Влияние структуры эластомерного нанокомпозита на его механические свойства тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Морозов Илья Александрович

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ЕГО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 01.02 04 -механика деформируемого твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□□и44С140

1 8 СЕН 2008

Пермь - 2008

003446146

Работа выполнена в Институте механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Свистков Александр Львович Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Адамов Анатолий Арсангалеевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Сметанников Олег Юрьевич Ведущая организация. Институт проблем механики РАН

Защита состоится « 16 » октября 2008 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004 012 01 при Институте механики сплошных сред УрО РАН по адресу 614013 г Пермь, ул Ак Королева, 1

С текстом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института механики сплошных сред УрО РАН

Автореферат разослан «21» fr-^r^c^ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета у ' И К Березин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Макроскопические механические свойства эластомерных нанокомпозитов и, в частности, резин изучены достаточно хорошо (чего, впрочем, нельзя сказать об однозначном объяснении наблюдаемых эффектов) еще в 50-х - 70-х годах прошлого века Исследования наполнителей также существенно продвинулись-изучены их размеры, пористость, фрактальная геометрия, топология и энергия поверхности частиц и т.п Однако до сих пор не совсем понятны взаимодействия полимера и поверхности наполнителя на структурном наноуровне Связано это с тем, что сетка наполнителя в эластомере представляет собой сложную переплетенную трехмерную структуру, детально исследовать которую средствами современного экспериментального оборудования пока невозможно. Исследования показывают наличие в наполненном эластомере слоя полимера вблизи поверхности наполнителя, который считается застеклован-ным. Однако определить его свойства и вклад в механическое поведение резины до сих пор однозначно не удалось. Поэтому разработка алгоритмов компьютерного моделирования, позволяющих визуализировать и исследовать структурные свойства фрактальной сетки агрегатов наполнителя различных марок и объемного содержания в резине, а также применение результатов для описания механического поведения наполненного эластомера, представляется актуальным исследованием

Предложенная и реализованная собственная методика экспериментального исследования нанослоев полимера на карбонизированной поверхности при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) также чрезвычайно актуальна, так как позволяет моделировать влияние наполнителя на свойства эластомера вблизи поверхности частиц и исследовать его свойства

Новизна работы обусловлена тем, что впервые была разработана и реализована модель структуры сетки нанонаполнигеля в эластомерном материале Анализ модели структуры материала выявил зависимость координационного числа (среднее число контактов), количества захваченного и связанного полимера от структуры фрактальных агрегатов

различных марок и степени наполнения На основе модели установлено, что толщина слоя связанного полимера составляет 7-9 нм Полимер в данном состоянии является одним из основных компонент материала Согласно одной из гипотез, в процессе деформации из этого слоя формируются ориентированные волокна, оказывающие серьезное влияние на механические свойства материала.

Исследование модели изменения структуры материала при растяжении позволило установить зависимость между удлинением на уровне структуры материала и его макроскопическим удлинением Созданная на этой основе структурно-феноменологическая модель показала свою работоспособность, что дает все основания полагать гипотезу о формировании ориентированных волокон в эластомерном нанокомпозите верной.

На защиту выносятся следующие положения диссертации-1. Моделирование и исследование структуры жесткого каркаса сетки наполнителя эластомерного композита

1.1 Алгоритмы построения фрактальных агрегатов и объединения их в жесткий каркас сетки наполнителя

1.2 Интерпретация полученных в результате моделирования структурных свойств наполненного эластомера (координационное число, количество связанного и захваченного каучука) и их сравнение экспериментальными измерениями различных авторов

2 Структурная модель растяжения эластомерного композита для приближенной оценки изменения взаимного расположения агрегатов частиц наполнителя при деформировании материала и вероятной кратности удлинения возникающих при деформировании высокопрочных волокон.

3 Анализ возможности использования гипотезы о существенной роли слоев около частиц наполнителя и формирования высокопрочных волокон между агрегатами частиц при деформировании эластомерного нанокомпозита для объяснения особенностей его механического поведения

3 1. Моделирование одноосного циклического растяжения резины при помощи структурно-феноменологической модели Вероятный физический смысл слагаемых модели (возможное объяс-

нение с точки зрения представлений о структуре жесткого каркаса, слоях и формировании высокопрочных волокон) 4 Экспериментальное моделирование и исследование при помощи АСМ нанопленок полиизопрена на углеродной поверхности.

4 1 Методика изготовления образцов и проведения эксперимента 4 2. Анализ прямого (приближение и вдавливание) и обратного хода сенсора

Личный вклад автора. Автором разработаны основные алгоритмы данной работы, получены и проанализированы все результаты Изготовление образцов в экспериментальной части и проведение АСМ-измерений происходило при непосредственном активном участии автора.

Практическая значимость полученных результатов обусловлена сложностью экспериментального анализа наполненных эластомеров на структурном наноуровне Полученные алгоритмы и разработанные модели могут применяться как отдельно для анализа структурно-механических свойств широкого класса марок наполнителя и связующего, так и в качестве составной части сложной структурной и/или феноменологической модели эластомерного композита. Для автоматизации создания и анализа каркаса сетки наполнителя автором была разработана и зарегистрирована компьютерная программа Aglomerator (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006613442).

Достоверность результатов исследования была подтверждена удовлетворительным соответствием результатов с экспериментальными данными различных авторов.

Апробация работы. По результатам диссертации было опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 статей в сборниках и трудах конференций, 4 тезиса конференций Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях* XVI и XVIII Симпозиумы «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2005, 2007), «Актуальные проблемы механики» (Санкт-Петербург, 2006-2008), «7th Fall Rubber Colloquium» (Ганновер, 2006), «XV Зимняя школа по механике сплошных сред»

(Пермь. 2007), «Механика микронеоднородных материалов и разрушение» (Екатеринбург, 2008)

Основные результаты работы были получены в рамках госбюджетной темы «Моделирование физико-механических процессов около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах» №0120 0604351, программы фундаментальных исследований ОЭМ-МПУ РАН «Развитие механики многомасштабного (от нанок макромасштабам) деформирования и разрушения как основы проектирования новых материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками», а также 1рантов РФФИ №04-01-96058, №07-0896017, №07-08-96016

Объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов по результатам работы Работа изложена на 131 странице, содержит 53 рисунка, 1 таблицу и список литературы из 138 источников

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность, цели и методы исследования, апробация результатов, формулируются краткие выводы по основным результатам

Первая глава содержит обзор литературы, включающий в себя рассмотрение свойств, характерных для наполненных наночастицами эластомеров (усиление, эффекты Патрикеева-Маллинза и Пейна) Приведен ряд гипотез, объясняющих эти свойства Рассмотрены модели компьютерного моделирования фрактальных кластеров, а также наполнения объемов сферическими частицами Обзор включает в себя рассмотрение преимуществ и недостатков перколяционной и кинетической моделей формирования сетки наполнителя, а также ряда других структурных и/или феноменологических моделей механического поведения наполненных эластомеров Последняя часть обзора посвящена экспериментальным исследованиям полимеров при помощи АСМ

Вторая глава содержит описание разработанных алгоритмов для создания отдельных агрегатов и объединения их в агломерат, являющийся моделью сетки наполнителя эластомерного композита Агрега-

ты в модели представляли собой фрактальные кластеры из спекшихся сферических частиц. При помощи алгоритма, основанного на подвижках и поворотах, агрегаты объединялись в агломераты (рис. 1).

