Проникновение водорода из плазмы через поликристаллические материалы и графит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Российский научный центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи УДК 533 924

СПИЦЫН Александр Викторович

ПРОНИКНОВЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ПЛАЗМЫ ЧЕРЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ГРАФИТ

Специальность 01 04 08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2007

Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Российском Научном Центре «Курчатовский институт», Москва

доктор физико-математических наук, Сковорода Александр Алексеевич

доктор физико-математических наук, Мартыненко Юрий Владимирович

- доктор физико-математических наук, профессор Афанасьев Виктор Петрович

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский инженерно-физический институт (государственный университет), Москва

2007 г в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 520 009.02 в ФГУ Российском Научном Центре «Курчатовский институт» по адресу 123182, Москва, площадь академика Курчатова, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан « » 2007 г

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета кф-м к

Научный руководитель

Официальные оппоненты'

Ведущая организация

Защита состоится « »

Демура А В,

Общая характеристика работы Актуальность работы

Актуальность работы определяется развитием термоядерной энергетики, для которой проблемы накопления изотопов водорода в материалах защиты первой стенки и проницаемости конструкционных материалов термоядерного реактора (ТЯР) для компонентов топлива весьма существенны Топливом для ТЯР являются ионизованные и нагретые до высоких температур изотопы водорода - дейтерий и тритий, которые удерживаются в сильном замкнутом магнитном поле, имеющем тороидальную конфигурацию Необходимо, что бы термоядерная реакция протекала внутри вакуумной камеры, стенки которой будут подвергаться воздействию частиц высоких энергий и излучения Естественную обеспокоенность вызывает использование в ТЯР трития, который является Р-радиоактивным веществом В Международном Экспериментальном Термоядерном Реакторе ИТЭР, строительство которого планируется закончить в 2016 году, для защиты первой стенки вакуумной камеры от воздействия термоядерной плазмы планируется использовать пластины из бериллия, вольфрама и углерода

Большая часть конструкционных материалов ТЯР, имея поликристаллическую (металлы) или пористую (углеродосодержащие материалы графиты, углеродные композиты и углеродные пленки) структуру, является дефектной Учет влияния дефектов на газовую проницаемость и диффузию водорода в материалах так же актуален для многих других приложений в науке и технике, прежде всего в ядерных реакторах, водородной энергетике, микро- и нанотехнологиях

Имеется не так много работ, которые при рассмотрении процессов газового рециклинга учитывали бы дефектность материалов При этом роли протяженных кристаллических дефектов уделяется, как правило, недостаточное внимание В то же время, наибольшее влияние на процессы диффузии газа будут иметь именно масштабные дефекты Рассмотрению роли таких

дефектов в газовом балансе водорода в плазменных установках посвящена настоящая работа

Перечислим дефекты кристаллической структуры, которые могут присутствовать в материалах, по степени их влияния на газовый баланс водорода

• поверхность,

• поры,

• межкристаллитные промежутки,

• дислокации,

• точечные дефекты

Каждый из перечисленных выше типов дефектов существенно отличается размером и, следовательно, тем, какой газ и в какой форме может находиться в нем Если рассматривать водород, то в кристаллической решетке, точечных дефектах, дислокациях и в межкристаллитных промежутках металлов он может находиться только в атомарном виде, а в остальных дефектах -как в атомарном, так и в молекулярном виде

Учитывая, что влияние поверхности на газовую проницаемость материалов подробно анализируется во многих работах, а точечные дефекты могут влиять, прежде всего, на накопление водорода в материале, играя роль ловушек, в данной работе сосредоточим внимание на таких крупномасштабных дефектах, как поры и межкристаллитные промежутки

Для исследования влияния поликристаллической структуры металла на проницаемость водорода был выбран ниобий Несмотря на то, что использование ниобия в вакуумной камере ТЯР в настоящее время не предполагается, этот материал очень удобен для изучения роли дефектов в его газовой проницаемости Это связано с тем, что №> хорошо изучен и обладает большой величиной коэффициента диффузии водорода Поэтому влияние дефектов на исследуемые параметры проницаемости можно фиксировать с большой точностью при прочих равных условиях Использование кандидатных материалов ТЯР бериллия или вольфрама в наших установках было затруд-

нительно из-за токсичности оксидов бериллия и особенностей вакуумно-механических свойств вольфрама Тем не менее, теоретическая модель, развитая в диссертации для объяснения результатов экспериментов с №), может быть использована и других поликристаллических материалов этих материалов

В качестве углеродосодержащего материала был выбран мелкозернистый графит МПГ-8, применяющийся в российских токамаках Т-10 и Т-15 Аморфная алмазоподобная пленка была исследована как другой предельный случай дефектного углеродного материала, который часто встречается в токамаках

Целью работы является экспериментальное исследование влияния дефектной структуры поликристаллических и пористых материалов на проникновение водорода, в том числе при облучении водородной плазмой

Задачи работы включали в себя

• исследование проницаемости ниобиевых мембран в зависимости от состояния обеих поверхностей и температуры мембраны,

• исследование газовой проводимости пористых графитовых мембран,

• исследование газовой проводимости аморфных алмазоподобных пленок,

• исследование фазовых превращений водорода, растворенного в ниобии, акустическим методом,

• разработка теоретической модели транспорта водорода через дефектные материалы и сравнение результатов моделирования с экспериментальными результатами,

• оценка влияния углеродных покрытий на оборот водорода в плазменных установках

На защиту выносятся:

• результаты исследования газовой проницаемости ниобия в диапазоне температур от 300 до 1000 К при одновременной плазменной очистке обеих поверхностей исследуемой мембраны,

• результаты впервые проведенного исследования влияния фазового состояния водорода в межкристаллитном пространстве на газовую проницаемость ниобия,

• результаты экспериментального исследования газовой проводимости мембран из мелкозернистого графита МПГ-8 и влияния плазменного облучения на проводимость,

• результаты впервые проведенного экспериментального исследования газовой проницаемости свободных (без подложек) алмазоподобных углеродных пленок и их механической стойкости при приложении перепада давления газа,

• теоретическая модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов,

• моделирование компонентного состава плазменных и газовых потоков, получаемых в ЭЦР плазменном источнике с помощью разработанного кода СЮ11А8

Достоверность и обоснованность результатов работы

Достоверность разработанных моделей базируется на сравнении результатов моделирования с результатами проведенных экспериментов Достоверность экспериментальных результатов основана на применении адекватных средств проведения и контроля условий экспериментов, воспроизводимости результатов при повторении экспериментов, сравнении полученных результатов с результатами других исследователей

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы состоит в создании развитой методологии для изучения свойств кандидатных материалов ТЯР, а именно

• созданная модель позволяет учитывать влияние крупномасштабных дефектов на коэффициент диффузии водорода в материале,

• созданные стенды позволяют измерять проницаемость металлических и пористых мембран,

• развита акустическая техника определения фазового состояния водорода в металле,

• разработаны методы компонентного анализа облучающих материал плазменных потоков

Новизна представленных результатов

1 Разработан и создан стенд для измерения проницаемости фольг при стационарном облучении обеих поверхностей чистыми однородными широко-аппертурными интенсивными плазменными потоками, получаемыми в безэлектродном ЭЦР СВЧ разряде низкого давления Это позволило обеспечить уникальное для плазменных источников превышение потоков ионов над потоками атомов водорода

2 Впервые измерена удельная газовая проводимость свободной алмазопо-добной пленки

3 Впервые определена температура фазового перехода водорода из состояния а' (неподвижный водород) в состояние а (подвижный водород) для объяснения результатов проницаемости поликристаллических ниобиевых фольг

4 Разработана модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов

Апробация работы

Апробация работы проводилась на 12 конференциях и совещаниях, в том числе на 5 международных

• научных сессиях МИФИ-2000 и 2001, Москва,

• XV, XVI и XVII международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью» ВИП-2001, 2003 и 2005, Звенигород,

• симпозиуме по рециклингу водорода в обращенных к плазме материалах ЬШ-Ю, 2001, Чикаго, США,

• всероссийской конференции ФНТП-2004, Петрозаводск,

• международном симпозиуме по водороду в веществе 180Н1М-2, 2005, Упсала, Швеция,

• 33-ей всероссийской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2006 г,

• международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами методы исследования», 2006, Петрозаводск,

• всероссийской конференции молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, Туапсе,

• 3-ей международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» 1Н18М-07, 2007, Петергоф

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Работа содержит 153 страницы машинописного текста, 58 рисунков, 6 таблиц Список литературы включает 76 наименований

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, представляются основные положения, выносимые на защиту

В главе 1 приведен обзор литературы по теме диссертации Даны основные определения и понятия, используемые в работе Приведен обзор работ, посвященных экспериментальным исследованиям проницаемости металлов и методам обработки результатов диффузионных экспериментов

