Взаимодействие палладия с поверхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУЛЯЕВ Роман Владимирович

Взаимодействие палладия с поверхностью церий содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

1 1 НОЯ 2010

004612185

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Воронин Андрей Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Козаков Алексей Титович

кандидат химических наук Соболев Владимир Иванович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится "9" ноября 2010 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

08.10.2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И.Воронин

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Проблема нейтрализации вредных компонентов автомобильных выхлопов является одной из актуальных задач для сохранения экологии атмосферы. Наиболее перспективным путем решения данной проблемы является использование каталитических нейтрализаторов для дожигания вредных компонентов автомобильных выхлопов, в первую очередь, монооксида углерода (СО). В последнее время наиболее актуальной задачей является реализация низкотемпературного каталитического окисления СО, что позволит устранить известную проблему "холодного старта" двигателя. Наиболее распространенными каталитическими системами, использующимися в данной области, являются катализаторы на основе палладия, нанесенного на оксиды с переменной валентностью, такие как Се02, Ti02, Cei_xZrx02 и др. Эти катализаторы являются высокоактивными в реакции полного окисления СО при низких температурах и сохраняют стабильность в высокотемпературной области. Число работ, посвященных исследованию феномена низкотемпературного каталитического окисления оксида углерода (НТО СО), быстро возрастает. При этом в литературе отсутствуют как полностью сформированные, однозначные и общепринятые мнения относительно геометрического строения и электронной структуры активных центров в данных катализаторах, так и систематизированная информация относительно механизмов реакции при низких температурах. Очевидно, что эти фундаментальные аспекты низкотемпературного окисления СО целесообразно устанавливать на примере простых модельных систем, таких как Pd/CeOj, Pd/CeNxZr„02. Полученная информация будет составлять теоретическую базу для физикохимии каталитических процессов НТО и может быть далее использована при изучении более сложных каталитических систем. Цель работы

Целью настоящей работы является исследование катализаторов Pd/Ce02 и Pd/Cei. xZrx02 комплексом кинетических и физических методов с выявлением детальной природы активных центров (АЦ) на поверхности катализатора и их функций в механизме НТО СО. В рамках сформулированной цели в работе решались следующие задачи:

1. Используя метод фотоэлектронной спектроскопии в сочетании со структурными и каталитическими методами, установить электронное состояние и пространственную структуру активного компонента палладия на поверхности носителей Се02 и Св|. xZrx02 как в окисленной, так и в восстановленной формах. Изучить состояние палладия в зависимости от его содержания и термической обработки в кислороде.

2. Используя метод фотоэлектронной спектроскопии и метод температурнопрограммированной реакции, исследовать редокс свойства Pd/Ce02 и Pd/CexZr,.x02 катализаторов в реакции окисления СО и установить обратимость поверхностных структур и фаз в окислительно-восстановительном цикле. Установить роль Zr в формировании АЦ поверхности катализаторов.

3. Изучить взаимосвязь состояний палладия, оксида церия и поверхностных фаз катализаторов Pd/Ce02 и Pd/CexZrt.x02 с реакционноспособными состояниями реагентов и каталитической активностью. На основе всей совокупности полученных данных предложить схему механизма реакции НТО СО.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное исследование катализаторов Pd/Ce02 и Pd/Ce|.xZrx02 с использованием широкого набора физических (РФЭС, ПЭМВР, ИКС, УФ-Вид ЭСДО, EXAFS, XAS) и кинетических (ТПР С0+02, ТПР СО, ТПВ Н2, ТПО) методов исследования.

Определена электронная структура активного компонента, представляющая комплекс окисленного и восстановленного состояния палладия. Данные формы палладия находятся в составе палладий-восстановленной и палладий-окислешгой фаз взаимодействия с поверхностью оксида церия (ПВФВ и ПОФВ, соответственно) и имеют природу, отличную от металлических и оксидных наночастиц. ПВФВ представляет собой мелкие кластеры палладия [lll]Pd//[lll]Ce02 с размерами 1 нм и меньше, эпитаксиапьно закрепленные на <111> микрофасетках Се02. ПОФВ состоит из двух форм: форма I является одномерными кластерами, состоящими из плоскоквадратных фрагментов [Pd04], закрепленными на дефектах поверхности носителя; форма II является твердым раствором замещения PdxCei. х02 в поверхностном и, возможно, приповерхностных слоях решетки Се02.

Проведено детальное исследование окислительно-восстановительных свойств данных фаз с использованием режимов "реактор - спектрометр" ex-situ. Также был исследован процесс формирования активных центров катализатора Pd/Ce02 по ходу его синтеза из смеси нитратов соответствующих металлов в режиме in-situ.

Показано, что ПОФВ-I отвечает за низкотемпературную реакцию с СО в температурном диапазоне -20 - 50°С, в то время как активность в области температур 50 -150°С определяется кластерами ПВФВ [И l]Pd//[lll]Ce02. Роль ПОФВ состоит в активации решеточного кислорода поверхности носителя и активации газофазного кислорода на дефектах поверхности этой фазы.

Практическая ценность работы

Результаты настоящей работы представляют научную ценность с точки зрения фундаментальных представлений в гетерогенном катализе. Полученные результаты важны для понимания механизмов низкотемпературного окисления. Использование данных, полученных в работе, даст существенный вклад в развитие подходов для поиска путей повышения активности и синтеза эффективных катализаторов нового поколения для низкотемпературного окисления.

Апробация работы

Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на XIX Всероссийской научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, Россия, 2007), на Всероссийской научной конференции "Химия под знаком СИГМА" (Омск, Россия, 2008), на VII научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (Томск, 2008), на 3-й международной школе-конференции по катализу для молодых ученых "Catalyst design" (Екатеринбург, Россия, 2009), на VII международной конференции "Mechanisms of catalytic reactions" (Новосибирск, Россия, 2009), на VI-ом всемирном конгрессе по окислительному катализу (Лилль, Франция, 2009), на XX Всероссийской научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, Россия, 2010).

Работа была представлена на молодежных конкурсах научных работ и поисковых проектов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и была удостоена именной стипендии им. К.И. Замараева в 2008 г. и второй премии в 2009 г.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, полностью провел все эксперименты с использованием метода РФЭС и участвовал в обсуждении данных других методов. С участием автора были проведены эксперименты с использованием синхротронного излучения в Берлинском центре СИ, BESSYII, RGBL (Берлин, 2010). Автор обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к опубликованию.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 научных статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов.

Обьем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153 страницах и включает в себя 67 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 153 наименования.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования и сформулировала цель настоящей работы. В данной части диссертации вводится определение понятия низкотемпературной каталитической активности.

В первой главе изложен подробный анализ литературных данных, относящихся к рассмотрению общих закономерностей каталитического окисления оксида углерода и каталитических систем, активных в реакции окисления СО при низких температурах. В первой части рассмотрены исследования, позволившие сформулировать критерии, необходимые для наличия у катализаторов высокой низкотемпературной активности (HTA) в реакции окисления СО, а также связанные с этим преимущества катализаторов на основе палладия и оксида церия в НТО СО. Вторая часть литературного обзора посвящена подробному описанию каталитических свойств палладия в реакции окисления СО, включая механизмы реакции как на массивном металлическом палладии, так и на нанесенных высокодисперсных палладиевых катализаторах, в частности на катализаторах Pd/Al203. Третья часть содержит подробный анализ литературных данных о катализаторах НТО СО на основе палладия и носителей Се02 и Cei.xZrx02. Рассмотрены причины наличия уникальных свойств диоксида церия и проанализированы данные о влиянии добавления оксида циркония на свойства диоксида церия. В этой части также подробно освещены способы приготовления палладий-церий-содержащих катализаторов, их активность, а также данные физических методов исследования (РФА, ПЭМВР, ИКС, XAS, EXAFS) и теоретических расчетных методов квантовой химии. Отдельное внимание в литературном обзоре уделено рассмотрению данных, полученных методом РФЭС. Общий анализ работ этой части указывает на то, что в литературе присутствует достаточно большое количество противоречащих данных относительно природы активного компонента катализаторов и механизмов НТО СО.

В заключении литературного обзора кратко декларируется состояние научных исследований в области низкотемпературного окисления оксида углерода, определены наиболее актуальные направления дальнейших исследований и сформулированы конкретные научные задачи диссертации.

Во второй главе описаны методы получения катализаторов окисления СО и экспериментального исследования их физико-химических и каталитических свойств.

Третья глава посвящена изложению экспериментально полученных данных и их обсуждению. Эта глава состоит из шести частей, в которых проводится детальное рассмотрение фундаментальных аспектов низкотемпературного катализа и особенностей катализаторов НТО СО с использованием палладий-церий-содержащих катализаторов. Первая часть содержит сравнение основных свойств катализаторов, обладающих HTA (Pd/Ce02) и не обладающих HTA (Pd/Al203). Было установлено, что катализаторы Pd/Ce02 характеризуются исключительно высокой HTA в реакции окисления СО, а именно, температура 50% конверсии СО (Т50) в ряде случаев достигает величины около 10 - 15 °С

(рис 1а), в то время как для катализаторов Рс1/Л1203 величина Т50 равна около 150°С. При этом для металлической фольги и Се02 Т50 составляет 220°С и 320°С, соответственно, что I означает, что как массивный палладий, так и оксиды церия и алюминия не являются | каталитически активными в области НТО СО. Эффект HTA в реакции окисления СО наблюдается только при нанесении палладия на Се02.

На рис. 16, приведены РФЭ-спектры линии Pd3d, характеризующие зарядовое состояние палладия на поверхности катализаторов разного типа. В случае палдадиевой фольги состояние поверхности представлено металлическим состоянием с Eca(Pd3d5/2) = 335.2 эВ. Палладий на поверхности катализатора Pd/Al203 после прокаливания находится в окисленном состоянии. Энергия связи линии Pd3d5/2, равная 336.9 эВ, в данном случае точно соответствует оксиду PdO. Состояние палладия на поверхности катализатора Pd/Ce02 не соответствует ни металлическому, ни оксидному PdO, и представлено двумя формами. Более интенсивный дублет с ECB(Pd3d5/2) = 338.0 эВ

Рис. 1. а) кинетические кривые конверсии СО в зависимости от температуры (кривые ТПР С0+02) и б) РФЭ-спектры линии !Ч13с1 для чистого Се02, палладиевой фольги и катализаторов Рс1/А120.1 и Р<1/Се02.

Менее интенсивный дублет с Есв1^3ё5,2 = 336.2 эВ соответствует палладию в степени окисления промежуточной между степенью окисления палладия в составе металла и оксида PdO, которое формально может быть приписано PdI+. По литературным данным такое положение пиков в спектрах РФЭС является типичным для катализаторов Рс1/Се02, однако, однозначного объяснения не имеет. Очевидно, что химия поверхности данных катализаторов заметно отличается от химии катализаторов Pd/Al20з.

Построение калибровочного графика зависимости положения уровня PdЗd5а от степени окисления палладия (рис. 26) позволяет определить формальную степень окисления палладия в составе катализаторов Рс1/Се02. Полученная степень окисления палладия для окисленного состояния с энергией связи Pd3dy2~338 эВ близка к трем, тогда как для восстановленного состояния (ECll(PdЗd5/2)~336 эВ) она приблизительно равна +1. Очевидно, что два данных состояния палладия не могут быть отнесены ни к металлу, ни к оксидам PdO (Есв(1МЗа5/2) ~ 337 эВ) и Pd02 (E(;в(PdЗd5/2)~339 эВ) (рис. 26). Исследование катализаторов Pd/Al20з методом ПЭМВР показывает присутствие наночастиц оксида PdO и металла с размерами 20 - 50 нм (снимки не приведены). Однако, в случае катализаторов Pd/Ce02 не удается обнаружить каких-либо палладиевых структур (рис. За), и морфология

—| |ТТ~. I | I , I I j I , I , | , I , , |

400 330 335 340 345 350 Энергия связи, эВ

0

100

200 300

Температура, °С

338.9

катализатора полностью представлена фл/ооритной структурой Се02. Тем не менее, метод Е1)Х свидетельствует о присутствии палладия в структуре Се02. Сопоставление с данными РФЭС для этого катализатора (рис. Зв) позволяет предположить существование палладия в виде двух типов структур, недетектируемых электронной микроскопией. Такими структурами могут являться твердый раствор палладия в фазе оксида церия Рс1хСе1х02, состояние палладия в котором может являться формально более окисленным, чем в оксиде. Более восстановленное состояние может представлять собой мелкие кластеры

палладия, в которых за счет эффектов начального и конечного состояний имеется положительный сдвиг уровня Р(Ш по сравнению с массивным металлом. Этот сдвиг будет таким, что положение уровня РсШ будет промежуточным между положением для металла и оксида. Обработка катализатора Рс1/Се02 в реакционной среде СО + 02 до температуры 450°С приводит к образованию незначительного количества кластеров палладия, наблюдаемых методом ПЭМВР (рис. 36). Необходимо отметить, что данные кластеры наблюдаются эпизодически и только в структуре

1 2 3 Степень окисления

335 340 345 3 Энергия связи, эВ

Рис.2, а) зависимость энергии связи уровня Рс13<1 от степени окисления для металла и оксидов Р<Ю и РсЮ2. б) спектр Рс13(1 для чистой и в) окисленной кислородом в микроволновом разряде палладиевой фольги.

