Взаимодействие водорода с графитом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

gj * & 0 _ ./ / n _ /

/ ' v t," / / <Q W U-

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДЕНИСОВ Евгений Александрович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА

С ГРАФИТОМ

Специальность 01.04.07 — Физика твердого тела Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физ.-мат.наук, профессор Курдюмов A.A.

кандидат физ.-мат.наук, доцент Компаниец Т.Н.

Санкт-Петербург 1999

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

Актуальность работы..................................................4

Цель работы ............................................................5

Научная новизна работы . ...........................................6

Практическая ценность работы......................................6

Защищаемые положения....................... 6

Апробация работы......................................................7

Структура и объем работы..........................................7

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1 МИКРОСТРУКТУРА ГРАФИТА............................9

1.2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГРАФИТА С ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ТЕРМОЯДЕРНОМ РЕАКТОРЕ..........12

1.2.1 Взаимодействие графита с потоками ионов..........13

1.2.2 Взаимодействие графита с атомами водорода ... 28

1.2.3 Взаимодействие графита с молекулярным водородом ..........................................................33

1.3 ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ....................38

2 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ 41

2.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ........................................................42

2.2 АППАРАТУРА..................................................45

2.2.1 Вакуумная часть установки............................45

2.2.2 Образцы....................................................47

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 57

3.1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГРАФИТОВ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВОДОРОДОМ............................................57

3.1.1 Взаимодействие технических марок графитов с молекулярным водородом ............... 57

3.1.2 Взаимодействие пиролитического графита с молекулярным водородом................. 65

3.2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГРАФИТОВ С ПОТОКАМИ

АТОМОВ И ИОНОВ...................... 66

3.2.1 Сорбция атомарного водорода пиролитическим графитом и графитом РГТ............... 66

3.2.2 Взаимодействие потоков ионов водорода с пиролитическим графитом и графитом РГТ....... 78

3.2.3 Микроскопические исследования поверхности пиролитического графита................. 84

4 МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 90

4.1 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ДЕСОРБЦИИ

ВОДОРОДА ИЗ ГРАФИТА ................. 90

4.2 ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ...............................101

ВЫВОДЫ 111

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Исследование взаимодействия водорода с графитом представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

К настоящему моменту можно считать хорошо изученными процессы взаимодействия водорода со многими переходными металлами. В последние десятилетия были проведены исследования взаимодействия водорода с рядом полупроводников и диэлектриков. Графит занимает в этом ряду промежуточное положение. Он относится к бесщелевым полупроводникам или полуметаллам, взаимодействие которых с водородом пока плохо изучено. Определение механизмов взаимодействия водорода с таким материалом поможет в дальнейшем более полному пониманию влияния электронной структуры вещества и особенностей его строения на процессы взаимодействия в системе водород-твердое тело. Этим определяется научная ценность представляемой работы.

Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время графит рассматривается в качестве одного из возможных материалов для защиты первой стенки термоядерных реакторов благодаря его высокой температуре сублимации, хорошей теплопровод-

о о "П

ности и малой атомной массе углерода. В то же время, недостаточно изученным остается вопрос о величине накопления изотопов водорода в графитовых тайлах в процессе работы термоядерного реактора (ТЯР). Для прогнозирования величины накопления в реальных условиях работы ТЯР необходимо понимание элементарных процессов взаимодействия в системе водород-графит.

Вплоть до настоящего времени абсолютное большинство работ было посвящено изучению взаимодействия ионов различных изото-

пов водорода с графитами. В этой области имеется большой объем как экспериментальных данных, так и теоретических работ. В то же время, исследованию сорбции атомарного и молекулярного водорода графитом, на наш взгляд, уделено недостаточно внимания. Достаточно сказать, что приводимые в литературе параметры взаимодействия водорода с графитом имеют огромный разброс. Для коэффициента диффузии, например, он составляет 13 порядков. Это лишь отчасти можно объяснить различием исследованных образцов. По нашему мнению, причина кроется в недопонимании протекающих процессов, и, как следствие, в применении неадекватных методов обработки результатов экспериментов.

