Влияние поверхностной реконструкции PT(100) на протекание реакции No+H2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТД ЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ЗЕМЛЯНОВ Дмитрий Юрьевич

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ РЕКОНСТРУКЦИИ РЩОО) НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ ЫОЖ2

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск — 1994

Работа выполнена в Институте катализа имени Г.К. Борескова СО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

М.Ю. Смирнов

Оффициальные оппоненты: доктор физико — математических наук

Ю.И.Наберухин кандидат химических наук В.И. Бухтияров

Ведущая организация: Институт химии УрО РАН

Защита состоится "7/ " ЛК-Л-о/^Л 199 года в ^ часов на

заседании Специализированного ссгаета К 002.20.01 г, Институте химической кинетики СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул.Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики СО РАН.

Автореферат разослан " с 11 Ц.£у-Оо1 Д 1994 года

Учёный секретарь Специализированного совета

доктор химических наук " Н.П. Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время считается общепризнанным, что каталитическая активность определяется детальным механизмом реакции, который в большой степени зависит от химического состава и структуры катализатора. С другой стороны, экспериментальные исследования показали, что под действием реакционной среды могут происходить изменения поверхностной структуры катализаторов. Таким образом, активность катализатора по мере протекания реакции может существенно изменяться, вследствие изменения механизма реакции. В условиях такого самосогласованного взаимодействия реакционной среды и катализатора становится особенно актуальным изучение влияния структуры поверхности на физико-химические свойства образующихся интермедиатов. Эту проблему по праву можно отнести к фундаментальным вопросам гетерогенного катализа.

Одним из наиболее ярких примеров самосогласованного взаимодействия "реакционная среда — катализатор" могут служить химические реакции, протекающие в режиме осцилляции их скорости. К этому классу принадлежит реакция N0+Н2 на поверхности РфОО). Общепризнано, что за осцилляторный характер взаимодействия, в той или иной степени, ответственна перестройка поверхности И(100) в ходе протекания реакции. Однако, вопросы о механизме, элементарных стадиях, интермедиатах реакции остаются открытыми. Большинство механизмов, которые описывают взаимодействие 1ЧО+Н2 на поверхности ЕЧ(100), как правило, опираются на непроверенные экспериментально гипотезы.

Цель работы. Осознавая всю сложность и многоплановость автоколебательной реакции, в настоящей работе мы ставили менее объёмную, но более конкретную цель: изучить влияние поверхностной реконструкции И(100) на протекание адсорбции N0 и реакции N0^ с водородом. Реакцию МО^ + Нг была, рассмотрена как один из этапов автоколебательного взаимодействия ЫО + Нгна поверхности РЦЮО).

Научная новизна. Проведено детальное изучение адсорбции NO и реакции NOa(is + H2 на реконструированной и нереконструированной поверхностях Pt(100) при 300 К. Исследования проводились в сверхвысоковакуумной камере спектрометра "ADES —400" с помощью спектроскопии характеристических потерь энергий электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР), термодесорбционной спектрометрии (ТДС) и дифракции медленных электронов (ДМЭ).

Впервые реакция NOads + H2 на Pt(lOO) наблюдалась in situ. Было обнаружено, что для успешного взаимодействия необходимы вакантные адсорбционные места со структурой (1x1). При их наличии реакция протекает при 300 К. Вакантные места (1x1) необходимы, в первую очередь, для диссоциативной адсорбции водорода. Взаимодействие NOa(is + Н2 при 300 К протекает по адсорбционному механизму Ленгмюра —Хиншельвуда. Основными продуктами реакции являются НгО и N2, которые десорбируются в газовую фазу.

В настоящей работе постадийно рассмотрено титрование островков NOadS/(lxl). Установлено, что реакция характеризуется •> ярко выраженным периодом индукции, который связан с формированием реакционной зоны в приграничной области островка. Обнаружен и идентифицирован интсрмедиат реакции NOdtis + им является частица NHaCjS. Реакция островков NOads/(lxl) с Н2 завершается образованием слоя водорода, адсорбированного в островки нереконструированной фазы.

Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы представляют несомненный интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений в области гетерогенного катализа. Получены новые данные о детальном механизме реакции NOads4-H2 могут быть непосредственно использованы при описании механизмов и математическом моделировании автоколебаний в изученной каталитической системе.