катализаторов после воздействия реакционной среды. Кластеры имеют эпитаксиальный контакт через <111> грань с <111> гранью оксида церия, и, вероятно, наличие такого взаимодействия стабилизирует кластеры от спекания и их окисления в оксидные наночастицы. Одновременно с этим в спектрах РФЭС катализаторов, обработанных в реакционной среде, наблюдается рост интенсивности компоненты с Н„(Рс13(!5/2) = 336.2 эВ, что подтверждает принадлежность

335 340 345 Энергия связи, эВ

350

Рис.3. ПЭМВР снимки хатализатора 1%Р(1/Се02 а) до и б) после воздействия реакционной среды СО + 02 и РФЭ-спектры линии РсВё для данного катализатора в) до и г) после воздействия реакционной среды СО + 02.

данной компоненты к мелким палладиевым кластерам.Т.о., на примере катализаторов Pd/Ce02 и Pd/Al203 показано, что состояние палладия в них сильно различается. В катализаторе Pd/Ce02 активный компонент имеет морфологию не в виде наночастиц, а в виде сильновзаимодействующих с поверхностью носителя структур. Эти структуры представляют собой твердый раствор PdxCe!.402 (ECB(Pd3d5/2) = 338.0 эВ), наиболее вероятно, в пределах поверхностного и приповерхностных слоев решетки Се02 и экстремально мелкие кластеры палладия с размерами менее 1 нм (ECB(Pd3d5/2) = 336.2 эВ). Учитывая наличие сильного взаимодействия между палладием и оксидом церия, данные структуры названы, соответственно, палладий-окисленная и палладий-восстановленная фаза взаимодействия (ПОФВ и ПВФВ). Таким образом, наличие двух данных фазовых состояний палладия обуславливает высокую HTA катализаторов Pd/Ce02 в реакции окисления СО.

Во второй части этой главы рассматривается влияние условий приготовления и содержания палладия на каталитические свойства и физико-химические характеристики катализатора Pd/Ce02, в том числе и на образование поверхностных фаз и состояний палладия. На примере катализаторов с низким содержанием палладия 0.25 и 0.5%, используя кинетические данные (рис. 46), удалось выявить существование трех температурных диапазонов реакции окисления СО: -20- 120°С (диапазон I), 120-300°С (диапазон II) и выше 300°С (диапазон III). Существование этих диапазонов обусловлено либо действием различных активных центров, либо тремя различными механизмами реакции окисления СО, каждый из которых вносит свой вклад в общую каталитическую активность в определенном температурном интервале. Во всех случаях палладий в катализаторах находится в виде ПВФВ (336.6 - 336.0 эВ) и ПОФВ (338.1 - 337.8 эВ) (рис.4а), причем доля последней возрастает с увеличением содержания палладия до 2%, и далее рост прекращается, что может означать насыщение поверхностно-приповерхностных слоев носителя катионами палладия. Необходимо отметить, что положение линии Pd3d5/2, составляющее 336.6 эВ в катализаторе 0.25%Pd/Ce02 (рис. 4а) является близким к положению данной линии в оксиде PdO (336.9 зВ).

Энергия связи, эВ Температура, °С

Рис.4. Спектры РФЭС (слева) и каталитическая активность (справа) для катализаторов Рс1/Се02 с содержанием палладия от 0.25 до 5%. % вес.

Поэтому, можно полагать, что данная компонента при 336.6 эВ отвечает фрагментам |та04], сохраняющим плоскоквадратное окружение, типичное для двухвалентного палладия, и закрепленным на дефектах поверхности носителя. Основная компонента с Еы, ~ 338 эВ относится к одиночным ионам Pd2+ в структуре Се02 и за счет искажения

плоскоквадратной симметрии вследствие химического взаимодействия характеризуется повышенным значением энергии связи уровня РсШ по сравнению с положением уровня в структуре РсЮ. Учитывая, что образование плоскоквадратных структур [Р<Ю4] наблюдается при малом содержании палладия, а при увеличении содержания палладия происходит рост интенсивности компоненты при 338.0 эВ с сохранением ее положения, то представляется разумным предположение о нуклеации первичных палладиевых структур в виде плоских квадратов [РсЮд] на дефектах, и последующей диффузии ионов Рс!21" в поверхностно-приповерхностные слои Се02 с образованием раствора Рс1хСе1_,02. В этом случае симметрия кислородного окружения палладия будет сильно искажаться за счет взаимодействия с дефектной поверхностью флюоритной структуры оксида церия. Первичные кластеры ПОФВ с Ес. (Р(Ш5я) = 336.6 эВ, скорее всего, являются зародышами для формирования протяженной двумерной поверхностной структуры Рс1хСе1.х02. Таким образом, ПОФВ может представлять собой две формы палладия. ПОФВ-1 - первичные плоскоквадратные кластеры [Р1Ю4], закрепленные на дефектах поверхности носителя и характеризующиеся энергией связи уровня РсШ5д равной 336.6 эВ. ПОФВ-Н - двумерная протяженная структура, представляющая собой твердый раствор замещения Р(1хСе1_„02 в поверхностном слое (и, возможно, приповерхностных слоях) решетки оксида церия. Увеличение содержания палладия также приводит к сдвигу дополнительной компоненты линии РсШ до 336.0 эВ, что уже характеризует образование мелких кластеров палладия. По-видимому, высокое содержание палладия и стабилизирующее влияние носителя за счет эпитаксиальной связи на участках с ориентацией поверхности <111> (см. рис.3.б) предохраняет кластеры от окисления в оксид в процессе прокаливания катализатора. Из рис. 4а видно, что компонента линии Р(Ш, характерная для кластеров ПВФВ (Есв = 336.0 эВ), в катализаторе с содержанием палладия 0.25% после прокаливания отсутствует. Однако, нельзя исключить, что обработка в реакционной среде может привести к образованию кластеров ПВФВ за счет частичного восстановления ПОФВ-1 и ПОФВ-П в процессе протекания реакции НТО СО. При содержании палладия больше 1% кластеры ПВФВ присутствуют изначально. Таким образом, рост каталитической активности при увеличении содержания палладия в катализаторах Рё/Се02 можно объяснить, как увеличением концентрации АЦ в виде ПОФВ-Н, так и образованием ПВФВ.

В этой же части исследуется зависимость свойств катализаторов от морфологии носителя. Показано, что вариация методики приготовления Се02 приводит к формированию частиц оксида церия с различной морфологией и величиной поверхности. В случае использования метода термического разложения образуются частицы пластинчатой формы с низкой концентрацией как протяженных, так и точечных дефектов, что подтверждено методами ПЭМВР и УФ-Вид ЭСДО. Использование методики осаждения приводит к формированию частиц Се02 округлой формы с высокой концентрацией дефектов, что было обнаружено по появлению полосы поглощения при 18000 см"1 э спектрах УФ-Вид ЭСДО (спектры не приведены), ответственной за перенос заряда Се3+-Се4+. Использование носителя с низкой дефектностью позволяет получить катализатор, высокоактивный во всем температурном диапазоне окисления СО (рис.5.1.а), тогда как в случае высокодефектного носителя наблюдается падение каталитической активности при температуре выше 50°С, последующий рост при 100°С и достижение полной конверсии только при температуре около 250°С (рис. 5.1.6).

Данные РФЭС свидетельствуют о различиях в состоянии палладия только в восстановленной форме - ПВФВ, тогда как состояние ПОФВ не меняется (рис. 5.2). В случае менее активного катализатора кластеры ПВФВ отсутствуют, и палладий на поверхности находится, в основном, в виде ПОВФ-Н (337.9 эВ) и ПОФВ-1 (336.8 эВ)

(рис.5.2.б). Более активный катализатор содержит в своем составе дополнительно кластеры ПВФВ (336.2 эВ). ИК спектроскопия адсорбированных молекул СО подтверждает отсутствие протяженных палладиевых структур на поверхности менее активного катализатора (рис. 5.3.6), что видно по наличию только двух полос поглощения при 2120 и 1995 см"', характерных для одно- и двух-центровой адсорбции СО, соответственно, на центрах одномерных палладиевых структур с формальным зарядом, близким к +1. Образование таких центров адсорбции СО из данных ИКС можно объяснить восстановлением кластеров ПОФВ-1 и образованием связей М-Рс) уже при комнатной температуре, указывая на то, что переход ПОФВ-1 - ПВФВ при воздействии СО является очень эффективным. Напротив, более активный катализатор на основе низкодефектного носителя показывает наличие дополнительных пл. при 1900, 1960 и 2070 см"'_ характерных для трех-, двух- и одноцентровой адсорбции СО на центрах Рё°. П.п. при 2090 см"' типична для одноцентровой адсорбции СО на атомах Рс16+с

Температура, °С Энергия связи, эВ Волновое число, см'1

Рис.5. Каталитическая активность (1), зарядовое состояние палладия (РФЭС Рс13<1) (2) и ИК спектры адсорбированного СО (3) для катализаторов 1%Р<1/Се02 с низкодефектным (термическое разложение) (а) и высокодефектным (осаждение) (б) носителем.

частичным положительным зарядом. Важно отметить, что наличие именно трех-центровой адсорбции СО на центрах Рс1° в случае более активного катализатора подтверждает присутствие на его поверхности кластеров ПВФВ, что находится в полном согласии с данными РФЭС. Высокая концентрация дефектов на поверхности носителя, приготовленного методом осаждения, означает снижение доли упорядоченных <111> микрофасеток, необходимых для закрепления эпитаксиально связанных кластеров ПВФВ, что приводит к падению каталитической активности в диапазоне 50 - 100°С. Такое падение активности можно объяснить ингибированием ПОФВ-1 при ее восстановлении молекулами СО за счет образования карбонатных комплексов, тогда как кластеры ПВФВ устойчивы к подобному ингибированию.

Резюмируя, можно сказать, что определяющий вклад в активность в диапазоне температур -20 - 50°С вносит ПОФВ-1, сформированная на дефектах поверхности Се02, за счет высокой реакционной способности кислорода ПОФВ-1. Кластеры ПВФВ, эпитаксиально закрепленные на <111>Се02 - микрофасетках, определяют активность в диапазоне 50 - 150°С за счет устойчивости к ингибированию продуктами реакции, тогда как кластеры ПОФВ-1 после их восстановления молекулами СО могут быть закрыты карбонатами, адсорбированными на анионных вакансиях, окружающих кластеры.

Таким образом, морфология носителя играет существенную роль в распределении кластеров ПОФВ-1 и ПВФВ, и, по-видимому, должна иметь оптимальное соотношение

дефектов и упорядоченных микрограней для достижения наилучших показателей активности.

Влияние температуры прокаливания носителя также подробно исследуется в работе, поскольку связано с формированием не только активных, но и термостабильных катализаторов. В работе показано, что при температурах прокаливания носителя ниже 800°С HTA катализаторов сохраняется (рис.6), причем увеличение температуры прокаливания с 450°С до 600°С приводит к росту активности в диапазоне 50 - 150°С. Прокаливание носителя при 800°С ведет к практически полной потере HTA, а выход на полную конверсию СО наблюдается только при температуре 250°С.

Состояние палладия в случае активных катализаторов представлено типичным "фазовым" комплексом ПВФВ - ПОФВ (рис. 6), при этом прокаливание катализатора при 600°С стимулирует образование большего количества эпитаксиально связанного палладия в виде ПВФВ, что видно по большей интенсивности компоненты с ECB(Pd3d5/2) = 336.3 эВ. Отметим, что это наблюдение коррелирует с увеличением активности в температурном

1 п

6 336 .9

l| Щ1

■ JRSS. -

_ 335 340 345

Энергия связи. эВ

-'—г

100 150 200о 450 500 Температура, °С

Рис.6. Слева - зарядовое состояние палладия (РФЭС. ГМЗ(1) Справа - каталитическая активность катализаторов 1 %Р(3/Се02 с температурой прокаливания носителя 450 (а), 600 (б) и 800°С (в). Дополнительно приведен ПЭМВР снимок фрагмента катализатора с температурой прокаливания носителя 800°С (в).

