Кинетика и механизм реакций термодесорбции, хемосорбции, газификации графита и алмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА трудового КРАСНОГО. ЗНАМЕНИ ТЕШШГКЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИЫЭВй ЛЕШОВЕТА

На правах рукописи

АБЫЗОВ Андрей Михайлович

КИНЕТИКА И ШШЗК РЕАКЦИЙ -ТЕРШДЕСОРЕЦИИ, ХЕЮСОРЕЦИИ, ГАЗИФИКАЦИИ ГРАФИТА И АЛМАЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат • диссертации на соискание ученой степени , кандидата химических наук

Ленинград .' 1921

2 - , • Работа выполнена в Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

СМИРНОВ Евгений Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ДОШЧИН Даниил Петрович

доктор физико-математических наук, профессор

ТОНТЕГОДЕ Александр Янович

Ведущая организация: институт физической химии

АН СССР, Г. Шсквг

1Э91Г. в {¿^

2-щпа состоится « /'У w /сс/л-су^-г 1391г. в часов «а заседании специализированного Совета К 063.25.09 в Ленинградской технологическом институте им. Ленссаета по адресу: 138013, Лэнинград, ИэсковскиЯ пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке иистиута. Отзывы и замечания в 1-см экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 193013, Лекгаград, Мзсковский-пр., д. 26, ЛГИ им. Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан "_" 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химическиих наук е ^ Е. Е. Сысоева

- 3 -

СЕЯ^Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Углеродные ведас-тва зангклаят в химик твердого тела особое место благодаря многообразию структур и химических превращений. Их исследование связано с ресен;:ем общих проблем реакционной способности поверхности, таких, как а) нестационарность (изменение реакционной способности твердого тела в ходе реакций); б) неоднородность (биографическая и индуцированная); в) идеальная (периодической структуры, атомарно-чистая, реконструированная) и реальная (с адсорбированными частицами, дефектная, неупорядоченная) поверхность; г) локальный и коллективный подход (кластерное приближение и зонная теория). Поскольку в составе реальной поверхности углеродных веадэста наряду с атомами С доминируют кислород и водород (как в составе органичесгапс соединений), то реакции с участием атомов О, Н являются ключевыми в химии поверхности углерода. Традиционным объектом исследования среди реакций газ-твердое является взаимодействие с 02, С02, Н^О, Н2 ввиду теоретической и практической значимости. Несмотря на болъаое количество накопленных экспериментальных данных по окислэшю твердого углерода, механизи зтах реакций раскрыт недостаточно вследствие разнообразия стабильных и промежуточных соединений. Необходимо применение различных методов (от гравиметрии до молекулярных пучков), поскольку любой из них ограничен в условиях, определяющих кинетику и механизм реакции (характер образца, давление реагента, температура). Импульсный метод обладает рядом достоинств (изучение нестационарных эффектов в области домонослойных превращений твердой фазы и др.), однако публикации по реакции С+02 восят сутубо прикладной характер (измерения скоростей газификации технического углерода, кокса в узком -loot- температурном интервале). Реакция углеродных

веществ с закисью азота практически не исследовалась._

Окисление углерода протекает по двум направлениям - хемо-сорбции и газификации (уравн. (Г)-(Э)). Другой характерной реакцией углеродных веществ является термодесорбция поверхностных групп. Таким образом, исследование реакций трех классов - отщепления, присоединения и деструкции - углеродных веществ, представленных двумя кристаллическими формами о различной электронной структурой остова (графит и алмаз), обеспечи-

. . ..... .... " A,:vv

.вает .комплексное ^и^ение'^рёакаибннбй Ьпособнооти поверхности.

Работа .эыдо^нена^^соотве^твйй о госбюджетной темой К 72. : ~ -""Дадью работыГсыло,,;Ь'сЖдован1ю;1о1Нбт;ио! rt механизма реак-. -ция твердое...тело, - ''агоХЙа 'кислорода на поверх-

.-ИССТИ.уГЛе^ДЦ^ СО, С02, Н^О; окис-

при Baai'j^eicfEjwVc' Pg,'iJ^O. 1) Отработка методик гер,: модбсорСцки. . ^догра^рованием температуры и ■ ккисленян. в иьлульснсм' ре»!ме для проточной системы с хрома- „ :.;Тог^;:ч§ркУ1млмэд!зр«.,г;адоо 2) Синтез путем сбр^стюьоюк^гсе 'полученных поверхност-• ^^щ^дТизурдом термодесорбционной спект-•; pocitt>niU!,.« -2).гСЙ:1сачие... р^аЙщй.'термодесорбции, хемосо'рбции,

газ;и&:^ции грамота.....и. " ¿Eiaaa'(вид кинетических уравнений и

;Т значений кинетических констант - порядок, энергия активации .• аредзксвонбгнта)....., .4). ¿йсдедоваяж» нестационарных эффектов и кес«иороднасти паверхнсстн в этих реакциях. 5) Исследование .:_терф59со^бЦ131 и окисления углерода in situ методом ЭПР. 6)