Рис. 1.

Пргшеры полученных в результате моделирования агрегатов и срез сетки наполнителя.

Было создано несколько агломератов из агрегатов различных марок техуглерода (N110, N220, N330, N550) при различной степени наполнения. При моделировании агрегатов различных марок наполнителя учитывалась их массовая фрактальная размерность, радиус частиц и удельная площадь поверхности. Эти данные выбирались в соответствии с известными экспериментальными исследованиями техуглерода рассмотренных марок. На основе полученной модели сетки наполнителя были

проанализированы среднее число контактов (координационное число), количество связанного1 и захваченного2 полимера для различных марок техуглерода и степеней наполнения

Анализ полученного материала показал убывание среднего числа контактов между соседними агрегатами при переходе от техуглерода марки N110 к N550 Это связано с массовой фрактальной размерностью, которая возрастает (для выбранных марок) с 1 71 для N110 до 2 15 для N550, т е меняется форма агрегатов от дендритной, до относительно сферической Таким образом, более ветвистые N110 и N220 способны порождать в сетке наполнителя больше контактов, чем также рассмотренные N330 и N550 Этот результат хорошо коррелирует с экспериментальными данными различных авторов об электропроводности резины Анализ количества захваченного полимера показал, что данная величина уменьшается с ростом фрактальной размерности и снижением удельной площади поверхности агрегатов Показано хорошее совпадение с экспериментальными результатами

В процессе вычисления структурных характеристик толщина слоя I связанного полимера варьировалась от 2 до 10 нм Показано, что объемная доля связанного полимера существенно зависит от удельной площади поверхности 5 частиц агрегатов Согласно сопоставлению с экспериментальными данными, толщина связанного полимера варьируется от 4 до 9 нм Связующее, попавшее в слой связанного полимера толщиной 79 нм, является одним из основных компонентов материала Согласно гипотезе японского ученого Й Фукахори (У РикаЬоп) при приложении деформации, из данного слоя формируются т н волокна из ориентированных полимерных цепочек, играющие решающую роль в механическом поведении материала Для того чтобы оценить возможные удлинения волокон в процессе пятикратного растяжения материала, была разработана достаточно простая модель, реализация и результаты которой представлены в третьей главе

1 Согласно экспериментальным исследованиям поверхность частиц сетки наполнителя окружает слой так называемого связанного полимера, который не исчезает даже после помещения материала в растворитель

2 Полимер в данном состоянии в значительной степени окружен частицами наполнителя При малых деформациях он ведет себя как добавочная доля наполнителя

Модель материала, представленная в третьей главе, представляет собой призматический объем, случайным образом заполненный сферами, совокупность которых представляют упрощение сетки фрактальных агрегатов. Для заполнения использовался разработанный автором алгоритм, позволяющий генерировать изотропное наполнение при заданном распределении размеров сфер. При реализации одноосной деформации учитывалось постоянство объема и исключение взаимопроникновения сфер. Высказано предположение, что основную роль в перестроении агрегатов частиц наполнителя при больших деформациях материала играют геометрические ограничения (невозможность проникновения агрегатов друг в друга). Предложен основанный на этом допущении упрощенный алгоритм, с помощью которого удалось смоделировать пятикратное растяжение объемов, заполненных 5000 сферами (рис. 2).

Х2=5

>-.7=1

2

• * ' ■'{ ■ < Ш Л

11 1

II ?

Рис. 2.

Модель одноосного растяжение материала.

При этом варьировался разброс размеров радиусов сфер и их объемная доля (высокое и низкое наполнение) В процессе растяжения анализировалось изменение координационного числа, среднего размера ненаполненного пространства связующего (размер пор), изменение расстояния между первоначально соседними сферами (структурное удлинение), а также специального коэффициента, который отвечает за перемешивание наполнителя при растяжении

Результаты моделирования показали, что в процессе деформации число контактов сфер в материале с высоким наполнением уменьшается с увеличением удлинения В материале с разреженной сеткой наполнителя идет обратный процесс - сферы сближаются, при определенном удлинении число касаний становится отличным от нуля и начинает возрастать Анализ структуры материала показал, что при деформации в материале образуются существенные неоднородности - области, где плотность заполнения очень высока, а также свободные от наполнителя объемы

В материале с меньшим содержанием наполнителя сферы способны перемещаться более свободно, выстраиваясь в цепочки, параллельные оси деформации Было установлено, что в плотно заполненном материале в результате столкновений, вызванных деформацией материала, наполнитель существенно перемешивается Некогда соседние сферы расходятся на дальние расстояния, их место занимают ранее удаленные сферы Если принять гипотезу о том, что первоначально близкие частицы агрегатов соединены эластомерными волокнами, то среднее удлинение этих связей в несколько раз больше макроскопического удлинения материала Структурное удлинение волокон X* может быть выражено через макроскопическое удлинение следующим образом

где V - передаточное число Зададим его как функцию от макроскопических удлинений

V - а + Ьехр ~С-\1(К + ^' Где а>Ь,с- кон-

станты

Полученные данные о структурном удлинении и коэффициенте перемешивания позволили оценить объем связанного полимера, стянутого с поверхности частиц при пятикратном растяжении материала Результат показал, что толщина слоя связанного полимера должна быть порядка 10 нм Это согласуется с выводами второй главы

Результаты первой и второй глав показали важность процессов, протекающих на структурном уровне материала Основной отличительной особенностью структурно-феноменологической модели механического поведения, рассмотренной в четвертой главе, является трансмиссионный элемент, связывающий изменение структуры материала и макроскопическую деформацию, аналогично способу, предложенному в третьей главе Такой подход позволил довольно точно описать вязко-упругое поведение материала при циклическом одноосном растяжении Моделирование поведения резины было реализовано на примере сопоставления результатов с экспериментальными данными растяжения трех серий образцов (стирол-бутадиеновый каучук, наполненный техническим углеродом марки N220, объемная доля наполнителя в материале -02) Образцы были подвергнуты одноосной деформации в течение 10 циклов до кратности удлинения 5 для первой серии, для второй, для третьей, и затем до разрыва Модель состоит из двух основных составных частей первая описывает вязкоупругое поведение наполненного эластомера, а вторая поведение цепочек ориентированного эластомера (т н волокон), которые вытягиваются из слоев связанного полимера и соединяют частицы соседних агрегатов Связь между структурным и макроудлинением осуществлялась посредством трансмиссионных элементов На рис 3 показаны предложенная модель и первые и десятые циклы испытаний

Определение констант модели производилось в 4 независимых этапа, на каждом из которых определяется часть неизвестных, после чего происходит усложнение модели Т е на первом этапе рассматривается только упругое поведение материала, на втором добавляется вязкость, на третьем и четвертом - влияние волокон Такой подход позволил существенно упростить решаемую задачу При моделировании пластического поведения волокон полагали, что они работают

только на растяжение, а при сжатии складываются, не производя дополнительной работы. Это допущение позволило довольно точно воспроизвести экспериментальные зависимости при большой амплитуде деформации.