Апробаиия работы. Основная часть результатов настоящей работы докладывалась на семинарах и ежегодном конкурсе научно —

исследовательских работ Института катализа в 1993 г., а также на Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Краснодар, 1994), 5th Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Italy, 1993), 1st International Conference Physics of Low—Dimension Structures (Россия, 1993), XXVII Jahrestreffen deutscher Katalytiker (Germany, 1994), European Conference series on Catalysis, G. —M. Schwab Symposium (Germany, 1993), XXII Конференция по Эмиссионной Электронике (Россия, 1994).

Публикации. Основные тезисы диссертационной работы изложены в 4 опубликованных статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и шести приложений.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по адсорбции NO, Н2 и реакции NO + H2 на поверхности Pt(100).

В Главе 2 дано краткое описание экспериментального оборудования и методик, приведены физические принципы колебательной спектроскопии адсорбатов и основы физических методов исследования, применявшихся в настоящей работе: СХПЭЭВР, ДМЭ и ТДС.

В Главе 3 представлении полученные экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Объём диссертации составляет 180 страниц, которые включают 42 рисунка и библиографию из 77 наименований.

Экспериментальная часть

Все эксперименты проводились в сверхвысоковакуумной камере спектрометра "ADES —400" (остаточное давление < Ю-10 мбар). ТД— спектры регистрировались масс —спектрометром QXK — 400 при скорости нагрева образца 12.5 К/с. Дифракционные картины получены на 4-х сеточной электронной оптике при энергии электронов ~70 эВ. Спектры потерь регистрировались в режиме зеркального отражения при кинетической энергии электронов 2.5 эВ с разрешением 50 — 65 см-1.

Монокристалл Pt(100) был ориентирован с точностью 0.5°' . Поверхность очищалась от примесей с помощью травления ионами Ar"1" и отжига в атмосфере кислорода по стандартной методике. В ходе проведения экспериментов чистота поверхности контролировалась с помощью СХПЭЭВР, ДМЭ и ТДС. Чистая поверхность Pt(100), приготовленная описанным выше способом в сверхвысоковакуумных условиях, характеризуется гладким спадом интенсивности упругого пика потерь и дифракционной картиной (5x1) или (hex). С целью однозначности идентификации ТДС —данных в экспериментах применялся изотопный газ N15016 с обогащением 94.4%. Покрытие NOads определяли по площади термодесорбционных пиков NO и N2, отнесённых к насыщенному покрытию =0.375 Монослоя (1 Монослой =1 ML= 1.28х1015 частиц/см2). Экспозиция измерялась в Ленгмюрах (1 Ленгмюр = 1 L = 10~^Пахс).

Нереконструированную поверхность Pt(100) получали -по модифицированной методике Бонзеля. Адсорбцией NO до насыщения при 300 К на реконструированной поверхности индуцировали перестройку поверхности (hex)—>(1x1). После прогрева слоя при 400 К в вакууме в теченние 1 мин. с целью его активации, NOa(js удаляли реакцией с водородом при Т=300 К. Нагрев до 380 К приводил к десорбции Hads, после чего наблюдалась чёткая дифракционная картина (1x1), отвечающая "чистой" переконструированной поверхности. В действительности эта поверхность содержит до 0.05 ML Hads.

Полученные результаты и их обсуждение Адсорбция NO на поверхности Pt(100)

Поверхность монокристалла Pt(100) может существовать в двух основных структурных модификациях. Хорошо отоженная и очищенная традиционными способами в СВВ условиях поверхность Pt(100) реконструирована. Симметрия поверхностного слоя аналогична

' Автор настоящей работы благодарит профессора Блока из Института Фрица Габера имени Макса Планка за любезно предоставленный для работы монокристалл РЦ100).

симметрии Pt(lll), и поэтому эту структуру также называют гексагональной или просто (hex). С помощью специальных процедур может быть получена нереконструированная поверхность (1x1), которая является нестабильной, и при температуре > 380 К поверхность реконструируется. Поверхности (hex) и (1x1) обладают различными адсорбционными свойствами.

