Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии металлических и окисленных наночастиц серебра и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

КИБИС Лидия Сергеевна

Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии металлических и окисленных наночастиц серебра и

палладия

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 СЕН 2011

Новосибирск - 2011

4852913

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Воронин Андрей Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Михлин Юрий Леонидович

кандидат химических наук Чолач Александр Романович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей физики РАН, г. Москва

Защита состоится "11" октября 2011 г. в 14ш часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО

РАН.

Автореферат разослан

I!

'25" августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализаторы на основе серебра и палладия широко используются в каталитических процессах окисления, однако состояния активного компонента до сих пор детально не изучены, и вопросы о природе кислородных форм остаются открытыми. В настоящее время подробно изучены начальные этапы окисления массивных моно- и поликристаллических поверхностей серебра и палладия вплоть до образования наиболее термодинамически устойчивых оксидов PdO и Ag20. При этом исследования окисленных структур серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, превышающим отношение О/Ме, характерное для устойчивых оксидов PdO и Ag20, практически не проводятся. В то же время известно, что в условиях реального катализа при высоких давлениях и температурах возможно образование дефектных оксидных структур активного компонента, а также локальное пересыщение кислородом поверхности частиц серебра и палладия, приводящее к формированию сверхстехиометрического слабосвязанного кислорода. В связи с этим изучение окисленных и наноразмерных дефектных структур серебра и палладия с высоким содержанием кислорода представляет большой интерес и является актуальным научным направлением.

Для выяснения природы активных состояний катализаторов наиболее подходящими объектами исследования являются модельные системы, в которых наночастицы серебра и палладия различного размера и степени окисленности нанесены на инертные, либо активные носители. При синтезе модельных катализаторов и их дальнейшем исследовании физико-химическими методами необходимо исключить контакт образца с атмосферой, чтобы избежать появления посторонних примесей и потери слабосвязанных форм кислорода, которые могут быть активны в каталитическом процессе. Метод исследования должен позволять максимально информативно получать данные о состоянии активного компонента и природе кислородных форм в первую очередь об электронной структуре и стехиометрии окисленных наночастиц. Проведение экспериментов на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB, оснащенном камерами предварительной подготовки образцов, позволило синтезировать модельные системы и исследовать электронную структуру активного компонента.

\ ;

\

Данная работа направлена на проведение систематического исследования модельных каталитических систем в ряду: массивные окисленные поверхности серебра и палладия - окисленные наночастицы металлов на инертных носителях - окисленные наночастицы металлов на активных подложках. В работе были разработаны и применены методики как для окисления поверхности серебра и палладия при низкой температуре для того, чтобы зафиксировать слабосвязанные формы кислорода при проведении исследований в условиях высокого вакуума, так и для получения наночастиц различной степени окисленности.

Целью работы было исследование окисленных форм активного компонента (серебра и палладия) в массивном и дисперсном состоянии, используя модельные системы и их сопоставление с реальными катализаторами.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи исследования:

■ Исследование кислородных форм и окисленных состояний серебра и палладия с высоким содержанием кислорода в структурах, полученных окислением поликристаллических поверхностей металлов активированным кислородом при низких температурах.

■ Разработка и адаптация методов получения металлических и окисленных наночастиц в камерах электронного спектрометра УО ЕБСАЬАВ различного размера и степени окисленности.

■ Исследование наночастиц окисленного серебра и палладия методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, УФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Установление корреляций между размерами, структурой частиц и их электронными свойствами. Определение реакционной способности и термической стабильности полученных окисленных форм.

■ Приготовление модельных нанесенных катализаторов Ме/Се02 (Ме=А§, Рс!) в камере спектрометра и исследование влияния оксида церия на состояния серебра и палладия. Сопоставление полученных результатов с данными по изучению реальных катализаторов.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

■ Адаптированы методы синтеза наночастиц различного размера и степени окисленности, основанные на термическом и плазменном распылении в

атмосфере инертного газа и/или кислорода непосредственно в камере подготовки спектрометра VG ESCALAB.

■ Показано, что мелкие частицы металлического серебра (< 3 нм) являются монокристаллическими, устойчивыми к окислению и способными к стабилизации на их поверхности молекулярных форм кислорода. Частицы серебра большего размера эффективно окисляются с образованием устойчивых оксидов.

■ Получены окисленные наночастицы серебра с высоким содержанием кислорода, близким по стехиометрии к оксидам AgO и Ag304, характеризующиеся высокой реакционной способностью в реакции окисления СО.

■ Получены окисленные наночастицы палладия, содержащие палладий в высокой степени окисления 4+. Исследована их термическая стабильность и показана высокая реакционная способность в реакции окисления СО.

Праютическая значимость. Полученные в работе результаты фундаментального исследования важны для понимания механизмов окисления металлов и каталитических реакций, протекающих на серебряных и палладиевых катализаторах. Данные о реакционной способности состояний кислорода в зависимости от размеров и структуры окисленных наночастиц могут быть использованы при оптимизации методов синтеза катализаторов. В работе также получены оригинальные данные о спектроскопических характеристиках окисленных наночастиц серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, которые могут быть использованы в качестве эталона для корректной интерпретации спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии реальных катализаторов на основе серебра и палладия.

Положения, выносимые на защиту:

■ Синтез окисленных наночастиц металлов термическим распылением при высоком давлении кислорода и плазменным распылением металлического электрода.

■ Особенности электронной и геометрической структуры окисленных наночастиц серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, их реакционная способность и термическая стабильность.

■ Результаты исследования наночастиц металлов, нанесенных на поверхность оксида церия.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде докладов на III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006г.), на XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007г.), на Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008г.), на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2009г.), на 3-й Международной школе по катализу «Каталитический дизайн» (Екатеринбург, 2009г.), на 2бой Европейской конференции по исследованию поверхности ECOSS26 (Парма, Италия, 2009г.), на XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.). Работа была дважды удостоена аспирантской стипендии Международного благотворительного фонда имени академика К.И. Замараева в 2008 г., 2009 г.

Личный вклад автора. Кибис JI.C. участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, проводила теоретические расчеты методом функционала плотности и эксперименты методами фотоэлектронной спектроскопии, обрабатывала результаты, участвовала в их обсуждении и осуществляла подготовку статей к опубликованию.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях в рецензируемых журналах и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 60 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 225 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из трех частей и заключения. В первой части рассмотрены известные в литературе оксиды серебра и палладия, которые могут быть получены методами препаративной химии. Приведены результаты их исследования методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Вторая часть посвящена особенностям окисления поверхностей серебра и палладия молекулярным кислородом. Рассмотрены кинетические и термодинамические затруднения, препятствующие эффективному окислению металлов при низких температурах и давлениях 02. Обоснована необходимость использования нетрадиционных методов воздействия активированным кислородом при низкой температуре.

Обзор литературных данных, посвященных изучению окисленных состояний массивных поверхностей серебра и палладия, приведен в третьей части. Основной акцент сделан на рассмотрение работ, исследующих структуры с высоким содержанием кислорода, полученные окислением молекулярным кислородом при высоком давлении, потоками атомарного кислорода или кислородом, активированным плазменными разрядами. В четвертой части проводится анализ физических методов синтеза металлических и окисленных наночастиц металлов, рассматриваются свойства полученных соединений. В основном, обсуждаются работы, в которых были получены структуры с высоким содержанием кислорода.

В заключении к литературному обзору на основании проведенного анализа определены наиболее актуальные направления исследований состояния активного компонента и природы кислородных форм,

Во второй главе описаны экспериментальные методики окисления поверхности металлов при низкой температуре,

получения наночастиц непосредственно в камере спектрометра и методы исследования их физико-химических свойств. На рис.1. изображена схема установки Ув ЕЗСАЬАВ НР и устройств для

термического распыления, е) устройство для подачи Получения ОКИСЛенИЫХ плазменного разряда, И) подача газа в камеру наночастиц термическим обработки, $ запорный вентиль, & камера распылением в атмосфере анализатора.

сформулированы основные задачи диссертации.

Рис.1. Схема установки: а) камера подготовки, Ь) держатель образца, с) образец, с!) устройство для

кислорода (рис.Ы) и плазменным разрядом в атмосфере кислорода (рис. le).

Также во второй главе рассмотрена методика обработки фотоэлектронных спектров и расчета величины реакционной способности из спектрокинетических данных. Приведены основы метода функционала плотности и особенности расчета плотности состояний в валентной зоне из полученных теоретических данных.

В третьей главе, состоящей из трех частей, представлены результаты исследований: массивных поверхностей металлов, окисленных при низкой температуре; окисленных наночастиц, нанесенных на инертные подложки; наночастиц, нанесенных на оксид церия.

Поликристаллические поверхности серебра и палладия, окисленные плазменным разрядом в кислороде На рис. 2 представлены спектры кислорода Ois и серебра Ag3d с разложением на компоненты после окисления поликристаллической серебряной фольги плазменным разрядом в кислороде при температуре 300К.

529.2 367.8

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рис.2. Спектры Ois и Ag3d с разложением, полученные после плазменной обработки при 300К.

В спектрах Ois можно выделить узкий пик с максимумом на 529.2 эВ, который типичен для атомарного кислорода в составе оксида Ag20, и более широкий пик в области 530-533 эВ. Эта область спектра характерна для слабозаряженных, молекулярных форм кислорода типа супероксидных, пероксидных, озонидных. Кислород в составе карбонатных, гидроксидных структур и в составе адсорбированной воды также характеризуется пиками в этой области. В данной работе характеристики в спектрах углерода Cl s, соответствующие карбонатным соединениям, не были обнаружены. Присутствие ОН-групп и воды не исключено, однако вклад этих состояний

должен быть незначителен, так как камера, в которой проводились эксперименты многократно отжигалась.

Спектры серебра Ag3d содержат два пика, соответствующие заряженному серебру в составе оксида Ag20 (ECB(Ag3dS/2)=367.8 эВ) и металлическому серебру (ECB(Ag3d5/2)=368.2 эВ). При этом изменение интенсивности пика нуль-валентного состояния серебра коррелирует с изменениями интенсивности в области спектра кислорода, характеризующейся значениями ECB(01s) = 530-533 эВ. Таким образом, воздействие активированного кислорода приводит к формированию двух типов соединений серебра на поверхности: оксидных структур типа Ag20 и частиц Ag°-Ox с высоким содержанием кислорода (х>1), в которых наряду со связями Ag-О также должны присутствовать связи О-О.

Молекулярная природа кислорода надежно подтверждается спектрами валентной зоны, полученными с использованием синхротронного излучения в широком диапазоне энергий связи до 35 эВ (рис. 3). Обычно используемые для возбуждения фотоэлектронов валентной зоны излучения Hei (hv = 21.2 эВ) и Hell (hv = 40.8 эВ) дают характеристики, которые ограничены спектральным диапазоном 0+18 эВ, в то время как состояния молекулярных форм кислорода характеризуются пиками в области до 40 эВ.

В спектрах валентной зоны серебра, окисленного плазменным разрядом, наблюдаются характеристики как атомарного (пики с Есв 1.8 эВ и 20.5 эВ), так и молекулярного кислорода (пики с Есв 10.5; 13.6; 16.5; 30.3 эВ).

Адсорбированная вода и гидроксиль-ные группы на серебре также характеризуются пиками в спектрах валентной зоны ниже 4d зоны серебра с Есв -7.7-8.7 эВ, 11.0 эВ и 12.0 эВ [1, 2]. В нашей работе подобные

Рис. 3. Спектры валентной зоны серебра в диапазоне -1-8 эВ (а), 8- 35 эВ (Ь) для (I) чистой серебряной фольги, (2) фольги, окисленной плазменным разрядом при 300К.

пики не были обнаружены, что указывает на отсутствие адсорбированных гидроксильных групп.