Рис. 3.

Предложенная модель, а также первый и десятый циклы испытаний.

Показано, что модель довольно точно описывает эксперимент в широком диапазоне амплитуд деформаций как для десятого цикла нагружения, при котором считается, что сетка наполнителя уже претерпела изменения (ломка и перемешивание агрегатов), так и для первого цикла, на котором происходит размягчение материала - эффект Патрикеева-Маллинза.

Результаты, полученные в предыдущих главах работы, показали важность влияния полимера в межфазном слое эластомерного на-нокомпозита.

В пятой главе рассмотрена предложенная экспериментальная модель получения и изучения данного слоя при помощи АСМ. Т.к. напрямую изучать свойства связанного каучука вблизи поверхности углеродных частиц не представляется возможным, то система «частица-связанный полимер» была заменена плоской карбонизированной поверхностью, на которую наносили слой полиизопрена (синтетический каучук). Карбонизированная поверхность была получена путем ионизации слоя полистирола на кремниевой подложке. При помощи спинкотирования (центрифугирования) растворов поли-

изопрена в толуоле были получены образцы с пленками полиизопрена толщиной 5, 9, 18 и 45 нм Исследования проводились в контактном режиме АСМ модели DI Nanoscope IV D3100 При этом измеряли вертикальное отклонение d консоли зонда в зависимости от вертикального перемещения основания консоли z Каждое такое измерение состоит из двух частей прямой ход - приближение зонда к поверхности образца и обратный - удаление

Анализ прямого хода показал, что приближение зонда к образцу довольно точно описывается аналитической Ван-дер-Ваальсовой силой притяжения Предельная высота, с которой зонд начинает «чувствовать» притяжение к поверхности образца для полимерного слоя толщиной 5 нм в два раза выше, чем при притяжении к кремниевой или карбонизированной пластине, и в три раза выше, чем к слою толщиной 45 нм Таким образом, активная углеродная поверхность, притягивая полимерные цепочки, создает полимер с особыми свойствами вблизи своей поверхности Этот образованный слой, в свою очередь, начинает притягивать вышерасположенные полимерные цепочки, которые также приобретают свойства полимера, находящегося в контакте с углеродной поверхностью В результате происходит рост этого слоя вблизи углеродных частиц

Сравнение экспериментальных результатов вдавливания зонда в полимерный слой с данными конечноэлементного моделирования этого процесса показало, что жесткость пленок различна и возрастает с уменьшением их толщины Рассмотрение отлипания зонда от образца при обратном ходе показало, что нанопленки обладают различной энергией адгезии, которая возрастает при убывании толщины полимерного покрытия

ВЫВОДЫ

1 Обнаружена корреляция между формой агрегатов и электромеханическими свойствами наполненных резин

2 Установлено, что толщина слоя связанного полимера составляет 7-10 нм Связующее, попавшее в данный слой, является одним из основных компонентов материала

3 Показано, что удельное содержание связанного полимера зависит от степени наполнения для «ветвистых» марок наполнителя, которым присуще сильное различие в числе контактов для рыхлого и плотного наполнений Для техуглерода с низкой удельной площадью поверхности отношение связанного полимера к доле наполнителя не зависит от степени наполнения, так как число контактов между агрегатами данных марок меняется незначительно

4 В рамках используемых гипотез показано, что при растяжении в материале образуются существенные неоднородности с одной стороны - области, где плотность заполнения очень высока, с другой -свободные от наполнителя объемы

5 Установлено, что в плотно заполненном материале в результате контактов, вызванных деформацией материала, наполнитель существенно перемешивается Некогда соседние сферы расходятся на дальние расстояния, их место занимают ранее удаленные сферы Если принять гипотезу о том, что первоначально близкие частицы агрегатов соединены ориентированными полимерными связями, то удлинение этих связей в несколько раз больше макроскопического удлинения материала

6 На основе результатов предложенной структурно-феноменологической модели и данных, полученных при структурном моделировании, удалось оценить радиус полимерного волокна в момент разрыва Полученный результат не противоречит представлениям о структурных размерах материала, что является еще одним подтверждением способности разработанных моделей и алгоритмов адекватно описывать структуру и поведение наполненного эластомера

7 Результаты исследования при помощи АСМ показали корреляцию между энергией поверхности, жесткостью и толщиной нанопленок В обоих случаях данные величины возрастают с уменьшением толщины слоя Этот факт может служить подтверждением существенного влияния близости активной поверхности наполнителя на свойства эласто-мерного нанокомпозита

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Морозов И.А, Свистков А Л, Lauke В , Heinrich G Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах // Высокомолекулярные соединения, серия А 2007 Т 49 №3 -С 456-464

2 Морозов И А, Гаришин О К, Володин Ф В , Кондюрин А В, Лебедев С H Моделирование свойств нанослоев вокруг частиц в дисперсно наполненных эластомерах путем исследования полимерных нанопленок на углеродной поверхности // Механика композиционных материалов и конструкций, 2008. - Т 14 №1. - С 3-16

3 И А. Морозов Компьютерное моделирование структуры сетки наполнителя эластомерного материала // Вестник СамГУ - Естественнонаучная серия 2008 Т 61 №2 - С 218-229.

4. I Morozov, A Svistkov, В. Lauke, G Heinrich. Computer modeling and examination of structural properties of carbon black reinforced rubber // Kautschuk Gummi Kunststoffe 2006 V 59 №12 -P. 642-648

5. И A Морозов, A Л Свистков. Компьютерное моделирование каркаса из агрегатов частиц наполнителя в резине // Вычислительная механика сборник научных трудов №3. ФГУ Пермский ЦНТИ, 2005 С 76-82

6 ГаришинОК, Лебедеве H, Морозов И А Экспериментально-теоретическое исследование механических свойств полимерных нанопленок // Актуальные проблемы математики, механики, информатики Сб статей. Пермь ИМСС УрО РАН, 2008 С 36-41.

