° 3.40 1.43 1.41 1.43

' Гса, А° 1.77 1.68

¿нсн 120.0°• 110.9 107.3

Яа 1с Мг ' Л -0.46 -0.14

0.20 8.64 1.44 0.01 3.06 0

1- пз -Е г, -№/моль 0.274 Г72302 105125 67149 129326.

-дНк, КДж/моль 28

рахлорметане. Это дает основание сделать вывод о том, что в неполярных растворителях, так же как и в газовой фазе, указанные соединения шеют структуру молекулярных п ,б -кошлексов.

Экспериментально наблюдаемый факт резкого возрастания |Д исследованных соединений с ростом до значений близких •^ ш говорит о том, что воздействие высокополфных сред может переводить эти соединения в ионную форму, что должно сопровождаться увеличением до значен™ гип- Квантовохимические расчеты

Ме3МНС(. и Ме<,№С1. с вариацией расстояний , а также г^ц

или Г^с при заданных Г^ и оптшизацией остальных геометрических параметров позволили выявить возможность существования указанных соединений в трех формах (см.рис.2): молекулярный комплекс (I), комплекс с межионным переносом заряда (Я) и контактная ионная пара с единичными зарядами на катионе и анионе (Ш).

Изменение электронной структуры в результате удлинения Г^. как показали расчеты, сопровождается ростом (а (см.рис.З) вплоть до значений близких =егш при ГщС1_>'Г1ш. При этом уменьшается энергия ионизации дЕи рассматриваемых соединений (см.рисЗ), рассчитанная по соотношению

ДЕИ = Е+ + Е_ - е2/г - Е (7)

где Е , и Е - соответственно энергии катиона Ме3МН+ или Ме4М+ , аниона С1~ л соединений Ме^НС!. или Ме^МС!. , соответственно. Зависимость дЕи от ^ , как видно из рис.4, носит линэйшш характер. 1С аналогичной зависимости приводит экспериментально наДценное соотношение (6), исходя из которого можно выражение для энергии ионизации записать в виде:

= -д- ^ип > + тд5и <8)

Изменение энтропии связанное с увеличением поступа-

телышх и вращательных степеней свободы ионов, как жестких сфер,

15

согласно расчетам на основе статической термодинамики, составляет 210-230 Дк/моль-К, а величина Тд$и при 298 К - 63-69 КДдДюль.

Параметр мошзо оценить с помощью полученного в работе соотношения:

2кТг

¿= ~^н^г» О)

Переход молекулярных комплексов I в ионные формы П и Ш требует затрат энергии. Иными словами, ионизация соединений К3МНЖ.^ и К^ЫН!^. является эндотермическим процессом. В то же время, экспериментально наблюдаемые энтальпии диссоциации говорят об экзотермичности этих процессов для таких электролитов, как МН^ , во многих полщ>ных растворителях.

Такое расхождение между теорией и экспериментом обусловлено том, что проведенные расчеты- дЗи, в которых влияние растворителя апроксимировано лишь изменением мекионного расстояния, не учитывают универсальных эффектов сольватации в полярных средах. С учетом энтальпий сольватации веществ дНс и образующихся при их диссоциации в ионов дНсй энтальпия диссоциации д11д определяется соотношением:

ДНД = АЕИ ♦ ДНСИ - АНС

ч 131А Т. V* Л , - 0.42 <Л

а) к-и-а о;

1

п

1.и/Г

(10)

г

к

а

и

Ш N

ш

А_-а

Рис.2. Структуры фрагментов М-Н-С1. и N-0-01. и величины с^

в трех формах соединений Ме3ШС1. (а) и МелИС1 (б). 16

Рис.3. Зависимости дЗи и [л Рис.4. Зависимость дЕи MejNHCL от rNCL для Ме3МНС1.Ш и (I) и Me4NCl(2) от |Л . Сплош-

Me^NCL (2). ные прямые соответствуют эмпи-

рическому ур.( 8), точки - результатам квантовохшических расчетов по ур.(7).