диапазоне 50 - 150°С и согласуется с данными, изложенными выше (рис.5). Увеличение температуры прокаливания носителя до 600°С, по-видимому, приводит к отжигу дефектов и росту концентрации упорядоченных <111> микрофасеток Се02, инициируя, в свою очередь, увеличение концентрации кластеров ПВФВ.

В случае неактивного катализатора состояние палладия на поверхности представлено, в основном, одной формой с Есв(Рс13с15/2) = 336.9 эВ, что хорошо соответствует оксиду РсЮ. При этом метод ПЭМВР обнаруживает образование наночастиц РсЮ с размерами около 20 нм. Очевидно, что состояние активного компонента в виде наночастиц оксида палладия не может обеспечить активность в низкотемпературном диапазоне реакции окисления СО. Для реализации каталитически активных в диапазоне НТО СО форм палладия на поверхности носителя необходимо, что бы последний обладал не только достаточной удельной поверхностью, но и оптимальной концентрацией поверхностных дефектов, которые обеспечивают взаимодействие палладия с носителем и формирование как ПВФВ, гак и ПОФВ.

Результаты ЕХАРБ исследований полностью подтверждают выводы, сделанные выше с помощью методов РФЭС и ПЭМВР. Так, для катализатора 5%Рс1/Се02(800) были

получены расстояния Рс1-0 и 1М-Р(1, соответствующие наночастицам PdO, в то время как РРЭП образца 5УоРИСе02(45Щ не может быть описано ни металлическими, ни оксидными структурами палладия. Спектры свидетельствуют о наличии изолированных палладиевых ионов в составе ПОФВ-Н. Проведенное моделирование РРЭП- зависимостей показало, что одной из моделей ПОФВ-Н может быть модель одномерных цепочечных структур РёО на поверхности оксида церия.

Таким образом, сильное химическое взаимодействие палладия с носителем Се02, осуществляемое, в основном, через дефекты поверхности, приводит к образованию стабильных поверхностных фаз взаимодействия, а образование индивидуальных палладиевых фаз в виде наночастиц металла и РёО происходит только на больших окристаллизованных частицах Се02.

Реакционная способность поверхностных фаз при взаимодействии с оксидом углерода рассматривается в третьей части главы III, связанной с использованием методов ТПР СО, ТПО в комбинации с методом РФЭС в режиме "реактор-спектрометр". В качестве типичных для сравнения катализаторов были взяты катализаторы: 2%Рс1/Се02(450) 5%Р(1/Се02(450) и 5%Рс1/Се02(800). Катализатор 2%Рс1/Се02(450) содержит "комплекс" ПВФВ-ПОФВ (рис. 7а, кр. 1), тогда как катализатор 5%Рс1/Се02(800) содержит наночастицы PdO вместе с ПОФВ (рис. 7а, кр. 3). Катализатор 5%Рс1/Се02(450) содержит все типы поверхностных фаз, включая наночастицы PdO, поэтому эти катализаторы были использованы для изучения реакционной способности кислорода в составе этих фаз. Характер восстановления катализаторов оксидом углерода выявляет наличие трех форм реакционноспособного кислорода, соответствующих пикам при 60, 130 и 220°С (рис. 76). Совпадение пиков при 220°С для катализаторов 2 и 5%Рс1/Се02(450) (с учетом присутствия компоненты ПОФВ-Н при 338.0 эВ в спектрах PdЗd данных образцов, рис. 6.а,б) позволяет отнести этот пик к восстановлению ПОФВ-Н. Пик на кривых ТПР СО с максимумом при 130°С (рис. 7.6., кр. 2 и 3), учитывая данные ПЭМВР и РФЭС, можно надежно приписать к процессу восстановления частиц оксида палладия. Широкий низкотемпературный пик с максимумом при 60°С, наиболее вероятно, отвечает реакции слабосвязанных форм кислорода с СО, стабилизированных в структуре кластеров ПОФВ-1. При этом возможно, что взаимодействие с СО осуществляется как с кислородом на границе кластера ПОФВ-1, так и непосредственно с кислородом в его структуре. Для детализации процессов, происходящих на поверхности катализаторов Рс1/Се02 по ходу их парциального восстановления в СО, образцы 2% и 5%Рс1/Се02(450) были восстановлены в СО до температур, близких к положению максимумов пиков на кривых ТПР СО, после чего восстановленные катализаторы были охарактеризованы методом РФЭС. В обоих случаях в спектрах PdЗd при увеличении температуры происходило уменьшение интенсивности компоненты ПОФВ-П без значимого сдвига по энергии связи, что означает сохранение локальной структуры палладия в данном состоянии. С другой стороны, компонента, ответственная за ПВФВ, сдвигалась в сторону меньших энергий связи (рис. 7.в) с одновременным ростом ее интенсивности, что означает постепенное укрупнение кластеров ПВФВ до металлических наночастиц. Ионы Pd2+ в составе ПОФВ-П при восстановлении выходят из ее структуры и объединяются в кластеры, что приводит к укрупнению уже существующих. Т.о., ПОФВ-И также может переходить в ПВФВ при восстановлении в СО, т.е. воздействие СО осуществляет фазовый переход поверхностных структур палладия. Следует отметить, что содержание ионов трехвалентного церия, полученное из разложения спектров CeЗd (рис. 7.д), начинает увеличиваться уже на самых начальных этапах восстановления при низких температурах, что коррелирует с пиком I в спектрах ТПР СО. Это означает, что в процессе взаимодействия слабосвязанного кислорода с СО происходит И^Ох-переход Се4*/Се3+. Повышение температуры восстановления до 230°С приводит

336.4,

1(130°С) III (220°С) В)

335 340 345 Энергия связи, эВ

100 200 300

Температура, С

100 200 300 400

Температура, °С

900 910 920

Энергия связи, эВ

200 300

Температура, С

Рис.7 а) Спектры РФЭС РсВс! для исходных катализаторов, б) Кривые ТПР СО, в) Энергия связи компоненты Р<Ш5л, ответственной за ПВФВ, по ходу восстановления катализаторов в СО. г) Содержание ионов Се" на поверхности катализаторов но ходу их восстановления в СО. д) Спектры РФЭС СеЗс! для исходного (1) и восстановленного (II) катализатора. Катализаторы: 2%Рс1/Се02 (1) и 5%РЛ/Се02 (2) с температурой прокаливания носителя 450°С и 5%Р<1/Се02 с температурой прокаливания носителя 800°С (3). к падению доли ионов Се3+. Этот феномен можно объяснить тем, что при низких температурах подвижность ионов кислорода в решетке носителя и в структуре ПОФВ не достаточно высока, и происходит обеднение приповерхностных слоев катализатора кислородом. Начиная с температуры 100°С, подвижность ионов кислорода становится заметной, и они начинают диффундировать к поверхности из объема фазы, реокисляя

Сс02. Т.о., в отличие от ионов Р<12

восстановленные ионы в решетке

которые при

восстановлении выходят из решетки ПОФВ-Н и образуют кластеры, ионы Се остаются на своих позициях, обеспечивая устойчивость флюоритной структуры. При данных температурах реокисление палладия не наблюдалось, что подтверждает предположение о выходе ионов Рс!2+ из структуры ПОФВ-Н с объединением в кластеры ПВФВ при восстановлении.

Изучение процесса реокисления восстановленного катализатора 5%Рс1/Се02(450) в кислороде было проведено для образцов, восстановленных в СО при 450 и 230°С. Реокисление было проведено при температурах 90, 280 и 450°С. Палладий на поверхности катализатора, восстановленного в СО при 230°С, по данным РФЭС, в основном,

представлен наночастицами металла (Есв = 335.3 эВ, рис. 8.а.1), а меньшая часть палладия находится в виде ПОФВ-П. Увеличение температуры восстановления до 450°С приводит к укрупнению частиц палладия, что видно по сужению компоненты с Есв = 335.2 эВ (рис. 8.6.1) и уменьшению содержания ПОФВ-П. Тем не менее, окисленная фаза восстанавливается не полностью, что подразумевает ее высокую устойчивость.

Характер реокисления катализаторов в кислороде выявляет существование трех температурных диапазонов окисления, особенно выраженных в случае частично восстановленного при 230°С образца (рис. 8.а.2.). Низкотемпературный ник поглощения кислорода с максимумом при 20°С свидетельствует о фиксации слабосвязанных кислородных форм из газовой фазы. Пики при —100 и 260°С, вероятно, относятся к поверхностному и объемному реокислению восстановленных состояний палладия и церия с итоговым образованием поверхностных фаз взаимодействия. В случае полностью восстановленного при 450°С катализатора низкотемпературный пик при 20°С отсутствуег, и интенсивность пика при ~100°С сильно снижена, в то время как пик при 260°С не претерпевает заметных изменений. Данный факт является свидетельством отсутствия активных для адсорбции молекулярного кислорода при низких температурах палладиевых фаз на поверхности сильно восстановленного образца. Из представленных данных следует, что окислительно-восстановительный цикл ПОФВ-ПВФВ при температурах ниже 230°С является полностью обратимым и устойчивым, в то время как реокисление восстановленного при 450°С катализатора протекает через промежуточное образование оксида палладия (рис.8.6.3).

Спектр РФЭС РсШ для катализатора, восстановленного в СО (1), кривые ТПО для данного катализатора (2), состояние палладия на поверхности реокислешюго в кислороде при 450°С катализатора (3).

Очевидно, что такие высокие степени восстановленное™ поверхности катализатора в условиях реакционной среды, когда кроме СО в смеси присутствует еще и кислород, не достигаются, поэтому логично предположить, что цикл ПОФВ-ГШФВ "работает" во всем температурном диапазоне протекания реакции окисления СО. Это справедливо, если

Выключение потока О.

принять во внимание, что состояние поверхности катализатора после воздействия реакционной среды при 450°С так же представлено комплексом ПОФВ - ПВФВ (рис.3.г).

Учитывая устойчивость комплекса ПОФВ - ПВФВ во всем температурном диапазоне реакции окисления СО и принимая во внимание реокисление церия на поверхности катализаторов в процессе их восстановления при 230°С (рис.7.г.), можно заключить, что активность в температурном диапазоне II (120 - 280°С, рис. 4) определяется кислородом в составе ПОФВ-Н, тогда как активность при низких температурах в диапазоне I (-20 -120°С) может быть обусловлена активацией газофазного кислорода в слабосвязанные состояния с участием ПОФВ-I в частично восстановленном состоянии.

Пятая часть главы III посвящена изучению процесса синтеза катализатора 5%Pd/Ce02 путем прокаливания смеси солей Pd(N03)2 и Ce(N03)3 с мольным соотношением 5:95 в кислороде.

Исследование процесса синтеза методом XAS с применением СИ показало, что в структуре СеМ5-края поглощения изначально присутствующие полосы, характерные для ионов Се3+ (рис. 9.а.1), при увеличении температуры прокаливания в кислороде до 400°С полностью исчезают (рис. 9.а.2). Это означает полное окисление ионов Се3+ до четырехвалентного состояния азотом нитратных групп в объеме фазы. Одновременно с этим сигнал K-края поглощения азота переставал фиксироваться. Увеличение температуры прокаливания в кислороде до 500°С приводило вновь к появлению полос, характерных для ионов Се3* (рис. 9.а.3), указывая на необходимость присутствия ионов Се3+ для стабилизации флюоритной структуры. Исходя из этого, можно условно разделить процесс формирования структуры катализатора на два этапа: "синтетический" (100 - 400°С), заключающийся в образовании стехиометрической фазы Се02, и "релаксационный" (400 -500°С), заключающийся в выбросе части кислорода и формировании более устойчивой фазы Се02-8- Также установлено, что для диспергирования палладия с образованием ПОФВ необходим газофазный кислород (рис.9.в), и состояние палладия на поверхности прокаленной в кислороде смеси практически не отличается от такового, описанного выше

878 880 882 884 886 888 890 0 100 200 300 400 500 335 340 345

Энергия фотонов, эВ Температура, °С Энергия связи, зВ

Рис.9 а) Спектры поглощения рентгеновского излучения (XAS) СеМз края поглощения для исходной смеси нитратов (1), после прокаливания в кислороде при 400°С (2) и 500°С (3), после восстановления в СО при 230°С (4) и реокисления в 02 при 450°С (5). б) Стехиометрия поверхностных атомов Pd/Ce, полученная их данных РФЭС по ходу прокаливания смеси нитратов в кислороде и вакууме, в) Доля ионов Се3+ и стехиометрия N/Ce по ходу прокаливания смеси в кислороде, г) Спектры Pd3d для катализатора 5%Pd/CeÓ2, полученного методом пропитки (1) и прокаливанием смеси Ce(N03)3 + Pd(N03)2 в кислороде (2).