7 И А Морозов, А Л. Свистков Моделирование каркаса го агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах // XVI Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» Труды Москва, 2005 Т 2 - С 45-53

8 I Morozov, A. Svistkov, В Lauke, G. Heinrich Modeling and examination of network structure of carbon black reinforced elastomers H 7Л Fall Rubber Colloquium, Hanover, Germany, 8-11 November, 2006,69-77

9 Морозов И A Компьютерное моделирование и исследование структуры сетки наполнителя эластомерного материала //

XVIII Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Труды Москва, 2007 Т. 2. - С. 92-97

10. Володин Ф В , Кондюрин А.В., Морозов И А., Свистков A JI. Исследование жесткости нанослоев полиизопрена вблизи карбонизированной поверхности с помощью атомно-силового микроскопа // XV Зимняя школа по механике сплошных сред: сб. статей -Пермь, 2007.-Т I -С 210-213.

11. Комар JI А., Свистков А Л., Морозов И.А. Моделирование структуры резины и ее возможного влияния на формирование механических свойств материала // Современные проблемы механики сплошной среды труды IX международной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения академика РАН И И. Во-ровича - Ростов-на-Дону, 2005 -Т 1 -С 113-118.

12 О К Гаришин, И А Морозов, С H Лебедев Анализ механических свойств полимерных нанопленок с помощью атомно-силовой микроскопии // Математическое моделирование и краевые задачи труды пятой Всероссийской научной конференции с международным участием Ч. 1. Математические модели механики, прочности и надежности элементов конструкций - Самара. СамГТУ, 2008. - С 90-92

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории микромеханики структурно-неоднородных сред Института механики сплошных сред УрО РАН, а также Ф Володину, А Кондюрину, В. Lauke и G. Heinnch (Leibniz Institute of Polymer Research Dresden) за увлекательные научные дискуссии и содержательную критику.

Морозов Илья Александрович

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЗЛАСТОМЕРНОГО НЛНОКОМПОЗИТА НА ЕГО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 29.07 2008 Формат 60x90/16.

Набор компьютерный. Уел печл. 1. _Тираж 100 экз. Заказ № 618/2008._

Отпечатано в типографии «Пресстайм» Адрес 614025, г Пермь, ул Героев Хасана, 105

1. ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура эластомерного нанокомпозита.

1.2. Свойства эластомерных нанокомпозитов.

1.3. Модели агрегации.

1.4. Структурные и феноменологические модели поведения наполненных эластомеров.

1.5. Исследование наполненных эластомеров при помощи атомно-силовой микроскопии.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЕТКИ

НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ.

2.1. Алгоритмы создания агрегата и их объединения в жесткий каркас.

2.2. Классификация определяемых параметров.

2.3. Анализ полученного материала.

2.4. Выводы по данному разделу.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ЭВОЛЮЦИИ СЕТКИ НАПОЛНИТЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ.

3.1. Конструирование и исследование начального состояния материала.

3.2. Анализ структуры материала в процессе удлинения.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕЗИНЫ.

4.1. Вводные замечания.

4.2. Реализация структурно-феноменологической модели.

4.3. Оценка радиуса волокна полимера в момент разрыва.

4.4. Выводы.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЕВ ПОЛИИЗОПРЕНА НА КАРБОНИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ С ПОМОЩЬЮ АСМ.

5.1. Изготовление образцов и проведение эксперимента.

5.2. Расшифровка взаимодействия зонда и образца.

5.3. Анализ прямого хода зонда.

5.4. Анализ обратного хода зонда.

5.6. Выводы.

Актуальность работы. Макроскопические механические свойства эла-стомерных нанокомпозитов и, в частности, резин изучены достаточно хорошо (чего, впрочем, нельзя сказать об однозначном объяснении наблюдаемых эффектов) еще в 50-х- 70-х годах прошлого века [1-10]. Исследования наполнителей также сущесвенно продвинулись: изучены их размеры, пористость, фрактальная геометрия, топология и энергия поверхности частиц и т.п. [1114]. Однако до сих пор не совсем понятны взаимодействия полимера и поверхности наполнителя на структурном наноуровне. Связано это с тем, что сетка наполнителя в эластомере представляет собой сложную переплетенную трехмерную структуру, детально исследовать которую средствами современного экспериментального оборудования пока невозможно. Исследования [1517] показывают наличие в наполненном эластомере слоя полимера вблизи поверхности наполнителя, который считается застеклованным. Однако определить его свойства и вклад в механическое поведение резины до сих пор однозначно не удалось [18]. Поэтому разработка алгоритмов компьютерного моделирования, позволяющих визуализировать и исследовать структурные свойства фрактальной сетки агрегатов наполнителя различных марок и объемного содержания в резине, а также применение результатов для описания механического поведения наполненного эластомера, представляется актуальным исследованием.

Предложенная и реализованная собственная методика экспериментального исследования нанослоев полимера на карбонизированной поверхности при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) также чрезвычайно актуальна, так как позволяет моделировать влияние наполнителя на свойства эластомера вблизи поверхности частиц и исследовать его свойства.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые была разработана и реализована модель структуры сетки нанонаполнителя в эластомерном материале. Анализ модели структуры материала выявил зависимость координационного числа (среднее число контактов), количества захваченного и связанного полимера от структуры фрактальных агрегатов различных марок и степени наполнения. На основе модели установлено, что толщина слоя связанного полимера составляет 7-9 нм. Полимер в данном состоянии является одним из основных компонент материала. Согласно одной из гипотез, в процессе деформации из этого слоя формируются ориентированные волокна, оказывающие серьезное влияние на механические свойства материала.

Исследование модели изменения структуры материала при растяжении позволило установить зависимость между удлинением на уровне структуры материала и его макроскопическим удлинением. Созданная на этой основе структурно-феноменологическая модель показала свою работоспособность, что дает все основания полагать гипотезу о формировании ориентированных волокон в эластомерном нанокомпозите верной.

На защиту выносятся следующие положепия диссертации:

1. Моделирование и исследование структуры жесткого каркаса сетки наполнителя эластомерного композита.

1.1. Алгоритмы построения фрактальных агрегатов и объединения их в жесткий каркас сетки наполнителя.

1.2. Интерпретация полученных в результате моделирования структурных свойств наполненного эластомера (координационное число, количество связанного и захваченного каучука) и их сопоставление с прямыми и косвенными экспериментальными измерениями различных авторов.

2. Структурная модель растяжения эластомерного композита для приближенной оценки изменения взаимного расположения агрегатов частиц наполнителя при деформировании материала и вероятной кратности удлинения возникающих при деформировании высокопрочных волокон.

2.1. Модель растяжения эластомерного нанокомпозита, построенная на основе предположения о ведущей роли геометрических ограничений при изменении взаимного расположения агрегатов частиц наполнителя в условиях больших деформаций.