В главе 2 описываются экспериментальные стенды, использованные в данной работе Для исследования проницаемости металлических и графитовых мембран, а так же углеродных пленок был создан стенд ПИМ Установка состоит из двух вакуумных камер с независимыми системами вакуумной откачки, разделенных исследуемым образцом Обе камеры с фоновым давлением не более 10"4Па оснащены источниками плазмы с Эчектрон-Циклотронным Резонансным Нагревом (ЭЦРН), которые позволяют независимо облучать обе поверхности мембраны ионами аргона или водорода В

плазменных источниках использовались СВЧ генераторы с частотой 2 45 ГГц и мощностью ~1 кВт

Для количественных измерений проницаемости крайне важно знать компонентный состав водородной плазмы, которой облучается мембрана, то есть соотношение между потоками быстрых атомов и ионов водорода Н+, Н+2! Н*з, приходящих на поверхность образца Для решения этой задачи был написан код ООКАБ, позволяющий рассчитывать все перечисленные потоки по экспериментальным данным Для тестирования кода были проведены специальные экспериментальные измерения соотношения Н+, Н+2, ГТз в потоке плазмы на мембрану с помощью времяпролетного масс-спектрометра Результаты расчетов и измерений приведены в таблице и хорошо согласуются между собой В той же таблице приведены величины потоков ионов и атомов водорода на фольгу в момент измерения проницаемости

Таблица Компонентный состав потоков плазмы источника ПИМ

Расчеты (ОСЛАБ) Измерения

Пц/Пе 0 72 0 725

0 16 021

п,+/пе 0 12 0 065

Плотность потока ионов на образец 2 52 Ю20 атН/с м2 2 58 Ю20 атН/с м2

Плотность потока атомов на образец 0 74 Ю20 атН/с м2 -

Вычисления потоков газа, проходящих через образец, проводились по результатам измерения перепада давления с разных сторон калиброванной диафрагмы, расположенной между образцом и вакуумным насосом

Исследование фазового состояния водорода в №> образце проводилось на специально созданном модуле для акустической диагностики мембран Модуль включает в себя два пьезоэлектрических элемента, один из которых использовался для возбуждения продольных акустических волн в мембране, а другой - для регистрации прошедших волн По полученным данным вычислялся логарифмический декремент затухания акустических волн в ниобии Измерения проводились в диапазоне температур от 290-1100 К при облучении водородной плазмой

В главе 2 так же приведены свойства исследуемых материалов, параметры образцов, методика их изготовления и подготовки к экспериментам В экспериментах использовались № фольги толщиной 25 и 100 мкм, полученные методом горячей прокатки По данным обратного резерфордовского рассеяния поверхность фольг покрыта слоем оксидов и карбидов ниобия толщиной до 2 мкм, образовавшихся при прокатке Перед изготовлением образцов, фольгу подвергали длительному травлению ионами аргона в плазме тлеющего разряда до полного удаления примесного слоя

Используемые образцы из графита изготавливались на токарном станке и затем промывались в спирте в ультразвуковой ванне

В главе 3 представлены результаты исследований ниобиевых фольг Вводная часть главы 3 посвящена описанию экспериментов по проницаемости ниобиевых фольг при облучении водородной плазмой

При представлении экспериментальных результатов используется величина «эффективности проницаемости» т/, которая введена как отношение потока протонов в форме молекулярного водорода Нг с обратной стороны мембраны к потоку протонов в форме атомов и ионов, приходящих на лицевую поверхность мембраны

Я=2Д*/.оп+/а), (1)

где Уюп - общий поток протонов в форме ионов, уа1 - поток нейтральных атомов водорода на мембрану из плазменного разряда, к - среднее количество атомов в ионе водорода В экспериментах к равнялся 2 66 так как основная часть ионов, падающих на фольгу - трехатомные Такое определение эффективности проницаемости дает заниженную оценку, так как не учитывается различные коэффициенты отражения атомов и ионов от поверхности фольги

Измерение потока, проникающего через №> мембраны, проводилось в следующем порядке сначала мембрана нагревалась до заданной температуры, в камеру плазменного источника напускался молекулярный водород до давления 7 10'2 Па и фиксировалась проницаемость водорода из молекулярной фазы, которая была за порогом чувствительности измерительной аппара-

туры почти во всем диапазоне исследованных температур образцов Затем в камере плазменного источника включался ЭЦР-разряд и фольга облучалась плазмой При этом потенциал плазмы составлял +15 вольт, а исследуемая мембрана была заземлена В камере за образцом регистрировался поток прошедшего водорода Величина проходящего потока после включения источника плазмы росла и достигала стационарной величины за время, которое зависело от температуры и толщины мембраны и составляло от нескольких минут до нескольких часов В разделе 3 1 приведены результаты исследования зависимости эффективности проницаемости ниобиевой фольги толщиной 25 мкм от температуры фольги при облучении водородной плазмой в том числе после очистки обеих поверхностей ионами аргона В разделе 3 2 приводятся результаты измерения проницаемости Nb фольги толщиной 100 мкм и сравниваются с результатами для тонкой фольги

Измерения проводились в диапазоне температур от 550 до 900 К для образцов толщиной 25 мкм и от 770 до 950 К для образцов 100 мкм для разных состояний поверхностей мембран Состояние поверхности изменялось путем облучения поверхности мембраны ионами аргона за несколько минут до начала измерения проницаемости Такое облучение проводилось в течение ~5 мин Плотность потока ионов ~5 1015 ат Ar/см2 и энергия падающих ионов составляла 200 эВ Полученные данные приведены на рис 1 и рис 2

Из графиков видно, что проницаемость Nb мембран в исследу емом диапазоне параметров зависит от состояния лицевой поверхности мембраны сильнее, чем от состояния обратной поверхности мембраны

Плазменно-стимулированная проницаемость мембраны с очищенной плазменным облучением лицевой поверхностью приблизительно в 5 раз больше проницаемости мембраны с загрязненной лицевой поверхностью

Проникающий поток водорода через мембрану толщиной 25 мкм возрастает по закону Арениуса (экспоненциальному закону) во всем диапазоне роста температуры для всех состояний мембраны

Проникающий поток водорода через мембрану толщиной 100 мкм зависит от температуры по экспоненциальному закону при температуре

Т>875 К При Т<875 К на кривой зависимости потока от температуры наблюдается широкий пик Поток в пике имеет величину в несколько раз большую, чем ожидалось, исходя из закона Аррениуса

Результаты экспериментов по измерению проницаемости ниобиевых мембран двух толщин 25 и 100 мкм показывают, что величина эффективности проницаемости падает с ростом толщины мембраны Ь примерно как 1/Ь

0,40

0 35

0,30

0,25 0,20 А 3

0,15

0,10

0,05

0,00

/У г

0 07 0 06 0,05 0,04 " 0 03 0,02 0 01 0 00

хИ-Н^

л

500 600

700 800 Т, К

900 1000

750

800

850 Т, К

900

950

Рис 2 Зависимость эффективности проницаемости ниобиевой фольги толщиной 100 мкм от температуры Лицевая поверхность мембраны перед измерениями предварительно очищалась ионами аргона

Рис 1 Температурная зависимость стационарного значения эффективности проницаемости фольги толщиной 25 мкм для различных вариантов предварительной очистки поверхности мембраны аргоновой плазмой 1 - предварительная одновременная очистка обеих поверхностей мембраны, 2 - предварительная очистка лицевой поверхности, 3 - предварительная очистка только обратной поверхности, 4 - без предварительной очистки

В разделе 3 3 приводятся результаты экспериментального исследования зависимости эффективности проницаемости фольг от энергии падающих ионов водорода В разделах 3 4 и 3 5 описаны дополнительные эксперименты по сорбции-десорбции молекулярного водорода ниобием и ультразвуковой диагностике фольг, которые были проведены для объяснения обнаруженных особенностей проводимости ниобиевых фольг Акустическая диагностика ЫЬ образцов показала, что при температуре 500 К резко увеличивается декремент затухания акустических волн в №>, насыщенном водородом Такое уве-

личение связывается с фазовым переходом а'—>а водорода из состояния «жидкость» в состояние «газ» в дефектах №>

В главе 4 приведены результаты экспериментов по измерению потоков газа, проходящих через углеродные материалы графит МПГ-8 и графитовые пленки Эти материалы рассматривались, с одной стороны, как материалы с дефектами большего размера, чем у поликристаллических металлов, а с другой стороны, как обязательный конструкционный материал современных термоядерных установок Измерения проводились на установке ПИМ как при перепаде давления газа, так и при облучении поверхности образца водородной плазмой Измерения проходящих газовых потоков через графит осуществлялись на образцах диаметром 30 мм и толщиной от 0 55 до 4 38 мм В экспериментах с алмазоподобными пленками использовались образцы толщиной от 10 до 35 нм и диаметром от 1 до 5 мм

Было экспериментально показано, что поток газа, проходящий через графит и тонкие алмазоподобные пленки, линейно растет с увеличением перепада давления газа с разных сторон мембраны, линейно уменьшается с увеличением толщины и зависит от сорта газа, как обратный корень из массы Исходя из измерений зависимости потока газа через мембрану от давления газа и толщины образца <1, проникающий поток] можно записать

