Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев палладия, индуцированных хемосорбцией O2 и реакцией CO+O2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИТКОВ Александр Игоревич

Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев палладия, индуцированных хемосорбцией Ог и реакцией СО+О2

02.00.15.-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Саланов А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванов В.П.

кандидат физико-математических наук Терещенко О.Е.

Ведущая организация:

Институт Химической Физики РАН г. Москва

Защита диссертации состоится "18" октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 15 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известно, что химический состав и структура твердых катализаторов являются определяющими факторами их активности. В ходе протекания гетерогенно-каталитических процессов, как правило, реакционная среда активно взаимодействует с катализатором, в результате постепенно меняется химический состав и структура катализатора, и как следствие изменяется его активность. Поэтому для поиска новых катализаторов и путей повышения их активности необходимо знать закономерности изменения каталитической активности от химического состава и строения катализаторов. Металлы широко применяются в катализаторах процессов окисления, поэтому исследование закономерностей формирования поверхностных фаз, их свойств и реакционной способности по мере изменения количества поглощенного металлом кислорода (по мере изменения химического состава) является чрезвычайно актуальной задачей. Палладий является активным компонентом катализаторов для ряда важнейших процессов, применяемых в химической промышленности и для нейтрализации вредных выбросов предприятий и автотранспорта. В ходе протекания этих процессов кислород взаимодействует с палладием, в результате чего постепенно формируются поверхностные и объемные оксидные фазы, которые могут существенным образом влиять на протекание каталитических реакций. Поэтому чрезвычайно важно установить1 механизмы формирования этих фаз, их структуру, химическое состояние атомов кислорода и палладия в их составе, а также реакционную способность атомов кислорода по отношению к СО. Полученные данные дадут четкие представления о влиянии химического состава в системе металл-кислород на природу образующихся фаз на поверхности металла и позволят значительно продвинуться в понимании механизмов действия реальных металлических катализаторов.

Цель работы: установить основные закономерности формирования поверхностных и объемных фаз на палладии, их свойства и реакционную способность в реакции окисления СО при изменении давления 02 от 10"* до 100 Па.

Научная новизна. Впервые комплексом физических методов проведено детальное исследование процессов формирования поверхностных и объемных оксидных фаз на палладии, их свойств и реакционной способности в зависимости от количества поглощенного металлом кислорода. Получены зависимости количества поглощенного кислорода палладием при изменении давления Ог от 10"8 до 100 Па при Т=400-600 К. Установлена природа образующихся фаз, их структура и химическое состояние атомов О и Р<1 в составе этих фаз и реакционная способность в отношении к СО. Установлены четкие границы существования этих фаз.

При количестве поглощенного кислорода N0 < 0.5 МЬ (для Рс!(110) 1 МЬ = 9.4хю14 атомов/см2) хемосорбция 02 инициирует реконструкцию поверхности Рё(ПО)

в ходе которой формируется поверхность Pd(lx2)-c(2*4)-0 и происходит смещение атомов металла из равновесных положений в первых 4-х слоях. Данная реконструктивная структура открывает новый путь для быстрого внедрения атомов О в приповерхностные слои металла при No>0.5 ML. После насыщения приповерхностных слоев палладия внедренным кислородом (~2.0 ML) реконструктивная структура Pd(l*2)-c(2*4)-0 перестраивается в поверхностный оксид со структурой близкой к грани Pd0(110). В поверхностном оксиде атомы О и Pd на границе оксид-вакуум и оксид-металл имеют различные химические свойства и координацию. По мере увеличения количества поглощенного кислорода N„ йг 5.0 ML на отдельных фрагментах поверхностного оксида начинается рост зародышей объемного оксида PdO. По мере роста количества поглощенного кислорода от 5.0 до -100 ML частицы PdO постепенно растут и полностью заполняют поверхность и приповерхностный слой металла-сплошным слоем. Реакционная способность атомов кислорода по отношению к СО постепенно уменьшается в ряду структур от Pd(l*2)-с(2*4)-0 до PdO. Особенности в зависимостях скорости реакции окисления СО кислородом в стационарных и нестационарных условиях связаны со структурными превращениями на поверхности палладия. При титровании PdO оксидом углерода наблюдается следующая последовательность превращений: PdO —» PdO(llO) —* Pd(l *2)-с(2*4)-0 —► Pd(lxl). В стационарных условиях в зависимости скорости реакции от температуры наблюдаемый гистерезис связан с различной адсорбционной способностью поверхностей Pd(l><2)-p(4x2)-CO и Pd(lx2)-c(2«4)-0 в отношении к СО и 02.

Практическая ценность работы. Полученные результаты представляют интерес для понимания механизмов, как процессов окисления металлов, так и каталитических реакций на металлических катализаторах, что очень важно для теории и практики коррозии металлов и гетерогенного катализа. Полученная картина фазовых превращений на поверхности палладия от давления 02 в широком интервале от «низких» до «высоких» давлений позволяет получить представление об общих закономерностях зависимости активности металлических катализаторов от их химического состава. Это даст существенный вклад в развитие подходов для поиска новых катализаторов и путей повышения их активности. Предложенный детальный механизм реакции С0+02, учитывающий реконструкцию поверхности палладия может быть использован при построении кинетических моделей каталитических реакций, в ходе протекания которых меняется структура поверхности катализатора. Апппобация работы. Результаты диссертационной работы докладывались следующих конференциях: 1st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", Novosibirsk, 2002; Russian-American Workshop "Advances in the understanding and application of catalysts", Moscow, 2003; 13* International congress on Catalysis "Catalysis and 21" Century Challenges: Basic Research and the

Needs of Society", Paris, 2004; XVI Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2004; 2nd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", Novosibirsk-Altai, 2005; 23rd European Conference on Surface Science "ECOSS-23", Berlin, 2005.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 опубликованных статьях и 12 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.

Глава I содержит обзор литературы по реконструкции твердого тела и в частности по реконструкции грани металлов (110) в вакууме и в результате адсорбции газов. Далее представлены литературные данные по взаимодействию кислорода с переходными металлами, и более подробно, с палладием. Далее представлен анализ данных по взаимодействию СО с Pd(l 10). В следующем разделе данной главы представлен обзор литературы, посвященной исследованию реакции С0+02 на платиновых металлах, и в частности на палладии, в стационарных и нестационарных условиях. В главе II изложены физические основы методов термодесорбционной спектроскопии (ТДС), рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС и УФЭС), а также дифракции медленных электронов (ДМЭ). В этой главе приведено описание экспериментальных установок (LEED 240 Varían и VG ESCALAB HP), изложена методика подготовки и очистки образцов, и далее приведена методика проведения экспериментов.

Глава III. состоящая из четырех разделов, включает описание основных результатов работы и их обсуждение.

В первом разделе приведены результаты по исследованию взаимодействия кислорода с Pd(U0) в широком интервале давлений 10 *-100 Па и температур 300-1200 К. Проводится анализ данных по реконструктивной адсорбции, внедрению кислорода в приповерхностные слои, образованию поверхностного оксида и частиц оксида PdO„. Во втором разделе приведены результаты по взаимодействии СО с Pd(110). В третьем разделе представлены результаты исследования взаимодействия реконструктивных и оксидных фаз с СО в нестационарных условиях. Четвертый раздел посвящен исследованию реакции СО+О2 в стационарных условиях в широком интервале давлений и соотношений реагентов.

В заключении представлены основные результаты и выводы работы.

Объем диссертации составляет 162 страницы, из 68 рисунков и библиография из 151

наименования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

В работе использован комплекс физико-химических методов: структурный -ДМЭ для анализа структуры адсорбционных слоев и структурных превращений при адсорбции 02, СО и в условиях реакции; спектроскопические - РФЭС и УФЭС - для установления химического состояния кислорода и палладия и их распределения по глубине образца в пределах зоны анализа; кинетический - ТДС - для определения количества адсорбированного и внедренного в объем кислорода, а также для исследования кинетики поглощения (и выделения) кислорода палладием при различных условиях обработки образца; масс-спектрометрия - для анализа кинетики реакции окисления СО.

Эксперименты проводили на двух установках - LEED-240 (Varían) и ESCALAB-HP (VG). Экспериментальная установка LEED-240 включает сверхвысоковакуумную и каталитическую камеры. Первая откачивается ионным насосом до давления остаточных газов ~ 10"8 Па с квадрупольным масс-спектрометром Monitorr 200D (VG), управляемым от персонального компьютера (ПК), который позволял измерять парциальные давления до 16 газов одновременно в интервале давлений 10"3-10"' Па. Каталитическая камера, откачиваемая диффузионным насосом (Edvards (VG)) до давления остаточных газов ~5х10~® Па, применялась для обработки образцов и исследования кинетики реакции окисления СО на Pd(llO) в широком интервале давлений реагентов 10"6-100 Па и температур 300-1200 К. Для нагревания образца использовали систему, которая включает мини ЭВМ 666-В, прецизионный терморегулятор ПИТ-3 и блок нагрева. Такая система позволяла поддерживать температуру образца с точностью 0,001 мВ э.д.с. термопары и осуществлять нагрев образца по линейному закону (Т = Т0 + ßt) в интервале скоростей нагрева (ß) от 0,1 до 50 К/с и температур от 300 до 1200 К.

Эксперименты по исследованию взаимодействия 02) СО и реакции С0+02 методами ДМЭ, РФЭС и УФЭС проводились на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP, вакуумная система которого включает в себя камеру анализатора и две камеры подготовки. Камера подготовки позволяет проводить обработку образцов газами в широком интервале давлений 10"7-1000 Па. Диффузионные насосы Edwards Е04 обеспечивают минимальное давление в камерах не больше 2*10"8 Па. Все РФЭ спектры были записаны с использованием немонохроматизированного излучения Alka (1486.6 эВ). Запись спектров РФЭС производилась в режиме постоянной энергии пропускания (HV) анализатора. Дня анализа газовой фазы при адсорбции и в условиях реакции использовали квадрупольный масс-спектрометр Q7b.

В качестве образца использовали монокристалл Pd(110) размером 10x7x1 мм с разориентацией менее Io и поликристаллическую фольгу палладия (Pd(poly)) размером 10*5*0.1 мм. Очистку образцов проводили бомбардировкой ионами Аг+ с последующим отжигом в кислороде в широком интервале давлений 02 (Ю"6 - 1000

Па) и температур (500 - 800 К), и нагревом в вакууме до 1200К. После многократного повторения цикла очистки на поверхности не было зарегистрировано никаких примесей на уровне < 1 % от монослоя. При этом, поверхность Р<1(110) давала четкую дифракционную картину (1*1) (рис. 2а).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие кислорода с Fd(llO).

Поглощение кислорода палладием Pd(110) по мере изменения Р0г от 1<Г* до 100Паи ТЫ00-600 К.

На рис. 1, приведены зависимости количества монослоев поглощенного кислорода (N0, ML) на Pd(110) от экспозиции в Ог (е„2, L; 1 L = 10"6 Торрхс), давление 02 при этом изменялось от 10"6 до 100 Па. Количество поглощенного кислорода было определено из ТД -(Рис. 1, кривые 1-3) и РФЭ спектров по площади Oís и O-KLL пиков (Рис. 1, кривые 4-5, точки 6-7). Количество поглощенного

кислорода, по данным ТДС, растет при увеличении давления и температуры до 110 ML. По данным РФЭС количество практически не меняется с увеличением давления и температуры и составляет примерно 0.8 ML. Столь существенное отличие в количестве поглощенного кислорода, определенное методом РФЭС и ТДС может указывать на внедрение кислорода в глубокие слои металла (>15-20 А) поскольку РФЭ спектры характеризуют только приповерхностные слои металла, тогда как спектры ТД 02 могут быть связаны с кислородом, растворенным в более глубоких слоях металла.

Формирование и разложение реконструктивных структур на поверхности в ходе взаимодействия 02 с Pd(110) при в„ < 0.5 ML.

14 101 102 103 104 10® 10е 107 10* ю1

Экспозиция OjS L

Рис. 1. Зависимость от экспозиции количества поглощенного кислорода на Pd(110), полученная из данных: I) ТДС - 1-черные кружки -400 К, 2-белые кружки -500 К, 3-черно-белые кружки -600 К; 2) РФЭС - O-KLL - 4 чернью ромбы -400К; 6 - белый ромб-573 К, 1.35x10* L; Ois - 5-черные квадраты- 400 К; 7-белый квадрат - 573 К, 1.35xlO'L

Рис. 2. Дифракционная картина чистой поверхности Р<1( 110) (а) и после поглощения (Ь) - 0.5 МГ., (с) - 2 М1. и ((1) - 4.5 МЬ кислорода. Е = 77.5 эВ

изображение поверхности

Рис. 3. Схематическое реконструированной Р<1(1*2)-с(2х4)-0. Маленькие шары (О*.) - кислород на "гребнях" (1x2) поверхности, темные шары (Р(1|), серые шары ^2) н светлые шары (РсЬ) -атомы палладия поверхностного слоя, второго слоя и третьего слоя соответственно.

