Поведение трития и изменение дефектной структуры в конструкционном графите, облученном в реакторе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

q g

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИЮТГЛ'УТ í'IEIKií ЛВДЕШШ НАУК ГРУЗИНСКОЙ ССР

На правах рукописи

ЦШХЛИИЛИ Нелли Ясоповиа

говедшиз трипк и кзмшенж даяктнсй атрухстури в констршшшюм графите, октшом В РЕАКТОРЕ

(01.04.07 - физика твердого тела)

А я т о р о íí е р з т яиосортации на соисканиз ученой степени капдилята -ОЦзико-мптсматипеских паук

ТБИЛИСИ - I930

)

/

Работа выполнена в Ориона Трудового Красного Знамени Институте физики Академии наук Грузинской ССР.

Научпнй руководитель : доктор химических наук, профессор

ЦЩОДИЗЕ Т. В.

Официальште оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор БЕРУЛЛВЛ Б.Г. доктор физико-математических наук, ведущий научннй сотрудник НАЦШШЮТ! Г. И.

Ведущая организация : Институт атомной энергии им.

И. Б. Курчатова

Защита диссертации состоится " 27 " "оября 1990 г.

тс

в час. на заседании Специализированного совет?

К 007.01.01 Мнетп'рута гГпзикл М 1ТОР (380077, г. Т'-Зялиси, ул. Тамярашгилл, 6).

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН ГССР.

Автореферат разослан '" X_ 1990 г.

Учопт'Гт сокротарь Совета

Т. 1П. Давиташвили

П^Г /

/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Среди важнейших проблем современной науки и техники особое место занимает проблема реализации управляемого термоядерного синтеза - одного дз главшлс путей решения насущных ?^цач надвигающегося энергокризиса.

Решение этой проблем« потребовало усиления исследований по изучению процессов взаимодействия высокоэнерготичннх частиц и электромагнитных излучений с твердыми телами. Эти взаимодействия в кристаллических твердих телах приводят к сложным структурно-фазовым превращениям, заканчивающимся, как. правило, деградацией исходник свойств материала.

Графит, благодаря своим физическим я механическим свойствам, рассматривается как материал, из которого можно изготавливать поверхности элементов, контактирующих с плазмой в термоядерных установках (ТЯУ). Частицы изотопов водорода, падающие на первую стенку термоядерных установок, по расчетам, будут обладать энергией от тепловой до десятков кэВ. Следовательно, взаимодействия таких частиц с поверхностью графита попадают в энергетическую область горячих взаимодействий и могут'привести к образованию летучих соединений, попадание которых в объем разрядной камеры' ухудшает рабочие характеристики пла-змы. Подобное ив влияние оказывают и продукты взаимодействия имплантированных в-графите частиц, диффундирующих к поверхности при висо-кой температуре.

В функционировании ТЯУ дополнительные проблемы могут создать и атомы изотопов водорода, накопленные в объеме материала во время облучения. Учитывая вышесказанное, можно заключить, что вопросы о механизмах разрушения решетки графита под возле.';-

ствием потоков изотопов водорода, о влиянии накопленного водорода на формирование я эволюцию дефектной структуры, ответственной за изменение, различна свойств материала, являются весьма актуальними- для современной радиационной физики твердого тела и термоядерного.материаловедения..' •

Несмотря на то, что изучению взаимодействия водорода' с гранитом'посвящено большое 'число работ, благодаря которым в ' данной' области достигнуть» определение успехи, па настоящего-времени'' сравнительно .мало исследований о поведении рациоактив-' ного иаокыо шнорсии- - '¿'ри'.ля и граяло. Однако очевидно, что отот вопрос характеризуется исключительной актуальностью, если учесть, что вопросп, связаннпе с тритием в графите, включаются и в экологический аспект проблем работы термоядерных,, а также ядерных-реакторов, особенно типа ВИР (высокот.емпсратурнш газоохлачдаомий реактор).' - .