]= АР о Ш (2)

где а - удельная газовая проводимость графита, АР - разность давления газа с разных сторон мембраны, А - площадь образца Величина и характеризует свойство материала и не зависит от размеров конкретного образца Размерность сгв (2) — молек/(с м Па) Однако а может быть выражена и в м2/с, что является традиционной размерностью коэффициента фильтрации Однако, в силу того, что результаты нашей работы имеют приложение в области ТЯР, где удобнее пользоваться потоками, выраженными в числе молекул/с, то далее мы будем использовать для сг именно размерность молек/(с м Па)

Величина а= 5 1015 молек/(с м Па) измерена для больших толщин графитовых мембран (>2 мм) и может быть принята как реальная величина

для исходного графита МПГ-8 до облучения в ТЯР При меньших толщинах измеренная величина а может быть меньше из-за влияния закрытых мелкозернистым порошком пор в приповерхностном слое образца Облучение поверхности образцов плазмой в лабораторных установках приводило к очень слабому увеличению сг или не давало никакого эффекта В то же время облучение графита в токамаке Т-10 в течение одной кампании привело к двукратному росту сг Отжиг образца при 1000 К не дал никакого эффекта

Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алма-зоподобных пленок составляет <т = 2 6 10й молек/(с м Па), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8

В главе 5 обсуждаются экспериментальные результаты, изложенные в предыдущих главах диссертации Физическая картина явлений, наблюдаемых в ниобиевых мембранах при плазменном облучении, анализируется на базе модели "двух водородов", учитывающей различное поведение водорода внутри и вне кристаллитов Показано, что та же модель может быть применена для описания прохождения газа через пористые среды

Не все результаты, полученные в описанных экспериментах, ожидались для ниобия, некоторые находятся в противоречии с результатами ранее опубликованных работ, например, работ группы А И Лившица А И Лившиц экспериментально показал, что поток водорода, проникающий через ниобие-вую мембрану при облучении ионами или атомами, может быть практически равным падающему потоку, то есть наблюдался режим «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран в диапазоне температур выше 500°С При объяснении эффекта «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран А И Лившиц ключевую роль отводил влиянию поверхностных барьеров (загрязненности поверхностей) на проникновение водорода через мембрану

Поэтому в разделе 5 2 автором было тщательно проанализировано влияние поверхностных барьеров в проведенных экспериментах В результате решения уравнения диффузии в предположении идеальности (бездефект-

ности) кристаллической решетки материала и с учетом закона Сивертса можно почучить выражение

связывающее эффективность проницаемости т], измеряемую экспериментально, толщину мембраны 1,[м], коэффициент диффузии водорода В[м2/с], внедренный поток 10[ат Н с"' м"2], и К0, К1 [м4 с"1 ат Н"1] - коэффициенты рекомбинации на лицевой и обратной поверхности, которые учитывают «загрязненность» поверхностях При выводе уравнения (3) учтено, что в экспериментах Ьт1»^, где £ - эффективная глубина внедрения ионов водорода под поверхность мембраны Из литературных источников известно, что коэффициент диффузии атомов водорода в идеальной кристаллической решетке ниобия равен О =О0ехр(-Е/ЯТ), где Дг=5 10"8м2/с, а энергия активации диффузии £¿=10 кДж/моль Вычисления коэффициента рекомбинации дают следующее выражение

где Ер - энергия растворения атома водорода в ниобии и является отрицательной величиной, Е(> - высота барьера на поверхности мембраны Тогда, пользуясь уравнением (3), найдем значения энергий поверхностного барьера Ео для лицевой и обратной поверхности мембраны, при которых расчетные величины т] наиболее близко соответствовали экспериментальным данным Результаты расчетов для разных значений Е0 приведены на рис 3 (сплошные линии) На том же графике приведены результаты экспериментальных измерений Из рис 3 видно, что при условии бездефектности ниобия, должен был бы наблюдаться режим сверхпроницаемости при одинаковом состоянии поверхностей исследуемой мембраны (линия 2) Это противоречит результатам экспериментов, когда после одновременной птазменной очистке обеих поверхностей №> мембраны наблюдался экспоненциальный рост проницаемости с увеличением температуры мембраны до значения 77 = 0 35 дтя фольги

(3)

(^Е^кДж! молъ] + 2Еа[кДж! моль])

ИТ[К]

толщиной 25 мкм Такая зависимость не может быть получена из формулы (3) ни при каких значениях коэффициентов рекомбинации

Так же расчет показывает, что для любых барьеров эффективность проницаемости должна слабо зависеть от толщины мембраны (линии 4 и 5 на рис 3) В то же время экспериментально наблюдается отличие эффективности проницаемости для тонкой и толстой фольг более чем в 5 раз при одинаковых состояниях поверхности

Рис 3 Зависимость эффективности проницаемости от температуры Экспериментальные данные • - для ЫЬ мембраны толщиной 25 мкм, ■ - для № мембраны 100 мкм Расчетные значения I - энергия поверхностного барьера лицевой поверхности Ео(0)=12 кДж/моль, обратной Ео(Ь)=0 кДж/моль, толщина мембраны - 25 мкм, 2 - Е0(0)=0 кДж/моль, Е0(Ц)=0 кДж/моль, 25 мкм, 3 -Е0(0)=12 кДж/моль, Ео(Ц=20 кДж/моль,25 мкм, 4-Е0(0)=0 кДж/моль, Е0(Ь)=12 кДж/моль, 25 мкм, 5 - Е0(0)=0 кДж/моль, Е0(Ь)=12 кДж/моль, 100 мкм

1 25 1 50 1/Т, 103К"1

Таким образом, экспериментальные результаты не могут быть объяснены только величинами поверхностных барьеров, то есть влиянием состояния поверхностей на рекомбинацию Поэтому в разделе 5 3 рассматривается влияние поликристаллической структуры используемых ниобиевых мембран на коэффициент диффузии атомов водорода в ниобии В разработанной модели отдельно рассматриваются процессы диффузии атомов через поликристаллическую мембрану с учетом преодоления межкристаллитного пространства и диффузию атомов водорода "вдоль дефектов"

В модели предполагается, что атом водорода, диффундирующий по кристаллической решетке от одной поверхности мембраны к другой, преодолевает межкристаллитные промежутки, которые при определенных условиях могут существенно влиять на диффузию и проницаемость, играя роль барьеров Межкристаллитный промежуток (барьер) в модели описан двумя величинами - шириной Л1 и высотой барьера Е^аг

Поясню точку зрения автора на природу такого барьера Так как межкристаллитное пространство можно в первом приближении принять за вакуум (нулевая энергия атома водорода), то имеется потенциальный барьер (как минимум, порядка энергии растворения, которая для Мэ отрицательная) для диффузии атомов из одного зерна в соседнее Но, помимо такого барьера, равного энергии растворения, необходимо добавить, по аналогии с поверхностью мембраны, "примесный" барьер В самом деле, обычно приходится работать не с идеально чистыми материалами, а с материалами, содержащими определенное количество примесей, в первую очередь кислород и углерод При прогреве образца и активизации диффузии примесей, они будут накапливаться в "дефектах-ловушках", которые в изобилии представлены именно в межкристаллитной области, и только затем уходить из образца В случае реализации такого сценария зерно будет со всех сторон закрыто слоем примеси и представлять собой «яйцо в скорлупе» Тогда, если рассматривать диффузию атома водорода из зерна в межкристаллитную область или из одного зерна в соседнее, то необходимо учитывать, что для этого атому придется преодолеть «скорлупу», то есть такой переход существенно затруднен Поэтому и проницаемость мембран с примесями в объеме (например, после изготовления) и без примесей (например, после длительного вакуумного отжига) должна отличатся Очевидно, что при сделанных предположениях количество примесей в межкристаллитных промежутках может динамически меняться, например в результате прогрева в процессе эксперимента

Учтем, что помимо диффузии атомов водорода через кристаллическую структуру (т е диффузии по кристаллической решетке с преодолением межкристаллитных промежутков) может существовать еще один канал диффузии - диффузия вдоль межкристаллитных промежутков В этой ситуации атомы водорода могут диффундировать по сети каналов, образованных меж-кристаллитными промежутками, от одной поверхности к другой В данной модели считаем, что, несмотря на очевидную сильную неоднородность свойств и размеров межкристаллитных промежутков по длине, можно ввести

усредненную характеристику для определенного образца, которая будет сохранятся в течение некоторого промежутка времени

Таким образом, предлагается рассматривать диффузию по двум каналам - по кристаллитам с учетом преодоления межкристаллитных промежутков и вдоль этих межкристаллитных промежутков Введем коэффициенты диффузии водорода в разных областях мембраны Ос - коэффициент диффузии атома водорода в кристаллите, Иы — коэффициент диффузии атома водорода в межкристаллитном промежутке в перпендикулярном направлении, Д, // коэффициент диффузии атомов водорода вдоль межкристаллитного промежутка Описываемую таким методом диффузию обычно называют в литературе диссоциативной диффузией по параллельным каналам

