Взаимовлияние парциальных электродных процессов и перенос свободной энергии при растворении металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Шугуров Алексей Евгеньевич

ВЗАИМОВЛИЯНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И ПЕРЕНОС СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ МЕТАЛЛОВ

специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии

Воронежского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук И.К.Маршаков кандидат химических наук И.Д.Зарцын

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.В. Котов доктор химических наук В.И. Вигдорович

Ведущая организация:

Институт физической химии Российской академии наук (г.Москва)

Защита состоится «2</ » 1998 г. в ff- 0° в ауд.

на заседании диссертационного совета К063.48.03 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл. 1, ВГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться научной библиотеке ВГУ Автореферат разослан аьЬ^Оп*-* 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук _ г—" А.В.Введенский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При рассмотрении систем с несколькими элек-юдными реакциями наибольшее распространение и практическое примемте нашли представления о парциальных реакциях как статистически не-шисимых друг от друга (принцип независимости электродных процессов), днако выявлены экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки гой концепции. Это касается растворения металлов, металлических твердых ^створов и интерметаллических соединений, а также окисления металлов гсатиновой группы в транспассивной области. В то же время в химической -шетике все шире используются понятия о химическом сопряжении или, в злее широком смысле, «интерференции» химических реакций. Развиты етоды для описания энергопреобразующих химических и биохимических 1стем. Особое значение имеет явление химической индукции, когда само-роизвольно протекающая химическая реакция (экзэргонический процесс) свершает полезную работу для протекания другой, несамопроизвольной ;акиии (эндэргонический процесс), неосуществимой в отсутствие первой, аким образом, наметились определенные возможности для рассмотрения ¡аимовлияния одновременно протекающих электродных реакций. Однако г развит общий подход к изучению процессов переноса свободной энер-1И между парциальными электродными реакциями; не выяснены условия, эгда одна из реакций может совершать полезную работу для протекания ругой. Этим и определяется научная актуальность задачи создания физико-имической модели, описывающей взаимовлияние электродных реакций, анное исследование имеет и практическое значение при развитии методов ротивокоррозионной защиты металлов.

Объекты исследования представляют собой процессы растворения елеза в кислых растворах, а также в присутствии кислородсодержащих кислителей; растворения сплавов систем типа Си-2п, N1- окисления еталлов платиновой группы в транспассивной области при выделении ки-

слорода. Эти процессы достаточно хорошо исследованы, при этом устано! лено взаимовлияние парциальных электродных реакций.

Цель работы - изучение термодинамики и кинетики парциальны электродных реакций, сопряженных за счет общей промежуточной повер> ностной частицы. Для этого была обоснована применимость метода кинет! ческих диаграмм для описания электрохимических систем, а затем этот м( тод был применен при создании физико-химической модели сопряженны электродных процессов. В последующем эта модель использована для от сания растворения железа в кислых растворах в присутствии кислородсс держащих окислителей или катодной поляризации, взаимовлияния реакци при анодном растворении гомогенных бинарных сплавов, а также други экспериментов, описанных в литературе или полученных соискателем.

На защиту выносится:

1. Использование метода кинетических диаграмм для описания терме динамики и кинетики сопряженных электродных реакций;

2. Физико-химическая модель для термодинамического и кинетиче ского описания парциальных реакций, сопряженных за счет наличия обще промежуточной поверхностной частицы, при внешне заданном потенциале.

3. Применение физико-химической модели для объяснения: растворе ния железа в кислых растворах электролитов при катодной поляризации; ус корения анодного растворения железа в присутствии кислородсодержащи окислителей; закономерностей растворения компонентов гомогенных 6р нарных сплавов систем Си-2п, зависимости скорости растворения м< таллов платиновой группы в транспассивной области от кинетических закс номерностей процесса выделения кислорода.