■ -;;рй5ланкв.;аддел11.. механизма реакций поверхности углерода с

■ участие^, атомов кислорода. Г

•Рзучная новизна ..работы. Г Впервые импульсным методом детально ксследсвкана кинетика. взаимодействш углеродных ве-. ..даств.с; кислородом'aakifcbip'aaota в вироких диапазонах тем---перат^р .(10Рз.Ш)®р>,йт|арвиэ^кых.'5авл8яиа.реагентов (0,2-100 кПа}, .¿степеней преврадшет твёрдой,'фазы (от долей процента до -гСртен,.юнр,слоев^^ метода, с теркодесорб-

.щ;оннся:1спектроскощ?ей/^прэ$ршш~кот2ексно изучить терыоде-■ сорбционную (освобождение активных

центров от про'|й%ткгцс времени между реакционны-

„,!: ми импульсами;: обраицйтв.¿¿стационарность маршрутов хемосорб-'ПИИ и газифжации1 .при'.^окислент:*.- изменение заполнения по. ^„.уверхШстДе<яабмьнш11' ^»¿ап^уп^й-^яукгои хеыосорбции) за время гдтульса; необратимую нестадионарность - дезактивацию поверхности с ростом глубины протекания реакции• по твердой ^ фазе; биографическую неоднородность поверхности по реакцион-- ным центрам - стабильньа* трупам и промежуточна,5 соединениям. -. Установлены общность квазистационарной кинетики окисления графита и алмаза (порядок реакций; спектр кахущкся энергий активации и предэкспонент, подчиняющихся единой ксмпексацион-

ной зависимости) и различия.'- в.неетадгаяарноМвид изотерм дезактивации, функций распределения центров'"по экгрги;г активации хемосорбцик). Вперв1^1с.слёдова^ модэсорбции, гибель при зсешсорСции' и' гми^по^и'надпоаерх--костных углеродных радикалов.Галмазгц" вовлёк ыеханиэи

двухетадийной хемосорбщш-.'ю*^^

акции углеродных ввцэств'.с' 02Г.~ 113~ ханизмов окисления углерода,в"" кислороде и '' в закиси _ азота (стадий, следующих . за быстрой диссоциацией молекул исходных реагентов на поверхности)/.^ рдаличиё.^за^ ностной графитизации алмаза под действием О2. Показана перспективность разработанной методики"(взаимодействие с (¡¿О в импульсном режиме) для.изучения' реагадюнной^способности личных твердых веществ.(51С,'Б!, БЮр)., ____;____

Практическая значимость работы." Метод'тз рмодесорбционной "спектроскопии перспективен для" лабораторного анализа лрония-ленной продукции (технический угле год,1 углйолскно^1 'графит, карбид кремния, др. дисперснче материала)' в,метрологических-целях. Установи для съемки спектров. термодёсоРЙпии техугле-рода внедрена в НИИ шинной промышленности (Москва) в Т99Сг.

Апробация работ«:.,доклад на семинаре кафедры1 химической технологии материалов и.изделий электронной техники ЛТИ им. Ленсовета в мае 1990г»..............................:..':>.

«. (1.' ,■' - -о , ; с , / Мл.-.., •.. „/и.« ; '"У."! '. : ' ', •• V «

Публикации по материалам диссертации - 5 с,татей.

Объем и структура диссертации: введение, шесть глав, выводы; 337 стр. машинописного текста,' 73 рис., 24 табл., библиография 215 наименов......

Ео введении и в заключении к первой главе обоснована актуальность и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе -обзоре литературы- рассмотрена' структура поверхности твердого углерода; проанализированы данные по реакциям термодесорбции и окисления (главным образом с 02 и без катализаторов) - экспериментальные штоды, юшетика, модели механизма. ..." ■ ■

Ео второй главе - экспериментальной части- описана хрома-тографическая установка для проведения реакции С+^О (С+О2) в импульсном режиме и термодесорбции при ступенчатом программи-

- D -

ровакии температуры, комбинированная установка для съемки спектров ЗПР in situ. Газ-носитель - гелий (доля примесного 02 10"®). Два детектора по теплопроводности позволяли анализировать, после разделения, сигси N2, Og, СО, СО2, С1Ц, N20. Применялись реактора с фильтрацией газового потока через слой к с потоком над слоем образца. Изложены процедуры калибровки хроматографа. Отработка импульсной методики включала определение форш (треугольные) и длины (»4 с) импульсов и др. Исходя из анализа ингартантаых величин при кассопереносе предлагается для расчетов "коэффициент размывания импульса". Обоснованы кзазистациснарность по переменной концентрации газообразного реаг-энта в импульсе и отсутствие диффузионного торможения в газовой фазе. Рассмотрен материальный баланс реакций хемосорбции кислорода (1), газификации до С0г (2) и СО (3): степени превращения по газовой фазе, по твердой фазе; средние за импульс парциальное давление реагента р и скорость реакции 7

С+|0г»С(0) (1а) С+ M20=C(0)+N2 (16)

С+ 02-С02 (2а) C+2N20«C02+ N¿ (26)

С+^02«С0 (За) С+ НгО=СО +2Мг (36) !