Цель работы

Целью настоящей работы было изучение кинетики сорбционно-дегазационных процессов при взаимодействии различных типов графитов с потоками молекул, атомов и ионов водорода.

На пути достижения цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование взаимодействия различных марок технического графита и пиролитического графита с молекулами водорода, определение параметров этого взаимодействия.

2. Сравнение кинетики термодесорбции водорода из графита после облучения его потоками атомов и ионов водорода

3. Сравнение взаимодействия потоков атомов водорода с техническим графитом РГТ и пиролитическим графитом.

4. Определение механизма взаимодействия потоков атомов водорода с пиролитическим графитом и графитом РГТ, создание математической модели этого взаимодействия и определение его параметров.

Научная новизна работы

1. Показано, что микроструктура графитов оказывает решающее влияние на сорбцию водорода из молекулярной фазы.

2. Впервые обнаружен нетривиальный характер кинетики термодесорбции водорода из графита после облучения его атомами Н°.

3. Для описания процесса термодесорбции водорода из графита была предложена математическая модель, учитывающая такие объемные процессы, как диффузия и обратимый захват водорода на два типа ловушек. Предложена физическая интерпретация математической модели.

4. Определены величины параметров, входящих в математическую модель.

Практическая ценность работы

Результаты исследования взаимодействия молекул, атомов и ионов водорода с техническими марками графита (РГТ, POCO) могут быть применены для прогнозирования величины накопления изотопов водорода в графитовых тайлах ТЯР и других электрофизических приборов.

Защищаемые положения

1. Результаты экспериментального исследования взаимодействия графитов РГТ, РГТ с 1%В, POCO AXF-5Q и пиролитического графита с молекулярным водородом.

2. Результаты экспериментального исследования взаимодействия графита РГТ и пиролитического графита с потоками атомов и ионов водорода.

3. Феноменологическая модель, описывающая кинетику термовыделения водорода из графита, облученного потоками атомов водорода.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 6 международных конференциях: 6-th International Conference on Fusion Reactor Materials, Stresa, Italy,1993; 3-rd International Symposium on Fusion Nuclear Technology, Los Angeles, USA, 1994; Конференция "Благородные и редкие металлы", Донецк, Украина, 1994; 7-th International Conference on Fusion Reactor Materials, Obninsk, Russia, 1995; 3-rd International Workshop on Tritium Effects in Plasma-Facing Components, JRC-Ispra Site, 1996; 19-th Symposium on Fusion Technology, Lisbon, Portugal, 1996.

По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы из 100 наименований. Содержание работы изложено на 121 странице, включая 23 рисунка и таблицу.

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, указана ее новизна, научная и практическая значимость, изложены защищаемые автором положения.

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной результатам исследований взаимодействия различных типов графита с ионами, атомами и молекулами водорода.

Во второй главе приводится описание измерительной аппаратуры и методики измерения. Приводятся характеристики исследованных графитов.

В третьей главе изложены результаты исследований процессов сорбции молекул, атомов и ионов водорода техническими графитами

РГТ, РГТ с 1% В, POCO AXF- 5Q, а также пиролитическим графитом.

В четвертой главе рассматриваются модельные представления процессов взаимодействия водорода с графитом.

ГЛАВА 1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 МИКРОСТРУКТУРА ГРАФИТА

К настоящему моменту установлено, что характеристики процессов взаимодействия водорода с графитом сильно зависят от микроструктуры последнего. Поэтому все модели, предлагаемые для описания этих процессов, опираются на данные о внутренней структуре графита.