Научная новизна и практическая значимость работы. В работ впервые предложена физико-химическая модель, позволяющая с единых пс зиций объяснить, систематизировать и выявить типические особенност парциальных электродных реакций, сопряженных при внешне заданном пс

гнциале. В качестве общей переменной в кинетических схемах различных еакций рассматривается поверхностный слой электрода, характеризуемый онцентрацией промежуточных адсорбированных частиц, числом и состоя-ием поверхностных дефектов кристаллического строения, степенью гид-атации поверхностных атомов и так далее. При этом используются методы ермодинамики необратимых процессов. Установлено, что когда изменение остояния этого слоя в ходе одной реакции оказывает влияние на течение ругой, могут изменяться термодинамические и кинетические закономерно-ти обеих реакций. Впервые при описании термодинамических и кинетиче-ких закономерностей взаимовлияния парциальных реакций использован ме-од кинетических диаграмм. Установлено, что в зависимости от свойств по-ерхностного слоя электрода и кинетических характеристик парциальных еакций возможно изменение их термодинамических и кинетических зако-омерностей, только кинетических и только термодинамических. Найдены диные принципы описания химической индукции в гомогенных и гетеро-енных химических реакциях с одной стороны и в электродных процессах с ругой. Установлено, что в последнем случае в качестве актора выступают лектроны внешней цепи, а в качестве индуктора и акцептора исходные ве-дества первичной и вторичной электродных реакций соответственно.

Показано, что когда электродные реакции протекают вблизи равнове-ия сопряжение можно выразить в терминах перекрестных феноменологиче-ких коэффициентов, общепринятых в термодинамике необратимых процес-ов. При этом выполняются соотношения взаимности Онзагера. Найдены ус-овия, при которых справедлив принцип независимого протекания элек-родных процессов даже при наличии у них общих промежуточных частиц. $ыявлены условия, при которых реализуется химическая индукция. Показа-га, что сопряжение может приводить к независимости скорости растворения 1еталлов от потенциала электрода.

На основе развитых представлений рассмотрено растворение железа в кислых растворах при катодной поляризации, а также при наличии кислородсодержащих окислителей. Получено совпадение углов наклонов парциальных поляризационных кривых, порядков реакций по ионам водорода, г также совпадение соотношений эффективных энергий активаций растворе ния металла при анодной и катодной поляризации) с экспериментальным! данными. Рассмотрено взаимовлияние компонентов при стационарном рас творении гомогенных бинарных сплавов (Cu-Zn, Ni-Zn). Также проанализи ровано растворение металлов платиновой группы в транспассивной облает: и взаимосвязь этих реакций с процессом выделения кислорода.

Полученные результаты могут быть применены для прогнозировани эффективности противокоррозионной защиты металлов и сплавов в агрес сивных средах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ докладывались на IV региональной конференции «Проблемы химии химической технологии» (Тамбов, 1996 г.); Всероссийской конференции м лодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальш химии» (г.Саратов, июнь 1997г.); III Международном конгрессе «Защита 98» (г. Москва, июнь 1998); ежегодных научных сессиях Воронежского гс университета (1995-1998).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи гл; выводов и списка цитированной литературы из 152 наименований. Диссе тация изложена на 241 странице машинописного текста, содержит 44 рис) ка, 1 таблицу, 3 приложения.

Глава 1. Сопряженные реакции в химической и электрохимической i иетикс и методы их описания (литературный обзор).

Рассмотрено современное состояние теории сопряженных реакц Описаны современные представления о термодинамике и кинетике элект

чических реакций при их одновременном протекании на поверхности :ктрода. Обобщены и проанализированы публикации, в которых рассмат-ваются случаи взаимного влияния парциальных электродных процессов, ава 2. Метод диаграмм применительно к описанию электродных рений.

