Влияние размерных эффектов и технологических факторов на кинетические свойства пленок теллурида свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

ГО

Міністерство освіти і науки України Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

Калинюк Михайло Васильович

РГ6 ОД

4 ОКТ ш

УДК 669:621.315.592:54-165

ВПЛИВ РОЗМІРНИХ ЕФЕКТІВ ТА ТЕХНОЛОГІЧНИХ ФАКТОРІВ НА КІНЕТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК ТЕЛУРИДУ СВИНЦЮ

Спеціальність 01.04.18 —фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ - 2000

Дисертацією є рукопис. ' ■

Робота виконана на кафедрі • фізики твердого тіла Прикарпатського університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України, доктор

. хімічних наук, професор

Фреїк Дмитро Михайлович,

. директор Фізико-хімічного інституту, завідувач

кафедри фізики твердого тіла Прикарпатського . університету імені Василя Стефаника,

, м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти: доктор фізико-матсматичних наук, професор

Панченко Олег Антонович,

завідувач лабораторією розмірних електронних явищ Інституту фізики НАН України, м. Київ.

доктор фізико-математичних наук, професор Стасюк Зиновій Васильович,

завідувач кафедри загальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка, м. Львів.

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників НАН

України,

м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “13” жовтня 2000 року о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К20.051.03 при

Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, ауд. 211.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Прикарпатського університету (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розісланий “12” вересня 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _—— В.М. Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ . Актуальність теми. Тонкі плівки лежать в основі більшості мікроелектронних пристроїв, тому підвищення якості виготовлення напівпровідникових приладів вимагає розвитку досліджень у галузях фізики твердого тіла, зокрема фізики і хімії поверхні ті нових технологій [1-3]. ' '

У даний час тонкі вузькоіділинні напівпровідникові плівки сполук А1УВУІ займають провідне місце у створенні термоелектричних перетворювачів і датчиків інфрачервоного діапазону [4]! Ефективність використання термоелектричного матеріалу визначається можливістю досягнення ним високих значень термоелектричної добротності. Одним з важливих моментів її підвищення є зростання коефіцієнта термо-е.р.с. за рахунок селекції носіїв струму бар’єрами на границях зерен, особливо у тонких плівках [4]. При зменшенні товщини плівки на її властивості помітно впливають розмірні ефекти, пов’язані з шаруватою неоднорідністю і бл;оковою морфологією.

Вплив меж на кінетичні характеристики плівки стає помітним, коли її товщина співмірна з якоюсь характерною фізичною довжиною. Різноманітні розмірні ефекти по-різному актуальні при вивченні властивостей плівок [1]. У плівках РЬТе з концентрацією носіїв п«1017 -1018 см~3 вдалося спостерігати вплив розмірних ефектів на питому електропровідність [4]. У випадку товстої плівки і слабкого магнітного -поля, згідно теорії Фукса - Зондхеймера, що враховує поверхневе розсіювання, р, И, а представляються залежністю [1]:

‘ даН»)/4 = а/сі, " : ’■ (1)

де і» - відповідний параметр для товстої плівки (товщина сі~>со). Згідно цієї теорії, питомий опір і постійна Холла, внаслідок розмірного ефекту, при зменшенні товщини плівки зростають, теплопровідність зменшується, а знак зміни коефіцієнта термо-е.р.с, залежить від механізму розсіювання. .

Однак, крім поверхневого розсіювання, при’ вивченні властивостей тонкоплівкового матеріалу необхідно враховувати градієнт параметрів реальних плівок від поверхні до поверхні, пов’язаний, наприклад, із неузгодженістю структур підкладки і конденсату, дифузією домішок, ревипаровуванням летких компонент, адсорбцією і дифузією атмосферного кисню тощо. У плівках відносний вклад цих шарів може бути значним.

Відомо, що існує зв’язок ефективних і усереднених по товщині параметрів, при цьому розподільчоутворюючою функцією можна вважати залежність провідності від координати. Так для ефективних

значень термо-е.р.с. і коефіцієнта Холла використовують ■співвідношення [1]: . ... .

коефіцієнта Холла, при змінному характері залежності рухливості від координати в глибину плівки, дають занижені величини концентрацій. Якщо не враховувати вплив шаруватих неоднорідностей, можна , .зробити невірні висновки про зміну зонних параметрів і механізму розсіювання у плівках порівняно з об’ємними зразками. До заниження значень рухливостей, що визначаються з коефіцієнта Холла і питомого опору, призводять також макродефекти. Задача виділення внеску в електричний питомий опір шаруватої неоднорідності і макродефектів, визначення істинної рухливості, концентрації і термо-е.р.с. при вивченні плівок дуже актуальна. У той же час цей аналіз дає можливість на основі комплексного дослідження явищ переносу виявляти шаруваті неоднорідності і макродефекти матеріалу.

