Влияние термообработок и гамма облучения на свойства поликристаллических пленок CdGa2S4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Г Г Б ОД

? о ев та

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ОДЕССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.И.И.МЕЧНИКОВА

На правах рукописи

АБДЕЛЬ МОНЕМ АБДЕПЬ ВАХАБ ИБРАГИМ

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТОК И ГАММА ОБЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СсЮа^.,.

01.04.10 -Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Одесса - 1996

Диссертацией есть рукопись.

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Одесского госуниверснтета им. И.И. Мечникова

Научный руководитель: канд. физ.-мат.наук,доцент В.Т.Мак

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Клв А.Е.

кандидат физико-математических наук, доцент Солошенко В.И.

Ведущая организация: Институт ядерных исследований. НАН Украины.

Зашита диссертации состоится 1996 г.

в " ---У— " часов на заседании Специализированного совета, шифр Д 05.01.07 по физико-математическим наукам (физика) в Одесском госуниверситете им. И.И.Мечникова (270100, г.Одесса, ул.Петра Великого, 2) С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Одесского госуниверситета „ Автореферат разослан"

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук, доцент — Федчук А.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время уделяется пристальное внимание веществам из класса тройных полупроводниковых соединений А^Вг^'С^, кристаллизующимся в сложных кристаллических структурах. Соединения АЧВ^'С^ обладают широкими областями прозрачности, высокими значениями нелинейной восприимчивости, оптической активностью, высокой фоточувствительностью и интенсивной люминесценцией. Эти достоинства в сочетании с большой шириной запрещенной зоны (до - 4 эВ) определяют перспективность использования соединений А'^^С^ в оптоэлектронике. На основе указанных соединений получены электрофотографическле слои, разработаны переключающие устройства, спектральные фильтры, фотоприемники и другие приборы. Исключительный интерес предстаатяет их слабая чувствительность к примесям, высокая устойчивость к воздействию ионизирующего излучения и высокоэнергетических частиц .

Особый интерес представляет СсГСа^Б^ являющийся типичным представителем соединений А^Вг^'С^. В этом материале при возбуждении быстрыми электронами получено стимулированное излучение при 0,9 эв . На основе монокрнсталлнческлх пластин СсЮл^ разработаны фоторезистивные и поверхностно-барьерные детекторы К.В излучения, имеющие П-образную характеристику. У них возможно смещать длинноволновое хрыло спектра на 20-30 нм изменением приложенного поля. Их применяют как дозиметры в ультрафиолетовом диапазоне. Важным с прикладной точки зрения является эффект переключения с памятью, обнаруженный в соединениях группы А^В^ИС^, который позволяет совершать до 105 и более циклов переключения на соответствующих приборах.

Тиогаллат кадмия, характеризуется яркой фотолюминесценцией, высокой фоточувствительностью и большой шириной запрещенной зоны (3,77 эВ при 10 К). Этот материал уже сейчас используется для изготовления приемников ультрафиолетового и рентгеновского излучения, узкополосных

фильтров с перестраиваемой полосой пропускания, удвоителей частоты. В то же время остаются совсем неизученными возможности поликристаллических пленок тиогаллата кадмия (как и соединений АИВ^'С^' в целом), хотя перспективность их использования в пленочной микроэлектронике не вызывает сомнения.

Учитывая уникальные свойства тиогаллата кадмия, представляется перспективным его использование для создания элементов оптоэлектроники - фоторезисторов, чувствительнных к свету в ультрафиолетовой области спектра, радиаиионно-стойких фотоэлектрических преобразователей энергии, электролюминесцентных панелей, детекторов ядерных излучений и т.п.