На рис! 1 представлены спектры СХПЭЭВР после адсорбции NO на

нереконструированной поверх — ности при 300 К. Нижний спектр на рис. 1 характеризует "чистую" поверхность Pt (100) — (1x1). Полоса при 1445 см-1 отвечает колебаниям v(Pt — Н) остаточного HadS. После экспозиции 0.2 L в спектре возникают три полосы потерь при 370, 540 и 1570 см-'. Полоса при 540 см-1 характереризует колебание

v(Pt-O), и следовательно, её появление свидетельствует о диссоциация окиси азота. По мере увеличения покрытия,

наблюдается увеличение интен — Рис. 1. Спектры СХПЭЭВР, полученные

после адсорбции NO на (1x1) сивности полос при 370 и 1570

поверхность при 300 К. см""1, которые были отнесены

валентным колебаниям v(Pt — NO) и v(NO); "голубой" сдвиг величины валентного колебания v(NO) на 50 см-1 обусловлен увеличением диполь—дипольного взамодествия в следствии уменьшения расстояния между молекулами в адсорбционном слое. Уменьшение интенсивности полосы при 540 см-1, по всей видимости, не связано с уменьшением концентрации Oads, а вызвано экранировкой диполей адсорбированного кислорода молекулами NOads. Величина валентного колебания v(NO)

i-1-1-Г

500 1000 1500 2000 Энергия потерь (см"1)

даёт основания предполагать, что молекула ЫОас15 находится в терминальной (оп —1ор) форме.

Известно, что адсорбция N0 на реконструированной поверхности при 300 К индуцирует перестройку поверхности (Ьех)-»(1х1). По данным сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), молекулы ЫОаС13 собираются в островки с высокой локальной плотностью, перестройка затрагивает только участки поверхности внутри границ островков N0^. Поверхностная плотность (Ьех) фазы на ~20% больше, чем у (1x1), поэтому в результате обратной реконструкции "излишки" атомов платины будут выдавливаться вверх, образуя вокруг адсорбционного островка барьер в виде моно— и (или) двух атомной ступени. Согласно

данным СХПЭЭВР, на (Ьех) поверхности при 300 К N0 адсорбируется только нолеку— лярно, зафиксировано две адсорбционные формы, которые характеризуются двумя полосами валентных колебаний у(ГЧО) при 1615 и 1775 см-1 (рис. 2). Полоса при 375 см-1 была отнесена валентному колебанию у(Р1 —N0). Первая адсорбционная форма (у(ЫО) = 1615 см-1) соответствует ЫОас15 на (1x1) поверхности и отвечает молекулам, расположенным внутри адсорбционного островка на (1x1) поверхности. Вторая адсорбционная форма (у(ИО) = 1775 см"1) непосредственно связана с реконструктивным характером адсорбции N0 на (Ьех) фазе при 300 К и отвечает молекулам, расположенным в

"1-Г

500 1000 1500 . 2000 Энергия потерь (см )

Рис.2. Спектры СХПЭЭВР, записанные после экпозиции N0 на поверхность Р1 (100) — (Ьех) при 300 К. Величина экспозиции N0 указана справа от каждого спектра.

непосредственной близости от границы островка NOadS/(lxt), или другими словами, вблизи моноатомной ступени; Неизменность местоположения полосы валентного колебания v(NO) = 1615 см-1, указывает на то, что адсорбция NO протекает при постоянной величине диполь —дипольного взаимодействия, что хорошо согласуется с островковым характером адсорбции NO на (hex) поверхности.

Прогрев насыщенного

адсорбционного слоя NOatjs, сформированного на первона — чально (hex) поверхности, приводит как к десорбции так и диссоциации окиси азота. Согласно данным СХПЭЭВР, в первую, очередь, десорбируется приграничная форма NOads (рис. 3): после прогрева при 375 К полоса при 1775 см-1 становится менее интенсивной, а после нагрева до 400 К исчезает полностью. На освобождающихся адсорбционных местах протекает диссоциация NOads, о чём свидетельствует появление в спектрах потерь полосы колебания v(Pt— О) = 540 см-1. Так как вакантные места образуются прежде всего в приграничной области островка, то условия, благоприятные для диссоциации NOads, возникают прежде всего там. Нагрев от 400 до 445 К приводит к монотонному уменьшению интенсивности и сдвигу в низкочастотную область на 25 см-1 полосы валентного колебания v(NO) при 1615 см-1. Это свидетельствует об уменьшении локальной концентрации NOa[js в результате десорбции

500 1000 1500 2000 Энергия потерь (см"1)

Рис. 3. Спектры потерь, полученные после прогрева насыщенного слоя Ж>аа5/Р1(100)-(Ьех) в вакууме при указанной температуре в течение 1 мин. Спектры записаны при 300 К.