Расчеты методом функционала плотности (DFT) показали, что насыщение кислородом дефектной окисленной поверхности серебра приводит к формированию ассоциированных (молекулярных) форм кислорода, обладающего низким зарядом и ковалентным характером связи с серебром. Можно полагать, что стабилизация кислорода молекулярной природы в соединениях типа Ag°-Ox происходит за счет дефектов, либо имеющихся изначально на поверхности поликристаллического серебра, либо образующихся в процессе интенсивного окисления серебряной фольги, с их последующим локальным насыщением сверхстехиометрическим кислородом.

При воздействии плазменного разряда в кислороде на поликристаллическую палладиевую фольгу происходит окисление поверхности с образованием состояния палладия Pd+2 (ECB(Pd3d5/2=336.5 эВ)). Помимо этого в спектрах присутствует компонента, характеризующаяся энергией связи 338.0-338.2 эВ, которая может быть связана с сильно окисленным состоянием палладия 4+ в соединениях типа PdOx, где х>1. Предполагается, что формы PdOx локализуются по границам блоков и межблочным границам оксида палладия PdO. Стоит отметить, что в случае палладиевой фольги, окисленной плазменным разрядом, не наблюдалось образование молекулярного, ассоциированного кислорода.

Окисленные наночастицы серебра и палладия, нанесенные на инертные носители

Окисленные наночастицы серебра были получены термическим распылением в атмосфере молекулярного кислорода при высоком давлении. Окисление частиц происходило непосредственно в газовой фазе на стадии испарения и их последующего переноса в потоке кислорода на поверхность подложки, находящейся при комнатной температуре. В качестве подложки использовалась золотая фольга. На рис. 4а представлены спектры кислорода Ois для полученных таким образом окисленных частиц серебра в зависимости от величины покрытия (соотношения интенсивности пиков серебра и золота I(Ag3d)/I(Au4f)).

В зависимости от покрытия (размеров кластеров) происходит относительное изменение интенсивностей пиков в спектре кислорода Ois. При I(Ag3d)/I(Au4f)=1.0 (рис. 4а кривая (1)) основным является пик с

Есв(01з)=531.7 эВ, характерный для слабозаряженных форм кислорода. Данные ПЭМ показывают, что подобное соотношение 1(А§Зс1)/1САи4Г) соответствует среднему размеру частиц 5 нм. Увеличение покрытия (рис. 4а, кривые (2) и (3)) приводит к росту вклада состояния атомарного кислорода в составе двухмерных или трехмерных оксидоподобных структур стехиометрии Ag20 (Есв(01з) = 528.6 эВ). Данная форма кислорода является характеристикой массивных, протяженных структур серебра. Основываясь на данных анализа линии второй пик с Есв(01$) = 530.3 эВ может быть надежно отнесен к карбонатным структурам.

Рис. 4. (а) Спектры кислорода Ois окисленных наночастиц серебра в зависимости от соотношения I(Ag3d)/I(Au4J) (1) 1.0; (2) 2.5; (3) 6.5. (b) Спектры валентной зоны (1) наночастиц серебра при I(Ag3d)/I(Au4f)=l. 0 и (2) массивного оксида серебра Ag20, (с) данным ПЭМ для наночастиц серебра при I(Ag3d)/I(Au4J)=1.0.

Для более точной интерпретации состояний кислорода были получены спектры валентной зоны (рис. 4Ь). Спектр мелких окисленных частиц серебра (рис. 4Ь, кривая (1)) содержит интенсивные пики с Есв =10.6 эВ, 13.3 эВ, связанные с молекулярными формами кислорода, и более низкий по интенсивности пик 8.7 эВ, связанный с присутствием некоторой примеси карбонатных структур. В спектрах также наблюдается небольшой пик в области 2 эВ, характерный для сильнозаряженного, нуклеофильного кислорода в составе оксидных соединений (рис. 4Ь, кривая (2)). Наличие данного пика, по-видимому, связано с присутствием небольшого количества крупных частиц, из-за неоднородного распределения частиц по размерам, которые стабилизируют атомарные формы кислорода.

Анализ структуры частиц серебра методом ПЭМВР (рис. 5) показывает, что мелкие частиц серебра являются монокристаллическими и не

11

содержат протяженных дефектов, в то время как крупные частицы представляют собой агломераты, содержащие большое количество протяженных дефектов типа межблочных границ, границ двойникования, которые, по-видимому, облегчают диссоциацию 02 с образованием атомарных форм кислорода.

Таким образом, существует критический размер частиц серебра, меньше которого на поверхности образуются молекулярные формы кислорода, а при увеличении размеров частиц происходит стабилизация атомар-

гшшп-а:

ЗйК.

_ ЧКР

.............

Рис. 5. Данные ПЭМВР для наночастиц серебра, полученных термическим испарением в атмосфере

молекулярного кислорода.

ного кислорода в составе оксидоподобных структур типа Ag20.

Несмотря на то, что методика получения окисленных наночастиц серебра термическим напылением в атмосфере кислорода показала довольно хорошие результаты, нам не удалось получить окисленные частицы с высоким соотношением O/Ag, близким к стехиометрии оксидов серебра или, тем более, превышающим эту стехиометрию. Поэтому в дальнейшем мы применили другой метод получения наночастиц серебра, основанный на плазменном распылении материала электрода в атмосфере кислорода (в данных экспериментах в качестве подложки использовался оксид тантала).

В таблице 1 приведены данные о величинах энергии связи линий кислорода Ois и серебра Ag3d в зависимости от времени напыления частиц.

Таблица I. Экспериментальные значения энергии связи линий кислорода Ois и серебра Ag3d и соотношение O/Ag для атомарных и молекулярных форм, рассчитанное из данных РФЭС, в зависимости от времени напыления частиц серебра.

Время напыления, мин ECB(01s), эВ Eca(Ag3d5/2), эВ O-aT./Ag-aT. О-мол./Ag-мол.

атом. молек. атом. молек.

1 >530 367.9 0.4

3 529.1 >530 367.4 368.2 1.0 0.4

7 528.8 >530 367.1 368.2 1.2 0.6

При напылении частиц серебра в течение 1 минуты в спектрах Ois присутствует широкий асимметричный пик в области 531-532 эВ. Данные состояния кислорода могут быть связаны с кислородом в составе молекулярных форм, в соответствии с интерпретацией спектров окисленных наночастиц серебра, полученных термическим напылением в кислороде. Форма и ширина линии Ois позволяет предположить присутствие нескольких неэквивалентных состояний типа пероксвдных, озонидных или супероксидных. Энергия связи пика Ag3d соответствует металлическому серебру. Спектральный регион углерода Cls в этом случае не содержит пиков, что свидетельствует об отсутствии карбонатных структур. Анализ данных ПЭМ показывает, что средний размер частиц серебра при данном покрытии составил порядка 4.5 нм. Таким образом, происходит образование металлических наночастиц серебра, поверхность которых покрыта слоем молекулярно адсорбированного кислорода.

При увеличении времени напыления, и, как следствие, размера частиц, происходит образование дополнительных пиков с меньшими значениями энергии связи как в спектрах кислорода Ois, так и в спектрах серебра Ag3d. В соответствии с литературными данными эти состояния могут быть проинтерпретированы в рамках известных оксидов серебра. Рассчитанное из данных РФЭС соотношение O/Ag для оксидных структур составило ~ 1.0-1.2, что позволяет говорить об образовании оксидов с высоким содержанием кислорода AgO и Ag304. Наряду с оксидными структурами на поверхности всегда присутствует определенная доля мелких частиц серебра, полученных распылением электрода, которые характеризуются спектром кислорода Ois с высокой энергией связи (>530 эВ) и серебра Ag3d с энергией связи, характерной для металлического состояния (ECB(Ag3d5,2) ~ 368.2 эВ).

Исследование комбинацией методов РФЭС и ПЭМ показывает, что крупные частицы серебра эффективно окисляются с образованием оксидов, в то время как мелкие частицы сохраняют устойчивость в металлическом состоянии. Подобные свойства частиц серебра были детально исследованы в экспериментах по плазменному окислению металлических наночастиц Ag, предварительно напыленных на подложку в атмосфере аргона. Соответствующие спектры кислорода Ois и серебра Ag3d представлены на рис. 6. Происходит образование двух типов соединений, относящихся к оксидам Ag0/Ag304 (ECB(01s) =528.5 эВ) и структурам, содержащим молекулярный кислород (ECB(01s) =531.6 эВ).

По данным ПЭМ распределение частиц по размерам - бимодальное. Средний размер мелких частиц составляет порядка 2 нм. В процессе напыления происходит коалесценция частиц с образованием крупных агломератов (с!ср ~ 25 нм).

528.5

366.9

526 528 530 532 534 536

Энергия связи, эВ

гт-.гтс'т?;»»-^ -

кг «6 в"

365 370 375

Энергия связи, эВ

#v ¿А

.■и «. f» -

Л А*-'-л* 3 100 nm i

а.

I (О

I 10 15

цу.

4

d, нм

Рис.6, (а) Спектр кислорода Ois, (b) серебра Ag3d и (с) данные ПЭМ для наночастиц серебра, полученных распылением серебряного электрода в атмосфере аргона в течение 7 минут и кислорода в течение 1.

Данные ПЭМВР свидетельствуют о наличии большого количества дефектов в структуре крупных частиц металлического серебра. Последовательное воздействие плазменных разрядов в аргоне и кислороде приводит к интенсивному окислению крупных агломератов до состояния А §0/ Ад304 и образованию большего количества молекуляр-

ного кислорода, чем в случае использования только кислородной плазмы. По-видимому, происходит образование как молекулярного кислорода, адсорбированного на мелких частицах серебра, так и ассоциированного молекулярного кислорода, стабилизированного на дефектах поверхности протяженных оксидных наночастиц.

Таким образом, на начальных этапах напыления происходит образование мелких металлических частиц, и в спектрах кислорода и серебра наблюдаются только слабозаряженные состояния вследствие молекулярного характера адсорбции кислорода. При увеличении времени напыления происходит укрупнение частиц и их переход в оксидное состояние. При этом самые мелкие частицы (менее 3 нм) остаются устойчивыми к спеканию и образованию оксидов серебра, так как адсорбированный молекулярный

кислород выступает своего рода пассивирующим слоем для дальнейшего глубокого окисления и предотвращения взаимодействия частиц между собой.

Исследование взаимодействия окисленных наночастиц серебра с оксидом углерода было проведено при комнатной температуре (298 К). При увеличении дозы СО происходит постепенный переход оксида Ag0/Ag304 в оксид Ag20, и наблюдается уменьшение интенсивности пика молекулярного кислорода. Можно предположить, что уменьшение количества молекулярного кислорода вызвано потерей кислорода, стабилизирующегося в решетке Ag0(Ag304), так как при восстановлении Ag0/Ag304 до оксида серебра Ag20 происходят структурные изменения решетки, которые неизбежно должны приводить к снижению стабильности молекулярного кислорода. При дальнейшем воздействии СО скорость восстановления оксидных частиц существенно снижается, и концентрация молекулярного кислорода практически не изменяется.

На основании полученных методом РФЭС данных ступенчатого титрования (рис. 7) была проведена оценка реакционной способности (х) окисленных форм серебра, равная отношению числа атомов кислорода (N), рассчитанного из данных об интенсивности линий спектров Ois, к общему числу ударов молекулы СО о поверхность (Z). На рис. 7 представлены графики N(Z) для пиков кислорода в спектре Ois в составе оксидов (Есв~529 эВ) и молекулярного кислорода (Есв~532 эВ).

Рассчитанная реакционная способность составляет порядка 0.04-0.05 для высших оксидов серебра и молекулярного кислорода, стабилизирующегося в его структуре, и порядка 0.001 для AgîO. Таким образом, используя метод плазменного распыления серебряных частиц в атмосфере кислорода, удалось получить соединения

16 1412 ■ ю 864-

300 320

Рис. 7. Изменение числа атомов кислорода при увеличении экспозиции СО (1) кислород с Ес<1~529 эВ, (2) кислород с Ес.,~532 эВ.