Диффузия с учетом преодоления межкристаллитных промежутков Найденный в диссертации эффективный коэффициент диффузии атома водорода в поликристаллическом металле описывается выражением

что в наших условиях выполняется всегда, выражение (5) упрощается

Видно, что в нашей ситуации эффективный коэффициент диффузии определяется исключительно параметрами внутреннего барьера, образованного межкристаллитным промежутком, а коэффициент диффузии водорода в кристаллите Ос в упрощенное выражение (6) вообще не входит

Диффузия водорода вдоль межкристаллитных промежутков Учтем диффузию вдоль дефектов, как дополнение к полному потоку, переносимому через кристаллиты с учетом преодоления потенциальных барьеров Тогда выражение (б) с учетом этой добавки преобразуется к виду

(6)

S//Sc - отношение сечений межкристаллитных промежутков и кристаллитов, параллельных поверхности фольги

Коэффициент диффузии, теоретически рассчитанный по формуле (7), необходимо сравнить с экспериментальными данными Для этого в разделе 5 4 вычислялся коэффициент диффузии Dexp из экспериментально измеренного значения т] В вычислениях было использовано выражение (3) и учитывались экспериментальные факты, что состояние обратной поверхности не влияет на эффективность проницаемости и лицевая поверхность чистая Учитывая, что экспериментально измеренное значение т) много меньше единицы, то выражение (3) было упрощено и получено

Результаты вычисления эффективного коэффициента диффузии из экспериментальных данных как для тонкой так и для толстой фольги по формуле (8) приведены на рис 4 Полученные значения для фольг разной толщины близки и отличаются не более чем в полтора раза

В разделе 5 5 сравниваются значения ¿)г.Р, которые рассчитывались из экспериментальных данных, и полученного по формуле (7) При этом предполагается, что основной вклад в перенос водорода через мембраны вносит первое слагаемое (7), т е диффузия водорода через кристаллиты с учетом преодоления межкристаллитных промежутков Видно, что полученные значения Д^ для ниобиевой фольги толщиной 25 мкм ложатся на прямую 15 10'

4ехр(- моль ^ проведенную в полулогарифмических координатах

ЯТ

(рис 4, пунктирная прямая 2) Для фольги толщиной 100 мкм значения Вехр не лежат на одной прямой, проведенной в полулогарифмических координатах Предполагая, что при более высокой температуре роль диффузии по кристаллитам возрастает по сравнению с ролью диффузии вдоль межкристал-

(8)

литных промежутков, выделим «высокотемпературный» диапазон (Т>900 К) Через экспериментальные точки в этом диапазоне можно провести прямую

6 5 10"4ехр(- 100кДж/моль I рис 4 (пунктирная прямая 1) При Т<900 К ЯТ

увеличенное значение коэффициента диффузии объясняется влиянием диффузии вдоль межкристаллитных промежутков (т е вторым слагаемым формулы (7))

1,00

0 37

42 0,14 см

Е0 05 со

Ьо,02

>§0,01 о

0,00

0,00

1,0

1,2

1,4

ЮООГГ.К"1

1,6

1,8

Рис 4 Зависимость коэффициента диффузии Оар, рассчитанного по уформуле (8) из экспериментальных данных для фольги тол-шиной 25 (•) и 100 мкм ( ■), от температуры На графике пунктиром проведены прямые

1-6 5 10-4ехр(-100'сДж?/;иоль),

ЯГ

2-15 1 О^ехрГ -' ! моль\

КГ

Кривая 3 - коэффициент диффузии из литературных источников

Из сравнения экспериментальных данных с выражением (7) получена энергия барьеров для атома водорода, одинаковая для обеих толщин мембран (100 кДж/моль), а ширина барьера у толстой фольги в 2 раза больше, чем у тонкой Сделано предположение, что природа этого барьера связана со свойствами межкристаллитных промежутков и с накоплением примесей в дефектах (на гранях кристаллитов) Отличие ширины барьеров для образцов разной толщины объяснено разной технологией изготовления тонкого и толстого образца и разным количеством примесей, которые сохранились в образцах после подготовительных мероприятий Последний вывод сделан исходя из предположения, что тонкая фольга быстрее теряет примеси в результате прогрева (углерод и кислород) по сравнению с толстой

Понятны причины, которые привели к отличию экспериментальных результатов, полученных в диссертации, и результатов работ группы

А И Лившица Это, прежде всего, более низкие температуры мембран, при которых проводились наши исследования и отсутствие высокотемпературного отжига образцов, что часто приводит к рекристаллизации материала и увеличению кристаллитов до размера, превышающего толщину мембраны При таких условиях влияние дефектной структуры сохраняется и является существенным фактором

В разделе 5 6 показано, что выражение (7) может быть применено и для описания диффузии газа через графит и алмазоподобные пленки если в качестве коэффициента диффузии вдоль межкристаллитных промежутков взять коэффициент диффузии газа В этом случае только второе слагаемое выражения (7) вносит вклад в перенос газа через пористую среду

Основные результаты работы

1 Экспериментально измерена проницаемость ниобиевых мембран толщиной 25 и 100 мкм, стимулированная облучением водородной плазмой, при температурах 300-1000 К Показано, что зависимость эффективности проницаемости от температуры носит экспоненциальный характер и не может полностью объясняться влиянием состояния поверхностей

2 Предложена теоретическая модель, описывающая диффузию атомов водорода через поликристаллические мембраны Из сопоставления экспериментальных данных с результатами моделирования была определена величина межкристаллитного барьера ЕЬаг = 100 кДж/моль, одинаковая как для толстой, так и для тонкой мембраны

3 Большее значение эффективности проницаемости атомов водорода через образец толщиной 100 мкм в области низких температур по сравнению с величиной, ожидаемой исходя из экспоненциального закона, объяснено диффузией атомов водорода вдоль межкристат-литных промежутков

4 Поведение водорода в межкристаллитных промежутках определяется не только диффузией, но и фазовым переходом а'—»а водорода из

состояния «жидкость» в состояние «газ», о чем говорит резкое увеличение декремента затухания акустических волн в Nb, насыщенном водородом при температуре 500 К

5 Величина потока газа, проходящего через графит МПГ-8 и через ал-мазоподобные пленки толщиной 10-35 нм, при комнатной температуре прямо пропорциональна перепаду давления газа с разных сторон исследуемой графитовой перегородки и обратно пропорциональна толщине графитовой перегородки Соотношение величин потоков различных газов, проходящих через графит и через тонкие ал-мазоподобные пленки, обратно пропорционально корню из отношения молекулярных масс газов Таким образом перенос газа происходит в виде молекул по системе пор и дефектов

6 Измеренная величина удельной газовой проводимости графита МПГ-8 составляет <т = 5 0 1015 молек/(с м Па) Облучение поверхности графита МПГ-8 как водородной, так и аргоновой плазмой в лабораторных установках не привело к изменению величины газового потока, проходящего через графит В то же время образец графита, облученный в токамаке Т-10 показал удельную проводимость в 2 раза большую, чем исходный образец

7 Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алма-зоподобных пленок составляет <7 = 2 6 10п молек/(с м Па), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8 Пленки размером до 2 мм выдерживают перепад давления до 103 Па По этой причине, пленки могут временно "закупоривать" поры с водородом, приводя при последующем возможном разрушении к большим, неконтролируемым потокам газа

8 Разработанная для поликристаллических металлов модель может быть эффективно применена для описания прохождения газа через пористые материалы в широком диапазоне давлений

Список публикаций по теме диссертации.

1 Сковорода А А, Спицын А В — Акустическая диагностика изменения механических ниобиевых мембран при нагревании и плазменном облучении - Вопросы Атомной Науки и Техники, сер Термоядерный синтез, 2000, стр 84

2 Сковорода А А, Спицын А В — Акустическая диагностика изменения механических ниобиевых мембран при нагревании и плазменном облучении — Сборник научных трудов конф «Научная сессия МИФИ-2000», том 4, стр 72

3 Сковорода А А, Спицын А В , Свищев ВС — Проницаемость ниобиевых мембран при низкой температуре в процессе облучения водородной плазмой - Сборник научн Трудов конф «Научная сессия МИФИ-2001», том 4, стр 89

4 Сковорода А А, Спицын А В , Свищев ВС — Влияние объемных эффектов на проницаемость ниобиевых мембран ионами водорода при низких температурах — Материалы XV международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2001, Звенигород, том 2, стр 250

5 A Spitsyn, Yu Pustovoit, A Skovoroda, V Stolyarov, V Svishchov — Nonmonotone temperature dependence of plasma driven permeation through Nb membrane — Proc of 10th International workshop on hydrogen isotope recycling at plasma-facing materials in fusion reactors, Argonne, USA, p 35

6 A A Skovoroda, V S Svishchov, A V Spitsyn, V L Stolyarov, Yu M Pustovoit, V D Borman, V S Kulikauskas, A M Shipilin — Plasma-driven superpermeation of hydrogen through Nb membranes bulk effects — Journal of nuclear materials, 306 (2002) 232-240