Для решения проблемы практического использования пленок тиогаллата кадмия необходимо всестороннее исследование их свойств, поскольку до ностояшего времени они совершенно неизучены . Такие исследования требует комплексного подхода, включающего в себя изучение воздействия различных внешних факторов ( температуры, атмосферы, облучения) на важнейшие свойства пленок. Поскольку электрофизические, фотоэлектрические и фотолюминесцентные свойства материала определяются спектром присутствующих в нем дефектов, то актуальным является проблема идентификации дефектов структуры пленок тиогаллата кадмия , определения параметров дефектов и устаноатення возможностей управления спектром дефектов.

Неизученным является вопрос структурного совершенства и управления структурой поликристаллических пленках тиогаллата кадмия. Имеющиеся в литературе сведения позволяют прогнозировать возможность совершенствования структуры пленок тиогаллата кадмия как с помошью термоотжига, так и под воздействием облучения.

Происходящие при разл1гчных технологических операциях (термоотжиг, облучения) перестройки дефектов структуры изменяют свойства пленок тиогаллата кадмия. Вновь созданные при этом дефекты обладают различной стабильностью и могут перестраиваться в полях ядерных получений, что влечет за собой изменения радиационной стойкости материала.

Указанные обстоятельства свидетельствуют о том , что проблемы идентификации структуры дефектов в пленках тиогаллатз кадмия, определения параметров дефектов, управления спектром дефектов и кристаллической структурой пленок с помощью термоотжлгов и облучения в настоящее время являются актуальными и совершенно неизученными.

Целью диссертации является устаноатение природы собственных дефектов в поликристаллических пленках тиогаллата кадмия, разработка методик управления фотоэлектрическими и фотолюминесцентными свойствами материхта, чувствительного к свету в ультрафиолетовой части спектра, определение условий при которых пленки СсЮз^ обладают наибольшей радиационной стойкостью, а также разработна методов управления структурой пленок с помошью термоотжигов и гамма облучения.

Научная новизна .

1.Установлены три стадии изохронного отжига, определяющие свойства поликристаллических пленок тиогаллата кадмия.

2.Обнаружено оптическое гашение фотопроводимости и установлены природа и феноменологические параметры очувствляюших центров. 3.Обнаружены и исследованы две узкие полосы фотолюминесценции в ультрафиолетовой области спектра при 3,35 эВ (1[) и 3,31 эВ О2).

4.Установлена донорно-акцепторная природа широкой (500-1000 нм) полосы фотолюминесценции в пленках тиогаллата кадмия.

5.Впервые установлена возможность управления кристаллической струкртурой пленок сульфида и тиогаллата кадмия с помошью отжига и гамма облучения.

6. Впервые исследовано влияние гамма облучения на спектр дефектов структуры в поликристаллических пленках тиогаллата кадмия.

Практическая ценность работы заключается в следующем: 1.Разработаны методики исследований и отжига дефектов в поликристаллических тонких пленках тиогаллата кадмия.

2.Определено эиергитеческос положение и рекомбинационные параметры очувсталяюшнх центров.

3.Установлена, связь между радиационной стойкостью пленок тиогаллата кадмия и характером термического воздействия на них.

4.0пределена природа дефектов, ответственных за примесную фотопроводимость и за полосы фотолюминесценции в ультрафиолетовой области спектра.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Темповая проводимость в высокотемпературной области контролируется донорными центрами с энергией активации (0,8± 0,1)эВ, концентрация которых не изменяется под действием термообработок и гамма облучения. 2.Создаваемые при отжиге донорные дефекты с энергией активации(0,3± 0,05)эВ, являются междоузельными атомами галлия, а энергия активации процесса их образования составляет (1,4± 0,1)эВ.

З.Очувствляющими центрами в пленках тиогаллата кадмия являются антиструкгурные дефекты васа и Сс10а .Энергетический уровень дефекта С«Зоа расположен на 0,5 эВ выше потолка валентной зоны, а отношение коэффициентов рекомбинации электронов и дырок Уп/Ур для него равно 1,7x105.

4. Полосы фотолюминесценции в ультрафиолетовой области спектра при 3,35 эВ и 3,31 эВ обуслоапены донорно-акцепторной рекомбинацией на дефектах (ОаД]. Расстояния между соответствующими донорами и акцепторами равны 1,65 нм и 2,2 нм.

