Осаждение и газификация различных форм углерода в низкотемпературной плазме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСАЖДЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук ВАРШАВСКАЯ ИРАИДА ГЕРМАНОВНА

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор СПИЦЫН БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ

кандидат химических наук, доцент КУЛАКОВА ИННА ИВАНОВНА

Ведущая организация:

"МАТИ" - Российский государственный технический университет им. К. Э. Циолковского

Защита диссертации состоится " ¿//УуСЛУс^2006 г. в^Г""часов на заседании диссертационного совета Д 002.546.02 при Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН по адресу: 119911, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета л Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование осаждения алмазоподобных пленок и процессов газификации различных форм углерода является актуальной задачей физической химии. Во-первых, в связи с высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения и биосовместимостью, алма-зоподобные покрытия находят широкое применение в различных областях техники: формы в производстве пластмасс (инжекторы, экструзеры), трущиеся части различных механизмов, например детали ткацких станков, металлообрабатывающий инструмент, скользящие элементы, части насосов, контейнеры для пищевой и медицинской промышленности, штампы, медицинские приборы, инструменты (хирургические ножи, фармацевтические приборы, протезы, импланты), защитные покрытия в электронной промышленности (носители информации, электро-механические контакты, сенсоры), покрытия для защиты оптики (инфракрасная оптика, солнцезащитные очки, оптические линзы) и т. п. Во-вторых, в связи с широким применением углеродных материалов, возникает проблема их устойчивости в условиях агрессивных газовых сред, содержащих химически активные атомы и радикалы, ультрафиолетовое и другие типы ионизирующих излучений.

Цель работы состояла^

в исследовании закономерностей осаждения и свойств алмазоподоб-ного углерода в углеводородной плазме емкостного разряда в зависимости от параметров — частоты, скважности импульса, напряжения смешения, ионного тока, геометрии системы и температуры подложки;

в изучении диффузионной кинетики газификации дисперсных смесей различных форм углерода в водороде и воздухе, активированных электрическим разрядом;

в исследовании процессов рекомбинации атомов водорода и кислорода в слое порошка и определении коэффициентов рекомбинации;

в разработке методики селективного удаления графита из продуктов синтеза метастабильных фаз углерода.

Научная новизна.

Впервые исследована кинетика осаждения алмазоподобных а-С:Н пленок из метана, ацетона и смеси аргон-циклогексан, активированных емкостным электрическим разрядом в диапазонах частот 5 — 250 кГц и скважностей 1,5 —17 на металлических и полимерных подложках.

Впервые обнаружено, что универсальным параметром, определяющим твердость и другие свойства алмазоподобной пленки, является отношение потока ионов к скорости осаждения: максимум твердости достигается, когда на один осажденный атом углерода приходится один ион.

Впервые обнаружена высокая селективность травления в низкотемпературной плазме положительного столба тлеющего разряда в воздухе по

отношению к различным формам углерода и нитрида бора. Скорость газификации графита на 5 порядков выше скорости газификации алмаза.

Впервые разработана методика определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсном теле, с помощью которой получены зависимости кэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода от температуры на поверхности частиц порошка плавленого кварца и определены коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на порошках синтетических и природных алмазов.

Впервые разработана методика селективного удаления графита из алмаз но-графитовой смеси и применена для исследования эп итаксиального наращивания порошков алмаза и различных кристаллических модификаций нитрида бора при пиролизе метана и обогащения продуктов синтеза метастабильных форм углерода.

Практическая значимость. Результаты исследований были использованы при создании установки по осаждению алмазоподобных пленок в Корейский Институт науки и технологии (KIST), Республика Корея, Сеул; в работах по контракту с фирмой Монсанто Компани (Monsanto Со.) Сент-Луис, США по нанесению прозрачных пленок гидрогенизиро ванн ого углерода на полимеры и в работах по проекту А2(а)-13 в рамках Комплексной долгосрочной программы научно-технического сотрудничества с Республикой Индия (ILTP), которые продолжаются по договору между ИФХЭ РАН и Международным исследовательским центром порошковой металлургии и новых материалов (ARCI), Хайдерабад, Индия.

Методика газификации различных форм углерода в воздушной плазме тлеющего разряда была использована для удаления графита с поверхности алмазно-графитовых спеков, анализа продуктов газоразрядного превращения углеводородов, газофазной очистки алмазов, удаления углерода с поверхности алмазных порошков, очистки алмазных поликристаллов, анализа и обогащения концентрата графитизированных гнейсов.

Апробация па боты.

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях и симпозиумах:

Международная конференция «Алмазоподобные пленки углерода», Харьков, 1994; 6-th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Barcelona, 1995; C-BN and Diamond Crystallization under Reduced Pressure. 2nd Int. Conf., Warsaw, 1995; 4-th International Symp. on Diamond & Related Films, Kharkov, 1999; 1-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2002; 2-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2003; 3-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004; 4-я Международная

конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; Международная конференция, посвященная 60-летию создания ИФХ РАН, Москва, 2005,

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 33 опубликованных работах.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Общий объем диссертации составляет 153 страницы машинописного текста и включает 46 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы исследования, цель работы и ее научная новизна.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, которая начинается с краткого описания многообразия аллотропных форм углерода и особенностей гетерогенных реакций в низкотемпературной плазме.

Подробно рассмотрены методы синтеза, механизмы осаждения, структура, свойства и области применения алмазоподобного углерода.

Проведен анализ литературных данных по газификации различных форм углерода в воздушной и водородной плазме.

Во второй главе представлены результаты исследований кинетики роста и свойств алмазоподобных а-С:Н пленок, осаждаемых из метана и других углеводородов, активированных электрическим разрядом переменного тока различных частот на проводящих (металлических) [1-6] и диэлектрических (полимерных) подложка« [7-14].

Аморфные пленки гидр ore низиро ванного углерода, или а-С:Н пленки, являются разновидностью алмазоподобных пленок. Согласно модели, предложенной Дж. Робертсоном [I], они состоят из кластеров с алмазной и графитовыми структурами, а также содержат СНз, СН^ СН группы и оборванные связи. При осаждении а-С:Н пленок ионы играют определяющую роль как непосредственно строительный материал, так и фактор, активирующий поверхность [I, II].

Энергия ионов определяется напряжением смещения Vt,. При увеличении Vf, содержание водорода и sp3 связей уменьшается и при Vb >1000 В они становятся граф иго подобны ми (содержание водорода меньше 10%, низкая твердость и низкое удельное электрическое сопротивление). Максимально "алмазоподобный" характер пленки имеют при промежуточном значении Vb, когда твердость пленок максимальна.

В процессе роста а-С:Н пленок принимают участие также нейтральные частицы - углеводородные радикалы. Их образование обусловлено

ативацией газовой среды в межэлектродном промежутке, которая осуществляется электронами.

Частота (0 и скважность (я) (отношение периода к длительности электронного импульса, q ■ Т/Те) являются параметрами, определяющими отношение амплитуд и длительностей ионных и электронных импульсов, а, следовательно, характеристиками ионного потока и степени активации газа.

При изменении частоты тока разряда от 5 до 250 кГц при ч=3, т. е. при уменьшении длительностей ионного и электронного импульсов, скорость роста (Я) и твердость (Н) уменьшаются (Рис. 1). Это связано с зависимостью функции распределения ионов по энергиям от частоты, а именно, с уменьшением максимальной энергии ионов при возрастании частоты и увеличением доли тока смещения (III, IV).

104 10' ПГц)

Рис. 1. Зависимость скорости роста и микротвердости от частоты при Р = 100 Па, Т = 470 К,} = 3 А/м1, д = 3, ё = 7 см3/мнн.

Рис. 2. Зависимость скорости роста и микротвердости от скважности при Р = 100 Па, Т = 470 К,= 3 А/м2, {•• 20 кГц, § " 7 см3/мин.

Скважность, в частности, управляет чередованием потоков ионов и электронов на образец. В период ионного импульса пленка бомбардируется ионами, в период электронного импульса к поверхности образца диффундируют незаряженные частицы плазмы - молекулы исходного газа, углеводородные радикалы, атомарный и молекулярный водород. На Рис. 2 показано, как с возрастанием я при Г=20 кГц скорость растет, а твердость резко увеличивается при 1,5<ц<3, а затем практически не меняется до ц = 17. Качество пленок при д > 5 (при Г=20 кГц), также как и при Г<10 кГц (4*3), ухудшается: они напряжены, вследствие чего отслаиваются и «взрываются». Это связано с тем, что при q—юо и при Г—условия осаждения приближаются условиям на катоде в разряде постоянного тока. Заряд накапливается на поверхности растущей диэлектрической пленки, что приводит к ее пробою. При ц —>1 процесс на электроде приближается к анодному и образуются мягкие углеводородные пленки.

Исследование зависимостей кинетики роста и свойств пленок от температуры подложки, давления газа, плотности тока и величины смещения позволяют, по крайней мере качественно, судить о механизме синтеза, С увеличением температуры R падает, а Н возрастает, достигает максимума и убывает. При низком давлении, а, следовательно, при более высокой энергии ионов, максимум достигается при более низкой Т подложки. Можно предположить, что положение максимума Н связано с тепловым эффектом ионной бомбардировки и влиянием температуры поверхности на кинетику гетерогенной рекомбинации водорода и углеводородных радикалов. По данным Оже-спектроскопии, при низких температурах преобладают C-Hj связи, а при высоких — С-Н связи, а отношение spVsp2 падает. Увеличение G-пика Раман-спектра пленок также свидетельствует о возрастании содержания доли sp2 связей.