окиси азота из внутренних областей островка. При 445 К диссоциация ЫОай5 полностью завершается, на поверхности остаются только атомы Оай5, которые, по данным ТДС, десорбируются при температурах выше 650 К. Итак:

• на нереконструированной ГЧ(100) окись азота может диссоциировать при 300 К, тогда как на реконструированной наблюдается только молекулярная адсорбция;

• адсорбция N0 на реконструированной поверхности имеет островковый характер, адсорбционные островки характеризуются высокой локальной плотностью, и структурой поверхности металла (1x1);

• моноатомная ступень, которая образуется при индуцированной адсорбцией обратной реконструкции (Иех)—>(1x1), обусловливает наличие двух состояний ЫОа()5: внутри островка (1x1) и в его приграничной области;

• состояние ЫОас|5, локализованное на границе, является наиболее слабосвязанным и десорбируется в первую очередь; на освободившихся вакантных местах (1x1) протекает диссоциация

Реакция /УО^+Нг на поверхности РЦЮО)

Основная часть описанных в литературе работ, которые посвящены изучению механизма реакций N0 + 00, ЫО + Нг на поверхности 14(100), проводилась в условиях термопрограмированной реакции (ТПР) в смешанном адсорбционном слое реактантов. Температура протекания реакции равнялась ~ 400 К и определялась по появлению узких термодесорбциокных пиков продуктов. Предполагается, что диссоциация N0 является лимитирующей стадией реакций N0 + 00, N0 + Н2, и для её протекания необходимо наличие соседнего активного вакантного места со структурой (1x1). Наличие свободных мест для протекания реакции действительно является критичным, так было обнаружено, что насыщенный слой N0^. приготовленный на нереконструированной поверхности, при ЗОО К не реакционно способен по отношению к водороду, несмотря на наличие в адсорбционном слое некоторого количества Оад5. Это обстоятельство, помимо всего прочего, позволяет

сделать заключение, что реакция !^Оа()8-ЬН2 протекает по адсорбционному механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ненасыщенный адсорбционный слой N0 на нереконструированной поверхности, который содержит достаточное количество вакантных (1x1) мест, при ЗОО К активно взаимодействует с водородом. В свете вышесказаного, температура "взрывного" выделения продуктов в случае ТПР не является истинной температурой реакции, а может быть названа критической температурой, при которой количество вакантных мест достигает некоторой критической величины, необходимой для диссоциации N0^5.

Подтверждением того, что в проведении реакции ЫОаЛ + Нг активны только адсорбционные места со структурой (1x1), является крайне низкая реакционная способность адсорбционных слоев N0, которые были сформированы на фех) поверхности, вне зависимости от Омо-

Фактической причиной такого поведения является островковый характер адсорбции N0: внутри плотного адсорбционного островка нет свободного вакантного места, которое необходимо, во —первых, для

диссоциативной адсорбции водорода, во — вторых, для

диссоциации N0. В обоих случаях речь идёт об адсорбционном месте, имеющем структуру (1x1), т.к. при 300 К водород

Экспозиция 02 (I)

Рис.4. Кинетические кривые титрования дейтерием ■слоев N0.1(1$. которые имели различное первоначальное покрытие, построены по данным ТДС. Экспозиция дейтерия проводилась при 300 К. Перед процедурой титрования все слои ГГОа()8 были прогреты в вакууме при 375 К в течение 1 мин. Первоначальные покрытия 0"ыо, измеренные прред прогревом, равнялись: 1 — 0.375, 2 — 0.28, 3 - 0.2, 4-0.1 МЬ.

хорошо адсорбируется на нереконструированной поверхности, чего нельзя сказать о гексагональной; диссоциация NOads при 300 К также была обнаружена только на структуре (1x1). Таким образом, для активации слоев NOads на (hex) поверхности необходимо создать вакантные места со структурой (1x1). Нагрев слоя NOads/(hex) в вакууме при температуре < 375 К соответствует началу десорбции и диссоциации NOads- Активированные нагревом слои NOads проявляют высокую реакционную способность по отношению к водороду. На рис. 4 приведены кинетические кривые титрования адсорбционных слоев окиси азота дейтерием, которые характеризовались различными первоначальными покрытиями. Титрование проводилось при 300 К. При eN0 = 0.2-0.375 ML кинетические кривые характеризуются индукционным периодом, продолжительность которого увеличивается с ростом 8мо- При малых начальных степенях заполнения (Qno = 0.1 ML) индукционный период на кинетической кривой отсутствует. Согласно данным ТДС, основным азотсодержащим продуктом реакции является молекулярный азот, а в случае титрования первоначально насыщенного слоя NOads титрование завершалось образованием слоя водорода, адсорбированного на нереконструированной поверхности: Hads/Pt(100) — (1x1). При замене D2 на Н2 форма кинетических кривых остаётся

неизменной, но реакция протекает быстрее в л/2 раз, что связано с соответствующим увеличением числа ударов о поверхность молекул титрующего реактанта.