С долью выявить характер влияния £g на состояние рассмат-риваешх соединений, были проведены квантовохимиче ские расчеты молекул Мез^НС1 и Ме^ NCt с учетом диэлектрической проницаемости среды на основе континуальной модели "сольватонов". Энтальпии сольватации дПс опрадоляли как разность энергий молекул, полученных и расчетах; с учетом £ среды Ес и комплекса I в газовой. фазе Ег (табл.4 и 5).

дНс = Ес -Ег (ii)

Результаты расчетов представлены на рис.5. Из сопоставления кривых I, имеющих один глобальный минимум, с кривыми 2-6 рис.5 вндно, что характер потенциальных кривых соединений Me3NHCt и Me¿|MCl под влиянием 6g сушественно меняется. На участках кривых, соответствующих ионный формам, появляются минимумы при значениях Гмо. = 3-'10 А° Дм Me3NHCl и rNCl = 3.80 А° для

Ме^Си , которые близки к экспериментально найденным гш. Структуры, отвечающие этим минимумам, по-видимому, являются стабильными в полярных средах. С ростом экзотермичность процессов сольватации комплексов Ме3М-НС|. и Ме^-МеО. возрастает. Одновременно с этим, как показали расчеты, повышаются их диполь-ные моменты и электронная плотность на атомах О. , что свидетельствует о возрастании межмолекулярного переноса заряда с ростом полярности растворителя. Однако, в достаточно полярных средах с

> 40 заряд на атоме С\. не превышает 0.7, а величины |А не достигают значений {Л ш = ег . Это говорит о том, что переход в ионные формы должен сопровождаться удлинением ГМС1_ . Следствием этого является изменение структуры соединений Ме3К1Н& и Ме^ N01 при переходе .их в ионные формы. Знаки при дНс (см. рис.5) показывают, что процесс сольватации может быть как эндо-, так к экзотермичным. Это обусловлено тем, что энтальпии сольватации при условии перестройки комплекса в ионную структуру содержат два вклада:

дНс = дЕп + ДЁс (12)

где дЕп = Е - Ер - энтальпия пере отройки в газе молекулярного комплекса в ионную форму, дЕс = Ес - Е - энергия перехода ионной форш из газа в раствор.

Если первый из этих вкладов требует затрат энергии, то второй дает выигрыш ее. Отсюда, как показывает соспоставление минимальных значений дНс (рис.5) обеих форм Ме3ННС1 и Ме^О. , более высокий стабилизирующий эффект сольватации для ионной формы, чем для молекулярной, в случае ■ Ме^С! достигается уже при = 5.6, а в случае даже при £5 = 40 остает-

ся выше у второй, чем у первой.

Таким образом, результаты теоретических расчетов модельных

Рис.5. Зависимость дНс от Гма для Ме^НО. и N01 . б$= I (I), 1.5 (2), 2.2 (3), 5.6 (4), 10 (5), 40 (6).

соединений позволяют сделать вывод о том, что переход Н-комплек-сов в ионную форму требует значительно более полярных сред, чем ионизация их аналогов - галогенвдов четвертичного аммония. Правильность этого вывода подтверждает результаты экспериментального исследования электролитической диссоциации этих соединений методом кондуктометр ии. В растворителях с ~ 8-10 величины Кд для Ви^^Н!^ превышают 1-Ю"5 моль/л, в то время как в случае ВизИННц такие значения Кд достигаются лишь при > 30.