2.2. Анализ результатов, полученных на основе предложенной модели при пятикратном растяжении наполненного эластомера (определение координационного числа, размера областей материала, не содержащих наполнителя, кратности изменения расстояния между первоначально соседними сферами или кратности растяжения высокопрочных волокон, коэффициента перемешивания).

2.3. Оценка радиуса волокна, стянутого в зазор между частицами при пяти кратном удлинении.

3. Анализ возможности использования гипотезы о существенной роли слоев около частиц наполнителя и формирования высокопрочных волокон между агрегатами частиц при деформировании эластомерного нанокомпозита для объяснения особенностей его механического поведения.

3.1. Моделирование одноосного циклического растяжения резины при помощи феноменологической модели. Вероятный физический смысл слагаемых в феноменологической модели (возможное объяснение с точки зрения представлений о структуре жесткого каркаса, слоях и формировании высокопрочных волокон).

3.2. Приближенная оценка размера сечения полимерного волокна в момент разрыва материала.

4. Экспериментальное моделирование и исследование при помощи АСМ на-нопленок полиизопрена на углеродной поверхности.

4.1. Методика изготовления образцов и проведения эксперимента.

4.2. Анализ прямого (приближение и вдавливание) и обратного хода сенсора.

Личный вклад автора. Автором разработаны основные алгоритмы данной работы, получены и проанализированы все результаты. Изготовление образцов в экспериментальной части и проведение АСМ-измерений происходило при непосредственном активном участии автора.

Практическая значимость полученных результатов обусловлена сложностью экспериментального анализа наполненных эластомеров на структурном наноуровне. Полученные алгоритмы и разработанные модели могут применяться как отдельно для анализа структурно-механических свойств широкого класса марок наполнителя и связующего, так и в качестве составной части сложной структурной и/или феноменологической модели эластомерного композита. Для автоматизации создания и анализа каркаса сетки наполнителя автором была разработана и зарегистрирована компьютерная программа Ag-lomerator (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006613442).

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключительных выводов.

7. Результаты исследования при помощи АСМ показали корреляцию между энергией поверхности, жесткостью и толщиной нанопленок. В обоих случаях данные величины возрастают с уменьшением толщины слоя. Этот факт может служить подтверждением существенного влияния близости активной поверхности наполнителя на свойства эластомерного нанокомпозита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе проведено комплексное исследование влияния сетки наполнения на структурные и механические свойства эласто-мерных нанокомпозитов. Разработанные алгоритмы позволили численно синтезировать наполнитель в виде первичных фрактальных агрегатов различных марок техуглерода, а также формировать из них каркас в материале при широком диапазоне размеров агрегатов и плотности наполнения. Возможности современной вычислительной техники позволили исследовать структурные особенности получившегося материала (координационные числа, доли связанного и захваченного полимера). Полученные алгоритмы синтеза и перестройки материала, заполненного сферами, при удлинении вплоть до пятикратного выявили ряд интересных особенностей, протекающих на структурном уровне материала: падение координационных чисел, образование неодно-родностей, многократное превышение структурного удлинения макроскопического.

Предложенная структурно-феноменологическая модель вязкоупругого поведения эластомерного материала вводит в рассмотрение передаточную функцию - связь макродеформаций материала со структурным удлинением волокон. Данный подход позволил довольно точно описать поведение материала при циклическом растяжении, включая эффект размягчения Патрикее-ва-Маллинза. Проведенный расчет радиуса сечения волокна при разрыве связывает между собой результаты всех моделей и дает достоверный результат. Многочисленные сравнения полученных результатов с экспериментальными данными различных авторов, а также с другими собственными результатами, полученными независимым путем, дают все основания утверждать о корректности проведенных исследований.

Кроме теоретических расчетов, было проведено экспериментальное моделирование и изучение слоя связанного полимера — исследование нанопле-нок полиизопрена различной толщины (от 5 до 45 нм) на углеродной поверхности при помощи АСМ, цель которого - установить влияние близости активной карбонизированной поверхности на механические свойства полимера.

Главными результатами работы являются следующие выводы:

1. Была выявлена корреляция между формой агрегатов и электромеханическими свойствами наполненных резин.

2. Установлено, что толщина слоя связанного полимера составляет 7-10 нм. Связующее, попавшее в данный слой, является одним из основных компонентов материала.

3. Показано, что удельное содержание связанного полимера зависит от степени наполнения для «ветвистых» марок наполнителя, которым присуще сильное различие в числе контактов для рыхлого и плотного наполнений. Для техуглерода с низкой удельной площадью поверхности отношение связанного полимера к доле наполнителя не зависит от степени наполнения, так как число контактов между агрегатами данных марок меняется незначительно.

4. В рамках используемых гипотез показано, что при растяжении в материале образуются существенные неоднородности: с одной стороны - области, где плотность заполнения очень высока, с другой — свободные от наполнителя объемы.

5. Установлено, что в плотно заполненном материале в результате контактов, вызванных деформацией материала, наполнитель существенно перемешивается. Некогда соседние сферы расходятся на дальние расстояния, их место занимают ранее удаленные сферы. Если принять гипотезу о том, что первоначально близкие частицы агрегатов соединены ориентированными полимерными связями, то удлинение этих связей в несколько раз больше макроскопического удлинения материала.

6. На основе результатов предложенной структурно-феноменологической модели и данных, полученных при структурном моделировании, удалось оценить радиус полимерного волокна в момент разрыва. Полученный результат не противоречит представлениям о структурных размерах материала, что является еще одним подтверждением способности разработанных моделей и алгоритмов адекватно описывать структуру и поведение наполненного эластомера.

1. Усиление эластомеров. Сб. статей под ред. Дж. Крауса. М., 1968. - 484 стр.

2. Payne A.R. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vul-canizates. Part I // Journal of applied polymer science. 1962. V. 6. - P. 57-63.

3. Payne A.R. The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vul-canizates. Part II // Journal of applied polymer science. 1962. V. 6. - P. 368372.

4. Резниковский M.M., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. 2-ое изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1968. 500 с.

5. Израелит Г.Ш. Механические испытания резины и каучука. M.-JI. ГХИ, 1949.-456 с.

6. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. - 344 с.

7. Скотт Р.Д. Физические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. -316 с.

8. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.-288 с.

9. Medalia A. Filler aggregates and their effect on reinforcement // Rubber chemistry and technology. 1974. V. 47. - P. 411-434.

10. Ю.Кочнев A.M., Заикин A.E., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. — Казань: Издательство «Фэн», 2003. 512 с.

11. Medalia A. Effect of carbon black on dynamic properties of rubber vulcanizates // Rubber chemistry and technology. 1978. V. 51. - P. 437-523.

12. Bourrat X., Oberlin A. Mass fractal analysis of conducting carbon black morphology. // Carbon. 1988. V. 26. - P. 100-104.