Цель рг>()0ти. •Диссертационная работа.посвящена исслецова-шпо поведения трития в облученном в реакторе графите. Одновременно" изучалрсь влияние реакторного облучения на дефектную структуру графита. Конкретно били поставлен« следующие задачи:

I, Изучение 'выделения трития и тритийсодержащих продуктов из,графита в двух различите случаях: • '

- когда тритий генерируется.в материале пои действием тепловых нейтронов на ядрах структурных примесей (-в основном

4 ^I ' Ь ' ' *т"

лрж.:ось Ц . , реакция • А,г(И|вчН );

- когда при облучении в реакторе в графите одновременно

£

яшлы-ггрустся тритий' отдачи (реакция "С«' (и, а) Т (соль "кГ

°^ ) реакция 3Мс р*|Т. . (газ %©))." '

'¿. Исследование влияния реакторного облучения (при отшо-, временной имплантации трития) и поелераинациоиного отжига па

- 5 -

дефектную структуру графита.

3. Сравнение экспериментальных данных с предсказаниями теоретической модели ( в случае ЭПР поглощения).

Научная новизна заключается в том, что впервые изучена дефектная структура графита, облученного в реакторе при одновременной имплантации трития. В работе исследовано также поведение имплантированного трития в графитах различных сортов.

В диссертационной работе:

- установлен состав и относительный выход продуктов взаимодействия трития (как горячего, так и имплантированного) с графитом;

- изучен характер зависимости выделения трития и тритий-содержащих продуктов ог температуры отжига;

- установлено, что из облученного в реакторе графита имплантированный тритий десорбируется немонотонно ;

- оценено соотношение парамагнитных центров (ПЦ), находящихся в слоях (делокализованные ПЦ) и между слоями (локализованные ПЦ) графита;

- изучены процессы послерадиационной эволюции дефектной структуры при отжиге облученпых образцов графита;

- усташэвлено, что экспериментальные результаты (в случае ЭПР поглощения) хорошо описываются модифицированной моделью обменного взаимодействия;

- разработана методика определения содержания примеси лития в твердых образцах графита.

Эти результаты и выносятся на защиту.

Научно-практическая' ценность . Полученные в настоящей работе результаты имеют большое значение относительно малоизученной проблемы поведения трития в грабите. Повышенный интерес к этому вопросу объясняется как его научной ■ ценкост .в ( изучение

поведения трития в графите дает информацию о радиационных процессах, протекающих в поврежденном материале ), так и прикладным значением (взаимодействие трития с решеткой-ухудшает эксплуатационные характеристики графита). Так как в работе рассмотрены условия, приближающиеся к реальным условиям эксплуатации материалов в ядерных и термоядерных установках, полученные результаты имеют большое практическое значение и могут быть использованы при прогнозировании работоспособности конструкционных графитов.

Апробация работы . Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах ИФ-АН ГССР, на научной конференции молодых ученых -по физике (Тбилиси,. 1984), на Пятом международном симпозиуме по радиационной химии г.-Будапешт, ВНР,1983), на постоянной семинаре по - радиационной повреждаемости и работоспособности-конструкционных материалов . .(г. Псков,К860,-на очередной Миллеровскоц конференции по радиационной химии (г.Шбирон,ВНР,1587), на Пятом всесоюзном.совещании по радиаШоншм гетерюгеннш процессам (Кемерово, 1990), на УШ международном симпозиуме по радиационной.химии

(г.Толука,Мексика 1090). ,

• « '

Публикации. . По материалам диссертации опубликовано ^

работ.

- Структура и объем ■работы.Диссертационная работа состоит из введешя,четырех глав и выводов. Она содержит /£9 стр. машинописного текста,включая 31 рисунков, 72 таблиц и список цитируемой литературы из 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определена научная новизна и-практическая ценность проведенных исследований, кратко изложено содержание диссертации.

Глава Т является обзорной и посвящена рассмотрению строения графита, природы радиационио-геиеряруемнх нарушения в нем, природы парамагнитных центров. Проведен анализ сведений современного состояния по вышеупомянутым вопросам; «формулированы задачи, требующие дальней сих исследований.

Во П главе приведены характеристики использованных материалов; дается описание методик подготовки и облучения образцов, кратко охарактеризованы методы, используемые в работе для получения экспериментальных данных (радиохроматографии, ЭПР, пламенно-эмиссионная спектроскопия).

В Ш главе изучено поведение трития в графите. Первый параграф' данной главы посвящен определению содержания примеси лития в исследуемых образцах. Данные, полученные метопом пламенно-эмиссионной спектроскопии (рисЛ), сопоставлены с результатами оценки концентрации лития в тех'же образцах, полученных нами же актитционннм методом. Согласно экспериментальным дан-пил, содержание примеси лития в исследуемых образцах достигает 6+II мкг/г. Показано также, что вклад, вносимый в общее количество трития о? активации других примесей, пренебрежимо мал.