Дана сценка предельных ошбох зсроштографических измерений.

Термодесорбцию проводили с шагом 100°С/1Е мин от 100 до 1000°С. Импульсное окисление проводили в дв!тс режимах: обычном (I), ври постоянстве или монотонном увеличении температуры реакции (от комнатной) и интервалах между импульсами порядка 10 мин; циклической (II), когда в промежутках времени между импульсами проводилась термодесорбционная релаксация поверхностиочистка от оксигрупп) путем повышения температуры до 900°С (графит) или 750°С (алмаз), а температура в периоды импульсной реакции задавалась постоянной, увеличивалась или уменьшалась. Исследовались порошки природных графита ГСМ-0,5 и алмаза Alf-3 (удельная поверхность БЭТ 1,7 и 12 мг/г). Даны фотографик .'.репаратов, подученные на электронном микроскопе.

В третьей главе представлены результаты термодесорбцион-ных исследований. Ib спектрам термодесорбции СО, С02, Н20 графита и алмаза, подвергнутых обработке различными реагентами (жидкими HC10/j, Н202, н20 и газообразными 02, n20, С02, Н2О) в диапазонах до- и сверхмонослойных степеней превращения

cr^

200 Ш 6QU 300

Во. ерш

600

200 то т т woo ш т ооо воо т/с

Рис. 1. Спектры термодесорбцил С02 (а,в) к СО (б,г). гранита (а„б) и алмаза (в,г). Номера образцов - см. табл.1, б' - спектр в линеаризованной форма. поверхности, определены типы кислород-водородных поверхностных групп и условия их образования. В случае графита пики термодесорбции СО, С02, Н20 около 400°С обусловлены разысканием водородсодераащих групп (карбоксилы, гидрохиноны и др.), образующихся при хешсорбции ЙгО; пик С02 яри 800% - десорбцией лактонных групп (образуются при газификации в 02); увеличивается от 500 до 900°С десорбция СО обусловлена хинон-ными группами (образуются при окисшим в 02, Н20, 002). Фоновый спад десорбщт Н20 от 100 до 400°С вызван дегидратацией функциональных групп. Терйодесорбция с алмаза характеризуется единственными максимумами ввделения СО и COg при 500-600°С (СО продушФУВДие группы образуется, в разном количестве; также при обработке любым окислггелеы) и разложением во-дородсодеркащих групп по механизму гидрирования поверхности -без выделения HjO. Продеты хемосорбции 02 и HgO (без газифи-

Обработка образцов (л, модесорбции (рис. 1)

Таблица 1.

затем **) перед съемкой спектров тер-

Вещество N Термодесорбция Окисление в токе

образца в гелии * N¿0 **

_Т, °С_ шш Т,°С мин

Граф:гг 1 - - - -

2 1000 15 500 10

3 600 . 5 , ■

4 $ •

5 - - -

Алмаз 1 . - - ■ 9 » » »

' - .' 2 750 15 20 20.

• 3 500 20 '

Б

* Окисление в 02 400°С 1 сушка при 100°С. " » Н20, суша при 100°С,

ч, затем в Н202(ж.) 20 О 100 ч, Окисление в НСЮ^(л) 100°С 2 ч, отмывка

кации) на графите и алмазе при термическом разложении даст только СО. В условиях «алых степеней заполнения лрочносвязан-ньош оксигруппами поверхностная миграция атомов кислорода, приводящая к десорбции преимущественно СО, начинается около 700°С (графит, алмаз). Примеры спектров - на рис.1. Терыоде-сорбционный анализ окисленного технического углерода, углево-локва и карбида кремния обнаруживает оксигрутшы, аналогичные группам графита.

По общим количества« десорбировавшихся оксидов углерода оценены площади хеиосорбционно-активной поверхности графита и алмаза сравнения с теоретической поверхностной кон-

центрацией атомов в мошглое - 20 и 30 мкмоль/м2 соответственно). Исходные, подвергнутые жидкофазному окислении (алмаз - в НС10/,, графит - в Н202) образцы характеризуются предельным насьццэнием оксигруппами (приблизительно всей поверхности алмаза; призматических участков поверхности графита, занимаю-

пих »50X общей поверхности). В результате газификации в 02, Н20 околомонослойных количеств поверхностных атомов углерода (после теомодесорбционной очистки исходных поверхностей) воспроизводится до 707. количества хемосорбирсванных атомов кислорода ст исходного.