серебра с высоким содержанием кислорода и установить их реакционную способность по отношению к СО.

Распыление палладиевого электрода плазменным разрядом в кислороде приводит к формированию двух состояний палладия (рис. 8а) с Есв(Рс13с15/2) 336.5 эВ и 338.6 эВ. Данные состояния могут быть проинтерпретированы как палладий в степени окисления (+2) и (+4), соответственно. Значение энергии связи 336.5 эВ несколько ниже ожидаемого для РсЮ, однако, можно предположить, что Есв для наночастиц оксида палладия должна быть меньше, чем у хорошо структурированного массивного оксида. По данным ПЭМ размер полученных частиц составляет порядка 3 нм (рис. 8с).

Рис. 8. Спектры (a) Pd3d и (b) Ois после распыления палладиевого электрода в кислороде на танталовую фольгу, (с) данные ПЭМ для окисленных наночастиц палладия.

Спектр кислорода Ois характеризуются одним четко выраженным узким пиком в области 529.2 эВ (рис. 8Ь). Таким образом, наблюдается только один сигнал кислорода, в то время как палладий присутствует в двух состояниях. Это позволяет предположить, что состояние кислорода в оксидах палладия (II) и (IV) отличаются в незначительной степени, либо происходит образование совместного оксида содержащего два неэквивалентных состояния палладия и одно состояние кислорода типа PdnPdlv03. Отношение сигнала кислорода к сигналу палладия, рассчитанное из спектров РФЭС составляет порядка 1.3. Возможно, происходит образование соединения типа xPdn0-yPdIV02, представляющего собой смешанный оксид PdO и Pd02 по аналогии с работой [3].

По данным ПЭМ распыление палладиевого электрода в кислороде приводит к образованию дефектных окисленных кластеров. В образце присутствуют первичные частицы размером порядка 1-2 нм и вторичные частицы (от 5 нм и более), образованные в результате сращивания первичных частиц. Снимки ПЭМВР показывают, что первичные частицы не содержат

дефектов, в то время как вторичные частицы характеризуются высокой дефектностью, наблюдается большое количество межблочных границ. Можно полагать, что именно наличие дефектов приводит к стабилизации состояния палладия в степени окисления (4+). Анализ данных ПЭМ показывает присутствие только оксида Рс10. Оксид РсЮ2 не был зафиксирован, однако известно, что он является неустойчивым, и, по-видимому, при переносе через атмосферу и при воздействии электронного пучка в микроскопе происходит его разложение.

В работе было проведено исследование реакционной способности окисленных форм палладия при трех различных температурах (298К, 323К и 348К) и давлении СО рСО = 5х10"6 мбар. Регистрация спектров проводилась в потоке СО с одновременной фиксацией изменения интенсивности линий палладия Рс13с1. На рис. 9 проиллюстрировано изменение спектров РсШ при увеличении дозы СО при комнатной температуре и представлены кривые изменения интенсивности компонент спектра Р<Ш, соответствующие окисленному состоянию палладия Рс14+ (Есв=338.бэВ) и Рс12+ (Есв=336.5 эВ),

Энергия связи, эВ Экспозиция СО, I.

Рис. 9. (а) Изменение спектров Рс13с1 при увеличении дозы СО при комнатной температуре (Ь) Зависимость интенсивности пиков с Есв=338.б эВ (I) и Есв=336.5 эВ (2) от времени в потоке СО при рСО=5х!0~6 мбар при температуре 278К (—) 323К (о—о) и 348К (Л—Л).

Можно видеть, что уже при комнатной температуре наблюдается восстановление Рс14+ до Рс12+, который затем переходит в металлическое состояние. По данным титрования при различных температурах были

17

рассчитаны величины эффективности взаимодействия (х) и энергии активации. Максимальное значение эффективности составило порядка ~10"3 для состояния Рс14+. Энергия активации составила величину порядка 25 кДж/моль. Реакционная способность оксида палладия РсЮ оказалась на порядок ниже.

Наночастицы серебра и палладия, нанесенные на оксид церия Окисленные наночастицы серебра и палладия были напылены на тонкую пленку оксида церия, полученную прокаливанием нитрата церия непосредственно в камере спектрометра. Полученный таким образом оксид церия характеризуется высоким содержанием Се+3 (до 60%). Проведение плазменного распыления частиц в атмосфере кислорода приводит к практически полному окислению церия Се3+ до Се4+.

Анализ спектров остов-ных уровней серебра AgЗd и Оже-спектров А§МЫЫ показал, что при небольших временах напыления на поверхности оксида церия образуется совместное соединение типа AgxCel.x02-«, в котором серебро представлено в ионном виде (рис.10 точка (1)). При увеличении времени напыления (рис.10 точки (2) и (3)) начинают формироваться оксидные структуры серебра, аналогичные соединениям, образующимся на поверхности оксида тантала или при окислении массивных поверхностей серебра.

В зависимости от условий напыления палладиевых частиц на поверхность оксида церия (времени плазменного разряда, среды разряда) происходит формирование различных соединений палладия. В таблице 2 приведены значения энергий связи полученных спектров РсШ и доля церия 3+ в зависимости от условий проведения экспериментов.

360-,

359 .

; 357

¡356

355

354

Ш Массивная Ад фольга

♦ Кластеры Ад на ТаОх

А Кластеры Ад на Се02

+ Литературные данные

726

370

369

368

Энергия связи, эВ

Рис.10. Значения энергии связи, кинетической энергии и величины Оже-параметра для соединений серебра.

Плазменная обработка в кислороде в течение 30 секунд приводит к образованию оксидного состояния палладия РсЮ. Увеличение времени распыления палладиевого электрода в кислороде приводит к появлению двух четко выраженных максимумов с энергиями связи 337.1 и 339.1, при этом церий находится практически полностью в состоянии Се4+. Данные состояния связаны с окисленными состояниями палладия в степени окисления (2+) и (4+), соответственно.

Таблица 2. Величины энергии связей пиков в спектрах Р(13с1 и доля Се3* в зависимости от условий получения наночастиц палладия.

Время напыления (мин) Среда Есв(РсШ5/2)-1, эВ ЕСЕ(раза5/2)-и, эв доля Се3+, %

0.5 о2 337.3 18%

4 о2 337.0 339.0 <5%

0.5 Аг 336.0 338.0 25%

Наночастицы палладия, полученные распылением в атмосфере аргона, характеризуются принципиально другим спектром Р<Ш. В этом случае значения энергии связи для пиков РсВс^я 336.0 эВ и 338.0 эВ не могут быть объяснены в рамках массивных оксидов палладия (2+) или (4+). Пик с энергией связи 338.0 эВ может быть связан с палладием в составе фазы взаимодействия с оксидом церия. Спектр СеЗс! показывает, что после разряда в аргоне происходит частичное окисление поверхности оксида церия до Се4+, однако содержание Се3+ остается достаточно высоким (порядка 25%). Присутствие большего количества церия (3+), по-видимому, способствует формированию фазы взаимодействия палладия с оксидом церия.

Полученные спектры РсШ наночастиц палладия, нанесенных на оксид церия в атмосфере аргона, были сопоставлены со спектрами катализаторов Рй/Се02, приготовленных методом пропитки. Для сопоставления были выбраны два катализатора, характеризующихся различной каталитической активностью (таблица 3).

Таблица 3. Данные РФЭС для катализаторов 5% Рс1/Се02 на носителях, прокаленных

Температура прокаливания носителя, °С Е„(Р<Ш5/2)-1, эВ Е„(Рс13с15/2)-11, эВ Температура 50% конверсии СО, °С

600 336.3 338.0 37

800 336.9 192

Состояние катализатора, активного в низкотемпературной области окисления СО, характеризуется спектром РсШ, аналогичным полученному нами для модельных катализаторов, приготовленных в камере спектрометра. Таким образом, исследование окисленных наночастиц палладия, нанесенных на пленку оксида церия, показало, что наблюдается взаимодействие палладия с оксидом церия, приводящее к появлению нового состояния в спектрах РсШ с энергией связи 338.0 эВ. Поскольку данное состояние не наблюдалось в экспериментах с использованием оксидов тантала в качестве подложки, то оно не может быть связано с состоянием палладия (4+), а относится именно к фазе взаимодействия палладия с оксидом церия.

ВЫВОДЫ

1. Были разработаны и применены методы синтеза наночастиц различного размера и степени окисленности, основанные на термическом и плазменном распылении в атмосфере инертного газа или кислорода непосредственно в камере подготовки фотоэлектронного спектрометра.

2. Показано, что при низкотемпературном окислении поликристаллической поверхности серебра плазменным разрядом в кислороде образуется оксид серебра А§20, содержащий ионные связи А&-0 и соединения типа А§-Ох, х > 1, содержащие молекулярные формы кислорода. Воздействие активированного кислорода на массивный палладий приводит к образованию оксидных наночастиц Р<Ю и соединений, близких к оксиду РсЮ2. Молекулярные формы кислорода не были обнаружены.

3. Впервые осуществлен синтез наночастиц серебра термическим распылением в атмосфере кислорода при высоком давлении. Установлено, что мелкие частицы металлического серебра (< 3 нм) являются монокристаллическими, устойчивыми к окислению и способными к стабилизации на их поверхности молекулярных форм кислорода, содержащих связи типа О-О, а при наличии примеси СО - связи С-О.

4. Изучен процесс окисления наночастиц серебра в зависимости от размеров. При увеличении размеров происходит глубокое окисление частиц с образованием оксидных соединений типа Ag20, AgO и Agз04, представляющих собой агломераты с высокой поверхностью межблочных границ. На поверхности таких дефектных оксидных структур серебра дополнительно стабилизируется молекулярный кислород. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности (ЭИТ) подтверждают, что на окисленной дефектной поверхности серебра возможна стабилизация

20

молекулярных форм кислорода. Установлено, что как молекулярный, так и атомарный кислород в составе оксидных структур такого типа обладает высокой реакционной способностью по отношению к СО при комнатной температуре (х~0.05).

5. Впервые получены окисленные наночастицы палладия, содержащие состояния Pd2+ и Pd4+ в составе смешанного оксида xPd0-yPd02. Полученные соединения стабильны до 400 К, а их реакционная способность по отношению к СО на порядок превышает реакционную способность наночастиц PdO.

6. Нанесение наночастиц серебра на поверхность оксида церия приводит к образованию совместных соединений типа AgxCe1.x02-S. Увеличение покрытия серебра приводит к формированию оксидных состояний Ag20, AgO и Ag304, как и для невзаимодействующих подложек, однако реакционная способность в этом случае оказалась существенно ниже вследствие влияния Се02. При нанесении палладия на поверхность Се02 в атмосфере кислорода образуются наночастицы PdO, в то время как в среде аргона происходит образование совместных соединений типа PdxCe¡.x02^. Спектроскопические характеристики этих соединений полностью совпадают со спектрами реальных катализаторов Pd/Ce02, обладающих высокой активностью в реакции низкотемпературного окисления СО.

Список цитированной литературы:

[1] Barteau, М.А., Madix, R.J. A photoelectron spectroscopic investigation of the interaction between H20 and oxygen on Ag(110) // Surf. Sei. - 1980. - V. 140. -N. l.-P. 108-122.

[2] Wachs, I.E., Kelemen, S.R. The interaction of ethylene with surface carbonate and hydroxide intermediates on silver // J. Catal. - 1981. - V. 71. - N. 1. -P. 78-87.

[3] Panin, R.V., Khasanova, N.R., Bougerol, C., Schnelle, W„ Van Tendeloo, G., Antipov, E.V. Ordering of Pd2+ and Pd4+ in the Mixed-Valent Palladate KPd203 // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - N. 4. - P. 1295-1297.