Во втором параграфе Ш главы исследовано выделение трития из различных сортов графита (PJWK-2M, ЗОПГ, реакторный) в условиях изотермического отжига в интервале температур IOC-IIOO°C. Рассматриваются два случая: а) когда тритий генерируется в ма-

Рве.1. зависимость величинк сигнала ¿миссии от концентрации лития, добавленного в суспензии графита РШК-2М.

Полученная прямая экстраполировалась до пересечения с осью абсцисс. Отрезок, отсеченный.прямой на этой оси, соответстцует концентрации лития в графите.

териале под действием тоги свих нейтронов на ядрах структурной

о, .

приноси "и ; б) когла в графите имплантируется тритий отдачи в поле реакторного излучения.

Обнаружено,. что имплантировании"! тритий досорбируется в два этапа - интенсивное выделение этого изотопа водорода наблюдается около температур 500°С и 900°С. При этом основная часть (почти тритийсопертсащего газа выделяется на втором этапе отжига (рис.2). На рисунке 2 & есть относительный выход тритяйсодержащего газа, представляющий процентную долю радиоактивности газа, десорбируемого с I г графита при данной температуре, от радиоактивности газа, десорбируемого в течение всего цикля отаяга. Как показано на рис.2, тритий, генерируемый в графите под действием тепловых нейтронов на ядрах структурной примеси Ь1"1 , также выделяется немонотонно, но только с одним максимумом около 900°С.

Согласно проЕеденньпл экспериментам, характер изменения активности штооряется для всех сортов графита. Некоторое различие проявляется лишь на начальных стадиях отжига.

Далее было исследовано улерзханяе трития в графите. Обнаружено, что в течение всех циклов ртжмга вз исследуеммх образцов выделяется в среднем 15$ присутствующего трития.

Б данном параграфе вычислены также некоторые физические параметры (коэффициент диффузии трития, концентрация точечных .дефектов, возникших в графите в результате облучения в реакторе и др.).

Для установления характера химической эрозии графита бил проделан радкохроматографяческий анализ химического состава абсорбируемого газа. Полученные результаты изложены и обсуждаются в § 3.3. В этом параграфе показано, что хотя в ялерннх

юоо т;с

Рис.2. Зависимость.выделения тритийсодержащего газа от температур» отжига графита РЕМК-2М:

____ для образцов, облученных'нейтронами

(флюенс тепловых нейтронов 3*10

18

см

.-2ч

пля образцов., облученных нейтронами при одновременной имплантации трития • (количество имплантированного трития ГО17 г"1).

установках взаимодействия горячих и имплантированных частиц с материалом протекают одновременно,' тем не менее возможно их разделение по "химическим" следствиям и по выходу реакции. Такое разделение было впервые осуществлено нами при использовании модельной системы - цеолит ^/цА с адсорбированным этаном и силикягель с адсорбированным эгспом.

Для исследуемых графитовых образцов установлено, что суммарный выход горячих продуктов ^ 35$. А анализ газовой смеси, окружающей образцы, показал наличие радиоводорода, меченых тритием метана и небольшого количества более высоких углеводородов. Три типа три ти йс о держащих газов десорбируются и' в процессе послерадиационного омсига образцов: радаоводород ( > 90%), радиоактивный метан ( 10$) и радиоактивный этилен ( * 1%). Установлено, что радиоактивный этилен наблюдается только при высоких температурах (около 900°С), а радиоактивный метан десор-бируется во всем цикле отжига (рис. 3). на рис. 3 означает относительный выход метана.

Проведенные эксперименты по изучению выделения тритии-содержатих продуктов из облученных в реакторе конструкционных графитов дали основание предположить существование в этом твер-. дом теле различных ловушек для трития.

В заключении третьей главы рассмотрены возможные механизмы возникновения тритийсодержащего метана в. графите.

Четвертая глава посвящена исследованию дефектной структуры' графита, оолученного в реакторе при одновременной-имплантации трития.' Дан анализ научной литературы, объясняющей существование пика в температурной зависимости интенсивности ЭПР поглощения при температуре отжига Т=300°С. Экспериментально методом ЭПР показано отсутствие стабилизации атомар-

Рис.3. Завасглюсть внпечения радиоактивного метана от температура отжига граДитз РЕЖ-2М (обозначения сы.рис.2).