Как известно, идеальная графитовая структура представляет собой набор параллельных плоскостей, состоящих из углеродных атомов, расположенных в вершинах правильных шестиугольников. Связь

о и

между плоскостями — слабая, в отличие от сильнои ковалентнои связи между атомами углерода в пределах одной плоскости. Расстояние между ближайшими атомами в одном слое составляет 1.42А, расстояние между слоями равно З.ЗбА и соизмеримо с размерами молекулы водорода (2.0-2.5)А [1]. Таким образом, в идеальном монокристалле графита плотность атомов углерода в базисной плоскости составляет примерно 4 • 1015 ат.С/см2, а в призменной плоскости около

1.2 • 1015 ат.С/см2. Однако монокристаллический графит по ряду причин не рассматривается в качестве конструкционного материала термоядерных реакторов (ТЯР). Реальная структура графитов намного сложнее и зависит от способа их производства. В работе [2] дано описание ряда типов графита и методов их приготовления. Практически все марки графитов, применяемые в настоящее время в ТЯР, имеют поликристаллическую структуру с различными размерами кристаллитов, степенью их ориентированности в определенном направлении и различной пористостью. В работе [3] приведен небольшой обзор структуры графитовых материалов. Выделяется пять видов графитовых материалов:

1. Монокристаллический графит.

2. Высокоориентированный пиролитический графит (HOPG). Разброс в ориентации кристаллитов размером ~ 1мкм составляет 0.25°.

3. Обычный пирографит имеет значительно больший разброс в ориентации кристаллитов ~ 20°. В зависимости от процесса приготовления может иметь различное количество микро- и макро-пор и плотность 0.8 — 2.2 г/см3.

4. Стекловидный графит состоит из кристаллитов размером ~ 2 нм в с-направлении (направление перпендикулярное базовой плоскости графитовой решетки) и ~ 5 нм в а-направлении (параллельное базовой плоскости), ориентированных хаотично.

5. Изотропные графиты, полученные изостатическим сжатием, состоят из зерен размером ~10 мкм, которые в свою очередь состоят из кристаллитов размером 10-100 нм. С одной стороны, такая структура позволяет избежать анизотропного набухания графита в результате радиационных нарушений, а с другой стороны, при достаточно больших дозах облучения графита высо-коэнергетичными ионами водорода или нейтронами даже HOPG переходит в аморфное состояние. Так что именно изотропные графиты рассматриваются в качестве наиболее вероятного защитного материала первой стенки термоядерного реактора.

В работе [4] приведены микроструктурные данные по некоторым наиболее популярным маркам графитов.

Пирографит (ПГ) (Le Carbone-Lorraine, France р = 2.186 г/см3) отличается от высокоориентированного графита HOPG (р = 2.26 г/см3) отсутствием АВАВА периодичности в чередовании базовых плоскостей вдоль с-оси. Исходная микроструктура HOPG, не подвергавшегося облучению, характеризуется высокой степенью совершенства,

тогда как ПГ менее совершенен. В микромасштабе ПГ имеет слоистую структуру с периодичностью 0.5-1.0 мкм в направлении роста (соси), что объясняется ступенчатой кинетикой роста данного графита в процессе изготовления. Исследования на электронном микроскопе совместно с дифракционным анализом показали, что межплоскостное расстояние составляет 0.346 нм для ПГ и 0.335 нм для НОРИ.

Для ПГ было обнаружено несколько типов неоднородностей микроструктуры. В частности, имеются микротрещины, представляющие собой закрытые полости, по форме напоминающие чечевицу. Высота и диаметр этих полостей составляют в среднем 2 нм и 15 нм соответственно (максимальный диаметр полости может достигать 200 нм); объемная плотность полостей превышает 3 • 1022 м-3, что приводит к увеличению объема графита на 0.5% и площадь внутренней закрытой пористости составляет более 5 м2/см3.