тогда как в литературе

При ЭКСПОЗИЦИИ £(,2 < 3 L 02 диссоциативно хемосорбируется на поверхности. После экспозиции в Oj 3-5 L при 500 К поверхность насыщается хемосорбированным кислородом, при этом покрытие 0,, = 0.5. На рис. 2Ь приведена ДМЭ картина, полученная после экспозиции 4.5 L при 500 К, соответствующая с(2х4)-0 структуре. Известно, что при 0о = 0.5 в результате (1*2) реконструкции на Pd(110) образуется структура Pd(lx2)-c(2x4)-0 (Рис. 3), которая состоит из [110] рядов атомов Pd, разделенных одним отсутствующим рядом металла. Атомы кислорода занимают так называемые "three-fold hollow"

адсорбционные места на гребнях (Рис. 3, маленькие шары), образуя цепи -O-Pd-O-(zig-zag chains) вдоль рядов [110]. При образовании реконструктивной структуры Pd(lx2)-c(2*4)-0 происходит смещение атомов Pd первых четырех слоев (Рис. 3, большие шары - Pdj, Pd2, Pdj) от их равновесных положений (многослойная реконструкция).

При нагреве в вакууме реконструктивная структура Pd(lx2)-с(2*4)-0 разлагается и кислород выделяется р2 пиком по первому порядку десорбции при Тр = 865 К с энергией активации десорбции О2 (Ed) при Vi =1013 с"1, составляющей Ed = 226 кДж/моль (Рис.4а, "спектры 1-5). Первый порядок ассоциативной десорбции кислорода обусловлен рекомбинацией соседних атомов кислорода [110]-Pd-0- рядов структуры Pd(lx2)-c(2><4)-0. Положение (î2 пика составляет 865 К (Рис. 4а, спектр 5), приводятся значения для р2 пика Тр = 770-816 К.

600

800

т, К

1000

1200

Рис. 4. ТД спектры Ог, полученные при скорости нагрева 5 К/с после различных экспозиций при 500 (а, Ъ) и 600 К (с), (а): 1-0.6, 2- 0.8, 3-1, 4-2, 5-3, 6-5, 7-6, 8-12, 918, 10-60, 11-Ш, 12-600 £; (Ь): 13-6 103, 14 -1.2 1(/, 15-5 104, 16-4.2 1&, 17-1.2 10*, 18-5 105, 19- 4.5 /О5, 20-4.5 V, (с): 21 -6.8 10?, 22-4.7 Ю7, 23-1.35 1024-2 10?

Наблюдаемое смещение положения р2 пика к более высоким температурам может быть обусловлено наложением на рг пик высокотемпературного [}3 пика с Тр = 1150 К (Рис. 4а), который связан с диффузией кислорода из объема палладия.

Химическое состояние атомов О и Pd реконструктивной структуры Pd(l*2)-с(2х4)-0 определяли из спектров Ois и Pd3d5/2. РФЭ-спектры получали при скользящих углах вылета

фотоэлектронов к поверхности (ф = 80°), чтобы увеличить вклад поверхностных атомов. Поскольку линия Ois перекрывается с более интенсивной линией палладия Pd3p3/2, Ois линию выделяли вычитанием из суммарного спектра (Pd3pja + Ois) спектр Pd3p3/2 чистого металла. Кислород структуры Pd(lx2)-c(2><4)-0 характеризуется

положением линии Ois S29.3 эВ (Рис. 5а, спектр 1), что близко к хемосорбированному кислороду на Pd(lll) и Pd(100). При разложении спектра Pd3d3/2 чистого палладия были выделены поверхностная (Pd,) и

объемная (Pdь) компоненты. Было установлено, что при образовании структуры Pd(lx2)-c(2x4)-0 происходит сдвиг поверхностной компоненты линии Р<Ш5Л с положения 334.7 эВ до 335.7 эВ (Рис. 5Ь, спектр 1), который вызван образованием связей поверхностных атомов палладия с Омс. Таким образом, химическое состояние кислорода в реконструктивной структуре с(2х4)-0 на Р<1( 110) близко к состоянию адсорбированного кислорода на других низкоиндексных гранях палладия. •

Внедрение кислорода в приповерхностные слои Рё(ИО). По мере увеличения экспозиции от 3 до 5*10' Ъ количество поглощенного кислорода увеличивается от 0.5 до 2 МЬ, по данным ТДС (Рис. 1, кривые 1-3), тогда как по данным РФЭС при этих экспозициях поглощается всего -0.5 МЬ кислорода (Рис. 1, кривые 4-5). При этом, химическое состояние кислорода и поверхностных

Рис. 5. Спектры Ois (a), Pd3dM (b): 1 - 0.5 ML ( 4.5 L), 2 - 4.5 ML (1.35x10a L, 400 K), 3 -110 ML (1.35x10a L, 573 К) с разложением на компоненты: (а) - О, - Компонента кислорода структуры Pd(l*2)-c(2*4)-0, 0¡ - компонента кислорода, находящегося над поверхностью в поверхностном оксиде, О^ - компонента кислорода под поверхностью, Оьо — компонента кислорода в частицах объемного оксида PdO*, (b) - Pd,- поверхностная компонента, Pdt, -объемная компонента металлического палладия Pd, — сдвиг поверхностной компоненты вызванный адсорбированным кислородом структуры Pd(l*2)-c(2x4)-0, PdU - компонента Pd поверхностного оксида, Pdbo - компонента палладия в частицах объемного оксида PdO,;

атомов Pd не меняется, также сохраняется ДМЭ картина, соответствующая структуре с(2х4)-0 (Рис. 2с). Эти данные указывают на то, что кислород внедряется в приповерхностные слои на глубину более 15-20 А, а структура Pd(lx2)-c(2x4)-0 сохраняется в этих условиях. На основании этого нами было выдвинуто предположение, что в результате формирования структуры Pd(lx2)-c(2x4>0 и многослойной реконструкции открывается новый путь для внедрения атомов кислорода в приповерхностные слои палладия. При нагревании внедренный кислород диффундирует к поверхности и десорбируется низкотемпературным пиком pi с Тр = 750 К (Рис. 4а, спектры 6-12).. После выделения внедренного кислорода идет разложение структуры Pd(lx2)-c(2x4)-0 с обратной реконструкцией (1x2) —» (1x1) и десорбцией кислорода пиком р2 при 865 К.

На основе анализа данных ТДС, ДМЭ и ФЭС была предложена модель выделения кислорода и разложения структуры Pd(l*2)-c(2*4)-0 (схема I).

Схема 1. Кинетическая схема процесса выделения кислорода с Pd(l 10)

1. Pd(lx2)-c(2x4)-0 -> Pd(lxl) W, = k,exp(-E,/RT)9; E, = 223 кДж/моль la. 20^ —» 02(gas)

2. Ov -> O'^ W2 = k2exp(-E2/RT)Ne; E2 = 195 кДж/моль 2a. 20'jds—> 02(gas).

где Oa<b» О*,^ и О, - атомы кислорода, хемосорбированные на "гребнях", в "долинах" Pd-(lx2)-c(2x4)-0 поверхности и внедренные в приповерхностные слои палладия, соответственно, W|, W2, kb k2, Еь E2 - скорости, предэкспоненциальные множители и энергии активации стадий разложения структуры Pd(lx2)-c(2x4)-0 и перехода атомов О из приповерхностного слоя на поверхность; в - покрытие поверхности кислородом, Ne — количество внедренного кислорода, Ne = N0 - 9.

Поскольку в ходе выделения внедренного кислорода и разложения структуры с(2*4)-О наблюдается первый порядок ассоциативной десорбции 02, предположено, что при выделении кислорода определяющей стадией является переход атомов О из приповерхностного слоя на поверхность (схема 1, стадия 2), а при десорбции кислорода структуры Pd(l*2)-c(2><4)-0 лимитирует стадия разложения рядов [LI0]-Pd-O- (схема 1, стадия 1). Стадии диффузии атомов кислорода в приповерхностных слоях, рекомбинации на поверхности и последующей десорбции являются достаточно быстрыми (схема 1, стадии 1а и 2а). При моделировании по схеме 1, с учетом W( и W2 - выражений для скоростей стадий разложения структуры Pd(lx2)-c(2x4)-0 и

перехода атомов О из приповерхностного слоя на поверхность, при Е] = 223 и Е2 = 195 кДж/моль, были получены спектры ТД 02 (Рис. 6), которые оказались близкими к ТД спектрам, полученным в эксперименте (Рис.4а).

Образование поверхностного оксида на Pd(UO).

При экспозициях в Oj 104 -10* L при 400 К, количество поглощенного кислорода N0 увеличивается от 2 до 5 ML (Рис. 1). При этом исчезает дифракционная картина с(2*4) и появляется новая

Рис. 6. ТД спектры Ог, полученные моделированием десорбции с применением схемы 1. 1-3- 8=0.1,0.3,0.5; 4-8 - в = 0.5 и N8 = 0.01,0.5, 1.0, 1.5,2.0 МЬ.

картина (Рис. 2d). По мере увеличения количества поглощенного кислорода от 2 до 5 ML в ТД спектрах появляется низкотемпературный пик р0 с Тр ~ 710 К с нулевым порядком выделения кислорода, что свидетельствует о разложении фазы, включающей несколько слоев (Рис. 4Ь). Эти данные указывают на перестройку поверхности Pd(l*2)-с(2х4)-0 в новую структуру.

При N0 > 2 ML происходит увеличение интенсивности и уширение линий Ois и Pd3d5/2. В результате разложения спектра Ois для 4.5 ML были выделены две компоненты (0¡) и (Ои) с энергиями'связи 528.8 и 529.6 эВ соответственно (рис.5а, спектр 2), которые указывают на появление двух различных типов кислорода в данных условиях. Отношение интенсивностей 01s(0¡)/Pd3d экспоненциально уменьшается при переходе от малых к большим углам вылета фотоэлектронов к поверхности, тогда как отношение 01s(0s<,)/Pd3d плавно уменьшается. Это указывает на локализацию кислорода О, над поверхностным слоем Pd, а кислорода О*, под споем Pd. Разложение спектра Pd3d5a для N„ = 4.5 ML позволило выделить новую компоненту (Pds,,) с ВЕ=336.3 эВ (рис.5Ь, спектр 2). Было установлено, что данная компонента состоит из двух компонент с практически совпадающими положениями максимумов. Одна из этих компонент обусловлена смещением поверхностной компоненты Pds за счет образования связей поверхностных атомов Pd с кислородом, а вторая связана со смещением части объемной компоненты Pdb при образовании связей атомов О с атомами Pd 2-го и 3-го слоев. На основании анализа экспериментальных данных предложена структура поверхностного оксида, представляющая собой реконструированную грань PdO(llO) на Pd(llO). Смоделированная дифракционная картина для структуры поверхностного оксида удовлетворительно согласуется с экспериментальной картиной.

Образование частиц объемного оксида PdOx на Pd(110).

При экспозициях s > 104 L и увеличении температуры > 400 К (до 600-700 К) количество поглощенного кислорода растет от 5 до 110 ML и выше по данным ТДС, при этом, по данным РФЭС количество растет от 0.8 ML до ~3 ML (Рис. 1).

По мере увеличения количества поглощенного кислорода N0 > 5 ML происходит существенное изменение свойств поверхностного слоя. Периодическая дифракционная картина, соответствующая поверхностному оксиду, полностью исчезает, а в спектрах Ois и Pd3d5/2 появляются компоненты Оьо с ВЕ = 529.8 эВ и Pdbo с BE = 336.6 эВ (Рис. 5а-Ь, спектрЗ). Необходимо отметить, что значения энергии связи для данных компонент линий Ois и Pd3d5/2 близки к значениям для объемного оксида PdO — 530.0-530.3 эВ и 336.6-337.0 эВ соответственно. Отношение интенсивностей компонент Ois и Pd3d5n - (Ob„)/(Pdbo) с учетом коэффициентов атомной чувствительности равно ~1, что соответствует стехиометрии в оксиде PdO, и не меняется в интервале углов вылета электронов q> = 35-80°. Доля компоненты (Pd^)

составляет ~70-80% от всего спектра Pd3d5a и также постоянна в интервале углов вылета электронов <р =35-80°. Спектроскопические данные указывают на то, что слой оксида не сплошной, а представляет собой частицы оксида в металле. Частицы растут с увеличением температуры и давления и постепенно формируют слой оксида. При нагреве образца кислород выделяется узким термодесорбционным пиком с Тр = 720 К (Рис. 4с). При увеличении экспозиции в кислороде происходит сдвиг пика в сторону высоких температур (до 800 К). При этом восходящие ветви термодесорбционных пиков не совпадают. Эти особенности термодесорбционных спектров связаны с выделением кислорода при разложении объемной фазы.