Доля sp2 связей в пленке влияет на ее электрофизические характеристики, В Табл. 1 приведены значения удельной проводимости о при комнатной температуре для образцов, полученных на молибдене при трех температурах подложки Т,:

Таблица 1._

Т,(К) д(ом-'-см"') 440 3-10"'' 520 2-10 ]0 550 7-Ю-"7

Рис. 3. Зависимость проводимости пленки от температуры

Зависимость проводимости от температуры, представленная на Рис.3, соответствует закону Мотга-Дэвиса [V]. Она характерна для аморфных тел и определяется прыжковой проводимостью по состояниям у уровня Ферми.

Давление влияет на параметры разряда, кинетику газофазных и гетерогенных плазмохимических реакций, от которых, в свою очередь, зависят скорость роста и твердость пленок. Скорость слабо возрастает с давлением, Н~Р 2, а Н уменьшается. С увеличением расхода газа О ско-

рость осаждения также возрастала, а твердость уменьшалась. Эм-

пирическая зависимость скорости осаждения К от давления метана Р , расхода газа О и напряжения смещения Уь хорошо описывает совокупность экспериментальных данных:

У=ип1-Р"° 22О 0 73= а -Ь-ехр(-с/Уь). (1)

На Рис. 4, представлена зависимость У от Уь для диапазонов давлений и расходов газа 0,4-1,8 Па и 25-75 см3/мин соответственно. Параметры кривой: а=(4Д±0,2)'10"п, Ь=(6Л±0.2)-10"11, с=(270±30) В, в единицах кгм^с'1.

6x10"

Y 4х10-«

2хЮл

600

400

Ь(В)

Рис. 4. Зависимость приведенной скорости осаждения V'^R-P^ ^Q"0 '3 от напряжения смещения V» при давлениях 0,4-1,8 Па и расходах метана 25-75 см'/мнн

200 V.

Важным параметром процесса осаждения является отношение ионного потока к скорости роста пленки, выраженной в количестве атомов углерода, осажденных в единицу времени:

а = (jrmc)/(e-NA-Rm), (2)

где ji - плотность ионного тока, mt - молярная масса углерода, е - заряд электрона, N* - число Авагадро, Rm - удельная скорость осаждения.

При высоких давления и расходах газа и низких значениях напряжения смещения эта величина а < 1 и, следовательно, значительный вклад вносят нейтральные частицы плазмы. При а > 1 преобладает ионная бомбардировка и распыление. Было обнаружено, что при при а = 1 достигается максимальная твердость алмазоподобного покрытия (Рис. 5,6). Следует

подчеркнуть, что в случае смеси аргон-циклогексан, значительную долю ионного потока составляли ионы аргона.

0,6

я _ .

Н 0,4

ь

as

0,2

f\

0 12 3

а (ион/атом С)

Рис. 5. Звисимости микротвердости а-С:Н пленок от параметра а, полученных из аргон-циклогексановой плазмы на лавсане (нагрузка 2,5 Н, толщина покрытия 2 мкм, твердость лавсана 0,19 ГПа)

С5

Е

0,5 1,0 1,5

а (ион/атом С)

Рис. 6. Звисимости микротвердости а-С:Н пленок от параметра о, полученных из плазмы метана на алюминии (нагрузка 1,0 Н, толщина покрытия 1 мкм, твердость алюминия 0,90 ГПа)

Возможность осаждения а-С:Н пленок при а < 1, а также отмеченное выше уменьшение скорости роста с увеличением температуры подложки, позволяет предположить наличие механизма роста из адсорбированного слоя [I, VI, VII].

Пленки, полученные из паров ацетона, активированных электрическим разрядом в идентичных условиях осаждения близки по свойствам к полученным из метана. Для тех и других коэффициент преломления в ИК-диапазоне изменяется в пределах от 1,92 до 2,23, а плотность составляет 1800 кг/м3.

В третьей главе представлены результаты исследований по газификации различных форм углерода в положительном столбе тлеющего разряда в протоке воздуха либо водорода при относительно низких температурах в диапазоне 300-1000 К [15,16,18,22,25].

К реакциям газификации относятся химические процессы, в которых один из реагентов находится в конденсированной фазе и образует в качестве продуктов газофазное соединение. В низкотемпературной плазме ускорение газификации связано с высокой степенью колебательного и электронного возбуждения и диссоциацией молекул газа [VIII, с. 366-376]. Энергии этих частиц могут поглощаться локально, накапливаться в адсорбированном слое, либо рассеиваться в объеме в зависимости от состояния

поверхности и структуры твердого тела. Таким образом, возможна высокая селективность плазменного травления в отношении различных кристаллических модификаций.

Скорости газификации алмаза и графита в молекулярном кислороде весьма близки [IX, X] и становятся заметными лишь при температурах выше 500 К [XI]. Мы наблюдали окисление алмаза и графита в воздушной плазме тлеющего разряда начиная с комнатной температуры, причем скорость газификации графита на несколько порядков выше алмаза (рис. 7).

íoVr (К)

Рис. 7 Газификация алмаза и графита в плазме положительного столба тлеющего разряда в воздухе при плотности тока 60 А/м1 и давлении 160 Па.

алмаз природный: 1 - АМ40/28, 2 -AM1W7;

алмаз синтетический: 3 - АСМ7/5 диа-магнитный, 4 - Weber 45, 5 -AB;

графит: 5 - МПГ-б, и 7 - пиролити-ческий.

8 - газификация пирографкта в водородной плазме при плотности тока 60 А/м1 и давлении 423 Па.

В воздушной плазме энергия активации реакции газификации алмаза составляет 46 кДж/моль, а для графита - 5,0 кДж/моль, что свидетельствует о нетермической природе активации. При температурах выше 800 К энергия активации для алмаза увеличивается, поскольку становится значительным вклад молекулярного кислорода. Скорость газификации графита в водородной плазме ниже, чем в воздушной.

Кубический (сфалеритоподобный), вюрцитоподобный и графитопо-добный (гексагональный) нитрид бора являются структурными аналогами алмаза, лонсдейлита и графита. При экспозиции ВЫ в воздушной плазме единственным твердофазным продуктом реакции является В2О3, причем плотноупакованные модификации оказываются значительно более стойкими к окислению атомарным кислородом, по сравнению с графнтоподоб-ной [19,20].

В случае газификации в плазме смеси порошков графита и алмаза (либо другого химически инертного материала), скорость процесса будет уменьшаться со временем вследствие рекомбинации атомов в слое очищенного продукта. Следуя методу Я.Б.Зельдовича [XII] исследована диф-

фузионная кинетика гетерогенной рекомбинации атомов в дисперсном теле [28, 29]. Приближенным решением задачи является линейная зависимость толщины очищенного слоя 1 от времени I:

1 = у"05-(А*По+В*1пО, (3)

где у - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов внутри слоя, па -концентрация атомов в плазме на внешней границе слоя порошка, А и В — константы, величина которых зависит только от доли графита в смеси и размеров зерен инертного компонента (Рис. 8.)

На Рис. 9 приведены температурные зависимости коэффициентов рекомбинации атомов кислорода и водорода на поверхности порошка плавленого кварца. Эти значения согласуются с данными по коэффициентам рекомбинации на кварце и стекле, полученными другими методами при 300 К [ХШ, с. 211].

В Табл. 2 приведены значения коэффициентов рекомбинации атомов кислорода для ряда материалов при температуре 373 К.

Таблица 2 Коэффициенты рекомбинации атомов кислорода при 373 К.

МАТЕРИАЛ у*10

Алмач синтетический ДСМ 5/1

Алмаз синтетический ACM 10/7 (f

Алмаз синтетический А СМ 60/40 %

Алмаз поиоолный AM 10/7 2,8

Алмаз синтетический ACM 10/7 диамагнитный 2,4

Каобид кремния 10

Окись алюминия 3.5

Кварц плавленый 6

Кваои кристаллический 2

-10 12

1п (1, час)

10

10

10

10

и

-2

-3

-4

500 1000

Т (К)

Рис. 8. Экспериментальная зависи- Рис. 9. Температурная зависимость мость глубины очищенного слоя от коэффициентов рекомбинации времени при газификации графита атомов 1 - водорода и 2 - кислоро-иэ смеси с порошком плавленого да на поверхности частиц плавле-кварца в воздушной плазме. ного кварца. 4,5, б - коэффициенты

рекомбинации атомов кислорода на стенке кварцевой разрядной трубки определенной по струевой методике

При проведении экспериментов в проточном цилиндрическом реакторе часто требовалось знать продольное распределение концентрации атомов (кислорода, либо водорода) в положительном столбе. Для этой цели использовали струевую методику [XIV]. В положительный столб помещали пробные образцы пироуглерода и по убыли массы судили о концентрации атомов. Образцы и их количество вбирали такими, чтобы скорости газификации каждого образца в отдельности и всех вместе укладывались на одну кривую, т. е. чтобы распределение концентрации атомов в реакторе при наличии образцов незначительно отличалось от распределения без них.

На Рис. 10 представлены результаты таких экспериментов. Направление потока газа (воздуха) совпадает с направлением координаты х вдоль оси трубки, В первом случае (кривая 1) в реактор помещали только пробные образцы, вместе и порознь, а во втором (кривая 2) - вместе с пробными образцами поместили лодочку с порошком графита ГМЗ-50, причем один пробный образец был расположен непосредственно на поверхности порошка.

Рис. 8. Скорость газификации пробных образцов в положи* тельном столбе тлеющего разряда в воздухе в зависимости от координаты без образца (1) и с образцом (2) порошка графита.