Плівки є унікальними об’єктами, високочутливими до зовнішніх ^впливів: термічного відпалу у вакуумі або атмосфері кисню, радіаційного опромінення тощо. ' ’

. Зважаючи на нечисленні публікації експериментальних і теоретичних досліджень плівок телуриду свинцю, присвячених виділенню впливу класичних розмірних ефектів, спостерігаються суперечливості в трактуванні отриманих результатів. Така ситуація пов’язана з об’єктивною складністю дослідження кінетичних параметрів тонких плівок, тому роботи у цьому напрямку потребують аналітичних підходів, що дозволяють на основі експериментальних інтегральних параметрів виявити диференціальні характеристики матеріалу. Не менш актуальною є обернена проблема - прогнозування властивостей плівок в залежності від умов вирощування та впливу на них зовнішніх технологічних факторів. -

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у лабораторіях кафедри фізики твердого тіла та Фізико-хімічного інституту- при Прикарпатському університеті імені ■ Василя Стефаника.

•' Дисертаційне дослідження є складовою частиною комплексних '■ науково-технічних програм Міннауки України “Розробка прогресивних технологій напівпровідникових плівок на основі сполук А В 1 для пристроїв електроніки (проект 05.44.06//27-93)” та тематичного плану НДДКР Міносвіти України “Вплив зовнішніх факторів на електронні процеси в тонких напівпровідникових плівках халькогенідів свинцю і

з

олова” (додаток № 2 до наказу № 330 Міністра освіти України від 13.12.1996 р.).

Робота координувалася Науковою радою Інституту фізики напівпровідників НАН України, м. Київ.

Мета і задачі дослідження полягають у встановленні розмірних закономірностей для кінетичних параметрів плівок телуриду свинцю, пов’язаних з умовами вирощування та термічним відпалом у вакуумі і атмосфері кисню.

Для досягнення поставленої мети розв’язані такі задачі:

1. Освоєно технологію вирощування з парової фази методом гарячої стінки монокристалічних і полікристалічних плівок телуриду свинцю та вивчено комплекс їх фізичних властивостей.

2. Досліджено залежності кінетичних параметрів монокристалічних плівок п-РЬТе від товщини та їх структурного стану.

3. Вивчено закономірності зміни кінетичних параметрів полікристалічних плівок р-РЬТе від величини розміру зерна і від параметрів термічного відпалу у вакуумі та атмосфері кисню.

4. Проаналізовано на основі запропонованої моделі розподілених параметрів розмірні та температурні залежності в металічних плівках Си і Сг.

Об’єктом дослідження були монокристалічні і полікристалічні плівки телуриду свинцю п- і р-типу провідності.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ

1. Експериментально досліджено кінетичні властивості приповерхневого шару, встановлено його вплив на провідність і коефіцієнт Холла монокристалічних плівок телуриду свинцю п-типу. Розраховано кінетичні параметри приповерхневого шару. Показано, що концентрація електронів у шарі товщиною ~0,13 мкм у ~5 разів більша, ніж в об’ємі плівки, а їх рухливості однакові за величиною.

2. Виявлено і обгрунтовано емпіричну залежність питомої електропровідності (су) полікристалічних плівок р-РЬТе від величини зерна (Б) з характеристичними значеннями сго= 1,1 Ом'^см'1 і 0о=0,7 мкм.

3. На основі експериментальних результатів з використанням двошарової моделі встановлено, що температурна залежність рухливості основних носіїв в приповерхневому шарі для монокристалічних плівок п-РЬТе пропорційна Т'3/2, а об’ємі - Т‘5/2.

4. Перевірено застосування нової комбінованої моделі Шацкеса-Петріца для виділення вкладу розсіювання у приповерхневому шарі і

на границях зерен для тонких металічних плівок. Виявлено, що провідність у приповерхневому шарі в кілька разів більша ніж, провідність, пов’язана з розсіюванням на границях зерен.

5. Показано, що адсорбція кисню плівками п-РЬТе у процесах ізохронного та ізотермічного відпалів на повітрі веде до утворення приповерхневого інверсійного шару товщиною ~ 0,1 мкм. Значні термо-е.р.с. і термоелектричні потужності такого матеріалу пов’язані із збільшенням висоти потенціальних бар’єрів на границях зерен.

Практична цінність роботи. Результати приведених досліджень покладено в основу розробки нових технологій одержання тонкоплівкового термоелектричного матеріалу:

- розроблено методику та визначено оптимальні технологічні режими і термодинамічні умови вирощування тонких

’ полікристалічних плівок РЬТе методом гарячої стінки, що дало змогу збільшити у декілька разів термоелектричну добротність у порівнянні із монокристалічними;

- запропоновано спосіб покращення термоелектричних параметрів полікристалічних плівок РЬТе, який полягає у їх витримці в атмосфері кисню і наступній термічній обробці у вакуумі;

- визначено оптимальні товщини монокристалічних плівок п, РЬТе з покращеною термоелектричною потужністю за рахунок

переважання приповерхневої концентрації основних носіїв струму у порівнянні із об’ємною.