5.Применение термообработок с целью повышения фоточувствительности пленок тиогаллата кадмия приводит к резкому уменьшению их радиационной стойкости.

6.Гамма облучение дозами до 102 Ги приводит к изменению кристаллической структуры пленок С<ЗБ. Кристаллическая структура пленок тиогаллата кадмия при дозах облучения вплоть до 106 Ги нечувствительна к облучению.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной Конференции по физике и технологии тонких пленок (г. Пиано - Фрамконск - 1<>1'5).н на семинарах кафедры экспериментальной физики Одесского Госуниверситета. Публикации. Основные результаты работы наложены в шести публикациях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,пяти глав с выводами, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц машинописного текста, 45 рисунков и списка цитированной литературы, насчитывающего 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на зашиту.

Первая глава является обзорной. В ней рассматриваются механизмы взаимодействия гамма - облучения с полупроводниками.Проанализирована роль точечных дефектов, создаваемых облучением, в формировании свойств полупроводникового материала. Радиационные дефекты могут быть эффективными центрами рекомбинации и прилипания электронов и аырок, а также рассеивающими центрами для подвижных зарядов; донорными или акцепторными дефектами, изменяющими положение уровня Ферми, центрами поглощения света и люминесценции, парамагнитными центрами и т.д. Поэтому введение радиационных дефектов приводит к изменению времени жизни неравновесных носителей тока, изменению га концентрации и подвижности, появлению новых или изменению существовавших до облучения полос в оптических спектрах, изменению теплопроводности облученных материхчов, изменению параметров решетки кристалла, появлению нелинейности вольт - амперных характеристик и многим другим изменениям в свойствах материалов.

Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об электрических и фотоэлектрических свойствах тиогаллата кадмия, кристаллических структур соединений типа тиогаллата кадмия. Обсуждается влияние отжига и облучения на свойства соединений АПВ2ШС4У1 .Отмечается, что при

облучении соединения со стехнометрическими вакансиями (С<1Са154 и др.) должны обладать высокой радиационной стойкостью. Механизм эффекта радиационной устойчивости полупроводников со стехнометрическими вакансиями может быть связан либо с высокой степенью компенсации дефектов, возникающих в таком полупроводнике при облучении, либо с другой, более вероятной, причиной : радиационная стойкость кристаллов со стехнометрическими вакансиями обуслоачена неустойчивостью как точечных дефектов, так и комплексов радиационных дефектов в структурах, где количество собственных стехиометрических вакансий есть величина порядка концентрации атомов компонентов кристалла.

Вторая глава посвяшена описанию методов исследований основных электрических и фотоэлектрических характеристик поликристаллических пленок С<Юа254 Описана установка, предназначенная для исследования температурных зависимостей темновой проводимости и эффекта Холла, которые позволяют получать величины энергии активации дефектов в кристалле. Описана также установка для исследования спектров люминесценции, спектрального распределения и оптического гашения фотопроводимости тиогаллата кадмия. Исследование оптического гашения фотопроводимости позволило получить сведения о положении энергетических уровней дефектов, захватывающих неосновные носители. Описанная установка для регистрации спектров люминесценции и ее возбуждения в диапазоне длин волн от 337 до 1200 нм позволила осуществить следующие режимы работы: автоматическую запись спектров флуоресценции и фосфоресценции при импульсном возбуждении монохроматическим светом с длиной волны от 337 до 1200 нм; автоматическую запись спектров флуоресценции и фосфоресценции при импульсном возбуждении излучением азотного лазера (X = 337 нм ); наблюдение влияния дополнительной инфракрасной подсветки на интенсивность люминесценции в режимах флуоресценции и фосфоресценции; автоматическую запись спектров относительно квантового выхода флуоресценции и фосфоресценции.