Для выяснения природы образующегося адсорбционного слоя водорода была записана серия ТД—спектров по D2, соответствующих насыщению поверхности дейтерием по окончании реакции с различными начальными покрытиями 9no- Зависимость количества дейтерия после завершения реакции от Gnq имеет особенность, которая проявляется в том, что до некоторой величины начального покрытия, х 0.15 ML, на поверхности по окончании титрования содержатся лишь незначительные количества Dads, соответствующие адсорбции дейтерия на дефектах (hex) фазы. Причем, Ор не может быть увеличено

0.2

Покрытие НО (МЦ

дополнительными экспозициями 02. Превышение критической величины начального пок — рытия ЫОайз сопровождается скачком соответствующей величины покрытия бц.

Из сопостав — ления рис. 4 и 5 можно сделать вывод, что при

> ¿С' кинети-

Рис.5. Зависимость величины покрытия дейтерия, полученного в результате титрования активированных при 375 К слоев от

начального покрытия О'ко. Приведенные

велячжы

91,

относятся к исходным

неакгивированным слоям КО,1[]5.

ческая кривая титрования ЫОас]5 имеет период индукции (рис.4 1 — 3). Изменения формы кинетической

кривой титрования, характера образующегося в результате реакции адсорбционного слоя происходящие при превышении начальным покрытием 0]мо критического значения , очевидно, связаны с механизмом адсорбции окиси азота на реконструированной РфОО). По литературным данным СТМ, адсорбция N0 включает в себя два этапа. На первом этапе адсорбционные места заполняются случайным образом; в местах "скопления" нескольких молекул МОаа5 возникают зародыши фазы нереконструированной поверхности. При достижении некоторого покрытия, по —видимому, близкого к полученной в данной работе величине наступает второй этап адсорбции, который

характеризуется тем, что увеличение концентрации происходит

преимущественно за счёт роста островков NOads/(lxl) из уже имеющихся зародышей, а не за счёт образования новых зародышей.

Из сопоставления представленных данных с последовательностью этапов адсорбции NO на (hex) поверхности следует, что кинетические кривые с периодом индукции (рис. 4, кривые 1 — 3) описывают титрование островков NOads/(lxl), а кривая 4 (рис. 4), не обладающая периодом индукции, — титрованию зародышей этих островков, случайно распределённых по реконструированной поверхности. Основываясь на рис. 5, можно сделать вывод о том, что в результате титрования островки NOads/(lxl) превращаются в островки фазы (1x1), покрытые адсорбированным водородом — Hads/(lxl), расположение, форма и размер которых, по —видимому, мало отличаются от исходных. При выо < титрование зародышей завершается образованием почти чисто реконструированной поверхности, поскольку водород на ней практически не адсорбируется.

С целью выяснения природы процессов, обусловливающих индукционный период в титровании островков NOads/(lxl), изучена

динамика изменения спектров СХПЭЭВР в ходе протекания реакции in situ (рис. 6). Нижний спектр характеризует адсорбционный слой, полученный насыщением (hex) поверхности с последующим нагревом в вакууме при 375 К. Выше

Рис. б. Динамика изменения спектров СХПЭЭВР в ходе титрования NOads дейтерием при 300 К и Ро2

к 2—ЗхЮ-10 мбар. Исходный слой NOads получен насыщением (hex) поверхности NO при 300 К с последующей активацией нагревом в вакууме при 375 К в течение 1 мин. Время, прошедшее с момента напуска D2 к моменту окончания

регистрации спектра, указано рядом со спектром.