Практичні результати роботи захищені двома патентами України, а одержані наукові результати використовуються в учбовому процесі Прикарпатського університету імені Василя Стефаника при підготовці магістрів фізики.

Достовірність та обгрунтованість отриманих результатів забезпечені:

- використанням комплексу взаємодоповнюючих експериментальних методик;

- узгодженістю розроблених модельних уявлень з одержаними експериментальними результатами;

- узгодженістю результатів між собою, а також з літературними даними;

- відтворенням окремих результатів у дослідженнях, проведених

в інших наукових закладах. .

Особистий внесок здобувана полягає у проведенні експериментальних досліджень, описаних у дисертації, а також участі в обговоренні результатів, їх інтерпретації, написанні та оформленні статей. Дисертантом запропоновані теоретичні моделі опису експериментальних результатів. Основні наукові результати оригінальні, ряд з них захищені патентами і доповідалися автором на наукових конференціях і семінарах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на;

- International Conference “Advanced Materials”. -Kiev. -1999.

- 7th International Conference “Physics and Technology of Thin Films”.

-Ivano-Frankivsk. -1999.

- II Міжнародний Смакуловий симпозіум. -Тернопіль. -2000.

- Second International Conference on Inorganic Materials - URGENT.

-Sante Barbara. USA. -2000.

- IX Международном форуме и школе по термоэлектричеству. -

Черновцы. -2000.

Публікації. Основні результата дисертаційної роботи достатньо повно відображені в 11 роботах: з них 6 статей у реферованих журналах, 2 патенти, 3 статті у збірниках і вісниках, матеріалах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Обсяг дисертації складає 127 сторінок машинописного тексту, вона містить 37 рисунків і 16 таблиць. Список використаних джерел нараховує 124 найменування.

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована мета і задачі досліджень, наведена наукова новизна дисертації та її практична цінність. Представлені відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі описано основи теорії класичних розмірних ефектів у тонких плівках. Зроблено огляд робіт з вивчення впливу розмірних факторів на фізичні властивості тонких плівок халькогенідів свинцю. Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду, метою та завданнями дослідження.

У другому розділі описана технологія вирощування тонких плівок телуриду свинцю з парової фази методом гарячої стінки. Дана характеристика основних методик дослідження термоелектричних властивостей матеріалу.

Третій розділ присвячений дослідженню впливу розмірних ефектів на кінетичні характеристики моно- і полікристалічних плівок пі р-РЬТе. Розглянуто можливості використання запропонованої моделі розподілених параметрів для виділення внеску ефектів розсіювання у приповерхневому шарі і на границях кристалітів для тонких полікристалічних плівок міді і хрому.

Дослідженню впливу технологічних факторів вирощування у методі гарячої стінки на термоелектричні властивості плівок РЬТе і вивченню термоелектричних властивостей при ізохронному та ізотермічному відпалах у вакуумі, а також атмосфері кисню,

Вивчено особливості електричних властивостей тонких плівок п-РЬТе. Показано, що збільшення товщини плівок у межах 0,05-0,5 мкм веде до зростання основних термоелектричних параметрів. При 200 К питома термоелектрична потужність (а2а) зростає у 2-2,5 рази.

Для опису зміни електропровідності і коефіцієнта Холла від товщини монокристалічних плівок нами використано найпростішу двошарову модель з різними значеннями провідності і коефіцієнта Холла [5]. Залежність цих параметрів від товщини набуває вигляду:

Параметри визначаються однозначно з експериментальних даних, представлених у координатах ст - сі'1, ЯнО2 - сі’1, у яких залежності мають вигляд двох прямих (рис.1). Виявилось, що провідність і концентрація носіїв у приповерхневому шарі більші, ніж у об’ємному в 3-4 і ~5 разів відповідно (табл.і). Значення рухливості носіїв заряду в обох шарах при температурах 200-300 К близькі. Рухливість носіїв у приповерхневому шарі при 100К у двічі менша, ніж у об’ємному. Значення сі рівне ~0,13 мкм і не залежить від температури, співрозмірне із довжиною вільного пробігу носіїв заряду.

присвячений четвертий розділ дисертації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

І. Розмірні ефекти у тонких плівках телуриду свинцю

1.1. Монокристалічні плівки телуриду свинцю

d мкм

T=100K

Т=200К

Т=300К

■ Т=200К * Т=300К

Рис.1. Лінеаризовані представлення провідності і коефіцієнта Холла монокристалічних плівок п-РЬТе, одержаних методом гарячої стінки на підкладках (111) BaF2.

Таблиця 1.