[4] Boronin, A.I., Slavinskaya, E.M., Danilova, I.G., Gulyaev, R.V., Amosov, Y.I., Kuznetsov, P.A., Polukhina, I.A., Koscheev, S.V., Zaikovskii, V.l., Noskov, A.S. Investigation of palladium interaction with cerium oxide and its state in catalysts for low-temperature CO oxidation II Catal. Today. - 2009. - V. 144. - N. 3-4.-P. 201-211.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Kibis L.S., Titkov A.I., Stadnichenko A.I., Koscheev S.V., Boronin A.I. X-ray photoelectron spectroscopy study of Pd oxidation by RF discharge in oxygen // Appl. Surf. Sci. - 2009. - V. 255. - N. 22. - P. 9248-9254.

2. Kibis L.S., Avdeev V.I., Koscheev S.V., Boronin A.I. Oxygen species on the silver surface oxidized by MW-discharge: Study by photoelectron spectroscopy and DFT model calculations // Surf. Sci. - 2010. -V. 604. - N. 13-14. - P. 1185-1192.

3. Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Pajetnov E.M., Koscheev S.V., Zaykovskii V.I., Boronin A.I. The investigation of oxidized silver nanoparticles prepared by thermal evaporation and radio-frequency sputtering of metallic silver under oxygen // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257. - N.2. - P. 404-413.

4. Кибис Л.С., Воронин А.И., Авдеев В.И. Применение метода функционала плотности (DFT) для анализа кластерных моделей активных центров поверхности серебра» // Тезисы доклада на III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, 3-6 марта. - 2006. -С.355-358.

5. Кибис JI.C., Кощеев С.В., Пойгин М.В., Вялих Д.В., Молодцов С.Л., Воронин А.И. Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии поверхности серебра, окисленного в микроволновом разряде кислорода // Тезисы доклада на XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Ижевск, 19-22 марта. - 2007. - С.98.

6. Кибис Л.С., Пажетнов Е.М., Воронин А.И. Исследование окисленных наночастиц серебра методом фотоэлектронной спектроскопии // Тезисы доклада на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма»». Омск, 19-23 мая. - 2008. - С. 122-123.

7. Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Boronin A.I. XPS investigation of metallic and oxidized silver nanoparticles obtained by plasma sputtering // Тезисы доклада на VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций". Новосибирск, 29 июня-2 июля. - 2009. - С. 171.

8. Kibis L.S., Pajetnov Е.М., Boronin A.I. XPS and UPS investigation of oxygen interaction with silver nanoparticles // Тезисы доклада на 3-й Международной школе по катализу «Каталитический дизайн». Екатеринбург, 13-18 июля. - 2009. - С. 124125.

9. Kibis L., Stadnichenko A., Boronin A. XPS study of oxidized gold and silver nanoparticles synthesized by plasma sputtering // Тезисы доклада на 26ой Европейской конференции по исследованию поверхности ECOSS26. Парма, Италия, 30 августа-4 сентября,- 2009. - С. 146

10. Кибис Л.С., Стадниченко А.И., Кощеев С.В., Воронин А.И. Исследование методом РФЭС состояний кислорода, образующихся на поверхности металлов платиновой группы при низкотемпературном окислении активированным кислородом // Тезисы доклада на XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Новосибирск, 24-27 мая.-2010.-С. 179.

КИБИС ЛИДИЯ СЕРГЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКИСЛЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ПАЛЛАДИЯ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических

наук.

Подписано в печать 09.08.2011.

Усл. печ. л. 1. Заказ № 87

Формат 60x84/16. Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

I. Введение.

II. Литературный обзор.

11.1. Оксиды серебра и палладия, полученные методами препаративной химии.

11.2. Термодинамические особенности окисления поверхностей серебра и палладия.

11.3. Исследование кислородных форм, образующихся при окислении массивных поверхностей серебра и палладия.

5.7. Серебро.

II.3.1.1. Окисление поверхности серебра молекулярным кислородом при высоком давлении и температуре.

П.3.1.2. Окисление поверхности серебра атомарным кислородом и активными газовыми смесями.

II.3.1.3. Окисление поверхности серебра с использованием активированного кислорода.

II.3.2. Палладий.

11.3.2.1. Окисление поверхности палладия молекулярным кислородом при высоком давлении и температуре.

11.3.2.2. Окисление поверхности палладия газовыми смесями, атомарным и активированным кислородом.

11.4. Металлические и окисленные наночастицы серебра и палладия, нанесенные на инертные подложки.

11.4.1. Получение металлических и окисленных наночастиц серебра.

11.4.2. Получение металлических и окисленных наночастиц палладия.

VI. Выводы

1. Были разработаны и применены методы синтеза наночастиц различного размера и степени окисленности, основанные на термическом и плазменном распылении в атмосфере инертного газа или кислорода непосредственно в камере подготовки фотоэлектронного спектрометра.

2. Показано, что при низкотемпературном окислении поликристаллической поверхности серебра плазменным разрядом в кислороде образуется оксид серебра А§20, содержащий ионные связи А§-0 и соединения типа Ag-Ox, х>1, содержащие молекулярные формы кислорода. Воздействие активированного кислорода на массивный палладий приводит к образованию оксидных наночастиц РсЮ и соединений, близких к оксиду РсЮг. Молекулярные формы кислорода не были обнаружены.

3. Впервые осуществлен синтез наночастиц серебра термическим распылением в атмосфере кислорода при высоком давлении. Установлено, что мелкие частицы металлического серебра (< 3 нм) являются монокристаллическими, устойчивыми к окислению и способными к стабилизации на их поверхности молекулярных форм кислорода, содержащих связи,типа О-О, а при наличии примеси СО - связи С-О.

4. Изучен процесс окисления наночастиц серебра в зависимости от размеров. При увеличении размеров происходит глубокое окисление частиц с образованием оксидных соединений типа Ag20, AgO и Agз04, представляющих собой агломераты с высокой поверхностью межблочных границ. На поверхности таких дефектных оксидных структур серебра дополнительно стабилизируется молекулярный кислород. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности (БРТ) подтверждают, что на окисленной дефектной поверхности серебра возможна стабилизация молекулярных форм кислорода. Установлено, что как молекулярный, так и атомарный кислород в составе оксидных структур такого типа обладают высокой реакционной способностью по отношению к СО при комнатной температуре (х~0.05).

5. Впервые получены окисленные наночастицы палладия, содержащие состояния Рс12+ и Рс14+ в составе смешанного оксида хРсЮ-уРсЮг- Полученные соединения стабильны до 400 К, а их реакционная способность по отношению к СО на порядок превышает реакционную способность наночастиц РсЮ.

6. Нанесение наночастиц серебра на поверхность оксида церия приводит к образованию совместных соединений типа AgxCel.x02-s. Увеличение покрытия серебра приводит к формированию оксидных состояний Ag20, AgO и Agз04, как и для невзаимодействующих подложек, однако реакционная способность в этом случае оказалась существенно ниже вследствие влияния Се02. При нанесении палладия на поверхность Се02 в атмосфере кислорода образуются наночастицы РёО, в то время как в среде аргона происходит образование совместных соединений типа РсіхСеі.х02-8- Спектроскопические характеристики этих соединений полностью совпадают со спектрами реальных катализаторов РсІ/СеСЬ, обладающих высокой активностью в реакции низкотемпературного окисления СО.

V. Заключение

Исследования систем кислород/серебро и кислород/палладий активно ведутся в течение длительного времени, начиная с 50-х годов прошлого века, и резко усилились с начала 70-х годов, в связи с применением поверхностно-чувствительных физических методов исследования. Основной акцент был сделан на изучение начальных этапов окисления металлов и состояний адсорбированного кислорода. В этом случае исследование кислородных форм ограничивается, как правило, соотношением О/Ме = 0.5. Однако с 2000-х годов началось интенсивное исследование структур с высокой степенью окисленности [225]. Так например, согласно работе Сан и др. [225], взаимодействие тонких оксидных пленок, нанесенных на подложку, с кислородом газовой фазы при1 достаточно высоких давлениях (2x103 Па) и низких температурах (450 К) приводит к образованию структур с высоким содержанием кислорода, превышающим стехиометрическое соотношение О/Ме. В данных структурах кислород является менее прочносвязанным и более реакционноспособным. Таким образом, в условиях реального каталитического процесса возможно пересыщение поверхности кластеров и тонких пленок активного компонента кислородом с образованием сверхстехиометрического кислорода, обладающего большей активностью в сравнении с регулярными оксидными структурами.

В данной работе были использованы новые подходы, позволяющие получить и исследовать окисленные структуры с высоким содержанием кислорода при низкой температуре. Основным методом был метод плазменного окисления с использованием источников высокочастотного или микроволнового разряда. Подобный разряд в кислороде приводит к образованию так называемой «холодной плазмы», которая характеризуется высокой температурой электронов и низкой температурой ионов. При этом эта система не является термодинамически равновесной и плазменный разряд при давлении 5 паскалей эквивалентен воздействию кислорода Ог при давлении^ измеряемом в мегапаскалях [67].

Для окисления металлических фольг серебра и палладия были применены микроволновый и высокочастотный разряд в кислороде при низкой температуре. Следует отметить, что, несмотря на то, что подобная плазменная методика для. окисления массивных образцов описана в литературе, в данной работе она была несколько модифицирована, что позволило сократить время воздействие плазменного разряда до нескольких минут. Уменьшение времени воздействия, плазмы позволяет эффективно окислять поверхность И при этом уменьшить вероятность влияния таких процессов как спекание или диффузия, а также избегать образования примесей на поверхности за счет распыления материала стенок камеры, в которой происходит эксперимент.

При плазменном окислении серебра происходит образование как атомарных, так и молекулярных форм кислорода. При этом разряд при небольшом повышении температуры (до 400 К) приводит преимущественно к образованию молекулярных форм кислорода. Что, по-видимому, связано с тем, что плазменный разряд способствует разупорядочению поверхности серебра с образованием мелких частиц, которые более склонны к образованию молекулярных форм кислорода. В то же время нельзя исключить, что происходит образование совместных структур, содержащих атомарные и молекулярные формы кислорода. Теоретические расчеты методом DET показали, что при адсорбции кислорода на дефектной поверхности кластера серебра, насыщенного атомарным кислородом, более энергетически выгодным является процесс образования ассоциированной- молекулярной формы кислорода. Спектры валентной зоны в широком диапазоне (до 40 эВ), полученные с использованием синхротронного излучения показывают присутствие характеристик МОЛекуЛЯрНОГО КИСЛОрОДа. При ЭТОМ!теоретически ПОЛучеННЫе СПеКТрЫ ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЯ' (DOS) валентной зоны хорошо согласуются с экспериментальными данными: Для палладиевой фольги окисленной плазменным разрядом'не было зафиксировано дополнительного, сверхстехиометрического кислорода. Основным продуктом окисления являлся оксид. PdO. Однако- прецизионный; анализ спектров Pd3d позволил выделить компоненту в спектрах, свидетельствующую об образовании палладия в высокой ^степени окисления Pd4+. Увеличение времени плазменного воздействие приводило к росту интенсивности данной компоненты. С использованием данных РЭМ, отражающих неоднородности поверхности палладиевой фольги после воздействия плазмы,.было« сделано предположение о стабилизации структур палладия в высокой степени окисления по границам кристаллитов оксида PdO.

Были отработаны новые методики получения окисленных кластеров металлов непосредственно в атхмосфере: кислорода. Ранее в литературе- работы, в основном, выполнялись на металлических кластерах: металлов сихпоследующем окислением, что не позволяло добиться высокого соотношения О/Ме в кластерах и могло приводить к спеканию частиц. Те же работы, в которых были получены окисленные наночастицы металлов в атмосфере кислорода и тонкие оксидные пленки, не были направлены на изучение каталитических свойств окисленных наночастиц, а ограничивались их оптическими* и антибактерицидными характеристиками. В данной работе впервые было проведено комплексное исследование свойств окисленных наночастиц серебра и палладия как активных компонентов катализаторов.