7 A V Spitsyn, A A Skovoroda, V S Svishchov, Yu M Pustovoit, V L Stolyarov — Non-monotone temperature dependence of plasma driven permeation through Nb membrane — NATO science series, Hydrogen and Helium Recycling at Plasma Facing Materials, 2002, p 199

8 А В Спицын, Д В Епифанов — Исследование проницаемости водорода через ниобиевую фольгу, облучаемую водородной плазмой ■— Труды 16 международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью -2003», т 2, стр 273

9 Спицын А В — Газовая проницаемость водорода при облучении водородной плазмой через ниобиевые мембраны при различных состояниях поверхности образца — Труды всеросийской конференции ФНТП-2004, том 2, стр 209-212

10 A Spitsyn, A Skovoroda, V Stolyarov, Yu Pustovoit, V Petrov — Plasma driven permeation of hydrogen through Nb influence of the surface and bulk defects — Abstracts of 2th Int Symp On Hydrogen m Matter, Uppsala, 2005

11 А В Спицын, А А Сковорода — Особенности низкотемпературной газовой проницаемости водорода через ниобиевые мембраны при облучении водородной плазмой и очистке обеих поверхностей мембраны ионами аргона — Труды 17 международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью - 2005» т 2, стр 409

12 А В Спицын, А А Сковорода — Особенности низкотемпературной газовой проницаемости водорода через ниобиевые мембраны при облучении водородной плазмой и очистке обеих поверхностей мембраны ионами аргона — Поверхность, 2006, №7, стр 95-99

13 A Spitsyn, A Skovoroda, V Petrov, V Stolyarov, Yu Pustovoit, D Bykov, E Voronkin — Plasma driven permeation of hydrogen through Nb influence of the surface and bulk defects — AIP Conference Proceedings, May 24,2006, Volume 837, Issue l,pp 139-151

14 Спицын А В —Вакуумные свойства графита МПГ-8 при облучении аргоновой и водородной плазмой — тезисы докладов 33 Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, 2006 г, стр 234

15 А Спицын — Влияние углеводородных пленок на захват водорода графитом МРГ-8 — Труды Международной школы молодых ученых и специалистов взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами методы исследования - 2006, с 68-69

16 А Спицын — Проницаемость водорода через мелкозернистый графит МПГ-8 — Сборник трудов Всероссийской Конференции молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, окт 2006, Туапсе, стр 115

17 V Kh Liechtenstein, Т М Ivkova, А V Spitsyn, Е D Olshasnski — A Study of Ultra-thm DLC Foils as a Gas Barrier - Abstracts of the 23rd World Confer-

ence of the International Nuclear Target Development Society(INTDS), October 16-20, 2006, Tsukuba 18 А В Спицын - Диффузия газа через поликристаллические металлические мембраны при облучении водородной плазмой - Труды третьей международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM-07,2007, Петергоф, с 186

Подписано в печать 18 07 2007 Формат 60x90/16 Печать офсетная Уел печ л 1,5 Тираж 61 Заказ 55

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл Академика Курчатова, д 1

Оглавление.

Список сокращений.

Список обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Взаимодействие водорода с материалами: основные определения.

1.2. Взаимодействие атомов и ионов с материалами в неравновесных условиях.

1.3. Методы измерения диффузии в материалах.

1.4. Методы измерения газовых потоков.

1.5. Транспорт водорода по дефектам материалов.

Рисунки к главе 1.

2. Экспериментальные установки.

2.1. Стенды.

2.2. Плазма.

2.3. Свойства ниобия и подготовка образцов из ниобия.

2.4. Свойства углеродных материалов и подготовка образцов из графита и алмазоподобных пленок.

Рисунки к главе 2.

3. Низкотемпературная проницаемость ниобиевых фольг при облучении плазмой.

3.1. Проницаемость ниобиевых фольг с толщиной 25 мкм в зависимости от температуры при облучении ионами водорода при разлитых состояниях поверхности мембраны.

3.2. Зависимость проницаемости от толщины мембраны.

3.3. Зависимость проницаемости от энергии падающих ионов.

3.4. Сорбция и десорбция молекулярного водорода ниобием.

3.5. Ультразвуковая диагностика ниобиевых фольг.

3.6. Выводы к главе 3.^^ л

Рисунки к главе 3.»К

4. Газовая проводимость пористых и углеродных материалов.

4.1. Актуальность.

4.2. Эксперименты по измерению проводимости графита.

4.3. Эксперименты по проницаемости тонких углеродных пленок.

4.4. Выводы к главе 4.

Рисунки к главе 4.

5. Обсуждение экспериментальных результатов.

5.1. Влияние поверхностных слоев на газовую проницаемость ниобиевых мембран в экспериментах данной работы и в режиме сверхпроницаемости.

5.2. Проникновение водорода через ниобий без учета влияния дефектов.

5.3. Модель проникновения водорода через дефектный поликристаллический ниобий.

5.4. Оценка эффективного коэффициента диффузии по экспериментальным данным.

5.5. Расчет значений коэффициента диффузии атомов водорода через ниобий с учетом влияния дефектной структуры. Сравнение с экспериментальными данными

5.6. Газовая проницаемость углеродных материалов.

5.7. Проницаемость двухслойных образцов.

Выводы к главе 5.

Рисунки к главе 5.

Актуальность работы

Современный образ и качество жизни людей очень зависимы от источников энергии и в будущем эта зависимость будет только возрастать. Основа сегодняшней энергетики - углеводородное топливо (нефть, газ и уголь) имеет ряд недостатков. Это, прежде всего, ограниченность легкодоступных ресурсов и негативное влияние на экологию. Атомная энергетика вносит существенный вклад в электрический баланс некоторых стран, однако ограниченность дешевых ресурсов урана, потенциальная экологическая опасность и проблема утилизации больших количеств радиоактивных отходов препятствует более широкому использованию атомных реакторов. Дополнительный фактор, сдерживающий развитие атомной энергетики - задача нераспространения ядерных технологий, что ограничивает строительство атомных реакторов в развивающихся и нестабильных странах. Использование же альтернативных источников энергии (солнечной, ветряной, геотермальной и приливной) в данный момент весьма дорого, а в большинстве районов Земли в силу ряда причин невозможно и не сможет обеспечить существенной части потребностей человечества в энергии.

Развитие термоядерной энергетики представляется многообещающим, способным в будущем дать человечеству практически неограниченный и безопасный источник энергии. В ближайшие десять-пятнадцать лет будет создан экспериментальный термоядерный токамак-реактор ИТЭР (Международный Термоядерный Экспериментальный Реактор), в котором будет осуществлена реакции термоядерного синтеза. Топливом для такого реактора являются ионизованные и нагретые до высоких температур изотопы водорода - дейтерий и тритий, которые удерживаются в сильном замкнутом магнитном поле, имеющем тороидальную конфигурацию. В реакторе ИТЭР термоядерная реакция будет протекать внутри вакуумной камеры, стенки которой будут подвергаться воздействию излучения и частиц высоких энергий. В реакторе ИТЭР для защиты первой стенки вакуумной камеры от воздействия термоядерной плазмы планируется использовать пластины из бериллия, вольфрама и углерода [1].

Проведение исследований в области взаимодействия плазмы с поверхностью является необходимым этапом освоения термоядерной энергетики. Эти исследования способны дать существенный вклад в смежные отрасли науки и техники, где используются плазменные технологии. Взаимодействие ионов водорода с материалами изучается уже более ста лет и особую актуальность этот вопрос приобрел в последние сорок лет именно в связи с интенсивным развитием исследований в области управляемого термоядерного синтеза (УТС).

Естественную обеспокоенность вызывает использование в ТЯР трития, который является p-радиоактивным веществом. Эксперименты, связанные с использованием относительно больших количеств трития, проводились в течение последнего десятилетия на европейском (JET), японском (JT-60) и американском (TFTR) токамаках. Эти эксперименты показали, что вопросы накопления трития в камере исследовательских термоядерных установок и предотвращения его проницаемости через конструкционные материалы еще недостаточно исследованы. Например, исследования на европейском токамаке JET показали, что более 10% тритиевого топлива (6 грамм из 35 грамм напущенных в установку) было потеряно [2]. Предполагается, что большая часть потерянного трития была захвачена конструкционными материалами. Поэтому, для конструирования термоядерных реакторов во всем мире активно проводятся как экспериментальные, так и теоретические исследования взаимодействия водородной плазмы с конструкционными материалами.

Эти исследования направлены на изучение:

• проницаемости конструкционных материалов в условиях интенсивного плазменного облучения,

• захвата и накопления материалами реактора радиоактивного компонента топливной смеси - трития,

• механизмов предотвращения ухода трития через стенки вакуумной камеры,

• процессов при рециклинге газа в реакторе: захвата и выхода компонентов топлива из материалов, обращенных к плазме,

• материалов для защиты первой стенки вакуумной камеры в условиях термоядерного реактора (ТЯР), которые могли бы принимать большие тепловые потоки в виде излучения и быстрых атомов водорода и гелия, и при этом обладали бы хорошей теплопроводностью и не загрязняли плазму. Также выбранные материалы должны накапливать в себе как можно меньше изотопов водорода, которые в условиях термоядерного реактора будут радиоактивными.