500 1000 1500 2000 Энергия потерь (см"1)

изображены спектры, записанные после напуска дейтерия до Рр2 »2-

Зх 10~10 мбар. Спектры регистрировали в присутствии D2. Время записи одного спектра 4 мин. Приведённая серия спектров указывает на то, что интенсивность полосы при 1615 см-1 изменяется в ходе титрования в полном соответствии с изменениями покрытия 0мО, представленными кинетическими кривыми на рис.4. В то же время на рис. 6 обнаруживаются детали, позволяющие выделить два макроэтапа реакции титрования островков NOatis. Первый макроэтап, имеющий большую продолжительность и непосредственно связанный с индукционным периодом, характеризуется удалением из спектра полосы при 1785 см-1, принадлежащей NOa(js, адсорбированным на границе островка. Следовательно, на этом макроэтапе происходит образование реакционных зон вблизи границ островков NOa[js/(lxl). Скорость реакции низка, т.к. концентрация вакантных мест, необходимых для диссоциативной адсорбции водорода в области, примыкающей к границе, мала. На всём протяжении этого макроэтапа интенсивность полосы при 1615 см-1, принадлежащей молекулам NOads, располагающимся внутри островков, следовательно, и количество этих частиц сохраняет постоянное значение. После полного израсходования молекул NOads в приграничной области начинается второй макроэтап реакции, характеризуемый взаимодействием водорода с NOads, адсорбированными внутри островка фазы (1x1).

После того, как весь NOads удаляется, на поверхности появляется Dads, которому в спектре отвечает полоса при 1075 см-1 (для Hads — 1445 см-1, Vh/vd =1.34). Можно предположить три способа протекания реакции на последнем макроэтапе. Во —первых, возможно формирование реакционного фронта, движущегося от границы островка к его центральной части. Распространение подобного рода поверхностных концентрационных волн, сопровождающих реакцию, наблюдалось ранее методом полевой эмиссионной микроскопии для реакции титрования Oads водородом, а в последнее время обнаружено для реакций СО + Ог, Н2 + Ог, протекающих в режиме автоколебаний скорости. Во —вторых, реакция может быть локализована в

приграничной области и протекать по мере диффузии NOads из внутренних областей островка. Однако, в таком случае приграничная форма NOa(js _ наблюдалась бы всегда, а концентрация окиси азота внутри островка падала. В—третьих, реакция может протекать на всём участке поверхности, занимаемом островками NOads/(lxl). Представленные в данной главе экспериментальные данные дают основания полагать, что реакция осуществляется по третьему механизму.

Действительно, если на втором макроэтапе возникает реакционный фронт, то в любой текущий момент титрования островок должен состоять из двух частей: внутренней, содержащей молекулы NOadS. и внешней — схлапывающегося кольца, заполненного Da(js. Локальная концентрация вво внутренней части островка не должна существенно изменяться при движении фронта, и в адсорбционном слое должны одновременно присутствовать как атомы DadS. так и молекулы NOadS. Однако, согласно данным ТДС и СХПЭЭВР, дейтерий появляется на поверхности только после полного израсходования NOads. Кроме того, уменьшение интенсивности полосы v(NO) при 1615 см-1, которое сопровождается "красным" сдвигом на 35 см-1, прямо указывает на уменьшение локальной концентрации NOadS, в^,. Итак, по всей видимости, на втором макроэтапе не существует ярко выраженной реакционной зоны, и взаимодействие протекает в смешанном адсорбционном слое N0ads/Hads- Оба реагента при 300 К обладают высоким коэффициентом диффузии, что только подтверждает это предположение.

При титровании слоя NOads с выо<в^, не содержащего островков NOads/(lxl), как следует из данных СХПЭЭВР, характер уменьшения интенсивности полосы v(NO) совпадает с характером кинетической кривой (рис. 4, кривая 4). Таким образом, как и следовало ожидать, в данном случае определённой пространственной локализации реакции зафиксировано не было. Это подтверждает вывод о том, что период индукции связан с титрованием особой формы NOads, расположенной на границе островка.

Повышение температуры активации до 425 К не приводит к изменению формы кинетической кривой титрования островков

N0^/(1x1): она всегда

»100

Экспозиция Н2

«300

0.48 I.

500 1000 1500 Энергия потерь (см~>)

Рис.7.

характеризуется ярко выраженным периодом индукции. На рис. 7 продемонстрирована динамика изменения спектров

СХПЭЭВР в ходе титрования водородом первона — чальио насыщенного слоя N0^, предварительно активированного нагревом в вакууме при 425 К. Как и в эксперименте, результаты которого представлены на рис. 6, спектры записывались в присутствии титрующего реактанта (Рц, «

Динамика изменения спектров

потерь энергии электронов 2_3хЮ-,о мбар). Нижний высокого разрешения в ходе

титрования N0^ водородом при спектр на рис. 7 харак—

300 К и Рн, в 2x10"10 мбар.