При взаимодействии металлических наночастиц серебра с кислородом при низкой температуре не удалось избежать образования карбонатных форм, четко зафиксированных в спектрах углерода. При этом наблюдается различное поведение карбонатных форм при увеличении температуры для крупных и мелких частиц серебра. Для мелких частиц характерно разложение карбонатных структур с образованием ассоциированных, молекулярных форм кислорода, и наблюдается рост элементарного углерода на поверхности. Для крупных частиц разложение карбонатов происходит с образованием атомарного кислорода в составе тонких оксидных пленок Ag20Surf при полном удалении углерода с поверхности.

Получение окисленных наночастиц серебра в кислороде термическим распылением в потоке кислорода показало, что существует критический размер частиц (порядка 3-5 нм) при котором наблюдается переход от молекулярных форм кислорода к атомарным. Мелкие частицы серебра являются монокристалличными и не содержат протяженных дефектов, что, по-видимому, затрудняет вероятность диссоциации молекулярного кислорода на поверхности частиц. Крупные частицы состоят из микроблоков, содержащих большое количество дефектов упаковки. Наличие дефектов облегчает диссоциацию с образованием атомарных форм кислорода.

Применение плазменного распыления материала металлического (серебряного, палладиевого) электрода в атмосфере кислорода позволило получить структуры серебра с высоким содержанием кислорода по стехиометрии близкие к структурам типа Agз04. Стоит отметить, что подобные окисленные наночастицы серебра с высоким содержанием кислорода были получены впервые. Их термическая стабильности и реакционная способность по отношению к СО и этилену также были изучены впервые. Исследования показали, что формы типа Agз04 и AgO характеризуются низкой термической стабильностью (до 400К-425 К) и высокой реакционной способностью по отношению к СО. Величина % составляет порядка 0.01. Взаимодействие с этиленом протекает менее эффективно за счет образования карбонатных форм, что приводит к торможению реакции.

В работе были впервые получены окисленные наночастицы палладия, содержащие палладий в степени окисления +4. Его спектроскопические характеристики свидетельствуют о наличии двух неэквивалентных состояний палладия Р<12+ и Рс14+ и одного состояния кислорода, что позволяет предположить образование соединения типа Рс^Оз представляющего собой смешанный оксид РсЮ и РсЮг по аналогии с работой Панина и др. [40], где было синтезировано соединение палладия, в котором присутствуют состояния палладия как в степени окисления 2+ так и 4+. При увеличении температуры палладий 4+ переходит в палладий 2+. Реакционная способность кислорода в составе полученного соединения палладия по отношению к СО высока (%=0.001). При этом сначала происходит л i л восстановление палладия 4+ до палладия 2+, а затем переход Рс1 —> Ра . Исследование взаимодействия окисленных палладиевых наночастиц с СО при нескольких температурах позволило определить энергию активации реакции взаимодействия ~ 25 кДж/моль.

Для приготовления модельных катализаторов Ме/СеОг была отработана методика синтеза непосредственно в камере спектрометра. Тонкая пленка оксида церия была получена термическим нагревом пленки нитрата церия на поверхности танталовой фольги. Приготовленный оксид церия характеризуется высоким содержанием церия +3. Исследование системы Рё/СеОг показало, что нанесение частиц палладия на оксид церия в атмосфере кислорода приводит к мгновенному окислению церия 3+ до 4+ и образованию на его поверхности оксида палладия РсЮ. При продолжительном напылении кластеров палладия происходит образование структур палладия типа Рс^Оз не связанных с оксидом церия. При нанесении частиц палладия на оксид церия в среде, содержащей инертный газ аргон и небольшое количество кислорода, наблюдается формирование фазы взаимодействия Рс1хСе02-5, спектроскопические характеристики которой практически полностью совпадают со спектрами реальных катализаторов РсУСеОг, обладающих высокой активностью в реакции окисления СО. Таким образом, интерпретация в ряде работ активного состояния палладий-цериевых катализаторов как оксид палладия РсЮг не подтверждается.

Для серебра, нанесенного на оксид церия, по-видимому, также происходит образование фазы взаимодействия. При этом спектроскопические характеристики линии А§3с1 практически совпадают с металлическим серебром. Вывод об образовании фазы взаимодействия может быть сделан только с использованием Оже-линии спектра на основе анализа Оже-параметра. При продолжительном напылении частиц серебра на поверхность оксида церия происходит образование оксида серебра в высокой степени окисления, однако его спектроскопические характеристики также отличаются от спектров частиц, нанесенных на танталовую фольгу, а реакционная способность существенно снижается.

1. van Santen, R.A., Kuipers, Н.Р.С.Е. The mechanism of Ethylene Epoxidation // Adv. Catal. -1987. V. 35. - N. 1. - P. 265-321.

2. Leisenberger,-F.P., Koller, G., Sock, M., Sumev, S., Ramsey, M.G., Netzer, F.P., Klotzer, В., Hayek, K. Surface and subsurface oxygen on Pd(l 11) // Surf. Sci. 2000. - V. 445. - N. 2-3. - Pi 380-393.

3. Zheng, G., Altman, E.I. The oxidation mechanism of Pd(100) // Surf. Sci. 2002. - V. 504. - P. 253-270.

4. Han, J., Zemlyanov, D.Y., Ribeiro, F.H. Interaction of 02 with Pd single crystals in the range l-150Torr: Oxygen dissolution and reaction // Surf. Sci. 2006. - V. 600. - P: 2752-2761.

5. Bielmann, M., Schwaller, P., P.Ruffieux, O.Groning, L.Schlapbach, P.Groning AgO investigated by photoelectron spectroscopy: Evidence for mixed valence // Phys. Rev. B. 2002. -V. 65. - N. 23. - P. 235431-235436.

6. Boronin, A.I., Koscheev, S.V., Murzakhmetov, K.T., Avdeev, V.I., Zhidomirov, G.M. Associative oxygen species on the oxidized silver surface formed under O2 microwave excitation // Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 165. - N. 1. - P. 9-14.

7. Bowker, M. Plasma-induced oxidation of Ag(l 10)'// Surf. Sci. 1985. - V. 155. - N. 2-3. - P. L276-L280.

8. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B. Oxidation of polycrystalline silver foil by reaction with ozone // Appl. Sur.Sci. 2001. - V. 183. -N. 3-4. - P. 191-204.

9. Bare, S.R., Griffiths, K., Lennard, W.N., Tang^ H.T. Generation of atomic oxygen on Ag(l 11) and Ag(l 10) using N02: a TPD, LEED, HREELS, XPS and NRA study // Surf. Sci. -1995. V. 342. -N. 1-3. - P. 185-198.

10. Zemlyanov, D.Y., Nagy, A., Schlogl, R. The reaction of silver with NO/O2 // Appl. Sur.Sci. -1998.-V. 133. N. 3. - P. 171-183.

11. Heiz, U., Schneider, W.-D. Physical chemistry of supported clusters. Invited Review. // Metal clusters at surfaces: structure, quantum properties, physical chemistry / Eds. KH Meiwes-Broer. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2000. - P. 237-273.

12. Welch, С., Compton, R. The use of nanoparticles in electroanalysis: a review // Anal. Bioanal. Chem. 2006. - V. 384. -N. 3. - P. 601-619.

13. Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles // Science. -2002. V. 298. - N. 5601. - P. 2176-2179.

14. Chen, C., Wang, L., Yu, H., Wang, J., Zhou, J., Tan, Q., Deng, L. Morphology-controlled synthesis of silver nanostructures via a seed catalysis process // Nanotechnology. 2007. - V. 18. -N. 11.-P. 115612-115620.

15. De, Т.К., Maitra, A. Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents // Adv. Colloid Interface Sci. 1995. - V. 59. - P. 95-193.

16. Twigg, G.H. The catalytic oxidation of ethylene // Trans. Farad. Soc. 1946. - V. 42. - N. 1.- P. 284-290.

17. Voge, H.H., Adams, C.R. Catalytic Oxidation of Olefins // Adv. Catal. 1967. - V. 17. - N. l.-P. 151-221.

18. Зимаков, П.В. Проблема избирательности при каталитическом окислении этилена в окись этилена//Успехи химии. 1959. - V. 28. -N. 11. - Р. 1343-1352.

19. Темкин, М.И., Кулькова, Н.В. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1985. - Т. 19.-е. 73-83.

20. Хасин, А.В. Механизм и кинетика окисления этилена на серебре // Кинетика и Катализ. 1993. - V. 34. - N. 1. - Р. 42-53.

21. Barteau, М.А., Madix, R.L. The surface reactivity of silver: Oxidation reaction. // Chemical Physics of Solid and Heterogeneous Catalysis, vol. 4, Eds. D.A. King and P. Woodruff. Elsevier, Amsterdam, 1982. P. 95-142

22. Некрасов, Б.Н. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - Т.2.- 650 с.

23. Werner, A., Hochheimer, H.D. High-pressure x-ray study of C112O and Ag20 // Phys. Rev. B.- 1982. V. 25. - N. 1. - P. 5929-5934.

24. Кабалкина, C.C., Попова, C.B., Серебряная, H.P., Верещагин, Л.Ф. О новой модификации Ag20 со слоистой структурой // Доклады АН СССР -1963. V. 152. - N. 4. - Р. 853-854.

25. Kaspar, Т.С., Droubay, Т., Chambers, S.A., Bagus, P.S. Spectroscopic Evidence for Ag(III) in Highly Oxidized Silver Films by X-ray Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2010. -V. 114. -N. 49. - P. 21562-21571.

26. Schön, G. ESCA Studies of Ag, Ag20 and AgO // Acta. Chem. Scand. 1973. - V. 27. - N. 7. - P. 2623-2633.

27. Waterhouse, G.I.N., Metson, J.B., Bowmaker, G.A. Synthesis, vibrational spectra and thermal stability of Ag304 and related Ag708X Salts // Polyhedron 2007. - V. 26. - N. 13. - P. 3310-3322.

28. Robin, M.B., Andres, K., Geballe, T.H., Kuebler, N. A., McWhan, D.B. Metallic Conductivity and Superconductivity in Some Silver Clathrate Salts // Phys. Rev. Lett 1966. - V. 17.-N. 17.-P. 917-919.

29. Gossard, A.C., Hindermann, D.K., Robin, M.B., Kuebler, N.A., Geballe, T.H. Nuclear Magnetic Resonance and Superconductivity in the Clathrate SaltAg708]+HF2 // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - N. 26. - P. 7121-7123.

30. Wong, C.H., Lu, T.H., Chen, C.N., Lee, T.J. A precise redetermination of the crystal structure of Ag7NOu //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V. 34. -N. 10. - P. 3253-3257.

31. Kim, K.S., Gossmann, A.F., Winograd, N. X-ray photoelectron spectroscopic studies of palladium oxides and the palladium-oxygen electrode // Anal. Chem. 1974. - V. 46. - N. 2. - P. 197-200.

32. Bolzan, A.E., Arvia, A.J. The electrochemical behaviour of hydrous palladium oxide layers formed at high positive potentials in different electrolyte solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1992. -V. 322.-N. 1-2.-P. 247-265.

33. Zhang, A.J., Gaur, M., Birss, V.l. Growth of thin, hydrous oxide films at Pd electrodes // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 389. - N. 1-2. - P. 149-159.

34. Hoare, J.P. Oxygen Overvoltage on Bright Palladium in Acid Solutions // J Electrochem. Soc. 1965.-V. 112.-N. 11.-P. 1129-1133.

35. Panin, R.V., Khasanova, N.R., Abakumov, A.M., Antipov, E.V., Van Tendeloo, G., Schnelle, W. Synthesis and crystal structure of the palladium oxides NaPd304, Na2Pd03 and K3Pd204 // J. Solid State Chem. 2007. - V. 180. - N. 5. - P. 1566-1574.

36. Panin, R.V., Khasanova, N.R., Bougerol, C., Schnelle, W., Van Tendeloo, G., Antipov, E.V. Ordering of Pd2+ and Pd4+ in the Mixed-Valent Palladate KPd203 // Inorg. Chem. 2010. - V. 49. -N.4.-P. 1295-1297.