На данный момент нельзя сказать, что хотя бы в одном из перечисленных вопросов наши знания достаточны, что связано со сложностью проведения соответствующих экспериментов.

Как показали результаты исследований, одним из важнейших факторов, влияющих на все перечисленные выше процессы, является состояние поверхности обращенного к плазме материала, которое в условиях ТЯР будет существенно меняться в результате распыления, перепыления и соосаждения различных материалов на поверхность. Другим фактором, влияющим на проницаемость и накопление компонентов топлива конструкционными материалами, является наличие дефектов в материале. Это относится, прежде всего, к металлам с поликристаллической структурой, в которых межкристаллитные промежутки образуют сеть крупных дефектов. Следует отметить, что углеродные материалы так же являются высокодефектными, а часто даже пористыми.

Углерод, обладая наибольшим коэффициентом распыления и будучи расположенным в частях дивертора, подверженных наиболее интенсивному воздействию плазмы, будет распыляться и затем переосаждаться в составе углеводородных пленок с различным содержанием изотопов водорода. Образование таких пленок будет существенно влиять на все процессы рециклинга: захват компонентов топлива, их накопление, удержание и обратное газовыделение.

Еще раз подчеркну особенность углеродных материалов - их дефектность. В самом деле, в большинстве состояний (пожалуй, за исключением алмаза) углерод характеризуется высокой степенью пористости. Так, например, графит, используемый в ТЯР, имеет плотность не более 1850кг/м3, тогда как теоретическая плотность л графита с идеальной гексагональной решеткой составляет 2265 кг/м . Остальное пространство (часто более 20% объема) занимают полости и дефекты. Так же дефектными являются толстые (более 1 мкм) перепыленные углеродные и углеводородные слои, образующихся в плазменных установках в результате распыления графита [3]. Тонкие слои пленок оказываются более "сплошными".

Следует особо подчеркнуть, что все процессы рециклинга (захват, накопление, обратное газовыделение и проникновение водорода сквозь конструкционные материалы) должны быть учтены при проектировании термоядерных реакторов. Накопление радиоактивных изотопов водорода в материале будет негативно сказываться при послеэксплуатационном демонтаже конструкций ТЯР, а интенсивное обратное газовыделение любых компонентов топлива в плазму, являясь дополнительным неконтролируемым источником газа, может сказываться на управляемости ТЯР, а, следовательно, простоте его эксплуатации.

Однако, несмотря на то, что исследования проводятся уже десятки лет, а указанные выше кандидатные материалы для защиты первой стенки ИТЭР определены давно, даже в отношении этих материалов нет единства мнений среди экспериментаторов при определении таких важных параметров, как диффузия водорода в этих материалах и его растворимость. Например, в обзорной статье Р. Кози [4] показано, что опубликованные данные по коэффициентам диффузии дейтерия в вольфраме, углероде и бериллии отличаются друг от друга на 3-7 порядков для каждого из материалов! Впечатляющее различие.

Имеется мало работ, которые при рассмотрении процессов рециклинга учитывали бы влияние дефектности материалов [5, 71, 68, 6]. При этом влиянию протяженных дефектов уделяется недостаточное внимание. В то же время, представляется очевидным, что основное влияние на процессы будут иметь как раз масштабные дефекты. Так как основная масса конструкционных материалов является поликристаллическими, а углеродосодержащие материалы - пористыми, то во всех таких материалах обязательно присутствуют крупномасштабные дефекты. Данная работа посвящена рассмотрению влияния крупномасштабных дефектов на рециклинг водорода в плазменных установках.

Перечислим дефекты, которые могут присутствовать в материалах, по степени их влияния на рециклинг:

• поверхность,

• поры,

• межкристаллитные промежутки,

• дислокации,

• точечные дефекты.

Каждый из перечисленных выше типов дефектов отличается размером и, следовательно, тем, какой газ и в какой форме может находиться в нем. Например, если рассматривать водород, то в кристаллической решетке, точечных дефектах, дислокациях и межкристаллитных промежутках он может находиться только в атомарном виде, а в остальных дефектах - как в атомарном, так и в молекулярном виде.

Учитывая, что влияние поверхности на газовую проницаемость материалов подробно анализируется во многих работах, а точечные дефекты, видимо, могут влиять только на накопление водорода в материале, играя роль ловушек, то в данной работе мы сосредоточим рассмотрение на крупномасштабных дефектах: порах и межкристаллитных промежутках.

Для исследования влияния поликристаллической структуры металла на проницаемость водорода был выбран ниобий. Несмотря на то, что использование ниобия в вакуумной камере ТЯР в настоящее время не предполагается, этот материал очень удобен для изучения влияния дефектов и карбидных слоев на проницаемость. Это связано с большой величиной коэффициента диффузии водорода в этом металле [55]. Поэтому влияние дефектов на исследуемые параметры проницаемости можно фиксировать с большой точностью при прочих равных условиях. Использование бериллия или вольфрама в установках для исследования проницаемости было затруднительно из-за токсичности оксидов бериллия и особенностей вакуумно-механических свойств вольфрама. В качестве углеродного материала был выбран мелкозернистый графит МПГ-8, широко применяющийся в российском токамаке Т-10. Аморфная алмазоподобная пленка была той единственной углеродной пленкой, которая по своим механическим свойствам позволила нам провести исследования газовой проводимости с использованием имевшихся стендов.

Таким образом, актуальность работы определяется развитием термоядерной энергетики, для которой проблемы накопления изотопов водорода в материалах защиты первой стенки и проницаемости конструкционных материалов ТЯР для компонентов топлива весьма существенны, и планируемым строительством термоядерного реактора ИТЭР. Большая часть конструкционных материалов, обладая поликристаллической или пористой структурой, является дефектной. Учет влияния дефектов на проницаемость материалов и диффузию водорода в материалах так же актуален для многих приложений в науке и технике, где важно учитывать газовую проницаемость, прежде всего в ядерных реакторах, в водородной энергетике, миро- и нанотехнологиях.

Цель работы

Целью работы является экспериментальное исследование влияния дефектной структуры поликристаллических и пористых материалов на газовую проницаемость и проводимость этих материалов, в том числе при облучении водородной плазмой.

Задачи работы:

• исследование проницаемости ниобиевых мембран в зависимости от состояния обеих поверхностей и температуры мембраны,

• исследование газовой проводимости пористых графитовых мембран,

• исследование газовой проводимости аморфных алмазоподобных пленок,

• исследование фазовых превращений водорода, растворенного в ниобии, акустическим методом,

• разработка теоретической модели транспорта водорода через дефектные материалы и сравнение результатов моделирования с экспериментальными результатами,

• оценка влияния углеродных покрытий на оборот водорода в плазменных установках.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования газовой проницаемости ниобия в диапазоне температур от 300 до 1000 К после одновременной плазменной очистке обеих поверхностей исследуемой мембраны,

• результаты впервые проведенного исследования влияния фазового состояния водорода в межкристаллитном пространстве на газовую проницаемость ниобия,

• результаты экспериментального исследования газовой проводимости мембран из мелкозернистого графита МПГ-8 и влияния плазменного облучения на проводимость,

• результаты впервые проведенного экспериментального исследования газовой проницаемости свободных (без подложек) алмазоподобных углеродных пленок и их механической стойкости при приложении перепада давления газа,

• теоретическая модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов,

• моделирование компонентного состава плазменных и газовых потоков, получаемых в ЭЦР плазменном источнике с помощью разработанного кода ОО^.

Достоверность и обоснованность результатов работы

Достоверность разработанных моделей базируется на сравнении результатов моделирования с результатами специально проведенных экспериментов. Достоверность экспериментальных результатов базируется на применении адекватных средств проведения и контроля условий экспериментов, воспроизводимости результатов при повторении экспериментов, сравнении полученных результатов с результатами других исследователей.

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы состоит в создании развитой методологии для изучения свойств кандидатных материалов ТЯР, а именно:

• созданная модель позволяет учитывать влияние крупномасштабных дефектов на коэффициент диффузии водорода в материале,

• созданные стенды позволяют измерять проницаемость металлических и пористых мембран,

• развита акустическая техника определения фазового состояния водорода в металле,

• разработаны методы компонентного анализа облучающих материал плазменных потоков.

Новизна представленных результатов

Новизна результатов определяется оригинальностью цели исследования, уникальностью созданных стендов и технологий подготовки образцов, новыми результатами экспериментов, моделями и кодами.