Характеристичні значення питомих провідностей і коефіцієнтів

Т,К Е» 103 Ом-1 см~' °ь, 103 Ом-1 см-1 Rllsj cm3 Кл_1 RHb, см3 Кл_і

100 2,45 0,8 2,23 13,4

200 0,775 0,19 2,73 12,7

300 0,4 0,09 2,2 9,9

Збільшення концентрації власних носіїв заряду і зменшення їх рухливості пов’язане із збільшенням концентрації донорних вакансій телуру, яке у свою чергу викликане випаровуванням леткої компоненти телуру з поверхні плівки. Підтвердженням цієї гіпотези можуть служити дані з інверсії типу провідності приповерхневих шарів р-РЬТе,

пов’язані з ревипаровуванням. Глибина залягання пограничного шару змінювалась з часом, у той же час довжина вільного пробігу носіїв заряду не залежить від часу.

1.2. Полікристалічні плівки телуриду свинцю Досліджено вплив розміру зерен D на електрофізичні параметри плівок РЬТе в інтервалі температур 77 - 300К при зміні D від 20 до ~ Імкм. Спад провідності плівок із зменшенням D зумовлений збільшенням внеску від розсіювання носіїв заряду на границях зерен. При низьких температурах у зразках з малим D спостерігається розсіювання на іонізованих дефектах, зосереджених на границях зерен, внесок якого збільшується із ростом сумарної поверхні границь. При зміні D термічна ширина забороненої зони залишається незмінною.

Із збільшенням розміру зерна D у плівках р - РЬТе на поліаміді зростає провідність і рухливість (рис.2). Залежність провідності а полікристалічних плівок виявилась лінійною від D"1

<j = a0(l-Do/D), (5)

де üo =1,1 Ом'1 см'1, D0 =0,7мкм.

Густина станів на межах зерен повинна бути пропорційною сумарній поверхні зерен, що містяться в одиниці об'єму плівки. Нехтуючи нерівновісністю зерен, маємо: поверхня одиничного зерна s ~ D2, об'єм одного зерна V - D3, концентрація зерен в одиниці об'єму n ~ 1/D3 і, отже, сумарна поверхня зерен, що містяться в одиниці об'єму, S ~ 1/D. Для густини станів на межах зерен можемо записати

Ns = y/D, (6)

де у - коефіцієнт пропорційності.

Однією з найбільш істотних особливостей провідності, пов’язаної з розсіюванням на іонізованих центрах як відомо, є лінійна залежність оберненої рухливості власних носіїв заряду від концентрації центрів N

— + A-N. (7)

' Ц По

У випадку незалежності концентрації вільних носіїв від товщини і при Ho>:>l/AN , .

а = со(і-Ац0у/0). (8)

Оскільки формула (5) дозволяє описати залежність а від D в області великих D, ідо перевищують на один - два порядки величину вільного

пробігу носіїв у РЬТе, ясно, що розсіювання здійснюється з участю областей просторового заряду, які утворюються внаслідок локалізації вільних носіїв на границях зерен. Вплив цих областей на явища переносу в полікристалічних плівках РЬТе відмічається в роботі [6].

0 0,5 1 1,5

О мкм'1

Рис. 2. Залежність питомої провідності (Т=300К) від середнього розміру кристалітів полікристалічних плівок р-РЬТе, отриманих методом гарячої стінки на поліаміді ПМ-1.

Оціночна ширина шару Ь = 1 - 1,4 мкм, якщо висота бар’єру ІеВ. Причиною утворення бар’єрів є кисень, що закріпився на дислокаціях, які утворюють границі кристалів у полікристалах з малою кутовою розорієнтацією зерен. Відомо, що збільшення концентрації кисню на границях призводить до збільшення рухливості власних носіїв у полікристалічному р - РЬТе [4]. Зміна властивостей плівок при витримці на повітрі може бути пов’язана з рядом причин: адсорбцією кисню на поверхні, дифузією кисню як легуючої домішки у глибину плівки. При адсорбції кисню плівками п-типу поверхневий шар збіднюється електронами аж до зміни типу провідності. Цим механізмом можна пояснити зміну типу провідності у плівках п-РЬТе малої товщини (сі«0,05 мкм). На користь адсорбційного механізму свідчить зворотній характер змін -відновлення п-типу провідності у процесі вакуумної відкачки. У товстіших плівках основну роль відіграють наступні процеси: дифузія кисню по вакансіях телуру або міжвузлях; дифузія вакансій до поверхні та їх анігіляція.

II. Розмірні ефекти у металічних плівках Підтвердженням запропонованого способу розділення розсіювання носіїв заряду в тонких плівках на розсіювання у приповерхневому шарі і на розсіювання на границях кристалітів є успішне використання його на експериментальних даних [7] для тонких металічних плівок Сг і Си. Залежність провідності від товщини плівок хрому представлена на рис. 3. Ця модель дозволила успішно трактувати температурні залежності питомих опорів плівок різної товщини, використовуючи температурні коефіцієнти опору для кожної із

складових опорів,, що виконано вперше. Результати представлено в табл.2. . ■ . •

. . Таблиця 2.