Гершензоном Ю, М. с соавторами была решена задача для гибели активных частиц на стенке в области послесвечения [XIV]. Мы решили аналогичную задачу в приближении пистонного потока с учетом диссоциации молекул в положительном столбе. Аппроксимируя данные эксперимента зависимостью скорости газификации от координаты, полученной из решения указанной задачи,

К(п(х)) = Ко+СгехрОгх) + С2*ехр(г2*х), (4)

где Г^- максимальная скорость газификации, а величины п и гг зависят от коэффициента диффузии, скорости протока газа и коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов, можно определить коэффициенты гетерогенной рекомбинации на кварцевой стенке реактора по кривой 1 и по двум участкам кривой 2. Они равны 5,6-Ю"4, 7,8-10"4 и 7,9-10'4; температура стенки составляла 320-370 К. Эти значения близки к величинам коэффициентов рекомбинации атомов кислорода на кварце при 370 К, определенных нами описанным выше методом по изменению скорости газификации графита в смеси с исследуемым порошком (Рис. 9).

Полученные нами данные по селективности плазменного травления и гетерогенной рекомбинации атомов позволили разработать аналитическую методику по определению доли графита в алмазно-графитовых смесях. Она была использована в ряде фундаментальных работ по исследованию эпитаксиального наращивания порошков алмаза и нитрида бора при пиролизе метана [16, 19, 21, 26], процессов поверхностной графитизации алмазных порошков [27, 30, 32], образования метастабильных фаз углерода при лазерном облучении частиц углерода малого размера и в высокотемпературном потоке углеводородов [23,24,30],

ВЫВОДЫ

1. Получены алмазоподобные покрытия на металлических и полимерных подложках при осаждении из метана, ацетона и смеси аргон-циклогексан, активированных емкостным электрическим разрядом переменного тока в диапазоне частот 5-250 кГц и скважности ипульса 1,517.

2. Скорость осаждения и твердость алмазоподобных покрытий с увеличением частоты импульсов уменьшаются, а с возрастанием скважности наблюдается обратная тенденция.

3. Ионная составляющая углеводородной плазмы играет ключевую роль в процессе образования алмазоподобного углерода. Основным параметром разряда, определяющим как энергию ионов, так и величину ионного тока, является напряжение смещения. При малых напряжениях смещения преобладает ионностимулированная хемосорбция углеводородных радикалов, а при больших - ио н н ости мул и ро ванное распыление.

4. Максимальная твердость пленок достигается при условии, когда в результате одного акта столкновения иона с поверхностью растущей пленки осаждается один атом углерода.

5. Низкотемпературная плазма обладает высокой селективностью травления в отношении различных форм углерода и нитрида бора. Наименее стойкими являются графит и графитоподобный нитрид бора.

6. Разработана методика определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсном теле.

7. Получены зависимости кэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода на поверхности частиц порошка плавленого кварца от температуры.

Определены коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на порошках синтетических и природных алмазов.

8. Разработана методика селективного удаления графита из продуктов синтеза метастабильных форм углерода. Она использована в ряде фундаментальных исследований.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. // Material Science and Engineering.- 2002 - Vol.37. - P.129-281,

II. Варшавская И.Г., Толмачев Ю.Н. Процессы при осаждении алмазо-подобных пленок // Материаловедение. - 1999. №10. С.51-56.

III. Kohler К., Home D.E„ Coburn J, W, Frequency dependence of ion bombardment of grounded surface in rf argon glow discharge in planar system If J.AppI.Phys. - 1985. - Vol. 58. - P.3350-3355.

IV. Kawamura E„ Vabad V., Lieberman M. A., Birdsall С. K. // Plasma Sources ScL Technol. - 1999. - Vol. 8. - P. R45-R63.

V. Mott H., Дэвис Э. Элементарные процессы в некристаллических веществах. - М.: Мир, 1982. - 368 с.

VI. МбНег W„ Fukarek W., Lange К., Keudell A, Mechnisms of the Deposition of Hydrogenated Carbon Films // Jpn. J. Appl. Phys. - 1995. - Vol. 34. No 4B.-P 2163-2171.

VII. Bera K., Faruk В., Lee У. H. Effects of design and operating variables on process characteristics in methane discharge: a numerical study // Plasma Sources Sci. Technol. - 2001. - Vol. 10. - P. 211-225.

VIII. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. - 341 с.

IX. Успенская К. С., Урусов В. А., Дерягин Б. В., Федосеев Д. В., Спи-цын Б. В. Окисление алмаза и графитированной сажи кислородом воздуха//Теор. и эксперим. Химия. - 1969. - Т. 5. №10. - С. 133 - 134,

X. Федосеев Д. В., Успенская К. С. Окисление синтетического алмаза и графита //Журн. физ. хим. - 1974. -Е. 48.Хаб.-С. 1528-1530.

XI. Holland L., Ojha S. М„ The chemical sputtering of graphite in an oxygen plasma It Vacuum. - 1976. - Vol. 26. No 2. - P. 53-60.

XIL Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале.// Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука. - 1984. - С. 65-75.

XIII. Лавренко В. А, Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев.: Наукова думка. - 1973. - 204 с.

XIV. Гершензон Ю. М., Розенштейн В. Б., Спасский А. И., Коган А. М. Реакции гибели активных частиц в на стенке в струевых условиях // ДАН. - Т. 205. №4. - С. 871-874.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Варшавская И.Г., Толмачев Ю.Н. Влияние давления метана на рост и свойства нанокристаллических пленок алмаза// ЖФХ.. - 1996. - Т.70. Хв9. - С.1713-1717.

2. Варшавская И.Г., Буховец В.Л., Рави Н„ Сундарараджан Г. Влияние параметров электрического разряда с частотой 200 кГц на свойства осаждаемых из метана алмазоподобных пленок // Материаловедение. • 2004. №9(90). С. 19-23.

3. Буховец В.Л., Варшавская И.Г. Влияние электронной и ионной составляющих тока низкочастотного разряда на свойства алмазоподобных пленок // 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". - М.: МГУ, 2005. С.76.

4. Квасков В.Б., Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Толмачев Ю.Н. Электрофизические свойства поликластерных пленок алмаза / Перспективы при* менения алмазов в электронике и электронной технике - М.: "Энерго-атомиздат", 1991. - С. 45-47.

5. Fedoseev D.V., Bukhovets V.L., Tolmachev Yu.N., Varshavskaya I.G., Kvaskov V.B. Deposition and properties of polycluster diamond films // Diamond & Related Materials. - 1993. - Vol.2. NolO. P.1327-1329.

6. Квасков В.Б., Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Буховец В.Л. Некоторые особенности переноса и электрическая неустойчивость в поликластерных пленках алмаза / Алмаз: физика и электроника, труды московского семинара. - В.З. М, 1993. - С.4-8.

7. Tolmachev Yu.N., Bukhovets V.L., Varshavskaya I.G., Ravi N. Peculiarities of microhardness testing of thin DLC films deposited on soft substrates / Proceedings of 4-th International Symp. on Diamond & Related Films, Kharkov, 1999. P.207-209.

8. Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Буховец В.Л., Варшавская И.Г. Влияние активаци газовой фазы на осаждение а-С:Н пленок / Тезисы докладов между нар. конференции «Алмазоподобные пленки углерода». г.Харьков. 1994, с.18.

9. Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Буховец В Л., Варшавская И.Г. Влияние активации газовой среды на осаждение алмазоподобных пленок // ДАН. - 1995. - Т. 345. №4, - С. 498-500.

Ю.Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Варшавская И.Г., Буховец ВЛ. Осаждение пленок гидрогенизиро ванн ого углерода на полимерных подложках //Сверхтвердыематериалы. - 1995.-Т.97.№5.-С.21-25.

1 l.Fedoseev D.V., Varshavskaya I.G., Tolmachev Yu.N., Bukhovets V.L. Growth of a-C:H films in low-temperature plasma // J. of Chemical Vapor Deposition. - 1996. - Vol. 4. No3. - P.I99-210.

12.Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Варшавская И.Г., Буховец В.Л. Осаждение пленок гидрогенизированного углерода на полимерных подложках // ЖФХ. - 1996. - Т.70. №1, с, 125-127.

13.Fedoseev D.V., Varshavskaya I.G., Tolmachev Yu.N., Bukhovets V.L. Deposition of a-C:H films from argon/cyclohexane plasma on polymer substrates // Diamond & Related Materials. - 1996. - Vol. 5. - P ,429-432.

14.Варшавская И.Г., Буховец B.JI., Рави H. Осаждение а-С:Н пленок на непроводящих подложках / 1-я Международ-ная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва, 2002. С. 70.

15.Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Буховец В.Л. К взаимодействию различных форм углерода с воздушной плазмой тлеющего разряда ft ДАН. - 1979. - Т. 247.Xa6.-C. 1427-1429.

16.Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Буховец BJL, Внуков С.П, О кинетике окисления алмаза и графита в тлеющем разряде // ЖФХ. - 1979. -Т. 53. №8.-С. 2129.

17.Толмачев Ю.Н., Буховец В.Л., Федосеев Д.В., Бес паль ко О.П., Андреев О.Н. Определение толщины слоя графита на алмазных порошках // Сверхтвердые материалы. -1981, №3. - С. 34-37.

18.Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Толмачев Ю.Н., Буховец В Л., Варнин В.П., Теремецкая И.Г. Взаимодействие углеродных (графитовых и алмазных) покрытий с водородной плазмой тлеющего разряда / Исследование и разработка материалов для реакторов термоядерного синтеза. М.: Наука, 1981. С. 64-66.

19.Буховец В.Л., Внуков С.П., Кочерги на А. А., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита на порошках различных модификаций нитрида бора / Международный семинар «Сверхтвердые материалы». Киев, 1981. С. 25.

20.Буховец В.Л., Толмачев Ю.Н. Взаимодействие различных форм углерода и нитрида бора с плазмой тлеющего разряда / Международный семинар «Сверхтвердые материалы». Киев, 1981. С. 118.

21.Федосеев Д.В., Кочергина A.A., Буховец В.Л., Внуков С.П. Рост углерода из газовой фазы на различных модификациях нитрида бора // ЖФХ. •

1982. - Т. 56. Ш5, - С. 1264-1265.