Таким образом, полученные нами данные указывают на то, что при е > 10* Ьи температурах Т > 400 К палладием поглощается > 5 ML кислорода и при этом формируются частицы объемного оксида PdO, (х~1). Поскольку в Ois спектре сохраняется компонента О; с ВЕ = 528.8 эВ, связанная с поверхностным кислородом грани PdO(llO), вероятно фрагменты данной грани являются зародышами для роста частиц PdO». Компонента О; сохраняется и после формирования практически сплошного слоя PdO (N„~110 ML, Рис. 5а, спектр 3), поэтому возможно, что частицы PdO„ представлены на границе газ-оксид этой гранью. При глубоком окислении интенсивно идет процесс реконструкции палладия и существенным образом изменяется морфология поверхности. Так, после обработки Pd фольги при атмосферном давлении при Т=800 С в атмосфере 02 в течение 1 часа методом РЭМ обнаружено, что на поверхности образуется слой PdO, состоящий из крупных кристаллов с размерами от 50 до 500 нм. Кристаллы имеют различную форму, некоторые близкую к кубической. Из данных РФЭС следует, что кристаллы, представляют собой объемный оксид PdO.

Таблица 1. Характеристики образующихся фаз О-Рс! по мере поглощения кислорода Рс1(]]0).

Фаза O-Pd Количество Кислорода, ML Положение линии Ois, эВ Положение соотв. компоненты Р(Ш5Д, эВ Tp соотв. ТД пика, К дмэ картина

Pd(lx2)-c(2x4)-О 0.5 529.3 Pda= 335.7 850 с(2х4)

Внедренный кислород более 0.5 Pd.= 335.7 750 с(2х4)

Поверхностный оксид PdO(l 10) 2-5 О, = 528.8 Ojo =529.6 PdM= 336.3 710 "сложная"

Частицы PdOx (х~1) 5-100 О, = 528.8 Оь„ =529.8 Pdb„= 336.6 720-900 нет картины

Таким образом, на основе анализа экспериментальных данных была установлена взаимосвязь между количеством поглощенного кислорода и природой образующихся фаз 0-Р<3. Установлено, что при увеличении экспозиции 02 до 108 Ь и температуры от 400 до 600 К количество поглощенного кислорода (N0) растет до -110 МЬ. В таблице 1 приведены интервалы в которых существуют различные фазы 0-Рс1, а также структурные, спектроскопические и термодесорбционные характеристики данных фаз.

Взаимодействие СО с Pd(llO).

Рис. 7. Схематическое изображение реконструированной поверхности Р<1(1*2)-р(4х2)-СО. Маленькие светлые шары (СО,) и темные шары (СО,) - молекулы СО на "гребнях" и в "долинах" (1*2) поверхности, черные шары (Р^), серые шары (Рй2) и светло-серые шары .^¿з) — атомы палладия поверхностного слоя, второго слоя и третьего слоя соответственно.

При взаимодействии СО с Рё(110) (Т = 300 К) по мере увеличения покрытия СО от 0 до 1 МЬ образуется ряд адсорбционных структур. При покрытиях от 0 до 0.3 МЬ образуется полностью разупорядоченный слой

адсорбированного СО, как это следует из данных ДМЭ. При покрытиях 0.3 - 0.75 МЬ происходит процесс реконструкции (1x2) и формируется структура Рд(1х2)-р(4х2)-СО, в которой СО занимает два типа адсорбционных мест в "долинах" (СО„) и на "гребнях" (СОг) реконструированной поверхности (Рис. 7), различающихся по теплотам адсорбции примерно на 10 кДж/моль. При увеличении покрытия от 0.75 до 1 МЬ за счет латеральных взаимодействий энергия связи СО существенно уменьшается. В результате адсорбционный слой СО на реконструированной поверхности становится энергетически невыгодным и происходит обратный процесс реконструкции поверхности (1x2) —► (1x1) с образованием

структуры (2x1). В данной структуре СО занимает мостиковые положения на плотноупакованных рядах палладия. Результаты исследования взаимодействия СО с Pd(I10) хорошо согласуются с литературными данными.

Реакция СО+От на PdillO).

Реакционная способность реконструктивных и оксидных фаз по отношению к СО.

Анализ кинетических данных по реакции СО с различными фазами О-М показывает, что реакционная способность атомов кислорода по отношению к СО постепенно уменьшается в ряду фаз Р<3(1*2)-с(2х4)-0 РсЮ(110)

(поверхностный оксид) —» Р(ЮХ (объемный оксид). Поэтому скорость реакции СО + 0»дС при переходе от адсорбционных к оксидным фазам будет понижаться.

На рис. 8 приведены зависимости от времени скорости реакции СО с поверхностью Р<1(1><2)-с(2*4)-0 (кривая 1) и с частицами Р<Ю„ (кривая 2). На основании анализа ДМЭ картин установлена последовательность структурных превращений при титровании кислорода структуры с(2><4)-0 (верхняя сноска 1) и частиц РсЮх (нижняя сноска 2). Так, в ходе взаимодействия СО с поверхностью Р<1(1х2)-с(2*4)-0 (9о = 0.5 МЬ) в начальный момент времени скорость реакции быстро увеличивается, далее со временем переходит через максимум и уменьшается (Рис. 6, кривая 1). При этом на поверхности происходит структурный переход с(2х4)-0 —► (1x1) (Рис. 8, верхняя сноска - 1). Такая зависимость скорости реакции от времени может быть связана с процессами образования и роста островков (1x1) на поверхности Рс1(1 х2)-с(2*4)-0 и реакцией между СОпс + Ошс на границе этих двух фаз.

Зависимости скорости реакции от времени, полученные при титровании поверхностного оксида и частиц оксида РёО„ близки (Рис. 8, кривая 2). Практически постоянное значение скорости реакции на начальном этапе связано с взаимодействием СОадс и Омс на поверхности оксидных фаз при постоянной концентрации кислорода, которая поддерживается за счет диффузии атомов кислорода из приповерхностных слоев. В процессе взаимодействия СО с атомами кислорода фаз 0-Р(1, концентрация кислорода в поверхностном слое уменьшается, в результате происходят фазовые превращения в следующем порядке: РсЮх —* РсЮ(110) —► Р(1( 1 х2)-с(2х4)-0 —» Рс!(1х1) (Рис. 8, нижняя сноска - 2). В ходе реакции

(1x1)

1 с(2х4)-Р

Р<Ю„ 0

пов. оксид

2 с(2х4)-Р___

(1x1)

Рис. 8. Кривые титрования газообразным СО - 1 - 0.5 МЬ (структура с(2х4)-0), 2 -110 МЬ (частицы Р<Юх). Стрелками указаны области, в которых наблюдаются дифракционные картины данных структур.

в слое поверхностного оксида образуются островки поверхности Рс!(1х2)-с(2*4)-0, потом (1x1), на которых СО адсорбируется с большей скоростью, мигрирует к границе фазы и реагирует с атомами О«. Вследствие этих процессов скорость реакции растет, проходит через максимум и, при существенном уменьшении доли островков структуры с(2*4)-0, уменьшается до фона.

Зависимость скорости реакции СО+Оз в стационарных условиях от температуры.

Была исследована зависимость скорости реакции С0+02 в стационарных условиях от температуры при 300-600 К в широком интервале давлений реагентов (10"7 - 10 Па) и их соотношений. Было установлено, что во всем исследуемом интервале давлений и соотношений реагентов скорость реакции при нагреве не совпадает со скоростью реакции при охлаждении образца, т.е. в зависимости скорости реакции от температуры наблюдается гистерезис. Гистерезис при низких (<

10'2 Па) и при высоких (> 10'2 Па) давлениях имеет близкую форму. Моделирование зависимости

реакции окисления СО от температуры показало, что схема Ленгмюра-Хиншельвуда не

описывает экспериментальные

зависимости (при Рог/Рсо = 2.5-100) как при низких, так и при высоких давлениях. Рассчитанные значения скорости реакции при высоких температурах (> 400 К) существенно меньше полученных в эксперименте.

На рис. 9 приведена зависимость скорости реакции СО+Ог на Рс1(110), полученная при нагревании (прямой ход) и охлаждении образца (обратный ход). В ходе протекания реакции были получены ДМЭ картины, на основании которых были установлены температурные

интервалы существования

различных поверхностных структур. Видно, что при нагревании

с (2х4)-Р

Рис. 9. Зависимости схоросги реакции окисления СО от температуры при скорости нагрева 0,1 К/с. Ро2=8х10"< Па, РСо= 2*10* Па. Стрелками указаны области, в которых наблюдаются дифракционные картины

соответствующих структур.

Схема 2. Кинетическая схема реакции С0+02 на Pd(iIO) с учетом реконструкции поверхности (1 *!) *-*(! *2)

1. 02 + 2Zr —* 2ZO,

2. СО + Zr«-» '¿СОг Е(С=120кДж/моль

3. СО + Zv «-> ZCOv Ed3 = 130 кДж/моль

4. ZCO, + ZOr — С02 + 2Zr

5. ZCOv + ZOr —♦ C02 + Z, + Zr E4 = E5 = 85 кДж/моль

где Zv и Zr — адсорбционное место в "долинах" и на "гребнях" (1x2) поверхности, ZOt - кислород на "гребнях" в структуре с(2*4), ZCOv и ZCO, — молекулы СО в "долинах" и на "гребнях" (1x2) поверхности. Ей - энергии активации десорбции СО, и COv соответственно, Е4 и Ej — энергии активации реакции соответствующих стадий.

увеличение скорости связано с переходом от структуры р(4«2)-СО к с(2х4)-0 (Рис. 9, нижняя сноска), а при охлаждении уменьшение скорости реакции связано с обратным переходом (Рис. 9, верхняя сноска). При этом, структурный переход при охлаждении осуществляется при более низкой температуре (—310 К), чем при нагреве (~360 К).

Таким образом, гистерезис в зависимости скорости реакции от температуры обусловлен "гистерезисом" в цепи структурных превращений, которые индуцированы процессами адсорбции и десорбции СО и 02. При нагревании образца в реакционной смеси С0+02 происходят структурные превращения Pd(lx2)-p(4*2)-CO —► Pd(l х2) —► Pd(lxl) —» Pd(lx2)-c(2x4)-0 (Рис. 9, вставка внизу). При охлаждении наблюдается обратный процесс (Рис. 9, вставка вверху). Принципиальным моментом, приводящим к гистерезису в зависимости скорости реакции является различная адсорбционная

способность структур Pd(lx2)-р(4*2)-СО (Рис. 7) и Pd(lx2)-с(2х4)-0 (Рис. 3) по отношению к СО и 02. На первой практически не адсорбируется кислород, поэтому при нагреве при Т < 350 К реакция не идет. Вторая структура способна

адсорбировать СО на места, свободные от 0„1(: (в "долинах" Pd(lx2)

поверхности, Рис. 3), в результате при охлаждении реакция идет и при низких

360 380 400 420 440 460 480 S00

ТвтриЖиг* (К)

Рис. 10. Моделирование реакциии окисления СО по схеме 2, учитывающей реконструкцию поверхности, при скорости нагрева 0,1 К/с. Ро2 = 5x10^ Па, Рсо = (1) - 2x10"6 Па. (2) - 5Х10"6 Па.

температурах, т.е. наблюдается гистерезис.

Предложена кинетическая модель реакции С0+02 при низких давлениях реакционной смеси (< 10"2 Па), учитывающая реконструкцию поверхности, (Схема 2). Модель включает стадии адсорбции кислорода на трехцентровые места на микрофасетках (1Х2) реконструированной поверхности (20,, Схема 2, стадия 1), адсорбции более прочносвязанной формы СО на мостиковые адсорбционные места в "долинах" (2С0У) и слабосвязанная формы на "гребнях" (7,СОг) (1x2) реконструированной поверхности (Схема 2, стадия 3 и 2). В кинетической схеме принято, что слабосвязанная форма СО занимает одинаковый с кислородом тип адсорбционных мест на "гребнях" (1х2) реконструированной поверхности, в то время как более прочносвязанная форма СО занимает места в "долинах", где кислород не адсорбируется. В модели включены стадии реакции кислорода структуры РсЗ(1 *2)-с(2><4)-0 с двумя формами СО на (1x2) реконструированной поверхности Рс1(110) (Схема 2, стадия 4 и 5). Моделирование зависимости реакции окисления СО от температуры при низких давлениях реакционной смеси (<10"2 Па) показало, что при значениях энергий активации десорбции СО, (Ещ) 120 кДж/моль, СОу (Ейз) 130 кДж/моль и реакции О, с СОг (Е4) 85 кДж/моль и с СО» (Е5) 85 кДж/моль (схема 2) полученные кривые удовлетворительно согласуются с экспериментальными зависимостями (Рис. 10). Установлено, что наличие двух форм адсорбированного СО, занимающих разные адсорбционные места, позволяет описать зависимости скорости при температурах выше температуры "зажигания" реакции и обратный ход реакции при охлаждении образца (Рис. 10).

ВЫВОДЫ

1. Комплексом физико-химических методов (ТДС, РФЭС, УФЭС, ДМЭ) проведено исследование взаимодействия кислорода с Р(1(110) в широком интервале давлений 02 10"М00 Па и температур 300-1200 К. Установлена связь между количеством поглощенного кислорода и природой образующихся поверхностных и объемных фаз, а также их свойства, реакционная способность и роль в кинетике реакции окисления СО.