Как показали расчеты, с ростом межионный перенос заряда с аниона на катион уменьшается, что приводит к увеличению дипольных моментов. В свете сказанного, наблюдаемый характер зависимости ^ соединений К3№Ю(. и N01 от полярности растворителя можно объяснить последовательным изменением их электронной и геометрической структур по мере увеличения £5 ростом межмолекулярного переноса заряда в молекулярных комплек-

19

сах, их переходом в комплексы с межионным переносом заряда и уменьшением последнего вплоть до образования контактных ионных пар с единичными зарядами на анионе и катионе. Все эти эффекты ведут к росту (Л, с увеличением -

Характер изменения констант электролитической диссоциации и энергий ионизации под воздействием полярной среды отражает изменения электронной структуры веществ в соответствии с ур.(6) и (8), согласно которым возрастание (J с ростом приводит

к повышению Кд и снижению дЕи. В то же время, энтальпии электролитической диссоциации дНд скорее отражают энергетику сольватации ионов, чем изменение электронной структуру растворенных веществ под воздействием полярной среда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод одновременного определения дипольных моментов веществ, термодинамических и кинетических параметров их электролитической диссоциации в ионизирующих средах.

2. С помощью предложенного метода впервые измерены диполь-ные моменты |л ряда соединений, включая галогенида N -ацил-

и -ацетиламиопиридиния, три- и тетра-н-бутиламмония в условиях их электролитической диссоциации в растворах. Определены константы равновесия и скорости электролитической диссоциации Bu^NBr в серии раотворителей с различной диэлектрической проницаемостью

3. На основе измерения дипольных моментов галогенидов три-и тетрабутиламмония в широком ряду растворителей с , изменяющейся в пределах от 2 до 35, показано, что величины (Ц этих соединений в растворах резко возрастают с увеличением . Зависимость от I/Se, носит линейный характер. Получены соотношения, связывающие величины {А с термодинамическими парамет-рамиграстворенных веществ.

Ъ^ссщия^и и

4. Методом ППДП/2 с использованием модели "сольватояов" проведено квантовохимическое исследование влияния полярности среды на электронную и геометрическую структуры соединений iLNCL и RjNHCL . Показано, что эти соединения могут существовать в трех формах: молекулярный комплекс, комплекс с межионным переносом заряда и ионная пара с единичными зарядами на катионе и анионе.

5. Установлено, что в неполярных.растворителях эти соединения имеют структуру молекулярных комплексов Ме3М-КС1и Me3N-tftt. , в которых молекула амина выступает в роли п-донора электронов, а молекулы RCI и HCL - в роли б -акцепторов. Оба типа комплексов имеют сходные электронные и геометрические структуры, в которых заряд на атоме CL существенно ниже I ( ~ 0.5 е), а расстояния N-C-Cl и N-H-CL существенно короче суммы ионных радиусов и близки к сумме ковалентных радиусов, образующих эти связи. По мере роста происходит изменение электронной структуры в последовательности: рост межмолекулярного переноса заряда в молекулярном комплексе, перестройка его в комплекс с межионным переносом заряда, уменьшение последнего и образование контактных ионных пар с единичными зарядами на; ионах. Это сопровождается перестройкой геометрической структуры, прежде всего удлинением расстояния N - CL , повышением электронного заряда на атоме CL вплоть до I и увеличением дипольных моментов этих соединений.

6. Установлен характер взаимосвязи термодинамики и кинетики процессов ионизации исследованных веществ с изменением их электронной и геометрической структуры под воздействием йол^ной среды.

7. Показано, что энергетические затраты на перестройку молекул R г, NCt и R3 NHCi , связанные с переходом их в ионную

Форму, вносят существенный вклад в энтальпии сольватации этих соединений, что приводит к эндотермичности процессов сольватации в малополярных средах. Высоко экзотермичные процессы сольватации образующихся при диссоциации этих соединений ионов вносят существенный вклад в энтальпии их электролитической диссоциации в растворах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Определение дипольных моментов ионных пар в растворах электролитов на приборе Ш2-3 / И.П.Гольдштейн, И.Е.Палеева, Ю.В.Под-горный, Л.А.Терлецкая, Л.В.Кучерук, О.В.Браверман // Тез.докладов Ш Всесоюзной конф. по электрическим свойствам молекул.

- Казань, 1982. - С.72.