Согласно предложенной модели контролирующей полосы для неизотермической термодесорбции с биографически-неоднородной поверхности (прямая пропорциональность <j-j3 и T-Ed) проа-.. нализирован характер распределения оксигрупп по энергии активации термодесорбции ß(E^) исходя из опытных спектров терио-десорбции Ц(Т). Не сопровождающаяся газификацией хемосорбция кислорода из 02 и Н20 на графите и алмазе восстанавливает ок-.сигруппы во всем диапазоне £¿(00), но в меньшем, по сравнению с исходным, количестве. Газификация алмаза приводит к разрушению центров с низкими Е^ при полном восстановлении исходного распределения для высоких £¿(00), £¿(00 ) - рис.1. Окисление графита в N¿0 приводит к экспоненциальному распределению j3(E(i(CQ)) = H-exp[cccitd(C0)} - рис.16*,- где при переходе от случая отсутствия к случаю наличия газификации параметр ад остается постоянным (3,6.10"2 моль/кДж), а высота распределения Н (т. е. концентрация оксигрупп) увеличивается. После травления графита в 02 и Н20 сохраняется ширина экспоненциального распределения по £¿(00) - от «190 до «330 кДя/иоль, -но снижается его неравномерность (<«d «»2,1.10"2 ыоль/кДж). Широкое экспоциальное распределение хинонных групп по энергии активации термодесорбции СО трактуется как следствие изменения степени сопряжения связи групп с остовом, а также с позиций теории неупорядочных систем.

Термодесорбционные данные сопоставлены с рентгеноэлект-ронными спектрами eis, Öls графита и алмаза: в аспектах дискретной и непрерывной, биографической и индуцированной неоднородности анализируются химические сдвиги и ширина линий, концетрция адатомов кислорода (по отношению площадей пиков Ols/Cls).

В четвертой главе рассмотрены per льтаты исследований реакций взаимодействия с 02» N20 импульсным методом. Особенностью окислеhim в импульсном режиме является одновременное протекание хемосорбции и газификации (в пределах низких тем-

- 10 - •

ператур ч(0)>>аСС), в пределах высоких температур ц(0)«ц(С) , гдг ч(0) и С) -удельные количества хемосорбированных атомов О и газифицированных атомов С га импульс, мкмоль/ма. Поэтому заполнение поверхности стабильныиы оксигруппами и соответственно концентрация свободных центров изменяются в течение реакционного импульса, а непосредственно измеряемая средняя за импульс скорость г(0),г(С) хекосорбции и газификации в об- ■ ©эй случае не совпадает с текущей скоростью. Термодесорбцион- \ аал релаксация (освобождение активных центров от оксигрулп) в промежутках времени между импульсами приводит к обратимому характеру указанной нестационарности, так что значение г остается постоянны}.: от импульса к импульсу при прочих равных условиях.

Кроме того, наблюдалась необратимая нестационарность -•дезактивация (рея®, при ТУ700°С, активация), когда реакциоя- . ная способность поверхности монотонно снижалась (повышалась) с-ростом суммарной глубины протекания реакций по твердой фазе £<{ .• Необратимые эффекты.при определении порядков и энергий активации выявлялись путем варьирования давления'или температуры ч прямой, а затем в обратной последовательности, в виде скстематичасккх отклонений от квазистационарной (по необрати-ыой нестащганарности) скорости реакции (рис.3)'.

. Средние скорости хемссорбции и газификации при окислении р.02 или М20 графита и алмаза описывались стеленными кинетическим уравнениями: г»кр(1)а, где 1«=02 или N¿0, а«(0,6±0,1) для образования С02 и СО, для хемосорбции порядок 0,5

и зависев от режима реакции (I шш II - стр.6). Тормозящего ¿лкяния газобразньас продуктов на' скорость всех маршрутов окисления графита и алмаза в N¿0 обнаружено не было: порядок реакций хемосорбцки и газификации по И2 и С02 нулевой; при подаче импульсов СО хеиосорбции не наблюдалось.

Аррениусовские зависимости 1п г(0 - 1/Т средних скорос-* тей хемосо».-,ции и газификации О*0,С0,С02) для одного образца имели в широком температурном диапазоне кусочно-линейный характер, т.е. складывались из нескольких (иногда одного) л::-■ нейных участков (коэффициент коррелящп: о,97Лг*|£1,оо), причем катящиеся. энергия активации Е(0 и предэкслонента к°( 1) увеличивались с ростом температуры Т. Величины Е(0, к°( П

- 11 - ''-.•■ для образцов, прошедших различную предварительную тертде-сорбционную и окислительную обработку, образовывали широкий, спектр значений и подчинялись компенсационной зависимости. Яабладалась единая линейная корреляции при газификации графи-тз и алмаза, как до С02, так и до СО. Ери взаимодействия с 02: ■In k°=(-2,3¿0,4)+(0,136±0,003)E, (4) . ■ •

• при'взаимодействии с N20:

-In k°=(-3,2±0,5)+(0,127+0,003)Е, (5)

где Ск°]=мкыоль/мг. с. кГл0-*6 , 50 4.Е4 280 кДж/моль; для (4) г*-. =0,939 (47 точек), для (5) г*=0,979 (65 точек), причем при Е >130 кДк/моль спектр значений Е непрерывный. Компенсационный ' эффект наблюдался и для хемосорбции:

Ir. A =(-l,9±0,4)+(0,H9¿0,007)E,' (б)

где Ш=мкмоль/мг. с, r*=0,962, при этом спектр значений энер-' гик активации дискретный (средние.значения 22, 31, 42, 80 и 80 кДйс/моль). Установлено, что повышение кажущейся энергии активации с ростом тенпературы обусловлено неоднородностью поверхности. Дезактивация приводила к исчезновению наиболее' реакционных центров,'-обуславливающих высокие значения скорое-' тей реакций г и низкие кажущиеся значения Е в области низких температур. Е случае хемосорбции кажущиеся энергии активации были явно занижены вследствие обратимой нестационарности.

Поверхностная графитизацкя алиаза под действием ишульсов • Oj, вызывала аномалии кинетики реакции C+^0¿«C0 (Е(СО)-^о, . а(С0)-»0) около 550°С. ' ';.

Влияние проведенного при Т< 200 С модифицирования поверх- •' ности графита и алмаза гетороэлешнтами - катализаторами и • ингибиторами Li+i, Ti+Í|, Р*5 - на скорость хеьссорбадш и.га-\ зификации в условиях насьсряности исходной П0В9ХН0СТИ кисло-' родводородными группами и собственными дефектами оказалось -слабее, чем влияние тэрмодасорбциоигай и окислительной обработки. -.

Для исследования обратимой и псобраткгсй шстацгашарности' и неоднородности поверхности сюашксь copmt кинетичаских изотерм. В экспериментах по кзуадниа влхншя заполнения поверхности оксигруппами - продуктом зкшосорбции подавалось 7 -10 импульсов N¿0 после теруодесорбщгонпой очистки (при 900°С /• для графита, 750°С для алмаза) поверхности. Дри достаточно ,

. ... ■ - 12 -1 2 3*4 5 7 9 1 2 Ч § 7 9

у

\0,б

0,2 0,0

• АО 1,0. ■ 2,0 '0,0 1,0 . 2,0

Рис.2. Изоте мы хемосорбции кислорода из ^0 на поверхности графита (а) и алмаза (б) (табл.2). Ъ--=Т.Я10)./<^(0)1, где^ - номег импульса. ' } ' Таблица 2. Расчетная анэргия активации низких температурах ( ^400 °с хемосорбции Е, соответствуют для алмаза и ^Б00°С для гра-ваполнению поверхности . фита) хемосорбции кислорода ._ - ___ протекала в отсутствие гази-

Образец (рис. 2) т, °с мкмоль/мг Е^=1>, фикации, без термодесорбцдан-кДж/моль ной релаксации в промежутках

меяду импульсами и описыва-

а 1 . 300 0,22 80 лась уравнениями Рогинского-

; 2. 400 0,49 '96 -Зельдовича для графита и

. 3 500 0,95 109 Бенхёма-Барта для алмаза, что

4 . 600 1,76 121 соответствовало, в модели контролирующей полосы на би-

б 1 200 0,90 31 ографически-неоднородной по-

2 300 1,82 40 верхности, экспоненциальной

3 400 2,71 48 (графит) и равномерной (ал-

4 500 2,79 маз) функции распределения активных центров по энергии

активации. Критерием принятия модели экспоненциальной неоднородности

¿СМЕ=ссехр(-аЕ])-ехр(аЕ) 1 Е^^а'-С (?) либо равномерной неоднородности

¿СМЕ-Лоп^, Е*Ет1п+ЫЕ/с1С) -С (8)

где С, мкмоль/м* -заполнение поверхности; Е, кДж/моль - энергия активации хемосорбции; <2С/сЗЕ - плотность распределения;

Е,=Е(С=1) и Ет1п=Е(С=0) - константы; служила линейность опытных изотерм в соответствующих нормализованных координатах,, а. также постоянство рассчитанного по изотермам параметра распределения а или йЕ/йС при изменении температуры - рис. 2. Найдено для графита: а ®(4,9б±0,03)103 , Е1«=(109±4), предэкспо-нента А=(5±4)106 с"1; для алмаза: ¿1Е/с5С=С9,6±0,8), £^¡„=(22,1; ±1,5), А=(1,0±0,3)103 с"*. Для графита константа <х оказалась близка к константе <^¿=3,6.10'2- моль/1Дх распределения по энергии активации термодесорбции хкнонных групп - продуктов хемосорбции (глава 3).

Изотермы хемосорбции снимали ' также при. различных давлениях М20. Порядок реакции хемосорбции на графите, с учетом неоднородности и нестационарных эффектов (дезактивация и изменение заполнения поверхности конечным продуктом) составил а=(о,б7±о,1б) - рис.з.