2. При N0 < 0.5 МЬ на Рс1(110) формируется реконструктивная структура Р<1(1 х2)-с(2х4)-0. Установлено, что кислород в данной структуре близок по химическому состоянию к адсорбированному кислороду на других нгакоиндексных гранях палладия (100) и (111).

3. Установлено, что при N0 > 0.5 МЬ кислород внедряется в приповерхностные слои палладия на глубину более 15-20 А, при этом структура реконструированной поверхности Р<3(1*2)-с(2*4)-0 сохраняется. Впервые предложена модель внедрения / выделения кислорода в/из приповерхностных слоев палладия и десорбции 02, учитывающая лимитирующие стадии выхода внедренного кислорода на поверхность

и разложения реконструктивной структуры Pd(l*2)-c(2*4)-0. Данная модель позволила объяснить первый порядок для ассоциативной десорбции 02 и описать сложные десорбционные спектры 02 с Pd(l 10).

4. Впервые показано, что при увеличении количества поглощенного кислорода от 2 до 5 ML поверхность Pd(l*2)-c(2*4)-0 реконструируется с образованием поверхностного оксида, который характеризуется двумя неэквивалентными состояниями кислорода и палладия, и структурой, близкой к реконструированной грани объемного оксидаPdO(l 10).

5. Было обнаружено, что при увеличении количества поглощенного кислорода > 5 ML образуются частицы объемного оксида PdOx (х~1), равномерно распределенные по поверхности и в приповерхностной области палладия. Установлено, что на поверхности раздела оксид-газ частицы PdO„ представлены гранью, близкой к PdO(llO).

6. Показано, что реакционная способность кислорода по отношению к СО уменьшается в ряду структур: Pd(lx2)-c(2*4)-0 —» PdO(llO) (поверхностный оксид) —> PdOx. Установлено, что характерные особенности зависимостей скорости реакции окисления СО кислородом адсорбционных и оксидных фаз от времени обусловлены структурными превращениями на поверхности, в результате которых меняется реакционная способность кислорода.

7. Обнаружено, что в зависимости скорости реакции С0+02 на Pd(llO) от температуры в стационарных условиях наблюдается гистерезис. Установлено, что гистерезис связан со значительным уменьшением температуры структурного перехода Pd(lx2)-c(2x4)-0 —» Pd(l*2)-p(4x2)-CO при охлаждении образца по сравнению с температурой структурного перехода Pd(lx2)-p(4x2)-CO —» Pd(lx2)-с(2х4)-0 при нагреве. Смещение температуры структурных переходов связано с высокой адсорбционной способностью поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0 по отношению к СО и сравнительно низкой адсорбционной способностью поверхности Pd(l*2)-р(4х2)-СО к кислороду.

8. Предложена модель реакции С0+02 на Pd(llO) с учетом (1x2) реконструкции поверхности, учитывающая адсорбцию СО на двух типах адсорбционных мест "гребнях" и "долинах", а кислорода на "гребнях" реконструированной поверхности (1x2). Модель позволила удовлетворительно описать гистерезисные явления в зависимостях скорости реакции С0+02 от температуры.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:'

1. A. I. Titkov, A.N. Salanov, S. V. Koscheev, A.I. Boronin, "TDS and XPS Study of Oxygen Diffusion into Subsurface Layers of Pd(110)" // Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2005, Vol. 86, No 2, pp. 371-379.

2. А.Н. Саланов, А.И. Титков и В.Н. Бибин, Исследование механизмов адсорбции и десорбции кислорода на поликристаллическом палладии, Кинетика и катализ 2006, Т. 47, No. 3, С. 438-445.

3. A. I. Titkov, A.N. Salanov, S. V. Koscheev, A.I. Boronin, Oxygen Interaction with Pd(l 10): Surface Oxide Formation // Physics of Low-Dimensional Structures 2006, No 2, pp. 107-118.

4. A. I. Titkov, A.N. Salanov, S. V. Koscheev, A.I. Boronin, Mechanisms of Pd(110) surface reconstruction and oxidation: XPS, LEED and TDS study // Surface Science 2006, Vol. 600, No 18, pp. 4119-4125.

5. А.И. Титков,. А.Н. Саланов, Механизмы формирования адсорбционных и оксидных реконструктивных слоев в процессе взаимодействия кислорода с Pd(l 10), 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации", 2-6 декабря 2002, Новосибирск, Россия, 130.

6. Titkov A.I., Salanov A.N, The mechanism of oxygen adsorption and formation of the oxide reconstructive layers on Pd(110) surface, Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts", May 28-30, 2003, Moscow, Russia, 237.

7. Titkov A.I., Salanov A.N., Koscheev S.V., Boronin A.I. "XPS and TPD study of the mechanism of Pd(110) oxidation" Catalysis and 21st Century Challenges: Basic Research and the Needs of Society, 13th International congress on Catalysis 11-16 July, 2004, p.232, Poster P2-015.

8. А.И. Титков, А.Н. Саланов, C.B. Кощеев, А.И. Воронин, Исследование реконструкции поверхности Pd(110) индуцированной хемосорбцией 02 и реакцией С0+02, XVI Симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября - 1 октября 2004, Туапсе, Россия, 203.

9. А.И. Титков, А.Н. Саланов, С.В. Кощеев, А.И. Воронин, Влияние реконструкции поверхности на кинетику реакции окисления СО на Pd(110), 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне у практической реализации", 25-29 июля 2005, Новосибирск - Алтай, Россия, 316-317.

10. A.I. Titkov, А. N. Salanov, S. V. Koscheev and A. I. Boronin, Mechanisms of Pd(110) Surface Reconstruction and Oxidation: XPS, LEED and TDS Study, 23rd European Conference on Surface Science (ECOSS-23), 4.-9. Sept. 2005, Berlin, Germany, (Abstracts), p.226.

ТИТКОВ Александр Игоревич Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев палладия, индуцированных хемосорбцней О, и реакцией СО+О,

Автореф. днсс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 12.09.2006. Заказ № 92.. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Модели поверхности твердого тела.

1.2 Реконструкция грани металлов (110).

1.3 Взаимодействие кислорода с переходными металлами.

1.4 Адсорбция кислорода на палладии

1.5 Реконструкция граней палладия (110), (111) и (100), инициированная хемосорбцией кислорода

1.6 Внедрение кислорода в приповерхностные слои палладия.

1.7 Образование объемного оксида палладия PdO.

1.8 Взаимодействие СО с Pd(110).

1.9 Реакция окисления СО кислородом.

1.9.1 Реакция окисления СО кислородом на платиновых металлах

1.9.2 Исследование реакционной способности СОадс и Оадс на Pd(110)

1.9.3 Кинетика реакции окисления СО на Pd(110) в стационарных условиях.

1.9.4 Автоколебания скорости реакции окисления СО на Pd( 110)

2 Методическая часть

2.1 Экспериментальные установки.

2.1.1 Устройство экспериментальной установки LEED-240 (Varian)

2.1.2 Устройство фотоэлектронного спектрометра VG ESCALAB HP,

2.2 Метод термодесорбции.

2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.3.1 Аналитические возможности метода РФЭС.

2.3.2 Чувствительность к поверхностным атомам.

2.4 Метод Ультрафиолетовой Фотоэлектронной Спектроскопии (УФЭС)

2.5 Метод Дифракции Медленных Электронов

2.6 Подготовка монокристалла Pd(110) к работе.

3 Результаты и обсуждение

3.1 Взаимодействие кислорода с Pd(llO).

3.1.1 Поглощение кислорода палладием Pd(llO) при Р02 = 10~6

Па и Т=400-600 К.

3.1.2 Формирование и разложение реконструктивных структур на поверхности Pd(110) в ходе взаимодействия О2 с Pd(110) при в <

0.5 ML (Р < Ю-4 Торр).

3.1.3 Внедрение кислорода в приповерхностные слои Pd(llO) при 0.5 < в0 <2 ML

3.1.4 Образование поверхностного оксида.

3.1.5 Образование наночастиц оксида PdOx на Pd( 110).

3.1.6 Образование кристаллов PdO на Pd(poly).

3.2 Взаимодействие СО с Pd(110).

3.2.1 кинетика адсорбции СО на Pd(110) и структура адсорбционных слоев при увеличении дсо от 0 до 1 ML.

3.2.2 кинетика десорбции СО с Pd(110)

3.2.3 химическое состояние адсорбированного СО на Pd(110).

3.3 Изучение реакционной способности реконструктивных: и оксидных форм кислорода по отношению к СО.

3.4 Исследование реакции СО+О2 в стационарных условиях.

3.4.1 Реакция СО+О2 при низких давлениях ( 5х10~6- 5х10~3 Па).

3.4.2 Реакция СО+О2 при высоких давлениях (5 х 10~3 - 10 Па).

Гетерогенный катализ - ускорение химических реакций под действием твердых тел (катализаторов), не расходующихся в ходе протекания реакции, широко используется в химической промышленности для получения различных продуктов, а также в процессах по нейтрализации вредных выбросов предприятий и транспорта [1]. В настоящее время более 80% всех производимых химических веществ получают каталитическим способом, а в промышленно развитых странах весь автомобильный транспорт оборудован каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Это стимулирует интенсивные исследования в области теории и практики гетерогенного катализа. Для поиска новых катализаторов и установления путей повышения их активности требуется глубокое понимание сущности каталитического действия. Современная трактовка природы гетерогенно-каталитических процессов в основном базируется на представлениях о промежуточном химическом поверхностном взаимодействии реагирующих веществ с катализатором. На основании систематического анализа результатов исследования большого числа каталитических систем Г.К. Боресков установил очень важную закономерность в гетерогенно-каталитических превращениях химических веществ приблизительное постоянство удельной каталитической активности катализаторов постоянного химического состава [1]. На основании этой закономерности он сформулировал концепцию о доминирующей роли химического состава и строения катализаторов в его активности. Поэтому одной из основных задач гетерогенного катализа может являться установление закономерностей в изменении удельной каталитической активности от химического состава и химического строения твердых катализаторов. Металлы - относительно простые по составу и строению катализаторы широко применяются в каталитических процессах - приблизительно около трети всех производимых катализаторов содержат металлы в качестве основных, активных компонентов. Это обусловлено высокой активностью металлов для многих промышленно важных реакций, таких как гидрирование, окисление, получения аммиака и синтезов на основе СО и Н2- При взаимодействии металлов с реакционной средой происходят процессы реконструкции поверхности, образования оксидов, гидридов, нитридов и других фаз, т.е. катализатор меняет свой состав и структуру, что приводит к изменению его активности. Металлы платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) обладают наибольшей устойчивостью в реакционных средах и высокой активностью для большой группы реакций окисления и восстановления. Поэтому они широко используются в катализаторах для целого ряда процессов в химической промышленности и при очистке вредных выбросов предприятий и транспорта. Платина, палладий и родий используются как активные компоненты катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта, окисления аммиака, полного сжигания метана в газовых турбинах, окисления водорода в топливных элементах и других важных процессов [2, 3]. Использование Pt, Pd и Rh в этих катализаторах обусловлено их высокой активностью как в.реакциях окисления СО, Н2 и.углеводородов, так и в реакции восстановления N0. Этим объясняется повышенный интерес к детальному исследованию механизмов адсорбции О2, СО, NO, Н2 и СН4, реакций окисления СО, СН4 и восстановления N0 на монокристаллах Pt, Pd и Rh. Особый интерес вызывают процессы взаимодействия кислорода с этими металлами, поскольку образующиеся при этом адсорбционные и оксидные фазы могут существенным образом влиять на протекание этих каталитических реакций. Однако, в основном исследования в этих системах направлены на изучение хемосорбции кислорода на различных гранях при низких давлениях О2 (<Ю~6 Торр), где формируются идеальные адсорбционные структуры, тогда как, при высоких давлениях О2 (10~6 — 760 Торр), где образуются оксидные фазы, систематических исследований не проводилось. В настоящее время для Pt, Pd и Rh не установлено общих закономерностей в изменении природы поверхностных и объемных фаз и их активности от химического состава в системе металл-кислород (от количества поглощенного металлом кислорода). В данной работе предполагается провести исследование закономерностей формирования поверхностных и объемных фаз на палладии, а также их свойств и реакционной способности в отношении к СО в ходе изменения давления О2 - Ю-9 — 1 Торр.

1 Литературный обзор

Заключение

Методами термодесорбции, рентгеновской- и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, дифракции медленных электронов и математического моделирования исследовано влияние процесса реконструкции на взаимодействие 02, СО и реакцию С0+02 на Pd(llO) в широком интервале давлений (Ро2 = Ю-6 — 100 Па) и температур 300-1200 К.

Взаимодействие кислорода с Pd(llO).