1. Разработан и создан стенд для измерения проницаемости фольг при стационарном облучении обеих поверхностей чистыми однородными широкоаппертурными интенсивными плазменными потоками, получаемыми в безэлектродном ЭЦР СВЧ разряде низкого давления. Это позволило обеспечить уникальное для плазменных источников превышение потоков ионов над потоками атомов водорода.

2. Впервые измерена удельная газовая проводимость свободной алмазоподобной пленки.

3. Впервые определена температура фазового перехода водорода из состояния а' (неподвижный водород) в состояние а (подвижный водород) для объяснения результатов проницаемости поликристаллических ниобиевых фольг.

4. Разработана модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов.

Апробация работы

Апробация работы проводилась на 12 конференциях и совещаниях, в том числе на 5 международных:

• научных сессиях МИФИ-2000 и 2001, Москва,

• XV, XVI и XVII международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью» ВИП-2001,2003 и 2005, Звенигород,

• симпозиуме по рециклингу водорода в обращенных к плазме материалах Н\¥-10, 2001, Чикаго, США,

• всероссийской конференции ФНТП-2004, Петрозаводск,

• международном симпозиуме по водороду в веществе 180Н1М-2, 2005, Упсала, Швеция,

• 33-ей всероссийской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2006 г,

• международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: методы исследования», 2006, Петрозаводск,

• всероссийской конференции молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, Туапсе,

• 3-ей международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» 1Н18М-07,2007, Петергоф.

1. Обзор литературы

Основное внимание в данной главе уделяется вопросам взаимодействия водорода с металлами: диффузии, сорбции, десорбции и пр. Так же в этой главе рассматривается влияние различных объемных и поверхностных дефектов на процессы взаимодействия.

4.4. Выводы к главе 4

• Потоки газа, проникающие через графит, очень велики по сравнению с потоками, проникающими через металлы.

• Величина потока газа, проходящего через графит МПГ-8 и через тонкие углеродные пленки, прямо пропорциональна перепаду давления газа с разных сторон исследуемой графитовой мембраны.

• Величина потока газа, проходящего через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорциональна толщине графитовой мембраны.

• Соотношение величин потоков различных газов, проходящих через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорционально корню из отношения молекулярных масс газов.

• Воздействие различных факторов (предварительное плазменное облучение, механическая обработка поверхности, предварительный прогрев) не приводят к существенному изменению величины проходящего потока.

• Облучение лицевой поверхности графитовой перегородки плазмой не приводит к увеличению проникающего потока во время облучения.

• Измеренная величина удельной газовой проводимости графита МПГ-8 составляет сг = 5.0-1015 молек/(с-м-Па).

• Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алмазоподобных пленок составляет о= 2.6-10й молек/(с-м-Па), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8.

Рисунки к главе 4

2x10 ц 0 1 о 1x10

15 о 0,0

0,2

0,4 Р, Па

0,6

0,8

Рис. 4.1. Поток газа, проникающий через графитовый образец (толщина 1.26 мм, диаметр 30.5 мм) как функция давления Аг(#)иН2(1)

С С см о "2 ш Ц о 5 00^

3 о 2

О ш о о. с к л ш о

Г) л

61 543210 а Ь

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 (1/с1), 103 м"1

Рис. 4.2. Величина потока газа через графитовую мембрану, отнесенного к перепаду давлению газа и площади образца в зависимости от обратной толщины: ■ - отполирована обратная поверхность образца, * - образец не полировался О С г

О) с; о 5 ю

4,00 а * Ь

-.1 и 1 1 г ■ 1

1 1

I 1 1 1 ■ 1 1 1 ■ —1-1-1-1-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3

1,2 1,4

1/с1), 10" т

Рис. 4.3. Удельная газовая проводимость графита МПГ-8, рассчитанная на основании данных Рис. 4.2. ■ - отполирована обратная поверхность образца, образец не полировался

4,6п го 4,4 6

I4'2

О) с;

I 4,0-1 иГ ь 3,8 одна поверхность отполирована обе поверхности отполированы • без полировки Т т

4.

1.1 1

1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 (Ш), 103м"1

Рис. 4.4. Удельная газовая проводимость тонкого образца МПГ-8 после нескольких циклов обработки поверхности резцом и полировки. ■ - одна поверхность отполирована, • - обе поверхности отполированы, ▲ - без полировки

Рис. 4. 5. Поверхность образца графита после обработки резцом (слева) и после полировки (справа). На изображениях (СЭМ) обозначен интервал 10 мкм 5

О # га С ш с; о 5 о с а Iо о 5 О

81 7653

2ч ф фф* о. с о; га I л ц ш с* > 1 I 1

0 30 60 90 120 150 180 ЭР, 102 Па

Рис. 4. 6. Зависимость удельной проводимости по водороду алмазоподобной пленки толщиной 15 нм на опорной сетке с ячейкой 50 мкм от величины приложенного перед измерением проводимости давления аргона

15 К и И1600 6550 10. 011 о т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—'-1-1-1

0123456789

Щ Ю2 нм

Рис. 4. 7. Удельная проводимость алмазоподобных пленок разной толщины по водороду. 1-35 мкм (диафрагма 2 мм), А -15 мкм (диафрагма 5 мм), • - 15 мкм диафрагма 1.4 мм)

3,0-,

2,5 си '

С « 2,0 ш с о г 0,5 ъ

0,4

0 20 40 60 80 100 120 140

Перепад давления, Па

Рис. 4. 8. Удельная проводимость аморфной алмазоподобной пленки толщиной 15 нм на диафрагме диаметром 1 мм по водороду (•) и по аргону (■) в зависимости от перепада давления с разных сторон диафрагмы

5. Обсуждение экспериментальных результатов

В данной главе проводится обсуждение экспериментальных результатов, полученных в предыдущих главах диссертации. Физическая картина процессов в ниобиевых мембранах при плазменном облучении анализируется на базе модели "двух водородов" - модели, учитывающей различное поведение водорода внутри и вне кристаллитов. Показано, что та же модель может быть применена для описания прохождения газа через пористые среды.

5.1. Влияние поверхностных слоев на газовую проницаемость ниобиевых мембран в экспериментах данной работы и в режиме сверхпроницаемости

В главе 3 представлены результаты измерения газовой проницаемости ЫЬ мембран с толщинами 25 и 100 мкм при облучении водородной плазмой при различных состояниях поверхностей мембран. Можно отметить следующие особенности, наблюдаемые в эксперименте, которые нужно учесть при составлении модели изучаемого физического процесса:

• проницаемость № мембран в исследуемом диапазоне параметров зависит от состояния лицевой поверхности мембраны в большей степени, чем от состояния обратной поверхности мембраны;

• плазменно-стимулированная проницаемость мембраны с «чистой» лицевой поверхностью больше (в ~5 раз) проницаемости мембраны с загрязненной лицевой поверхностью;

• проникающий через мембрану толщиной 25 мкм поток водорода возрастает по закону Аррениуса (экспоненциальному закону) во всем диапазоне температур в данной работе для всех состояний поверхностей мембраны;

• поток водорода, проникающий через мембрану толщиной 100 мкм, зависит от температуры по экспоненциальному закону при "высокой" температуре (более 875 К). При "низкой" температуре на кривой зависимости потока от температуры наблюдается широкий пик. Поток в пике имеет величину, большую, чем ожидалось бы исходя из закона Аррениуса;

• результаты экспериментов по измерению проницаемости ниобиевых мембран двух толщин 25 и 100 мкм показывают, что величина эффективности проницаемости падает с ростом толщины мембраны Ь как 1/Ь. Не все результаты, полученные в описанных экспериментах, ожидались для ниобия, некоторые находятся в противоречии с результатами ранее опубликованных работ, например, работ группы А.И. Лившица [52]. А.И. Лившиц экспериментально показал, что поток водорода, проникающий через ниобиевую мембрану при облучении ионами или атомами, может быть практически равным падающему потоку, то есть наблюдался режим «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран в диапазоне температур выше 500°С. При объяснении эффекта «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран А.И. Лившиц ключевую роль отводил влиянию поверхностных барьеров (загрязненности поверхностей) на проникновение водорода через мембрану. Так, согласно модели А.И. Лившица для достижения режима сверхпроницаемости необходимо, что бы на лицевой поверхности мембраны, несмотря на очищающий эффект падающего потока плазмы, поддерживался тем или иным образом тонкий слой примесей (например, окислов), а обратная поверхность оставалась чистой. Энергичные частицы преодолевают за счет своей энергии входной барьер, накапливаются внутри материала до тех пор, пока не начинают выходить с обратной стороны, где барьер ниже. Эксперименты А.И. Лившица и др. проводились как при облучении поверхности мембраны атомарным водородом, так и при облучении водородной плазмой тлеющего разряда при плавающем потенциале мембраны. Показано, что при наличии искусственно поддерживаемого барьера в виде слоя примесей на лицевой поверхности мембраны вероятность проникновения падающего атома водорода близка к единице в широком диапазоне температур. При этом, согласно модели сверхпроницаемости, развитой А.И. Лившицем, поток, проникающий через ниобиевую мембрану в таком режиме, не должен зависеть от толщины мембраны, а определяться исключительно состоянием поверхностей.