22.Федосеев Д.В., Толмачев Ю.Н., Взаимодействие различных форм углерода с низкотемпературной воздушной плазмой / Контактные свойства расплавов. Киев.: Наукова думка, 1982. С. 65-67.

23.Fedoseev D.V., Bukhovets V.L., Varshavskaya I.G., Lavrent'ev A.V., Der-jaguin B.V. Transition of graphite into diamond in a solid phase under the atmospheric pressure // Carbon. - 1983. Vol. 21. No 3. P. 237-241,

24.Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Варшавская И,Г„ Лаврентьев A.B. Фазовые превращения сажи при лазерном нагреве и быстром охлаждении // Коллоидный ж-л. -1983. - Т.45. №2. - С.269-272.

25.Буховец В.Л., Богатырева Г.П., Федосеев Д.В. Газификация алмазов AB в низкотемпературной воздушной плазме // Сверхтвердые материалы. -

1983, №6.-0.3-5.

26.Федосеев Д.В., Кочергина A.A., Буховец В.Л. Осаждение углерода на ультрадисперсных алмазных порошках 11ЖФХ. - 1984. - Т. 58. №9. - С. 2365-2366.

27.Федосеев Д.В., Внуков С.П., Буховец ВЛ„ Аникин Б.А. Графитизация алмазных порошков при высоких температурах // ДАН.- 1984 - Т. 279. № 1.-С, 149-153.

28.Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Толмачев Ю.Н. Диффузионная кинетика гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода // ДАН. -1986. - Т. 287. т. - С. 169-172.

29.Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Толмачев Ю.Н. Измерение коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода на алмазе 11 Сверхтвердые материалы. - 1986. №5. - С.3-6.

30.Fedoseev D.V., Vnukov S.P., Bukhovets V.L., Anikin B.A. Surface graphiti-zation of diamond at high temperatures // Surface and coating technology. -1986. No 28. P. 207-214.

31 .Попов B.T., Моисеев Ю.А., Полак JLC., Федосеев Д.В., Буховец В.Л., Медведев Л.И. Образование метастабильных фаз углерода в высокотемпературном потоке // ДАН. - 1987. - Т. 296. №3, - С. 649-652.

32.Федосеев Д.В., Соколина Г.А., Буховец В.Л., Банцеков C.B., Аникин Б.А., Лазарева О.И. Измерение электропроводности алмазного порошка при графитизации поверхности // Сверхтвердые материалы. - 1988. № 2. - С. 32-34.

33.Буховец В.Л., Толмачев Ю.Н,, Федосеев Д.В., Плавник Г.М. Взаимодействие кристаллических модификаций нитрида бора с воздушной средой, активированной тлеющим разрядом / Метрология и физика динамических давлений. М,1989. - С, 46 - 52,

Заказ № 207/09/06 Подписано в печать 29.09.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.я. 0,6

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Осаждение алмазоподобных пленок и газификация различных форм углерода в низкотемпературной плазме.

1.1. Особенности гетерогенных реакций в низкотемпературной плазме электрических разрядов.

1.2. Аллотропные формы углерода.

1.3. Алмазоподобный углерод.

1.4. Методы осаждения алмазоподобного углерода.

1.5. Осаждения из газовой фазы, активированной электрическим разрядом.

1.6. Механизм роста а-С:Н при осаждении из плазмы.

1.7. Взаимодействие углерода с плазмой электрического разряда в воздухе и водороде.

Глава II. Осаждение пленок гидрогенизированного углерода.

ПЛ. Техника и методика эксперимента.

Н.2. Влияние параметров разряда на скорость роста и свойства алмазоподобных а-С:Н.

П.З. Осаждение пленок алмазоподобного углерода в установке асимметричного емкостного разряда.

Н.4. Осаждение а-С:Н пленок из метана и смеси аргон-циклогексан на лавсане.

Глава III. Газификация различных форм углерода в плазме положительного столба тлеющего разряда.

III. 1. Схема установки и техника эксперимента.

Ш.2. Профиль концентрации атомов в плазме положительного столба тлеющего разряда.

Ш.З. Рекомбинация атомов кислорода и водорода.

Ш.4. Химическая активность низкотемпературной плазмы в отношении различных форм углерода.

Ш.5. Взаимодействие нитрида бора с воздушной плазмой тлеющего разряда.

Актуальность темы. Исследование осаждения алмазоподобных пленок и процессов газификации различных форм углерода является актуальной задачей физической химии. Во-первых, в связи с высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения и биосовместимостью, алмазоподобные покрытия находят широкое применение в различных областях техники: формы в производстве пластмасс (инжекторы, экструзеры), трущиеся части различных механизмов, например, детали ткацких станков, металлообрабатывающий инструмент, скользящие элементы, части насосов, контейнеры для пищевой и медицинской промышленности, штампы, медицинские приборы, инструменты (хирургические ножи, фармацевтические приборы, протезы, импланты), защитные покрытия в электронной промышленности (носители информации, электромеханические контакты, сенсоры), покрытия для защиты оптики (инфракрасная оптика, солнцезащитные очки, оптические линзы) и т. п. Во-вторых, в связи с широким применением углеродных материалов, возникает проблема их устойчивости в условиях агрессивных газовых сред, содержащих химически активные атомы и радикалы, ультрафиолетовое и другие типы ионизирующих излучений.

Цель работы состояла в исследовании закономерностей осаждения и свойств алмазоподобного углерода в углеводородной плазме емкостного разряда в зависимости от параметров - частоты, скважности импульса, напряжения смещения, ионного тока, геометрии системы и температуры подложки; в изучении диффузионной кинетики газификации дисперсных смесей различных форм углерода в водороде и воздухе, активированных электрическим разрядом; в исследовании процессов рекомбинации атомов водорода и кислорода в слое порошка и определении коэффициентов рекомбинации; в разработке методики селективного удаления графита из продуктов синтеза метастабильных фаз углерода.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика осаждения алмазоподобных а-С:Н пленок из метана, ацетона и смеси аргон-циклогексан, активированных емкостным электрическим разрядом в диапазонах частот 5 - 250 кГц и скважностей 1,5 - 17 на металлических и полимерных подложках.

Впервые обнаружено, что универсальным параметром, определяющим твердость и другие свойства алмазоподобной пленки, является отношение потока ионов к скорости осаждения: максимум твердости достигается, когда на одну осажденную молекулу углеводорода приходится один ион.

Впервые обнаружена высокая селективность травления в низкотемпературной плазме положительного столба тлеющего разряда в воздухе по отношению к различным формам углерода и нитрида бора. Скорость газификации графита на 5 порядков выше скорости газификации алмаза.

Впервые разработана методика определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсном теле, с помощью которой получены зависимости коэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода от температуры на поверхности частиц порошка плавленого кварца и определены коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на порошках синтетических и природных алмазов.

Впервые разработана методика селективного удаления графита из алмазно-графитовой смеси и применена для исследования эпитаксиального наращивания порошков алмаза и различных кристаллических модификаций нитрида бора при пиролизе метана и обогащения продуктов синтеза метастабильных форм углерода.

Практическая значимость. Результаты исследований были использованы при создании установки по осаждению алмазоподобных пленок в Корейском Институте науки и технологии (KIST), Республика Корея, Сеул; в работах по контракту с фирмой Монсанто Компани (Monsanto Со.) Сент-Луис, США по нанесению прозрачных пленок гидрогенизированного углерода на полимеры и в работах по проекту А2(а)-13 в рамках Комплексной долгосрочной программы научно-технического сотрудничества с Республикой Индия (ILTP), которые продолжаются по договору между ИФХЭ РАН и Международным исследовательским центром порошковой металлургии и новых материалов (ARCI), Хайдерабад, Индия.

Методика газификации различных форм углерода в воздушной плазме тлеющего разряда была использована для удаления графита с поверхности алмазно-графитовых спеков, анализа продуктов газоразрядного превращения углеводородов, газофазной очистки алмазов, удаления углерода с поверхности алмазных порошков, очистки алмазных поликристаллов, анализа и обогащения концентрата графитизированных гнейсов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях и симпозиумах:

Международная конференция «Алмазоподобные пленки углерода», Харьков, 1994; 6-th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Barcelona, 1995; C-BN and Diamond Crystallization under Reduced Pressure. 2nd Int. Conf., Warsaw, 1995; 4-th International Symp. on Diamond & Related Films, Kharkov, 1999; 1-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2002; 2-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2003 ; 3-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология",

Москва, 2004; 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; Международная конференция, посвященная 60-летию создания ИФХ РАН, Москва, 2005.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 33 опубликованных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Общий объем диссертации составляет 153 страницы машинописного текста и включает 46 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 158 наименований.

132 ВЫВОДЫ

1. Получены алмазоподобные покрытия на металлических и полимерных подложках при осаждении из метана, и смеси аргон-циклогексан, активированных емкостным электрическим разрядом переменного тока в диапазоне частот 5-250 кГц и скважности импульса тока разряда 1,5-17.

2. Скорость осаждения и твердость алмазоподобных покрытий с увеличением частоты импульсов уменьшаются, а с возрастанием скважности наблюдается обратная тенденция.

3. Ионная составляющая углеводородной плазмы играет ключевую роль в процессе образования алмазоподобного углерода. Основным параметром разряда, определяющим как энергию ионов, так и величину ионного тока, является напряжение смещения. При малых напряжениях смещения преобладает ионностимулированная хемосорбция углеводородных радикалов, а при больших -ионностимулированное распыление.

4. Максимальная твердость пленок достигается при условии, когда в результате одного акта столкновения иона с поверхностью растущей пленки осаждается одна углеводородная молекула.

5. Низкотемпературная плазма обладает высокой селективностью травления в отношении различных форм углерода и нитрида бора. Наименее стойкими являются графит и графитоподобный нитрид бора.

6. Разработана методика определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсном теле.