Для стадийных, в том числе и сопряженных реакций, составляют урав-ния, связывающие концентрации промежуточных частиц со скоростями ;ментарных стадий. В стационарных условиях такие уравнения являются гебраическими. Решение системы алгебраических уравнений требует до-пьно трудоемких вычислений, поэтому в работах Кинга, Альтмана и Хилла [Л предложен графический алгоритм, позволяющий найти решение более гким путем (метод диаграмм). Этот подход был применен для биохимиче-их реакций. В данной работе метод диаграмм был использован для злек-охимических процессов.

Сущность его состоит в использовании ансамбля N независимых эле-нтов, каждый из которых может находится в п различных состояниях, [ело систем в состоянии i обозначается N(. Взаимные переходы между па-ми состояний подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка носительно Nj. Состояния элементов ансамбля изображаются точками на :аграмме, взаимные переходы меду ними - линиями.

Каждый цикл на диаграмме характеризуется циклическим потоком, торый является функцией констант скоростей элементарных стадий. Скости всех макроскопических процессов в изучаемой системе являются личными комбинациями циклических потоков. В рамках метода также суще-вует алгоритм, позволяющий с помощью графических преобразований [аграммы определить стационарные концентрации всех промежуточных ществ.

Формализм метода диаграмм первоначально был рассмотрен на при-;ре двух гетерогенных химических реакций, сопряженных за счет наличия

общих поверхностных промежуточных частиц. Затем на основе этого метода было получено кинетическое уравнение электродного процесса

Ох + ne~ = Red, в предположении, что константы скоростей адсорбции-десорбции реагентов и собственно электрохимической стадии сравнимы между собой

i = nFJ = nFJQX

ехр

n(3Fr|

Ох

RT

1-ехР|-^||, (1)

где 1 - скорость реакции в токовых единицах, т)0х - перенапряжение, Е алгебраические величины, содержащие константы скоростей элементарны) стадий; - циклический поток в состоянии равновесия. За положительно* направление принято протекание реакции в сторону восстановления; за по ложительное направление обхода цикла - направление против часово!

стрелки. Множитель

' £

1°

представляет влияние конкурентной адсорбцш

реагентов на скорость реакции. Когда концентрация адсорбированных час тиц мала, а стадии адсорбции-десорбции быстрые по сравнению с электро химической стадией, уравнение (1) принимает вид общепринятых в электро химической кинетике. Используя уравнение (I) рассмотрена кинетика иони зации никеля и проанализировано влияние конкурентной адсорбции. Глава 3. Отклонение поверхностного слоя металла от равновесия - при чина термодинамического сопряжения электродных реакций. Поверхностный слой электрода рассматривается как общий участник дл двух электродных реакций. Отклонение этого слоя от равновесия в ходе ол ной из реакций может изменить термодинамические закономерности другог процесса. Поверхностный слой рассматривается как индивидуальная фаз; термодинамическое состояние которой описано на основе метода избыто1 ных величин Гиббса.

Были рассмотрены две реакции, протекающие на электроде

Ох1 + П|в" ^Кес!,, (2)

0x2 П2е" Кес^, (3)

| следующей последовательностью элементарных стадий

Ох [у + Ме ^МеОх}5, (4)

. _ * МеОх]5+П]е ■«—Ме Яес!^, (5)

* * Ме НЫ^ + Лес! IV, (б)

* Ох 2у + Ме ^МеОх2$, (7)

* Ме 0x2$ + п2е ^МеШес^, (8)

MeRed2s ^Ме + Яес^у, (9)

Ме ^Ме. (10)

ндекс V указывает, что вещество находится в объеме раствора, б - в адсор-^рованном состоянии. Здесь учтены процессы адсорбции-десорбции и шелительно-восстановительные реакции, а также рассматривался перенос ассы и электричества между прилегающими к поверхности фазами раство-з, металла и окружающей средой. Поверхностный слой электрода активи-

уется в результате окислительно-восстановительной реакции (5). Состояния *

1е и Ме различаются по способности взаимодействовать с участниками ре-#

щии. Переход Ме в Ме может быть связан с реорганизацией молекул рас-

зорителя, изменением степени гидратации поверхностных атомов, выходом гома металла из кристаллической решетки в состояние ад-атома, диссоциа-ией адсорбированных на поверхности молекул растворителя и так далее.