15

.— 54 PdJCeO} пролтим

исходный PdwCotllQ. восстановленный в Н

-fh

400 450

wr rwi г!«;

335 340 345

Температура. 'С

Рис.10 а) Спектры для исходной смеси нитратов (1), для исходного катализатора Pdo.osCeo jsCb (2) и по ходу его восстановления в СО (3, 4) и реокисления в кислороде (5, 6). б) Каталитическая активность катализатора Pdo.osCeo 95О2 в сравнении с катализатором 5%Pd/Ce02(450), приготовленным методом пропитки, в) ПЭМВР изображение участка структуры катализатора Pd0.05Ce0.95O2.

для синтезированного катализатора 5% Pd/CeOj (рис. 9.г). Результаты исследования процесса окисления-восстановления данного катализатора, приведенные на рис. 10а, указывают на сохранение основных черт, характерных для катализаторов, полученных методом пропитки.

Катализатор, полученный путем прокаливания смеси нитратов церия и палладия, характеризуется наличием слабовыраженной HTA в реакции окисления СО (рис. 10.б). Обработка катализатора в водороде приводит к резкому возрастанию активности так, что полученный катализатор приближается к катализаторам, синтезируемым пропиточными методами. Это связано с формированием кластеров ПВФВ, т.к. изначальное состояние палладия содержит недостаточное количество восстановленной формы, необходимой для активации СО. Морфология катализатора Pd0.05Ce0.95O2 представлена частицами оксида церия с размерами 3-5 нм. При этом палладиевые кластеры методом ПЭМВР зафиксировать не удалось.

Очевидно, что самостоятельная фаза ПОФВ-Н характеризуется слабовыраженной HTA, для достижения наибольшей активности необходимо наличие комплекса ПВФВ-ПОФВ с оптимальными характеристиками обеих фаз.

Шестая часть главы посвящена исследованию влияния добавки оксида циркония к оксиду церия на свойства катализаторов. В данном разделе были исследованы Pd/Cei. xZrx02 катализаторы с содержанием оксида циркония 0, 10, 25 и 50 моль.%. Кривая конверсии СО от температуры для катализатора l%Pd/Ce02 претерпевает провал в области температур 50 - 250°С (рис. 1 l.a.l), что связано с отсутствием кластерных структур ПВФВ. Это подтверждается данными РФЭС, которые свидетельствуют о наличии компоненты с Есв = 336.8 эВ, типичной для ПОФВ-I. Добавление 10 и 25 моль.% оксида циркония приводит к возрастанию активности катализаторов, и провал на кинетических кривых уменьшается (рис. 11.а, кр.2 и 3). Одновременно с этим наблюдается сдвиг компоненты ПОФВ-I до положения 336.1 и 336.3 эВ, и одновременный рост ее интенсивности (рис. 11.6.2 и 3), что указывает на образование палладиевых кластеров ПВФВ. Необходимо отметить, что метод ПЭМВР обнаруживает наличие эпитаксиально связанных кластеров ПВФВ в случае катализаторов l%Pd/Ce09Zr01O2 и l%Pd/Ce075Zr025O2, тогда как в структуре катализатора l%Pd/Ce02 отсутствуют какие-либо частицы палладия. При увеличении содержания оксида циркония до 50 моль.% HTA катализатора резко падает, и состояние палладия на поверхности представлено металлом и оксидом PdO (рис.11.6.4., Есв=334.9 эВ и 336.6 эВ) и незначительным количеством ПОФВ-Н (Есв=338.1 эВ). Метод ПЭМВР свидетельствует о наличии крупных металлических и оксидных частиц в

Температура,°с р Энергия связи, эВ

Рис.11 а) Кривые ТПР ССН-Ог и б) спектры Р(Ш после вычитания линии '/.гЗр для катализаторов 1%Р<1/Се02 (1), Г/оРё/Сео^ПцОг (2), 1%Ра/Сео75гго2502 (3), и 1%Р(1/Се!| 52го502 (4). в) Кривые поглощения СО (1, 3) и выделения СО2 (2, 4) в процессе реакции ТПР С0+02 (1, 2) и ТПР СО (3, 4). структуре данного катализатора. Это может быть связано с расслоением флюоритной структуры данного носителя, что было обнаружено методом РФА, в отличие от катализаторов с меньшим содержанием оксида циркония, фазовый состав которых был представлен флюоритной структурой.

Обработка катализаторов в СО и в реакционной среде СО + 02 приводит к весьма различным результатам, особенно выраженным в случае катализатора 1 %1М/Сс0 1О2. Одновременное воздействие СО и кислорода в составе реакционной среды приводит к тому, что поглощение СО и выделение С02 наблюдаются одновременно (рис. 11 в, кр. 1 и 2). В отличие от этого при воздействии СО без кислорода наблюдается сильное несовпадение температур начала поглощения СО и выхода С02 (рис. 11 .в, кр.З и 4). Поглощение СО в обоих случаях начинается с температур около -20°С, тогда как выделение С02 при воздействии чистого СО начинается только при 130°С. Это может являться прямым доказательством конкурентной сорбции газофазного кислорода и карбонатных продуктов реакции на поверхностные дефекты и кислородные вакансии. Это косвенно подтверждается тем, что разница температур начала поглощения СО и выделения С02 наибольшая в случае катализатора 1%Рс1/Се<^Гот02 с самым высоким содержанием трехвалентного церия.

Таким образом, добавка оксида циркония ведет не только к увеличению термической стабильности и кислородной емкости носителя, но и приводит к увеличению количества упорядоченных <111> микрофасеток поверхности Се02, что ведет к увеличению концентрации кластеров ПВФВ [111]Рс1//£ 111 ¡Се02 и, как результат, к росту активности в области температур 50 - 150°С.

Выводы

1. С применением комплекса физических (РФЭС, ПЭМВР, ИКС, ЭСДО, EXAFS, XAS и ФЭС на СИ) и кинетических (ТПР С0+02, ТПР-СО, ТПО) методов исследованы палладий-содержащие катализаторы Pd/AljOj, Pd/Ce02 и Pd/Cei_xZrx02 (х = 0.1, 0.25, 0.5) в реакции окисления СО. Показано, что низкотемпературное окисление (НТО) СО при температурах ниже 150°С может быть проведено только на церий-содержащих катализаторах. Палладий, диспергированный на оксиде алюминия, не катализирует НТО СО.

2. Установлено, что для реализации низкотемпературной активности (HTA) необходимо наличие на поверхности катализатора высокодисперсных палладиевых структур в составе двух поверхностных фаз, в которых палладий находится в окисленном (ионном) состоянии — палладий-окисленная фаза взаимодействия (ПОФВ), и восстановленном (металлическом) состоянии - палладий-восстановленная фаза взаимодействия (ПВФВ). ПОФВ представляет собой две формы: 1) в виде оксидных плоскоквадратных структур [Pd04], закрепленных на дефектах поверхности носителя (ПОФВ-I), и 2) в виде раствора замещения PdxCei.x02_« в поверхностно/приповерхностных слоях решетки Се02 (ПОФВ-Н). ПВФВ, по-существу, является кластерами палладия с размерами около 1 нм, стабилизированными на <111> микрогранях носителя за счет эпитаксиальной связи [111 ]Pd//[ 111 ]Се02.

3. Исследованы RedOx свойства поверхности катализаторов Pd/Al2Oa, Pd/Ce02 и Pd/Cei.xZrx02, и установлен высокоэффективный обратимый переход ПОФВ-ПВФВ через выход ионов Pd2+ из структуры ПОФВ с их восстановлением и объединением в кластеры ПВФВ при воздействии СО, а также обратное растворение кластеров с образованием ПОФВ при окислении в кислороде. Наличие эпитаксиального контакта между кластером ПВФВ и поверхностью играет важную роль в термической стабилизации палладиевых кластеров. Сильное восстановление катализатора в СО приводит к разрушению эпитаксии и агрегации палладия в трехмерные наночастицы, которые при последующем взаимодействии с кислородом окисляются в ПОФВ через промежуточное образование наночастиц PdO.

4. Установлена роль морфологии и термической прокалки носителя, заключающаяся в формировании дефектов и упорядоченных микрограней, определяющих образование как ПОФВ, так и ПВФВ. Увеличение температуры прокаливания носителя до 600°С приводит к отжигу дефектов и росту концентрации упорядоченных <111> микрофасеток Се02, инициируя увеличение концентрации кластеров ПВФВ, что, в свою очередь, увеличивает HTA. Прокаливание носителя при 800°С дезактивирует катализатор вследствие кристаллизации частиц носителя и их неспособности к химическому взаимодействию с палладием.

5. Детально исследован процесс синтеза катализатора в режиме in-situ непосредственно в электронном спектрометре. Показано, что процесс формирования катализатора состоит из двух этапов. Первый этап - разложение нитратов в интервале температур 200 - 400°С - заключается в окислении ионов С*3+ нитратными группами с формированием флюоритной фазы. Второй этап (400 - 500°С) состоит в восстановлении части ~10 - 15% катионов Се4+ до трехвалентного состояния с удалением части кислорода. На этом этапе происходит образование стабильной фазы, взаимодействия ионного палладия PdxCei.x02.s в поверхностных слоях катализатора. Показана необходимость присутствия газообразного кислорода в процессе разложения нитратов для диспергирования палладия и образования ПОФВ.

6. Установлено влияние ионов циркония на структурное и фазовое состояние поверхности катализаторов Pd/Cei.xZrx02, состоящее в увеличении количества

18

упорядоченных <111>- микрофасеток носителя и эпитаксиально связанных металлических кластеров палладия [lll]Pd//[lll]Ce02 на их поверхности, что позволяет резко увеличивать НТО СО в области температур 50 - 150°С.

7. Предложена схема механизмов НТО СО и роль поверхностных фаз палладия в их реализации. В работе обсуждается действие различных механизмов: слитного, Марса-ван Кревелена, Ленгмюра-Хиншельвуда и вклад каждого в зависимости от температуры проведения реакции. Показано, что зажигание реакции при температуре около 0°С осуществляется с участием плоскоквадратных структур [Pd04] и мелких кластеров палладия, закрепленных на дефектах носителя. Каталитическая активность в области температур 50 - 150°С определяется взаимодействием с кислородом форм СО, адсорбированных на кластерах палладия среднего размера (~ 1нм), эпитаксиально закрепленных на (111)-гранях Се02. При температурах выше 150°С возможна реализация как механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда, так и Марса - ван Кревелена с участием кислорода ПОФВ. Относительный вклад механизмов может варьироваться в зависимости от внешних параметров проведения реакции.

3. ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. A.I. Boronin, Е.М. Slavinskaya, I.G. Danilova, R.V. Gulyaev, Yu.I. Amosov, P.A. Kuznetsov, I.A. Polukhina, S.V. Koscheev, Y.I. Zaikovskii, A.S. Noskov, Investigation of palladium interaction with cerium oxide and its statein catalysts for low-temperature CO oxidation, Catalysis Today, 2009,144,201-211.

2. E. M. Славинская, А. И. Воронин, И. Г. Данилова, Ю. И. Амосов, А. С. Иванова, П. А. Кузнецов, И. А. Полухина, Р. В. Гуляев, А. И. Стадниченко, С. В. Кощеев, В. И. Зайковский, А. С. Носков, Синтез и физико-химическое исследование Pd-Ce-оксидных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода, Кинетика и катализ, 2009, 50,6, 853-857.

3. I. G. Danilova, Е. М. Slavinskaya, V. I. Zaikovskii, A. S. Ivanova, A. I. Boronin, R. V. Gulyaev, Yu. I. Amosov, Effect of Preparation Procedure on the Properties of Ce02, Kinetics and Catalysis, 2010, 51, 1,143-148.

4. A.S. Ivanova, E.M. Slavinskaya, R.V. Gulyaev, V.I. Zaikovskii, O.A. Stonkus, I.G. Danilova L.M. Plyasova, I.A. Polukhina, A.I. Boronin, Metal-support interactions in Pt/Al20., and Pd/Al203 catalysts for CO oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 97, 1-2, 5771.

5. A. Boronin, A. Ivanova, E. Slavinskaya, R. Gulyaev, I. Danilova, V. Zaikovskii, A. Noskov, Surface palladium - support phases in the catalysts Pd/Ce|.xZrx02 of low temperature CO oxidation, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, July 5-10, 2009, poster session В, P 98-99.