В работах [5, 6] приводятся снимки поверхности пиролитическо-го графита в электронном микроскопе. Поверхность пиролитическо-го графита в работе [5] напоминает сильно взлохмаченную чешую со множеством отстающих чешуек, что скорее всего связано с плохой полировкой поверхности. Авторы этой работы не указывают, был ли образец предварительно подвергнут каким-либо воздействиям (отжиг, облучение атомами). Термическая обработка образца и облучение его атомами водорода могут изменять вид поверхности. В работе [6] приведены снимки отполированной базовой и призменной поверхности до и после экспериментов по сорбции атомарного водорода. Базовая плоскость после облучения атомами меняется слабо, хотя на ней заметны следы отслоения чешуек графита. Призменная поверхность сильно меняется после опытов, но это авторы связывают не с облучением атомами, а с термической обработкой образца. На призменной поверхности появляются борозды параллельные базовой плоскости, которые, скорее всего, являются следами расслоения структуры графита. Можно сделать грубую оценку толщины одной

чешуйки. Она составляет ~ 2 • 10 7 м, и расстояние между чешуйками равно ~ 5 • Ю-8 м.

Графит 1Ю-Ть91 (РГТ) (НИИ Графит, Москва, Россия, р = (2.202.26) г/см3 содержит примерно 7.5% титана и получается в результате горячей прессовки по одному направлению смеси углеродного и титанового порошка [4]. Детальное исследование микроструктуры было проведено в работе [7]. Большинство зерен в РГТ, имеющих форму диска, расположено параллельно базовой плоскости графитовой решетки. Средний размер зерна составляет величину порядка 20 мкм. Большинство внутризеренных дискообразных микротрещин в графите РГТ имеют диаметр менее (0.2-0.5) мкм и высоту, не превышающую (5-10) нм. Средние размеры и объемная плотность микротрещин существенно меняются от зерна к зерну, но закрытая пористость, образованная микротрещинами, существенно меньше межзеренной пористости. По данным работы [4] это приводит к заметной проницаемости графита РГТ даже для жидкостей. Однако этот результат вызывает сомнение, так как плотность его весьма высока.

Наиболее вероятно, что появление закрытых микротрещин в графитах ПГ и РГТ связано с сокращением графитовой матрицы в результате охлаждения после высокотемпературной обработки в процессе производства [8].

1.2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГРАФИТА С ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ТЕРМОЯДЕРНОМ РЕАКТОРЕ

Взаимодействие графитовых тайлов с водородной плазмой при работе термоядерного реактора включает в себя несколько процессов [9, 10].

1. Образование имплантационного слоя водорода в приповерхностной области графита.

2. Поверхностная диффузия по порам в толще образца.

3. Транскристаллическая диффузия в кристаллитах.

4. Физическое и химическое распыление поверхности графита.

5. Образование соосажденного слоя углерода и водорода.

6. Кроме этого, необходимо учитывать взаимодействие графита с молекулами и атомами водорода.

Поскольку, как мы впоследствии увидим, в результате ионной имплантации кроме образования имплантационного слоя имеют также место объемные процессы и процессы распыления, то имеет смысл не рассматривать каждый процесс в отдельности, а рассмотреть три группы экспериментов. Это эксперименты по взаимодействию графита с потоками ионов, эксперименты по сорбции графитом атомов и молекул водорода и эксперименты, посвященные физическому и химическому распылению, а также образованию перепыленных слоев углерода.

1.2.1 Взаимодействие графита с потоками ионов Имплантация ионов водорода.

Исследованию ионной имплантации посвящено наибольшее число работ, связанных с изучением взаимодействия водорода и графита в условиях работы ТЯР [3, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37]. Это объясняется, во-первых, интересом к механизму образования насыщенного водородом слоя в приповерхностной области графита, поведению водорода в этой области, а во-вторых тем, что зона имплантации в значительной степени определяет граничные условия при описании переноса водорода вглубь графита.

Работы по изучению ионной имплантации велись преимущественно в трех направлениях:

1. Исследование профилей концентрации водорода в графите при различных условиях облучения ионами водорода [15, 25, 30, 35, 36]. Для этого использовался метод вторичной ионной эмиссии (SIMS) [15], метод тритиевых меток, при котором после имплантации дейтерио-тритиевой смеси графитовый образец послойно растворяется, и измеряется ак