7. Получены зависимости коэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода на поверхности частиц порошка плавленого кварца от температуры. Определены коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на порошках синтетических и природных алмазов.

8. Разработана методика селективного удаления графита из продуктов синтеза метастабильных форм углерода. Она использована в ряде фундаментальных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Высокая эффективность гетерогенных реакций в низкотемпературной плазме газового разряда обусловлена наличием сверхравновесных концентраций активных частиц - ионов, атомов и свободных радикалов, колебательно- и электронно-возбужденных частиц. Важным фактором, обусловливающим селективность плазменного травления, является структура твердого тела. Удельная скорость газификации графита в водородной и воздушной плазме тлеющего разряда на порядки выше скорости газификации алмаза, тогда как при термической активации они являются величинами одного порядка. Влияние структуры на скорость гетерогенных реакций в плазме подтверждается результатами исследования взаимодействия различных кристаллических модификаций нитрида бора с атомарным кислородом в плазме воздуха. Возможность выделения в процессе травления в плазме воздуха метастабильных при нормальных условиях фаз углерода из продуктов синтеза, таких как лонсдейлит, карбин, свидетельствует, что указанные фазы также оказываются более устойчивыми по сравнению с графитом и сажей, присутствовавшими в исходных смесях.

Избирательная газификация эр -гибридных форм углерода атомарным водородом играет принципиальную роль в процессах осаждения алмаза и АПУ и плазмы газового разряда в углеводородах [31]. Важнейшими параметрами разряда при осаждении пленок АПУ из плазмы являются величины напряжения смещения и давления плазмообразующего газа, определяющими среднюю энергию ионов, бомбардирующих поверхность растущей пленки. В методах осаждения, использующих плазму низкого давления, наибольшая твердость пленок АПУ и наивысшее содержание Бр3-углерода достигается при энергиях ионов порядка 100 эВ. В условиях наших экспериментов, при давлениях газа 50-100 Па, когда большая часть энергии ионов теряется в столкновениях с нейтральными частицами, формирование пленок АПУ определяется, вероятно,"стехиометрическими и кинетическими условиями протекания процесса поликонденсации молекул исходного мономера под воздействием потока энергетических частиц. Основными кинетическими условиями, определяющими свойства пленки, являются: свойства и структура мономера, энергия ионов и возбужденных молекул, вид и содержание добавок в газовой фазе, а также соотношение между электронной и ионной компонентами плазменного потока" [46].

1. Lieberman A.M., Lichtenberg A.J. Principles of plasma discharges and materials processing. - N.Y.: John Wiley & Sons inc., 1994. - 572 p.

2. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М: Наука, 1992. - 534 с.

3. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко Н.А. Высокочастотный емкостной разряд. М.: Наука, 1995. - 320 с.

4. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. - 310 с.

5. Киселев Н. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М.: Наука, 1970,-399 с.

6. Диденко А.Н., Курнаев В. А. // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. -М.:-Наука. 2000. Т. 3. - С. 7.

7. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984.-415 с.

8. Кутепов A.M., Захаров А. Г., Максимов А. И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004.-496 с.

9. Энгель А. Ионизованные газы. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1959. - 332с.

10. Kawamura Е., Vahedi V., Lieberman М.А., Birdsall С.К. Ion energy distribution in rf sheaths; review, analysis and simulation // Plasma sorces sci. Technol. 1999. - Vol. 8. - P. R45-R64.

11. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. // Material Science and Engineering.- 2002. Vol.37. - P. 129-281.

12. Bogaert A., Neyts E., Gijbels R., Muller J. Gas discharge plasmas and their application // Sspectrochimica acta. Part B. 2002. - Vol. 57. - P. 609-658.

13. Хайнманн P. Б., Евсюков C.E. Аллотропия углерода // Природа. 2003. №8. - С. 66-72.

14. Ман JI. И., Малиновский Ю. А., Семилетов С. А. // Кристаллография. -1990.-Т. 35.-С. 1029-1039.

15. Касаточкин В. И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей /Ред. В. И. Касаточкин. М., 1969. С. 7-16.

16. Фуллерены. Учебное пособие для ВУЗов Издательство: М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

17. К. Prassides and S. Margadonna. Structures of Fullerene-Based Solids: Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology / Eds. К. M. Kadish and R. S. Ruoff. N.Y.: John Wiley & Sons, 2000. - Chapter 14. - P. 555-610.

18. Harris P. J. S. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for 21st Century. Cambrige: Cambrige University Press, 1999. - 22 p.

19. Derjaguin B.V., Fedoseev D.V., Lukyanovich V.M., Spitzin B.V., Ryabov V.A. and Lavrentyev A.V. Filamentary diamond crystals // J. Crystal Growth. -1968. -Vol. 2. P. 380-384.

20. Angus J.C., Hayman C.C. Low-pressure, metastable growth of diamond and "diamondlike" phases // Science. 1988. - Vol. 241.- P. 913-921.

21. J.E. Field, Properties of Diamond. London: Academic Press, 1993. - 674 p.

22. Celi F.G., Butler J.E. Diamond chemical vapor deposition // Ann. Rev. Phys. Chem. -1991.- Vol. 42. P. 643-684.

23. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. London: Academic Press, 1996. - 965 p.

24. Aisenberg S., Chabot R. Ion-beam deposition of thin films of diamond, like carbon. // J. Appl. Phys. -1971. Vol.42. - P.2953-2958.

25. Pierson H.O. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. N.Y.: Noyes Publications, 1994. -405 p.

26. Jacob W., Moller W. On the structure of thin hydrocarbon films // Appl. Phys. Lett. 1993. - Vol. 63. - P.1771-1773.

27. McKenzie D.R. Tetrahedral bonding in amorphous carbon // Rep. Prog. Phys. -1996.-Vol. 59.-P. 1611-1664.

28. Koidl P., Wagner C., Dischler B., Wagner J., Ramsteiner M. Plasma Deposition, Properties and Structure of Amorphous Hydrogenated Carbon Films// Mater. Sci. Forum . 1990. - Vol. 52. - P. 41-71.

29. Weiler M., Sattel S., Jung K., Ehrhardt H., Veerasamy V.S., Robertson J. Highly tetrahedral, diamond-like amorphous hydrogenated carbon prepared from a plasma beam source // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64. - P. 27972799.

30. Robertson J. Hard amorphous (diamond-like) carbons // Prog. Solid State Chem. 1991. - Vol. 21. - P. 199-333.

31. Spitsin B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.V. Diamond and diamond-like films: deposition from the vapour phase, structure and properties // Prog. Crystal Growth and Charact. 1988. - Vol. 17. - P. 79-170.

32. Spencer E.G., Schmidt P.H., Joy D.C., Sansalone F.J. Ion-beam-deposited polycrystalline diamondlike films // Appl. Phys. Lett. 1976. - Vol. 29. - P. 118-120.

33. Weissmantel C., Bewilogua K., Dietrich D., Erler HJ., Hinnerberg H., S.Klose, Nowick W., Reisse G. Structure and properties of quasi-amorphous films prepared by ion beam techniques // Thin Solid Films. 1980 - Vol. 72. - P. 1932.

34. Mori T., Namba Y. Hard diamond-like films, deposited by ionized deposition of methane gas // J. Vac. Sci. Technol. A. 1983. Vol. 1. - P. 23-27.

35. Lau W.M., Bello I., Feng X., Huang L.J., Fugang Q., Zhenyu Y.,. Zhizhang R, Lee S.T. Direct ion beam deposition of carbon films on silicon in the ion energy range of 15-500 eV // J. Appl. Phys. -1991. Vol. 70. - P. 5623-5628.

36. Kaufmann H.R. Technology of ion beam sources used in sputtering. // J. Vac. Sci. Technol. 1978. - Vol.15. - P. 272-276.

37. Locher R., Wild C., Koidl P. Direct ion-beam deposition of amorphous hydrogenated carbon films // Surf. Coatings Technol. 1991. - Vol. 47. - P. 426-432.

38. Druz В., Ostan R., Distefano S., Hayes A., Kanarov V., Polyakov V. Diamondlike carbon films deposited using a broad, uniform ion beam from an RF inductively coupled CH4-plasma source // Diamond Rel. Mater. 1998. - Vol. 7. - P. 965-972.

39. Gielen J.W.A.M., Sanden M.C.M., Schram M.C. Plasma beam deposited amorphous hydrogenated carbon: Improved film quality at higher growth rate //Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol.69. - P. 152-154.

40. Lifshitz Y. Control of an MPACVD reactor for polycrystalline textured diamond films synthesis: role of microwave power density // Diamond Rel. Mater. 1996. - Vol. 5. - P. 388-344.

41. Lifshitz Y. Diamond-like carbon — present status // Diamond Rel. Mater. -1999.-Vol. 8. P.1659-1676.

42. Lifshitz Y., Kasi S.R., Rabalais J.W., Eckstein W. Subplantation model for film growth from hyperthermal species // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. - P. 10468-10480.

43. Lifshitz Y., Lempert G.D., Grossman E. Substantiation of subplantation model for diamondlike film growth by atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett. -1994.-Vol. 72. P. 2753-2756.

44. Hofsass H., Binder H., Klumpp Т., Recknagel E. Doping and growth of diamond-like carbon films by ion beam deposition // Diamond Rel. Mater. -1994.-Vol.3.-P. 137-142.

45. Елинсон B.M. Ионно-плазменные методы конструирования поверхности на основе пленок углерода: Аатореферат на соискание ученой степени доктора технических наук. М. - 2002. - 45 с.

46. Ishikawa J., Takeiri Y., Ogawa К., Takagi Т. Preparation and structure of carbon film deposited by a mass-separated С + ion beam // J. Appl. Phys. -1987.-Vol. 55.-P. 188-193.