1 „ _ теризует исходное состо —

Исходный адсорбционный слои

получен насыщением поверхности яние адсорбционного слоя, окисью азота при 300 К с

последующей активаций при 425 К состоящего из актавиро-в течение 1 мин. ванных островков на

(1x1) фазе. В спектрах присутствуют полосы валентных колебаний

у(МО) =1590 см-1 и у(Р1—N0) =360 см-1, принадлежащие молекулам

окиси азота, адсорбированным внутри островков. Интенсивность и

положение полосы у(МО) указывает на то, что локальное покрытие

внутри островков значительно ниже, чем для неактивированного

островка в насыщенном слое. Полоса валентного колебания у(1ЧО) при

1785 см-1, принадлежащая молекулам адсорбированным на

границе островков, отсутствует. В районе 520 — 530 см-1 наблюдается

интенсивная полоса v(Pt —О) диссоциативно адсорбированного кислорода.

Анализ серий спектров на рис. 7 позволяет выделить два макроэтапа развития реакции, которые аналогичны случаю с активацией адсорбционного слоя NOads при 375 К. Как и в ранее рассмотренном случае, первый этап связанный с индукционным периодом на кинетической кривой, характеризуется постоянством интенсивности и положения полосы при v(NO). Однако, на этом этапе наблюдаются существенные изменения в низкочастотной области спектра, v<1000 см-1. Уже при самых малых экспозициях дейтерия из спектра исчезает полоса v(Pt-O) при 520 — 530 см-1, что неудивительно в силу известной высокой реакционной способности диссоциативно адсорбированного кислорода по отношению к водороду. Удаление Oads сопровождается возникновением в спектрах потерь трёх новых полос при 200, 460 и 910 см-1 (рис. 7). В высокочастотной области спектра было обнаружено одновременное появление полосы при 3150 см-1 (на рисунке не приводится). Полоса при 3150 см-1 является характерной для валентного колебания связи N —Н. При замене водорода на дейтерий полоса при 910 см-1 претерпевает изотопный сдвиг (5„/5D = \.34). Этот факт указывает на то, что соответствующая ей колебательная мода включает в себя движение атомов водорода. Полоса при 910 см-1, вероятно, отвечает деформационному колебанию S(N —Н). Появление и исчезновение всех обсуждаемых полос происходит одновременно, что позволяет сделать вывод об их отнесении к одной и той же частице, которая является интермедиатом реакции NOads + H2. Обнаруженные полосы не являются доказательством образования ЫНз^, т.к. аммиак

имеет характерные интенсивные колебания Ss(NH3) (umbrella mode) в районе 1150—1250 см-1 и валентные колебания v(NH) в районе ~3300 см-1. Частица NH2ads так же имеет характерную ножничную

колебательную моду (scissoring mode), 6(NH2), в райне 1500 — 1600 см-1, появление которой в наших экспериментах не обнаружено. Наблюдаемые полосы не могут быть отнесены частице HNOads, которая

была обнаружена на И(111), т.к. она имеет существенно отличающиеся колебательный спектр и поведение при изотопной замене Н2/02. Таким образом, обнаруженным интермедиатом наиболее вероятно является частиЦа Г^На(15.

В аналогичных условиях был выполнен эксперимент с титрованием островков, активированных при 400 К, показавший результаты, аналогичные представленным на рис. 7, с той лишь разницей, что наблюдавшиеся колебательные полосы были менее интенсивны. Думается, что образование обсуждаемой здесь промежуточной частицы может происходить и при титровании островков, активированных при 375 К, однако, их обнаружение затруднено из —за низкой концентрации частиц.

Выводы

1. Адсорбция N0 на нереконструированной РЧ(100) при 300 К протекает как диссоциативно так и нолекулярно. Обнаружена одна молекулярная адсорбционная форма: N0^ в оп — 1:ор состоянии; предположительно ось молекулы наклонена относительно нормали к поверхности.