Значення питомих опорів і термічних коефіцієнтів опору для ____________полікристалічних металічних плівок.______________

Метал Сг Си

Ро(0),10'8 Ом • 0.66 0.15

рс(0), 10’® Ом 18 0.24

р2ь(0), 10-® Ом 17 0.09

ра(0\ Ю‘8Ом 48 2.4

Ро, Ю“* К'1 25 43

0,, 10'4К-' 20 140

Реь, Ю'4 К-1 19 310

Зсі, ю-4 к-1 5.9 21

Рй(0) / Рвь(0) 2.8 27

Рсь! Рс 3.3 14

Рис.З. Розмірні залежності питомої провідності тонких полікристалічних плівок хрому при температурі вимірювання 300 К (ш) і

0 1 , . , 2 3 приведеної до 0 К (4).

(Г, 10 м

На основі одержаних результатів зроблено наступні висновки. Питомий опір поверхневого шару, так само як і питомий опір, пов’язаний з розсіюванням на границях зерен, не залежить від товщини плівки. Однак, для розглянутих металів, питомий опір поверхневого шару при Т=0 К у кілька разів більший за питомий опір, пов’язаний з розсіюванням на границях зерен, а термічний коефіцієнт опору поверхневого шару в кілька разів менший.

III. Вплив технологічних факторів на кінетичні параметри плівок

телуриду свинцю

3.1. Залежність властивостей плівок від умов вирощування Тонкі плівки телуриду свинцю вирощували з парової фази методом гарячої стінки. Для реалізації способу використана камера до складу, якої входять реактор для випаровування основної наважки (Тв), нагрівам підкладок (Тп) і стінок камери (Тс), а також додаткове джерело

для випаровування компонентів (халькоген, метал: Тд (Рд). Технологія забезпечує вирощування тонкоплівкового матеріалу у рівноважних умовах з наперед заданою структурною досконалістю та електричними параметрами. В якості підкладок використовувалися свіжі сколи (111) кристалів ВаР2 і (0001) слюди-мусковіт, а також аморфна поліамідна стрічка типу ГТМ-1. Встановлено, що при вирощуванні тонких плівок РЬТе підвищення температури Тп, як і температури випаровування Тв, та стінок камери Тс, зменшують концентрацію електронів. Більш суттєву роль при цьому відіграють фактори Ти і Тс.

агст'108, Вт'К’2 см'1

Рис. 4. Залежність термоелектричної потужності с?а плівок п-РЬТе, вирощених на монокристалічних (1 — (0001) слюда-мусковіт) і аморфних (2 — поліамідна стрічка ПМ-1) від концентрації основних носіїв.

Виявлено дію парціального тиску пари телуру РІЄі в зоні

конденсації на електричні властивості тонких плівок телуриду свинцю. Показано, що плівки п-типу конденсуються при низьких тисках телуру (РТс, < 10'2 Па); а р-типу - при РТе2> 10'2 Па. Тиск, при якому проходить

інверсія провідності, залежить від температури і роду підкладок.

Таким чином, вибираючи технологічні умови вирощування плівок РЬТе у методі гарячої стінки, можна ефективно керувати їх фізичними властивостями. Встановлено, зокрема, що для плівок на підкладках з поліамідної стрічки ПМ-1, в порівнянні з тими, що

осаджуються на кристали, характерні набагато більші коефіцієнти термо-е.р.с. (а) та термоелектричної потужності (рис. 4). Це пов’язано з тим, що для полікристалічних плівок (РЬТе/ПМ-1) із сильно розвинутою міжзеренною структурою має місце дроселювання носіїв заряду енергетичними бар’єрами на границях зерен. Останнє призводить до збільшення енергії носіїв заряду поблизу рівня Фермі і, відповідно, до росту величини коефіцієнтів а та а2а.

3.2. Термічний відпал плівок телуриду свинцю на повітрі і вакуумі

Питання стабільності параметрів тонкоплівкового матеріалу пов’язане із необхідністю детального вивчення механізмів взаємодії поверхні із газами оточуючого середовища.

У рамках двошарової моделі Петріца визначено основні електричні параметри приповерхневого шару монокристалічних і полікристалічних плівок РЬТе п- і р-типу при витримці (до 1 року) і термічному відпалі (Т0=580-620 К до 10 год) на повітрі.

Одержані експериментальні результати пояснено одночасною дією процесів адсорбції атмосферного кисню і дифузією власних дефектів конденсату до його поверхні. Процес активної адсорбції кисню незахищеною поверхнею плівки, у залежності від її структурної завершеності, вихідної концентрації носіїв і типу провідності, може відбуватися від декількох хвилин до декілька діб. При цьому утворюється сильно легований приповерхневий шар р-типу провідності товщиною ~0,1 мкм (рис. 5), який обумовлює у цій області згин енергетичних зон відносно рівня Фермі і, відповідно, значні зміни електричних параметрів плівок. Подальша витримка монокристалічних плівок РЬТе на повітрі (до 1 року), як і термічний відпал (Тв«600 К, 10 год) не приводять до суттєвих змін їх електричних характеристик. У полікристалічних зразках, за цих же умов, за рахунок дифузії кисню по міжзеренних границях відбувається значна зміна електричних параметрів (рис. 5), а також інверсія типу провідності з електронної на діркову:

Зауважимо, що великі значення коефіцієнта термо-е.р.с. в плівках п-РЬТе, одержані при їх витримці в кисні, приводять і до збільшення їх термоелектричної потужності: - 20-10'3 Вт'К'2-см_І в порівнянні з (0,5-1,5)'10° Вт'К'2-см"' для неокислених плівок.