47. Hirvonen J.P., Lappalainen R., Koskinen J., Antilla A. Preparation and Properties of High Density, Hydrogen Free Hard Carbon Films with Direct Ion Beam or Arc Discharge Deposition // Mater. Sci. Forum . 1990. Vol.-152.-P. 197-216.

48. Jansen F., Mackonkin M., Kaplan S., Hark S. The effects of hydrogenation on the properties of ion beam sputter deposited amorphous carbon // J. Vac. Sci. Technol. A. 1985. - Vol 3. - P.605-609.

49. Savvides N. Deposition parameters and film properties of hydrogenated amorphous silicon prepared by high rate dc planar magnetron reactive sputtering // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55. - P. 4232-4238.

50. Savvides N. Optical constants and associated functions of metastable diamondlike amorphous carbon films in the energy range 0.5-7.3 eV // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 59. - P. 4133-4145.

51. Rossnagel S.M., Russak M.A., Cuomo J.J. Pressure and plasma effects on the properties of magnetron sputtered carbon films // J.Vac. Sci. Technol. A. -1987.-Vol. 5-P. 2150-2153.

52. Cho N.H., Krishnan K.M., Vries O.K., Rubin M.D., Hopper C.B., B.Brushan, Bogy D.B. Chemical structure and physical properties of diamond-like amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering J. Mater. Res. 5 (1990) 2543.

53. Rubin M., Hopper C.B., Cho N.H., Bhushan B. Optical and mechanical properties of dc sputtered carbon films // J. Mater. Res. 1990. - Vol. 5. - P. 2538.

54. Schwan J., Ulrich S., Roth H., Ehrhardt H., Silva S.R.P., Robertson J., Samlenski R. Tetrahedral amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering and dc ion plating // J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 79. - P. 1416-1422.

55. Cuomo J.J., Doyle J.P., Bruley J., Liu J.C. 500 GHz electrically steerable photoconducting antenna array // Appl. Phys. Lett. 1991. - Vol. 58. - P. 466448.

56. Gissler W., Hammer P., Haupt J. Hardness and elasticity of diamond-like carbon films prepared by ion-beam assisted sputter deposition // Diamond Rel. Mater. 1994. - Vol.3. - P.770-774.

57. Logothetidis S. Hydrogen-free amorphous carbon films approaching diamond prepared by magnetron sputtering // Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol. 69. - P. 158-160.

58. McKenzie D.R., Muller D., Pailthorpe B.A. Compressive-stress-induced formation of thin-film tetrahedral amorphous carbon // Phys. Rev. Lett. -1991.-Vol. 67. P. 773-776.

59. Lossy R., Pappas D.L., Roy P.A., Cuomo J.J., Sura V.M. Filtered arc deposition of amorphous diamond //Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61. - P. 171-173.

60. Falabella S., Boercker D.B., Saunders D.M. Fabrication of amorphous diamond films //Thin Solid Films. 1993. - Vol 236. - P 82.

61. Coll B.F., Chhowalla M. Modelization of reaction kinetics of nitrogen and titanium during TiN arc deposition // Surf. Coatings Technol. 1994. - Vol. 68/69.-P. 131-140.

62. P. Martin J., Bendavid A. Review of the filtered vacuum arc process and materials deposition // Thin Solid Films. 2001. - Vol. 394. P. 1-14.

63. Anders S., Anders A., Brown I.G. Macroparticle-free thin films produced by an efficient vacuum arc deposition technique //J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 74. -P. 4239-4241.

64. Anders A., Anders S., Brown I.G. Focused injection of vacuum arc plasmas into curved magnetic filters // J. Appl. Phys. 1994. - Vol. 75. - P. 4895-4899.

65. Anders A., Anders S., Brown I.G. Effect of duct bias on transport of vacuum arc plasmas through curved magnetic filters // J. Appl. Phys. 1994. - Vol. 75.-P. 4900-4905.

66. Bilek M.M.M. The effect of magnetic field configuration on plasma beam profiles in curved magnetic filters // J. Appl. Phys. 1999. - Vol. 85. - P. 6385-6391.

67. Schultrich B., Siemroth P., Scheibe H.J. Surf. Coatings Technol. 1998. Vol. 93.-P. 64-68.

68. Scheibe H.J., Siemroth P. The method of laser-sustained arc. Ignition // IEEE Trans. Plasma Sci. 1990. - Vol. 18. - P. 911-916.

69. Scheibe H.J., Schultrich B. DLC film deposition by Laser-Arc and study of properties Thin Solid Films. 1994. Vol. 246. - P. 92-102.

70. Shi X., Tay B.K., Tan H.S., Li Z., Tu Y.Q., Silva S., Milne W.I. Properties of carbon ion deposited tetrahedral amorphous carbon films as a function of ion energy // J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 79. - P. 7234-7240.

71. Shi X., Tu Y.Q., Tan H.S. Simulation of plasma flow in toroidal solenoid filters // IEEE Trans. Plasma Sci. 1996. - Vol. 24. - P. 1309-1318.

72. Tay B.K,. You G.F, Lau S.P., Shi X. Surf. Plasma flow simulation in an offplane double bend magnetic filter //Coatings Technol. 2000. - Vol. 133/134.- P. 593-597.

73. Chhowalla M., Robertson J., Chen C.W., Silva S.R.P., Amaratunga G.A.J. Properties of carbon ion deposited tetrahedral amorphous carbon films as a function of ion energy// J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 81. - P 139-145.

74. Anders S., Anders A., Dickinson M.R., MacGill R.A., Brown I.G. S-shaped magnetic macroparticle filter for cathodic arc deposition // IEEE Trans. Plasma Sci. 1997. Vol. 25. - P. 670-674.

75. Anders A., MacGill R. A. Twist filter for the removal of macroparticles from cathodic arc plasmas // Surf. Coat. Technology. 1999. - Vol. 112. - P. 271277.

76. Polo M.C., Andujar J.L., Robertson J., Milne W.I. Preparation of tetrahedral amorphous carbon films by filtered cathodic vacuum arc deposition // Diamond Rel. Mater. 2000. - Vol. 9. - P. 663-667.

77. Zhitomirsky V. N., Kinrot U., Alterkop B., Boxman R. L., Goldsmith S. Influence of gas pressure on the ion current and its distribution in a filtered vacuum arc deposition system // Surf. Coatings Technol. -1996 Vol. 86/87.- P.263-270.

78. Voevodin A.A., Donley M.S. Preparation of amorphous diamond-like carbon by pulsed laser deposition: a critical review // Surf. Coatings Technol. 1996. -Vol. 82.-P. 199-213.

79. Holland L., Ohja S.M. The etching of fatty acid films in a glow discharge // Thin Solid Films. 1976. Vol. 38 - P.L17-L15.

80. Y. Catherine, C. Couderc. Electrical characteristics and growth kinetics in discharges used for plasma deposition of amorphous carbon // Thin Solid Films. 1986. Vol. 144. - P.265-280.

81. Bubenzer A., Dischler B., Brandt G., Koidl P. rf-plasma deposited amorphous hydrogenated hard carbon thin films: Preparation, properties, and applications // J. Appl. Phys. 1983.- Vol. 54. - P.4590-4595.

82. Wild C., Koidl P. Structured ion energy distribution in radio frequency glow-discharge systems // Appl. Phys. Lett. 1989. - Vol. 54. - P. 505-507.

83. Wild C., Koidl P. Ion and electron dynamics in the sheath of radio-frequency glow discharges // J. Appl. Phys. 1991.- Vol. 69. - P. 2909-2922.

84. Zou J.W., Reichelt K., Schmidt K., Dischler B. The deposition and study of hard carbon films // J. Appl. Phys. 1989. - Vol.65. - P. 3914-3918.

85. Zou J.W., Schmidt K., Reichelt K., Dischler D. The properties of a-C:H films deposited by plasma decomposition of C2H2 // J. Appl. Phys. 1989. - Vol. 67 - P. 487-494.

86. Martinu L., Raveh A., Boutard D., Houle S., Wertheimer M. Properties and stability of diamond-like carbon films related to bonded and unbonded hydrogen // Diamond Rel. Mater. 1993. - Vol.2. - P. 673-677.

87. Zarrabian M., Fourches-Coulon N., Turban G. Observation of nanocrystalline diamond in diamondlike carbon films deposited at room temperature inelectron cyclotron resonance plasma Appl. Phys. Lett. 1997. - Vol. 70.-P.2535-2537.

88. He X.M., Lee S.T., Bello L., Cheung A., Lee C.S. Characterization and optical properties of diamondlike carbon prepared by electron cyclotron resonance plasma//J. Mater. Res. 1999. - Vol. 14. - P. 1055-1061.

89. Weiler M., Sattel S., Giessen T., Jung K., Ehrhardt H., Veerasamy V.S., Robertson J. Preparation and properties of highly tetrahedral hydrogenated amorphous carbon // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 53. - P. 1594-1608.

90. Weiler M., Lang K., Li E., Robertson J. Deposition of tetrahedral hydrogenated amorphous carbon using a novel electron cyclotron wave resonance reactor//Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72. - P. 1314-1316.

91. Conway N.M.J., Ferrari A.C., Flewitt A.J., Robertson J., Milne W.I., Tagliaferro A., Beyer W., Defect and disorder reduction by annealing in hydrogenated tetrahedral amorphous carbon // Diamond Rel. Mater.- 2000. -Vol. 9. P. 765770.

92. Moller W. Plasma and surface modeling of the deposition of hydrogenated carbon films from low-pressure methane plasmas // Appl. Phys. A. 1993.-Vol. 56. - P. 527.

93. Moller W. Mechanisms of the Deposition of Hydrogenated Carbon Films // Jpn. J. Appl. Phys. 1995- Vol. 34. - P. 2163-2171.