2. Браверман О.В., Кучерук Л.В. Диэлектрическая проницаемость и электропроводность неводных растворов некоторых солей четвер-

• тичного аммония //.Тез.докладов П Всесоюзной конф. молодых ученых по физической химии. - М., 1983. - С.87.

3. Гольдштейн И.П., Браверман О.В., Кучерук Л.В. Полярность и электролитическая диссоциация солей в неводных растворителях // Тез.докладов УТ Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне". -• Харьков, 1983. - С.117. •

4. Галогениды четвертичного аммония как комплексы с мекионным переносом заряда / И.П.Гольдштейн, О.В.Браверман, И.А.Мисур-кин, И.Е.Палеева, E.H.Гурьянова // Тез.докладов 71 Всесоюзного совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". - Черноголовка, 1984. - С.189.

5. Гольдштейн И.П., Браверман О.В., Гурьянова E.H. Влияние среды на полярность и электролитическую диссоциацию галогенидов тетраалкиламмония // Тез.докладов Ш Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". -Иваново, 1984. - С.87.

6. Браверман О.В., Гольдштейн И.П. Электронная структура и ионизация галогенидов тетраалкиламмония в средах с различной диэлектрической проницаемостью // Тез.докладов IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. - Иваново, 1985, часть П. -

С.97.

7. Влияние полярности растворителя на электронную структуру и электролитическую диссоциацию солей / И.П.Гольдштейн, О.В. Браверман, И.А.Мисуркин, Е.Н.1Урьянова // Докл. АН СССР. -1985, т.284, № I.- С.150-155.

8. Дипольные моменты и электролитическая диссоциация солей в органических растворителях / И.П.Гольдптейн, О.В .Браверман, Ю.В.Подгорный, И.А.Мисуркин, Е.Н.Гурьянова // Ж.общ.химии. - 1985, т.55, вып.12,. - С.2720-2730.

9. Браверман О.В. Молекулярные и ионные формы R^ NX и R3NHX в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью // Тез.докладов Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. - М., 1986. - С.97.•

10. A.C. I36304I СССР, МКИ G 01 М 25/04. Криоскоп-титрометр / И.П.Гольдштейн, В.С.Барабаш, О.В.Браверман, Ю.В.Подгорный (СССР). - № 4097864; заявлено 20.05.86; опубл. 30.12.87, Бюл. № 48.

11. Гольдштейн И.П., Браверман О.В., Гурьянова E.H. Термодинамика ионизации и строение галогенидов четвертичного аммония в средах с различной диэлектрической проницаемостью // Тез. докладов I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". - Иваново, 1986. - C.I02.

12. ИК-спектроскопическое и диэлькометрическое определение ди-польных моментов ряда солей М -ациламмония / Л.Д.Гончарова, Е.В.Титов, В.И.Рыбаченко, К.ЮЛотий, И.П.Гольдштейн, О.В. Браверман // Е.физ.химии. - 1987, т.61, Я 7. - C.I936-I938.

13. Мекмолекулярное взаимодействие и образование ионных форм в системах R3N - HCt.(RCL) - растворитель / И.П.Гольдштейн, О.В.Браверман, И.А.Абронин, А.Н.Федотов, Е.Н.Гурьянова // Ж.общ.химии. - 1988, т.58, выгг.1. - С.138-150.

14. A.c. 1353041 СССР, МКИ G 01 N 25/06. Криоскоп-титрометр / В.С.Барабаш, О.В.Браверман, И.П.Гольдптейн, Б.Д.Рощин (СССР). - № 440871I; заявлено 12.04.88; опубл. 30.01.90, Вол. № 4.

15. Гольдштейн И.П., Браверман О.В. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпии реакций образования и электронную структуру Н-комплексов // Тез.докладов У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений". - Минск, 1990. - С.203. —

Подписано в печать 24.09.90

Формат 60x84 I/I6 1.5 печ.л. 1.43 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 320 Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований Москва, ул. Наметкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий Москва, ул. Ибрагимова, 15а