ного трития в графите, облученном при реакторной температуре. Поэтому гетерогенные реакции трития долети завершаться либо возникновением молекулярного трития (или НТ),.либо захватом трития в поврежденной радиацией ре:иетьо ийадаа. Дальнейшее поведение уже имплантированного в графите трития установлено с помощью зависимости относительной интспсивпост:; ЭПР поглощения от температури отжига (рис.4). Обнаружено, что указанная зависимость имеет немонотонный характер. Анализ кривых I и 2 на рис.4 и результатов•раяиохроматографических измерений (рис.2) показывает, что источником" увеличения числа углеродных атомов с нескомпепсированными связями в интервале температур 300-600°С, а затем при Т > 800°С шияется имплантированный тритий, осво-бочдаотяйея в указанных температурных интервалах и? генерируемых радиацией ловушек разной природы. Таким образом, установлено, что уг.е в температурном интсрвало отялга 300-600°С из графита происходит частичное высвобождение захваченного в решетке имплантированного трития, а не только десорбция упе существующих летучих соединений.

Экспериментально показано также, что в графите, облученном в реакторе при одновременной имплантации трития, интенсивность ЭПР поглощения упаличи.астся.

^ля полетеетвеппого разделения вклада локализованных ПЦ ( ¿л ) и свободных носителе:! заряда ( 1С ) в с;тлмарпый сигнал ЭПР поглощения ь работе использовано различие • мехпу температурными зависимостями парамагнетизма указанных вышо ПЦ. В случае Енрождонпя (кТс с £ ), Зс- • С/Т • г,1в ^ " постоянная, пропорциональная поистанте Кари, поэтому разделение было проделано с асмишьч выражения:

Зогн.еО

Ряс.4. Зависимость относительной интенсивности ЭПР поглощения от температуры отжига графита •РЕЖ-2М: I - для образцов, облученных нейтронами (флюенс тепловых нейтронов Ю*7 см~^); 2 - для образцов, облученных нейтронами при одновременной имплантации трития (количество

ТП Т

имплантированного трития ~10 г ).

ЗОс + с/т • (1)

На рисунке 5 представлены зависимости суммарных интен-сивностей ЭПР поглощения от обратной температуры измерения для графита, облученного в реакторе при одновременной имплантации трития. Из анализа представленных кривых получается информация об изменениях числа локализованных и делокализованных Щ в процессе облучения и пострадиационного отжига. Видно, что:

- в пеоблучениом графите в основном существуют далокализо-ванные Щ (около 805?);

' при облучении графита число локализованных Щ резко увеличивается, однако в процессе отжига оно приближается к первоначальному значению, значительное уменьшение этого числа ПЦ .наблюдается при температурах ? 600°С;

- число лелокалнзовантгх ПЦ в облученном графите уменьшается, но в процессе'отжига возрастает.

В этой г-се главе представлены результаты исследования влияния облучения и псслсрадкациошюго о'ттетга на радиоспектроскопические величины графита - на ^ -Фактор и на ширину линии ЭПР поглощения. Как видно" из рисунка 6а, при облучении материал ла наблюдается уменьшение Я -фактора ГЩ. Предполагается, что причиной этого являются метслоевне углеродные атомы (а также их скопления). возникающие в графите воздействием облучения и вызывающие даТю'рмацию решетки, что в конечном счете влияет на величину спин-орбитальных взаимодействий. Приведенное предположение подтверждается л том, что когда число межслоевых атомов резко снижается (температура отпига Ю00°С), значение ^ -фактора графита вновь увеличивается ^рис.бб). Экспериментально устаношено, что в исследуемом материале изменение 9 -фактора

Рис.5. Зависимость относительной интенсивности ЭПР поглощения от обратной температуры измерения для графита РЕЖ-2М: I - необлучепный образец; 2 - образец, облученный нейтронами при одновременной имплантации трития; 3 - то же (Тотж = 600°С); 4 - то не (Тоии = 1000°0).

Рис.6. Температурная зависимость фактора линии -}ПР поглощения:

а) I - для необлученного образца;2- для образца,облученного нейтронами при одновременной имплантации тритяя;

б) I - для образца,облученного нейтронами

при одновременной имплантации трития (Т -5тг>=600°С); 2- то же.(Тотх>=1000°С).