13. Herd C.R., McDonald G.C., Hess W.M. Morphology of carbon-black aggregates: fractal versus euclidean geometry // Rubber chemistry and technology. -1991. V. 65.-P. 107-129.

14. Schroder A., Kluppel M., Schuster R. Characterization of surface activity of carbon black and its relation to polymer-filler interaction // Macromolecular materials and engineering. 2007. V. 292. - P. 885-916.

15. Litvinov V.M., Steeman P.A.M. EPDM-Carbon black interactions and the reinforcement mechamisms, As studied by low resolution 1H NMR // Macromole-cules. 1999. V. 32. - P. 8476-8490.

16. Leblanc J.L. Elastomer-filler interactions and the rheology of filled rubber compounds // Journal of applied polymer science. 2000. V. 78. - P. 1541-1550.

17. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. — М.: Химия, 1977.-304 с.

18. Яновский Ю.Г., Гамлицкий Ю.А., Згаевский В.Э., Басс Ю.П. Некоторые проблемы механики эластомерных нанокомпозитов: объекты, модели, методы // Каучук и резина. 2002. №5. - С. 20-25.

19. Wang M.-J. Effect of Filler-Elastomer Interaction on Tire Tread Performance Part I: Hysteresis of Filled Vulcanizates // Kautschuk Gummi Kunststoffe. -2007. V. 60. P. 438-443.

20. Fukahori Y. The mechanics and mechanism of the carbon black reinforcement of elastomers // Rubber chemistry and technology 2003. V. 76. - P. 548-565.

21. Goritz D. Properies of rubber elastic systems at large strains // Die angewandte makromolekulare chemie. 1992. V. 202/203. - P. 309-329.

22. Kluppel M. The role of disorder in filler reinforcement of elastomers on various length scales // Advances in Polymer Science. 2003. V. 164. - P. 1-86.

23. Wang M.-J., Wolff S., Tan E.-H. Filler-elastomer interactions. Part VIII. The role of the distance between filler aggregates in the dynamic properties of filled vulcanizates. // Rubber chemistry and technology. 1993. V. 66. - P. 178-195.

24. Wolff S., Wang M.-J., Tan E.-H. Filler-elastomer interactions. Part VII. Study on bound rubber // Rubber chemistry and technology. 1993. V. 66. - P. 163178.

25. Nakajima K., Watabe H., Nishi T. Single polymer chain rubber elasticity investigated by atomic force microscope // Polymer. 2006. V. 47. - P. 2505-2510.

26. Kohjiya S., Katoh A., Suda Т., Shimanuki J., Ikeda Y. Visualisation of carbon black networks in rubbery matrix by skeletonisation of 3D-TEM image // Polymer. -2006. V. 47. P. 3298-3301.

27. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М: Химия, 1989.-432 с.

28. Белозеров Н.В., Демидов Г.К., Овчинникова В.Н. Технология резины. М: Химия, 1993.-464 с.

29. Печковская К.А, Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968. - 276 с.

30. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1965. - 328 с.

31. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Технологический справочник по резине. М: Химия, 1989.-400 с.

32. Kraus G. Reinforcement of elastomers by carbon black // Die angewandte makromolekulare chemie. 1977. V. 60. - P. 215-248.

33. КристенсенР. Введение в механику композитов. М.: Мир. 1982. 234 с.

34. Payne A.R. Effect of dispersion on the dynamic properties of filler-loaded rubbers // Journal of applied polymer science. 1965. V. 9. - P. 2273-2284.

35. Payne A.R. A note on the existence of a yield point in the dynamical modulus of loaded vulcanizates // Journal of applied polymer science. 1959. V. 3. - P. 127127.

36. Раупе A.R. Strainwork dependence of filled-loaded vulcanizates // Journal of applied polymer science. 1965. V. 8. - P. 2661-2686.

37. Кучерский A.M., Бартенев Г.М. Нелинейный процесс релаксации в наполненных эластомерах при малых деформациях // Каучук и резина. 1993. №3. - С. 8-13.

38. Общая химическая технология. Т. 2 / Под ред. С.И. Вольфковича. Государственное научно-техническое издательство химической литературы: М. -Д., 1946.-491 с.

39. Harwood J.A.C., Mullins L., Payne A.R. Stress softening in natural rubber vulcanizates. Part II. Stress softening effects in pure gum and filler loaded rubbers. 1965. V. 9.-P. 3011-3021.

40. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Прочность аморфных и кристаллизующихся каучукоподобных полимеров. Доклады АН СССР, 1944. т. 45. с. 308-311.

41. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984. - 224 с.

42. Goritz D., Raab Н., Frohlich J., Maier P. G. Surface structure of carbon black and reinforcement // Rubber chemistry and technology. 1999. V. 72. - P. 929945.

43. Guy L., Bomal Y., Ladouce-Stelandre L. Cochet P. Elastomers reinforcement by precipitated silicas // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2005. V. 58. P. 43-49.

44. Менделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.: Химия, 1965. - 336 с.

45. Gent N. A. Crystallization and relaxation of stress in stretched natural rubber vul-canizates // Transactions of the Faraday Society. 1954. V. 50. - P. 521-533.

46. Poompradub S., Tosaka M., Kohjiza S., Ikeda Y., Toki S., Sics I., Hsiao B.S. Mechanism of strain-induced crystallization in filled and unfilled natural rubber vulcanizates // Journal of applied polymer physics. 2005. V. 97. - P. 103529-1 - 103529-9.

47. Догадкин Б.А. Химия и физика каучука. Госхимиздат, 1947. - 423 с.

48. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М.: Химия, 1964. - 388 с.

49. Шварц А.Г., Динзбург Б.И. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. — М.: Химия, 1972. —224 с.

50. Vieweg S., Unger R., Heinrich G., Donth E. Comparison of dynamic shear properties of styrene-butadiene vulcanizates filled with carbon black or polymeric fillers // Journal of applied polymer science. 1998. V. 73. - P. 495-503.

51. Schroder A., Kluppel M., Schuster R. Characterisation of surface activity of carbon black and its relation to polymer-filler interaction // Macromolecular materials and engineering. 2007. V. 292. - P. 885-916.

52. Яновский Ю.Г., Никитина E.A., Карнет Ю.Н., Валиев X.X., Лущекина С.А. Молекулярное моделирование мезоскопических композитных систем. Структура и микромеханические свойства // Физическая мезомеханика. — 2005. Т. 8.-С. 61-75.

53. Горбунова И.Ю., Кербер M.JI. Модификация кристаллизующихся полимеров // Пластические массы. 2000. №.9. - С. 7-11.

54. Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А., Буканов A.M. Модификация поверхности технического углерода гидроксилсодержащим олигомером // Каучук и резина. 2006. №5. - С. 13-16.