Используя методы необратимой термодинамики получено соотноше-ие для диссипативной функции

Ф = '0х|(Л0х1 +Л0х1) + >0х2(Л0х2 "ЛОхг)* УвАз>

где А - химическое сродство поверхностной стадии (10), г(0х| =—-

Пох^-""5"*- Величины (Псы+т1ох1)и(т1ох2-1ох->) являются термодин;

П 2 Р

мическими движущими силами парциальных электродных реакций (2) и (.' при совместном протекании; Т10х1 ит1ох2~ ПРИ протекании каждой реакции отдельности. Так, при А3 < 0 термодинамическая движущая сила реакци (2) меньше, а реакции (3) больше, чем при протекании каждой из них в о-дельности. При этом часть свободной энергии от одной реакции передаете другой. Очевидно, при протекании электродных процессов в соответствии с схемой (4) - (10) нарушается их независимость. Термодинамический аспе( взаимосвязи парциальных реакций определяется появлением дополнител ной «движущей силы» А3. Взаимовлияние парциальных реакций также ра> смотрено на основе представлений о химической индукции. Установлен что роль актора играют электроны внешней цепи, вещество Ох| служит ш дуктором, а Ох2 - акцептором.

Таким образом, при совместном протекании электродных реакций п верхностный слой является их общим участником. Отклонение поверхнос ного слоя от равновесия - необходимое условие реализации термодинамич ского сопряжения.

Глава 4. Термодинамическое и кинетическое сопряжение электроднь реакций.

Рассмотрены две окислительно-восстановительные реакции в соотве ствии со схемой (4) - (10). Взятая последовательность элементарных стад] соответствует кинетической диаграмме (рис. 1). На ней можно выделить т] цикла и соответствующие циклические потоки:

=1°

0x1

(т° Г } ехр Гп РЬц У

ч^ОхЮх2 , V ят Л

, I

1 - ехр--■-

1 ЯТ

(1:

= I

Ох 2

(Т° У 4 ¿-0x2-4

"Ох 10x2

Ч^М-^))

(12)

ТО ГО

I -|Ох1-|Ох2

~ г>

к0 к0

^^Ох!^ОХ2>|с../Р^(п,Л! +П2Т]2)У1 _ ( Р(П,Л|+П,Т)2)У

ч ^-охЮх2 ) л ят л л ят ))

-(13)

Ме'Иеё,,

-•

Рис. 1 3

При этом принималось, что коэффициенты переноса аир одинаковы, величины 2о*!> ^Ох2> ^-охюх2' ^ь" алгебраические комбинации кон-тант скоростей элементарных стадий к^, .1ох1> ^0x2 " скорости реакций (2) и 3) в состоянии равновесия при их отдельном протекании. Соотношения для коростей реакций (2) и (3) при их совместном протекании имеют вид

¡Ох! =п1р(^а +■*<:)> (14)

¡ОХ2 =П2Р(1Ь+1С). (15)

При наличии на электроде двух реакций Ох| может восстанавливаться :о двум путям. Один из них реализуется и при отдельном протекании реак-;ии (цикл а), другой - лишь при совместном протекании с процессе,м (3)

J

(цикл с). То же самое справедливо и по отношению к восстановлению Ох; (цикл b и с соответственно).

Двум путям восстановления Ох, и Ох2 соответствует и два слагаемы? в уравнениях скоростей этих реакций. Циклическому потоку Jc соответствует суммарный процесс, представленный стехиометрическим уравнение:*. Oxi + 0x2 + (г'2+ П|)е~ ^ Redi + Red2. Это уравнение объединяет совместнс протекающие реакции в рамках общего механизма. Объединение двух реак ций одним стехиометрическим уравнением определяет возможность перено са свободной энергии между ними. В дальнейшем появление механизма представленного стехиометрическим уравнением общим для различных ре акций, будем определять как термодинамическое сопряжение этих реакций.