В наших же экспериментах в стационарных условиях при более низких температурах мембраны достаточно большая эффективность (до 20%) плазменно-стимулированной проницаемости слабо зависела от состояния обратной поверхности, но сильно зависела от состояния лицевой поверхности, при этом достигая максимума в случае предварительно очищенной ионами аргона лицевой поверхности.

Часто высказывается мнение, что поскольку коэффициент диффузии водорода в ниобии очень велик по сравнению с большинством металлов, величина проникающего потока не должна зависеть от толщины мембраны. В наших же экспериментах наблюдаемая эффективность проницаемости зависела от толщины, как это характерно для режима диффузионно ограниченной газовой проницаемости. Таким образом, наблюдались величины потоков, как в режиме сверхпроницаемости, а зависимости от температуры и толщины, как в обычном диффузионном режиме.

Такие принципиальные противоречия результатов, приведенных в диссертации, с результатами, опубликованными в работах других авторов, заставляют уделить самое серьезное внимание анализу экспериментальных данных и объяснению обнаруженных противоречий. Сразу отмечу, что автор не ставит под сомнение роль поверхностных барьеров и модель сверхпроницаемости А.И. Лившица, которая гарантированно работает в высокотемпературном диапазоне, а связываем обнаруженные нами особенности в низкотемпературном диапазоне с дефектной структурой материала. Именно в этом диапазоне дефектность материала, которая трудно контролируема из-за своей чувствительности к режиму подготовки образцов, нагреву и облучению, оказывает определяющее влияние на газопроницаемость. Ниже будет предложена модель, учитывающая это влияние, наряду с влиянием поверхностных барьеров.

5.2. Проникновение водорода через ниобий без учета влияния дефектов

Диффузия водорода в материале оказывается важнейшим физическим процессом при анализе проникновения газа через материалы. В экспериментах данной работы максимально упрощены геометрия диффузии (одномерная диффузия) и процесс введения водорода в мембрану (энергичный ионный поток водорода).

Поэтому при анализе экспериментальных данных можно использовать следующее уравнение диффузии атомов (внутри мембраны водород не может находиться в форме молекул) водорода в мембране в стационарном случае:

-j/i-1-5^- ^

7 1

Здесь /0[ат.Н-м"-с" ] - плотность потока ионов водорода из плазмы, £[м]

2 1 характерная глубина проникновения ионов в мембрану, D [м с' ] - коэффициент диффузии атомов водорода в металле, С [ат.Н-м' ] - концентрация атомов водорода в материале. Распределение внедренных ионов по глубине будем описывать 8-функцией [53].

Рассмотрим задачу диффузии, в предположении идеальности (бездефектности) кристаллической решетки материала, см. Рис. 5. 1. На рисунке введены следующие

1 2 обозначения:}о,}ь [ат.Н с' -м* ] - потоки молекул водорода, выходящих из мембраны с лицевой и с обратной поверхности мембраны, соответственно.

Решив уравнение (5.1), найдем связь падающих (внедренных) и выходящих потоков. Проинтегрируем (5.1) в пределах отх = 0 до х дс

-в дх

0,0<х<£ где ступенчатая функция е(х) = <

II ,^<х<Ь

0.ф), (5.2)

Величина -И— дх

- это поток атомов водорода, подходящих к лицевои границе из объема мембраны. Тогда поток молекул, которые десорбируются с лицевой Уравнение (5.2) перепишем в виде: дС поверхности можно, определить как ;0 = -И— дх х=0 дС = /0 ■ £(х) + У0 „ дх В

Интегрируем уравнение (5.3) по всей толщине мембраны от 0 до Ь и получаем.

С с 10{Ь-$)\и\Ь 10(Ь-{) 1 0 В Б И Б

Закон Сивертса описывает процесс объединения атомов в молекулы в поверхностном слое при десорбции

0| = К0С20^\=КЬС1 (6.5) где Ко, [м4-с"1-ат.Н*1] - коэффициенты рекомбинации на лицевой и обратной поверхности, С<? и С/, - концентрация атомов водорода в приповерхностных слоях у лицевой и обратной поверхности, соответственно. На коэффициенты рекомбинации большое влияние оказывает чистота поверхностей, поэтому введем различные коэффициенты рекомбинации для лицевой и обратной поверхностей. В результате из (5.4) получаем известное уравнение, связывающее потоки водорода10 и[53]:

Приблизим (5.6) к условиям наших экспериментов. Введем величину эффективности проницаемости которая измерялась экспериментально. Так же в наших условиях можно считать, что Ь 7]»^. Действительно, толщина мембраны составила более 2-10"5м, характерная глубина внедрения ионов с энергией в сотни электрон-вольт не превышает 10'8м, а величина полученной в экспериментах эффективности проницаемости 77 в исследованной области температур - более 10"2.

Уравнение (5.6) перепишется в виде:

Уравнение (5.7) удобно использовать для анализа экспериментальных данных, так как в него входят всего две неизмерявшиеся в экспериментах данной работы величины - коэффициент диффузии и коэффициент рекомбинации, которые, однако, можно взять из литературных источников.

Режим сверхпроницаемости реализуется, когда левая часть уравнения мала (при малой толщине мембраны и большом коэффициенте диффузии, то есть при большой температуре). В этих условиях даже при одинаковых коэффициентах рекомбинации получаем величину эффективности проницаемости 0.5, независящую от толщины и температуры мембраны, чего не наблюдалось в проведенном эксперименте. Поэтому в нашем случае первым слагаемым левой части уравнения (5.7) нельзя пренебречь и величины коэффициентов диффузии и рекомбинации приобретают важное значение. Ниже будут обсуждаться факты, указывающие на влияние дефектной структуры материала на величину левой части уравнения (5.7).

Известно, что коэффициент диффузии зависит от температуры по экспоненциальному закону Аррениуса:

В=О0-ехр(-Е/ЯТ), (5.8)

9 1 здесь Е<1 [кДж/моль] - энергия активации диффузии, Т [К] температура, £>0 [м с" ] -предэкспоненциальный множитель, который обычно определяют как произведение квадрата характерной длины одного перескока атома (в кристаллите это размер решетки) на характерную частоту колебаний решетки [54].

К кь'

5.7)

Опубликованные данные по коэффициенту диффузии в идеальном ниобии в интервале температур 300-И ООО К разнятся. Примем величину Э[м2с'!]=5• 10"8ехр(с энергией активации 9.7 кДж/моль, Цг^-Ю^м2^1 [55, 56] как наиболее достоверную [57].

Литературные данные, где приводится значения коэффициента рекомбинации, существенно более противоречивы, чем данные по диффузии. Дадим подробное обоснование выбранного нами значения коэффициента рекомбинации.

1. С другой стороны, поток молекул с поверхности определяется выражением (5.5), которое, с учетом (5.9), можно переписать в виде

2. ЛмолекЛ ■ м~2 ■ с"1. = 0.5 • КБгР, (5. 12)где числовой коэффициент учитывает, что для образования одной молекулы водорода необходимо два атома. Приравнивая потоки молекул водорода (5.11) и (5.12), получаем выражение для коэффициента рекомбинации:

3. Тогда, подставив все полученные данные, получим выражение для коэффициента рекомбинации:4 „, 5.1-10"22 (2ЕкДж/моль.-2Е0[кДж/моль]) К[м • ат.Н -с ]= ехр(-р--—-). (5.14)

4. В дальнейшем, в наших оценках будем использовать числовое значение коэффициента рекомбинации (5.14).

5. Далее рассмотрим влияние поликристалличности ниобиевых мембран на эффективность проницаемости мембран.

6. Модель проникновения водорода через дефектный поликристаллический ниобий

7. Структуру поликристалла иллюстрирует Рис. 5. 3. Слева приведена фотография кристаллической структуры реального металла из работы 75., а справа модельная иллюстрация.

8. При построении модели для математического описания диффузии водорода через поликристаллическую среду особое внимание должно быть уделено процессам на границе «зерно» «межкрисгаллитный промежуток». Будем исходить из следующих положений:

9. Внутри металлов водород диффундирует в атомарном виде.

10. Диффузия возможна как через кристаллическую структуру зерна, так и в межкристаллитных промежутках. При этом диффузия в первом и втором случае характеризуется разными параметрами (коэффициентами диффузии).

11. При размерах зерна меньше, чем толщина фольги, диффузия атома водорода от одной поверхности к другой невозможна без преодоления межкристаллитного промежутка.

12. Найдем эффективный коэффициент диффузии Д,^ атомов водорода в поликриталлическом металле, где атом водорода вынужден преодолеватьпериодический барьер, характеризующийся энергией Еьаг, природа которого для нас сейчас не важна.

13. Из формулы (5.18) видно, что при А/ = 0 получаем =£)с, то есть случайбездефектного (монокристаллического) материала, рассмотренный выше. Рассмотрим другой предельный случай, когда выполняется условие:1. Яс^»А1ехр(-^). (5.19)