94. Manlzaris N.V., Goloides E., Boudouvis A.G., Turban G. J. Surface and plasma simulation of deposition processes: CH4 plasmas for the growth of diamondlike carbon// Appl. Phys. 1996. - Vol. 79. - P. 3718-3729.

95. Jacob W. Surface reactions during growth and erosion of hydrocarbon films // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 326. - P. 1-42.

96. Keudell A., Jacob W. Growth and erosion of hydrocarbon films investigated by in situ ellipsometry // J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 79. - P. 1092-1098.

97. Keudell A., Jacob W. Surface relaxation during plasma-enhanced chemical vapor deposition of hydrocarbon films, investigated by in situ ellipsometry // J. Appl. Phys.- 1997. Vol. 81.-P. 1531-1535.

98. Kessels W.M.M., M. Gielen J.W.A., van de Sanden M.C.M., Ijzendoom L.J., Schram D.C. Surf. Coatings Technol. 1998. - Vol. 98. - P.1584-1589.

99. Boutard D., Moller W., Scherzer J.B.M.U. Influence of H-C bonds on the stopping power of hard and soft carbonized layers // Phys. Rev. B. 1988. -Vol. 38. - P.2988-2994.

100. Hopf C., Schwarz-Sellinger Т., Jacob W., Keudell A. Surface loss probabilities of hydrocarbon radicals on amorphous hydrogenated carbon film surfaces // J. Appl. Phys. 2000. - Vol.87. - P. 2719-2725.

101. Keudell A., Schwarz-Sellinger Т., Jacob W. Simultaneous interaction of methyl radicals and atomic hydrogen with amorphous hydrogenated carbon films// J. Appl. Phys. 2001. - Vol.89. - P. 2979-2986.

102. Keudell A., Schwarz-Sellinger Т., Jacob W. Quantification of a radical beam source for methyl radicals // J. Vac. Sci. Technol. A. 2001. - Vol.19. - P. 101107.

103. Kuppers J. The hydrogen surface chemistry of carbon as a plasma facing material // Surf. Sci. Rep. 1995. - Vol. 22. - P. 249-321.

104. Уокер П. А., Русинко Ф., Остин JI. Г. Реакции углерода с газами. М.: Иностр. лит. 1963. - С. 9-125.

105. Авраменко Л. И. О реакции атомов водорода с углем // ЖФХ. 1946. - Т. 20,№ 11.-С. 1299.

106. Roth J., Bohdansky J., Poschenrieder W., Sinha M. K. Physical and cemical sputtering of graphite and SiC by hydrogen and helium in the energy ranges of 600 to 7500 eV // J. Nucl. Mater. 1976. - Vol. 63. P. 222-229.

107. Busharov N. P., Gorbatov E. A., Gusev V. M. Guseva M. I., Martynenko Yu. V. Chemical sputtering of graphite by H* ions // J. Nucl. Mater. 1976. Vol. 63. - P. 230-234.

108. Бушаров H. П., Горбатов Е. А., Гусев В. М., Гусева М. И., Мартыненко Ю. В. Химическое распыление графита ионами Н* // Физика плазмы. 1976. -Т. 2. - С. 588-592.

109. Suzuki Keizo, Okudaira Sadayuky, Kanomato Ichiro // The roles of ions and neutral active species in microwave plasma etching // J. Electrochem. Soc. -1979.-Vol. 126.-P. 1024- 1028.

110. Harris G. M., Tickner A. W. Reaction of hydrogen atoms with solid carbon // Nature. 1947. - Vol. 160. - P. 161.

111. Blackwood J. D., McTaggart F. K. Reactions of cacbon with atomic gases // Austral. J. Chem. 1959. - Vol. - P. 533-542.

112. Blackwood J. D., McTaggart F. K. A new approach to carbon gasification. Nature. 1959. - Vol. 184. - P. 447-448. 2/148.

113. King B. A., Wise H. Reaction kinetics of hydrogen atoms with carbon films // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67. - P. 1163-1170.

114. Wood B. J., Wise H. The reaction kinetics of gaseous hydrogen atoms with graphite// J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 1348-1351.

115. Coulon M., Bonnetain L. Réactivité du carbone vis-à-vis de l'hydrogène atomique // J. chim. phys. et phys. him. biol. 1974. - Vol. 71. - P 711-716.

116. Coulon M., Bonnetain L. Réactivité du carbone vis-à-vis de l'hydrogène atomique // J. chim. phys. et phys. him. biol. 1974. - Vol. 71. - P. 717-724.

117. Coulon M., Bonnetain L. Réactivité du carbone vis-à-vis de l'hydrogène atomique // J. chim. phys. et phys.-him. biol. 1974. - Vol. 71. - P. 725-730.

118. Streznewski T., Turkevich J. Electron microscope and optical studies of the reactions of carbon with oxygen. U.S.At.Energy Comm. NYO-3436. 1957. 211. P

119. Henning G. R., Dienes G. J., Kosiba W. Radiation effect on the oxydation rate and other properties of graphite. Proc. U.N. Int. Conf. Peaceful uses At. energy, 2nd. Geneva: 1958. Vol. 7. P. 301-306.

120. Blackwood J. D., McTaggart F. K. The oxidation of carbon with atomic oxygen//Austral. J. Chem. 1959. - Vol. 12. - P. 114-121.

121. Marsh H., O'Hair T. E., Reed R., Wynne-Jones W. F. K. Reactions of atomic oxygen with carbon // Nature. 1963. - Vol. 198. - P. 1195-1196.

122. Otterbein M., Bonnetain L. Combustion du graphite dans un courant l'oxygène atomique // C. r. acad. sci. 1964. - Vol. 258. - P. 2563.

123. Otterbein M., Bonnetain L. Influence de la temperature sur la réaction du graphite avec l'oxygène atomique. // C. r. acad. sci. 1965. - Vol. 259. - P. 791-793.

124. Marsh H., O'Hair T. E., Reed R., Wynne-Jones W. F. K. Reaction of atomic oxygen with graphite and carbon // Carbon. 1964. - Vol. 1. - P 356.

125. Marsh H., O'Hair T. E., Reed R., Wynne-Jones W. F. K. Kinetic studies // Trans. Farad, soc. 1965. - Vol. 61/2. - P 274-284.

126. Marsh H., O'Hair T. E., Reed R. Oxidation of carbons and graphites by atomic oxygen. An electron microscope study of surface changes // Trans. Farad, soc. -1965.-Vol. 61/2.-P 285-293.

127. Rosner D. E., Allendorf H. D. High temperature kinetics of graphite oxidation by dissociated oxygen // Carbon. 1965. - Vol. 3. - P. 153-156.

128. Rosner D. E., Allendorf H. D. High temperature kinetics of graphite oxidation by dissociated oxygen // AIAA Journal. 1965.- Vol. 3. - P. 1522-1523.

129. Melucci R. C., Wightman J. P. The reaction of carbon and atomic oxygen produced in a microwave discharge // Carbon. 1966. - Vol. 4, No 4. - P. 467-472.

130. Marsh H., O'Hair T. E., Winnie-Jones W. F. K. The carbon-atomic oxygen reaction-surface-oxide formation on paracrystalline carbon and graphite // Carbon 1969. - Vol. 7. - P. 555-566.

131. Marsh H., O'Hair T. E. Graphite oxidation the mobile surface-oxide intermediate // Carbon. - Vol. 7. - P. 702-703.

132. Otterbein M., Ronnetain L. réaction du carbon avec l'oxygène atomique // Carbon/ Vol. 7. - P. 539-554.

133. Allendorf H. D., Rosner D. E. Primary products in the attack of graphite by atomic oxygen above 1100 K. Carbon. Vol. 7. - P. 515-518.

134. McCarroll B., McKee D. W., The reactivity of graphite surfaces with atomic and molecular hydrogen, oxygen and nitrogen // Carbon. 1971 - Vol. 9. - P. 301-311.

135. Shachin M. M. Reaction of elementary carbon and hydrogen in high-frequency discharge // Nature. 1962 - Vol. 195, No 4845. - P. 992-993.

136. Vastola F. J., Walker P. L., Wightman J. P. The reaction between carbon and the products of hydrogen, oxygen and water microwave discharges // Carbon. -1963.-Vol. l.-P. 11-16.

137. Gleit C. E., Holland L., Wrigley R. C. Reaction kinetics of the atomic oxygen -graphite system // Nature. 1963. - Vol. 200. - P. 69.

138. Holland L., Ojha S. M. The chemical sputtering of graphite in an oxygen plasma // Vacuum. 1976. - Vol. 26. - P. 53-60.

139. Holland L., Ojha S. M. RF sputtering of graphite in argon-oxygen mixtures // Vacuum. 1976. - Vol. 26. - P. 233-235.

140. Rizk A., Holland L. Sputtering and chemical etching of carbon in dc glow discharge // Vacuum. 1977. - Vol. 27. - P. 601-604.

141. Veprer S., Haque M. R., On the chemical erosion of carbon first wall proposed Tokamak devise for controlled nuclear fusion // Appl. Phys. 1975. - Vol. 8. -P. 303-309.

142. Veprer S., Webb A. P., Oswald H. R., Stuessi H. Effect of radiation damage on the erosion of graphite by atomic hydrogen // J. Nucl. Mater. 1977. - Vol. 68. -P. 32-38.

143. Gill P. S., Toomey R. E., Moser H. S. Reactions of Hydrogen and tritium atoms with carbon at 77 К // Carbon. 1967. - Vol. 5. - P. 43-46.

144. Balooch M., Olander D. R. Reactions of modulated molecular beams with pyrolitic graphite. III. Hydrogen. // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63. - P. 47724786.

145. Gould R. K. Kinetics of CH4 formation from the reaction of H with graphite // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63. - P. 1825-1836.