37. Tjeng, L.H., Meinders, M.B.J., van Elp, J., Ghijsen, J., Sawatzky, G.A., Johnson, R.L. Electronic structure of Ag20 // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - N. 5. - P. 3190-3199.

38. Fleisch, Т.Н., Mains, G.J. Photoreduction and Reoxidation of Platinum Oxide and Palladium Oxide Surfaces // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - N. 21. - P. 5317-5320.

39. Pillo, Т., Zimmermann, R., Steiner, P., Hufner, S. The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) // J. Phys: Condens. Matter. -1997.-V. 9. P. 3987-3999.

40. Структурная база данных неорганических материалов. Inorganic Crystal Structure Database. Режим доступа: http://elib.catalysis.ru/icsd/

41. Boreskov, G.K., Savchenko, V.I. Surface phases and their role in adsorption and catalysis on metals // 7th Intern. Congress on Catalysis. Tokyo, 1980. - V.l. - A-46.

42. Савченко, В.И., Боресков, Г.К., Калинкин, A.B., Саланов, А.Н. О состоянии кислорода на поверхности металлов и каталитической активности в реакции окисления окиси углерода // Кинетика и Катализ. 1983. - V. 24. - N. 5. - Р. 1154-1161.

43. Савченко, В.И. Исследование хемосорбции кислорода и реакции окисления окиси углерода на металлах // Успехи химии. 1986. - V. 55. - N. 3. - Р. 462-476.

44. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 304 с.

45. Stampfl, С. Surface processes and phase transitions from ab initio atomistic thermodynamics and statistical mechanics // Catal. Today. 2005. - V. 105. - N. 1. - P. 17-35.

46. C.I.Carlisle, T.Fujimoto, W.S.Sim, D.A.King Atomic imaging of the transition between oxygen chemisorption and oxide film growth on Ag(l 11) // Surf. Sci. 2000. - V. 470. - N. 1-2. - P. 15-31.

47. Todorova, M., Li, W.-X., Ganduglia-Pirovano, M.V., Stampfl, C., K.Reuter, Scheffler, M. Role of Subsurface Oxygen in Oxide Formation at Transition Metal Surfaces // Phys. Rev. Lett -2002. V. 89. -N. 9. - P. 096103-096107.

48. Li, W.-X., Stampfl, C., Scheffler, M. Insights into the function of silver as an oxidation catalyst by ab initio atomistic thermodynamics // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - N. 16. - P. 165412-165427.

49. Li, W.-X., Stampfl, C., Scheffler, M. Why is a Noble Metal Catalytically Active? The Role of the O-Ag Interaction in the Function of Silver as an Oxidation Catalyst // Phys. Rev. Lett 2003. - V. 90. -N. 25. - P. 256102-256106.

50. Rehren, C., Isaac, G., Schlogl, R., Ertl, G. Surface and subsurface products of the interaction of 02 with Ag under catalytic conditions // Catal. Lett -1991. V. 11. - N. 3. - P. 253-265.

51. Rehren, C., Muhler, M.,,Bao, X., Schlogl, R., Ertl, G. The Interaction of Silver with Oxygen: An Investigation with Thermal Desorption and Photoelectron Spectroscopy // Z. Phys. Chem. -1991.-V. 174.-N. l.-P. 11-52.

52. Pettinger, B., Bao, X., Wilcock, I.C., Muhler, M., Ertl, G. Surface-enhanced Raman scattering from surface and subsurface oxygen species at microscopically well-defined Ag surfaces // Phys. Rev. Lett 1994. - V. 72. - N. 10. - P. 1561-1564.

53. Deng, J., Xu, X., Wang, J., Liao, Y., Hong, B. In situ surface Raman spectroscopy studies of oxygen adsorbed on electrolytic silver // Catal. Lett 1995. - V. 32. - N. 1-2. - P. 159-170.

54. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B; Influence of catalyst morphology on the performance of electrolyticsilver catalysts for the partial oxidation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A 2004. - V. 266. - N. 1. - P. 257-273.

55. Ren, L., Dai, W., Yang, X., Cao, Y., Xie, Z., Fan, K. Transformation of Various Oxygen Species on the Surface of Electrolytic Silver Characterized by in Situ Raman Spectroscopy // Chin. J. Catal. 2006. - V. 27. - N. 2. - P. 115-118.

56. Oakes, D.B., Krech, R.H., Upschulte, B.L:, Caledonia, G.E. Oxidation of Polycrystalline Silver Films by-Hyperthermal Oxygen-Atoms // J. Appl. Phys. 1995. - V. 77. - N. 5. - P. 21662172.

57. Zheludkevich, M.L., Gusakov, A.G., Voropaev, A.G., Vecher, A.A., Kozyrski, E.N., Raspopov, S.A. Oxidation of silver by atomic oxygen // Oxid. Met. 2004. - V. 61. - N. 1-2. - P. 39-48.

58. Li, L., Yang, J.C. Oxide Structures formed on Silver Single Crystals due to Hyperthermal Atomic Oxygen Exposure. // MRS Proceedings. 2002. - V. 751. - P. Z3.37.

59. Li, L., Yang, J.C., Minton, T.K. Morphological Changes at a Silver Surface Resulting from Exposure to Hyperthermal Atomic Oxygen // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. - N. 18. - P. 67636771.

60. Suzuki, R.O., Ogawa, T., Ono, K. Use of ozone to prepare silver oxides // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - N. 8. - P. 2033-2038.

61. Jayadevan, K.P., Kumar, N.V., Mallya, R.M., Jacob, K.T. Use of metastable, dissociated and charged gas species in synthesis: a low pressure analogue of the high pressure technique // J. Mater. Sci. 2000. - V. 35. - N. 10. - P. 2429-2434.

62. Standke, B., Jansen, M. Darstellung und Kristallstruktur von Ag304 // J. Solid State Chem. -1987. V. 67. - N. 2. - P. 278-284.

63. Fischer, P., Jansen, M. On the Intergrowth of the Silver-Oxides Ag2o3 and Ag3o4 // Acta Chem. Scand. -1991. V. 45. - N. 8. - P. 816-819.

64. Lutzenkirchen-Hecht, D., Strehblow, H.H. The anodic oxidation of silver in 1 M NaOH: electrochemistry, ex situ XPS and in situ X-ray absorption spectroscopy // Surf. Interface Anal. -2006. V. 38. - N. 4. - P. 686-690.

65. Lutzenkirchen-Hecht, D., Strehblow, H.H. Anodic silver (II) oxides investigated by combined electrochemistry, ex situ XPS and in situ X-ray absorption spectroscopy // Surf. Interface Anal. 2009. - V. 41. - N. 10. - P. 820-829.

66. Naddaf, M., Bhoraskar, V.N., Mandale, A.B., Sainkar, S.R., Bhoraskar, S.V. Characterization of atomic oxygen from an ECR plasma source // Plasma Sources Sei. Technol. -2002.-V. 11.-N. 4.-P. 361-367.

67. Стадниченко А.И, Сорокин A.M., Воронин А.И. Исследованиенаноструктурированных пленок оксида меди СиО методами РФЭС, УФЭС и СТМ // Журн. структур, химии. 2008. - V. 49. - Р. 341-347.

68. Conrad, Н., Ertl, G., Kuppers, J., Latta, E.E. Interaction of NO and 02 with Pd(l 11) surfaces. II // Surf. Sei. 1977. - V. 65. - N. 1. - P. 245-260.

69. Ketteier, G., Ogletree, D.F., Bluhm, H., Liu, HJ., Hebenstreit, E.L.D., Salmeron, M. In situ spectroscopic study of the oxidation and reduction of Pd(l 11) // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127.-N. 51.-P. 18269-18273.

70. Han, J., Zemlyanov, D.Y., Ribeiro, F.H. Interaction of 02 with Pd single crystals in the range 1-150Torr: Surface morphology transformations // Surf. Sei. 2006. - V. 600. -N. 13. - P. 2730-2744.

71. Kan, H.H., Weaver, J.F. Mechanism of PdO thin film formation during the oxidation of Pd(l 11) // Surf. Sci. 2009. - V. 603. - N. 17. - P. 2671-2682.

72. Wang, J., Yun, Y., Altman, E.I. The plasma oxidation of Pd(100) // Surf. Sci. 2007. - V. 601.-N. 16.-P. 3497-3505.

73. Banse, B.A., Koel, B.E. Interaction of oxygen with Pd(l 11): High effective 02 pressure conditions by using nitrogen dioxide // Surf. Sci. 1990. - V. 232. - N. 3. - P. 275-285.

74. Zheng, G., Altman, E.I. The oxidation of Pd(l 11) // Surf. Sci. 2000. - V. 462. - N. 1-3. - P. 151-168.

75. Lundgren, E., Kresse, G., Klein, C., Borg, M., Andersen, J.N., Santis, M.D., Gauthier, Y., Konvicka, C., Schmid, M., Varga, P. Two-Dimensional Oxide on Pd(l 11)// Phys. Rev. Lett -2002. V. 88. -N. 24. - P. 246103-246107.

76. Kan, H.H., Shumbera, R.B., Weaver, J.F. Adsorption and abstraction of oxygen atoms on Pd(l 1 1): Characterization of the precursor to PdO formation // Surf. Sci. 2008. - V. 602. -N. 7. -P. 1337-1346.

77. Kan, H.H., Weaver, J.F. A PdO( 101) thin film grown on Pd( 111) in ultrahigh vacuum // -Surf. Sci. Lett. 2008: - V. 602. -N. 9. - P. L53-L57.

78. Bolzan, A.E., Chialvo, A.C., Arvia, A.J. Fast faradaic processes observed during the potentiodynamic polarization of polycrystalline palladium in acid electrolyte // J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. 1984. - V. 179. - N. 1-2. - P. 71-82.

79. Guimaraes, A.L., Dieguez, L.C., Schmal, M. Surface Sites of Pd/Ce02/A1203 Catalysts in the Partial Oxidation of Propane // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - N. 18. - P. 4311 -4319.

80. Wang, F., Lu, G.X. Ln(x)Pd(y)Ti(l-x-y)0(6) Catalysts: Formation of Oxygen Vacancy and Identification of the Active Site for CO Oxidation // J. Phys. Chem. C. 2009. - V. 113. - N. 10. - P. 4161-4167.

81. Li, Y.M., Somorjai, G.A. Nanoscale Advances in Catalysis and Energy Applications // NanoLetters. 2010. - V. 10. - N. 7. - P. 2289-2295.

82. Choi, C.L., Alivisatos, A.P. From Artificial Atoms to Nanocrystal Molecules: Preparation and Properties of More Complex Nanostructures. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2010. - V. 61. -P. 369-389.

83. Hamilton, J.F., Logel, P.C. Nucleation and growth of Ag and Pd on amorphous carbon by vapor deposition // Thin Solid Films. 1973. - V. 16. - N. 1. - P. 49-63.

84. Wertheim, G.K., DiCenzo, S.B. Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - N. 2. - P. 844-847.

85. Bukhtiyarov, V.I., Carley, A.F., Dollard, L.A., Roberts, M.W. XPS study of oxygen adsorption on supported silver: effect of particle size // Surf. Sci. 1997. - V. 381. - N. 2-3; - P. L605-L608.

86. Bukhtiyarov, V.I., Kaichev, V.V. The combined application of XPS and TPD to study of oxygen adsorption on graphite-supported silver clusters // Ji Mol. Catal. A" 2000. - V. 158. - N. 1. -P. 167-172.

87. Wang, J.-H., Dai, W.-L., Deng, J.-F., Wei, X.-M., Cao, Y.-M., Zhai, R.-S. Interaction of oxygen with silver surface at high temperature // Appl. Surf Sci. 1998. - V. 126. - N. 1-2. - P. 148152.

88. Campbell, C.T., Paffett, M.T. The interactions of 02, CO and C02 with Ag(l 10) // Surf. Sci. 1984. - V. 143. - N. 2-3. - P. 517-535.