При увеличении давления кислорода от Ю-6 до 100 Ра, и при увеличении температуры от 400 до 700 К, количество поглощенного кислорода монокристаллом Pd(110) растет более чем до 100 ML. По мере увеличения адсорбированного и поглощенного кислорода на Pd(110) последовательно образуется ряд реконструктивных и оксидных структур.

Реконструкция поверхности и образование структуры Pd(lx2)-c(2x4)~

О.

При низких давлениях (< 10~4Па) характер взаимодействия кислорода с Pd(110) принципиально отличается от взаимодействия с другими гранями - Pd(100) и Pd(l 11). В ходе адсорбции 02 на Pd(100) и Pd(lll) образуются идеальные адсорбционные структуры, при этом структура поверхности металла не меняется [28, 36]. Тогда как на поверхности Pcl(llO), при взаимодействии адсорбирующихся молекул кислорода с мобильными атомами Pd, образуются дополнительные ряды -Pd-O-Pd- [47, 41, 46]. Ряды расположены в направлении [110] и разделены отсутствующими рядами Pd. При в = 0.5 на Pd(110) образуется Pd(lx2)-c(2x4)-0 реконструктивная структура, которая состоит из [110] рядов атомов Pd, разделенных одним отсутствующим рядом металла. В этой структуре атомы кислорода занимают "three-fold hollow" места на "гребнях", образуя цепи (zig-zag chains) вдоль рядов [110] [47, 41, 46, 135]. При образовании реконструктивной структуры с(2х4)-0 происходит смещение атомов Pd первых четырех слоев от их равновесных положений (многослойная реконструкция) [135]. Образующаяся структура, включающая поверхность Pd(lx2)-c(2x4)-0 и 2-4 реконструированных слоя металла, определяет дальнейший процесс взаймодействия с кислородом - внедрение в приповерхностные слои, образование поверхностного и объемного оксидов.

При нагреве в вакууме реконструктивная структура с(2х4) разлагается и кислород выделяется пиком по первому порядоку десорбции при Тр — 865 К при в0 < 0.5 с энергией активации десорбции 02 (Ed) при Тр = 865 Ки^ = 1013с-1 , составляющей Ed = 226 кДж/моль. Первый порядок ассоциативной десорбции кислорода обусловлен рекомбинацией соседних атомов кислорода [110]-Pd-0- рядов структуры с(2х4). В результате разложения структуры с(2х4) осуществляется переход (1x2) —>(1x1), т.е. образуется исходная переконструированная поверхность палладия (110). Положение 02 пика состав.яяет ~ 865 К, тогда как в литературе приводятся значения для 02 пика Тр— 770-816 К [45, 44, 55, 134]. Наблюдаемое смещение положения 02 пика к более высоким температурам может быть обусловлено наложением на 02 пик высокотемпературного 0z пика (Тр = 1150 К), который связан с диффузией кислорода из объема палладия.

В результате исследования реконструктивной структуры с(2х4) методами РФЭС и УФЭС нами установлено, что кислород данной структуры характеризуется положением линии Ols 529.3 эВ, что близко к хемосорбированному кислороду на Pd(lll) и Pd(100). При образовании структуры с(2х4) происходит сдвиг поверхностной компоненты Pd3dgпика с положения 334.7 эВ до 335.7 эВ, который вызван образованием связей поверхностных атомов палладия с Оадс- Близкие по величине сдвиги поверхностной компоненты PdSdg^ ПРИ адсорбции кислорода были обнаружены ранее как на Pd(110), так и надругих гранях палладия [55, 30, 108]. В спектрах Не I и Не И, полученных для структуры с(2х4)-0, наблюдается заметное падение интенсивности вблизи уровня Ферми и появляются эмиссионные пики в районах 2 - 3 эВ и 4.5 -5.5 эВ. Особенности, наблюдаемые в УФЭ-спектрах объясняются тем, что в реконструктивной структуре с(2х4) на Pd(110) образуются химические связи O-Pd за счет перекрывания 2р орбиталей кислорода с 4d орбиталями палладия. Таким образом, химическое состояние кислорода в реконструктивной структуре с(2х4)-0 на Pd(110) близко к состоянию адсорбированного кислорода на других низкоиндексных гранях палладия.

Внедрение кислорода в приповерхностные слои Pd(llO).

Установлено, что при увеличении е от 3 до 5 х 103 L количество поглощенного кислорода увеличивается от 0.5 до 2 ML при 400 - 600 К, по данным ТДС. Тогда как по данным РФЭС при этих экспозициях поглощается всего ~ 0.5 ML кислорода. По мере увеличения количества поглощенного кислорода от 0.5 до 2.0 ML структура с(2х4)-0 сохраняется на поверхности. В этих условиях в спектре ТД 02 появляется и постепенно растет низкотемпературный 0\ пик с Тр= 750 К. Эти данные говорят о появлении нового состояния кислорода, отличного от кислорода структуры с(2x4), и локализованного не на поверхности, а в объеме металла.

Методами РФЭС и УФЭС проанализировано химическое состояние кислорода и палладия на поверхности и в приповерхностных слоях после поглощения образцом 2 ML кислорода. Анализ спектров показывает, что они близки к спектрам, полученным для 0.5 ML. Это"может указывать на близкое химическое состояние атомов О и Pd при 60 =0.5 и 90 = 2 ML. На основе анализа и сопоставления данных ТДС, ДМЭ и РФЭС сделан вывод о том, что при увеличении количества поглощенного кислорода от 0.5 до 2 ML на поверхности сохраняется структура с(2х4)-0, а остальная часть кислорода внедряется в приповерхностные слои палладия на глубину более 15-20 А. При нагреве внедренный кислород диффундирует обратно на поверхность и десорбируется при низких температурах пиком (Тр— 750 К), после чего идет разложение структруры с(2х4)-0 с обратной реконструкцией (1x2) —> (1x1) и ассоциативной десорбцией кислорода /?2 пиком при 865 К.

На основании анализа полученных данных и литературы, нами сделан вывод, что реконструкция, включающая реконструированную поверхность Pd(lx2)-c(2x4)-0 и многослойную реконструкцию в поверхностных слоях Pd, открывает новый маршрут для внедрения атомов кислорода в приповерхностные слои металла. На поверхности реконструктивной структуры в "долинах" между рядами (110]-0-Pd-0- имеются свободные адсорбционные места для хемосорбции кислорода. Атомы Pd 2-го и 3-го слоев смещены от своих равновесных положений, что открывает "канал" для диффузии атомов кислорода в объем металла.

Предложена модель внедрения и выделения кислорода на реконструированной поверхности, которая позволила объяснить первый порядок выделения приповерхностного кислорода при более низких температурах, чем кислорода структуры с(2х4)-0. В данной модели учитывались стадии диссоциации молекул 02 в "долинах" реконструированной поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0 с дальнейшим внедрением кислорода в приповерхностный слой и диффузией в объем палладия. Кинетическая схема выделения атомов кислорода включает стадии выхода внедренного кислорода на поверхность (в "долины" (1x2) реконструированной поверхности) с последующей быстрой их рекомбинацией и десорбцией по первому порядку, а также стадию ассоциативной десорбции кислорода по первому порядку при разложении структуры с(2х4)-0. Чтобы обьяснитъ первый порядок для ассоциативной десорбции 02 в ходе выделения кислорода из Pd(llO) предположили, что определяющими стадиями являются переход атомов кислорода из приповерхностного слоя на поверхность и разложение [1Ю]-Рс1-0- рядов. Тогда как стадии диффузии атомов кислорода в приповерхностных слоях, рекомбинации на поверхности и последующей десорбции могут быть достаточно быстрыми. Смоделированные по данной модели спектры выделения внедренного кислорода и разложения структуры с(2х4) при 0.5 < iV0 < 2 ML удовлетворительно согласуются с ТД спектрами, полученными в эксперименте.

Образование поверхностного оксида на Pd(110).

При экспозициях >104 L при 400 К когда количество поглощенного кислорода No *> 2.0 ML приповерхностные слои металла насыщаются кислородом, вследствие чего происходит реконструкция структуры с(2х4) в фазу поверхностного оксида. По мере увеличения количества поглощенного кислорода от 2 до 5 ML в ТД спектрах появляется низкотемпературный пик @о с Тр ~ 710 К с нулевым порядком выделения кислорода, что свидетельствует о разложении фазы, включающей несколько слоев.

При увеличении количества поглощенного кислорода No > 2.0 ML РФЭ спектр Ols состоит из двух компонент (Oj) и (Oso) с энергиями связи 528.8 и 529.6 эВ соответственно, которые указывают на появление двух различных типов кислорода в данных условиях. Из анализа угловых зависимостей отношения интенсивностей Ols к Pd3d для компонент (Oi) и (Oso) сделан вывод, что кислород Oi с ВЕ=528.8 эВ расположен над поверхностным слоем Pd. Энергия связи 528.8 эВ характерна для "ионного" адсорбированного кислорода. Второй тип кислорода Oso расположен в поверхностном слое Pd или локализован под слоем. Поэтому данный тип кислорода Оso можно рассматривать как промежуточное состояние между адсорбированным кислородом и кислородом оксида PdO.

В спектре Pd3dg^2 в этих условиях появляется новая компонента (Pdso), вызванная взаимодействием с кислородом, положение которой ВЕ=336.3 эВ. Было установлено, что данная компонента состоит из двух компонент с практически совпадающими положениями максимумов. Одна из этих компонент возникает за счет сдвига поверхностной компоненты с 334.7 эВ на 336.3 эВ, так что сдвиг составляет Д(ВЕ)д = 1.6 эВ. Вторая компонента возникает за счет сдвига части объемной компоненты с 335.2 на 336.3 эВ, так что химический сдвиг составляет Д(ВЕ)ь = 1.1 эВ. Из этого следует, что в данных условиях в верхних слоях Pd(llO) формируются два типа Pd с различным зарядовым состоянием. Появление пика с BE = 336.3 эВ указывает на то, что образуется поверхностный оксид, поскольку химический сдвиг A(BE)s = 1.6 эВ практически совпадает со сдвигом "металлический Pd - объемный PdO" [142], т.е. Pd в поверхностном слое характеризуется такой же координацией с кислородом и химическим состоянием как Pd в PdO. Эти атомы Pd координированы как с кислородом Oi, локализованным над поверхностным слоем, так и с кислородом Oso, локализованным под слоем. Химический сдвиг объемной компоненты, характеризующий более глубокие слои Pd, A(BE)t =1.1 меньше чем сдвиг поверхностной компоненты. Это может указывать на то, что атомы Pd более глубоких слоев (2-го и 3-го слоя) имеют меньшую координацию с кислородом. Эти атомы Pd координированы только атомами кислорода типа 0зо и соответственно менее окислены, чем поверхностный слой Pd.

На основании анализа экспериментальных данных предложена структура поверхностного оксида, представляющая собой реконструированную грань PdO(llO) на Pd(llO). Смоделированная дифракционная картина для структуры поверхностного оксида удовлетворительно согласуется с экспериментальной картиной.

Образование частиц объемного оксида PdOx wa Pd(llO).

При экспозициях >104 L при увеличении температуры > 400 К (до 600-700 К) количество поглощенного кислорода растет от 5 до 100 ML и выше по данным ТДС, при этом, по данным РФЭС количество растет от 0.8 ML до ~3 ML. При насыщении приповерхностной области кислородом происходит дальнейшая реконструкция Pd(llO) с образованием частиц объемного оксида PdOx в решетке металла. Так, при No > 5 ML пропадает периодическая дифракционная картина, соответствующая поверхностному оксиду, при 600 К и ~ 100 ML поглощенного кислорода на картине появляются диффузные полосы в направлении <100>.

В РФЭ и УФЭ - спектрах появляются компоненты, отвечающие объемному оксиду PdO. В спектре Pd3dg^ компонента объемного палладия (Pdb) с энергией связи 335.2 эВ, заметно уменьшается по интенсивности, при этом появляется новая компонента с энергией связи 336.6 эВ (Pdb0 - палладий в частицах PdOx), соответствующая Pd в оксиде PdO [64, 142]. В Спектре О-KLL происходит сдвиг максимумов пиков KL23L23 и КЪ^Г^зпримерно на 1.5 эВ в сторону меньших кинетических энергий, при этом расщепление между ними практически сохраняется. В спектре Ols сохраняется компонента (Ог) с энергией связи 528.8 эВ и появляется компонента с энергией связи и 529.8 эВ (Оьо - кислород в частицах PdOx ), которая близка к кислороду в оксиде PdO [64, 142]. Отношение интенсивностей компонент Ols и РсШ^ ~ (Obo)/(Pdbo) с учетом коэффициентов атомной чувствительности равно что соответствует стехиометрии в оксиде PdO, и не меняется в интервале углов вылета электронов ip=35 — 80°. Доля компоненты (Pdbo) составляет ~70-80% от всего спектра Pd3dg^ и также постоянна в интервале углов вылета электронов </>=35 — 80°. В спектрах Не I и Не II наблюдается заметное падение интенсивности вблизи уровня Ферми и выделяются 4 основных пика с энергиями связи ~ 0.5 эВ, 2.1-2.2 эВ, 4.5 эВ и 5.76.4 эВ. УФЭ-спектры хорошо согласуются со УФЭ- и РФЭ-спектрами, полученными ранее для объемного оксида PdO [142, 143, 56].