55. Cataldo F. The impact of a fullerene-like concept in carbon black science // Carbon. -2002. V. 40. P. 157-162.

56. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований, 2002. - 656 с.

57. Федер Е. Фракталы. -М.: Мир, 1991. -261 с.

58. Морозов А.Д. Введение в теорию фракталов. Институт компьютерных исследований (Москва-Ижевск), 2002. - 160 с.

59. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. - 136 с.61.3атевалов A.M., Родугин В.И., Туторский И. А. Диффузионноконтролируемая агрегация частиц вблизи фрактальных поверхностей // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. - С. 483-487.

60. Bezot P., Hesse-Bezot C. Fractal structure of carbon black agglomerates // Carbon. 1998. V. 36. - P. 467-469.

61. Meakin P. Fractal aggregates // Advances in colloid and interface science. -1988. V. 28.-P. 249-331.

62. Meakin P. Fractal structures // Progress in Solid-State Chemistry 1990. V. 20. -P. 135-233.

63. Meakin P. A historical introduction to computer models for fractal aggregates // Journal of sol-gel science and technology. 1999. V. 15. - P. 97-117.

64. Gryegorczyk M., Rybaczuk M., Maruszewski K. Ballistic aggregation: an alternative approach to modeling of silica sol-gel structures // Chaos, solutions and fractals. -2004. V. 19.-P. 1003-1011.

65. Золотухин И.В. Фракталы в физике твердого тела // Соросовский образовательный журнал. 1998. №7. - С. 108-113.

66. Witten Т.А., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon. // Physical review letters. 1981. V. 47. - P. 1400-1403.

67. Nakagawa N., Kobayashi К., H. Namikata. An extended diffusion-limited aggregation model with repulsive and attractive interactions // Chaos, solutions & fractals. 1992. V. 2. - P. 1-10.

68. Jullien R., Botet R. Scaling properties of the surface of the Eden model in d=2, 3, 4 // Journal of physics A: mathematical and general. 1985. V. 18. - P. 2279 -2287.

69. Thouy R., Jullien R. A cluster-cluster aggregation model with tunable fractal dimension // Journal of physics A: mathematical and general. 1994. V. 27. - P. 2953-2963.

70. Kliippel M., Schuster R. H., Heinrich G. Structure and properties of reinforcing fractal filler networks in elastomers // Rubber chemistry and technology. 1997. V. 70.-P. 243-255.

71. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике, часть 2. -М.: Мир, 1990.-400 с.

72. Essam J.W. Percolation theory // Reports on progress in physics. 1980. V. 43. -P. 833-912.

73. Kraus G. Mechanical losses in carbon-black filled rubbers //Journal of applied polymer science: applied polymer symposium 1984. V. 39. - P. 75-92.

74. Kantor Y., Webman I. Elastic properties of random percolating systems // Physical review letters. 1984. V. 52 - P. 1891-1894.

75. Lin C.-R., Lee Y.-D. Strain-dependent dynamic properties of filled rubber network systems 2: the physical meaning of parameters in the L-N-B model and their applicability // Macromolecular theory and simulations. 1997. V. 6. - P. 339-350.

76. Witten T.A., Rubistein M., Colby R.H. Reinforcement of rubber by fractal aggregates // Journal de physique II. 1993. V. 3. - P. 367-383.

77. Huber G., Vilgis T.A., Heinrich G. Universal properties in the dynamical deformation of filled rubbers // Journal of physics: condensed matter. 1996. V. 8. -P. L409-L412.

78. Свистков А.Л., Комар Д.В., Шадрин B.B. Моделирование вязкоупругого механизма формирования гистерезисных потерь в резинах // Каучук и резина. 2002. №2. - С. 28-31.

79. Gusev A. A. Micromechanical mechanism of reinforcement and losses in filled rubbers // Macromolecules. 2006. V. 39. - P. 5960-5962.

80. Heinrich G., Kluppel M. Recent advances in the theory of filler-networking in elastomers // Advances in polymer science. 2002. V. 160. - P. 1-44.

81. Мошев B.B. Евлампиева C.E. Структурное моделирование временной зависимости эластомерных композитов, наполненных наночастицами // Механика композиционных материалов и конструкций. 2007. Т. 13. - С. 400407.

82. Евлампиева С.Е., Мошев В.В. Структурное моделирование временной зависимости эластомерных композитов, наполненных наночастицами // XV Зимняя школа по механике сплошных сред: сб. статей. — Пермь, 2007. — Т. 2.-С. 3-6.

83. Яновский Ю.Г., Власов А.Н., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н. Анализ теоретической прочности межфазных слоев адсорбционных комплексов полимерных композиционных сред // Механика композиционных материалов и конструкций. 2007. Т. 13. -С. 33-42.

84. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Новый подход к фрактальным размерностям структуры полимерных дисперсно-наполненных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. 1996. Т. 2. - С.

85. Козлов Г.В., Довбня JI.A., Долбин И.В., Липатов Ю.С. Взаимодействие основных компонент в дисперсно-наполненных композитах // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Физико-математические науки. 2002. №16. - С. 140-144.

86. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Фрактальная модель усиления эластомеров дисперсными наполнителями // Механика композиционных материалов и конструкций. 2005. Т. 11. - С. 446-450.

87. Яновский Ю.Г., Образцов И.Ф. Некоторые аспекты компьютерного моделирования структуры и микромеханических свойств перспективных полимерных композиционных материалов // Физическая мезомеханика. 1998. Т. 1.-С. 135-143.

88. Яновский Ю.Г., Батистов Ю.А., Згаевский В.Э., Власов А.В., Карнет Ю.Н. Иерархические модели в механики гетерогенных сред // Физическая мезо-механика. 1999. Т. 2. - С. 23-47.

89. Smallwood Н.М. Limiting law of the reinforcement of rubber // Journal of applied physics. 1944. V. 15. - P. 758-766.

90. Сагалаев Г.В. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М., изд-во МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1969. С. 18-29.

91. Guth Е. Theory of filler reinforcement // Journal of applied physics. 1945. V. 16.-P. 20-25.

92. Mullins L., Tobin N.R. Stress softening in rubber vulcanizates. Part I. Use of a strain amplification factor to describe the elastic behavior of filler-reinforced vulcanized rubber // Journal of applied polymer science. 1965. V. 9. - P. 29933009.

93. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. К описанию явления усиления наполненных эластомеров // Инженерно-физический журнал. — 2003. Т. 76. — С. 101105.

94. Гаришин O.K. Структурно-механическая модель зернистого композита с высокоэластичной повреждаемой деформируемой матрицей // Высокомолекулярные соединения, серия А. 2002. Т. 44. - С. 666-674.

95. Мошев В.В., Гаришин O.K. Структурная механика дисперсно-наполненных эластомерных композитов. // Успехи механики. 2005. №2. -С. 3-36.