У процесі відпалу “окислених” плівок у вакуумі має місце зростання концентрації електронів і їх рухливості. Питома електропровідність, як і термоелектрична потужність, при цьому зростають. Коефіцієнт термо-е.р.с. після початкового деякого зростання переважно зменшується.

її,, мкм

Рис. 5. Розрахункова залежність товщини сіі інверсійного приповерхневого шару полі-кристалічних плівок п-РЬТе від часу ізотермічного відпалу (Тв=бООК).

Зменшення концентрації дірок на початкових етапах відпалу плівок у вакуумі пов’язане із збідненням приповерхневого шару халькогеном, вакансії якого у кристалічній гратці РЬТе є електрично активними і генерують вільні електрони. Це і веде до зменшення концентрації дірок: утворення на поверхні інверсної області п-типу. З підвищенням температури чи часу відпалу мають місце процеси амбіполярної дифузії вакансій телуру і електронів (е‘) вглиб плівок

і утворення двошарової р-п-структури. Відпал плівок при ~600 К на протязі години приводить до перетворення плівки р-типу в електронну.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Вперше в рамках єдиної моделі розподілених параметрів пояснено експериментальні залежності кінетичних параметрів (а, Ян) від товщини монокристалічних плівок телуриду свинцю. Показано, що товщина приповерхневого шару співмірна з довжиною вільного пробігу (-0,13 мкм) і слабо змінюється з температурою вимірювання. Встановлено, що концентрація електронів у приповерхневому шарі в ~5 разів більша, ніж в об’ємі плівки.

2. Експериментально встановлено гіперболічну залежність електропровідності полікристалічних плівок р-РЬТе від величини зерна, що пов’язано з оберненою пропорційністю повної поверхні зерен кристала від його середнього розміру та аддитивністю часів релаксації для різних механізмів розсіювання.

3. Показано, що температурні залежності рухливості і концентрації носіїв струму монокристалічних плівок п-РЬТе можна задовільно пояснити двошаровою моделлю тонкоплівкової структури. Виявлено, що рухливість в приповерхневому шарі пропорційна Т3/2,

с. і * т**5/2 '

а в об ємі - 1 .

4. Досліджено залежності кінетичних параметрів плівок РЬТе, осаджених на сколи (111) монокристалів BaF2, (0001) слюди-мусковіт і аморфну поліамідну стрічку ПМ-1 у методі гарячої стінки від розмірних факторів. Виділено вклади розсіювання носіїв у приповерхневому шарі і на границях кристалітів.

5. Показано, що для дрібнодисперсних плівок n-РЬТе на поліаміді адсорбція поверхнею кисню веде до утворення потенціальних бар’єрів на границі зерен, вершини яких знаходяться вище хімічних потенціалів, що є причиною аномально високих значень термо-е.р.с. та зростання термоелектричної потужності.

6. Перевірено застосування нової моделі розподілених параметрів для виділення вкладу розсіювання у приповерхневому шарі і границях зерен для тонких металічних плівок. Показано, що питомий опір поверхневого шару тонких плівок Cr(Cu) у З (ЗО) рази більший від опору, пов’язаного із розсіюванням на границях зерен, а термічний коефіцієнт опору поверхневого шару у 3 (15) рази менший відповідно.

7. На основі проведених досліджень процесів вирощування, дії зовнішніх факторів (адсорбція кисню, температурний відпал) та розмірних ефектів розроблені нові технології одержання тонкоплівкового матеріалу на основі телуриду свинцю із покращеними термоелектричними параметрами.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Поверхностные свойства твёрдых тел. Под ред. М. Грина. -М.: Мир. -1972.-432 с.

2. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. -М.: Наука. -1987. -432 с.

3. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников: Пер. с англ. -М.: Мир. -1990. -488 с.

4. Плёночные термоэлементы: Физика и применение. Под ред. Лидоренка Н.С. -М.: Наука. -1985. -232 с.

5. Petriz R.L. Theory of an experiment for measuring the mobility and density of carriers in the space-charge region of a semiconductor// Phys. Rev. 1958. V. 110. №6.-P. 1254- 1256.

6. Браташевский Ю.А., Окунев В.Д., Пафомов H.H., Самойленко З.А.

Размерные эффекты в поликристаллических пленках РЬТе// ФТТ. -1985. -Т. 27. 3. -С.723 - 729.