При нагреве образца кислород выделяется узким термодесорбционным пиком 72 с Тр = 720 К. При увеличении экспозиции в кислороде происходит сдвиг пика в сторону высоких температур (до 800 К). Еще более сильный сдвиг в сторону высоких температур происходит при увеличении температуры обработки (до 900 К). При этом восходящие ветви термодесорбционных пиков не совпадают. Характерные особенности термодесорбционных спектров объяснили тем, что процесс выделения кислорода происходит при разложении объемной фазы. При этом, температура обработки определяет глубину, на которую идет процесс образования данной фазы, так как в ТД спектрах происходит характерный сдвиг в сторону высоких температур при увеличении температуры обработки. Поскольку спектроскопическими методами было установлено, что в данных условиях образуется оксид PdO, то особенности спектров выделения кислорода связаны с разложением оксидной фазы, разной толщины, в зависимости от условий обработки. Спектроскопические данные указывают на то, что слой оксида не сплошной, а представляет собой частицы оксида в металле. Частицы растут с увеличением температуры и давления и постепенно формируют слой оксида PdO.

Было установлено, что при глубоком окислении интенсивно идет процесс реконструкции палладия и существенным образом изменяется морфология поверхности. Так, после обработки Pel фольги при атмосферном давлении при Т=800 С в атмосфере О2 в течение 1 часа методом РЭМ обнаружено, что на поверхности образуется слой PclO, состоящий из крупных кристаллов с размерами от 50 до 500 нм. Кристаллы имеют различную форму, некоторые близкую к кубической. Данные РФЭС указывают на то, что кристаллы, представляют из себя объемный оксид PdO.

Из данных по окислению Pd(110) и палладиевой фольги следует, что при окислении происходит не эпитаксиальный рост пленки оксида, а объемный оксид PdO растет по следующему механизму: сначала образуются зародыши - трехмерные частицы PdOx (х на поверхности и в приповерхностной области металла, затем они постепенно растут и формируют практически сплошной слой частиц PdO. На следующих этапах окисления происходит процесс перекристаллизации с постепенным растом крупных кристаллов PdO.

Взаимодействие СО с Pd(llO).

При взаимодействии СО с Pd(110) при температуре 300 К по мере увеличения покрытия СО от 0 до 1 ML образуется ряд адсорбционных структур, при этом адсорбция СО вызывает процесс реконструкции поверхности (1x1) (1x2) [69, 70, 71, 72, 73, 74]. Установлено, что СО адсорбируется на Pd(110) с высокой скоростью (So = 0.6) через предадсорбционное состояние (precursor). При покрытиях от 0 до 0.3 образуется полностью разупорядоченный слой адсорбированного СО, как это следует из данных ДМЭ. СО занимает преимущественно мостиковые адсорбционные места, чему соответствует линия Cls с энергией связи 285.7 эВ. При покрытиях 0.3 - 0.75 ML происходит процесс реконструкции (1x2) и постепенно формируется структура р(4х2), в которой СО занимает два типа адсорбционных мест в долинах и на гребнях реконструированной поверхности, различающихся по теплотам адсорбции примерно на 10 кДж/моль. При нагреве слабо связанные молекулы СО на мостиковых местах на гребнях реконструированной поверхности десорбируются пиком (5\ с максимумом при Тр ~ 400 К с энергией активации десорбции 120 кДж/моль, затем происходит десорбция более прочносвязанных молекул СО, адсорбированных в долинах поверхности (1x2), пиком р2 (Тр ~ 465 К) с энергией активации десорбции 132 кДж/моль. В ФЭС линии Cls двум типам адсорбированного СО на реконструированной поверхности в этих условиях соответствуют две компоненты с Есв = 285.7 эВ (СО в долинах) и Есв = 286.2 эВ (СО на гребгшх). При увеличении покрытия от 0.75 до 1 ML за счет латеральных взаимодействий энергия связи СО существенно уменьшается. В результате адсорбционный слой СО на реконструированной поверхности становится энергетически невыгодным и происходит обратный процесс реконструкции поверхности (1x2) —>(1x1) с образованием структуры (2x1). В данной структуре СО занимает мостиковые положения на плотноупакованных рядах палладия. По данным ДМЭ процесс образования структуры (2x1) при 300 К происходит не полностью, и на поверхности присутствуют островки структуры р(4х2) и (2x1). В Cls спектре присутствует только одна компонента адсорбированного СО с энергией связи 286.2 эВ, что связано с близким типом адсорбционных мест (на плотных рядах поверхности

110)) в этих двух структурах.

Реакция С0+02 на Pd(llO).

В результате исследования взаимодействия реконструктивных и оксидных структур с СО было установлено, что в условиях реакции идет реконструкция поверхности и фазовые переходы между различными по структуре фазами кислород-палладий.

Реакционная способность реконструктивных и оксидных фаз кислорода по отношению к СО

В процессе взаимодействия кислорода с Pcl(llO) по мере поглощения кислорода наблюдается последовательное образование фаз O-Pd, которое сопровождается структурными превращениями: Pd(lxl) —> Pcl(lx2)-c(2x4)-0 —>• Pd(lx2)-c(2x4)-0+0gub (Ogub- внедренный кислород) —»PdO(110) (поверхностный оксид) + Osub —> PdOx- В процессе взаимодействия СО с атомами кислорода этих фаз, концентрация кислорода в поверхностном слое уменьшается, в результате происходят фазовые превращения в обратном порядке: PdOx —>PdO(HO) + Ogub—>• Pd(lx2)-c(2x4)-0 + Osub >Pd(lxl) + Osub.

Для анализа взаимодействия CO с различными фазами O-Pd применяются два подхода. Первый - реакция СО с кислородом фазы O-Pd протекает равномерно по всей поверхности и фазовый переход происходит при уменьшении концентрации кислорода до порогового значения. Второй - взаимодействие СО с кислородом фазы O-Pd протекает по островковому механизму. В ходе реакции СО с кислородом концентрация О уменьшается на локальных участках, которые перестраиваются в новую структуру. СО адсорбируется на этих участках быстрее, за счет этого реакция протекает в основном на границе островков новой фазы. Эртл полагает, что при взаимодействии СО с различными фазами O-Pd на Pd(110) при Т < 400 К реакция идет по островковому механизму, а при Т > 400 К - равномерно по всей поверхности. Анализ литературных и наших данных показывает, что адсорбционная способность молекул СО и реакционная способность атомов кислорода постепенно уменьшается в ряду фаз 0/Pd(lxl) —s-Pd(lx2)-c(2x4)-0 Pd(lx2)-c(2x4)-0+0sub PdO(llO) + Osub

PclOx- Поэтому скорость реакции CO + Оадс при переходе от адсорбционным к оксидным фазам будет понижаться.

В ходе взаимодействия СО с поверхностью Pd(lx2)-c(2x4)-0 [90 — 0.5 ML) в начальный момент времени скорость реакции быстро увеличивается, далее со временем переходит через максимум и уменьшается. При этом на поверхности происходит структурный переход с(2х4)-0 —» (1x1). Такая зависимость скорости реакции от времени может быть связана с процессами образования и роста островков (1x1) на поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0. В начальный момент молекулы СО адсорбируются на свободные адсорбционные места поверхности с(2х4)-0 и взаимодействуют с Оадс-На некоторых локальных участках понижение концентрации Оадс может привести к перестройке этих участков в исходную поверхность (1x1). Скорость адсорбции СО на поверхности (1x1) выше, чем на с(2х4)-0, в результате молекулы СО приемуще-ственно адсорбируются на островках поверхности (1x1), диффундируют к границе со структурой с(2х4)-0 и реагируют с Оадс- Вследствие этих процессов доля островков поверхности (1x1) растет, что приводит к росту скорости реакции. При достижении определенной доли островков поверхности (1x1) скорость проходит через максимум, и при уменьшении доли островков структуры с(2х4)-0 на поверхности, скорость реакции падает.

Зависимости скорости реакции от времени, полученные при титровании поверхностного оксида и частиц оксида PdOx, близки. В начальный момент после напуска СО скорость увеличивается до определенного значения, далее в течение определенного промежутка времени не меняется, и затем постепенно растет, проходит через максимум и снижается до фона.

В ходе реакции СО с частицами PdOx (~Ю0 ML поглощенного кислорода) на начальном этапе наблюдается постоянная скорость реакции, при этом не наблюдается какой либо периодической дифракционной картины. Постоянное значение скорости реакции может быть обусловлено взаимодействием СО с поверхностью, на которой концентрация атомов кислорода не меняется в ходе реакции. Молекулы СО реагируют с атомами кислорода, расположенными на поверхности частиц PdOx (кислород О}), а атомы кислорода приповерхностных слоев оксида (кислород 0ьо) быстро заполняют вакансии кислорода на поверхности. В результате концентрация О; на поверхности приблизительно постоянна и скорость реакции не меняется. Далее появляется дифракционная картина, соответствующая поверхностному оксиду, при этом скорость реакции сохраняется постоянной. Постоянное значение скорости реакции в данном случае также обусловлено быстрым заполнением вакансий кислорода в поверхностном слое атомами кислорода, диффундирующими из приповерхностных слоев. В ходе дальнейшего протекания реакции концентрация кислорода в поверхностном слое уменьшается, и при достижении определенного значения поверхностный оксид перестраивается в поверхность Pd(lx2)-c(2x4)-0. На дифракционной картине появляются пятна, соответствующие структуре с(2х4)-0. Одновременно с этим повышается скорость реакции. В ходе реакции СО с кислородом структуры с(2х4)-0 образуются островки поверхности (1x1), на которых СО адсорбируется с большей скоростью, затем мигрирует к границе фазы с(2х4)-0 и реагирует с атомами Оадс-Вследствие этих процессов скорость реакции растет, проходит через максимум и, при существенном уменьшении доли островков структуры с(2х4)-0, уменьшается до фона. Когда на дифракционной картине наблюдаются рефлексы от поверхности (1x1), в объеме еще остаются частицы PdOx, и область, в которой идет их разложение, определяется температурой титрования.

Зависимость скорости реакции CO+Oq в стационарных условиях от температуры.

Была исследована зависимость скорости реакции С0+С>2 в стационарных условиях от температуры при 300-600 К в широком интервале давлений реагентов (Ю-7 —10 Па) и их соотношений. Было установлено, что во всем исследуемом интервале давлений и соотношений реагентов скорость реакции при нагреве не совпадает со скоростью реакции при охлаждении образца, т.е. в зависимости скорости реакции от температуры наблюдается гистерезис. Гистерезис при низких (<10-2 Па) и при высоких давлениях имеет близкую форму. Моделирование зависимости реакции окисления СО от температуры показало, что схема Ленгмюра-Хиншельвуда не описывает экспериментальные зависимости в условиях эксперимента (Ро2/Рсо — 2.5-100) как при низких, так и при высоких давлениях. Рассчитанные значения скорости реакции при высоких температурах (> 400 К) существенно меньше полученных в эксперименте.

Было установлено, что наблюдаемые особенности зависимостей скорости реакции от температуры при нагревании и охлаждении образца обусловлены структурными превращениями на поверхности Pd(110). Структурные превращения индуцированы процессами адсорбции и десорбции СО, 02 и реакцией СОадс+ Оадс- На основании анализа дифракционных данных, полученных при нагреве и охлаждении образца в реакционной смеси С0+02, была установлена общая картина структурных превращений на поверхности и их связь с зависимостями скорости реакции.

По мере нагрева образца при низких температурах 300-330 К наблюдается картина р(4х2), так как поверхность полностью покрыта молекулами СОадс; которые формируют реконструированную поверхность Pd(lx2)-p(4x2)-CO. При температуре Т > 330 К повышается скорость диффузии СОадс; в результате адсорбционный слой СОадс разупорядочивается и появляется дифракционная картина (1x2). При Т > 330-350 К десорбция СО ускоряется и покрытие СОадс уменьшается (9со < 0.3-0.4 ML). В результате поверхность (1x2) перестраивается в исходную (1x1). Процесс десорбции СО и реконструкции (1x2) —»■ (1x1) сопровождается освобождением адсорбционных мест, в результате чего адсорбируется кислород и протекает реакция СОадс+ Оадс- Вследствие этого происходит постепенный рост скорости реакции при Т > 350 К. По мере десорбции СО, адсорбции кислорода и реакции СОадс+ Оадс уменьшается 9 со и постепенно растет 9о- Адсорбированный кислород вызывает реконструкцию (1x1) —» (1x2) и рост структуры Pd(lx2)-c(2x4)-0 . При увеличении температуры от 380 до 600 К растет интенсивность дифракционной картины этой структуры, при этом происходит незначительное уменьшение скорости реакции.