89. Lim, D.C., Lopez-Salido, I., Kim, Y.D. Size selectivity for СО-oxidation of Ag ". nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) // Surf. Sci. 2005. - V. 598. - N. 1-3. -P. 96-103.

90. Jeong, S.H., Lim, D.C., Boo, J.-H., Lee, S.B., Hwang, H.N., Hwang, C.C., Kim, Y.D. Interaction of silver with oxygen on sputtered pyrolytic graphite // Appl. Catal. A. 2007. - V. 320. -N. 1. - P. 152-158.

91. Al-Kuhaili, M.F. Characterization of thin films produced by the thermal evaporation of silver oxide // J. Phys. D: Appl Phys. 2007. - V. 40. - N. 9. - P. 2847-2853.

92. Campbell, C.T. Atomic and molecular oxygen adsorption on Ag(l 11)// Surf. Sci. 1985. -V. 157. -N. 1. - P. 43-60.

93. Schmidt, M., Cahuzac, P., Brechignac, C., Cheng, H.-P. The stability of free and oxidized silver clusters // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - N. 24. - P. 10956-10962.

94. Schmidt, M., Masson, A., Brechignac, C. Oxygen and Silver Clusters: Transition from Chemisorption to Oxidation // Phys. Rev. Lett 2003. - V. 91. - N. 24. - P. 243401-243405.

95. Socaciu, L.D., Hagen, J., Le Roux, J., Popolan, D., Bernhardt, T.M., Woste, L., Vajda, S. Strongly cluster size dependent reaction behavior of CO with 0"~ on free silver cluster anions // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - N. 5. - P. 2078-2081.

96. Sun, X.L., Hong, R.J., Hou, H.H., Fan, Z.X., Shao, J.D. Thickness dependence of structure and optical properties of silver films deposited by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2007. - V. 515. - N. 17. - P. 6962-6966.

97. Zuo, J. Deposition of Ag nanostructures on Ti02 thin films by RF magnetron sputtering // App. Surf. Sci. -2010. V. 256. -N. 23. - P. 7096-7101.

98. Sant, S.B., Gill, K.S., Burrell, R.E. Morphology of novel antimicrobial silver films deposited by magnetron sputtering // Scr. Mater. 1999. - V. 41. - N. 12. - P. 1333-1339.

99. Sant, S.B., Gill, K.S., Burrell, R.E. Novel duplex antimicrobial silver films deposited by magnetron sputtering // Philos. Mag. Lett. 2000. - V. 80. - N. 4. - P. 249-256.

100. Sant, S.B., Gill, K.S., Burrell, R.E. The nature of chemical species in novel antimicrobial silver films deposited by magnetron sputtering // Philos. Mag. A 2002. - V. 82. - N. 6. - P. 11151136.

101. Sant, S.B., Gill, K.S., Burrell, R.E. Nanostructure, dissolution and morphology characteristics of microcidal silver films deposited by magnetron sputtering // Acta Biomater. -2007.-V.3.-N. 3.-P. 341-350.

102. Sant, S.B., Weir, D.G., Burrell, R.E. The presence of silver-oxygen complex species and the resistivity of biocidal silver films deposited by magnetron sputtering // Scr. Mater. 2009. - V. 61. -N. 9.-P. 907-910.

103. Taylor, P.L., Omotoso, O., Wiskel, J.B., Mitlin, D., Burrell, R.E. Impact of heat on nanocrystalline silver dressings: Part II: Physical properties // Biomaterials. 2005. - V. 26. - N. 35. - P. 7230-7240.

104. Li, W.-X., Stampfl, C., Scheffler, M. Subsurface oxygen and surface oxide formation at Ag(l 11).A density-functional theory investigation // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 045408045424.

105. Avdeev, V.I., Zhidomirov, G.M. Ethylene and oxygen species adsorbed on a defect oxidized surface Ag(l 1 1): Theoretical analysis by DFT method // Surf. Sci. 2001. - V. 492. - N. 1-2. - P. 137-151.

106. Snyders, R., Wautelet, M., Gouttebaron, R., Dauchot, J.P:, Hecq, M. Experimental and theoretical studies of the DC reactive magnetron sputtering deposition of silver oxide thin films // Surf. Coat. Technol. 2003. - V. 174-175. - P. 1282-1286.

107. Pierson, J.F., Wiederkehr, D., Billard, A. Reactive magnetron sputtering of copper, silver, and gold // Thin Solid Films. 2005. - V. 478. - N. 1-2. - P. 196-205.

108. Pierson, J.F., Rousselot, C. Stability of reactively sputtered silver oxide films // Surf. Coat. Technol. 2005. - V. 200; - N. 1-4. - P. 276-279.

109. Abe, Y., Hasegawa, T., Kawamura, M:, Sasaki, K. Characterization of Ag oxide thin films prepared by reactive RF sputtering // Vacuum. 2004. - V. 76. - N. 1. - P. 1-6.

110. Kaspar, T.C., Droubay, T.C., Chambers, S.A. Atomic oxygen flux determined by mixed-phase Ag/Ag20 deposition // Thin Solid Films. 2010. - V. 519. - N. 2. - P. 635-640.

111. Rivers, S.B., Bernhardt, G., Wright, M.W., Frankel, D.J., Steeves, M.M., Lad, R.J. Structure, conductivity, and optical absorption of Ag2.xO films // Thin Solid Films. 2007. - V. 515. - N. 24. -P. 8684-8688.

112. Arai, T., Shima, T., Nakano, T., Tominaga, J. Thermally-induced optical property changes of sputtered PdOx films // Thin Solid Films. 2007. - V. 515. - N. 11. - P. 4774-4777.

113. Xu, C., Goodman, D.W. Morphology and local electronic structure of metal particles on metal oxide surfaces: a scanning tunneling microscopic and scanning tunneling spectroscopic study // Chem. Phys. Lett 1996. - V. 263. - N. 1-2. - P. 13-18.

114. Rainer, D.R., Koranne, M., Vesecky, S.M., Goodman, D.W. CO + 02 and CO + NO Reactions over Pd/Al203 Catalysts // J. Phys. Chem. B: 1997. - V. 101. - N. 50. - P. 10769-10774.

115. Worz, A.S., Judai, K., Abbet, S., Heiz, U. Cluster Size-Dependent Mechanisms of the CO + NO Reaction on Small Pdn (n <= 30) Clusters on Oxide Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 2003: - V. 125. - N. 26. - ¥l 7964-7970.

116. Tsud, N., Veltruska, K., Matolin, V. Pd Interaction with Reduced Thin-Film Alumina: XPS and ISS Study // J. Catal. 200 K - V. 204. - N. 2. - P. 372-377.

117. Jirka, I., Plsek, J., Sutara, F., Matolin,- V., Chab, V., Prince, K.C. Interaction of CO with Palladium Supported on Oxidized Tungsten // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - N. 47. - P. 23837-23844.

118. Tait, S.L., Ngo, L.T., Yu, Q.M., Fain, S.C., Campbell, C.T. Growth and sintering of Pd clusters on alpha-Al203(0001) // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - N. 6. - P. 064712-064721.

119. Penner, S., Bera, P., Pedersen, S., Ngo, L.T., Harris, J.J.W., Campbell, C.T. Interactions of 02 with Pd Nanoparticles on-Al203 (0001) at Low and liigh 02 Pressures // J. Phys. Chem. B. -2006. V. 110. - N. 48. - P. 24577.

120. Kasper, N., Stierle, A., Nolte, P., Jin-Phillipp, Y., Wagner, T., de Oteyza, D.G., Dosch, H. In situ oxidation study of MgO(lOO) supported Pd nanoparticles // Surf. Sci. 2006. - V. 600. - N. 14.- P. 2860-2867.

121. Lai, X., Clair, T.P.S., Valden, M., Goodman, D.W. Scanning tunneling microscopy studies of metal clusters supported on Ti02 (110): Morphology and electronic structure // Prog. Surf. Sci. -1998. V. 59. - N. 1-4. - P. 25-52.

122. Kaden, W.E., Kunkel, W.A., Kane, M.D., Roberts, F.S., Anderson, S.L. Size-Dependent Oxygen Activation Efficiency over Pd-n/Ti02(l 10) for the CO Oxidation Reaction // J. Am. Chem. Soc. -2010.-V. 132.-N. 38. -P. 13097-13099.

123. Xu, X., Goodman, D.W. An infrared and kinetic study of carbon monoxide oxidation on model silica-supported palladium catalysts from 10-9 to 15 Torr // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. -N. 29.-P. 7711-7718.

124. Xu, X., Szanyi, J., Xu, Q., Goodman, D.W. Structural and catalytic properties of model silica- supported palladium catalysts: a comparison to single crystal surfaces // Catal. Today. 1994. -V.21.-N. l.-P. 57-69.

125. Graoui, H., Giorgio, S., Henry, C.R. Shape variations of Pd particles under oxygen adsorption // Surf. Sei. 1998. - V. 417. - N. 2-3. - P. 350-360.

126. Lee, Y.T., Lee, J.M., Kim, Y.J., Joe, J.H., Lee, W. Hydrogen gas sensing properties of PdO thin films with nano-sized cracks //Nanotechnology. 2010. - V. 21. - N. 16. - P. 165503-165508.

127. Masek, K., Nemsak, S., Matolin, V. Structure of Pd/tungsten oxide epitaxial system // Vacuum. 2008. - V. 82. - N. 2. - P. 274-277.

128. Abbet, S., Ferrari, A.M., Giordano, L., Pacchioni, G., Häkkinen, H., Landman, U., Heiz, U. Pdl/Mg0(100): a model system in nanocatalysis // Surf. Sei. 2002. - V. 514. - N. 1-3. - P. 249255.

129. Wu, T.P., Kaden, W.E., Kunkel, W.A., Anderson, S.L. Size-dependent oxidation of Pdn (n <= 13) on alumina/NiAl(l 10): Correlation with Pd core level binding energies // Surf. Sei. 2009. -V. 603.-N. 17.-P. 2764-2770.

130. Min, B.K., Santra, A.K., Goodman, D.W. Understanding silica-supported metal catalysts: Pd/silica as a case study // Catal. Today. 2003. - V. 85. - N. 2-4. - P. 113-124.

131. Jirka, I., Plsek, J., Vondracek, M., Sutara, F., Matolin, V., Chab, V., Prince, K.C. Interaction of ethylene with palladium clusters supported on oxidised tungsten foil // Surf. Sei. 2007. - V. 601. -N. 14.-P. 3114-3124.

132. Ozensoy, E., Min, B.K., Santra, A.K., Goodman, D.W. CO Dissociation at Elevated Pressures on Supported Pd Nanoclusters // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - N. 14. - P. 43514357.

133. Abbet, S., Heiz, U., Häkkinen, H., Landman, U. CO Oxidation on a Single Pd Atom Supported on Magnesia // Phys. Rev. Lett 2001. - V. 86. - N. 26. - P. 5950-5953.

134. Pal, M., Sasaki, T., Koshizaki, N. Preparation of Pd/Ti02 nanocomposite by magnetron sputtering // Scr. Mater. 2001. - V. 44. - N. 8-9. - P. 1817-1820.

135. Hansen, K.H., Worren, Т., Stempel, S., Lagsgaard, E., Baumer, M., Freund, H.J., Besenbacher, F., Stensgaard, I. Palladium Nanocrystals on AI2O3: Structure and Adhesion Energy // Phys. Rev. Lett 1999. - V. 83. - N. 20. - P. 4120-4123.

136. Meusel, I., Hoffmann, J., Hartmann, J., Heemeier, M., Bäumer, M., Libuda, J., Freund, H.J. The interaction of oxygen with alumina-supported palladium particles // Catal. Lett 2001. - V. 71. -N. l.-P. 5-13.

137. Rainer, D.R., Yesecky, S;M., Koranne, M., Oh, W.S., Goodman, D.W. The CO+NO Reaction over Pd: A Combined Study Using Single-Crystal, Planar-Model-Supported, and High-Surface-Area Pd/A1203Catalysts // J. Catal. 1997. - V. 167. - N. 1. - P: 234-241.