Множители

Í уо у Л ^0x10x2 j

fyO у ^

ч^0хЮх2 j

f v0 vO N

¿0x1^0x2 4 ^0x10x2 j

отражают влияние

конкурентной адсорбции на кинетику реакций и вероятность их протеканш по тому или иному механизму. В дальнейшем будем полагать, что конку рентная адсорбция описывает кинетическое сопряжение совместно проте кающих реакций.

Когда обе реакции находятся вблизи равновесия соотношения (14) 1 (15) можно привести к следующему виду:

'0x2

где Ьи, Ь22 Ь12, Ь21 - феноменологические коэффициенты. Получены урав нения для феноменологических коэффициентов, связывающие их с констан тами скоростей элементарных стадий. Показано, что выполняются соотно шения взаимности Онзагера.

При сохранении равновесия стадии (10) совместно протекающие реак ции сопряжены лишь кинетически и могут замедлять друг друга. Когда сте пени заполнения поверхности промежуточными частицами малы и сохраня

тся равновесие стадии (10) парциальные электродные реакции являются па->аллельными и независимыми друг от друга.

В том случае, когда где 1 = а или Ь, возможно протекание од-

юй из реакций в направлении обратном которое реализуется при раздельном гротекании. Именно циклический поток 1с описывает перенос свободной нергии между реакциями.

При отсутствии конкурентной адсорбции реализуется лишь термоди-[амическое сопряжение между совместно протекающими реакциями. В дан-юй главе также получено выражение для производства энтропии в системе [а основе циклических потоков.

Рассмотрен случай отрицательного сопряжения. При отрицательном ермодинамическом сопряжении совмещение на одном электроде различных >еакций может сопровождаться замедлением одной из них в катодном и ус-:орением другой в анодном направлениях.

\тава 5. Термодинамическое и кинетическое сопряжение парциальных »еакцин при окислении металлов в электролитах.

Было принято, что адсорбционно-химическое взаимодействие металла : компонентами раствора протекает только с участием атомов, расположен-[ых на активных центрах электрода. Рассматривается один тип активных [ентров. В процессе восстановления окислителя часть свободной энергии >асходуется на облегчение выхода атома металла из кристаллической решет-:и. Это приводит к сопряжению парциальных реакций ионизации металла и юсстановления окислителя.

Получены уравнения скоростей парциальных реакций, в каждом из ко-орых можно выделить два слагаемых, что с формальной точки зрения мож-ю рассматривать как протекания этих реакций по двум различным механизмам. Один реализуется при протекании данной реакции в отдельности. Дру-ой - при совмещении восстановления окислителя и ионизации металла на »дном электроде и обусловлен их сопряжением за счет общей поверхностной

стадии. В рамках последнего механизма парциальные реакции и в случае внешне заданного потенциала объединены одним стехиометрическим уравнением

Ме + Ох + (п0х-пМе)е" ч-Яес!, (16)

где По* и Пмс - числа электронов, участвующих в катодном и анодном процессах соответственно. Определены условия реализации термодинамического ^ кинетического сопряжения парциальных реакций. Показано, что металл может ионизироваться при катодной поляризации за счет сопряжения с процессом восстановления окислителя. Также может наблюдаться и восстановление окислителя при потенциалах положительнее равновесного за счет частичного использования свободной энергии ионизации металла.

Механизм ионизации металла, соответствующий стехиометрическом> уравнению (16) предложено называть «химическим». Таким образом, различие электрохимического и «химического» механизмов определяется тем, какие частицы являются общими для анодно-катодных реакций и осуществляют сопряжение и перенос свободной энергии между ними. Когда в качестве таких частиц выступают электроны, то реализуется электрохимический механизм взаимодействия металлов с окислителем. Когда же эту роль играют иные частицы (поверхностные атомы, комплексы с переносом заряда и так далее) - «химический». Для реализации «химического» механизма нет необходимости слияния в одном элементарном акте адсорбционно-химическогс взаимодействия окислителя с поверхностью металла и переноса электрона, Определены условия, при которых в уравнении скорости ионизации металла появляется слагаемое, не зависящее от потенциала электрода.