При охлаждении образца структура поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0 сохраняется до Т ~ 320 К, при этом наблюдается высокое значение скорости реакции и превышение ее над скоростью при прямом ходе при Т < 350 К. Таким образом, гистерезис в зависимости скорости реакции от температуры обусловлен "гистерезисом" в цепи структурных превращений, которые индуцированы процессами адсорбции и десорбции СО и 02. При нагревании образца в реакционной смеси С0+02 происходят структурные превращения Pd(lx2)-p(4x2)-CO ^Pd(lx2) -►Pd(lxl) -»• Pd(lx2)-c(2x4)-0. При охлаждении наблюдается обратный процесс. Принципиальным моментом, приводящим к гистерезису в зависимости скорости реакции является различная адсорбционная способность структур Pd(lx2)-p(4x2)-CO и Pd(lx2)-c(2x4)-0 по отношению к СО и 02. На первой практически не адсорбируется кислород, поэтому при нагреве при Т < 350 К реакция не идет. Вторая структура способна адсорбировать СО на места, свободные от Оадс (в "долинах" Pd(lx2) поверхности), в результате при охлаждении реакция идет и при низких температурах, т.е. наблюдается гистерезис.

На основании экспериментальных данных по взаимодействию кислорода, СО с Pd(110) и реакции СО с кислородом, была предложена кинетическая модель реакции С0+02 при низких давлениях реакционной смеси (<10~2 Па), учитывающая реконструкцию поверхности. Модель включает стадии адсорбции кислорода на трехцен-тровые места на микрофасетках (1x2) реконструированной поверхности (структура с(2х4)-0), адсорбции более прочносвязанной формы СО на мостиковые адсорбционные места в "долинах" и слабосвязанная формы на "гребнях" (1x2) реконструированной поверхности. В кинетической схеме принято, что слабосвязанная форма СО занимает одинаковый с кислородом тип адсорбционных мест, в то время как более проч-носвязанная форма СО занимает отличный от кислорода тип адсорбционных мест. В модели включены стадии реакции кислорода структуры с(2х4) с двумя формами СО на (1x2) реконструированной поверхности Pd(110). Моделирование зависимости реакции окисления СО от температуры при низких давлениях реакционной смеси (<10~2 Па) показало, что кинетическая схема, учитывающая реконструкцию поверхности, удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости. Установлено, что наличие двух форм адсорбированного СО, занимающих разные адсорбционные места, позволяет описать экспериментальные зависимости при температурах выше температуры "зажигания" реакции и обратный ход реакции при охлаждении образца.

При высоких давлениях реакционной смеси (> 10~2 Па) в условиях реакции С0+02 наряду с процессом реконструкции поверхности и переходом между структурами Pd(lx2)-p(4x2)-C0 и Pd(lx2)-c(2x4)-0 может происходить внедрение кислорода в объем, образование поверхностного оксида и частиц оксида PdOx на поверхности Pd(110). Все эти процессы могут влиять на протекание реакции, поэтому кинетика реакции С0+02 может не описываться трехстадийной схемой Ленгмюра-Хиншельвуда, а схемой Марса-Ван Кревелена, по которой протекает реакция окисления на большинстве оксидных систем.

1. Комплексом физико-химических методов (ТДС, РФЭС, УФЭС, ДМЭ) проведено исследование взаимодействия кислорода с Pd(llO) в широком интервале давлений 02 Ю-6 -100 Па и температур 300-1200 К. Установлена связь между количеством поглощенного кислорода и природой образующихся поверхностных и объемных фаз, а также их свойства, реакционная способность и роль в кинетике реакции окисления СО.

2. При N0 <0.5 ML на Pd(110) формируется реконструктивная структура Pd(lx2)-с(2х4)-0. Установлено, что кислород в данной структуре близок по химическому состоянию к адсорбированному кислороду на других низкоиндексных гранях палладия (100) и (111).

3. Установлено, что при Na > 0.5 ML кислород внедряется в приповерхностные слои палладия на глубину более 15-20 А, при этом структура реконструированной поверхности Pd(lx2)-c(2x4)~0 сохраняется. Впервые предложена модель внедрения / выделения кислорода в/из приповерхностных слоев палладия и десорбции 02, учитывающая лимитирующие стадии выхода внедренного кислорода на поверхность и разложения реконструктивной структуры Pd(lx2)-с(2х4)-0. Данная модель позволила объяснить первый порядок для ассоциативной десорбции О2 и описать сложные десорбционные спектры 02 cPd(llO).

4. Впервые показано, что при увеличении количества поглощенного кислорода от 2 до 5 ML поверхность Pd(lx2)-c(2x4)-0 реконструируется с образованием поверхностного оксида, который характеризуется двумя неэквивалентными состояниями кислорода и палладия, и структурой, близкой к реконструированной грани объемного оксида PdO(llO).

5. Было обнаружено, что при увеличении количества поглощенного кислорода > 5 ML образуются частицы объемного оксида PdOx (х~1), равномерно распределенные по поверхности и в приповерхностной области палладия. Установлено, что на поверхности раздела оксид-газ частицы РсЮх представлены гранью, близкой к PdO (110).

6. Показано, что реакционная способность кислорода по отношению к СО уменьшается в ряду структур: Pd(lx2)-c(2x4)-0 —> PdO(llO) (поверхностный оксид) —> PdOx- Установлено, что характерные особенности зависимостей скорости реакции окисления СО кислородом адсорбционных и оксидных фаз от времени обусловлены структурными превращениями на поверхности, в результате которых меняется реакционная способность кислорода.

7. Обнаружено, что в зависимости скорости реакции СО+О2 на Pel(110) от температуры в стационарных условиях наблюдается гистерезис. Установлено, что гистерезис связан со значительным уменьшением температуры структурного перехода Pd(lx2)-c(2x4)-0 —> Pd(lx2)-p(4x2)-CO при охлаждении образца по сравнению с температурой структурного перехода Pd(lx2)-p(4x2)-CO —> Pd(lx2)-с(2х4)-0 при нагреве. Смещение температуры структурных переходов связано с высокой адсорбционной способностью поверхности Pd(lx2)-c(2x4)-0 по отношению к СО и сравнительно низкой адсорбционной способностью поверхности Рс1(1х2)-р(4х2)-С0 к кислороду.

8. Предложена модель реакции СО+О2 на Pd(110) с учетом (1x2) реконструкции поверхности, учитывающая адсорбцию СО на двух типах адсорбционных мест "гребнях" и "долинах", а кислорода на "гребнях" реконструированной поверхности (1x2). Модель позволила удовлетворительно описать гистерезисные явления в зависимостях скорости реакции СО+О2 от температуры.

1. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. — Москва "Наука", 1988.

2. Heck R., Farrauto R. Catalytic Air Pollution Control : commercial technology.— Van Nostrand Reinhold, 1995.

3. Ciuparu D., Lyubovsky M., Altman E. et al. Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts // Catalysis Reviews. — 2002. — Vol. 44. — Pp. 593-649.

4. Somorjai G. The experimental evidence of the role of surface restructuring during catalytic reactions // Cat. Lett. 1992. - Vol. 12. - P. 17.

5. Somorjai G. The structure sensitivity and insensitivity of catalytic reactions in light of the adsorbate induced dynamic restructuring of surfaces // Catalysis Letters. —1990.-Vol. 7.-Pp. 169-182.

6. Somorjai G. The flexible surface. Correlation between reactivity and restructuring ability // Langmuir. 1991. - Vol. 7. - Pp. 3176 - 3182.

7. Somorjai G. 11 Ann. Rev. Phys. Chem. 1994. - Vol. 45.- P. 721.

8. Somorjai G. A., Hove M. A. V. Adsorbate-induced restructuring of surfaces // Progress in Surface Science. — 1989. — Vol. 30. — Pp. 201-231.

9. Titmuss S., Wander A., King D. Reconstruction of clean and adsorbate-covered metal surfaces // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96.- Pp. 1291-1305.

10. Coulman D. J., Wintterlin J., Behm R. J., 'Ertl G. Novel mechanism for the formation of chemisorption phases: The (2xl)0-Cu(110) "added row" reconstruction // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 64. - P. 1761-1764.

11. Wintterlin J., Schuster R., Coulman D. J. et al. Atomic motion and mass transport in the oxygen induced reconstructions of Cu(110) //J. Vac. Sci. Technol. В.—1991. Vol. 9. - P. 902-908.

12. Hashizume Т., Ta,niguchi M., Motai K. et al. Field Ion-Scanning Tunneling Microscopy Study of the Ag(110)-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. — Vol. 30.-Pp. L1529-L1531.

13. Taniguchi M.> Hashizume K.-I., Sakurai T. Boundary structures of the (nxl) added rows of Ag-0 chains on a Ag(110) surface // Chem. Phys.Lett. — 1992. — Vol. 192. — Pp. 117-121.

14. Taniguchi M., Hashizume K.-I., Sakurai T. Ordering of Ag— О chains on the Ag(110) surface // Surface Science.- 1992,- Vol. 262,- Pp. L123-L128.

15. Hashizume Т., Taniguchi M., Motai К. et al. Scanning tunneling microscopy of oxygen adsorption on the Ag(llO) surface // Surface Science. — 1992. — Vol. 266. — Pp. 282-284.

16. Pai W. W., Bartelt N. C., Peng M. R., Reutt-Robey J. E. Steps as adatom. sources for surface chemistry: oxygen overlayer formation on Ag(llO) // Surface Science. — 1995. Vol. 330. - Pp. L679-L685.

17. Савченко В. И. Адсорбция кислорода и реакции окисления на монокристаллах металлов VIII группы: Дис. .д. хим. наук. / Институт катализа СО РАН.— 1985.

18. Воронин А. И. Исследование механизмов каталитического окисления окиси углерода кислородом и окисью азота на иридии и платине методами фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции: Дис. .канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН. 1983.

19. Kisliuk P. The sticking probabilities of gases chemisorbed on the surface of solids 1 // J. Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol. 3. - Pp. 95-108.

20. Somorjai G. A. Introduction to surface chemistry and catalysis. — New York, 1994.

21. С аланов A. H. Адсорбция кислорода и начальная стадия окисления платины и родия. Реакция окисления оксида углерода: Дис. .канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН. 1988.

22. Matsushima ТWhite J. An.auger spectroscopic study of the kinetic behavior of adsorbed oxygen on palladium // Surf. Sci. — 1977. — Vol. 67. — P. 122.

23. Milun M., Pervan P. Interaction of oxygen with a poly crystalline palladium surface over a wide temperature range // Surf. Sci. — 1989. — Vol. 218. — Pp. 363-388.

24. Conrad H., Ertl G., Kuppers J., Latta E. Interaction of NO and 02 with Pd(lll) surfaces. II // Surf. Sci. 1977. - Vol. 65. - Pp. 245-260.

25. Matsushima T. Dissociation of Oxygen aclmolecules on Rh(lll), Pt(lll) and Pd(lll) surfaces at low temperatures // Surf. Sci. 1985. - Vol. 157. - Pp. 297318.

26. Imbihl R., Demuth J. Adsorption of oxygen on a Pd(lll) surface studied by high resolution electron energy loss spectroscopy (EELS) // Surf Sci.— 1986.— Vol. 173.-Pp. 395-410.

27. Guo X., Hoffman A., J.T. J. Y. Adsorption Kinetics and Isotopic Equilibration of Oxygen Adsorbed on the Pd(lll) Surface // J. C'hem. Phys. 1989. - Vol. 90. -Pp. 5787-5792.

28. Zheng G., Altman E. I. The oxidation of Pd(lll) 11 Surf. Sci. 2000. - Vol. 462. -Pp. 151-168.

29. Sjovall P., Uvdal P. Oxygen sticking on Pd(lll) : double precursors, corrugation and substrate temperature effects // Chem. Phys. Lett. — 1998. — Vol. 282. — P. 355.

30. Leisenberger F. P., Roller G., Sock M. et al. Surface and subsurface oxygen on Pd(lll) // Surface Science. 2000. - Vol. 445. - Pp. 380-393.

31. Lundgren E., Kresse G., Klein C. et al. Two-Dimensional Oxide on Pd(lll) // Physical Review Letters. 2002. - Vol. 88. - P. 246103.

32. Orent T. W., Bader S. D. LEED and ELS study of the initial oxidation of Pd(100) // Surf. Sci. 1982. - Vol. 115. - Pp. 323-334.

33. Stuve E. M., Madix R. J., Brundle G. R. CO oxidation on Pd(100): A study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide // Surf Sci. — 1984. — Vol. 146. — Pp. 155-178.

34. Chang S., Thiel P. Oxygen on Pd(100): Order, reconstruction, and desorption // J. Ghem. Phys. 1988. - Vol. 88. - P. 2071.

35. Simmons G., Wang Y.-N., Marcos J., Klier K. Oxygen adsorption on palladium^ 100) surface: phase transformations and surface reconstruction // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - Pp. 4522-4528.