Изотермы дезактивации снимал! в обычном (I) или циклическом (II) режиме (глаза .2). При окислении графита и алмаза в 02 и окислении графита в Н20 наблюдались экспоненциальные зависимости:

г-г0-ехр(-$-£<^)__ (9) где г - скорость и

Е-

ос <

■ 0,0

о

•5

^-20,

'о,о го ч,о

£п.р(ыг0), кПо.

Рис. 3. Определение порядка реакции хемосорбции кислорода из Н20 на графите (стрелки указывают порядок съемки изотерм);, суммарная глубина протекания реакций по твердой фазе, средние эа импульс - рис.4, фи окислении алмаза в N¿0 наблюдались линейные' изотермы дезактивации

г»Г0-В-Ц ' (Ю) .

- рис. 5. При газификации алмаза имело место скачкообразное снижение констант в пределах одной изотермы при Тл?550°С, ¡£^(С)* 10 мкмоль/м2, указыващрэ на графитизацип поверхности-под действием 02. При окислении неграфитизированной поверхности алмаза (в 02 при Т^Б00°С; в N¿0) нестационарность выра жена гораздо более сильно, чем при окислении графита в том же. диапазоне Т.<{. Применительно; к полученным данным рассмотрены кинетические модели дезактиваций (на однородной, биографически-неоднородной поверхности, при взаимодействии адсорбент-ад-*

2 -

4 -

1 5 о bis

ь\

& t' \ч

41-p - :

а - r(C02) < б - г(СО).

Температура:

1 - 450°С,

2 - 500°С,

3 - 400Чс,

4 - 600°С.

(см. стр. 6):-1,2.3 - 1, 4 - II. **

•Рис. 4. Изотермы деэакпгващш поверхности при окислении алмаза

(1,2) и графита (3,4) в 02 (1,2,3) И В м20 (4). сорбат). Снижение констант 1 дезактивации (9) при увеличении температуры (и соответственно Zq) интерпретировалось как перемещение контролирующая полосы на экспоненциально-неоднородной поверхности (7), которая в узком диапазоне степеней превращения ведет себя как равномерно-неоднородная. Имитация однородности^при окислении алмаза в N20 (10) объясняется перераспределением дезактивированных центров по анергии активации окисления в результате поверхностной миграции прк релаксации в промежутках между импульсами. Расчет минимальной энергии активации хемосорбции кислорода иг М20 на алмазе по температурной зависимости г0 дает Е„1„»(19,0±1,3) кДж/мода, близкое к найденному по изотермам хемосорбции (стр. 13). С ростом Т и Lq наблюдалось увеличение расчетных парамэтрог моделей - "длины цепи"'(отношение количества образоавашхся газообразных продуктов к количеству дэзактивированных центров) и/или общей начальной концентрации активных центров.

Разработанная методика термосорбции и импульсного взаимодействия с Н20 применена к другим.объектам - SiC, Si, SiO-

г(0), мкмопь/(г-с)

'С °С °С

(порошки). Кинетика реакций карбида кремния и кремния с закисью азота (300-800°С) имела те же особенности, что и реакция графита и алмаза: параллельное протекание хемо-сорбции кислорода и образования газообразного кислородного соединения (02 для неуглеродного и С02, СО для углеродсо-держащего вещества) с доминированием марарута хемосорбции при низких температурах; неоднородность поверхности, прояв-, ляюцаяся в увеличении кажущгй- Рис. 5. Изотермы дезактивации . ся энергии активации с ростом поверхности алмаза при 'температуры; самодезактивация . хемосорбции кислорода поверхности (снижение скорости из N20 - термодесорбции,

с ростом глубины протекания Режим II (см. стр. 6).

реакции по твердой фазе). Релаксация по механизму диффузионного обмена между поверхностью и объемом и, в случае SIC, по механизму термодесорбции,-приводила к увеличению концентрации свободных активных центров (импульсы И^О подавались после релаксации при 900 °С). По изотермам хемосорбции In а,- - j расс-

lit^O), мкмоль/м2

читаны кинетические константы се, неродной поверхности (7).

Ч

А экспоненциально-неод-Количество адсорбированного за 1 импульс' на кремнии кислорода превышало при Т } 500°С монослой-, ное ( ч(0)> 20 мкмоль/м2), т. е. хекосорбция шла* а поверхност-' ном слое. Качественные отличия кинетики разложения И20 на ок-сйде кремния (высокое значение кажущейся энергии активации хемосорбции - 136 кДж/моль - и совпадение ее с энергией активации образования 02) указывает на изменение механизма, когда, лимитирующей стадией становится диссоциация М20 (глава 6). _ Глаза пятая содержит результаты, полученные методом ЭПР.' В условиях вакуума, протока гелия исследованы образование при термодесорбции СО, С02 и гибель в ходе реакции с N¿0 по1-верхностных углеродных ¿-радикалов алмаза (ц-факгор 2,0027). Наблюдалась симбатность парамагнетизма алмаза спектрам термо--