146. Rye R.R. Reactoin of thermal atomic hydrogen with carbon // Surf. Sci. 1977.- Vol. 69. P. 653-677.

147. Варшавская И.Г., Толмачев Ю.Н. Процессы при осаждении алмазоподобных пленок // Материаловедение. 1999. №10. С.51-56.

148. Вега К., Faruk В., Lee Y. Н. Effects of design and operating variables on process characteristics in methane discharge: a numerical study // Plasma Sources Sci. Technol. 2001. - Vol. 10. - P. 211-225.

149. Kohler K., Home D.E., Coburn J.W. Frequency dependence of ion bombardment of grounded surface in rf argon glow discharge in planar system // J.Appl.Phys. 1985. - Vol. 58. - P.3350-3355.

150. Michler Т., Grischke M., Traus I., Bewilogua K., Dimigen H. DLC films deposition by bipolar pulsed DC PACVD // Diamond Rel. Mater. 1998. -Vol. 7.-P. 459-462.

151. Michler Т., Grischke M., Traus I., Bewilogua K., Dimigen H. Mechanical properties of DLC films prepared by bipolar pulsed DC PACVD // Diamond Rel. Mater. 1998. - Vol. 7. - P. 1333 - 1337.

152. Donnely K., Dowling D. P., O'Brien T. P., O'Leary A, Kelly Т. C. Comparison of DLC films from 40 kHz and 13.56 MHz RF plasmas // Diamond Rel. Mater.- 1996.-Vol. 5.-P. 445-447.

153. Masi M., Cavalotti С., Carra S. Different approach for methane plasmas modeling // Chem. Eng. Sei. 1998. - Vol. 53. P. 3875 - 3886.

154. Riccardi C., Barni R., Fontanesi M., Tosi P. Gaseous precursors of diamondlike carbon films in CH4/Ar plasmas // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 329. P. 66 - 70.

155. Hwang N. M., Yoon D. Y. Termodinamic appoach to the paradox of diamond formation with simultaneous graphite etching in low pressure synthesis of diamond // J. Crystal Growth. 1996. - Vol. 160. - P. 98 -103.

156. Deschenaux С., Affolter A., Magni D., Hollenstein С., Fayet P. Investigations of CH4, C2H2and C2H4 dusty RF plasmas by means of FTIR absorption spectroscopy and mass spectrometry // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. Vol. 32. -P. 1876-1886.

157. Бабад-Захряпин A.A., Кузнецов Г. Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. М.: Атомиздат, 1975. 175 с.

158. Watts M. P., Heylen A. E. D. Positive-Ion drift velocities and Tawnsend primary ionisation coefficient in ethane // J. Phys. D: Appl. Phys. 1979. - Vol. 12.-P.-695-702.

159. Knight D. S., White W. B. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4. - P. 385 -393.

160. Gill M. D. Sustaining mechanisms in rf plasmas // Vacuum. 1984. - Vol. 34.No3/4-P. 357-354.

161. Толмачев Ю.Н. взаимодействие алмаза и графита с плазмой тлеющего разряда: Аатореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. М. - 1987. - 16 с.

162. Chen, Allen Y. К Chemical erosion of graphite due to simultaneous hydrogen ion and oxygen ion irradiation // Dissertation Abstracts International. 2002- Vol. 62. - P. 2036.

163. Yunju R. Spectroscopic studies of graphite erosion in hydrogen and oxygen plasmas. // Dissertation Abstracts International. 1992. - Vol. 52. - P. 0359.

164. Vietzke E., Philipps V., Flaskamp K., Koidl P. Wild Ch. The reaction of atomic hydrogen with a-C:H and diamond films // Surface and Coatings Technology. -1991. Vol. 47. - PI56-161.

165. Gouzman I., Hoffman A. Chemical stability of nano-diamond films deposited by the dc-glow discharge process // Diamond Rel. Mat. 2000.-Vol. 9. P. 378-383.

166. Чиганов A.C. Селективное ингибирование окисления наноалмазов в технологии очистки // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46. - С. 605606.

167. Chakraborty R. N. Post-depositional processing of diamond film using electron cyclotron resonance plasmas // Dissertation Abstracts International. 1997.-Vol. 57.-P. 1301.

168. Naseem H.A., Sirineni G.M.R., Malshe A.P., Brown W.D. Reactive ion etching of diamond as a means of enhancing chemically-assisted mechanical polishing efficiency // Diamond Rel. Mat. 1997. - Vol. 6. - P. 952-958.

169. Kiyohara Sh., Yagi Yu.,. Mori K. Plasma etching of CVD diamond films using an ECR-type oxygen source // Nanotechnology. 1999. - Vol. 10. -P.385-388.

170. Massi M., Ocampo J.M.J., Maciel H.S., Grigorov K., Otani C., Santos L.V., Mansano R.D. Plasma etching of DLC films for microfluidic channels // Microelectronics Journal. 2003. - Vol. 34. - P.635-638.

171. Kiyohara Sh., Takamatsu H., Motoishi T., Mori K. Nanopatterning of diamond films with composite oxide mask of metal octylates in electron beam lithography // J. Mat. Sci.: Mat. . Electronics. 2004. - Vol. 15. - P. 99-102.

172. Baik E.-S.E.-S., Baik Y.-J.Y.-J., Jeon D. Diamond tip fabrication by airplasma etching of diamond with an oxide mask // Diamond and Related Materials. 1999. - Vol. 8. - P. 2169-2171.

173. Baik E.-S., Baik Y.-J., Lee S.W., Jeon D. Fabrication of diamond nano-whiskers // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 377-378. - P. 295-298.

174. Fujimoto К., Shioya Т., Satoh К. Degradation of carbon-based materials due to impact of high-energy atomic oxygen. Int. J. Impact Eng. 2003. - Vol. 28.-P. 1-11.

175. Seward W. A. A model for oxygen atom recombination on a silicon dioxide surface (heterogeneous). Dissertation Abstracts International. 1987. - Vol. 47. - P. 0289.

176. Macko P., Veis P., Cernogora G. Study of oxygen atom recombination on a Pyrex surface at different wall temperatures by means of time-resolved actinometry in a double pulse discharge technique // Plasma Sources Sci. Tech. 2004. - Vol.13. - P. 251-262.

177. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977. С. 116.

178. Федосеев Д.В., Новиков Н.В., Вишневский А.С., Теремецкая И.Г. Алмаз. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1981. 78 с.

179. Матюшенко Н.Н., Стрельницкий В.Е., Гусев В.А. Новая плотная модификация кристаллического углерода Cg // Письма ЖЭТФ. 1979. - Т. 26.-С. 218-221.

180. Perry R. Н., Green D.W. Perry's Chemical Engineers' Handbook. N.Y.: McGrow-Hill, 1997.-2640 p.

181. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале / Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука, 1984. - 374 с. С. 65-75.

182. Дерягин Б. В. Измерение удельной поверхности пористых и дисперсных тел по сопротивлению течения разреженных газов // ДАН. -1946.-Т. 53. С. 627-630.

183. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел. Киев.: Наукова думка. 1973. 204 с.

184. Успенская К.С, Толмачев Ю.Н., Федосеев Д.В. Окисление и графитизация алмаза при низких температурах. ЖФХ. Т. 51. В. 2. С. 495-496.

185. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977.- 115 с.

186. ОПЫТНОЕ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ) ПРЕДПРИЯТИЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ МАШИНОИСПЫТАТЕЛЬНОЙ СТАНЦИИ141500, г. Солнечногорск-4, телефон: 159-32-31 доб. 1-71,ул. Центральная телетайп: 205632 или 205642;автоответ .Центр'3009.8Ir! чГ 4/2-341 ^1. На Ваш X«

187. Институт физической химии АН СССР

188. Предприятие благодарит коллектив институту за оказанную помощь.240 Vткв 3. 2931. И'1. Утверждаю'1. Утверждаю"

189. Младший научный сотрудник Начальник цеха №ДО

190. Отдела поверхностных явлений И4Х чщ СССР1. ВЛ.$уховец

191. Данный технологически!! процесс рекомендуется к дальнейшим производственным испытаниям.

192. Представители ШХ АН СССР : Представители ЩИГРИ :

193. Зав.лаб., Д.В. Зав.лаб.,к.т.н. Берлинский А.И

194. CT.inir.enei " д З.Л. ' " и Барашев Н.И1. Мл.и.сотр. Тофачев К.Н.кТх.н. СамсоноваН.С1. У О1. С^'^/Д УТВЕРда:• .;/•' . -\^л«Директора ЦНИГРИ• * . -1-Х |1г ■■<.'1-/'ров -^Др^л.г.-м.н.Дрокопчук Б.И.1. АКТ

195. Представители И5Х АН СССР :1. Зав.лаб.досеев Д.В.1. Ст.шж? Бтаовец в.Я.1. Представители ЦНИГРИ :

196. Зав.лаб.,к.т.а. Берлинский А.И.вЬ

197. Ст.н.сотр.,к.т.н. Барашев Н.И.1. УДОСТОВЕРЕНИЕ

198. НА РАЦИОНАЛИЗАТОРСКОЕ ПРЕДЛОЖЕНИЕ1. М 6-80

199. В соответствии с пунктом 8 .Положения об открытиях, изобретениях и рационализаторских предложениях* настоящее удостоверение выдано

200. БУХОВЦУ ВАЛЕНТИНУ ЛЕОНИДОВИЧУ ифамндня, имя, отчество)

201. Толмачеву Юрию Николаевичу на принятое в Ордена Труддвого.Красного,наименование предприятия,

202. Знамени институте физической химии Академии наук СССР--- н внедрениюорганизации)рационализатррсиое предложение--—,. .

203. Устройство для удаления графитанаименование предложен**)с поверхности адмаяно-графитояну спекпв"п|

204. Руководитель предприятия (организации)

205. И—" -кМ-кЛ-19¡¿г. /ис,и/Л/сЬ1. Ю. М ¿/1олукарожщщшитшшт^