36. Zheng G., Altman E. I. The oxidation mechanism of Pcl(lOO) // Surf. Sci. 2002. -Vol. 504. - Pp. 253-270.

37. Todorova M., Lundgren E., Blum V. et al. The Pd(100)-(v5xv5)R27-0 surface oxide revisited // Surf. Sci. 2003. - Vol. 541. - Pp. 101-112.

38. Goschnick .]., Wolf M., Grunze M. et al. Adsorption of 02 on Pd(110) // Surf. Sci. 1986. - Vol. 178. - Pp. 831-841.

39. He J.-W., Memmert U., Griffiths K., Norton P. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. I. Structures and coverages //J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90. — Pp. 5082-5087.

40. Jones I., Bennett R., Bowker M. CO oxidation on Pd(110): a high-resolution XPS and molecular beam study // Surface Science. — 1999. — Vol. 439. — Pp. 235-248.

41. Bennett R., Poulston S., Jones I., Bowker M. High-temperature scanning tunnelling microscopy studies of oxygen-induced reconstructions of Pd(llO) // Surface Science. 1998. - Vol. 401. - Pp. 72-81.

42. Yagi K., Fukutani II.'Oxygen adsorption site of Pd(110)c(2x4)-0:: Analysis of ARUPS compared with STM image // Surface Science. 1998.- Vol. 412-413.— Pp. 489-494.

43. Yagi K., Sekiba D., Fukutani II. Adsorption and desorption kinetics of oxygen on the Pd(110) surface // Surface Science. 1999. - Vol. 442. - Pp. 307-317.

44. He J.-W., Memmert U., Griffiths K., Norton P. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. II. Kinetics and energetics // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90. — Pp. 5088-5093.

45. He J.-W., Norton P. Thermal desorption of oxygen from a Pd(110) surface // Surface Science. 1988. - Vol. 204. - Pp. 26-34.

46. Niehus II., Achete C. Oxygen-induced mesoscopic island formation at Pd(110) // Surface Science. 1996. - Vol. 369. - Pp. 9-22.

47. Tanaka H., Yoshinobu J., Kawai M. Oxygen-induced reconstruction of the Pd(110) surface: an STM study // Surface Science. 1995. - Vol. 327. - Pp. L505-L509.

48. Brena В., Comelli G., Ursella L., Paolucci G. Oxygen on Pd(110): substrate reconstruction and adsorbate geometry by tensor LEED // Surface Science. — 1997. Vol. 375. - Pp. 150-160.

49. Banse В., Koel B. Interaction of oxygen with Pd(lll): high effective 02 pressure conditions by using nitrogen dioxide // Surface Science. — 1990. — Vol. 232. — Pp. 275-285.

50. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. The reactivity of high oxygen coverages on Pd(110) in catalytic CO oxidation // Surface Science. 1993. - Vol. 280. - Pp. 14-22.

51. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): the role of subsurface oxygen // Surface Science. — 1989. — Vol. 219. — Pp. 88-106.

52. Todorova M., Li W. X., Ganduglia-Pirovano M. et al. Role of Subsurface Oxygen in Oxide Formation at Transition Metal Surfaces // Phys. Rev. Lett. — 2002. — Vol. 89.-P. 096103.

53. Todorova M., Reuter K., Scheffter M. Density-functional theory study of the initial oxygen incorporation in Pd(lll) // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 71. - P. 195403.

54. Lundgren Е., Gustafson J., Mikkelsen A. et al. Kinetic Hindrance during the Initial

55. Oxidation of Pd(100) at Ambient Pressures // Phys. Rev. Lett. 2004. - Vol. 92. -P. 046101.

56. Bondzie V., Kleban P., Dwyer D. XPS identification of the chemical state of-subsurface oxygen in the 0/Pd(110) system // Surface Science.— 1996.— Vol. 347. Pp. 319-328.

57. Legare P., Hilaire L., Maire G. et al. Interaction of oxygen and hydrogen with palladium // Surface Science. 1981. - Vol. 107. - Pp. 533-546.

58. Ho Y., Wang C., Yeh C. Calorimetric study on interaction of dioxygen with alumina supported palladium // J. Mol. Catal. A: Ghem. 1996. - Vol. 112. - Pp. 287-294.

59. Datye A., Bravo J., Nelson T. et al. Catalyst microstructure and methane oxidationreactivity during the Pd-PdO transformation on alumina supports // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - Vol. 198. - Pp. 179-196.

60. Wyckoff R. Crystal Structures. — 2nd edition. — John Wiley and Sons, New York, NY, 1963.-Vol. 1.

61. Rogers D., Shannon R., Gillson J. Crystal growth and semi conductivity of palladium oxide // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. - Pp. 314-316.

62. Rogal J., Reuter K., Scheffier M. Thermodynamic stability of PdO surfaces // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 69. - P. 075421.

63. Bayer G., Wiedemann H. Formation, dissociation and expansion behavior of platinum group metal oxides (PdO, Ru02 , Ir02 ) // Thermochimica Acta.—f 1975,-Vol. 11.-Pp. 79-88.

64. Warner J. // J. Electrochem. Soc. 1967. - Vol. 114. - P. 68.

65. Peuckert M. XPS Study on Surface and Bulk Palladium Oxicle, Its Thermal Stability, and a Comparison with Other Noble Metal Oxides //J. Phys. Chem.— 1985. — Vol. 89. — P. 2481.

66. Voogt E., Mens A., Gijzeman O., Geus J. XPS analysis of palladium oxide layers and particles // Surface Science. — 1996. — Vol. 350. — Pp. 21-31.

67. He J.-W., Norton P. Interaction of CO with a Pcl(llO) surface, studied by low energy electron diffraction, thermal desorption spectroscopy, and delta phi //J. Ghem. Phys. 1988. - Vol. 89. - Pp. 1170-1176.

68. Jones I., Bennett R., Bowker M. CO Adsorption on Pd(llO) // Surface Science. — 1998. Vol. 402-404. - Pp. 595-598.

69. Bowker M., Jones I., Bennett R. et al. Shedding Light on Catalytic Ignition: Coverage Changes During CO Oxidation on Pd(110) // Catal. Lett.— 1998. — Vol. 51.-Pp. 187-190.

70. Ramsey M., Leisenberger F., Netzer F. et al. High-resolution core-level photoemission of the СО-induced Pd(110) surface reconstruction // Surface Science. 1997. - Vol. 385. - Pp. 207-215.

71. Raval R., Harrison M., Blyholder G., King D. Molecular adsorbate-induced surface reconstruction: C0/Pd(110) // Chem. Phys. Lett. 1990. - Vol. 167.- Pp. 391398.

72. Raval R., Hag S., Harrison M. A., King D. A. Temperature effects in compression structures: Carbon monoxide on Pd(110) by RAIRS // Surface Science. — 1989. — Vol. 211-212.-Pp. 61-70.

73. Raval R., Haq S., Blyholder G., King D. A. CO induced reconstruction of Pd(110) characterised by RAIRS // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1990. - Vol. 54-55. - Pp. 629-638.

74. Chesters M. A., McDougall G. S., Pemble M. E., Sheppard N. The chemisorption of CO on Pd(110) at 110 and 300 К studied by electron energy loss spectroscopy // Surface Science. 1985. - Vol. 164. - Pp. 425-436.

75. Hu P., de la Garza L. M., Raval R., King D. A. A LEED structural study of the CO induced reconstruction of PdllO evidence for a missing row structure // Surface Science. 1991. - Vol. 249. - Pp. 1-7.

76. Kato H., Okuyarna II., Yoshinobu J., Kawai M. Estimation of direct and indirect interactions between CO molecules on Pd(110) // Surface Science. — 2002. — Vol. 513.-Pp. 239-248.

77. Kirn Y., Kato H., Komeda Т., Kawai M. Investigation of ID chain formation of CO on Pd(l 1 0) by low temperature scanning tunneling microscope // Surface Science. 2001. - Vol. 482-485. - Pp. 60-65.

78. Komeda Т., Kim Y., Kawai M. Imaging an isolated molecule on metal: STM images of CO on Pd(110) and electronic configuration near the Fermi level // RIKEN Rev. 2001. - Vol. 37. - Pp. 26-33.

79. Ramprasad R., Glassford К. M., Masel R. I., Adams J. B. CO on Pd(llO): Determination of the optimal adsorption site // Surface Science. — 1996. — Vol. 360,-Pp. 31-42.

80. Ни P., King D. A., Crampin S. et al. Gradient Corrections in Density Functional Theory Calculations for Surfaces: CO on Pd(110) // Chem. Phys. Lett. 1994. — Vol. 230.-Pp. 501-506.

81. Kato H., Okuyama H., Ichihara S. et al. Lateral interactions of CO in the (2xl)p2mg structure on Pd(110): force constants between tilted CO molecules // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - Pp. 1925-1936.

82. Engel Т., Ertl G. The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis / Ed. by D. King, D. Woodruff. — Elsevier, Amsterdam, 1982. — Vol. 4.

83. Engel Т., Ertl G. Elementary steps in the catalytic oxidation of carbon monoxide on platinum metals // Adv. Catalysis. — 1979. — Vol. 28. — Pp. 1-78.

84. Bonzel K, Ku R. // J. Vac. Sci. Technol. 1972. - Vol. 9. - P. 663.

85. Matsushima T. Tracer studies on the reaction paths of the CO oxidation over platinum // J. Gatal. 1978. - Vol. 55.-P. 337.

86. Matsushima T. Tracer studies on the reaction paths of the CO oxidation over iridium // Surf. Sci. 1979. - Vol. 87. - P. 561.

87. Engel Т., Ertl G. A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd(lll) // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 69. - P. 1267.

88. Taylor J., Ibbotson D., Weinberg W. A transient study of the CO adsorption and reaction of CO and 02 on Ir(110) // Surface Science. 1979. - Vol. 90. - P. 37.

89. Matsushima Т., Almy D., White J. The reactivity and Auger chemical shift of oxygen adsorbed on platinum // Surf. Sci. — 1977. — Vol. 67. — P. 89.

90. Kim Y., Shi S., White Y. Oxygen inhibition of CO oxidation on polycrystalline Rh // J. Gatal 1980. - Vol. 61. - P. 374.

91. Woodruff D. The Chemical Physics of Solid Surfaces / Ed. by D. King, D. Woodruff. Elsevier, Amsterdam, 1994. - Vol. 7. - P. 465.

92. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis // Chem. Rev.— 1995. Vol. 95. - Pp. 697-733.

93. Imbihl R., Cox M., Ertl G. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt(100): Theory // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - P. 1578.

94. Eiswirth M., Ertl G. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt(llO) surface 11 Surf. Sci. 1986. - Vol. 177. - P. 90.

95. Вишневский А. Л. Автоколебания скорости реакции окисления оксида углерода на платине: Дис. .канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН.— 1989.

96. Goschnick J., Grunze М., Loboda-Cachovic J., Block ,J. H. Sticking probability of CO on an oxygen covered Pd(110) surface under reaction conditions // Surface Science. 1987. - Vol. 189-190. - Pp. A397-A398.

97. Goschnick J., Loboda-Gackovic J., Block J., Grunze M. Kinetics at Interface reactions / Ed. by M. Grunze, H. Kreuzer.— Springer, Berlin, 1987.— Vol. 8 of Springer Series in Surface Science. — Pp. 269-279.

98. Burghaus U., Jones I. Z., Bowker M. Transient study of carbon monoxide oxidation on Pd(lll) and Pd(110) 11 Surface Science. 2000. - Vol. 454-456. - Pp. 326-330.

99. Yasui Y., Sawada M., Takagi N. et al. CO adsorption on the Pd(110)c(2 x 4)-0 surface — formation of a p(2 x 4) structure // Surface Science. — 1996. — Vol. 365. — Pp. 422-428.

100. Yasui Y., Sawada M., Aruga T. et al. Mechanisms of the CO oxidation on the Pd(110)c(2 x 4)-0 surface // Surface Science. 1998. - Vol. 397. - Pp. 295-305.

101. Ehsasi M., Scidel G., Ruppender H. et al. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(110) // Surface Science. 1989. - Vol. 210. - Pp. L198-L208.

102. Gorodetskii V. V., Matveev A. V., Gobden P. D., Nieuwenhuys В. E. Study of H2, 02, CO adsorption and C0+02 reaction on Pt(100), Pd(110) monocrystalsurfaces // Journal of Molecular Catalysis A. — 2000. — Vol. 158.— Pp. 155-160.

103. Gorodetskii V. V., Matveev A. V., Kalinkin A. V., Nieuwenhuys В. E. Mechanism for CO Oxidation and Oscillatory Reactions on Pd Tip and Pd(110) Surfaces: FEM, TPR, XPS Studies // Chem. Sustain. Develop. 2003. - Vol. 11. - Pp. 67-74.

104. Matveev A. V., Elokhin V. I., Latkin E. I., Gorodetskii V. V. Anisotropic effect of adsorbed CO diffusion on the oscillatory behavior during CO Oxidation over Pd(110) Monte-Carlo model // Chem. Sust. Develop.- 2003.- Vol. 11.1. M; Pp. 173-180.5.