Полученные результаты применены к описанию анодного и аномального растворения железа. Предполагалось, что железо растворяется по механизму Бокриса. Установлено, что в зависимости от соотношения степеней заполнения поверхности адсорбированными частицами могут изменяться кинетические характеристики анодного процесса при неизменном механиз-

е. В частности, наклон поляризационной кривой в полулогарифмических эординатах меняется от 0,039 до 0,118 В, порядок по Н*- ионам от -1 до 0. ти величины могут принимать и промежуточные значения.

Проанализировано сопряжение процессов восстановления ионов водо-эда и ионизации железа. Использовали предположение, что в процессе вы-еления водорода по механизму электрохимической десорбции поверхност-ый комплекс Ре (Н20) превращается в РеОНГ. Частица же РеОН' является ромежуточным участником реакции ионизации железа. При этом в уравне-иях, описывающих процессы выделения водорода и растворения железа, оявляется слагаемое не зависящие от потенциала электрода. Наличие дан-ого слагаемого интерпретировано как реализация аномального растворения елеза. Теоретически рассчитанные кинетические закономерности иониза-ии железа при катодной поляризации и взятые из литературы эксперимен-шьные данные совпадают. В частности, объяснены независимость скорости роцесса от потенциала электрода; дробный положительный порядок по РГ -онам; более высокая эффективная энергия активации аномального раство-ения железа по сравнению с электрохимическим; совпадение скоростей астворения железа при катодной поляризации и выделения водорода при полной; независимость процесса растворения железа при катодной поляри-щии от природы и концентрации анионов раствора.

лава 6. Термодинамическое и кинетическое сопряжение электродных еакшш при протекании одной из них в предельном диффузионном ре-;име.

Кинетические закономерности диффузионно-котролируемой реакции стаются такими же, как и при ее протекании в отдельности, поэтому взаи-овлияние носит односторонний характер. Вследствие этого термодинами-еское сопряжение проявляется в наличии слагаемого в кинетическом урав-ении сопрягаемой реакции. Рассмотрена кинетика ионизации железа в кис-ых средах в присутствии кислородсодержащих окислителей, при этом ОН' -

ионы, образовавшиеся в результате восстановления окислителя, являютс промежуточными частицами реакции растворения металла. Уравнение aнoJ ной поляризационной кривой железа в полулогарифмических координате имеет тот же наклон, что и в отсутствии кислородсодержащих окислителей растворе, но кривая смещена в область больших токов. Величина смещеш пропорциональна скорости восстановления окислителя.

Описано взаимовлияние парциальных реакций при стационарном ра< творении бинарных гомогенных сплавов. Электрохимически отрицательны компонент растворяется в предельном диффузионном режиме; электрохим1 чески положительный компонент занимает всю поверхность электрода. В; кансии поверхностного слоя выступают в качестве общих промежуточны частиц в процессах растворения компонентов. Для сплавов, у которых эле; трохимически положительный компонент ионизируется в квазиравновесны условиях показано, что квазиравновесный потенциал сплава должен бьп смещен в область отрицательных значений по сравнению с потенииало] собственной фазы в том же растворе. Получено выражение для величин: этого смещения ДЕ. При малых концентрациях электрохимически отриш тельного компонента ДЕ прямо пропорционально его содержанию в сплаве что находятся в согласии с экспериментальными данными для сплавов мед с алюминием и меди с цинком (а-фазы).