7. Проценко С.И., Чорноус А.Н. Методика разделения вклада зернограничного и повехностного рассеяния электронов в величину

удельного сопротивления и термического коэффициента сопротивления металлических пленок// Вопросы атомной науки и техники. - 1999. - Вып. 2. - № І0.-С. 107-109.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Фреїк Д.М., Запухляк Р.І., Калинюк М.В., Межиловська Л.Й. Вплив товщини плівок РЬТе на їх термоелектричні параметри // Оптоелектроніка і напівпровідникова техніка. -1999. -№34. -С. 7884.

2. Kalynyuk М. The size effect in monocrystalline films n-РЬТе// Physics and Chemistry of Solid State. -2000. -V.l. -№ 2. -P. 207-210.

3. Фреїк Д.М., Козич О.В., Пиц М.В., Калинюк М.В., Павлечко Н.І. Нестехіометричність та n-р-перехід у тонких плівках телуриду свинцю// Вісник Прикарпатського університету ім. В. Стефаника. Математика. Фізика. Хімія. -1999. -Вип. 2. -С. 50-62.

4. Фреїк Д.М., Запухляк Р.І., Калинюк М.В., Матеїк Г.Д., Довгий О.Я. Вплив умов осадження з парової фази на термоелектричні властивості плівок РЬТе// В кн.: “Вакуумные технологии и оборудование” Тр. III Международного симпозиума. -Харьков. -1999.-С. 285-289.

5. Mel пук Р., Mezhylovska L., Zapukhlyak R., Kalynyuk M., Mykhajlonka R.

Thermoelectric properties of PbTe-SnTe: In// Physics and Chemistry of Solid State.-2000.-V. 1.-№1.-P. 135-138. ' ’

6. Фреїк Д.M., Салій Я.П., Калинюк М.В. Розмірний ефект температурної залежності електричного опору тонких полі-кристалічних плівок Сг і Си// УФЖ. -2000. -Т. 45. -№ 6. -С. 875-880.

7. Варшава С.С., Фреїк Д.М., Запухляк Р.І., Калинюк М.В. Спосіб отримання плівок РЬТе // Заявка №99094927 на видачу патента України від 03.09. 1999 р. (позитивне рішення).

8. Галущак М.О., Фреїк Д.М., Запухляк Р.І., Калинюк М.В., Никируй Л.І.. Спосіб отримання плівок халькогенідів свинцю методом термічного напилення в вакуумі. Заявка №2000063317на видачу патента України від 07.06.2000 р. (позитивне рішення).

9. Кланічка ■ В.М., Чобанюк В.М., Варшава С.С., Запухляк Р.І.,

Калинюк М.В. Зміна термоелектричних властивостей тонких плівок телуриду свинцю при ізохронному відпалі у вакуумі // Фізика і хімія твердих тіл. Вісник Івано-Франківського крайового відділення Українського крайового товариства Прикарпатського університету. -1999.-№ 7.-С. 85-93. ’

10. С сілій Я.П., Фреїк Д.М., Калиток М.В., Довгий О.Я. Електропровідність і коефіцієнт Холла тонких монокристалічних плівок РЬТе// В. кн.: Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики. II міжнародний Смакуловий симпозіум. -Тернопіль. -2000. -С.183-184.

11 .Фреїк Д.М., Лисак A.B., Горін А.Є., Никируй Л.І., Калинюк М.В. Розрахунок зонних і термоелектричних параметрів РЬТе.// В кн.: Фізика і технологія тонких плівок. VII Міжнародна конференція. Івано-Франківськ. -1999. -С. 156.

Анотація

Калинюк М.В. Вплив розмірних ефектів та технологічних факторів на кінетичні властивості плівок телуриду свинцю. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. Прикарпатський університет імені Василя Стефаника. Івано-Франківськ, 2000.

Вперше в рамках єдиної моделі розподілених параметрів пояснено експериментальні залежності кінетичних величин від товщини монокристалічних плівок телуриду свинцю. Показано, що товщина приповерхневого шару (~0,13 мкм), співрозмірна з довжиною вільного пробігу електронів, а концентрація електронів у приповерхневому шарі в ~5 разів більша, ніж в об’ємі плівки. Рухливість у приповерхневому шарі пропорційна Т'3/2, а в об’ємі - Т°'2.

' Експериментально встановлено гіперболічну залежність електропровідності полікристалічних плівок p-РЬТе від величини зерна, що пов’язано з оберненою пропорційністю повної поверхні зерен кристалу від його середнього розміру та аддитивністю часів релаксації для різних механізмів розсіювання.

Адсорбція кисню поверхнею дрібнодисперсних плівок п-РЬТе веде до утворення потенціальних бар’єрів на границі зерен, вершини яких знаходяться вище хімічних потенціалів, що є причиною аномально високих значень термо-е.р.с. та зростання термоелектричної потужності.