6. R.V. Gulyaev, Y.I. Amosov, E.M. Slavinskaya, A.I. Boronin, XPS investigation of palladium, oxygen and cerium states on Pd/Ce02 catalysts surface during temperature programmed reaction with CO, VIII international conference Mechanisms of Catalytic Reactions, Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2,2009., p. 168.

7. R.V. Gulyaev, A.S. Ivanova, E.M. Slavinskaya, A.I Boronin, Reduction and oxidation features processes XPS investigation on Pd/Ce02 catalysts surface, 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN", Ecaterinburg, Russia, July 13-18,2009.

8. P. В. Гуляев, А. И. Стадниченко, С. В. Кощеев, А. И. Воронин, Определение концентрации Се3+ и Се4+ в поверхностных слоях катализаторов Pd/Ce-Zr-0/Al203 методом РФЭС, VIII научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»,

13-18 октября 2008 года, Томск. Секция «Спектрометрические методы», доклад № 17, стр. 161.

9. Гуляев Р. В., Славинская Е. М, Зайковский В. И., Воронин А. И., Природа низкотемпературного зажигания в палладий-церий-оксидных катализаторах низкотемпературного окисления СО, Всероссийская научная конференция «Химия под знаком СИГМА», Омск, 21-24 мая, 2008

10. Гуляев Р. В., Воронин А. И., Роль первичного излучения при исследовании методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии состояния элементов в металл-церий-оксидных катализаторах, XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь (РЭСХС)» г. Ижевск, 19 - 23.02. 2007.

• Взаимодействие палладия с поверхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 07.10.2010. Заказ №71. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ГУЛЯЕВ Роман Владимирович

I. Введение

II. Литературный обзор 9 II. 1. Обзор каталитических систем в реакции НТО СО

II. 1.1. Золото-содержащие катализаторы

II. 1.2. Медь-, и серебро-содержащие катализаторы

II. 1.3. Платина-содержащие катализаторы

И. 1.4. Палладий-содержащие катализаторы

11.2. Палладий, как активный компонент в реакции окисления СО

11.2.1. Свойства металлического Pd в реакции окисления СО

11.2.2. Свойства высокодисперсного Pd в реакции окисления СО

11.3. Палладий-содержащие катализаторы низкотемпературного окисления СО

И.3.1. Носители: Ce02, CeixZrx

II.3.2. Катализаторы Pd/Ce02, Pd/Ce!.xZrx02 26 II. 3.2.1. Спосо бы приготовления катализаторов НТО С О и их каталитическая активность

II.3.2.2 Данные структурных методов исследования: ПЭМВР и РФ А

11.3.2.3. Данные ИК-спектроскопии

11.3.2.4. Данные метода РФЭС

11.3.2.5. Данные EXAFS, XANES и теоретических методов исследования

II.3.2.6 Обзор механизмов НТО СО на палладий содержащих катализаторах

VI. Выводы

1. С применением комплекса физических (РФЭС, ПЭМВР, ИКС, ЭСДО, EXAFS, XAS и ФЭС на СИ) и кинетических (ТПР СО+О2, ТПР-СО, ТПО) методов исследованы палладий-содержащие катализаторы РсЗ/А120з, Pd/Ce02 и Pd/Cei.xZrx02 (х = 0.1, 0.25, 0.5) в реакции окисления СО. Показано, что низкотемпературное окисление (НТО) СО при температурах ниже 150°С может быть проведено только на церий-содержащих катализаторах. Палладий, диспергированный на оксиде алюминия, не катализирует НТО СО.

2. Установлено, что для реализации низкотемпературной активности (HTA) необходимо наличие на поверхности катализатора высокодисперсных палладиевых структур в составе двух поверхностных фаз, в которых палладий находится в окисленном (ионном) состоянии — палладий-окисленная фаза взаимодействия (ПОФВ), и восстановленном (металлическом) состоянии - палладгш-восстановленная фаза взагшодействия (ПВФВ). ПОФВ представляет собой две формы: 1) в виде оксидных плоскоквадратных структур [Pd04], закрепленных на дефектах поверхности носителя (ПОФВ-1), и 2) в виде раствора замещения PdxCei.x02^ в поверхностно/приповерхностных слоях решетки СеОг (ПОФВ-П). ПВФВ, по-существу, является кластерами палладия с размерами около 1 им, стабилизированными на <111> микрогранях носителя за счет эпитаксиальной связи [11 l]Pd//[l 11]Се02.

3. Исследованы RedOx свойства поверхности катализаторов Рс1/А120з, Pd/Ce02 и Pd/CeixZr402, и установлен высокоэффективный обратимый переход ПОФВ-ПВФВ через выход ионов Pd2+ из структуры ПОФВ с их восстановлением и объединением в кластеры ПВФВ при воздействии СО, а также обратное растворение кластеров с образованием ПОФВ при окислении в кислороде. Наличие эпитаксиального контакта между кластером ПВФВ и поверхностью играет важную роль в термической стабилизации палладиевых кластеров. Сильное восстановление катализатора в СО приводит к разрушению эпитаксии и агрегации палладия в трехмерные наночастицы, которые при последующем взаимодействии с кислородом окисляются в ПОФВ через промежуточное образование наночастиц PdO.

4. Установлена роль морфологии и термической прокалки носителя, заключающаяся в формировании дефектов и упорядоченных микрограней, определяющих образование как ПОФВ, так и ПВФВ. Увеличение температуры прокаливания носителя до 600°С приводит к отжигу дефектов и росту концентрации упорядоченных <111> микрофасеток Се02, инициируя увеличение концентрации кластеров ПВФВ, что, в свою очередь, увеличивает HTA. Прокаливание носителя при 800°С дезактивирует катализатор вследствие кристаллизации частиц носителя и их неспособности к химическому взаимодействию с палладием.

5. Детально исследован процесс синтеза катализатора в режиме in-situ непосредственно в электронном спектрометре. Показано, что процесс формирования катализатора состоит из двух этапов. Первый этап - разложение нитратов в интервале температур 200 - 400°С - заключается в окислении ионов Се3+ нитратными группами с формированием флюоритной фазы. Второй этап (400 — 500°С) состоит в восстановлении части -10-15% катионов Се4+ до трехвалентного состояния с удалением части кислорода. На этом этапе происходит образование стабильной фазы взаимодействия ионного палладия PdxCei-x02-6 в поверхностных слоях катализатора. Показана необходимость присутствия газообразного кислорода в процессе разложения нитратов для диспергирования палладия и образования ПОФВ.

6. Установлено влияние ионов циркония на структурное и фазовое состояние поверхности катализаторов Pd/CeixZrx02, состоящее в увеличении количества упорядоченных <111>- микрофасеток носителя и эпитаксиально связанных металлических кластеров палладия [lll]Pd//[lll]Ce02 на их поверхности, что позволяет резко увеличивать НТО СО в области температур 50 - 150°С.

139

7. Предложена схема механизмов НТО СО и роль поверхностных фаз палладия в их реализации. В работе обсуждается действие различных механизмов: слитного, Марса — ван Кревелена,- Ленгмюра — Хиншельвуда и вклад каждого в зависимости от температуры проведения реакции. Показано, что зажигание реакции при температуре около* 0°С осуществляется с участием плоскоквадратных структур [РСЮ4] и мелких кластеров палладия, закрепленных на дефектах носителя. Каталитическая активность в области температур 50 — 150°С определяется взаимодействием с кислородом форм СО, адсорбированных на кластерах палладия среднего размера 1нм), эпитаксиально закрепленных на <111>-гранях Се02. При температурах выше 150°С возможна реализация как механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда, так и Марса - ван Кревелена с участием кислорода ПОФВ. Относительный вклад механизмов может варьироваться в зависимости от внешних параметров проведения реакции.

V. Заключение

Проведенные исследования катализаторов Pd/Ce02, обладающих свойством НТА, в сопоставлении с катализаторами Рс1/А120з, не обладающих данным свойством, показали принципиальную разницу в электронном и геометрическом строении активного компонента. Сопоставление данных методов ПЭМВР, РФЭС, ИКС, EXASF, а также нестационарных кинетических методов определения активности и реакционной способности: light-off и ТПР-СО, позволило установить высокодисперсное состояние палладия в катализаторах Pd/Ce02. В отличие от неактивных в области НТА катализаторов Pd/Al203, состояние активного компонента которых, как правило, представлено наночастицами оксида и металла [151], состояние палладия в катализаторах Pd/Ce02 представляет собой три различные формы, не являющиеся самостоятельными протяженными палладиевыми структурами.

Первая форма — палладий-восстановленная фаза взаимодействия (ПВФВ), представляет собой набор кластеров палладия размером менее 1 нм, эпитаксиально связанные с <111>-гранями Се02. Данная форма характеризуется положением линии Pd3d5/2 = 335.9 - 336.3 эВ. Сопоставляя данные РФЭС, ПЭМВР, ИКС, УФ-Вид СДО и light-off для двух типов катализаторов Pd/Ce02 с различной морфологией (дефектностью, формой и размером частиц) носителя удалось выявить существование второго типа кластеров - ПОФВ-L Это вторая форма активного компонента, которая представляет собой мелкие кластеры, состоящие их плоскоквадратных фрагментов [PdOJ, возможно, закрепленных на дефектах поверхности, либо на открытых <110> гранях СеСЬ и характеризуется положением линии Pd3ds/2 = 336,5 — 336,9 эВ. Сопоставление с последними исследованиями в этой области [126] позволяет предположить, что таким структурам могут удовлетворять одномерные цепи из квадратов [PdO.*], встроенные в поверхностный слой грани <110>, вдоль ее (100) направления. Наличие дефектов вдоль подобной структуры может приводить к образованию связей Pd-Pd. Данные два типа кластеров, вероятно, отвечают за каталитическую активность в различных температурных диапазонах реакции СО + 02. Кластеры ПОФВ-I, закрепленные на дефектах носителя, > ответственны за зажигание реакции, в то время, как кластеры ПВФВ определяют каталитическую активность в температурном диапазоне 40 - 120°С. Отсутствие достаточного количества кластеров ПВФВ на высокодефектном носителе приводит к падению каталитической активности в данном диапазоне температур реакции. Наиболее вероятной причиной данного феномена является ингибирование кластеров ПОФВ-1 различными карбонатными/формиатными продуктами реакции окисления СО, тогда, как кластеры большего размера устойчивы к ингибированию. Поэтому, одним из важных параметров, необходимых для получения высокоактивного во всем диапазоне НТО СО катализатора, является оптимальная дефектность носителя, и наличие на поверхности, как высоко дефектных граней (возможно, 110 и/или 100), так и упорядоченных <111>-граней в достаточном количестве.

Третья форма активного компонента — палладий-окисленная фаза взаимодействия ПОФВ II, представляет собой твердый раствор ионов Pd2+ в поверхностно/приповерхностных слоях решетки Се02. Используя метод ИКС удалось установить многослойную структуру данной фазы, т.е. катионы палладия в ее структуре

133 расположены не .только^ на поверхности но и в? приповерхностных слоях. Исследование катализаторов; Pd/СеОг в различным содержанием палладия от. 0,25 до 5 % позволило, установить предельную-.для«данного-; способа приготовления? концентрацию- палладия* в составе ПОФВ, которая отвечает стехиометрии Рс1о.озСео.97©2-5- Удалось также установить, величину нестехиометрии данной фазы по> кислороду, которая соответствует значению «?, равному 0.09 -' 0:13: Данная фаза, PdxCeix02-,r обладает более высокоподвижным и реакционноспособным. кислородом; чем? чистый: СеОг, вероятно, именно данная^ форма, активного компонента, отвечает за: активацию кислорода, в то время; как активация СО протекает на кластерах ПВФВ и восстановленных кластерах ПОФВ- Г. Т.о., пространственное разделение: центров активации COf и гаслорода обуславливает отсутствие ингибирования катализатора молекулами СО; как; это имеет место на поверхности металлических наночастиц при реализации механизма ЛХ при температурах ниже 150°С. Кроме того, ПОФВ-П' определяет каталитическую активность в температурном диапазоне: 120 — 300°С. Также было высказано предположение о том, что первичными центрами нуклеации, палладиевых структур при нанесении активного компонента, являются, именно дефекты1 поверхности носителя, на которых: происходит образование кластеров 1ЮФВ I. Дальнейший- процесс образования:; ПОФВ-П. по видимому, реализуется: через диффузию ионов Pd2+ из 1 ЮФВ I в поверхностно-приповерхностные слои решетки-СеОз с формированием ПОФВ II.