Также рассмотрены сплавы, у которых электрохимически положитель ный компонент ионизируется в кинетическом режиме. Показано, что дл электрохимически положительного компонента анодные парциальные поля ризационные кривые ионизации из сплава и собственной фазы параллельнь Но из сплава его ионизация протекает при более отрицательных потенциа лах. Величина смещения также пропорциональна содержанию в сплаве элек трохимически отрицательного компонента. Эти результаты находятся в со гласии с экспериментальными данными для интерметаллида №-7п в кислы: хлоридных растворах.

лава 7. Взаимосвязь процессов растворения благородных металлов в ранспассивной области и выделения кислорода.

По литературным данным парциальные скорости растворения платный рутения в транспассивной области и выделения кислорода описываются олулогарифмическими уравнениями с одинаковыми предлогарифмически-и множителями, но скорость растворения металлов при заданном потен-иале на несколько порядков меньше скорости выделения кислорода. При величении скорости выделения кислорода возрастает скорость ионизации еталла. Параллельность парциальных поляризационных кривых сохраняет-I в достаточно широкой области потенциалов.

При помощи метода диаграмм получены уравнения парциальных по-яризационных кривых, для процессов выделения кислорода и растворения еталла при предположении о наличии общих промежуточных частиц. По-азано, что углы наклона для этих кривых в полулогарифмических коорди-атах имеют одно и то же значение. Параллелизм возникает из-за наличия в инетических схемах реакций общей стадии. Благодаря наличию предэкс-оненциального множителя в уравнении для процесса растворения металла, го скорость будет меньшей, нежели скорость выделения кислорода.

г\___________________

иснииныс выциды

1. Методы термодинамики необратимых процессов применены для писания взаимовлияния одновременно протекающих электродных реакций, [ри этом поверхностный слой электрода рассматривается как их общий ромежуточный участник. Показано, что взаимовлияние электродных реак-ий может приводить к протеканию одной из них в направлении, обратном эму, которое реализуется при раздельном протекании.

2. Показано, что в стационарных условиях решения кинетических равнений для многостадийных электродных процессов, можно находить с омощью графического алгоритма, известного как метод диаграмм. На ос-ове данного метода дано решение наиболее общей задачи, когда восстанав-

ливаются два окислителя при наличии общей частицы, а также электрохим ческое поведение металлов и сплавов в некоторых конкретных условиях.

3. Получены кинетические уравнения для двух окислительн восстановительных электродных реакций, имеющих общие промежуточнь частицы и общую поверхностную стадию. Показано, что в зависимости < соотношения кинетических характеристик элементарных стадий, электро, ные реакции могут быть сопряжены термодинамически и кинетическ только кинетически и только термодинамически. Кинетическое сопряжен! обусловлено конкурентной адсорбцией участников различных электроднь процессов, термодинамическое - участием в одном из процессов промеж точных частиц, образовавшихся в другом. Выявлены сочетания термодин мических и кинетических параметров, при которых перенос свободной эне| гии между реакциями может приводить к протеканию одной из них в н правлении, обратном тому, которое которое реализуется при раздельно протекании. Показано выполнение соотношений взаимности Онзагера д; перекрестных коэффициентов в области линейной зависимости тока от т тенциала

4. Рассмотрено явление химической индукции применительно к эле; трохимическим реакциям. Определены понятия актора, индуктора и акце! тора в системе сопряженных через общие поверхностные частицы электр* химических реакций. Показано, что в этом случае роль актора играк электроны внешней цепи. Исходное вещество самопроизвольной реакци служит индуктором, а несамопроизвольной - акцептором. Получено выр; жение для фактора индукции, связывающее его величину с константам скоростей элементарных стадий электродных реакций.

5. Рассмотрена взаимосвязь в условиях внешней поляризации парщ альных реакций растворения металла и восстановления окислителя на ег поверхности при наличии общих промежуточных частиц. Показано, что кинетических уравнениях каждой из реакций можно выделить два слага!