2. На реконструированной поверхности при 300 К N0 адсорбируется только молекулярно, вызывая обратную реконструкцию поверхности (Ьех)-»(1х1). Адсорбция носит островковый характер, в результате чего образуются островки ЫОа(1ч/(1х1). Зафиксировано два адсорбционных состояния: молекула внутри адсорбционного островка со структурой поверхности металла (1x1), и МОд^, расположеннные вблизи моноатомной ступени, являющейся границей раздела (Ьех) и (1x1) фаз.

3. Было обнаружено, что в проведении реакции ЫО^ + Нг активны только свободные адсорбционные места со структурой (1x1). При их достаточном количестве взаимодействие протекает при 300 К. Вакантные места (1x1) необходимы в первую очередь для диссоциативной адсорбции водорода.

4. Взаимодействие NOads + Н2 при 300 К протекает по адсорбционному механизму Ленгмюра — Хиншелъвуда. Основными продуктами реакции являются Н20 и N2, которые десорбируются в газовую фазу.

5. Реакция титрования островков NOads/(lxl) характеризуется ярко выраженным периодом индукции и может быть разделена на два макроэтапа: медленный и быстрый.

• Медленный макроэтап отвечает индукционному периоду и связан с формированием реакционной зоны в приграничной области островка. В первую очередь, во взаимодействие вступает адсорбционная форма NOads, расположенная на границе. На первом макроэтапе обнаружен и идентифицирован интермедиат реакции NOads + Н2, им является частица NHads.

• Второй, быстрый макроэтап отвечает протеканию реакции по всей поверхности адсорбционного островка (1x1). Реакция островков NOads/(lxl) с Н2 завершается образованием адсорбционного слоя водорода на нереконструированной фазе.

Основные результаты диссериации опубликованы в следующих

работах:

1. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. HREELS/TDS Study of Reaction between NO and Hydrogen on Pt(100) Surface // 5th Conference on Application of Surface and Interface Analysis. — Catania-Sicily, 1993. - Poster CA-25.

2. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu, Gorodetskii V.V. The NO Titration by Hydrogen on the Pt(100) Surface // 1st International Conference Physics of Low—Dimension Structures. — Черноголовка, 1993. — Poster A—5.

3. Smirnov M.Yu., Zemlyanov D.Yu., Gorodetskii V.V., Block J.H. The NO + H2—reaction on Pt(lll) and Pt(100) Studied by TDS and HREELS // European Conference series on Catalysis. — G. —M. Schwab Symposium. — Berlin—Spandau, 1993. — Poster 5—9.

4. Землянов Д.Ю., Смирнов М.Ю. Исследование диссоциации NO на нереконструироваиной и реконструированной поверхностях Pt(100): HREELS и TDS // Конференция по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул. — Спорт, база РГУ "Лиманчик" Краснодар, край, 1994. — С.48.

5. Землянов Д.Ю., Смирнов М.Ю. Исследование механизмов реакций NO + H2, NO + CO на (1x1) и (5x20) поверхностях Pt(100): HREELS и TDS // Конференция по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул. — Спорт, база РГУ "Лиманчик" Краснодар, край, 1994. - С.49.

6. Smirnov M.Yu., Zemlyanov D.Yu, Gorodetskii V.V., Block J.H. The reaction of Adsorbed NO with Hydrogen on Pt(100) Studied by TDS and HREELS // XXVII Jahrestreffen deutscher Katalytiker. - Berlin, 1994.

7. Землянов Д.Ю., Смирнов М.Ю., Чолач A.P., Городецкий В.В. Изучение реакции между водородом и окисью азота на поверхности Pt(100) методами СХПЭЭВР и ТДС // XXII Конференция по Эмиссионной Электронике. — Москва, 1994. — 1.7с. — С.79.

8. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. NO Adsorption on Unreconstructed and Reconstructed Pt(100) Surface at 300 K: TDS // Kinetic Reactions and Catalysis Letters. - 1994.- V.53. - P.87-96.

9. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu. NO Adsorption on Unreconstructed and Reconstructed Pt(100) Surface at 300 K: HREELS // Kinetic Reactions and Catalysis Letters. - 1994. - V.53. - P.97-106.

10. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. The NO Titration by Deuterium on the Pt(100) Surface. The Evidence for the Present of the Reaction Zone // Physics of Low—Dimension Structures. — 1994. — V.4/5. - P.89-94.

11. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. HREELS/TDS Study of NO Reaction with Hydrogen on Pt(100) Surface // Catalysis Letters. — 1994. - V.28. - P.153—160.