Исследуя особенности; процессов: окисления и восстановления катализаторов Pd/СеОг, было установлено существование перехода ПОФВ-ПВФВ, при восстановлении катализаторов в СО, путем сегрегации ионов Pd на поверхность, их восстановлением и объединением в кластеры ПВФВ. Окисление восстановленного катализатора приводило к обратному постепенному растворению кластеров ПВФВ с образованием ПОФВ-П, т.о. переход ПОФВ-ПВФВ является легкореализуемым hi обратимым. Сильное восстановление катализатора в СО при 450°С приводит к значительному обеднению ПОФВ-П кислородом, . образованию наночастиц палладия и разрушению эпитаксиальных интерфейсов между ПОФВ II и ПВФВ; поэтому обратный; переход ПВФВ II в ПОФВ! при окислении сильно восстановленного катализатора является затрудненным и протекает через промежуточное . формирование наночастиц PdO.

Ex situ изучение особенностей окислительно-восстановительных процессов на поверхности катализаторов' Pd/ОеОг позволило подтвердить наличие остаточных количеств ПОФВ в восстановленном катализаторе, что подразумевает, во-первых, отсутствие окисления восстановленного катализатора при переносе через атмосферу при реализации режима "реактор-спектрометр", во-вторых, высокую стабильность ПОФВ

134

II и локализацию катионов палладия как в поверхностных, так и в приповерхностных слоях СеОг.

1п-$Ии исследование методом ХАБ процесса синтеза катализатора из смеси нитратов церия и палладия выявило существование двух этапов образования фазы катализатора. "Синтетический" этап, в диапазоне температур от комнатной до 400°С, на котором происходит формирование бездефектной упорядоченной флюоритной структуры оксида о г ^^ церия через окисление ионов Се азотом нитратных групп. Причем, для полного окисления и диспергирования палладия необходимо присутствие газообразного кислорода, тогда как для окисления церия это не является обязательным критерием. Второй этап, "релаксационный", в диапазоне температур 400 - 500°С состоит в восстановлении части ионов церия объема фазы катализатора до трехвалентного состояния и выделении свободного кислорода. Данный этап начинается после полного удаления азота из фазы катализатора, следует отметить, что восстановление ионов Се4+ до Се3+ происходит даже в присутствии газообразного кислорода, что подразумевает нестабильность флюоритной структуры Рс10 озСеоэбОг без наличия анионных вакансий, и высокую стабильность структуры Рёо обСео 9502-5.

Изучение полученного катализатора методом РФЭС по ходу окислительно-восстановительных обработок в СО и кислороде выявило детали процесса обратимого перехода ПОФВ-ПВФВ. При восстановлении происходит выход ионов палладия из ПОФВ с образованием вначале уплощенных кластеров, и далее их переход в трехмерные кластеры. Обратный процесс при воздействии кислорода происходит через "растекание" кластеров по поверхности СеОг с постепенным растворением и образованием ПОФВ II.

Т.о. комплекс ПВФВ-ПОФВ на поверхности активных в диапазоне НТО СО катализаторов Рё/СеОг является стабильным, и, одновременно, высоколабильным, что позволяет, во-первых, пространственно разобщать процессы активации СО и кислорода, чхо дает отсутствие ингибирования. Во-вторых, организовывать эффективные процессы массового и электронного обмена между реагентами при протекании реакции окисления СО.

Исследование катализаторов с различным содержанием циркония позволило установить две основные функции катионов циркония в реакции НТО СО. Во-первых, добавка циркония увеличивает долю упорядоченных <111>-граней носителя, что приводит к возрастанию числа кластеров ПВФВ среднего размера и, связанному с этим, увеличению активности в области температур 40 — 120°С. Во-вторых, присутствие катионов циркония приводит к увеличению как кислородной емкости, так и подвижности, благодаря тому, что ионы Zr4+, концентрируя вокруг себя анионные вакансии, могут либо

135 сегрегироваться к поверхности, либо диффунировать в объем фазы в зависимости от условий реакции, что наблюдается, как изменение соотношения 7x1 Се на поверхности катализатора под воздействием реакционной среды. Кроме того бьша обнаружена стабилизация карбонатных/формиатных интермедиатов на поверхности катализаторов Рс1/Се1-хггх02 под воздействием СО при температурах от -20°С - 130°С при отсутствии кислорода. Это, вероятно, связанно с закреплением интермедиатов на анионных вакансиях, образующихся при окислении СО. В присутствии кислорода, образующиеся вакансии могут заполняться молекулами О2, блокируя доступ карбонатов к вакансиям, поэтому при воздействии реакционной смеси наблюдается одновременное поглощение СО и выделение С02. Нельзя исключить и воздействие кислорода из газовой фазы на устойчивость карбонатно-формиатных комплексов по ассоциативному или слитному механизму. Детализация этих процессов и точное установление причин снятия стабилизации карбонатно-формиатных комплексов не входит в цели данной работы и будет исследоваться в следующих работах.

Формы палладия (ПОФВ и ПВФВ) на поверхности катализаторов Рс1/Се02 выполняют различные функции в реакции окисления СО, причем, реализация данных функций зависит от температуры реакции.

Принимая во внимание данные, полученные в настоящей работе, возможно предложить упрощенную схему механизмов НТО СО. При самых низких температурах от -20 до 40°С в случае изначального отсутствия мелких кластеров ПВФВ, активация СО наиболее вероятна на кластерах ПОФВ-1 либо на ионах Рс11+, либо на кислородных вакансиях, вдоль цепи квадратов [РСЮ4] (рис. 68, стадия 1). Предположительное наличие низкокоординированного (к.ч. = 2) кислорода в данной суперструктуре (обозначен желтыми символами) обуславливает низкотемпературное окисление адсорбированных молекул СО по механизму Марса-ван-Кревелена. При этом может происходить восстановление палладиевых ионов и объединение их в димер (реакция 1 - 2). Данная стадия инициации необходима только в случае отсутствия мелких кластеров ПВФВ на поверхности катализатора. Необходимо отметить, что, наиболее вероятно, при исследовании катализаторов, содержащих только кластеры ПОФВ-1, методом ИКС СО, происходит именно данный процесс. На образующийся димер в восстановленном окружении (под восстановленном окружением подразумевается наличие кислородных вакансий в непосредственной близости к димеру) происходит адсорбция молекулы СО, и, при наличии кислорода в газовой фазе, реализуется одновременная адсорбция молекулы Ог на близлижащую анионную вакансию (стадия 3). После чего происходит одновременное окисление молекулы СО и иона Се по слитному механизму, что

136 сопровождается "залечиванием" вакансии (реакция 3 - 4). Необходимо отметить, что при отсутствии кислорода в газовой фазе может происходить окисление СО кислородом катализатора по механизму МуК, при этом образующийся карбонат может адсорбироваться на кислородную вакансию, что может приводить к иигибированию активного центра (стадия на схеме не приведена) и наблюдается экспериментально в виде задержки выхода С02 по температуре в процессе ТПР СО и падения активности в диапазоне 50 - 150°С в реакции окисления СО. Т.о., окружение димера меняется на окисленное. Следующая стадия заключается в адсорбции молекулы СО на димер (стадия 5), при этом, реакция может пойти по двум различным маршрутам. В случае окисления молекулы СО ионом Се4+ (реакция 5-2) цикл замыкается. Если происходит восстановление иона ?й2+ (реакция 5 - 6), то реализуется рост кластера до тримера. Далее тример принимает участие в реакционной стадии по слитному механизму. Данный ассоциативный механизм наиболее эффективен в случае именно таких мелких кластеров ПВФВ. По причине малого размера кластера, процесс восстановления молекулы 02 и окисления СО сосредоточен в очень малом объеме, сопоставимом с газокинетическим молекулярным объемом реакционного комплекса СО + 02, и поэтому должен быть очень эффективным.

0 г.«О О

С «и г^4' III

V, Сг Л о с

2 з11 г-+

СеТ—| р^ ¡Ирй Сё1. сё"

II г 1 1 г ра Е^

1° О I о* с "С л о1 4

Рс1—Рс1—Рс1 • Рс1-Рс1 • Рс1—Рс! Се

III Г /II Г /II Г М Рс1

Рис. 68. Схема низкотемпературного ассоциативного механизма окисления СО с участием мелких кластеров ПВФВ и ПОФВ I. Ионы Се и о2- поверхности ПОФВ не показаны.

Необходимо отметить, что при окислении одной молекулы СО, или восстановлении одного атома О, меняют степень окисления два иона церия, либо один ион палладия, а возможно, имеют место и более сложные комбинации. Т.о., низкотемпературная область окисления СО, -12 - 50°С, может протекать как суперпозиция элементарных стадий по механизму Марса-ван-Кревелена и слитному механизму. На стадии МуК происходит окисление СО и восстановление поверхности катализаторов, стадия ассоциативного механизма заключается в окислении молекулы СО и одновременном реокислении регенерации) поверхности катализатора. Однако, как отмечалось выше, при возрастании температуры выше 50°С происходит постепенное блокирование мелких кластеров ПВФВ карбонатоподобными продуктами реакции СО + Ог- При достижении данных температур становится уже более эффективным процесс окисления СО на кластерах ПВФВ среднего размера, которые, кроме всего прочего, устойчивы к ингибирующему действию СО. Реакционный механизм с участием кластеров ПВФВ среднего размера в диапазоне температур 40 — 120°С может быть аналогичен механизму Бонда-Томсона на золотосодержащих катализаторах [22]. Дальнейшее увеличение температуры позволяет провести протекание химической реакции непосредственно на границе кластеров ПВФВ и ПОФВ-П, с активацией газообразного кислорода на анионных вакансиях, а СО на кластерах палладия. Данный механизм, представляющий, по сути, механизм MvK с двумя типами активный центров, может запараллеливаться с механизмом, предложенным в в работах Hegde и соавторов [23,29,90,91], когда процесс окисления происходит полностью на ПОВФ. Также ясно, что при повышении температуры и в избытке СО существенный вклад следует ожидать от механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда, который крайне эффективен при наличии наночастиц на поверхности катализаторов при Т>150-200°С.

1. T. Engel, G. Ertl, A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd(l 11) // Journal of Catalysis. 1978. - Vol. 55. - No. 3. - Pp. 1267-1281.

2. M. Cargnello, N. L. Wieder, T. Montini, R. J. Gorte, P. Fornasiero, Synthesis of dispersible Pd@Ce02 core-shell nanostructures by self-assembly // Journal of the American Chemical Society. 2010. - Vol. 132. - No. 4. - Pp. 1402-1409.

3. G. Glaspell, H. M. A. Hassan, A. Elzatahiy, V. Abdalsayed, M. Samy El-Shall, Nanocatalysis on supported oxides for CO oxidation // Topics in Catalysis. 2008. - Vol. 47. -No. 1-2.-Pp. 22-31.

4. Y. Bi, L. Chen, G. Lu, Constructing surface active centres using Pd-Fe-0 on zeolite for CO oxidation II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. - Vol. 266. - No. 1-2.-Pp. 173-179.

5. F. Liang, H. Zhu, Z. Oin, H. Wang, G. Wang, J. Wang, Positive effect of water vapor on CO oxidation at low temperature over Pd/Ce02-Ti02 catalyst // Catalysis Letters. -2008. Vol. 126. - No. 3-4. - Pp. 353-360.

6. L. F. Liotta, G. Di Carlo, A. Longo, G. Pantaleo, A. M. Venezia, Support effect on the catalytic performance of Au/Co304-Ce03 catalysts for CO and CH4 oxidation // Catalysis Today. 2008. - Vol. 139. - No. 3. - Pp. 174-179.

7. F. Niu, D. Zhang, L. Shi, X. He, H Li, H. Mai, T. Yan, Facile synthesis, characterization and low-temperature catalytic performance of Au/Ce02 nanorods // Materials Letters. 2009. - Vol. 63. - No. 24-25. - Pp. 2132-2135.

8. J. M. C. Soares, M. Hall, M. Cristofolini, M. Bowker, The role of impurities on the low temperature CO oxidation on Au/TiO 2 H Catalysis Letters. 2006. - Vol. 109. - No. 1-2. -Pp. 103-108.

9. L. Jin, K. Qian, Z. Jiang, W. Huang, Ag/Si02 catalysts prepared via y-ray irradiation and their catalytic activities in CO oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. - Vol. 274. - No. 1-2. - Pp. 95-100.

10. P. Bern, A. Gayen, M. S. Hegde, N. P. Lalla, L. Spadaro, F. Frusteri, F. Arena, Promoting effect of Ce02 in combustion synthesized Pt/Ce02 catalyst for CO oxidation // Journal of Physical Chemistry B. 2003. - Vol. 107. - No. 25. - Pp. 6122-6130.