Изложены сведения об отжиге радиационных дефектов в полупроводниках и предложены некоторые методы для определения энергии активации отжига и порядка реакции. Также приведен обзор литературы, посвященной изучению влияния отжига на свойства С<15 , который в значительной степени близок по своим свойствам к СсЮазБ^,

Третья глава посвяшена технологии получения поликристаллических пленок тиогаллата кадмия. В основу технологии получения пленок С<Юа25.4 был положен метод выращивания - электронно - лучевого распыления поликристаллического тиогаллата кадмия с последующим его осаждением на подогреваемые ситалловые подложки. Процесс напыления состоял из многократно повторяемых циклов напыления слоя толщиной 0.02 - 0.025 мкм и последующей его бомбардировки ионами аргона с энергией 500 эВ. Число циклов было таким, что толщина пленок С<Юа254 составляла 1.2-2 мкм.

Рассмотрены результаты отжига поликристаллических пленок СсЮа^ в вакууме или в воздухе и выделены три стадии изохронного отжига дефектов, определяющих свойства пленок. Исследование оптического гашения фотопроводимости показало , что в отожженных пленках при 773 К есть две полосы оптического гашения. Длинноволновые границы ОГФ коротковолновой и длинноволновой полос равняются, соответственно , 610 и 800 нм. Полосы оптического гашения фотопроводимости в исследуемых пленках связываются с оптическими переходами дырки из уровня ва^а в валентную зону (полоса с длинноволновой границей гашения 610 нм) и с переходами дырки из уровня ОассI на уровень Сс)<за с последующим термическим ее возбуждением в валентную зону (полоса с длинноволновой границей гашения 800 нм).

Показано, что на первой стадии отжига (температура до 640 К) энергия активации темновой проводимости не изменяется и составляет (0,3 ± 0,05) эВ и (0,8±0,1) эВ в низкотемпературной и в высокотемпературной областях соответственно. На первой стадии отжига образуются вакансии кадмия ответственые за полосу фотопроводимости при 460 нм и образуются компенсирующие акцепторы Сс)оа . которые являются центрами

фоточувствительности. Энергия активации процесса образования центров Сбоа составляет (0,8 ± 0,1) эВ а кинетика отжига - первого порядка.

Показано, что на третьей стадии отжига энергия активации темповой проводимости составляет (0,3 + 0,1) эВ, энергия активации образования этих дефектов состаатяет (1,4 ± 0,1) эВ и кинетика отжига - первого порядка.

В спектрах фотолюминесценции пленок обнаружено две узкие полосы излучения в ультрафиолетовой области спектра при 3, 35 (I)) и 3,31 (12) эВ, информация о которых отсутствует в опубликованной литературе. Интенсивность ихтучения неотожженных пленок в этих полосках была приблизительно в 10-20 раз меньше, чем в отожженных при 760 К 15 минут.

Исследования фотолюминесценции в длинноволновой части спектра показали нхчичие значительного количества центров рекомбинации, благодаря которым наблюдаются широкие полосы свечения в области 5001000 нм. Эти полосы присутствуют при возбуждении собственно-поглошенным светом с длиной волны X = 337 нм или светом из полосы примесного поглощения с X = 440 нм, как у исходных, так и в отожженных при разных режимах пленках тиогаллата кадмия. Интенсивность ФЛ в спектральной области 500-1000 нм растет на первой стадии отжига. Этот рост кореллирует с ростом времени жизни неравновесных носителей тока .При дх1ьнейшем отжиге пленок на второй стадии обшая интенсивность ФЛ монотонно уменьшается одновременно с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда и увеличивается на третьей стадии отжига, когда растет время жизни носителей заряда.

Смешение положения максимума ФЛ в длинноволновую сторону спектра при увеличении длины волны возбуждающего света от 337 нм до 440 нм или при наличии временной задержки между моментами возбуждения и регистрации фосфоресценции без изменения интенсивности возбуждающего света и длины его волны позволяет утверждать, что фотолюминесценция в области 500-1000 нм обусловлена рекомбинацией на ДА парах, пространственное распределение которых определяется условиями отжига или облучения.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния гамма облучения на электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок тиогаллата кадмия.