- 16 -а

20Д 400 Г'С

10 V 20

ЬуЮ; пкмопь/м*

Рис. Б. Образование и гибель свободных радикалов на поверхности алмаза при термодесорбции в вакууме (а) и.при импульсной газификации в С2 (550°С) после термосорбции в гелии (550°С) (б). X - парамагнитная восприимчивость, I -интенсивность линии ЭПР (высота на квадрат ширины): си-измерение после остывания от Т до Т0«=27°С; ^з-измерение при Т и экстраполяция к Т0 по закону Кюри Г(Т0)=Р(Т)- Т/ /300. г - скорость термодесорбции по масс-спектрометрическим данным при линейном нагреве 10°С/мин. десорОции - рис.6а. Максимальное (Не, 550РС) количество обра-зущихся при.термодесорбции радикалов в 5-7 раз превосходит количество биографических подповерностных парамагнитных центров ( Х0, 10 исходного образца), достигая 10% монослоя. Реакция с ■ 02 или N¿0 в домонослойной области превращения поверхности по маршрутам хемосорбции и газификации приводит к гибели радикалов по эстафетному механизму. При этом соотношение количества радикалов к количеству хемосорбированных атомов 0, газифицированных атомов С или термодесорбированных атомов С составляет к 1: 5. В ходе нестационарной окислительной газификации на поверхностных радикалах их количество убывает линейно глубине протекания реакции по твердой фазе - рис. 66. В случае технического углерода (окисленный или графитирован-ный) сигналы ЭПР от поверхностных центров, образовавшихся I результате термодесорбции оксигрупп, не обнаружены. Образование стабильных поверхностных радикалов при термодесорбции длг

алмаза и отсутствие такого процесса для углеграфитовых веществ соответствует характеру дезактивации при хемосорбции и газификации (глава 4): для алмаза - сильная, для графита -слабая нестационарность.

В шестой главе на основе полученных опытных данных разработана модель механизма реакций на поверхности твердого угле- ■ рода с участием атомов кислорода. Предложена схема элементарных стадий. Стадия равновесной диссоциативной двухцектровой хемосорбции 02 или .\'20 общая для маршрутов (1) - (3). Последующи стадии релаксации возбужденного предсостояния С(О)* , с образованием стабильной оксигруппы С(0) (маршрут хемосорбции), а также позерхностной миграции адатома кислорода (0)*, его взаимодействия с промежуточным кислородным комплексом по механизм!' Лангмюра-Хиншелъвуда, необратимой десорбции продук-' та - СО2 или СО (маршрут газификации) являются одинаковыми для реакций с 02 и K¿0: С(0) C*+rJ2

' >С(0) f }

2С*+02ав2С(0)*, С(П}* или ЕС +Nz0=c?C(0)*+C(N¿f

^С*+С0 С*+(0)*

Км * X 4 '

(0)+C(0)V С(0)" , С(0)2 — С(0)2

хс(о)*+со . . ; где С(О) - карбонильная, С(0)2 - лактоновая поверхностная группа. Свободные активные центры С*, на которых идет окисление в импульсном режиме, образуются в результате термодесорО-ции оксигрупп;

СС0).-С*+С0 , С(0)2-С"+С0;_

а также (при относительно высокой температуре)" - импульсной газификации. В приближении.квазистационарности по промежуточным соединениям получены уравнения скорости маршрутов окисления на однородной поверхности; по . теоретическим, значениям предэкспонент стадий проведена оценка значений брутто-пред- . экспонент. Рассмотрен термодинамический цикл реакций хемо-_ сорбции и термодесорбции.

Для описания хемосорбции с медленной релаксацией продсос-тоянпя 2С*+02Й= 2С(0)* —— 2С(0) использована модель Темкина двухстадийной каталитической реакции на биографически-неоднородной поверхности,' объясняющая устойчивый дробный порядок

реакции (а«0,65 - глава 4). Исходя из экспоненциального (или равномерного) распределения активных центров по энергии связи с атомом кислорода в предсостоянш С(О)* , соответствующего распределения по константе равновесия К и .через уравнение Бренстеда, по константе, скорости к, получены аналитические выражения начальной скорости хемосорбции для средних, малых и большие степеней заполнения однородных участков промежуточным соединением С(О)*. Аналогично объясняются дробные порядки газификации (а и 0,6 - глава 4). Проанализированы характер заполнения поверхности стабильным продуктом С(О) (в приближении контролирующей полосы) и качественные особенности механизма окисления, термодесорбции (симбатность/антибатность различных энергий связей и энергий активации).

шводы

Б работе проведено комплексное изучение кинетики и механизма реакций с участием атомов кислорода (термодесорбции, хемосорбции, газификации) на поверхности раздела газ-твердое (графит,алмаз). Исследовались реальные поверхности (неоднородные, веупорядочные системы с высокой концентрацией дефектов и функциональных групп ва основе атомов углерода, кислорода,' водорода). Наряду с решением задачи моделирования Mexamv.ua (элементарные стадии и др. ) по кинетическим данным, большое внимание уделено проблеме нестационарности: как в методическом аспекте (импульсный метод), так и в плане изучения взаимодействия поверхности с реакционной средой, т. е. изменения реакционной способности твердого тела в ходе и в результате протекания реакций.