11. J. Zhu, Q. Gao, Mesoporous MC02O4 (M = Cu, Mn and Ni) spinels: Structural replication, characterization and catalytic application in CO oxidation // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. - Vol. 124. - No. 1-3. - Pp. 144-152.

12. Z. 0. Zou, M. Meng, L. H. Guo, Y. Q. Zha, Synthesis and characterization of Cu0/Cei-xTix02 catalysts used for low-temperature CO oxidation // Journal of Hazardous Materials. 2009. - Vol. 163. - No. 2-3. - Pp. 835-842.141

13. MM Yung, E. M Holmgreen, U. S. Ozkan, Low-temperature oxidation of carbon monoxide on Co/Zr02 // Catalysis Letters. 2007. - Vol. 118. - No. 3-4. - Pp. 180-186.

14. Y. Yu, T. Takei, H. Ohashi, H. He, X. Zhang, M. Haruta, Pretreatments of Co304 at moderate temperature for CO oxidation at -80 °C // Journal of Catalysis. 2009. - Vol. 267. -No. 2.-Pp. 121-128.

15. D. S. Stark, M. R. Harris, Catalysed recombination of CO and 02 in sealed C02 TEA laser gases at temperatures down to -27 degrees C // Journal of Physics E: Scientific Instruments. 1983. - Vol. 16. - No. 6. - Pp. 492-496.

16. G. J. Hutchings, Nanocrystalline gold and gold-palladium alloy oxidation catalysts: A personal reflection on the nature of the active sites // Dalton Transactions. 2008. -Vol. - No. 41. - Pp. 5523-5536.

17. B. Hammer, J. K. Norskov, Why gold is the noblest of all the metals // Nature. -1995. Vol. 376. - No. 6537. - Pp. 238-240.

18. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // Journal of Catalysis. 1989. - Vol. 115. - No. 2. - Pp. 301-309.

19. T. Diemant, J. Bansmann, R. J. Behm, CO oxidation on planar Au/Ti02 model catalysts: Deactivation and the influence of water // Vacuum. 2009. - Vol. 84. - No. 1. - Pp. 193-196.

20. J. L. Cao, Q. F. Deng, Z. Y. Yuan, Mesoporous Ceo.8Zro.202 solid solutions-supported CuO nanocatalysts for CO oxidation: A comparative study of preparation methods // Journal of Materials Science. 2009. - Vol. 44. - No. 24. - Pp. 6663-6669.

21. K. Arnby, A. Torncrona, M. Skoglundh, Influence* of ammonia on- CO and methanol' oxidation over Pt/y-Al203 catalysts modified by Mg // Applied Catalysis B: Environmental 2004. - Vol. 49. - No. 1. - Pp. 51-59.

22. M. S. Hegde, G. Madras, K. C. Patil, Noble metal ionic catalysts // Accounts of Chemical Research. 2009. - Vol. 42. - No. 6. - Pp. 704-712.

23. M. Cargnello, T. Montini, S. Polizzi, N. L. Wieder, R. J. Gorte, M. Graziani, P. Fornasiero, Novel embedded Pd@Ce02 catalysts: A way to active and stable catalysts // Dalton Transactions. 2010. - Vol. 39: - No. 8. - Pp. 2122-2127.

24. H. He, H. X. Dai, C. T. Au, Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions // Catalysis Today. -2004. Vol. 90. - No. 3-4. - Pp. 245-254.

25. A. V. Salker, R. K. Kunkalekar, Palladium doped manganese dioxide catalysts for low temperature carbon monoxide oxidation // Catalysis Communications. 2009. - Vol. 10. -No. 13. - Pp. 1776-1780.

26. H. Y. Lin, Y W. Chen, W. J. Wang, Preparation of nanosized iron oxide and its application in.low temperature CO oxidation // Journal of Nanoparticle Research. 2005. - Vol. 7. - No. 2-3. - Pp. 249-263.

27. G. Dutta, U. V. Waghmare, T. Baidya, M. S. Hegde, K. R. Priolkar, P. R. Sarode, Reducibility of Cel-xZi\02: Origin^ of enhanced oxygen storage capacity // Catalysis Letters. -2006. Vol. 108. - No. 3-4. - Pp. 165-172.

28. T. E. Felter, P. J. Estrup, // Surface Science. 1976. - Vol. 54. - No. - Pp. 179182.

29. T. Engel, G. Ertl, 11 Advanced Catalysis. 1979. - Vol. 28. - No. - Pp. 1.

30. T. E. Madey, H. A. Engelhardt, D. Menzel, // Surface Science. 1975. - Vol. 48. -No. - Pp. 304-328.

31. S. Kunz, F. F. Schweinberger, V. Habibpour, M. Rottgen, C. Harding, M. Arenz, U. Heiz, Temperature Dependent CO Oxidation Mechanisms on Size-Selected Clusters // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. - Vol. 114. - No. 3. - Pp. 1651-1654.

32. P. Salo, K. Honkala, M. Alatalo, K. Laasonen, Catalytic oxidation of CO on Pd(l 11) // Surface Science. 2002. - Vol. 516. - No. 3. - Pp. 247-253.

33. K. Nakao, S.-I. Ito, K. Tomishige, K. Kunimori, Reaction mechanism and structure of activated complex of C02 formation in CO oxidation on Pd(110) and Pd(lll) surfaces // Catalysis Today. 2006.-Vol. 111.-No. 3-4. - Pp. 316-321.

34. S. Karpitschka, S. Wehner, J. Kiippers, Reaction hysteresis of the CO+O—^C02 reaction on palladium(l 11) II Journal of Chemical Physics. 2009. - Vol. 130. - No. 5. - Pp.

35. W. D. Schneider, Photoemission and scanning tunneling experiments with small particles on solid surfaces // Applied Physics A Solids and Surfaces. 1994. - Vol. 59. - No. 5. -Pp. 463-467.

36. R. J. Farrauto, J. K. Lampert, M. C. Hobson, E. M. Waterman, Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. - Vol. 6. - No. 3. - Pp. 263-270.

37. N. K. Nag, A study on the dispersion and catalytic activity of gamma alumina-supported palladium catalysts // Catalysis Letters. 1994. - Vol. 24. - No. 1. - Pp. 37-46.

38. T. E. Hoost, K. Otto, Temperature-programmed study of the oxidation of palladium/alumina catalysts and their lanthanum modification // Applied Catalysis A, General. -1992. Vol. 92. - No. 1. - Pp. 39-58.

39. K. Sun, J. Liu, N. Nag, N. D. Browning, Studying the Metal-Support Interaction in Pd/y-A1203 Catalysts by Atomic-Resolution Electron Energy-Loss Spectroscopy // Catalysis Letters. 2002. - Vol. 84. - No. 3. - Pp. 193-199.

40. K. Otto, L. P. Haack, J. E. deVries, Identification of two types of oxidized palladium on y-alumina by X-ray photoelectron spectroscopy // Applied Catalysis B, Environmental. 1992. - Vol. 1. - No. 1. - Pp. 1-12.

41. L. P. Haack, K. Otto, X-ray photoelectron spectroscopy of Pd/y-alumina and Pd foil after catalytic methane oxidation II Catalysis Letters. 1995. - Vol. 34. - No. 1-2. - Pp. 3140.

42. T. Pillo, R. Zimmermann, P. Steiner, S. Hiifher, The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) // Journal of Physics Condensed Matter. 1997. - Vol. 9. - No. 19. - Pp. 3987-3999.

43. G. B. Hoflund, H. A. E. Hagelin, J. F. Weaver, G. N. Salaita, ELS and XPS study of Pd/PdO methane oxidation catalysts // Applied Surface Science. 2003. - Vol. 205. - No. 1-4. -Pp. 102-112.

44. M. Peuckert, XPS study on surface and bulk palladium oxide, its thermal'stability, and a comparison with other noble metal oxides II Journal of Physical Chemistry. 1985. - Vol. 89. - No. 12. - Pp. 2481-2486.

45. Q. Fu, T. Wagner, Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces // Surface Science Reports. 2007. - Vol. 62. - No. 11. - Pp. 431-498.

46. A. Palazov, G. Kadinov, C. Bonev, R. Dimitrova, D. Shopov, Infrared spectroscopic study of Carbon monoxide oxidation over alumina-supported palladium'// Surface Science. 1990. - Vol. 225. - No. 1-2. - Pp. 21-34.

47. E. E. Turner, B. S. Sales, M. B. Maple, Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory. // Surface Science. 1982. - Vol. 114. - No. - Pp. 381-394.

48. В. Б Некрасов, Г. ред., Основы общей химии: в 2 т. // 1973. - Vol. 2. - No.1. Pp.

49. Т. Н. Etsell, S. N. Flengas, The electrical properties of solid oxide electrolytes // Chemical Reviews. 1970. - Vol. 70. - No. 3. - Pp. 339-376.

50. S Adachi, E. Schweda, K. Zhenchuan, Binary Rare Earth Oxides // 2004. - Vol. -No. - Pp. 57-93.

51. S. Mochizuki, F. Fujishiro, S. Kano, Photo-induced spectral change in Ce02 and Ce02-based solid solution at room temperature // Physica B: Condensed Matter. 2009. - Vol. 404. - No. 23-24. - Pp. 4858-4861.

52. H. Norenberg, J. H. Harding, The surface structure of Ce02(001) single crystals studied by elevated temperature STM // Surface Science. 2001. - Vol. 477. - No. 1. - Pp. 17-24.

53. S. Fabris, G. Vicario, G. Balducci, S. De Gironcoli, S. Baroni, Electronic and atomistic structures of clean and reduced ceria surfaces // Journal of Physical Chemistry B. -2005. Vol. 109. - No. 48? - Pp. 22860-22867.

54. Z. Yang, Т. K. Woo, M. Baudin, K. Hermansson, Atomic and electronic structure of unreduced and reduced Ce02 surfaces: A first-principles study // Journal of Chemical Physics. 2004. - Vol. 120. - No. 16. - Pp. 7741-7749.

55. Y. M. Choi, H. Abernathy, H. T. Chen, M: C. Lin, M. Liu, Characterization of 02-Ce02 interactions using in situ Raman spectroscopy and first-principle- calculations // ChemPhysChem. 2006. - Vol. 7. - No. 9. - Pp. 1957-1963.

56. Tana, M. Zhang, J. Li, H. Li, Y. Li, W. Shen, Morphology-dependent redox and catalytic properties of Ce02 nanostructures: Nanowires, nanorods and nanoparticles // Catalysis Today. 2009. - Vol. 148. - No. 1-2. - Pp. 179-183.

57. M. Huang, S. Fabris, CO Adsorption and Oxidation on Ceria Surfaces from DFT+U Calculations // The Journal* of Physical Chemistry C. 2008. - Vol. 112. - No. 23. - Pp. 8643-8648.

58. M. Swanson, V. V. Pushkarev, V. I. Kovalchuk, J. L. D'ltri, The dynamic surface chemistry during the interaction of CO with ceria captured by Raman spectroscopy // Catalysis Letters. 2007. - Vol. 116. - No. 1-2. - Pp. 41-45.

59. M. A. Henderson, C. L. Perkins, M. H. Engelhard, S. Thevuthasan, C. H. F. Peden, Redox properties of water on the oxidized and reduced surfaces of Ce02(l 1 1) // Surface Science. 2003. - Vol. 526. - No. 1-2. - Pp. 1-18.

60. L. Kundakovic, D. R. Midlins, S. H. Overbury, Adsorption and reaction of II20 and CO on oxidized and reduced Rh/CeOx(l 11) surfaces // Surface Science. 2000. - Vol. 457. -No. 1.-Pp. 51-62.

61. H. Y. Zhu, T. Hirata, Ce3d and Zr3d X-ray photoelectron spectroscopy spectra of Zr02-12 mol % Ce02 after heat-treatments and Ar+ etching // Journal of Materials Science Letters. 1993. - Vol. 12. -No. 10. - Pp. 749-751.

62. F. Zhang, P. Wang, J. Koberstein, S. Khalid, S. W. Chan, Cerium oxidation state in ceria nanoparticles studied with X-ray photoelectron spectroscopy and absorption near edge spectroscopy // Surface Science. 2004. - Vol. 563. - No. 1-3. - Pp. 74-82.

63. L. Kai, W. Xuezhong, Z. Zexing, W. Xiaodong, W. Duan, Oxygen Storage Capacity of Pt-, Pd-, Rli/Ce02-Based Oxide Catalyst // Journal of Rare Earths. 2007. - Vol. 25. -No. l.-Pp. 6-10.

64. A. D. Mayernick, M J. Janik, Methane activation and oxygen vacancy formation over CeC>2 and Zr, Pd substituted CeC>2 surfaces // Journal of Physical Chemistry G. 2008. -Vol. 112. - No. 38. - Pp. 14955-14964.