- 18 - '

и ширшш линии ЭПР поглощения носит симбатнкй характер.

В данной главе анализ экспериментальных данных проделан по усовершенствованной модели обменного взаимодействия. Согласно этой модели, в графите из-за обменного взаимодействия между локализованной спиновой подсистемой (система "4 ") и далокали-зованпой спиновой подсистемой (система "с ") наблюдается эффект смешивания (ДА -эффект), которкй состоит в непосредственном смешивании ^ -величины и ширины локализованных с»й1ювих центров с ^ - величиной.и д Не - шириной носителей заряда. Расположение и ширииа линии определяются относительными

вкладами обоих типов спинов:

+ (2)

лН^дН^МГ^Нс +у/3дН0(иехр[-Т0"7т)Ц (3)

где Д$3 и дН| - соответственно ^ -фактор и ширина линия носителей заряда при О К , ск =. ^ | ^ • Ло » То' — "псевдо" температуры вырождения электронного газа.

Решение параметрических уравнений (2) и (3) проделано нелинейным методом наименьших квадратов Левенберга-Маргквардта с использованием сингулярных чисел с учетом значений <*(Т) Спдсшная линия па рис.6 соответствует теоретической кривой. Как показывает рисунок, существует удовлетворительное совпадение экспериментальных результатов с теоретическими.

•ВЫВОДЫ •

1. Обнаружено, что разрушение структуры графита, обусловленное .имплантированными атомами трития,гораздо существеннее, чем , . повреждение поверхностного слоя этого же материала¡вызванное горячими атомами трития. ' -

2. Установлено,что в температурном"интервале отжига 100-П00°Я из облученного в реакторе Графита имплантированный тритий десорби-

руется в два этапа,и процесс сопровождается увеличением числа '

углеродных атомов в решетке с некомпенсированными связями.

3. Определены природа продуктов взаимодействия трития с атомами углерода графита и зависимость их Выхода от температуры отжига. '" .

4. Впервые оценено соотношение локализованных и делокализо-ванных парамагнитных центров в графите, облученном в реакторе при одновременной имплантации трития. Исследована эволюция этих Щ в ■ процессе послерадиационного отжига..

5.'Установлено,что воздействие реакторного излучения на графит при одновременной имплантации трития приводит к увеличению интенсивности ЭПР поглощения и уменьшению J фактора и шири-га линии.Показано, что причиной этого являются межслоевые угле-, .родные атош,генерируемые (и . ) излучением.

6. Проведено'сопоставление экспериментальных результатов с моделью обменного взаимодействия ' с помощью нелинейного метода наименьших квадратов Левенбе^га -Маргквардта с использованием сингулярных чисел¡обнаружено хорошее соответствие эксперимен-

талышх данных с использованной теоретической моделью.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы •

в работах:

I- Ceckhladze Т., Cherfccsishvili Ь. , Сibakhashvill Н. Implanted tritium reactions with radiolysis products on the surface of solids. Materials 5th Symp. on Radiation Chemistry, Hungary, 1 982,■p.129-134.

2. Цец>:ладзе Т.В., Цибахашвили Н.Я. Реакции горячих и импланти--рованкых атошв трития с газом на поверхности цеолита /1/цД-- ХВЗ, 1983, т.17, & I, с. 86-50.

3. Ceckhladze 'i'.V., Clierkesishvili L. 1. , iialukvadze fi.E. , Ci-bakhashvili K.'ia. lieaction of hot tritium atoms and positro-riium iii the pores of solids. Materials 12th Intern. Hot Atom Chem.Symposiuin, Budapest, Hungary, 1984, f.54.

4. Цецхладзе Т.В..Черкезишвилк Л.И.,Цибахашвили Н.Я. Химическая эрозия облученного графита.-2ФХ, 1988, т.62, № 5, c.IGSO-1691.

5. Цецхладзе Т.В., Цибгаатшли И.Л. и др. Определение примеси лития в графите. - 2урн. анал. химии, 1982, т.44, № 10, с. I885-1087.

6. Ахвледиани И.Г., Калабегишвяли Т. JI. .Цибахашвили Н.Я . Поведеш:е трития в поврежденной радиацией решетке графита. - Тезисы докл. 5-то всесоюзного совещания по радиационным гетерогенным процессам. Кемерово, 1У80, т.1,

с. 104-105.