138. Cai, Y.Q., Bradshaw, A.M., Guo, Q., Goodman, D.W. The size dependence of the electronic structure of Pd clusters supported on Al203/Re(0001) // Surf. Sei. 1998. - V. 399. - N. 2-3. - P. L357-L363.

139. Ozensoy, E., Wayne Goodman, D. Vibrational spectroscopic studies on CO adsorption, NO adsorption CO + NO reaction on Pd model catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V. 6. - N. 14.-P. 3765-3778.

140. Бриггса, Д., Сиха, М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир.- 1987. - с. 600

141. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, P.E., Bomben, K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin, Elmer Corporation, Minnesota.- 1992. 261 c.

142. Yen, J.J., Lindau, I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1<Z<103 //At. DataNucl. Data Tables. 1985. - V. 32. -N. 1. - P. 1-155.

143. Зигбан, К., Нордлинг, К., Фальман, А. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. -496 с.

144. Вудраф, Д., Делчар, Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989.-Т. 564.-564 с.

145. Spanjaard, D., Guillot, C., Desjonqueres, M.-C., Treglia, G., Lecante, J. Surface core level spectroscopy of transition metals: A new tool for the determination of their surface structure. // Surf. Sci. Reports. 1985. - V. 5. - N. 1-2. - P. 1-85.

146. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. / под. ред. Герасимова Я.И. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 520 с.

147. Barrie, A., Christensen, N.E. High-resolution x-ray photoemission spectra of silver // Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - N. 6. - P. 2442-2447.

148. Eickmans, J., Goldmann, A., Otto, A. Photoemission study of oxygen adsorbed on coldly deposited silver films // Surf. Sci. 1983. - V. 127. - N. 1. - P. 153-164.

149. Schmeisser, D., Jacobi, K. The interaction of oxygen with silver clusters and surfaces // Surf. Sci. 1985. - V. 156. -N. 2. - P. 911-919.

150. Strydom, C.A., van Vuuren, C.P.J. The thermal decomposition of cerium(III) nitrate // J. Therm. Anal. Calorim. 1987. - V. 32. - N. 1. - P. 157-160.

151. Грицан, Н.П. Квантовая химия: учеб. пособие. — Н.: НГУ, 2001. — Т.1. - 144 с.

152. Becke, A.D. Completely numerical calculations on diatomic molecules in the local-density approximation // Phys. Rev. A 1986. - V. 33. - N. 4. - P. 2786 - 2788.

153. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -N. 7. - P. 5648-5652.

154. Lee, C., Yang, W., Parr, R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - N. 2. - P. 785-789.

155. Hoflund, G.B., Hazos, Z.F., Salaita, G.N. Surface characterization study of Ag, AgO, and Ag20 using x-ray photoelectron spectroscopy-and electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. 2000. - V. 62. - N. 16. - P. 11126-11133.

156. Bukhtiyarov, V.I., Kondratenko, V.A., Boronin, A.I. Features of the interaction of a CO + 02 mixture with silver under high pressure // Surf. Sci. Lett. 1993. - V. 293. - N. 1-2. - P. L826-L829.

157. Zemlyanov, D.Y., Savinova, E., Scheybal, A., Doblhofer, K., Schlogl; R. XPS observation of OH groups incorporated in an Ag(l 11) electrode // Surf. Sci. 1998-. - V. 418. - N. 2. - P. 441456.

158. Gaarenstroom, S.W., Winograd, N. Initial and final state effects in the ESCA spectra of cadmium and silver oxides // J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - N. 8. - P. 3500-3506.

159. Joyner, R, W., Roberts, M. W. A study of the adsorption of oxygen on silver at high pressure by electron spectroscopy // Chem. Phys. Lett 1979. - V. 60. - N. 3. - P. 459-462.

160. Casey, E.J., Moroz, W.J. On the formation of'Ag203* on silver electrodes // Can. J. Chem -1965. V. 43. - N. 5. - P. 1199-1214.

161. Savio, L., Giallombardo, C., Vattuone, L., Kokalj, A., Rocca, M. Tuning the Stoichiometry of Surface Oxide Phases by Step Morphology: Ag(511) versus Ag(210) // Phys. Rev. Lett 2008. -V. 101.-N. 26.-P. 266103-266107.

162. Tibbetts, G.G., Burkstrand, J.M. Electronic properties of adsorbed layers of nitrogen, oxygen, and sulfur on silver (111)//Phys. Rev. B. 1977.-V. 16.-N. 4. - P. 1536-1541.

163. Prince, K.C., Bradshaw, A.M. Valence level photoelectron spectroscopy of the oxygen and carbonate species on silver (110) // Surf. Sci. 1983. - V. 126. - N. 1-3. - P. 49-57.

164. Avdeev, V.I., Boronin, A.I., S.V.Koscheev, G.M.Zhidomirov Quasimolecular stable forms of oxygen on silver surface. Theoretical analysis by the density functional theory method // J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 154. - N. 1-2. - P. 257-270.

165. Barteau, M.A., Madix, R.J. A photoelectron spectroscopic investigation of the interaction' between H20 and oxygen on Ag(l 10) // Surf. Sci. 1980. - V. 140. ^ N. 1'. - P.* 108-122.

166. Wachs, I.E., Kelemen, S.R. The interaction of ethylene with surface carbonate and hydroxide intermediates on silver//J! Catal. -1981. V. 71. - N. 1. - Pi 78-87.

167. Backx, C., Moolhuysen, J., Geenen, P., Santen, R.A.V. // J Catal. 1981. - V. 72. - P.364.

168. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Goncharova, S.N., Shmakov, A.N., Balzhinimaev, B.S. Study of the Real Structure of Silver Supported Catalysts of Different Dispersity // J. Catal. 1995. -V. 154,-N. 2.-P. 194-200.

169. Grant, R.B., Lambert, R.M. A single crystal study of the silver-catalysed selective.oxidation and totaLoxidation of ethylene // J. Catal. 1985. - V. 92. -N. 2. - P. 364-375.

170. Bukhtiyarov, V.I., Boronin, A.I., Prosvirin, I.P., Savchenko, I.V. Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene II. Action of the Reaction Medium // J. Catal. 1994. - V. 150. - N. 2. - P. 268-273.

171. Otto, K., Haack, L.P., Vries, J.E.d. Identification of two types of oxidized palladium on y-alumina by X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Catal. B. 1992. - V. 1. -N. 1. - P. 1-12.

172. Doniacht, S., Sunjic, M. Many-electron singularity in-x-ray photoemission and x-ray line spectra from metals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1970. - V. 3. -N. 2. - P. 285-291.

173. Wertheim G.K., Citrin P. H. Fermi Surface Excitations in X-Ray Photoemission Line Shapes from Metals // Topics in Applied Physics / Ed. M. Cardona and L. Ley. Heidelberg, Germany: Springer, 1978. -V. 26; - P. 197-236.

174. Park, K.T., Simmons, G.W., Klier, K. Oxygen-induced surface core-level shift and angle-resolved X-ray photoemission spectroscopy of c(2 x 2)0/Pd(100) // Surf. Sci. 1996. - V. 367. - N. 3. - P. 307-320.

175. Barr, T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. 1978.-V. 82.-N. 16.-P. 1801-1810.

176. Peuckert, M. XPS Study on Surface and Bulk Palladium Oxide, Its Thermal Stability, and a Comparison with Other Noble Metal Oxides // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. -N. 12. - P. 24812486.

177. Titkov, A.I., Salanov, A.N., Koscheev, S.Y., Boronin, A.I. Mechanisms of Pd(l 10) surface reconstruction and oxidation: XPS, LEED and TDS study // Surf. Sci. 2006. - V. 600. -N. 18." - P. 4119-4125.

178. Titkov, A.I., Salanov, A.N., Koscheev, S.Y., Boronin, A.I. Oxygen interaction with Pd(l 10): surface oxide formation // Phys. Low-Dimen. Struct. 2006. - V. 2. - P. 107-118.

179. Mucalo, M.R., Cooney, R.P., Metson, J.B. Platinum and palladium hydrosols: characterisation by X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy // Colloids Surf. -1991. V. 60. - P. 175-197.

180. Mucalo, M.R., Bullen, C.R. Electric arc generated (Bredig) palladium nanoparticles: Surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy for samples prepared at different pH // J. Mat. Sci. Lett. 2001. - V. 20. -N. 20. - P. 1853-1856.

181. Domashevskaya, E.P., Ryabtsev, S.V., Turishchev, S.Y., Kashkarov, V.M., Yurakov, Y.A., Chuvenkova, O.A., Shchukarev, A.V. XPS and XANES studies of SnOx nanolayers // J. Struct. Chem. 2008. - V. 49. - N. 1. - P. 80-91.

182. Титков, А.И. Исследование реконструкции и окисления поверхностных слоев палладия, индуцированных хемосорбцией 02 и реакцией С0+02: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. / А.И. Титков. Институт Катализа СО РАН. Н., 2006. - 162 с.

183. Salanov, A.N., Titkov, A.I., Bibin, V.N. Mechanisms of Oxygen Adsorption and Desorption on Polycrystalline Palladium // Kinet. Catal. 2006. - V. 47. - N. 3. - P. 438-446.

184. Stadnichenko, A.I., Koshcheev, S.Y., Boronin, A.I. Oxidation of the Polycrystalline Gold Foil Surface and XPS Study of Oxygen States in Oxide Layers // Moscow University Chemistry Bulletin. 2007. - V. 62. -N. 6. - P. 343-349.

185. Boronin, A.I., Koscheev, S.V., Murzakhmetov, K.T., Avdeev, V.I., Zhidomirov, G.M. Associative oxygen species on the oxidized silver surface formed under 02 microwave excitation // Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 165.-N. l.-P. 9-14.

186. Mason, M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys.,Rev. B. 1983. -V. 27.-N. l.-P. 748-762.

187. Barteau, M.A., Madix, R.J. Photoelectron spectra of adsorbed carbonates // J. Electron Spectros. Relat. Phenom. 1983. - V. 31. -N. 2. - P. 101-108.

188. Bowker, M., Barteau, M.A., Madix, R.J. Oxygen induced adsorption and reaction of H2, H20, CO and C02 on single crystal Ag(l 10) // Surf. Sci. 1980. - V. 92. - N. 2-3. - P. 528-548.

189. Bukhtiyarov, V.I., Boronin, A.I., Savchenko, V.I. Stages in the Modification-of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene I. Action of Oxygen // J. Catal. 1994. -V. 150. -N. 2.-P. 262.

190. Fisher, G.B., Sexton, B.A. Identification of an Adsorbed Hydroxyl Species on the Pt(l 11) Surface // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 44. - N. 10. - P. 683-686.

191. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ./ Под ред. Д. Бриггса, М.П. С их а,- М.: Мир, 1987. 600с.

192. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B. Interaction of a polycrystalline silver powder with ozone // Surf. Interface Anal. 2002. - V. 33. - N. 5. - P. 401-409.

193. Стадниченко, А.И. Исследование адсорбированного кислорода на поверхности поликристаллического и нанодисперсного золота: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. / А.И. Стадниченко. Институт Катализа СО РАН. Н., 2007. - 142 с.

194. Гуляев, Р.В. Взаимодействие палладия с поверхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15. / Гуляев, Р.В. Институт Катализа СО РАН. -Н., 2010. 153 с.

195. Kaushik, V.K. XPS core level spectra and Auger parameters for some silver compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1991. - V. 56. - N. 3. - P. 273-277.

196. Sun, Y.N., Qin, Z.H., Lewandowski, M., Carrasco, E., Sterrer, M., Shaikhutdinov, S., Freund, H.J. Monolayer iron oxide film on platinum promotes low temperature CO oxidation // J. Catal. 2009. - V. 266. - N. 2. - P. 359-368.