Изменения темновой проводимости и фотопроводимости неотожженных пленок начинаются только после облучения дозой гамма фотонов 106 Ги, в то же время , у отожженных пленок указанные параметры начинают изменяться при дозах, более, чем на три порядка величины, меньших.

Исследования термостимулированной проводимости неотожженных и отожженных при 773 К пленок тиогхтлата кадмия до и после гамма облучения показало наличие в них квазинепрерывно расположенных в запрещенной зоне ловушек.

Главной асобенностью в изменениях спектров ФЛ в области (0,5-1)мкм после гамма облучения яатяется смешение максимумов излучения в направлении больших длин волн. Закономерным является также увеличение интенсивности ФЛ в максимуме ее спектрального распределения при отжиге и при облучении. Так, после 15 минутного отжига интенсивность ФЛ в максимуме кривой спектрального распределения (СР) увеличивается в 2 раза. После облучения неотожженной и отожженной пленок дозой гамма фотонов 104 Ги соответствующие интенсивности увеличиваются в 3 и 4 раза относительно интенсивности ФЛ в максимуме кривой СР. Дальнейшее увеличение дозы гамма облучения приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции в длинноволновой области спектра как неотожженых, так и отожженных пленок СсЮа^ При этом, в спектре ФЛ неотожженных пленок появляются свечения при длинах волн больше, чем 650 нм. В области же длин волн 550-650 нм интенсивность ФЛ неотожженных пленок при увеличении дозы гамма-фотонов от 104 до 106 Ги почти не изменяется. Интенсивность ФЛ отожженных пленок при увеличении дозы гамма-фотонов от 104 до 10й Ги увеличивается в 10 раз.

Показано, что при облучении гамма фотонами ^Со в поликристаллических пленках тиогаллата кадмия образуются донорно -акцепторные ДА пары типа [ О а, Б) ] , независимо от начального состояния пленки. В то же время, благодаря незначительному изменению времени

жизни неравновесных носителей заряда в неотожженных пленках после облучения интенсивность фотолюминесценции в ультрафиолетовых полосах значительно растет. В отожженных же пленках время жизни неравновесных носителей заряда в результате облучения сильно уменьшается, что вызывает уменьшение интенсивности исследуемых полос фотолюминесценции.

Сравнение спектров фотолюминесценции неотожженных и отожженных пленок тиогаллата кадмия показывает, что гамма облучение достаточно эффективно вводит ДА пары, в которых компоненты разделены на значительные расстояния, мало изменяя концентрацию ДА пар с близкоразмешенными компонентами. Более того, эта эффективность значительно выше при облучении отожженных при 773 К пленок, чем неотожженных.

Пятая глава посвяшена влиянию гамма облучения на структуру тонких пленок СбБ и СсЮа254.

Показано, что после гамма облучения в пленках СёБ увеличиваются размеры кристаллитов, в 1,5-2 раза. Появление после облучения в пленках кристаллитов серы свидетельствует, очевидно, о том, что аморфная фаза отожженных пленок содержит Б. При гамма облучении атомы из аморфной фазы приобретают, вследствии увеличения концентрации высокоэнергетических электронов, высокую подвижность, благодаря чему происходит рост кристаллитов сульфида кадмия и серы. Появление кристаллической серы может пролить свет на значительный крут явлений, которые наблюдаются при гамма облучении пленок сульфида кадмия, например, на особенности спектрального распределения фотопроводимости, релаксационные процессы и т.п. Эти явления могут иметь решающее значение для надежности изделий пленочной микроэлектроники, которые используются в полях ядерных излучений.