1. Методом термодесорбции СО, С02, Н20 при ступенчатом программировании температуры качественно идентифицированы и количественно определены функциональные труппы, проанализирован энергетический спектр их распределения на биографически- неоднородной поверхности графита и алмаза в зависимости от условий образования Оксигрупп при обработке жидко- и газофазными окислителями (ШЮ^, Н202, Н20, 02, N20, С02).

2. Предложено формально-кинетическое описание проводившихся в импульсном режиме реакций С+02 и C+N2ü, которое базировалось на средних за импульс скоростях маршрутов г и включало определение порядков по газобраэным исходным реаген-

. - 19 -

там а и продуктам, а также кажущихся энергий активации Е и предэкспонент к°. Ш отсутствии торможения продуктами (К2,. С02) установлена необратимость хемосорбции я газификации. Для сравнения реакционной способности различных газообразных (02, К'20) и твердых реагентов (графит, алмаз после различных обработок) при взаимодействия по'различным маршрутам окисления (газификация до С02, СО; хемосорбция), эмпирические данные по температурной кинетике систематизировались в форме аррениу-совских графитов 1п г - 1/Т и компенсационных зависимостей 1п к° - Е. Показано, что использование средних за импульс . скоростей г в случае хемосорбции или газификация,, протекающей .'по сопряженному с хемосорбцией маршруту, приводит, при неоднородной поверхности, к заниженным значениям порядка а й энергии активации- Е. .

3. Для количественного исследования неоднородности и ке-стацконарности в реакциях С+Н20, С+Оа снимались серия кинетических изотерм. Разработаны и исяздьзованы модели контролирующей полосы на биографически-неоднородной поверхности (по Ро-

.ганскому) с экспоненциальными, или равномерны!® функциями распределения ^(Е) активных центров по энерпш активации: а) Термодэсорбция при.линейном или ступенчатом нагреве." Определение. ^э(Е) из спектровтермодесорбции. б) Импульсная хемо-сорбция а отсутствиегазификации и тершдесорбцконной релаксации. Определение ^(Е) по линеаризованным в нормализованный координатам опытным' изотермам. в) Дезактйващя поверхности при газификации (хемосорбции - тершдесорбции). Оценка вида Я параметров р(Е), концентрации активных центров, длины цепи (количества пробегов реакции на центре до ого "дезактивации) по линеаризованным опытным зависимостям скорости от суммарной глубины протекания реакцции по твердой фззе. При анализе термодесорбционной релаксация а 'произяутгеах времени между импульсами с помощью модели конзчных возиущэний-(по Розовскому) устшювлена ограниченность пр!йлий9нпя одно-, родной поверхности. В результате рассютрения биографически- неоднородной поверхности на уровне злзмэктарных стадий (по Темкину) доказан двухстадчйный характер хемосорбции, описываемой кинетическим уравнением с устойчивым дробны:* порядком.

4. Методом ЭПР 1П 511и впервые исследовано образование

при терыодесорбции и гибель при хемосорбции, газификации поверхностных углеродных радикалов алмаза.

5. Возможности разработанных методик термодесорбции и импульсного взаимодействия с N¡>0 проиллюстрированы на примере изучения реакционной способности углеродсодержащих и неуглеродных веществ (БЮ, БЮ2). Выявлено пршфшиальное сходство закономерностей протекания реакций в импульсном режиме (самодезактивация поверхности в ходе реакции, релаксация в промежутках между импульсами, неоднородность) с наблюдавшимися при окислении углерода.

Содержс...ке диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Абызов А. М., Иванова Е. А., Смирнов Е. П. Исследование уг-леграфитовых материалов методом спектроскопии коыбинацшн-ного рассеяния света // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1987.- Т.23, N 10.- С. 1664-1668.

2. Абызов А. Л, Смирнов Е. П. Зфомагографические спектры термодесорбции СО, СО^, Н20 графита и алмаза// Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, N 4, - С. 906-912. .

3. Абызов А. И., Смирнов Е. П. Исследование реакции С+02 графита и • алмаза импульсным методом I. ' Экспериментальные данные, формальная кинетика / Ред. ж. Кинетика и катализ АН СССР. - И., 1990. - 20. с. -Деп. В ВИНИТИ 04. 09.90, N 4884 -ЕСи. : .

4. Абызов А. Ц., Смирнов Е.П. То же. II. Компенсационный эффект, механизм реакции / Там же - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 04.09. 90, N 4885-В90.

6. Абызов А. 11, Смирнов Е. И Исследование взаимодействия N¿0 с графитом и алмазом в импульсном режиме У/ Яурн. физ. химии.- 1991. - Т. 65, N 3.- С. 652.-656.

03.10.91г. Зах.291-100. Бесплатно РТП ЛТИ им.Ленсовета,Московский пр.,26.