96. Jodrey W.S., Torz W.M. Simulation of random packing of spheres // Simulation.-1979. V.32.-P. 1-12.

97. Bargiel M., Moscinski J. C-language program for the irregular close packing of hard spheres // Computer physics communications. 1991. V. 64. - P. 183192.

98. Миронов В.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород: РАН Институт физики микроструктур, 2004. 110 с.

99. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. - С. 585-618.

100. Maas S., Gronski W. Deformation of filler morphology in strained carbon black loaded rubbers. A study by atomic force microscope // Rubber Chemistry and Technology. 1995. V. 68. - P. 652-659.

101. Dohi H„ Sakai M„ Tai S„ Nakamae H., Kimura H., Kotani M„ Kishmoto H., Kobe Y.M. Atomic force microscopy study on mesh structure formed on stretched rubber surface // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2007. V. 60. - P. 52-55.

102. Wang C.C., Donnet J.B., Wang Т.К., Pontier-Johnson M., Welsh F. AFM study of rubber compounds // Rubber chemistry and technology. 2005. V. 78. -P. 17-27.

103. Wang C.C., Wu S., Donnet J., Wang T. Microdispersion of carbon blacks in rubber, part 1: quantitative aspects by AFM image analysis // Rubber chemistry and technology. 2006. V. 79. - P. 783-790.

104. Mareanukroh M., Eby R.K., Scavuzzo R.J., Hamed G.R. Use of atomic force microscope as a nanoindenter to characterize elastomers // Rubber Chemistry and Technology. 2000. V. 73. - P. 912-925.

105. Tsukruk V.V., Huang Z., Chizhik S.A., Gorbunov V.V. Probing of microme-chanical properties of compliant polymeric materials // Journal of materials science. 1998. V. 33. - P. 4905-4909.

106. Butt H.-J., Cappella В., Kappl M. Force measurements with the atomic force microscope: technique, interpretation and applications // Surface science reports. -2005. V. 59.-P. 1-152.

107. Дедков Г.В., Дышеков М.Б. Деформация зоны контакта и адгезионное трение между зондом сканирующего фрикционного микроскопа и атомарно-гладкой поверхностью // Журнал технической физики. 2000. Т. 70. - С. 96-101.

108. Покропивный А.В., Покропивный В.В., Скороход В.В. Моделирование влияния радиуса иглы на чувствительность атомно-силового микроскопа// Журнал технической физики. 1997. Т. 67. - С. 70-75.

109. Дедков Г.В., Дедкова Е.Г. Тепловой нагрев и диссипативные потери механической энергии зонда сканирующего микроскопа в динамическом контакте с поверхностью // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. - С. 52-61.

110. Kovalev A., Shulha Н., Lemieux М., Myshkin N., Tsukruk V.V. Nanome-chanical probing of layered nanoscale polymer films with AFM // Journal of material research. 2004. V. 19. - P. 716-728.

111. Chizhik S.A., Huang Z., Gorbunov V.V., Myshkin N.K. Tsukruk V.V. Mi-cromechanical properties of elastic polymeric materials as probed by scanning force microscope // Langmuir. 1998. V. 14. - P. 2606-2609.

112. Tsukruk V.V., Gorbunov V.V., Huang Z., Chizhik S.A. Dynamic microprob-ing of viscoelastic polymer properties // Polymer international. 2000. V. 49. -P. 441-444.

113. Oyen M.L., Cook R.F. Load-displacement behavior during sharp indentation of viscous-elastic-plastic materials // Journal of material research. 2003. V. 18. -P. 139-150.

114. Yamaguchi K., Busfield J.J.C., Thomas A.G. Electrical and mechanical behavior of filled elastomers. I. The effect of strain // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. V. 41. - P. 2079-2089.

115. Jager K.-M., McQueen D.H. Fractal agglomerates and electrical conductivity in carbon black polymer composites // Polymer. 2001. V. 42. - P. 9575-9581.

116. Морозов И.А., Свистков A.JL, Lauke В., Heinrich G. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерныхматериалах II Высокомолекулярные соединения, серия А. 2007. Т. 49. №3. -С. 456-464.

117. I. Morozov, A. Svistkov, В. Lauke, G. Heinrich. Computer modeling and examination of structural properties of carbon black reinforced rubber // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2006. V. 59. №12. P. 642-648.

118. И. А. Морозов. Компьютерное моделирование и исследование структуры сетки наполнителя эластомерного материала // XVIII Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Труды. Москва, 2007. Т. 2. С. 92-97.

119. Морозов И.А. Визуализация и исследование структуры сетки наполнителя эластомерного композита // V Всероссийская конференция «Механика микронеоднородных материалов и разрушение»: тезисы докладов. Екатеринбург, 2008. - с. 31.

120. Bezrukov A., Bargiel М., Stoyan D. Statistical analysis of simulated random packings of spheres // Particle & Particle Systems Characterization. 2002. V. 19.-P. 111-118.

121. Фридрих К. Влияние условий изготовления и обработки полимерных композитов на их мезоструктуру и связанные с ней механические свойства композитов // Физическая мезомеханика. 1998. Т. 2. - С. 83-105.

122. Svistkov A. L., Lauke В., Heinrich G. Modeling of viscoelastic properties and softening of rubber materials // Proceedings of 5th European conference "Constitutive models for rubbers" Paris, 2007. - P. 113-118.

123. Свистков A. JI., Lauke В. Структурно-феноменологическое моделирование механического поведения резин // Высокомолекулярные соединения. -Сер. А. 2008. Т. 50. - С. 892-902.

124. Ржанов А.В., Свиташев К.К., Семененко А.И. и др. Основы эллипсомет-рии. Новосибирск: Наука, 1979. -422 с.

125. Cleveland J.P., Manne S., Bocek D., Hansma P.K. A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for scanning force microscopy // Review of scientific instruments. 1993. V64. - P. 403-5.

126. Дедков Г.В., Дедкова Е.Г., Тегаев Р.И., Хоконов Х.Б. Измерение Ван-дер-Ваальеовых и электростатических сил в контактах зонда атомно-силового микроскопа с металлическими поверхностями // Письма в ЖТФ. — 2008. Т. 34.-С. 52-61.

127. Ландау Д.Л., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1976.

128. Гаришин O.K., Лебедев С.Н. Моделирование механического взаимодействия полимерной нанопленки с наноиндентором // Вестник ПГТУ: Математическое моделирование систем и процессов. — Пермь: ПГТУ, 2007. — № 15.-С. 3-8.

129. Гаришин O.K., Лебедев С.Н., Морозов И.А. Экспериментально-теоретическое исследование механических свойств полимерных нанопле-нок // Актуальные проблемы математики, механики, информатики. Сб. статей. Пермь: ИМСС УрО РАН, 2008. С. 36-41.