Исследование рентгеновского фазового анализа пленок СсЮа^ показало, что как в исходных, так и в отожженных пленках С(Юа254 при температурах, отвечающих первой и второй стадиям отжига, днфрактограммы практически не изменяются: на них не появляются рефлексы, соответствующие кристаллической фазе СсЮа284 . Однако после отжига при 760 К 15 минут на рентгешшфрактограмме появляются

рефлексы, характерные для CdGaiS.) В то же время эти рефлексы появляются также у отожженных при 760 К, облученных лозами гамма фотонов 106 Ги.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы, обсуждается ее практическая значимость и перспективы дальнейших исследований по данной теме.

Основные результаты работы: 1.Установлены три стадии изохронного отжига исследоваемых пленок. Определены величины энергий активации темновой проводимости на этих стадиях и установлено ,что энергии образования очувсталяюших центров и основных донорных уровней, соответствующих первой и второй стадиям отжига, равны соответсвенно 0,8 + 0,1 и 1,4 + 0,1 эв.

2.При отжиге пленок тиогаллата калмия создаются центры медленной рекомбинации, которые представляют собой антиструктурные дефекты CdGa и Gacd и ответственны за полосы гашения при 610 и 800 нм.

3.Неотожженные пленки CdGajSi имеют более высокую радиационную устойчивость к гамма-излучению по сравнению с отожженными пленками.

4.Изменения фоточувствительности пленок CdGa^ связаны с изменениями концентрации дефектов Gacd и Cdoa и комплексов (Gacd - Cdoa) только в отожженных при 773 К пленках тиогаллата калмия. В неотожженных пленках тиогаллата кадмия при облучении фоточувствительность почти не изменяется.

5.Обнаружено наличие двух узких полос фотолюминесценции тиогхтлата кадмия в ультрафиолетовой области спектра при 3,35 эВ (Ij) и 3,31 эВ (Ь). Показано, что компонентами донорно-акцелторных пар, отвечающих за полосы ФЛ, являются пространственно разделенные доноры G а; и акцепторы S/. Установлено, что при облучении гамма фотонами ^Со в поликристаллических пленках тиогаллата калмия образуются ДА пары типа [GajSiJ независимо от начального состояния пленки.

6. При облучении гамма-фотонами происходит перекристаллизация тонких пленок CdS, которая приводит к увеличению размеров кристаллитов. Отжиг CdS-поликристаллов не изменяет их структуру. При отжиге

поликрпсталличсскнх пленок тпогаллата кадмия происходит их перекристаллизация. Облучения гамма фотонами дозами до 106 Ги неотожженных и отожженных при 760 К пленок тпогаллата кадмия не изменяет их кристаллической структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1.Мак В.Т, Ибрагим A.A. Некоторые фотоэлектрические свойства полнкристхгчических пленок тпогаллата кадмия. ФТП.-1994.-Т.-28.-е.1714-1717.

2. Мак В.Т. Ибрагим A.A.. Исследование природы собственных дефектов в поликристадлических пленках CdGa2S4 . Неорган. матер.-1995,- т.31.-с. 524528.

3. Мак В.Т, Ибрагим A.A. Влияние гамма облучения на фотоэлектрические свойства тонких пленок теогаллата кадмия. ЖТФ.-1995.-Т. 65.-е. 179-182.

4. Мак В.Т, Ибрагим A.A. Дефектообразование в поликристаллических пленках тпогаллата кадмия при термообработках. V Междун. конф. по физике и технологии тонких пленок. Ив. - Франковск. Тез. докл.,Ив. -Франковск, 1995, с. 131.

5. Мак В.Т, Ибрагим A.A. Дефектообразование в поликристаллических пленках тиогаллата кадмия при гамма облучении. V Междун. конф. по физике и технологии тонких пленок. Ив. - Франковск. Тез. докл., Ив. -Франковск. 1995, с. 132.

6. Мак В.Т, Ибрагим A.A. О природе центров ультрафиолетовой фотолюминесценции поликристаллических пленок теогаллата кадмия. Письма в ЖТФ.- 1995.- Вып.-Jg.- с.166-168.