65. M. F. Luo, Z. Y. Hou, X. X. Yuan, X. M. Zheng, Characterizationi study of Ce02 supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation // Catalysis Letters. -1998. Vol. 50. - No. 3-4. - Pp. 205-209.

66. M. F. Luo, X. M. Zheng, Redox behaviour and catalytic properties of Ce0 sZr0 5O2-supported palladium catalysts II Applied Catalysis A: General. 1999. - Vol. 189. - No. 1. - Pp. 15-21.

67. C. Ho, J. C. Yu, X. Wang, S Lai, Y. Qiu, Meso- and macro-porous Pd/CeKZri.x02 as novel oxidation catalysts // Journal of Materials Chemistry. 2005. - Vol. 15. - No. 22. - Pp. 2193-2201.

68. L. H. Xiao, K. P. Sun, X. L. Xu, X. N. Li, Low-temperature catalytic combustion of methane over Pd/Ce02 prepared by deposition-precipitation method // Catalysis Communications. 2005. - Vol. 6. - No. 12. - Pp. 796-801.

69. A. Bensalem, J. C. Muller, D. Tessier, F. Bozon-Verduraz, Spectroscopic study of CO adsorption on palladium-ceria catalysts // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions. - 1996. - Vol. 92. - No. 17. - Pp. 3233-3237.

70. H. Zhu, Z. Qin, W. Shan, W. Shen, J. Wang, Low-temperature oxidation of CO over Pd/Ce02-Ti02 catalysts with different pretreatments // Journal of Catalysis 2005. - Vol. 233.-No. 1.-Pp. 41-50.

71. H. Zhu, Z. Qin, W. Shan, W. Shen, J. Wang, Pd/Ce02-Ti02 catalyst for CO oxidation at low temperature: A TPR study with H2 and CO as reducing agents // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 225. - No. 2. - Pp. 267-277.

72. Pd/Ce02 under reaction conditions, suggested reaction mechanism // Journal of Catalysis. 2006. -Vol. 237.-No. l.-Pp. 17-28.

73. G. K. Wertheim, Electronic structure of metal clusters // Zeitschrift filr Physik D Atoms, Molecules and Clusters. 1989. - Vol. 12. - No. 1-4. - Pp. 319-326.

74. M. G. Mason, Electronic structure of supported small metal clusters // Physical Review B. 1983. - Vol. 27. - No. 2. - Pp. 748-762.

75. Z. Basil, O. Pribyl, P. Mikusik, X-ray photoelectron spectroscopic study of palladium particles on carbon surfaces II Czechoslovak Journal of Physics. 1984. - Vol. 34. -No. 9. - Pp. 981-988.

76. T. Skdla, F. Sutara, M. Skoda, K. C. Prince, V. Malolin, Palladium interaction with CeC>2, Sn-Ce-0 and Ga-Ce-0 layers // Journal of Physics Condensed Matter. 2009. - Vol. 21.-No. 5.- Pp.

77. F. Bozon-Verduraz, A. Omar, J. Escard, B. Pontvianne, Chemical state and reactivity of supported palladium : I. Characterization by XPS and uv-visible spectroscopy // Journal of Catalysis. 1978. - Vol. 53. - No. 1. - Pp. 126-134.

78. A. L. Guimaraes, L. C. Dieguez, M. Schmal, Surface sites of Pd/CeCVA^Os catalysts in the partial oxidation of propane // Journal of Physical Chemistry B. 2003. - Vol. 107.-No. 18.-Pp. 4311-4319.

79. L. Y. Jin, J Q. Lu, X. S. Liu, K. Qian, M. F. Luo, Thermal Stable Pd/Ce0.2Y0 g02-s Catalysts for CO and CH4 Oxidation // Catalysis Letters. 2008. - Vol. - No. - Pp. 1-6.

80. K. Sun, W. Lu, M, Wang, X. Xu, Characterization and catalytic performances of La doped Pd/Ce02 catalysts for methanol decomposition // Applied Catalysis A: General. 2004. -Vol. 268. - No. 1-2. - Pp. 107-113.

81. R. Gopinath, N. Lingaiah, B. Sreedhar, I. Suryanarayana, P. S. Sai Prasad, A. Obuchi, Highly stable Pd/Ce02 catalyst for hydrodechlorination of chlorobenzene // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - Vol. 46. - No. 3. - Pp. 587-594.

82. P. O. Thevenin, A. Alcalde, L. J. Pettersson, S. G. Jar as, J. L. G. Fierro, Catalytic combustion of methane over cerium-doped palladium catalysts // Journal of Catalysis. 2003. -Vol.215.-No. l.-Pp. 78-86.

83. D. H. Kim, S. I. Woo, Comparison of two preparation methods in the redox properties of Pd/Ce02/Ta/Si model catalysts: Spin coating-versus sputter deposition // Catalysis Letters. 2004. - Vol. 98. - No. 1. - Pp. 23-28.

84. W. Fang, L. Gongxuan, LnxPdyTii.x.y06 catalysts: Formation of oxygen vacancy and identification of the active site for CO oxidation // Journal of Physical Chemistry C. 2009. -Vol. 113.-No. 10.-Pp. 4161-4167.

85. I. Twagirashema, M. Engelmann-Pirez, M. Frere, L. Burylo, L. Gengembre, C. Dujardin, P. Granger, An in situ study of the NO + H2 + 02 reaction on Pd/LaCo03 based catalysts // Catalysis Today. 2007. - Vol. 119. - No. 1-4. - Pp. 100-105.

86. B. Mirkelamoglu, G. Karakas, The role of alkali-metal promotion on CO oxidation over PdO/SnO 2 catalysts II Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 299. - No. 12. - Pp. 84-94.

87. J. Z. Shyu, K. Otto, W. L. H. Watkins, G. W. Graham, R. K. Belitz, H. S. Gandhi, // Journal of Catalysis. 1988. - Vol. 114. - No. - Pp. 23.

88. L. Xiao, K. Sun, X. Xu, X. Li, // Catalysis Communications. 2005. - Vol. 6. - No. - Pp. 796-801.

89. W. B. Li, Y. Murakami, M. Orihara, S. Tanaka, K. Kanaoka, K. I. Murai, T. Moriga, E. Kanezaki, I. Nakabayashi, XAFS and XRD studies of Pd0-Ce02 catalysts on %-Al 2O3II Physica Scripta T. 2005. - Vol. T115. - No. - Pp. 749-752.

90. A. D. Mayernick, M. J. Janik, Ab initio thermodynamic evaluation of Pd atom interaction with CeO 2 surfaces // Journal of Chemical Physics. 2009. - Vol. 131. - No. 8. - Pp.

91. Z. Yang, Z. Lu, G. Luo, K. Hermansson, Oxygen vacancy formation energy at the Pd/Ce02(l 11) interface // Physics,Letters A. 2007. - Vol. 369. - No. 1-2. - Pp. 132-139.

92. Z. Yang, G. Luo, Z. Lu, K. Hermansson, Oxygen vacancy formation energy in Pd-doped ceria: A DFT+U study // Journal of Chemical Physics. 2007. - Vol. 127. - No. 7. - Pp.

93. R. H. Kingston, S. F. Neustadter, Calculation of the space charge, electricfield, and free carrier concentration at the surface of a semiconductor // J. Appl. Phys. -1955. Vol. 26. - No. - Pp. 718.

94. L. J. Brillson, Transition in Schottky barrier formation with chemical reactivity // Phys. Rev. Lett. 1978. - Vol. 40. - No. - Pp. 260.

95. L. J. Brillson, Chemical reaction and charge redistribution at metalsemiconductor interfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1978. - Vol. 15. - No. - Pp. 1378.150

96. W. M'onch, On the physics of metal-semiconductor interfaces // Rep. Prog. Phys. 1990.-Vol. 53.-No.-Pp. 221.

97. L. Kepinski, Carbon deposition in Pd/СеОг catalyst: ТЕМ study // Catalysis Today. 1999. - Vol. 50. - No. 2. - Pp. 237-245.

98. M. Skoda, J. Libra, F. Sutara, N. Tsud, T. Sk6la, L. Sedlöcek, V. Ch6b, К. C. Prince, V. Matolnn, A resonant photoemission study of the Ce and Ce-oxide/Pd(lll) interfaces // Surface Science. 2007. - Vol. 601. - No. 21. - Pp. 4958-4965.

99. R. J. H. Grisel, J. J. Slyconish, В. E. Nieuwenhuys, Oxidation Reactions over Multi-Component Catalysts: Low-Temperature CO Oxidation and the Total Oxidation of CH4 // Topics in Catalysis. 2001. - Vol. 16-17. - No. 1. - Pp. 425-431.

100. A. Badri, C. Binet, J. C. Lavalley, Surface-chlorinated ceria and chlorine-containing reduced Pd/Ce02 catalysts. A FTIR study I I Journal of Physical Chemistry. 1996. -Vol. 100. - No. 20. - Pp. 8363-8368.

101. A. Einstein, Über einen die erzeugung und Verwandlung des lichtes betreffenden heuristischen gesichtspunkt. // Annalen der Physik. 1905. - Vol. 17. - No. - Pp. 132-148.

102. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фалъман, Электронная спектроскопия // Москва, Мир,. 1971. - Vol. - No. - Pp.

103. J. Н. Scofield, Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. // Journal of Electron Spectroscopy & Related Phenomena. 1976. - Vol. 8. - No. - Pp. 129-137.

104. X. M. Миначев, Г. В. Антошин, Е. С. Шпиро, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе // Москва, Наука. 1981. - Vol. - No. - Pp.

105. В. И. Нефедов, В. Т. Черепин, Физические методы исследования поверхности твердых тел // Москва, Наука. 1983. - Vol. - No. - Pp.

106. Д. Бриггс, М. Сих, Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // Москва, Мир. - 1987. - Vol. - No. - Pp.

107. Д. Вудраф, Т. Делчар, Современные методы исследования поверхности // Москва, Мир. 1989. - Vol. - No. - Pp.137, JI. Фелдман, Д. Майер, Основы анализа поверхности и тонких пленок. // Москва, Мир. 1989. - Vol. - No. - Pp.

108. W. S. M. Werner, Influence of multiple elastic and inelastic-scattering on photoelectron line-shape. II Phys. Rev. B-CondensedMatter. 1995. - Vol. 52. - No. 4. - Pp. 193335.

109. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol; K. D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Perkin Elmer,. - 1992. - Vol. Eden Prairie,. - No. - Pp. MN.

110. M. P. Seah, Quantitative AES and XPS: convergence between theory and experimental databases. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. -Vol. 100. - No. 1-3. - Pp. 55-73.

111. D. Spanjaard, C. Guilot, M.-C. Desjonqueres, Surface core level spectroscopy of transition metals: a new tool for the determination of their surface structure. // Surface Science Reports. 1985. - Vol. 5. - No. 1-2. - Pp. 1-85.

112. P. Singh, M. S. Hegde, Cei.xRux02-s (x=0.05, 0.10): A new high oxygen storage material and Pt, Pd-free three-way catalyst// Chemistry of Materials. 2009. - Vol. 21. - No. 14. - Pp. 3337-3345.

113. D. R. Mullins, S. H. Overbury, D. R. Huntley, Electron spectroscopy of single crystal and polycrystalline cerium oxide surfaces // Surface Science. 1998. - Vol. 409. - No. -Pp. 307-319.

114. M. Karppinen, P. Kylakoski, L. Niinisto, C. Rodellas, Thermal decomposition as a preparative route to anhydrous rare earth nitrates // Journal of Thermal Analysis. 1989. - Vol. 35.-No.2.-Pp. 347-353.

115. C. A. Strydom, C. P. J. van Vuuren, The thermal decomposition of cerium(III) nitrate // Journal of Thermal Analysis. 1987. - Vol. 32. -No. 1. - Pp. 157-160.

116. D. I Kochubey, EXAFS spectroscopy of catalysts // Nauka, Novosibirsk. 1992. -Vol. - No. - Pp.

117. К. V. Klementiev, code VIPER for Windows, freeware: www.desy.de/~klmn/viper.html; K.V.Klementev II J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - Vol. 34. -No.-Pp. 209-217

118. А. И. Титков, Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев паладия, индуцированных хемосорбцией Ог и реакцией СО-Ю2 И Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2006. Pp. 82-85.

119. А.И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле.// М.: Физматлит, 2007.-856 с.

120. S. D. Senanayake, J. Zhou, А. P. Baddorf, D. R. Mullins, The reaction of carbon monoxide with palladium supported on cerium oxide thin films // Surface Science. 2007. - Vol. 601.-No. 15.-Pp. 3215-3223.