х, что с формальной точки зрения можно рассматривать как следствие этекания этих реакций по двум различным механизмам. Один из них реа-¡уется при протекании данной реакции в отдельности, другой - при со-гщении реакций на одном электроде и обусловлен их сопряжением за счет лих промежуточных частиц. В рамках последнего механизма парциаль-е реакции и в условиях внешней поляризации объединены общим стехио-грическим уравнением. Механизм ионизации металла при взаимодействии числителем, соответствующий этому уравнению, предложено трактовать с «химический». При этом для реализации подобного механизма нет необ-гимости слияния в одном акте адсорбционно-химического взаимодейст-I окислителя с поверхностью металла и переноса электронов.

6. Рассмотрено растворение железа в кислых средах по механизму криса и восстановления ионов водорода на его поверхности по механизму :ктрохимической десорбции. Свободная энергия восстановления иона во-эода при этом частично используется на облегчение выхода атома металла кристаллической решетки. Атом металла в переходном состоянии, пред-ствующем его ионизации, является общей промежуточной частицей для ¡ктродных реакций. За счет сопряжения возможна ионизация железа при 'одной и восстановление водорода при анодной поляризации. Полученные (ультаты применены для объяснения растворения железа по так называе-му «химическому» механизму при катодной поляризации (аномальное ¡творение). Проанализированы кинетические закономерности этого про-:са в кислой среде (порядок по ионам водорода, независимость скорости 1кции от потенциала электрода, соотношение эффективных энергий акти-хий аномального и электрохимического растворения), находящиеся в со-»етствии с представленными в литературе экспериментальными данными аномальному растворению.

7. Рассмотрено взаимовлияние двух электродных реакций при .протеши одной из них в предельном диффузионном режиме. В этом случае

взаимовлияние реакций носит односторонний характер. При этом термоди намическое сопряжение проявляется в виде слагаемого в кинетическо? уравнении сопрягаемой реакции. Полученные результаты применены дл описания кинетики ионизации железа в кислых средах в присутствии кисло родсодержащих окислителей, а также при стационарном растворении гомо генных бинарных сплавов.

8. Раскрыта взаимосвязь процессов растворения благородных металло (платина, рутений) в транспассивной области и выделения кислорода. На ос нове предположения о наличии общего для этих реакций поверхностног кислородсодержащего соединения и с помощью метода диаграмм объяснен симбатное изменение скоростей реакций выделения кислорода и ионизаци металла. Получены кинетические уравнения для парциальных реакций иош: зации металлов и выделения кислорода.

Основное содержание работы отражено в следующих работах:

1. Зарцын И.Д., Протасова И.В., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Взаимовли* ние парциальных электродных реакций и механизм растворения сплавов hi келя с цинком // Защита металлов. - 1996,- Т.32, N5,- С.486-472.

2. Зарцын И.Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Термодинамическое сопр; жение анодно-катодных реакции при растворении металлов в раствора электролитов // Вестник Тамбовского университета. -1997. -T.2,N1. -с.23-26

3. Зарцын И. Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Парциальные реакции окт ления металла и восстановления окислителя при адсорбционно-химическо взаимодействии их компонентов // Защита металлов.-1997. -T.33,N.5. -с.45." 459.

4. Зарцын И.Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Термодинамическое сопр: жение анодно-катодных реакции при растворении металлов в раствора электролитов // Тез.докл. IV региональной научно-практической конфере! ции «Проблемы химии и химической технологии». -Тамбов, 1996. -С. 4-5.

Зарцын И.Д., Шугуров А.Е. Термодинамическое и кинетическое сопряже-№ анодно-катодных реакций при адсорбционно-химическом взаимодейст-м участников процессов/7 «Современные проблемы теоретической и экспе-[ментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых», Маратов. 22-26 июня 1997 г. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. -С.275-'6.

Зарцын И. Д., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Термодинамическое и кине-ческое взаимодействие электродных процессов через поверхностные со-ояния //Тез. докл. международного конгресса «Защита - 98», г.Москва, 98. - с. 14.

¿42 от 14 08. .. 98 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.