Перевірено застосування нової моделі розподілених параметрів для виділення вкладу розсіювання у приповерхневому шарі і границях зерен для тонких металічних плівок.

На основі проведених комплексних експериментальних і теоретичних досліджень процесів вирощування, дії зовнішніх факторів (адсорбція кисню, температурний відпал) та розмірних ефектів

розроблено нові технології одержання тонкоплівкового матеріалу на основі телуриду свинцю із покращеними термоелектричними параметрами.

Ключові слова: тонкі плівки, розмірний ефект, розподілені параметри, термічний відпал, телурид свинцю, ліанеризоване представлення.

Аннотация

Калинюк М.В. Влияние размерных эффектов и технологических факторов на кинетические свойства пленок теллурида свинца. -

Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук за специальностью 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский университет имени Василия Стефаника. Ивано-Франковск, 2000.

Впервые в рамках единой модели распределенных параметров объяснено экспериментальные зависимости кинетических величин от толщины монокристаллических пленок теллурида свинца. Показано, что толщина поверхностного слоя (~0,13 мкм), сравнима с длиной свободного пробега, мало изменяется с температурой измерения. При этом установлено, что концентрация электронов в поверхностном слое в ~5 раз больше, чем в объеме пленки. Температурные зависимости подвижности и концентрации носителей тока можно удовлетворительно объяснить двухслойной моделью тонкопленочной структуры. Установлено, что подвижность в поверхностном слое пропорциональна Т'3/2, а в объеме - Т'5'2.

Экспериментально установлена гиперболическая зависимость электропроводимости поликристаллических пленок р-РЬТе от величины зерна, что связано с обратной пропорциональностью полной поверхности зерен кристаллитов от его среднего размера и аддитивностью времен релаксации для различных механизмов рассеяния.

Исследовано зависимости кинетических параметров тонких пленок РЬТе, осажденных на сколы (111) кристаллов ВаР2 и аморфную полиамидную подложку ПМ-1 в методе горячей стенки от размерных факторов.

Показано, что для мелкодисперсных пленок п-РЬТе на полиамиде адсорбция поверхностью кислорода ведет к образованию потенциальных барьеров на границе зерен, вершины которых находятся выше химических потенциалов, что и есть причиной аномально

высоких значений термо-э.д.с. и возрастания термоэлектрической мощности.

Проверено применение новой комбинированной модели Шацкеса-Петрица для выделения вклада рассеяния в поверхностном слое и границах зерен для тонких металлических пленок. Установлено, что проводимость в поверхностном слое в несколько раз больше, чем проводимость, связанная с рассеянием на границах зерен.

На основе проведенных комплексных экспериментальных и теоретических исследований процессов выращивания, действия внешних факторов (адсорбция кислорода, температурный отжиг) и размерных эффектов разработаны новейшие технологии получения тонкопленочного материала на основе теллурида свинца с улучшенными термоэлектрическими параметрами:

- разработано методику и определены оптимальные технологические режимы и термодинамические условия выращивания тонких поликристаллических пленок РЬТе методом горячей стенки, которые дают возможность увеличить в несколько раз термоэлектрическую добротность по сравнению с монокристаллическими;

- представлен способ улучшения термоэлектрических параметров поликристаллических пленок РЬТе, который состоит в их выдержке в атмосфере кислорода и последующей термической обработке у вакууме;

- определены оптимальные толщины монокристаллических пленок n-РЬТе с улучшеной термоэлектрической мощностью за счет преобладания поверхностной концентрации основных носителей тока по сравнению с объемной.

Ключевые слова: тонкие пленки, размерный эффект,

распределенные параметры, термический отжиг, теллурид свинца, лианеризованное представление.

Abstract

Kalynyuk M.V. Influence of size effects and technology factors on kinetic properties of lead telluride films. - Manuscript.

A thesis on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences (speciality 01.04.18) - surface physics and chemistry. Vasyl Stefanyk Prycarpathian university. Ivano-Frankivsk, 2000. ’ For the first time within the framework of the unified model of distributed parameters the experimental relations of kinetic values to depth

of single-crystal lead telluride films have been explained. It has been shown that the depth of the surface layer (0,13 microns), is comparable to a mean free path of the electron. The electron concentration in the surface layer is nearly 5 times larger, than in bulk material. The mobility in the surface layer is proportional to T'3/2, and in bulk is proportional to T°/2.

It was experimentally established the hyperbolic relation of electroconductivity of polycrystalline p-PbTe films on grain size.

The oxygen adsorption on surface of fine-grained films leads to formation of potential barriers on grain borders, what causes the anomalously high values of thermoelectric power and growth of thermoelectric capacity.

On basis of the complex experimental and analitical investigation of the processes of film preparation, and influence of the external factors (adsorption of oxygen, temperature annealing and size effects) the new technologies to produce the thin-film stuff on the basis of lead telluride have been developed.

Keywords: thin films, size effect, distributed parameters, thermal annealing, lead telluride, linearized submission(representation).